UNIVERSITÀ DEGLI STUDI DI TRENTO

Dipartimento di Ingegneria Industriale

Corso di Laurea Triennale in Ingegneria Industriale

PREPARAZIONE DI MISCELE POLIMERICHE DI PLA/DR

PER IL PROCESSO DI FUSED DEPOSITION MODELING
REPORT DI LABORATORIO

Studente: Diego Nardelli

Anno Accademico 2019-2020

 SOMMARIO 2

1 - Introduzione

• Materiali
2 - Materiali e metodi • Preparazione campioni
• Tecniche sperimentali

• Analisi termiche
3 - Risultati e discussione • Misure di densità
• Prove meccaniche

4 - Conclusioni
 INTRODUZIONE 3

Il report di laboratorio illustra tutte le attività e procedure di misura che sono state svolte allo scopo di andare a
realizzare miscele polimeriche a base di acido polilattico (PLA) e gomma devulcanizzata (DR) per il processo di Fused
deposition modeling (FDM).

La produzione di materiali compositi di questo tipo consente di riutilizzare gomma riciclata, avere un minor
consumo di materia prima ed un minor costo dei materiali. L’obbiettivo di questa attività di laboratorio è quello di
andare a capire come le proprietà del composito siano influenzate dalla composizione.
 MATERIALI & METODI 4
MATERIALI - PLA
Il materiale di base utilizzato è l’acido polilattico (PLA), un poliestere termoplastico derivato da biomassa, tipicamente amidi
vegetali fermentati, prodotto ricorrendo alla fermentazione lattica, a partire dall’acido lattico secondo diversi metodi.
Grazie alla sua rinnovabilità, biodegradabilità, biocompatibilità ed alle buone proprietà termomeccaniche, rappresenta
un’alternativa ai polimeri derivanti dal petrolio: viene utilizzato sia per la realizzazione di prodotti ‘‘usa e gettta’’ (quali
imballaggi, cucchiai, bicchieri, bottiglie), sia in applicazioni a lungo termine come quelle automobilistiche ed elettroniche.
Tuttavia, per tali applicazioni, il PLA soffre di alcune carenze, come bassa resistenza termica e bassa heat distortion
temperature THDT.

Il polimero da noi utilizzato, il PLA 2500HP,

è prodotto dall’azienda statunitense
Natureworks Inc. (Minnetonka, USA) con il
nome commerciale di Ingeo® e ci è stato
fornito sotto forma di granuli essiccati.
 MATERIALI & METODI 5
MATERIALI - DR

Il secondo materiale di cui si è fatto uso è la gomma devulcanizzata (DR), fornitaci dalla Rubber Conversion s.r.l.
(Verona, IT), ottenuta attraverso un processo di devulcanizzazione chimica e l’aggiunta di additivi e
commercialmente denominata SRC UHE 450.
 MATERIALI & METODI 6
MATERIALI - PREFAZIONE

Le materie prime fornite dalle aziende vengono processate in modo da andare a costituire i campioni.
Questi si differenzieranno in base alla percentuale di gomma devulcanizzata contenuta nella matrice di PLA.

Sono state realizzate cinque tipologie di campioni con una quantità di 0, 1, 3, 5, 10 wt% DR, denominati
come segue:
 MATERIALI & METODI 7
PREPARAZIONE CAMPIONI - PROCEDIMENTO
I campioni sono stati così ottenuti:

• Macinazione DR a granulometria costante (10 µm < d < 224 µm)

• Mescolazione con PLA utilizzando un mescolatore interno Thermo HAAKE operante a 160 °C, 50 rpm per un tempo di 15’. (Le
condizioni di lavoro sono scelte effettuando un’analisi delle proprietà dei due materiali)

• Macinazione a granuli

• Estrusione con estrusore monovite 3dev a 190°C, ottenendo filamenti di diametro d=1.75 mm.
Questa operazione è considerata abbastanza delicata in quanto la presenza della DR causa un cambio di fluidità
che può comportare un blocco dell’ugello. Risulta quindi abbastanza difficile andare ad ottenere un filamento con
diametro costante e con superficie liscia man mano che si incrementa la percentuale di DR.

