Relazione analisi termiche.

Chimica per conservazione, consolidamento

e restauro BBCC.

Flavia Boragina
Matricola: 3921403
 1. Introduzione:
Con il termine Analisi termiche o termoanalisi si fa riferimento a tutte quelle tecniche che
misurano i cambiamenti nelle proprietà di un campione in base alla variazione controllata di
temperatura. Una data proprietà fisica viene quindi analizzata in funzione della temperatura o del
tempo. L’utilizzo di questi tipi di analisi è molto diffuso in campo scientifico e molteplici sono le
applicazioni nel settore dei beni culturali e archeologici: dall’esecuzione di analisi qualitative e/o
quantitative all’individuazione di antichi metodi di lavorazione come possiamo notare da saggi e
ricerche presenti in letteratura. Molti materiali come malte, graffiti, terrecotte, affreschi, argille,
materiali litici, legno, leghe metalliche, vetri, pergamene, papiri, pigmenti, carta, tessuti e ossa,
sono già stati analizzati. La caratterizzazione degli svariati materiali con cui le opere sono realizzate
risulta fondamentale non solo per gli studi di provenienza ma anche per consentirne la
conservazione nel tempo e soprattutto per poter realizzare le scelte più adatte nel momento in cui
si effettua un intervento di restauro. Queste tecniche non sempre sono di facile applicazione
quando parliamo di beni storico artistici, in quanto, essendo distruttive, non è spesso possibile
effettuare un prelievo. Nel caso in cui sia possibile effettuare un campionamento, sono necessari
solo pochi milligrammi di materiale, siano questi organici, inorganici, cristallini o amorfi, che non
richiedono alcun tipo di trattamento prima dell’analisi.

Tra le più importanti e utilizzate tecniche termoanalitiche troviamo:

a. Analisi termogravimetrica: (TGA e DTG rispettivamente Thermogravimetric Analysis e

Derivative Thermogravimetry).
b. Analisi termica differenziale: (DTA, Differential Thermal Analysis)
c. Calorimetria differenziale a scansione (DSC, Differential Scanning Calorimetry)

2. Analisi Termogravimetrica.
Questa tecnica, analitica quantitativa, permette di
misurare le variazioni di massa di un materiale in
funzione del tempo (a temperatura costante) o della
temperatura (con variazione lineare e non) in
conseguenza delle eventuali decomposizioni che il
campione subisce a seguito alla produzione di
prodotti volatili. La descrizione di questa tecnica è
data dalla norma ASTM E914: “Il peso del campione
viene monitorato in funzione della temperatura o del
tempo, mentre il campione è sottoposto ad un
programma controllato di temperatura in
un’opportuna atmosfera”. Figure 1: Macchina per analisi termogravimetriche.
2.1 Strumentazione:
a. Bilancia termica ad alta sensibilità: bilancia a
piattello su cui è posato il campione e la cui
temperatura è misurata da una termocoppia.
b. Fornace: riscalda con una velocità programmabile.
c. Sistema di gas di spurgo: consente di mantenere
un’atmosfera inerte controllata e la diffusione del
calore in ogni punto.
d. Elaboratore per il controllo dello strumento,
l’acquisizione e visualizzazione dei dati.

Figure 2: Schema delle componenti di una

macchina TGA.
2.2 Procedimento:

Il campione, posizionato sulla termobilancia in presenza d’aria o atmosfera inerte (elio o argon), è
sottoposto ad un programma termico definito che può andare da temperatura ambiente fino ad
oltre 1000°C. Il campione, tramite processi di corrosione e/o ossidazione, può dare origine a
prodotti, non identificabili nelle componenti, di
diversi tipi: tra questi alcuni volatili che
vengono assorbiti dal sistema di gas di
spurgo facendo registrare nel campione una
perdita di peso. Come detto prima non è
possibile tramite questa tecnica indagare la
natura dei componenti del materiale ma è
possibile determinare termodinamica e
cinetica dei processi in cui si ha perdita di
massa. L’elaboratore registra la variazione di Figure 3: Curva TG
massa dei campioni restituendo dei grafici detti curve termogravimetriche (TG, figura 3) dove la
massa (%) risulta in funzione della
temperatura (°C) ed è possibile calcolare
quantitativamente le variazioni di peso
tramite la differenza di livello sulla curva
(figura 3). Registrando in funzione della
temperatura (o del tempo) la derivata
rispetto al tempo delle variazioni del peso
del campione si ottengono una serie di
picchi (DTG figura 4), le cui aree sono
proporzionali alle variazioni di peso del
campione. Punti di inizio, fine e massima
Figure 4: Curva DTG
dei picchi di questo grafico rappresentano rispettivamente le temperature di inizio, di fine e di
massima velocità delle trasformazioni in atto.

3. Analisi Termica differenziale.

L’analisi termica differenziale è una tecnica analitica
qualitativa che permette di registrare, in funzione di
tempo o temperatura, alcune proprietà
termodinamiche indispensabili per la conoscenza del
materiale sottoposto ad analisi. Quando una
sostanza viene riscaldata o raffreddata possono
intervenire delle reazioni, esotermiche ed
endotermiche, che portano alla cessione o
Figure 5: Macchinario DTA PT1600 – Linseis
all’assorbimento di calore. I cambiamenti di fase e/o
le reazioni chimiche sono strettamente correlate alle
variazioni di entalpia ovvero la quantità di energia
che un sistema scambia con l’ambiente. In una reazione chimica l’entalpia scambiata dal
sistema consiste nel calore assorbito o rilasciato durante la reazione mentre in un passaggio di
stato come ad esempio da solido a liquido l’entalpia corrisponde al calore latente nel processo
di fusione. Lo scopo di questa tecnica è di registrare la differenza di temperatura tra la
sostanza analizzata e un riferimento inerte. Spesso viene utilizzata insieme all’analisi
termogravimetrica per ottenere risultati sia qualitativi che quantitativi.

