Preparazione dei campioni per lanalisi

Il campione deve avere la medesima composizione del materiale da analizzare; Lumidit va eliminata previa essiccazione del materiale da cui si prelever il campione; Il campione va esattamente pesato su un vetrino (se solido) o prelevato con una pipetta o buretta (se liquido); Il campione verr trasferito QUANTITATIVAMENTE nel recipiente in cui verr effettuata lanalisi; Il campione verr solubilizzato, il tipo, la quantit e la temperatura del solvente scelta in funzione della natura del campione;

Precisione dellanalisi
In chimica analitica il termine PRECISIONE indica il grado di riproducibilit del risultato analitico. A tal riguardo lanalista effettuer almeno tre analisi su altrettanti campioni; In una serie di misure poich molto improbabile ottenere due valori perfettamente identici necessario trovare un valore che sia rappresentativo dellinsieme esso pu essere:
LA MEDIA (x) la media aritmetica ottenuta sommando tutti i valori diviso per il numero di misure fatte; LA MEDIANA il risultato centrale della serie intorno al quale si distribuiscono tutti i valori dellinsieme, che devono essere met pi grandi e met pi piccoli. Se i dati sono in numero dispari si disporranno in modo decrescente o crescente, se sono pari la mediana la media aritmetica dei due valori centrali

Metodi assoluti per determinare la precisione di unanalisi

Deviazione dalla media = xi x Deviazione dalla mediana Calcolo del range, cio lintervallo o la differenza tra il dato analitico pi alto e quello pi basso, oviamente pi piccolo il range pi elevata la precisione.

Accuratezza dellanalisi
Accuratezza = indica il grado di coincidenza del dato analitico con il valore reale che si sta determinando, Non possibile trovare una relazione tra PRECISIONE ed ACCURATEZZA.
INVECE UNA BUONA GARANZIA DI ACCURATEZZA LOTTENIMENTO DI RISULTATI COINCIDENTI OTTENUTI CON METODI ANALITICI DIVERSI

ERRORI
GLI ERRORI CHE INFICIANO LACCURATEZZA DI UNANALISI SONO DI DUE TIPI: 1. ERRORI DETERMINATI: DETTI ANCHE SISTEMATICI derivano da una causa ben definita ed hanno valori di grandezza costante: cause metodologiche, cause strumentali;cause soggettive

2.

Errori indeterminati o casuali: provocano variazioni marcate nei risultati di una serie di misure, sono imprecisabili e possono derivare sia dallambiente sia dallanalista, la distribuzione di questi errori determina una curva a campana detta Gaussiana ovvero curva normale dellerrore

Cifre significative
Le cifre significative di un numero sono quelle che esprimono il risultato di una misura con il grado di precisione con cui essa eseguita: 12,5g tre cifre significative 12,5172g sei cifre significative; Qualsiasi misura comporta un errore. Il numero che esprime la misura pu essere approssimato. La maniera giusta di esprimere un risultato quella di usare un numero di cifre tale che siano note con certezza tranne lultima. Sebbene questa sia incerta, lerrore non pu essere maggiore di 5 nel decimale successive.

esempio
Una buretta graduata in CENTESIMI DI mL e quindi pu misurare 0.01mL. Se una misura effettuata con la buretta d il valore di 32,50 e noi scriviamo 32,5 commettiamo lerrore di usare poche cifre significative, perch 32,5 indica che il valore reale starebbe nellintervallo 32,5 0,05 cio compreso tra 32,45 e 32,55. invece la misura corretta 32,50 0,005 (cio compreso tra 32,4950 e 32,5059)

ANALISI GRAVIMETRICA Lanalisi gravimetrica o ponderale procede alla determinazione di un componente del campione mediante la separazione e la pesata del composto stesso o di un composto che lo contiene in quantit nota e ben definita. La sostanza viene esattamente pesata; disciolta nel solvente; si aggiunge il reattivo precipitante; si filtra; si lava; si essicca; e se serve si calcina, INFINE si pesa il prodotto finale

Calcoli si desidera conoscere la percentuale in peso di un certo costituente, in un campione, che pu non essere il prodotto finale ma che ha con esso un rapporto chiamato "Fattore Analitico". Es. g 0.2739 di NaCl hanno fornito g 06518 di precipitato di AgCl. Determinare: a) il titolo di NaCl b) la percentuale di Cloro nel campione

a da 1 mole di NaCl si forma 1 mole di AgCl quindi ilFattore Analitico : NaCl = 58,44 = 0.4077 143.33 AgCl il FA un fattore moltiplicativo che serve a trasformare la quantit del prodotto finale nel peso del costituente cercato: 0.4077 x 0.6518 = g 0.2657 di NaCl nel campione 0.2739 : 0.2657 = 100 : X X = 97.01 titolo di NaCl in esame.

