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Introduzione agli Equilibri di

Formazione di Complessi E alle


Titolazioni Complessometriche
F. Salvatore
2

Introduzione agli Equilibri di Formazione di Complessi e alle Titolazioni Complessometriche


3

Introduzione agli Equilibri di Formazione di Complessi e alle Titolazioni Complessometriche


5

Capitolo 1
Introduzioneallereazionidiformazionedi
complessi 7
1.1 Premessa 7
1.2 ReazionidiFormazionediComplessiinAcqua 11
1.3 StabilitdeiComplessi 18
1.4 DaiComplicatiMeccanismidiReazionedeiLeganti
MonodentatiaiSempliciMeccanismideiChelanti
21
1.5 TecnichediIsolamentodegliEquilibridi
FormazionediComplessiinAcqua 31
1.5.1 SoppressionedelleReazioniCollateraliperAggiuntadi
unEccessodiAcidoPerclorico 33
1.5.2 ReazionidiFormazionediComplessiapHFissatoe
ReazionifraGruppidiSpecie. 37
1.5.2.1 GraficidiDistribuzionedeiGruppi 46
1.6 IndicatoriMetallocromici 50
1.6.1 Concettidibase 50
1.6.2 InfluenzadelpHsulViraggiodegliIndicatori
Metallocromici 51
1.6.3 ValutazionedellEffettodiReazioniCollateralisulla
SensibilitdegliIndicatoriMetallocromici 54

Capitolo 2
TitolazioniComplessometricheconAcidi
Amminocarbossilici 61
2.1 ConcettidiBase 61
2.2 TitolazionicomplessometrichefraGruppi 64
2.3 TitolazioniComplessometricheconAcidi
Amminocarbossilici 67
2.3.1 EffettodelleReazionidiProtonazionedelLegantesulle
TitolazioniComplessometricheconAcidi
AmminoCarbossilici 72
2.3.2 EffettodelleReazionidiIdrolisidelCationesulle
TitolazioniComplessometricheconAcidi
Amminocarbossilici 73
2.3.3 EffettoCombinatodelleReazionidiProtonazionedel
LeganteediIdrolisidelCationesulleTitolazioni
ComplessometricheconAcidiAmminocarbossilici 75
2.3.4 EffettodelleReazionidelCationeconilLegante
AusiliariosulleTitolazioniComplessometrichecon
AcidiAmminocarbossilici 78
2.3.5 EffettodellaFormazionediComplessiAcidieBasici
sulleTitolazioniComplessometricheconAcidi
Amminocarbossilici 80
2.4 CurvediTitolazioneComplessometricheconAcidi
Amminocarbossilici 82
2.5 SceltadellIndicatoreMetallocromico 84
2.6 ErroreSistematicodiTitolazione 85
2.7 SchemiAlternatividiTitolazione 89
2.8 PreparazioneeStandardizzazionedellaSoluzione
diEDTA. 91
Sommario
6

Introduzione agli Equilibri di Formazione di Complessi e alle Titolazioni Complessometriche


7
Capitolo 1
IntroduzionealleReazioni di
Formazione diComplessi
1.1 Premessa
DallatrattazionedellereazioniAcidoBase,lebasiemergonocomeionio
molecolericchedielettroni,ingradodidissiparelenergiadellalorocarica
elettronica sulla carica positiva del protone, formando gli acidi. La
formazionedilegamibaseprotone,tuttavia,solounodeivarimodiincui
le basi manifestano la loro attivit nucleofilica (cio la loro tendenza a
stabilirelegamiconcentridicaricapositiva).Ingenerale,unabasecapace
distabilirelegamiconunvastonumerodielettrofili(ciodimolecoleoioni
dotati di centri di carica positiva che attraggono gli elettroni). I cationi dei
metalli, nei loro vari stati di ossidazione, sono, evidentemente, centri di
elevata densit di carica positiva e quindi suscettibili allattacco da parte
delle basi, come si pu vedere in Figura1.1 e Figura1.2. A seguito della
reazione di una base con un catione metallico si forma un composto di
coordinazione(ocomplessometallico,o,brevemente,complesso)incui
stabilito, fra la base e il catione metallico, un legame di coordinazione.
Quando riguardate sotto questo profilo generale le basi sono chiamate
leganti.
I leganti sono basi di Lewis, perchpossiedono semprealmenoun
doppietto elettronico in grado di formare un legame. I cationi metallici
sonoacididiLewis,inquantopossonoaccettareildoppiettodielettroni

Figura1.1 Interazione di una base con il centro di carica positivo del protone e di un
cationemetallico.

