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TECNICHE IFENATE

TECNICHE TECNICHE
SEPARATIVE SPETTROSCOPICHE
SPETTROMETRIA
DI MASSA

CLASSIFICAZIONE
DEI METODI
STRUMENTALI

ANALISI
TERMICHE
TECNICHE ANALISI DI
ELETTROCHIMICHE SUPERFICIE
COSA DEVE ESSERE CHIARO DI OGNI TECNICA

- Per quali analiti è adatta

- Quale dev’essere lo stato fisico del campione

- Quali sono le prestazioni della tecnica analitica rispetto ad altre che


permettono l’analisi dello stesso analita

- Il principio fisico attraverso il quale posso ottenere un segnale utile

- Lo schema a blocchi dello strumento

- Come è fatto l’output strumentale e come lo leggo


Testi consigliati

Fondamenti di Chimica Analitica


Skoog – West – Holler – Crouch
Edises

Chimica Analitica Quantitativa


Daniel C. Harris
Zanichelli

Chimica Analitica Strumentale


Holler – Skoog – Crouch
Edises

Chimica Analitica
R. Kellner – J.-M. Mermet – M. Otto – H. M. Widmer
Edises
PICCOLO GLOSSARIO ANALITICO

TECNICA ANALITICA:
principio scientifico di base, atto a fornire informazioni sulla composizione chimica
di un sistema

METODO ANALITICO:
Applicazione specifica di una tecnica analitica per la risoluzione di un problema
analitico

PROCEDURA ANALITICA:
sequenza di informazioni scritte da seguire per l’esecuzione di un metodo d’analisi

PROTOCOLLO ANALITICO:
descrizione dettagliata di tutte le fasi dell’analisi, dal campionamento all’esecuzione
della misura, che l’analisita deve seguire alla lettera
METODI ANALITICI
Permettono di determinare la composizione chimica di campioni di materia da un punto
di vista QUALITATIVO e/o QUANTITATIVO

METODI CLASSICI
analisi gravimetriche
analisi volumetriche
estrazione con solvente
metodi assoluti
distillazione

METODI STRUMENTALI

tecniche separative (cromatorafiche ed elettroforetiche)


tecniche spettroscopiche (assorbimento ed emissione)
tecniche elettrochimiche metodi
spettrometria di massa comparativi
analisi di superficie
altre tecniche (tecniche termiche, polarimetria…..)
PROCESSO ANALITICO

1. Definizione dell’analita e scelta del metodo


2. Campionamento
3. Trattamento del campione
4. Eliminazione delle interferenze
5. Calibrazione e misura della concentrazione
6. Elaborazione dei dati e valutazione dei risultati
7. Presentazione dei risultati: Refertazione
Tecniche strumentali: perchè ?

- Permettono l’analisi contemporanea di più analiti (es. ioni metallici)

- Permettono l’analisi di composti altrimenti non determinabili o determinabli


solo in miscela (es. trigliceridi, zuccheri)

- Permettono l’analisi con quantità di campione piuttosto piccola

- Permettono, spesso, l’analisi di analiti a bassa concentrazione

- Possono, a volte, determinare il campione senza alcun pre-trattamento

Essi sono comunque complementari alle tecniche analitiche “classiche”


e non completamente sostitutivi ad esse
COMPONENTI STRUMENTALI

strumento di
segnale elettrico o misura analogico
segnale meccanico di
generatore di analitico trasduttore di ingresso elaboratore
segnale ingresso o di segnale registratore
rivelatore

strumento di
misura digitale

cella portacampione 12.301

trasduttore di uscita
o di lettura
SCELTA DEL METODO D’ANALISI

1. Quale analita devo determinare?

2. Che accuratezza e precisione viene richiesta?

3. Quanto campione è disponibile?

4. Qual è l’intervallo di concentrazioni dell’analita?

5. Quali altre componenti presenti nel campione potranno causare interferenze?

6. Quali sono le proprietà fisiche e chimiche della matrice del campione?

7. Quanti campioni devono essere analizzati?


CRITERI QUANTITATIVI PER LA SCELTA DEL
METODO ANALITICO

PRECISIONE Errori casuali che incidono su ripetibilità e riproducibilità

ACCURATEZZA Errori sistematici

SENSIBILITÀ Differenza di segnale vs. differenza di concentrazione

LIMITE DI RILEVABILITÀ Minima concentrazione rivelabile

INTERVALLO DI Dal limite di quantificazione (LOQ) al limite


LINEARITÀ di risposta lineare (LOL)