b il rapporto tra Cl e AgCl 1:1 per cui F.A : Cl = 0.2473 = 35.45 AgCl 143.33 g prodotto finale %= g del campione x F.A x 100 = 58.85 di Cl nel campione

ERRORI NELLANALISI GRAVIMETRICA

Supponiamo che in una determinazione gravimetrica del Bario come solfato di bario, la quantit trovata 0.1257 g e che invece il valore reale sia 0.1302. si ha: 0.1302 0.1275 = 0.0027 (ERRORE ASSOLUTO) Errore relativo percentuale = 0.0027 0.1302 . 100 = 2.07%
Errore assoluto Valore vero X 100

(ERRORE RELATIVO PERCENTUALE)

IL SEGNO INDICA ERRORE PER DIFETTO IL SEGNO + INDICA ERRORE PER ECCESSO

DOSAGGIO DEL PIOMBO

Lunico farmaco di questo elemento iscritto nella F.U.I. il Piombo Acetato che viene cos determinato: 0.3 g esattamente pesati, si disciolgono in una miscela di 5 mL acido acetico e 100 mL di acqua. Si scalda a b.m 85C si aggiungono 5 mL di una soluzione di cromato di potassio e si riscalda per mezzora Il precipitato si raccoglie in un crogiolo e si lava con acqua calda fino a che lacqua di lavaggio sia incolore. Si essicca a 120 fino a peso costante. C 1 g del precipitato corrisponde a 1,174 g di Piombo Acetato
(C4H6Pb . 3H2O) LA REAZIONE CHE AVVIENE (CH3-COO)2Pb + K2CrO4 PbCrO4 + 2CH3-COOK

ANALISI VOLUMETRICA
Titolazione: la determinazione di un elemento o di un composto si determina mediante reazione con un volume MISURATO di una soluzione a concentrazione NOTA (soluzione titolata) Punto Equivalente: si ha quando stato aggiunto un numero di equivalenti di titolante pari al numero di equivalenti del campione Punto Finale: quello in cui lanalista si accorge del raggiungimento del punto equivalente.

1. 2. 3. 4.

CLASSIFICAZIONE DEI METODI VOLUMETRICI Reazioni di neutralizzazione; Reazioni di precipitazione; Reazioni di ossido-riduzione; Reazioni complessometriche.

EQUIVALENTE
Lequivalente di una sostanza quella quantit di essa, in una specifica reazione, che si combina, rilascia o rimpiazza la quantit di idrogeno che combinato con 3g di carbonio12 nel metano 12CH4. oppure definito come La quantit in grammi di una sostanza in grado di fornire una mole dellunit di reagente. Da ci emerge che potendo una sostanza partecipare sia a reazioni di tipo diverso sia alla stessa in diversa quantit, il Peso Equivalente di una stessa sostanza pu assumere valori diversi
H3PO4 un acido triprotico con PE = un terzo del PM quando titolato da una base forte si evidenziano due punti finali ben distinti corrispondenti ai seguenti equilibri: 1) H3PO4+ OHin cui il PE = al PM 2) H2PO4-+ OHin cui il PE met del PM HPO42- + H2O H2PO4- + H2O

CALCOLI NELLANALISI VOLUMETRICA

Il numero di milliequivalenti: meq = mL x N Es: 25 mL di NaOH 0,1N contengono (25 x 0,1) = 2,5 meq di base.

Per conoscere la quantit di sostanza in mg contenuta nel campione basta moltiplicare i meq di titolante consumati per il PE della sostanza incognita: mg di sost. = meq x PE sost. = mL tit. x N tit. x PE sost. Es: 20 mL di una sol di Sodio Carbonato sono stati neutralizzati da 18,50 mL di HCl 0,1N mgNa2CO3= 18,50 x 0,1 x 52,99 = 98,03 mg in 20 mL di soluzione in esame. Volendo conoscere la Normalit si divide il Ndi me q per i mL di soluzione Es: N = meq/mL meq = 18,5 x 0,1 = 1,85 N= 1,85/20 = 0,0925

Relazione fondamentale di equivalenza

Esprime luguaglianza tra i grammi equivalenti delle due sostanze che hanno reagito
VN 1000 = q PE

