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ANALISI GRAVIMETRICA

o PONDERALE
Si può pervenire alla separazione ed alla determinazione quantitativa di un componente di una
miscela con vari metodi, i quali possono essere di tipo gravimetrico, volumetrico, e
strumentale.

Per analisi gravimetrica (o ponderale) si intende l’insieme di operazioni che conducono alla
determinazione quantitativa della sostanza in esame, mediante pesata.

Per analisi volumetrica (o titrimetrica) si intende la misura del volume di un reattivo a


concentrazione nota necessario per reagire quantitativamente con la sostanza in esame.

I metodi strumentali (o chimico-fisici) di analisi sono basati, invece, su qualche particolare


proprietà fisica e/o chimica della sostanza da dosare, che viene sfruttata per il suo
dosaggio mediante l’uso di una apparecchiatura adatta.
GENERALITA’

Metodo mediante il quale un elemento, o composto, è isolato e pesato nella forma


più pura possibile.
Nella maggior parte delle determinazioni gravimetriche, l'elemento è trasformato
in un composto stabile e puro che facilmente può essere convertito in una
forma adatta ad essere pesata.

Svantaggi:

- metodo laborioso che richiede lunghi tempi d'analisi;


- impossibilità di eseguire analisi in tracce;
- la massa da pesare, per evitare grossi errori, deve essere almeno sui 100 mg.

Vantaggi:

- metodo assoluto (la misura è diretta, non richiede una calibrazione);


- attrezzatura poco costosa;
- con le moderne bilance è accurato e preciso;
- fonti d'errore facilmente controllabili.
Esistono diversi metodi analitici gravimetrici:

1) Metodi di precipitazione. Il componente viene separato dalla miscela trasformandolo in


un composto poco solubile, cioè precipitandolo. Il composto viene poi pesato dopo
essicamento. Questi sono i più antichi metodi di analisi; un tempo molto comuni, oggi sono
molto meno usati perché laboriosi e presentano diversi svantaggi;

2) Metodi di elettrodeposizione. Consistono nella separazione del componente mediante


elettrolisi, e sono ottimi per la determinazione di molti metalli come Ag, Cu, Pb, ottenendo i
metalli allo stato di ossidi;

3) Metodi di volatilizzazione. Sono impiegati per la determinazione di vari sali, come


carbonati, nitriti, solfuri. Questi sali in mezzo acido sviluppano dei gas i quali vengono
convogliati in tubi contenenti un’adatta sostanza fissatrice e provocano l’aumento di peso
di tale sostanza, da cui si calcola poi la quantità di sale di partenza. Rientra nei metodi di
volatilizzazione anche l’analisi elementare tradizionale (C, H, N);

4) Metodi di estrazione. Sono ampiamente utilizzati e consistono nell’estrazione di un


componente da una miscela a mezzo di un solvente che sciolga solo il componente voluto.
Nella FUXII sono riportati molti esempi di estrazione di un principio attivo da un preparato
medicinale come fase preliminare al dosaggio del farmaco. Impiegato per la
determinazione di alcaloidi in prodotti che contengono non meno del 5% di p.a.
Metodi di precipitazione
Per la buona riuscita di un'analisi per precipitazione sono importanti i seguenti
fattori:

1. il precipitato deve essere talmente insolubile da non subire perdite durante


filtrazione e lavaggi, la precipitazione deve essere completa (la quantità che
rimane in soluzione non deve essere superiore alla minima quantità rilevabile
dalla bilancia analitica cioè inferiore a 0,1 mg);

2. il precipitato deve essere facilmente separabile dalla soluzione (particelle di


dimensioni tali da non attraversare il filtro);

3. il precipitato deve essere trasformabile in una sostanza pura di ben definita


composizione chimica.
Conoscendo la massa di AgCl si può risalire alla quantità di cloruro presente nella soluzione
iniziale. La massa di AgCl pesata è di 155.2 mg, a quanti mg di cloruro corrisponde?
Se il volume trattato per l’analisi era di 250 ml, qual è la concentrazione in Cl-, come mg/L? E
come moli/L?