SELETTIVITÀ Discriminazione fra due diversi analiti

TEMPO D’ANALISI

TEMPO DI RIPRISTINO
PRECISIONE
Esprime il grado di concordanza fra dati analitici ottenuti in consizioni ripetibili e/o
riproducibili. La precisione fornisce una misura dell’ERRORE CASUALE di una
procedura analitica

DEVIAZIONE STANDARD
(xi − x)2
s=
(n − 1)

DEVIZIONE STANDARD RELATIVA


s
RSD = x × 100
12
ACCURATEZZA
Rappresenta un indice dell’ERRORE SISTEMATICO di una procedura analitica
determinato tramite confronto con un valore standard

Le cause di scarsa accuratezza possono essere individuate, corrette ed eliminate mediante


l’uso di bianchi e calibrazioni periodiche della strumentazione o della procedura analitica
o anche per mezzo di fattori correttivi d’analisi
RISULTATO PRECISO E ACCURATO RISULTATO NON PRECISO, MA
ACCURATO
Quanto dura l’analisi?
Quanto costa l’analisi?
Quanto campione ho a disposizione?
SENSIBILITÀ

La sensibilità di un metodo o di uno strumento analitico indica la sua capacità di


discriminare tra piccole differenze di concentrazione dell’analita

S = m C + Sb

sensibilità

m1
S

m2

Sb

C
LIMITE DI RIVELABILITÀ
Concentrazione, o peso, minimo di analita che può essere rivelato da un metodo o da uno
strumento analitico

Non è certa la rilevazione di un segnale analitico a meno che la sa intensità sia superiore a
quella del bianco di un multiplo, K, delle fluttuazioni statistiche del segnale del bianco
stesso, dovute ad errori casuali:
Sm = Sb + K sb K=3

(S = m C + Sb)

Sm - Sb
Cm =
m
INTERVALLO DI CONCENTRAZIONE
UTILIZZABILE

Sb

cmLOQ LOL C
SELETTIVITA’

Indica quanto il metodo analitico scelto sia esente da interferenze causate da altre
specie presenti nel campione

S = mACA + mBCB + mCCC + …. + Sb

segnale segnale segnale del


dell’analita dovuto agli bianco
di interesse INTERFERENTI

COEFFICIENTE DI SELETTIVITA’
mB
KB,A= mA

S = mA (CA + KB,ACB + KC,ACC + …) + Sb


SEGNALE ANALITICO

analita matrice rumore

segnale background noise


EFFETTO DEL RAPPORTO SEGNALE / RUMORE

SIMILE COMPORTAMENTO SE SI CONSIDERA IL RAPPORTO SEGNALE / FONDO


SORGENTI DI RUMORE
NELL’ANALISI STRUMENTALE

RUMORE CHIMICO RUMORE STRUMENTALE

- temperatura e pressione  equilibri associato a tutte le componenti dello


strumento
- umidità
- vibrazioni  stratificazioni - rumore termico (o di Johnson)

- variazioni di intensità luminosa  - rumore istantaneo o granulare


alterazione di materiali fotosensibili - sfarfallamento
- esposizione all’aria  alterazione di - rumore ambientale
composti ossidabili
- esposizione a fumi  reazioni con
campioni d’analisi

……
RUMORE TERMICO
thermal noise
dovuto all’agitazione termica degli elettroni o di altri portatori di carica nelle diverse
componenti strumentali ed esiste anche in assenza di flusso di corrente
Sperimentalmente, un elemento resistivo presenta una tensione di rumore di cui si può
calcolare statisticamente il valore quadratico medio:

Vrms = 4kTRDf
k = costante di Botzmann (1.38 x 10-23 J/K)
T = temperatura in K
R = resistenza dell’elemento resistivo in Ω
Δf = banda di frequenza misurate nel corso della misurazione

E’ indipendente dalla presenza di un flusso di corrente.