• Realizzazione di 10 campioni ad osso di cane 1BA (ISO 527) per ogni composizione tramite fused deposition modeling (FDM),
utilizzando Sharebot con ugello a 200 °C, piatto riscaldato a 50 °C ed orientazione dei filamenti a +/- 45°.
I problemi rilevati durante l’estrusione si ripercuotono anche in questa fase; la stampante fatica a trainare il filamento
ed è possibile andare ad ottenere campioni che presentano vuoti/cavità, le cui proprietà sono dipendenti
dall’orientazione dei filamenti.
 MATERIALI & METODI 8
TECNICHE SPERIMENTALI – ANALISI TERMICHE: DSC

Lo studio delle proprietà termiche permette di andare ad identificare un materiale, le condizioni di processo e di lavoro e di
effettuare un controllo qualità confrontando i dati della scheda tecnica.

Le analisi termiche da noi effettuate sono di due tipi:

• Differential scanning calorimetry (DSC): Il principio di funzionamento della DSC è basato sulla misura di differenza di
flusso termico attraverso un materiale e un riferimento, in funzione della temperatura, mentre il campione viene
sottoposto ad una rampa termica. Questo inizialmente assorbe energia termica, che in un secondo momento va a
rilasciare.

Il campione viene pesato (massa campione circa di 10 mg), posto in un crogiolo che viene chiuso ed alloggiato all’interno
della macchina di prova, una Mettler® DSC 30. Il campione è sottoposto a due riscaldamenti ed un raffreddamento,
andando ad impostare il ciclo termico con una Ti = -50 °C, Tf = 200 °C e velocita di 10 °C/min ed un flusso di azoto di 100
ml/min.

Dal primo riscaldamento si possono ricavare le temperature di transizione vetrosa (Tg), di cristallizzazione (Tc1), di fusione
(Tm1), l’entalpia di cristallizzazione (ΔHc1) e quella di fusione (ΔHm1). Dal raffreddamento si ricavano la temperatura di
cristallizzazione (Tc2) e l’entalpia di cristallizzazione (ΔHc2). Dal secondo riscaldamento si ricavano la temperatura di fusione
(Tm2) e l’entalpia di fusione (ΔHm2).
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TECNICHE SPERIMENTALI – ANALISI TERMICHE: TGA

• Thermo gravimetric analysis (TGA): l’analisi termogravimetrica si basa sulla misura della massa di un materiale in funzione
della temperatura, mentre questo è sottoposto ad una rampa termica (o stazionamento isotermico).

Si procede ponendo il campione in un crogiolo, posizionandolo nell’apposito alloggiamento del macchinario (TA Q5000) ed
avviando il ciclo termico (Ti = 30 °C, Tf = 700 °C, velocità di 10 °C/min) con flusso di azoto pari a 100 ml/min.

Quest’analisi fornisce come risultato un termogramma in cui è possibile identificare le perdite di massa che subisce il
campione durante il ciclo.

Calcolando la derivata (DTG) è possibile individuare la temperatura alla quale la perdita di massa è massima. Abbiamo
ricavato la temperatura alla quale si ha una perdita di peso del 2% (T2%), del 5% (T5%), la temperatura che presenta massima
velocità di perdita di peso (Tpicco) e la massa residua a 700 °C (m700).
 MATERIALI & METODI 10
TECNICHE SPERIMENTALI – ANALISI DENSIMETRICHE: PICNOMETRO

La densità dei materiali è correlata con la loro struttura fisica, pertanto lo studio di tale proprietà è fondamentale.
Questo tipo di analisi può essere utilizzata per identificare un materiale, controllarne la qualità, confrontarlo con materiali
diversi.

Anche per queste misure abbiamo utilizzato due tecniche:

• Picnometro ad elio: questa tecnica si basa sulla rilevazione del volume occupato dal campione oggetto di studio.

Il campione va innanzitutto massato, poi posto nella camera del picnometro, dove viene acceso il bagno termostatico e viene
attesa la stabilizzazione della temperatura a 23 °C. Il gas (elio) viene fatto fluire nella camera per andare ad effettuare la
misurazione. Vengono effettuate 30 misurazioni consecutive.

Quest’analisi fornisce il valore di ρpicn per ogni campione.