Figura1.2Numerodicoordinazioquattro(N=4)delcationeCu
2+
.

Cu
2+
NH
3
Cu
2+
NH
2
H
2
N
H
2
N NH
2
Legamedicoordinazione
Tetramminorame(II)
bis(etilendiammina)rame(II)
Etilendiammina(en)
Chelazione
NH
3
H
3
N
H
2
N
H
2
N
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
H
3
N
H
2
C

H
2
C

H
+


+
N
H
H
H
N
H
H
H
H
Cu
2+
+ N
H
H
H
N
H
H
H
Cu
2+
+
Protone Base(ammoniaca)
Acido(ammonio)
Catione Legante Complesso
+ =
+
=
8
della base. Un complesso pu quindi essere pensato come il prodotto di
unareazioneAcidoBasesecondoLewis.
Il legame di coordinazione legantemetallo formalmente costituito, in
generale, dalla condivisione di una coppia di elettroni solitari provenienti
dal legante, che vengono collocati in un orbitale di legame, formato dalla
sovrapposizione di un orbitale del legante con un orbitale vuoto del
catione. I complessi di coordinazione possono essere cationi, anioni o
molecole neutre. Per esempio, il Ferricianuro di potassio, K
3
[Fe(CN)
6
]
contiene il complesso anionico [Fe(CN)
6
]
3
, mentre il complesso Cr(CO)
6

neutroecontieneseimolecoledimonossidodicarboniolegateaunatomo
dicromo.
I legami covalenti coordinati sono pi deboli dei legami covalenti rinvenuti
nei comuni composti chimici; ci conferisce ai composti di coordinazione
unestrema flessibilit, nel senso che, in generale, essi si formano e si
decompongono attraverso reazioni che si possono condurre sotto
condizioniblande,analogamenteallereazioniAcidoBase.
I complessi svolgono un ruolo fondamentale nella chimica dei metalli, e
sono estremamente diffusi in natura e nei sistemi biologici. Per esempio,
lemoglobina, che trasporta lossigeno alle cellule animali, contiene un
complesso del Ferro (II) (heme) a cui viene legato lossigeno, che quindi
distribuitoaitessuti.
Per lungo tempo lesistenza dei complessi in chimica stata ignorata, e la
loro formazione scarsamente compresa ( a questo stato di cose che si
allude con il termine complesso). Ci sorprendente se si pensa che la
formazione di complessi in soluzione spesso accompagnata da
spettacolari cambiamenti di colore delle soluzioni. Per esempio, se si
scioglieFe(NO
3
)
3
9H
2
O(cheunsaledicoloreporpora)inacqua,siottiene
unasoluzionedicoloregiallopallido.Ilcoloredovutoalladissociazionedi
unprotonedalcomplessoacidoFe(H
2
O)
6
3+
eallaformazionedelcomplesso
dicoloregialloFe(H
2
O)
5
OH
2+
:
Fe(H
2
D)

3+
+ H
2
D = Fe(H
2
D)
5
DH
2+
+ H
3
D
+

LaggiuntadiHNO
3
allasoluzionechecontieneFe(H
2
O)
5
OH
2+
faregredirela
dissociazione.Seoraallasoluzionesiaggiungecloruro,Cl

,vieneripristinato
un colore giallo paglierino dovuto ad un cloro complesso che si forma
attraversolareazione:
Fe(H
2
D)

3+
+Cl
-
= Fe(H
2
D)
5
Cl
2+
+ H
2
D
Se invece si aggiunge tiocianato di potassio, KSCN, la soluzione diventa
intensamentecoloratainrosso,acausadellareazione:
Fe(H
2
D)