Ag+ + Cl- AgCl (s)

PA (Cl-) = 35,453 g/moli


PM (AgCl) = 143,32 g/moli

mmol AgCl: 155,2 (mg)/143,32(mg/mmol)= 1,083 mmol

mmol AgCl = mmol Cl-

mmolCl × PACl = 1,083 mmol × 35,453 mg/mmol= 38,392 mg

38,392 mg/0,250 L = 153,57 mg/L

1,083 mmol/ 250 mL = 4,332 10-3 (mol/L)


CALCOLI IN ANALISI GRAVIMETRICA

Si consideri ad esempio di voler determinare gravimetricamente il quantitativo di ione Ba2+ che si


trova disciolto in una data soluzione. Ad un campione esattamente misurato di tale soluzione si
aggiunge acido solforico diluito in modo da precipitare il bario come solfato. Dopo aver
opportunamente filtrato, lavato e calcinato il precipitato si otterrà per pesata il dato analitico
finale, cioè il peso del solfato di bario precipitato, che indicheremo come P. Per conoscere il
quantitativo di bario contenuto nel campione analizzato, si può impiegare la seguente
proporzione

BaSO4: Ba = P : X

Dove BaSO4 è il peso molecolare del solfato di bario, Ba è il peso atomico del Bario e P sono
i grammi di solfato di bario cioè

X = Ba/BaSO4 × P

Fattore analitico
PESATA Le bilance oggi in commercio sono elettroniche

Bilancia tecnica

Un oggetto posto su di una bilancia elettronica


spinge in basso il piatto con una forza uguale a m x g,
dove m è la massa dell’oggetto e g l’accelerazione di
gravità. La bilancia elettronica sfrutta la forza
elettromagnetica per riportare il piatto nella sua
posizione originaria. L’intensità di corrente necessaria
Bilancia analitica per questa operazione indica l’entità della massa
posta sul piatto.
MISURE DI MASSA
La bilancia è lo strumento che permette di determinare la massa di un campione. Tradizionalmente si utilizzano i
termini pesata e pesare per riferirsi a questa misura, anche se peso e massa sono grandezze fisiche diverse. Peraltro i
chimici utilizzano spesso i due termini come sinonimi, anche se la dizione peso è sempre meno utilizzata in favore di
quella, più corretta, di massa.
Una delle caratteristiche della bilancia è la sensibilità che indica il più piccolo incremento di massa che lo strumento
può rilevare e la portata, che rappresenta il carico massimo che la bilancia può sopportare.

Portata (g) Sensibilità (mg)

macrobilance (tecniche) 1000-5000 10-100


bilance analitiche 200 0.1
semi-microbilance 10-30 0.01
microbilance 0.5-3 0.001
FONTI DI ERRORE NELLA PESATA
1. EFFETTI DI SPINTA IDROSTATICA
2. EFFETTI DELLA TEMPERATURA
3. EFFETTI DELL’ELETTRICITA’ STATICA

1. ERRORE DI SPINTA AEROSTATICA


Si sviluppa quando l’oggetto da pesare ha densità molto diversa dal peso dello standard usato per tarare la bilancia. Se
si pesa un oggetto la cui densità è considerevolmente diversa da quella delle masse utilizzate come standard, la spinta
aerostatica, ovvero la spinta al galleggiamento dovuta all’aria, può essere così diversa da causare errori
significativi. Questo errore ha origine nella differenza di forza di sollevamento esercitata dall’aria sull’oggetto e sul peso
standard adoperato per la taratura. Di fatto l’entità di tale errore è in genere piuttosto piccola (per esempio, nel caso
dell’acqua l’errore è dell’ordine dello 0.1%), ma per lavori molto accurati, o se si tratta di pesare un gas, si può ricavare il
valore corretto in base alla conoscenza delle densità del materiale pesato e delle masse certificate usate come
standard.

Esempio: pesata di una quantità d’acqua Tale errore è inferiore allo 0.1% per oggetti che hanno densità di
dH2O = 1 g/mL, dw = 8 g/mL 2g/ml o maggiore . Pertanto solo di rado è necessario apportare una
da = 0.0012 g/mL correzione alla massa della maggior parte dei solidi. Lo stesso non si
se m’ = 1.0000 g m = 1.0011 g può dire per i solidi a bassa densità, per i liquidi, o per i gas. Per
errore relativo = 0.11 queste sostanze, gli effetti della spinta aerostatica sono notevoli e
bisogna apportare una correzione.
2. EFFETTI DELLA TEMPERATURA

Se T oggetto ≠ T ambiente → errore nella pesata

2 motivi:

1 - Se il campione ha una temperatura diversa rispetto a quella della bilancia, si formano correnti convettive che
“alleggeriscono il campione” ed esercitano un effetto di sollevamento sul piatto e sull’oggetto. Quindi, in generale,
un campione caldo peserà sempre meno di quando è freddo.

