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Effetto chelante

i complessi contenenti leganti polidentati chelanti sono pi stabili


termodinamicamente dei complessi contenenti leganti monodentati
(effetto chelante)

[Ni(H2O)6]2+(aq) + 6 NH3 (aq) [Ni(NH3)6]2+(aq) + 6 H2O

Log 6 = 8,91

(a 300 K)
G = - 51,8 KJ/mol

H = - 100 KJ/mol

TS = - 48,2 KJ/mol

[Ni(H2O)6]2+(aq) + 3 en (aq) [Ni(en)3]2+(aq) + 6 H2O

Log 3 = 17,52

(a 300 K)
G = - 101,8 KJ/mol

G = H - TS

H = - 117 KJ/mol

TS = - 15,2 KJ/mol

G = - 2,303 RT Log

(R = 8,41 J/mol K)

H varia, ma non di molto, in quanto si formano sempre 6 legami M-N

S varia di molto e per la reazione con ammina chelante pi


favorevole a livello di entropia traslazionale del n di molecole:
1 molecola di ammoniaca
1 molecola di etilendiammina

1 molecola di acqua
2 molecole di acqua

In una reazione di scambio non chelante chelante, quando anche


H favorevole la reazione spostata verso dx.:
[Ni(NH3)6]2+(aq) + 3 en(aq) [Ni(en)3]2+(aq) + 6 NH3(aq)
Log K = 17,52 8,91 = 8,61

G = - 50,0 KJ/mole

H = - 17,0 KJ/mole

(a 300 K)

TS = + 33,0 KJ/mole

In una reazione di scambio chelante chelante, anche se H


sfavorevole, la reazione spostata verso dx. perch prevale TS:
[Ni(en)2(H2O)2]2+(aq) + tren(aq) [Ni(tren)(H2O)2]2+(aq) + 2 en(aq)
(tren : N(CH2CH2NH2)3 )
Log K = 1,88
G = - 10,7 KJ/mole

(a 300 K)

H = + 13,0 KJ/mole

TS = + 23,7 KJ/mole

H > 0 dovuto allingombro sterico dei 3 anelli chelati e alla presenza di un


N terziario che d un legame M-N pi debole

N.B. la maggiore stabilit del complesso chelato(Gf), dovuta al fatto che, una volta che
il legante bidentato si coordinato con uno dei suoi atomi donatori, laltro atomo donatore,
trovandosi nelle vicinanze del centro metallico, ha unelevata probabilit di legarsi ad esso.

gli anelli chelati ad elevato numero di atomi (7 o pi) hanno una stabilit
minore rispetto a quelli a 5 o 6 atomi, ossia leffetto chelante diminuisce,
perch pu diventare competitiva la formazione di ponti tra due centri
metallici diversi anzich la chiusura dellanello sullo stesso centro
metallico:
[Cu(en)2]2+ (aq) + 2 tn (aq) [Cu(tn)2]2+ (aq) + 2 en (aq)
(tn : NH2CH2CH2CH2NH2 )
Log K = - 2,86

(a 300 K)

gli anelli a basso numero di atomi (3 o 4) sono poco stabili a causa


dalle forti tensioni nei legami (byte angle troppo piccolo)

in alcuni casi leffetto chelante aumentato dal fattore entalpico, ad es.


quando la formazione di un anello chelato a sei con il metallo porta ad
unenergia di risonanza aromatica (acetilacetonati)

a parit di grandezza dellanello e con atomi donatori dello stesso tipo, la


stabilit di un complesso maggiore allaumentare del numero di anelli
chelati intorno ad uno stesso centro metallico, trien (3), dien (2), en (1):

a parit di grandezza dellanello, la stabilit del complesso dipende dal tipo


di atomo donatore e dal tipo di metallo (effetto Irving-Williams):
OO > NO > NN ; (Mn2+ : inizio transizione, hard)
NN > NO > OO ; (Cu2+ : fine transizione, soft)

Effetto macrociclico
un complesso con un legante n-dentato a catena aperta (podante) (L1)
meno stabile termodinamicamente di un complesso con un legante ndentato a catena chiusa (coronante) (L2) (effetto macrociclico)
[Zn(H2O)6]2+(aq) + Li (aq) [ZnLi]2+(aq) + 6 H2O

In una reazione di scambio podante macrociclo la reazione


spostata verso dx.:
[ZnL1]2+(aq) + L2 (aq) [ZnL2]2+(aq) + L1 (aq)
Log K = 3,09

Log K = 5,2

(a 298 K)

(a 300 K)

2 Ag+(aq) Ag(s) + Ag2+(aq)

G = - 17,81 KJ/mol

G = - 30 KJ/mol
K = 10-20 (in H2O)

2 [Ag(H2O)4]+(aq) + L(aq) Ag(s) + [AgL]2+(aq) K > 1 (in H2O ; L = cyclam)


[AgL]2+ ione stabile e paramagnetico (d9)