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TECNICHE SPERIMENTALI – ANALISI DENSIMETRICHE: BILANCIA DI ARCHIMEDE
• Bilancia di Archimede: questo sistema permette di ottenere il valore di densità di un provino andando ad effettuare
pesature in aria ed in etanolo del provino stesso sfruttando il Principio di Archimede e ricavando la densità tramite la
seguente equazione, dove MA = massa del materiale in aria; MW = massa del materiale in etanolo; 𝜌𝑊 = densità etanolo.

Questa prova viene effettuata seguendo la normativa ASTM D792. In questo tipo di misura è importante ripetere
le operazioni almeno tre volte per andare a ridurre la possibilità di errore.

Quest’analisi ci fornisce il valore di ρarch per ogni campione.

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TECNICHE SPERIMENTALI – PROVE MECCANICHE: QUASI STATICHE

Lo studio delle proprietà meccaniche consente di verificare l’effetto di agenti di rinforzo, di effettuare un controllo qualità e
di verificare la corrispondenza dei dati della scheda tecnica.

Le prove meccaniche da noi svolte sono di due tipi:

• Prove meccaniche quasi statiche: in questo tipo di prove meccaniche, l’allungamento avviene a velocità molto basse e
si va a misurare la forza necessaria per causare l’allungamento del provino fino a portarlo a rottura.

Il modulo elastico dei diversi materiali è stato valutato con un test di trazione uniassiale fino ad una deformazione del 1%,
eseguito utilizzando una macchina a trazione Instron® 5969 con cella di carico da 50 kN. La deformazione è stata misurata
con un estensimetro Instron® 2620. Come da normativa ISO 527, i campioni 1BA devono essere misurati e posti tra gli
afferraggi della macchina e la velocità della traversa dev’essere pari a 1 mm/min. Il test viene effettuato su almeno tre
campioni. I valori di deformazione sono registrati direttamente dalla macchina, senza l'aiuto di un estensimetro.

Dalle curve sforzo-deformazione di ciascun campione abbiamo ricavato il valore dello sforzo di snervamento (σy), dello
sforzo a rottura (σb) e della deformazione a rottura (εb), mentre il valore del modulo elastico (E) è stato ricavato analizzando
il tratto di deformazione elastica con la seguente equazione:
 MATERIALI & METODI 13
TECNICHE SPERIMENTALI – PROVE MECCANICHE: IMPATTO TENSILE

• Prove di impatto tensile: queste prove vengono effettuate per valutare la reazione del materiale quando sottoposto ad
una sollecitazione dinamica, un urto. Dal punto di vista fisico, ciò che differenzia tale prova da quella quasi statica è che
il comportamento del materiale viene valutato senza lo snervamento, condizione raggiungibile aumentando la velocità
di prova ben al di sopra rispetto a quella massima ottenibile con le prove quasi statiche (1m/min.). Il lavoro è svolto da
un impattatore costituito da un pendolo che va ad impattare il campione e dal supporto dove il campione va ancorato.

Noi abbiamo utilizzato un impattatore Ceast; la prova è impostata scegliendo il tipo di mazza adatto (nel nostro caso quella
da 25 J, di massa 3.65 Kg e lunghezza 37.4 cm), un angolo di partenza di 63° ed un tempo di acquisizione di 50 ms.

La velocità di impatto si ricava dal bilancio di energia potenziale e cinetica (Equazione 3) al fine di calcolare l’energia
sottratta al pendolo in caduta dall’impatto col provino. Lo strumento regista una forza in funzione del tempo ed
impostando un certo angolo di partenza calcola l’energia di frattura attraverso l’Equazione 4.

 Equazione 3

Equazione 4 →
RISULTATI & DISCUSSIONE 14
ANALISI TERMICHE: DSC

Dai dati è possibile osservare una diminuzione della Tg con

l’aggiunta di DR al PLA, sebbene il campione DR 3% mostri un
comportamento anomalo. La temperatura di cristallizzazione
(Tc) rimane all’incirca invariata, mentre la temperatura di
fusione (Tm) presenta invece una lieve diminuzione con
l’aumento del contenuto di DR. Entrambe le entalpie (ΔHc1,
ΔHm1) mostrano un comportamento non proporzionale.
 RISULTATI & DISCUSSIONE 15
ANALISI TERMICHE: TGA