3+
+ SCN
-
= Fe(H
2
D)
5
SCN
2+
+ H
2
D
Seallasoluzionerossasiaggiungesodiofluoruro,NaF,sihadecolorazionea
causadellaformazionediunfluorocomplessoincolore:
Fe(H
2
D)
5
SCN
2+
+ F
-
= Fe(H
2
D)
5
F
2+
+ SCN
-

Se si aggiungono infine alcune gocce di una soluzione di Ferrocianuro di


potassio, K
4
FeCN
6
, si forma un precipitato di colore blu (blu di Prussia) di
composizioneFe
4
[Fe(CN)
6
]
3
.
Analogamente una soluzione di Nickel solfato, NiSO
4
6H
2
O, ha un intenso
colore verde che vira al blu per aggiunta di ammoniaca a causa della
formazionediamminocomplessi:
Nt(H
2
D)

2+
+NH
3
= Nt(NH
3
)

2+
+ H
2
D
Aggiungendo invece etilendiammina, H
2
NC
2
H
4
NH
2
, alla soluzione di Nickel
solfato,sisviluppauncoloreporpora,grazieallareazione:
Nt(H
2
D)

2+
+ 3NH
2
C
2
H
4
NH
2
= Nt(NH
2
C
2
H
4
NH
2
)
3
2+
+ NH
3

Infine, laggiunta di dimetilgliossima, alla soluzione di Nickel solfato, d


luogoaunprecipitatorossoporporachecontieneuncomplessodiNi
2+
con
ladimetilgliossima.
Introduzione agli Equilibri di Formazione di Complessi e alle Titolazioni Complessometriche
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Lereazionidiformazionedicomplessisonoorabencomprese,anchesela
chimica dei composti di coordinazione appare pur sempre complessa, a
causa della enorme variet di composti che sono stati descritti, e a cui
giustamente applicato il termine di complesso. Questa variet dipende da
duecircostanze.
La prima banalmente che esistono una variet di cationi metallici e una
variet ancora pi grande di leganti. La classe dei leganti molto vasta,
tanto che unimpresa ardua elencarli tutti. I leganti vanno dalle comuni
basi inorganiche e organiche fino alle macromolecole, poich, in astratto,
qualunque molecola dotata di coppie di elettroni solitari , a buon diritto,
un legante. Nuovi leganti continuano a essere progettati e sintetizzati,
specialmente nellindustria, per preparare complessi metallici che abbiano
proprietdesiderabili.Sipensicheuncomplessodellalluminioetitanioil
catalizzatore della polimerizzazione, a bassa pressione, delletilene, che ha
condotto lumanit nellera del polietilene. Del resto il cisplatino, che un
complesso del platino con cloruro e ammoniaca, preparato dalla reazione
seguente,unattivoagenteanticancro:
(NH
4
)
2
PtCl
4
(s) +2NH
3
(aq) = 2NH
4
Cl +
Pt(NH
3
)
2
Cl
2
tsplattnu