2 - L’aria calda nel recipiente chiuso pesa meno dello stesso V di aria più fredda. La massa apparente dell’oggetto è più
bassa.

Per esempio si osserva che se un crogiolo viene tolto dalla stufa a 110°C e pesato entro 15 min, la massa può risultare
inferiore di diversi milligrammi a quella misurata a temperatura ambiente. Gli oggetti riscaldati devono sempre essere
raffreddati a T ambiente.

3. CARICHE ELETTROSTATICHE
Se l’ambiente è particolarmente secco, gli oggetti accumulano cariche elettrostatiche che possono
determinare errori significativi nella misura della massa. Quando si vuole evitare questo tipo di
interferenza si adottano speciali accorgimenti, quali la presenza di unità ionizzanti nel vano della
bilancia o l’utilizzo di indumenti astatici.
L'analisi elementare

L’ analisi elementare di un composto è la determinazione delle percentuali in massa degli


elementi presenti nel composto. Da queste percentuali è possibile risalire alla formula
minima; per trovare la vera formula molecolare occorre spesso determinare la massa
molare della sostanza.
L’analisi elementare condotta mediante combustione è stata storicamente una delle
applicazioni dell’analisi gravimetrica dove i composti organici venivano bruciati in eccesso di
O2.
Con l’avvento degli strumenti moderni, i prodotti della combustione non vengono pesati,
ma analizzati mediante conducibilità termica.

8 ottobre 2004 Corso di Chimica Lezioni 7-8 13


Determinazione elementare simultanea di C,H,N

• Si analizzano i prodotti formati nella combustione della sostanza


organica in esame.
• La determinazione avviene mediante misure di conducibilità termica.

• Lo strumento può analizzare contemporaneamente C,H,N e con alcune


modifiche anche S e O
• Per l’analisi si impiegano da 0,5 a 3 mg di campione ed il tempo d’analisi e di
6 min per C,H,N, e di 8 min se è presente anche lo S (CHNS) mentre è di 4
min per il solo O.
Determinazione elementare simultanea di C,H,N

• Il campione accuratamente pesato viene posto su una navicella e posto nella camera di combustione dove
avviene la decomposizione del composto organico ad alta T convertendo gli elementi da studiare in
molecole volatili (COMBUSTIONE). I campioni vengono ossidati a 900°C in atmosfera statica di ossigeno;
per un tempo compreso tra 2 e 6 minuti. Si ha così la formazione di una miscela gassosa di CO, CO2, H2O,
N elementare e ossidi di N.

• I composti vengono quindi trasportati da un fluido di elio attraverso un tubo riscaldato a 750°C contenente
rame. Qui gli ossidi di azoto vengono ridotti ad N2 e contemporaneamente l’ossigeno presente viene
rimosso come ossido di rame (RIDUZIONE). L’ossido di rame formato nel catalizzatore ossida il monossido
di C in biossido. Gli alogeni vengono eliminati per reazione con lana di argento.

• La separazione dei gas può essere effettuata mediante l’uso di mezzi assorbenti specifici ma la maggior
parte degli strumenti impiega rivelatori a conducibilità termica.
Determinazione elementare simultanea di C,H,N

• I prodotti formatisi CO2, H2O, N2 vanno poi in una camera di miscelamento dove vengono raffreddati a T ambiente I gas
si espandono e arrivano in un tubo a spirale con volume noto dove la concentrazione di CO2, H2O, N2 è proporzionale
alla loro % nel campione.

• La miscela così ottenuta viene analizzata facendola passare attraverso una serie di tre rilevatori a conducibilità termica
di precisione ciascuno costituito da una coppia di celle

• Tra le prime due celle di misura viene posta una trappola a perclorato di Mg per trattenere l’acqua. Il segnale
differenziale in uscita misura il contenuto in idrogeno del campione.