V = mL impiegati di reattivo con normalit N q = quantit in GRAMMI dellaltra sostanza coinvolta nella reazione di peso equivalente PE NOTI TRE DI ESSI SI CALCOLA IL QUARTO

CALCOLI NELLANALISI VOLUMETRICA Dovendo invece stabilire il titolo di una sostanza, ESATTAMENTE PESATA e disciolta in una quantit approssimata di solvente, si moltiplica per cento il N di mg trovati e si divide per il peso del campione. mg sost. X trov x 100 mL tit. x PE sost x N x 100 Es: titolo = =
Peso del campione Peso del campione

Soluzioni titolate di ACIDO CLORIDRICO

Preparazione: HCl P.M = 36,46 commercializzato sotto forma di soluzione al 37% circa (p/p) di densit pari a 1,19 e Normalit 12 per preparare 1L di soluzione ~ 0,1N quanti mL di HCl con. Si devono prelevare? N1 V1 = N2 V2 0,1N 1000mL = 12N X X = 8,3mL Quindi a 991,7 mL di acqua si aggiungono 8,3 mL di HCl conc. per ottenere 1L di HCl circa 0,1N

STANDARDIZZAZIONE
Supponendo di avere preparato per diluizione una soluzione di HCl circa 1N, questa cos preparata non una soluzione standard per cui va standardizzata. Carbonato Acido di Potassio KHCO3 lo standard usato dalla F.U.I., PM=PE= 100,12 e cos si opera: In 50 mL di acqua si sciolgono 4g circa, esattamente pesati, di Bicarbonato di potassio, si aggiungono 0,1mL di indicatore Metilarancio e si titola con HCl circa 1N fino al viraggio dal giallo al rosso.

SOLUZIONI TITOLATE DI BASI

Preparazione: generalmente si usano gli idrossidi di sodio o di potassio, che non sono degli standards. Tra i due si preferisce lidrossido di sodio il cui carbonato insolubile nelle soluzioni alcaline concentrate, se ne preparano quindi le soluzioni al 50% (p/v) disciogliendone 50g in 50mL di acqua distillata e lasciando riposare ben tappata. Se volessimo preparare una soluzione di NaOH ~ 0,1N se ne prelevano 5,33mL e si diluiscono a 1000mL con acqua distillata di recente e raffreddata, la soluzione cos preparata deve essere STANDARDIZZATA. La standardizzazione pu essere effettuata con Acido ossalico biidrato, Potassio ftalato acido, Acido benzoico.

DOSAGGIO DI ACIDO SALICILICO

COOH OH

ACIDO SALICILICO (C7H6O3) P.M. = 138,1 0,2g circa, esattamente pesati si sciolgono in 10 mL di alcool, diluendo con 20 mL di acqua distillata fredda. Si titola con NaOH 0,1N, indicatore rosso-fenolo. 1 mL di NaOH 0,1N corrisponde a 0,01381g di Acido Salicilico. NB: lacido salicilico presenta due gruppi acidi, il carbossile ed il fenolo, ma questultimo preferisce formare un legame idrogeno con lossigeno carbonilico per cui un acido debole, per contro aumenta la mobilit del protone del carbossile (Ka= 10-3) Per cui il suo PE = PM quindi 1 mL di NaOH 0,1N corrisponde a 138,1 0,1 g di acido salicilico 1000

TITOLAZIONI PER PRECIPITAZIONE

Le reazioni di precipitazione si basano sulla formazione fra titolante e sostanza incognita di un precipitato insolubile. Le pi importanti utilizzano come reattivo precipitante AgNO3 per cui si parla di Argentometria che pu essere usata sia per determinare lArgento direttamente sia per determinare gli alogenuri mediante retrotitolazione con tiocianato.

Ag+ + X Ag+ + SCN-

AgX AgSCN

Reazioni coinvolte

PREPARAZIONE DI AgNO3 0.1N Si pesa alla bilancia tecnica la quantit necessaria di AgNO3 a preparare 1L di soluzione circa 0.1N; AgNO3 P.M = 169.9 = P.E 0,1N= eq/1L eq= 0,1N1L = 0,1 g = PE eq = 16,99 Si introduce in una bottiglia da 1L contenente gi 0.5 L di acqua distillata, portando poi a volume la soluzione.