La seconda circostanza che un dato catione metallico pu in generale
formare,conundatolegante,diversicomplessi.Ilnumerodicoordinazione,
N, definito, per ogni metallo, come il numero massimo di legami di
coordinazione che esso pu formare. Il numero di coordinazione non ,
strettamente, una caratteristica del solo metallo, poich un catione
metallico pu esibire differenti numeri di coordinazione in differenti
complessi.Tuttavia,tenendopresentequestowarning,usualeattribuirea
ciascuncationemetallicounproprionumerodicoordinazione,chequello
cheessodisolitoesibiscesottomoltecircostanze. CosalcationeCu
2+
di
solitoattribuitounnumerodicoordinazionediquattro(N=4),poichesso
forma in generale quattro legami di coordinazione indipendentemente
dallanaturadellegante(vediFigura1.2).LeNposizionidicoordinazione(N
pu avere valori da 2 a 9 ) intorno a un catione metallico possono essere
occupatedaleganti diversi,econundatocationemetallico, M(lacarica
omessa per semplicit), e due leganti, X e Y, si possono, in astratto,
originare una pletora di complessi che vanno da M(X)
N
a M(Y)
N
(che sono
detti complessi puri, poich contengono un singolo tipo di legante) e
comprendono tutte le specie M(X)
x
(Y)
y
(tali che x + y = N), che sono dette
complessi misti. Questo meccanismo di sostituzione di vari tipi di leganti
intorno a un catione metallico, enormemente dilata il numero di differenti
complessiosservati,edunadelleprincipaliragionidellacomplessitdella
chimicadeicomplessi.
Il complesso di stechiometria 1:2 (leggi uno a due) di Cu
2+
con
letilendiammina, presentato in Figura1.2, mostra che i gruppi basici che
occupano le posizioni di coordinazione intorno ad un metallo possono
appartenere alla stessa molecola, ed essere collegati fra di loro da comuni
legami covalenti. Leganti che sono dotati di gruppi basici dislocati lungo la
struttura di una singola molecola sono detti polidentati (o chelanti) e i
complessi da essi formati complessi chelati. Evidentemente, la formazione
di un chelato comporta la formazione di un ciclo, che contiene lo ione
metallico, e le cui dimensioni dipendono dalla distanza fra i centri di
coordinazione nel chelante. Per esempio, la chelazione di un metallo da
parte delletilediammina comporta la formazione di un ciclo a cinque
termini (vedi Figura1.2). Si conoscono e sono largamente impiegati nella
chimica analitica, e altrove, chelanti tridentati, tetradentati, pentadentati,
esadentati,etcIcomplessichelatihannounruolomoltoimportantenella
chimica e anche nella vita quotidiana. Per esempio, un modo di togliere la
ruggine dalle superfici metalliche quello di trattare la superficie con una
soluzionediacidoossalico,H
2
C
2
O
4
.Lacidoossalicoscioglielarugginegrazie
allareazione:
Fe
2
D
3
(s) + H
2
C
2
D
4
+ 3H
2
D - 2|Fe(C
2
D
4
)
3
]
3-
+ H
3
D
+

10
Lefficacia dellacido ossalico dipende dalla formazione del complesso
chelato solubile :


Una caratteristica primaria dei complessi che le posizioni di coordinazione
intorno ad un catione metallico sono geometricamente fissate dalla
struttura elettronica del catione. La formazione di un complesso risulta
nellorientazione dei leganti secondo la geometria di coordinazione del
metallo. Questo, per cos dire, potere di orientare le molecole coordinate
alla base della funzione dei metalli in molti sistemi chimici.
Vi una forte correlazione fra il numero di coordinazione e la geometria dei
complessi.
I metalli che esibiscono numero di coordinazione 2 dispongono spesso i
leganti secondo una geometria lineare. Tipici esempi sono Cu(Cl)
2
-
e
Ag(NH
3
)
2
+
:


Com facile immaginare, la geometria pi ricorrente nel caso di complessi
tricoordinati quella in cui i leganti occupano i vertici di un triangolo
centrato intorno al metallo. Questo il caso dellanione HgI
3
-
:


Il numero di coordinazione quattro molto frequente. Nei complessi
tetracoordinati i leganti sono orientati in modo da occupare o i vertici di un
quadrato o i vertici di un tetraedro:


Il numero di coordinazione cinque non molto diffuso. Vi sono due
geometrie che sembrano essere pi probabili, la bipiramide trigonale e la
piramide a base quadrata:


L M
L
L
L
L
L
M
L
L
L
L
Bipiramide trigonale Piramide a base quadrata
Cl
Cl
NH
3

Pt
OH
Be

2-
NH
3

Planare quadrato
OH
HO OH
Tetraedrico
H g
2 +
I
-
I I
-
- -
-
C l C u
+
C l
-
H
3
N A g
+
N H
3

Fe
O
O O
O
O
O
C
2
O
4
2-
O
O
-
O
O
-

3-
Introduzione agli Equilibri di Formazione di Complessi e alle Titolazioni Complessometriche
11
Ilnumerodicoordinazioneseiquellopidiffuso,equasiinvariabilmentei
leganti sono disposti ai vertici di un ottaedro il cui centro occupato dal
cationemetallico.UnesempioilcomplessoCo(NH
3
)
6
2+
:

umplessu a geumetrta uttaedrta assutata a un numeru dt uurdtnaztune set (N = )