• Il biossido di carbonio viene poi trattenuto in una successiva trappola di assorbimento a base di ascaride (NaOH su
amianto). Il segnale differenziale in uscita rappresenta una misura del contenuto di C del campione. A questo punto il
gas, che contiene solo elio e azoto viene fatto passare nella terza cella di misura, il cui segnale in uscita viene
confrontato con quello di una cella di riferimento, in cui viene fatto fluire solo elio.
La conducibilità termica è misurata con apposite celle contenenti un filo di platino, ricoperto da vetro, riscaldato da una corrente costante. Quando esse sono lambite

dallo stesso gas sono raffreddate nello stesso modo e non si ha sbilanciamento elettrico.

dalla trappola

trasporto puro

Quando le resistenze sono lambite da gas diversi, uno è quello di trasporto puro e l’altro contiene anche l’analita, esse sono raffreddate in modo diverso, e comportano
uno sbilanciamento elettrico. I dati sono espressi in millivolt.

mV

dalla trappola con


analita

trasporto puro

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Determinazione elementare simultanea di C,H,N
Quando i gas entrano nel sistema di rivelazione si misura la
conducibilità termica della miscela. (I)

L’acqua viene quindi allontanata per mezzo di una trappola


a perclorato di magnesio e si effettua una seconda misura
di conducibilità. (II)

La differenza (D1) tra le due misure effettuate fornirà la


concentrazione dell’acqua nei gas di combustione e quindi D1
la quantità di idrogeno presente nella sostanza analizzata.

Analogamente si effettuano misure di conducibilità termica


prima e dopo avere rimosso l’anidride carbonica tramite D2
trappola ad ascaride. (D2)

La differenza tra le due misure sarà proporzionale alla


concentrazione di CO2 nei gas di combustione e quindi D3
potrà fornire la quantità di C presente nel campione.

Una quinta misura viene effettuata per la miscela elio azoto


in confronto con la misura ottenuta da elio puro fornito da
una sorgente esterna . (D3)
Determinazione elementare simultanea di C,H,N
Calcoli Taratura
• Taratura con dimetilgliossima standard (PM 116,12g/mol) : (C4H8N2O2)
es:1,675 mg
• Composizione % = C 41,37; H 6,94; N 24,12 (peso 4C/PMmolecola ×
100)
• Differenza segnali per CO2 = 17500 mV
• Differenza segnali per H2O = 1062 mV
• Differenza segnali per N2 = 4128 mV

41,37 1,675
 25,26 mV
17500
 692,9 mgC  C
100 692.9 mg
6,94 1,675
 9,14 mV
1062
 116,2 mgH  H
100 116.2 mg
24,12 1,675
 10,22 mV
4128
 404,0 mgN  N
100 404.0 mg
Determinazione elementare simultanea di C,H,N
Calcoli campione incognito

• Pesata es. azobenzene: (C12H10N2) es:2,042 mg


• Composizione % teorica = C 79,09; H 5,53; N 15,37
• Differenza segnali per CO2 = 40760 mV
• Differenza segnali per H2O = 1078 mV
• Differenza segnali per N2 = 3195 mV
• Calcoli finali: esatta se lo scarto è +/- 0,3 rispetto al teorico

40760 mV 1613,62 mg
 1613,62 mgC  100  79,02%C
25,26 mV 2042 mg
mg
1078mV 117,94 mg
 117,94 mgH  100  5,77% H
9,14 mV 2042 mg
mg
3195mV 312,62 mg
 312,62 mgN  100  15,31% N
10,22 mV 2042 mg
mg
ANALIZZATORE ELEMENTARE PER C,H,N,S CHE IMPIEGA UNA SEPARAZIONE CROMATOGRAFICA CON
RIVELAZIONE A CONDUCIBILITA’ TERMICA

1050°C/O2

L’immagine mostra uno strumento che misura C,H,N e S in una singola operazione. Un campione di circa 2 mg viene accuratamente pesato e
sigillato in una capsula di stagno o argento.

L’analizzatore è mantenuto sotto un flusso di gas He pretrattato per rimuoverne le tracce di O 2, H2O e CO2, All’inizio dell’analisi viene
aggiunto al flusso di He un eccesso noto di O2.

La capsula viene fatta poi cadere in un crogiolo di ceramica preriscaldato, dove fonde lasciando ossidare velocemente il campione.

C, H, N, S →CO2(g) + H2O(g) + N2(g) + SO2(g) + SO3(g)

95 % SO2
I prodotti passano attraverso un catalizzatore di WO3 per completare la combustione del carbonio a CO2. Nella zona successiva, Cu metallico
a 850°C converte SO3 in SO2 e rimuove l’eccesso do O2.

Cu + SO3 →SO2 + CuO(s)


Cu + ½ O2 →CuO (s)
La miscela di CO2, H2O, N2 e SO2 viene separata per gascromatografia