DOSAGGIO DI KI
A 0,03g circa, esattamente pesati, disciolti in 10 mL di acqua, si aggiungono 10 mL di una soluzione di amido ed una goccia di iodio; si titola con AgNO3 0,1N fino a colorazione giallo chiara.
1mL di AgNO3 corrisponde a 0,0166g di KI
1mL : 0,0166g = mL di AgNO3
(soluzione titolante)

: Xg

(campione)

TITOLAZIONI DI OSSIDORIDUZIONE
Reazioni redox sono definite quelle reazioni che coinvolgono uno scambio di elettroni Sono caratterizzate da una marcata variazione del potenziale del sistema intorno al punto equivalente.
DETERMINAZIONE DEL PUNTO EQUIVALENTE AUTOINDICATORI: quando il titolante colorato (KMNO4 e I2) INDICATORI SPECIFICI: poche sostanze che sono in grado di dare una particolare colorazione con specifiche sostanze Es. salda damido con Iodio= colore blu, tiocianato con Fe3+= colore rosso; INDICATORI REDOX VERI: sostanze che rispondendo al potenziale del sistema mostrano nella forma ridotta un colore ed in qualla ossidata un altro; INDICATORI STRUMENTALI: Titolazioni Potenziometriche.

1. 2.

3.

4.

PERMANGANATOMETRIA
MnO4- + e MnO4- + 2H2O + 3e MnO4- + 8H+ + 5e MnO42MnO2 + OHMn2+ + 4 H2O E 0.560 V (1) = E= 0.588 V (2) E= 1.509 V (3)

Il permanganato presenta semireazioni diverse a seconda dellambiente di reazione: 1. Passa a MANGANATO verde in soluzione nettamente alcalina (1) 2. A BIOSSIDO precipitato bruno-nero in ambiente neutro (2) 3. A Mn2+, rosa pallido a pH nettamente acido (3) La reazione 3 quella maggiormente utilizzata

Preparazione di KMnO4 0.1 N

Il KMnO4 puro per analisi , commercializzato sotto forma di polvere microcristallina. Per preparare una soluzione di permanganato di potassio bisogna tener conto del numero di elettroni scambiati in quelle condizioni. In ambiente acido il permanganato pu acquisire 5 elettroni sapendo che: eq N= L PM PE = Ndi e g PE

eq =

Sapendo che: la N deve essere circa 0.1 nel volume di 1L e che il PM del Permanganato 158.03 ed il N di elettroni scambiati 5 il PE = 31.6 Se vogliamo conoscere i grammi da pesare: g = PE x Equiv.= 31.6 x 0.1

STANDARDIZZAZIONE
Acido ossalico biidrato H2C2O4H2O P.M 126,06 0,2g circa, esattamente pesati di acido ossalico e disciolti in 20 mL di acqua acidificati con 20 mL di ac. Solforico al 10% e diluiti con acqua fino a 100 mL , si riscaldano a 80C; il liquido caldo si tito la con la soluzione di permanganato circa 0,1N fino a leggera colorazione rosa.
5C2O42- + 2MnO4- + 16H+ 10CO2+ 2Mn++ + 8H2O

PE dellacido ossalico = PM/2 perch il C passa da n.o +3 a +4 cedendo un elettrone per ogni atomo e quindi 2 per molecola

DOSAGGI
Acqua Ossigenata Soluzione H2O2 P.M.= 34,02 Nella F.U.I sono riportati due tipi di soluzione di perossido di idrogeno: a) Al 30% p/p corrispondente a circa 100 volumi di ossigeno; b) Al 3% p/p corrispondente a circa 10 volumi di ossigeno; Lacqua ossigenata titolata da KMnO4 0,1N in ambiente acido per H2SO4 secondo la seguente reazione:

5H2O2 + 2MnO4 + 6H

5O2+ 2Mn

2+

+ 8H2O

Le soluzioni di acqua ossigenata vengono contrassegnate anche in base al volume di ossigeno che si sviluppa da questa reazione:

2H2O2

2H2O + O2

Questo dato ricavabile dalla conoscenza del volume di permanganato 0,1N utilizzato. Sapendo che 68g di perossido di idrogeno sviluppano 1 mole di ossigeno che a 0 e a 760 mm/Hg occupa un volume di 22400mL , la quantit C determinata con la reazione analitica svilupper x mL. Supponendo che si siano utilizzati 30mL di permanganato 0,1N possiamo effettuare i seguenti calcoli:
ml.N.peq gH2O2 = 1000 e quindi = 0.0510

PM /2

68 : 22400 = 0.0510 : x e x = 16.8mL

oppure pi rapidamente: siccome 1mL di KMnO40,1N corrisponde a 0.56mL di O2 si pu moltiplicare i mL di titolante per questo valore 0.56 x 30 = 16.8mL