Documenti di Didattica
Documenti di Professioni
Documenti di Cultura
Coordinazione
COMPLESSOMETRIA
Processo di coordinazione
(formazione di un complesso o complessazione)
Si intende una reazione in cui si forma un legame reversibile
(legame dativo) che molti ioni metallici hanno con donatori di
uno o più doppietti elettronici per dare composti di
coordinazione o molecole complesse, cioè molecole in cui un
atomo centrale forma un numero di legami maggiore rispetto
al suo numero di ossidazione quando questo risulta essere
maggiore o uguale a 0.
M + L ML K1 = [ML]/[M][L] = 1
M + 2L ML2 2 = K1 K2 = [ML2]/[M][L]2
M + 3L ML3 3 = K1 K2 K3 = [ML3]/[M][L]3
M + nL MLn n = K1 K2 K3 Kn = [MLn]/[M][L]n
Agente chelante: sono leganti con due o più atomi portanti
un doppietto elettronico non condiviso e separati da almeno due
o tre –CH2-. Possibilità di formare una struttura ciclica
stabile. Bidentati, tridentati, polidentati.
Chelato: sono complessi formati da un atomo coordinante
(catione metallico) e da un legante polidentato (chelanti).
Effetto chelato: particolare stabilità del chelato rispetto al
complesso formato dallo stesso catione con lo stesso atomo
donatore ma monodentato.
3 = K1 K2 K3 = 4,1 1017
Kf NH3<H2NCH2CH2NH3<H2N(CH2)2NH(CH2)2NH2
Situazione ideale per una titolazione complessometrica è alta
Kf e stechiometria esatta e ben definita, 1:1.
HN
NH COOH
COOH
COOH
Acido nitrilotriacetico NTA NH CO2
pM 1:1
COOH
1:4
mL
H4Y acido tetraprotico e chelante esadentato
Forma complessi stabili con la maggior parte dei cationi
metallici con Kf elevate
Possibilità di coordinare cationi che hanno scarsa tendenza a
farlo (calcio e magnesio)
Stechiometria 1:1 indipendentemente dal grado di
dissociazione in cui si trova
EDTA è un acido abbastanza forte per le prime due costanti
di dissociazione, debole e debolissimo per le altre due
Equilibrio competitivo tra metallo da coordinare e protone in
soluzione acquosa per il legante EDTA
[Y4-]+[HY3-]+[H2Y2-]+[H3Y-]+[H4Y]+[H5Y+]+[H6Y2+] = [EDTA]
[Y4-]
y4- = [Y4-] = y4- [EDTA]
[EDTA]
[MY]n+4-
Kf = [MY]n+4-/[Mn+] [Y4-] Kf =
y4- [EDTA] [Mn+]
[MY]n+4-
y4- Kf = K’f =
[EDTA][Mn+]
Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 Ka5 Ka6
y =
4-
[H+]6+Ka1[H+]5+Ka1Ka2[H+]4+Ka1Ka2Ka3[H+]3+
Ka1Ka2Ka3Ka4[H+]2+Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5[H+]+Ktot
L’EDTA viene spesso aggiunto nelle provette di sangue intero
per complessare il Ca2+ presente e prevenire il processo di
coagulazione.
Quale sarà il valore di Kf’ del complesso Ca[EDTA] in due
campioni con un pH di 7,0 e 8,0 rispettivamente a 25 °C?
pH = 8
pH = 8
[Fe3+] = x = 1,1 10-12
pH = 2
y4- Kf = K’f
pH 12
pM Per Kf costante,
pH 10 maggiore è il
valore del pH
maggiore è la
pH 8 frazione di Y4-, più
spostata a destra
sarà la reazione e
più netta sarà la
pH 6
variazione in
corrispondenza del
punto finale
mL
Kf 1025
pM
Kf 1020
Maggiore è il
Kf 1010 valore della Kf più
spostata a destra
Kf 1010 sarà la reazione e
Kf 108 più netta sarà la
variazione in
corrispondenza del
punto finale
mL
[MY]n+4-= 0,01M
logKf
Fe3+
In3+
Kf > 108
24
Th4+
Sc3+
Hg2+
Titolazioni condotte in ambiente tamponato
22
Ni2+
Tampone ammoniacale (pH costante e metalli
Pb2+
Cu2+
in soluzione Zn(II))
18
Zn2+ Cd2+
Al 3+ Co2+
Fe2+
14
Mn2+
10 Ca2+
Sr2+/Mg2+
10 pH
2 4 6 8
Prima dell’inizio della titolazione
[Mn+] = CM pM = pCM
Prima del punto equivalente
[Mn+] = [Mn+]non reagito= eccesso rimasto in soluzione dopo che l’EDTA
aggiunto è stato consumato
Al punto equivalente
[MY]n+(4-)= (VxM)M/Vtot [Mn+] = [Y4-]= regolate dalla K’f
[Y4-] = [(VxM)L-(VxM)M]/Vtot
[MY]n+4- (VxM)M Vtot 1
[M ] =
n+
=
[Y ]K’f
4-
Vtot [(VxM)L-(VxM)M] K’f
(VxM)M
[M ] =
n+
[(VxM)L-(VxM)M] K’f
Titolare 20,00mL 0,1M di Ca2+ con una soluzione 0,1M EDTA a
pH 10 tamponato.