Poichè è indipendente dalla frequenza, viene definito rumore bianco
Per ridurre il rumore termico:
- restringere la larghezza della banda passante (ma la misura della variazione di segnale
diviene più lenta)
- diminuire la resistenza elettrica dei circuiti
- abbassare la temperatura dei componenti strumentali
RUMORE GRANULARE O ISTANTANEO
shot noise

Compare quando una corrente implica un movimento di elettroni o altre particelle cariche
attraverso una giunzione, dove il passaggio di corrente avviene in modo discontinuo e
casuale.

Il valore efficace della corrente è dato da:

i rms = 2IeDf

I = corrente continua media


e = carica dell’elettrone 1.60 x 10-19 C
Δf = banda di frequenza misurate nel corso della misurazione

E’ in genere di entità molto inferiore al rumore termico e spesso è trascurabile (tranne


quando per correnti elevate).
Poichè è indipendente dalla frequenza, viene anch’esso definito rumore bianco

Per ridurre il rumore granulare:


- ridurre la larghezza di banda
RUMORE DI SFARFALLAMENTO
fliker noise

Viene anche definito rumore 1/f perché la sua ampiezza è inversamente proporzionale
alla frequenza.
E’ quindi rilevante per segnali a bassa frequenza

Le sue origini non sono chiare, tuttavia esso è il rumore dominante a frequenze
inferiori a 100 Hz e spiega la presenza di derive a lunghissimo termine (anche mesi)
osservate in componenti strumentali come amplificatori, contatori o galvanometri in
corrente continua.

Una delle possibili cause di tale rumore, quantomeno nei resistori, è la fluttuazione di
resistenza, legata a sua volta a fluttuazioni della configurazione di difetti nel reticolo
metallico.
RUMORE AMBIENTALE

Sotto questa voce sono compresi i rumori che hanno origine nell’intorno dello
strumento (ossia nello stesso laboratorio o anche nell’edificio).

Dovuto al fatto che i conduttori presenti nello strumento possono comportarsi da


antenne in grado di captare radiazione elettromagnetica e trasformarla in un segnale
elettrico.

Alcune possibili fonti di rumore ambientale sono:


• rete elettrica (50 Hz in Italia)
• stazioni radio/TV
• ripetitori delle reti di telefonia mobile
• Improvvisi impulsi elettrici (es. accensione di una cappa aspirante, del motore che
guida un ascensore o anche la scarica di un fulmine a distanza relativamente breve
dal laboratorio.
Visualizzazione dei diversi tipi di rumore in funzione della
frequenza in scala logaritmica
INCREMENTO DEL RAPPORTO SEGNALE/RUMORE

intervenendo su:

HARDWARE SOFTWARE

inserendo all’interno dello strumento dei uso di diversi algoritmi che consentono di
dispositivi in grado di ridurre il rumore a elaborare il segnale analitico per minimizzare
vantaggio del segnale analitico: la componente di rumore
- schermi (es. Gabbia di Faraday)
Esempi:
- messe a terra
- calcolo della media d’insieme
- filtri (passa-basso, passa-alto o passa-
banda) - smoothing
- modulatori di segnale - filtrazione digitale
- chopper
Calcolo della media d’insieme
Somma di più segnali acquisiti in successione.
Al termine delle acquisizioni le intensità vengono mediate.
rapporto S/N ottenuto dalla media d’insieme
su n spettri è pari a

Esempio: spettri NMR


smoothing

Procedura digitale che consiste nel ridurre le


irregolarità di un segnale legate al rumore.
L’assunto fondamentale del metodo è che il
segnale analitico cambi e che, quindi, la media
di un piccolo numero di punti adiacenti sia una
misura del segnale migliore di quella fornita
dai singoli punti.
La scelta dell’ampiezza della finestra di calcolo
è un parametro molto critico, perché se
eccessiva può portare ad annullare dettagli
importanti del segnale analitico.
Una delle procedure di smoothing più diffuse
si basa sulla media di impulso rettangolare
(boxcar)
Filtraggio digitale

Si basa su tre operazioni successive, effettuate via software:


1) trasformata di Fourier del segnale dal dominio del tempo (a) al dominio delle frequenze (b);
2) eliminazione digitale delle frequenze legate al rumore (c);
3) trasformata di Fourier inversa del segnale filtrato (d) per tornare al segnale analitico nel
dominio del tempo con rumore attenuato (e):

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