-------------------------------------------------------------------
Inumeridicoordinazionesuperioriaseisonorari.Sipossonomenzionarei
complessi UO
2
F
5
3
e TaF
8
3
come esempi di numeri di coordinazione sette e
ottorispettivamente:

esempt dt geumetrte assutate ad altt numert dt uurdtnaztune (N>6)


-------------------------------------------------------

1.2 ReazionidiFormazionediComplessiin
Acqua
Icationimetalliciinacquaesistonocomeacquocomplessi,peresempio:
Ag(H
2
O)
2
+
, Cu(H
2
O)
4
2+
, Ni(H
2
O)
6
2+
, etc Le reazioni di formazione di
complessi in acqua sono reazioni di sostituzione dellacqua coordinata da
partediunleganteaggiuntoallasoluzionediuncationemetallico.Nelcaso
che questo legante (che verr in seguito detto legante esterno o primario)
sialammoniaca,siha,peresempio:
H
2
DH
+
+ NH
3
= NH
4
+
+ H
2
D (1. 1)
Ag(H
2
D)
2
+
+ 2NH
3
= Ag(NH
3
)
2
+
+2H
2
D (1. 2)
Cu(H
2
D)
4
2+
+ 4NH
3
= Cu(NH
3
)
4
2+
+ 4H
2
D (1. 3)
Nt(H
2
D)

2+
+ NH
3
= Nt(NH
3
)

2+
+ H
2
D (1. 4)
le reaztunt dt Iurmaztune dt umplesst tn aqua sunu reaztunt dt sustttuztune
------------------------------------------------------------
Lastabilit(oforza)deicomplessidiundatocationemetallicoconundato
legante misurata dalla costante di formazione, che la costante di
equilibriodellareazioneincuiilcomplessoformatodallacquoione.
Nella fattispecie, le costanti di equilibrio delle reazioni (1.1), (1.2), (1.3) e
(1.4) sono le costanti di formazione (o costanti di stabilit) dei complessi
NH
4
+
, Ag(NH
3
)
2
+
, Cu(NH
3
)
4
2+
, Ni(NH
3
)
6
2+
. Applicando la legge di azione di
massa(LAM)aquestereazionisiha:

1
=
|NH
4
+
]
|NH
3
]|H
+
]
(1. 5)

2
=
|Ag(NH
3
)
2
+
]
|NH
3
]
2
|Ag(H
2
D)
2
+
]
(1. )
F
F
F
F
F
O
O
3
U
F
F
F
F
F
F
F
F
Ta
Antiprismaquadrato
3
Bipiramidepentagonale
Co
NH
3
2+
H
3
N
NH
3
NH
3
NH
3
H
3
N
12



Alle costanti di formazione riservato il simbolo n, in cui il pedice n indica
il numero di leganti coordinati al catione metallico.
Prego nota che, nel presente contesto, gli acidi sono riguardati come
complessi della base con il protone, e la costante
1
della reazione (1.1)
uguale al reciproco della costante di dissociazione (K
a
-1
) dello ione
ammonio. Il protone unico fra i cationi poich dispone di una sola
posizione di coordinazione.
Come gi per altri tipi di reazione, le costanti di formazione di complessi
andrebbero strettamente espresse usando le attivit di reagenti e prodotti
invece delle concentrazioni. Luso della LAM con le concentrazioni al posto
delle attivit solo unapprossimazione, che si ritiene non produca errori
apprezzabili in soluzioni diluite, ma che diventa meno attendibile in
soluzioni concentrate.
Lacqua, che prodotta nelle reazioni di formazione di complessi, omessa
dallespressione delle costanti di formazione, poich la sua attivit con
buona approssimazione unitaria (o, se si preferisce, perch la sua
concentrazione costante). In tal modo, sottintendendo lacqua che vi
invariabilmente coinvolta, la scrittura delle reazioni di formazione di
complessi in acqua diventa assai pi agile. Infatti, le reazioni (1.1)-(1.4) sono
correntemente scritte:





Le reazioni da (1.9) a (1.12) producono facilmente lidea erronea che le
reazioni di formazione di complesso in acqua siano reazioni di addizione, in
cui il legante occupa i siti di coordinazione vuoti del catione metallico. Un
tale processo, in acqua, puramente ipotetico e non osservabile, poich i
cationi metallici sono idratati e i siti di coordinazione del metallo sono
sempre completamente occupati da acqua o da altro legante.
In acqua sempre presente un legante che occupa una posizione
privilegiata: questo legante lo ione idrossile, OH
-
. I complessi dei cationi
metallici con OH
-
sono chiamati idrossocomplessi e la loro stabilit , come
quella di qualsiasi altro complesso, specificata dalle pertinenti n. La
particolarit degli idrossocomplessi, in acqua, dipende dal fatto che la loro
formazione pu essere formalmente trattata da due punti di vista:
1 Gli idrossocomplessi sono le basi derivanti dalla dissociazione acida
dellacqua coordinata ai cationi metallici.
2 Gli idrossocomplessi sono complessi derivanti dalla sostituzione
dellacqua coordinata al catione metallico da parte del legante OH
-
.
Per esempio la formazione dellidrossocomplesso Cu(OH)
4
2-
del rame pu
essere pensata avvenire secondo la reazione (1.13) o (1.14):



Le reazioni (1.13) e (1.14) sono equivalenti. Infatti, esse non sono
indipendenti ma connesse dal prodotto ionico dellacqua. Tuttavia, la
reazione (1.13) utilizzata in un contesto AcidoBase, mentre la reazione
(1.14) quella che viene utilizzata nel contesto generale degli equilibri di
Introduzione agli Equilibri di Formazione di Complessi e alle Titolazioni Complessometriche
13
formazione di complessi, di cui gli equilibri AcidoBase sono un caso
particolare. Un caso molto suggestivo si verifica quando si considera la
formazionedicomplessidelleganteOH

conilprotonesecondolareazione:
H
2
DH
+
+ DH
-
= 2H
2
D (1. 15)
FormalmentelacquaapparecomeuncomplessodiH
+
conOH

.Lacostante
distabilitdel<<complessoacqua>>siscrive:

w
=
1
|DH
-
]|H
+
]
=
1
K
w
(1. 1)
Dalla (1.16) si pu giudicare che la costante di equilibrio della reazione
(1.15)soloilreciprocodelprodottoionicodellacqua,K
w
.Diconseguenza,

w
=10
14.0
a25C.
Benchaprimavistacipossanonesserepercepito,quantostatofinqui
espostocostituiscelapremessadiunasituazionechimicachediventaassai
spessomoltointricataperlaconcorrenzadiduecircostanze.
Inprimis,lareazionediformazionedicomplessifraundatoleganteesterno
e un catione metallico idratato non si limita mai alla formazione di un
singolo complesso. Per esempio le reazioni (1.1)(1.4) considerano, per
ciascun catione, esclusivamente la completa sostituzione dellacqua
coordinata da parte di un legante esterno (i.e., lammoniaca). Tuttavia la
sostituzione dellacqua non avviene in un singolo step ma in maniera
graduale, attraverso una serie di reazioni in cui lacqua gradualmente
sostituita dal legante. La serie completa di reazioni di sostituzione, fra un
metalloeunlegante,costituisceilmeccanismodiformazionedicomplessi.
Per esempio il meccanismo di formazione di complessi fra Ag
+
e NH
3

costituitodallereazioni(1.17)e(1.10):
Ag
+
+ NH
3
= Ag(NH
3
)

+

1
=
|Ag(NH
3
)

+
]
|NH
3
]

|Ag
+
]
= 1
3.31
(1. 17)
Ag
+
+2NH
3
= Ag(NH
3
)
2
+

2
=
|Ag(NH
3
)
2
+
]
|NH
3
]
2
|Ag
+
]
= 1
7.22
(1. 1)
meantsmu dt Iurmaztune dt umplesst Ira Ag
+
e NH
3
-------------------------------------------
I meccanismi di formazione di complessi fra Cu
2+
, Ni
2+
e ammoniaca sono
pi complessi poich sono costituiti rispettivamente da quattro e da sei
reazionidiformazionedicomplessiedaaltrettantecostantidistabilit:
Cu
2+
+ NH
3
= Cu(NH
3
)

2+

1
=
|Cu(NH
3
)