Analizzando i dati raccolti si può osservare come l’aggiunta della DR alla matrice di PLA produca in genere un
miglioramento della resistenza in temperatura del materiale.
Per quanto riguarda il campione DR 10% si ottiene una perdita di massa più considerevole rispetto al campione
contenente esclusivamente PLA.
Al termine di ogni prova, raggiunti i 700 °C, si ha che i campioni mostrano una perdita di massa pari al 100%. Il
campione DR 3% presenta un comportamento anomalo in quanto presenta un degrado del polimero ad una
temperatura inferiore sia al campione con wt % DR inferiore che superiore.
RISULTATI & DISCUSSIONE 16
ANALISI DENSIMETRICHE

In Figura 5 è riportato un grafico confronta

l’andamento del valore di densità ricavata secondo
le due tecniche adottate (picnometro e bilancia di
Archimede). I valori riportati rappresentano il valore
medio delle misurazioni e la deviazione standard.

Analizzando i dati raccolti, si ha che la densità ρpicn

tende a diminuire con l’aumentare di DR, ad
esclusione del campione DR 1%. Per quanto
riguarda il valore di ρarch si ha che il valore massimo
di densità si raggiunge col campione DR 5%.

Confrontando i risultati ottenuti con le due

tecniche, è riscontrabile che la tecnica di
Archimede fornisce valori di densità inferiori
rispetto al metodo picnometrico ad elio.
 RISULTATI & DISCUSSIONE 17
PROVE MECCANICHE - QUASI STATICHE

Dai dati è possibile osservare come il

valore del modulo elastico subisca una
diminuzione consistente con l’aggiunta
del 1 wt % di DR, poi incrementi fino al
10%, in cui si rileva un sostanziale
diminuzione.

Per quanto riguarda i valori di σy e σb, si

ha che per un contenuto di DR pari al 1
wt % o al 5 wt % i valori ottenuti sono
confrontabili con quelli del PLA, mentre
il valore di εb risulta essere massimo in
corrispondenza del 5 wt % di DR,
ottenendo un valore superiore a quello
del PLA vergine.

Il campione DR 3% presenta invece un

comportamento anomalo.
 RISULTATI & DISCUSSIONE 18
PROVE MECCANICHE – IMPATTO TENSILE

Analizzando i dati raccolti si può osservare come, per un contenuto di DR pari al 1 wt % e al 5 wt %, l’energia assorbita
dal campione a rottura risulta essere superiore rispetto a quanto è in grado di assorbire un campione contenente
esclusivamente PLA.
 RISULTATI & DISCUSSIONE 19
CONCLUSIONI

Le analisi termiche hanno mostrato che l’aggiunta di DR produce una lieve diminuzione dei valori delle temperature di
fusione e rammollimento, sebbene si possa apprezzare un miglioramento della resistenza in temperatura del
materiale. Il campione DR 3% presenta un comportamento anomalo.

La misura di densità presenta risultati sostanzialmente diversi per le due prove eseguite, ρpicn raggiunge il valore
massimo con DR 1%, mentre ρarch lo raggiunge col campione DR 5%.

Le prove meccaniche eseguite mostrano come i valori di σy e σb ottenuti con un contenuto di DR pari al 1 wt % o al 5 wt
% siano confrontabili con quelli del PLA. Il valore di εb risulta essere massimo in corrispondenza del 5 wt % di DR. Per un
contenuto di DR pari al 1 wt % e al 5 wt %, l’energia assorbita dal campione a rottura risulta essere superiore rispetto a
quanto è in grado di assorbire un campione contenente esclusivamente PLA. Anche in questo caso il DR 3% ha assunto
un comportamento anomalo.

I risultati ottenuti permettono di andare ad individuare quella che potrebbe essere la miscela più adatta per il FDM:
una quantità di DR pari al 5% è ciò che appare essere migliorativa delle proprietà meccaniche del PLA, senza causare al
contempo alcun peggioramento di altre proprietà.
 UNIVERSITÀ DEGLI STUDI DI TRENTO
Dipartimento di Ingegneria Industriale
Corso di Laurea Triennale in Ingegneria Industriale

TECNOLOGIE DI DEVULCANIZZAZIONE PER GLI

ELASTOMERI
APPROFONDIMENTO TEORICO

Studente: Diego Nardelli

Anno Accademico 2019-2020