3.1 Strumentazione:

a. Portacampioni: supporti per

campione e reference costituiti da
crogioli a calice in platino o
allumina.
b. Termocoppie collegate ad un
voltmetro: integrate al
portacampioni in modo che
misurino la temperatura
rispettivamente del campione e del
reference. Quelle più
comunemente utilizzate sono la
cromel/alumel e la platino/platino
rodio rispettivamente utilizzate fino Figure 6: schema strumentazione DTA.
a 800°C e 1500°C.
 c. Fornace: collegata ad un sistema di regolazione della temperatura da -150°C fino a 1000°C.
d. Elaboratore per controllo dello strumento e acquisizione dei dati.

3.2 Procedimento.

Una piccola quantità del campione da

analizzare e del reference vengono
posizionate rispettivamente nei
portacampioni accoppiati e inseriti nella
fornace in presenza d’aria o in atmosfera
inerte. I materiali vengono quindi
sottoposti ad un ciclo termico definito e
qualsiasi differenza di temperatura (ΔT)
tra campione e riferimento, dovuta a
reazioni o cambiamenti di fase nel
campione, è evidenziata dal voltmetro Figure 7: Curva DTA.
collegato alle termocoppie e inviata all’elaboratore. È molto importante che la sostanza usata
come riferimento risulti termicamente inerte nell’intervallo di temperatura scelto per l’analisi. Le
informazioni raccolte, come detto, vengono inviate ad un elaboratore di dati che restituisce una
curva DTA raffigurante l’andamento del ΔT in funzione della temperatura (o del tempo). La curva
presenta una linea base che registra il riscaldamento del campione senza alcuna trasformazione
mentre le reazioni o i cambiamenti di fare sono registrati come picchi o variazioni di pendenza.
Quando la curva presenta picchi superiori al ΔT siamo di fronte ad una reazione esotermica
mentre se il picco risulta inferiore la reazione è endotermica. La curva DTA assomiglia a quella
vista in precedenza della DTG ma un confronto di queste due curve permette di distinguere su
quest’ultima le trasformazioni che avvengono con variazione di peso e di entalpia da quelle che
avvengono solo con variazioni di entalpia ad esempio la decomposizione-fusione.

4. Calorimetria differenziale a scansione:

Il termine calorimetria fa riferimento ad una metodologia analitica che quantifica il calore
coinvolto nei processi di reazione chimica o nei cambiamenti di fase. Questa tecnica analitica,
qualitativa e quantitativa, permette di misurare in funzione della temperatura la quantità di
energia, quantità di calore assorbita o rilasciata, necessaria per mantenere nulla la differenza di
temperatura tra la sostanza analizzata ed un riferimento, grazie ad un identico e controllato
aumento o abbassamento della temperatura (variazione di entalpia) su entrambi i campioni.
Mentre nella DTA i due campioni, reference e materiale studiato, vengono posti nel medesimo
 ambiente nel caso della calorimetria vengono posti in due ambienti separati ma mantenuti quasi
alla stessa temperatura per tutto il periodo di analisi condotta a pressione costante.

4.1 Strumentazione

a. Portacampioni: crogioli a calice in platino o

allumina.
b. Termocoppie: integrate ai portacampioni in modo
che misurino la temperatura rispettivamente del
campione e del reference separatamente.
c. Fornaci: collegate ad un sistema di regolazione
della temperatura da -150°C fino a 1000°C.
d. Elaboratore per controllo dello strumento e
acquisizione dei dati.

Figure 8: Schema strumentazione DSC

4.2 Procedimento:

Entrambi i campioni, materiale da analizzare e reference, vengono posti nei rispettivi crogioli e
portati ad uguale temperatura. I crogioli inseriti in due distinte fornaci, o posti su due fonti di
calore, verranno poi sottoposti allo stesso ciclo termico contemporaneamente registrando i dati
tramite termocoppie collegate ad un
elaboratore che fornirà una curva DSC o
termogramma riportante in funzione della
temperatura (o del tempo) la velocità con
cui il calore viene assorbito dalla sostanza
in esame rispetto a quella con cui viene
assorbito dalla sostanza reference. Anche
in questo caso come per la DTA i picchi
superiori al ΔT (o ΔH= variazione di
entalpia) rappresentano reazioni
esotermiche mentre quelli inferiori quelle
Figure 9: Termogramma, curva DSC
endotermiche. Tramite DSC è possibile
misurare transizioni come fusione, cristallizzazione, transizioni vetrose cambiamenti di fase o
indurimento. È possibile inoltre confrontare i picchi con sostanze note nei database per poter
identificare con certezza le sostanze esaminate ottenendo quindi un’analisi non solo quantitativa
ma anche qualitativa.

5. Conclusione
L’applicazione di queste tecniche risulta molto utile per quanto riguarda lo studio dei materiali
costituenti i beni culturali e ormai da tempo il loro utilizzo risulta consolidato in questo campo
nonostante siano tecniche distruttive. Spesso non solo risulta necessario combinare e confrontare
i risultati di più tecniche termoanalitiche ma anche effettuare e mettere a confronto altre tecniche
analitiche come la Difrattometria, la Fluorescenza a raggi X o la Spettroscopia IR.