2+
]
|NH
3
]

|Cu
2+
]
= 1
4.4
(1. 18)
Cu
2+
+ 2NH
3
= Cu(NH
3
)
2
2+

2
=
|Cu(NH
3
)
2
2+
]
|NH
3
]

2
|Cu
2+
]
= 1
7.47
(1. 19)
Cu
2+
+3NH
3
= Cu(NH
3
)
3
2+

3
=
|Cu(NH
3
)
3
2+
]
|NH
3
]

3
|Cu
2+
]
= 1
1.27
(1. 2)
Cu
2+
+4NH
3
= Cu(NH
3
)
4
2+

4
=
|Cu(NH
3
)
4
2+
]
|NH
3
]

4
|Cu
2+
]
= 1
11.75
(1. 21)
meantsmu dt Iurmaztune dt umplesst Ira Cu
2+
e NH
3

--------------------------------------------------
Nt
2+
+NH
3
= Nt(NH
3
)

2+

1
=
|Nt(NH
3
)

2+
]
|NH
3
]

|Nt
2+
]
= 1
2.72
(1. 22)
Nt
2+
+ 2NH
3
= Nt(NH
3
)
2
2+

2
=
|Nt(NH
3
)
2
2+
]
|NH
3
]

2
|Nt
2+
]
= 1
4.89
(1. 23)
Nt
2+
+3NH
3
= Nt(NH
3
)
3
2+

3
=
|Nt(NH
3
)
3
2+
]
|NH
3
]

3
|Nt
2+
]
= 1
.55
(1. 24)
Nt
2+
+ 4NH
3
= Nt(NH
3
)
4
2+

4
=
|Nt(NH
3
)
4
2+
]
|NH
3
]

4
|Nt
2+
]
= 1
7.7
(1. 25)
14
Nt
2+
+ 5NH
3
= Nt(NH
3
)
5
2+

5
=
|Nt(NH
3
)
5
2+
]
|NH
3
]

5
|Nt
2+
]
= 1
8.34
(1. 2)
Nt
2+
+NH
3
= Nt(NH
3
)

2+

=
|Nt(NH
3
)

2+
]
|NH
3
]

|Nt
2+
]
= 1
8.31
(1. 27)
meantsmu dt Iurmaztune dt umplesst Ira Cu
2+
e NH
3

---------------------------------------------------
La seconda circostanza che, com gi stato detto, in acqua vi sempre
unulterioreleganteoltre aquelloesterno,ecioOH

.Quindi necessario
consideraresemprelapossibileformazionediidrossocomplessidelmetallo
considerato. Per esempio, bench noi possiamo desiderare di sintetizzare
gli ammino complessi di Cu
2+
, aggiungendo a una soluzione di ioni rameici
unacertaconcentrazionediammoniaca,nellasoluzionesipotrannoanche
formare idrossocomplessi del rame, la cui stechiometria e stabilit
esposta dal pertinente meccanismo di formazione di complessi, che
specificato sotto dalle reazioni di formazione di idrossocomplessi di Cu
2+

(1.28)(1.32):
Cu
2+
+ DH
-
= Cu(DH)

+

1
=
|Cu(DH)

+
]
|DH
-
]

|Cu
2+
]
= 1
.3
(1. 28)
Cu
2+
+ 2DH
-
= Cu(DH)
2

2
=
|Cu(DH)
2
]
|DH
-
]

2
|Cu
2+
]
= 1
12.8
(1. 29)
Cu
2+
+ 3DH
-
= Cu(DH)
3
-

3
=
|Cu(DH)
3
-
]
|DH
-
]

3
|Cu
2+
]
= 1
14.5
(1. 3)
Cu
2+
+ 4DH
-
= Cu(DH)
4
2-

4
=
|Cu(DH)
4
2-
]
|DH
-
]

4
|Cu
2+
]
= 1
15.
(1. 31)
2Cu
2+
+2DH
-
= Cu
2
(DH)
2
2+

2,2
=
|Cu
2
(DH)
2
2+
]
|DH
-
]