Inizio titolazione
[Ca2+] = CM = 0,1 pCa = pCM = 1
1 [Y4-][Ca2+]
K’inst (CaEDTA) = =
K’f [CaEDTA]2-
pCa = 5,77
Dopo il punto equivalente 20,05mL di EDTA 0,1M
pCa = 7,40
Indicatori Metallocromici
M + In MIn Kf(ind)
pH 6,3 pH 11,5
H2In- HIn2- In3-
rosso blu arancio
+
Ka1 = 2,5 10-2 M
Ka2 = 5,0 10-7
Ka3 = 2,5 10-12 MIn + Y4- HIn2- + MY2-
rosso blu
Mg(II), Ca(II)
NET
Ca2+
N OH N OH N O
N N N
OH OH O Ca2+
O2N O2 N O2 N
SO 3H SO 3 SO 3
H3In H2In-
Muresside H4In-
O O
Calmagite
Rosso-viola HN NH
H 3C
MIn O N O
rosso HN NH
O O
rosso OH pKa2 9,2
N
N
H3In2- viola
OH HIn2- In3- pKa3 10,9
pH 8,1 blu pH 12,4 arancio
Violetto di pirocatechina
OH
O OH
H4In rosso pKa1 0,20
OH
H3In- giallo pKa2 7,8
H3In-
SO3 H2In2- viola pKa3 9,8
TITOLAZIONI DIRETTE
MLaus
pH 10
+ tampone ammoniacale
KfEDTA 1
= Kfprocesso
KftotNH3
TITOLAZIONI DI RITORNO
M soluzione Ni2+ ?
0,05283 x 25 = 1,3208 meq di EDTA aggiunti
0,02299 x 17,61 = 0,4049 meq di Zn(II) ≡ meq EDTA ecc
1,3208 – 0,4049 = 0,9159 meq di Ni(II) in 25,00mL
0,9159/25 = 0,03664M titolo della soluzione contenente Ni(II)
TITOLAZIONI PER SPOSTAMENTO
Retrotitola
l’eccesso di
EDTA con il Mg
TITOLAZIONI con MASCHERAMENTO
Zn2+
Mg 2+
Pb2+ + Zn2+ + Ni2+
Hg2+ Ni2+
P.A. = 65,39
Pesare esattamente la quantità di campione necessaria a
reagire con 20/25mL di EDTA 0,05M, scioglierli in 5mL di
acido acetico diluito e aggiungere 50-60mL di acqua
deionizzata; la soluzione viene addizionata di arancio-
xilenolo miscela composta e esamina
(esametilentetrammina) fino a colorazione rosa-violetto, poi
2g di esamina in eccesso. Si titola con EDTA 0,05M fino a
viraggio dal rosa-violetto al giallo.
P.A. = 24,305
Pesare esattamente la quantità di campione necessaria a
reagire con 20/25mL di EDTA 0,05M, scioglierli in 50-60mL
di acqua deionizzata; aggiungere 10mL di soluzione tampone
ammoniacale a pH=10 e 50mg di nero mordente 11 miscela
composta. Si titola con EDTA 0,05M fino a viraggio dal
violetto al blu.
P.A. = 208,98
In una beuta da 500mL si pone la soluzione nitrica indicata,
si completa a 250mL con acqua deionizzata e si aggiunge
goccia a goccia sotto agitazione ammoniaca fino a
opalescenza incipiente e poi 0,5mL di acido nitrico. Si scalda
a 70 °C fino a che la soluzione ritorna limpida. Si aggiungono
50mg circa di arancio-xilenolo miscela composta e si titola
lentamente con sodio edetato 0,1M fino al viraggio dal
violetto-rosa al giallo.
14
Fe2+ ione ferroso Fe2+ metodica redox
Mn2+
ione ferrico Fe3+ titolazione EDTA
10 Ca2+
Sr2+/Mg2+
2 4 6 8 10 pH
Ammettendo di avere una soluzione contenente sia un sale
ferroso (FeSO4) sia un sale ferrico (FeCl3) possiamo
comunque trovare le condizioni operative per dosare in modo
differenziato il ferro nei suoi due stati di ossidazione andando
a sciegliere il valore di pH operativo più opportuno.
Log K’f pH
1 3 5 7 9 11
Durezza permanente
Prelevare esattamente la stessa quantità di campione d’acqua,
bollire per 15 minuti, filtrare su fascia bianca in matraccio tarato
(100,00mL) e portare a volume con acqua deionizzata.
Durezza temporanea (Bicarbonati di Ca e Mg) =
Durezza totale - Durezza permanente
Sale di PM medio=(100,9+203,296)/2=151,69
2) Prelievo di 25,00mL,
15,00mL di NaOH 0,1000M (fenolftaleina)