2
|Cu
2+
]
2
= 1
17.5
(1. 32)
meantsmu dt Iurmaztune dt tdrussuumplesst dt Cu
2+
(t.e., tdrultst dt Cu
2+
)
----------------------------------------------------------------
Le reazioni di formazione di idrossocomplessi sono spesso anche chiamate
reazioni di idrolisi. Prego nota che il meccanismo di idrolisi di Cu
2+
anche
pi complesso di quello che uno si poteva aspettare, in quanto viene
formato un complesso polinucleare, cio un complesso che contiene pi
ioni metallici (il complesso Cu
2
(OH)
2
2+
un complesso dinucleare). Gli
idrossocomplessi polinucleari sono dovuti alla speciale capacit degli ioni
OH

diporsiapontefradueionimetallici:

Puntt DH nel umplessu dtnuleare Cu


2
(DH)
2
2+
------------------------------------
Vi sono vari altri leganti in grado di formare ponti fra ioni metallici, fra cui
Cl

, Br

, I

, etc., e i complessi polinucleari sono unevenienza tuttaltro che


rara.Essi,tuttavia,sonofavoritiaconcentrazionirelativamenteelevatedel
metallo. Nelle soluzioni diluite la loro formazione spesso trascurabile.
Sullabasediquestagiustificazione,edelfattochelapresenzadicomplessi
polinucleari produce notevoli complicazioni nella trattazione quantitativa
degli equilibri di formazione di complessi, essi saranno, per necessit pi
cheperscelta,diquiinpoiignorati.
Anche trascurando la formazione di complessi polinucleari si vede che, in
unasoluzionediCu
2+
acuifossestataaggiuntaammoniacapersintetizzare
gli ammino complessi, possono essere presenti allequilibrio numerosi
idrossocomplessi.
H
H
Cu
2+
Cu
2+
O
O
H
2
O OH
2
OH
2 H
2
O
Introduzione agli Equilibri di Formazione di Complessi e alle Titolazioni Complessometriche
15
Laquestionenonancoracompletamenteesaurita,inquanto,ovviamente,
occorreconsiderarelapossibileformazionedicomplessimisti,incuialcune
posizioni di coordinazione sono sostituite da OH

e altre dal generico


leganteesterno,L.IcomplessimistihannolaformulageneraleM(OH)
m
L
n
in
cuimednsonodueinteri.NelcasodelsistemaCu
2+
NH
3
,icomplessimisti
hannolastechiometriaCu(OH)
m
(NH
3
)
n
(lacaricaomessapersemplicit).I
complessi misti sono molto difficili da caratterizzare e le informazioni sulla
lorostabilitgeneralmentenonsonofacilmentedisponibili,percui,difficile
dire se a torto o a ragione, essi vengono generalmente ignorati. Questa
unapprossimazione che pu anche essere giusta, ma che, al momento
apparedifficiledagiustificare.
Del resto il legante esterno, in genere una base in grado di formare,
attraverso reazioni di protonazione, complessi con H
+
, che come OH


semprepresenteinacqua.Aquestaregolasisottraggonosoloilegantiche
sono basi coniugate di acidi forti (nella fattispecie, Cl

, Br

, I

, ClO
4

, NO
3

,
etc.)eche,ovviamentenonpossonoessereprotonati.
In una soluzione di Cu
2+
e ammoniaca, anche ignorando il complesso
polinucleareeicomplessimistiCu
2+
OHNH
3
,sipossonocontare,presenti
contemporaneamente allequilibrio, ben 13 differenti specie (includendo
anche [H
+
] e [OH

]). Il calcolo di equilibrio, il cui obiettivo quello di


calcolarelaconcentrazionedellevariespecieallequilibrioinunasoluzione,
sulla base delle conoscenza delle concentrazioni analitiche assegnate dei
costituentiedellepertinenticostantidiequilibrio,sitrova,evidentemente,
adaffrontareunasituazionepiuttostointricata.Ovviamente,inunadata
soluzione vi saranno specie presenti a concentrazioni relativamente
elevate,ealtreaconcentrazionibassee,magari,trascurabili.Tuttavia,fare
una valutazione in proposito, dalla semplice ispezione dei dati di un
problema di calcolo di equilibrio relativo ad equilibri di formazione di
complessi,apparepiuttostoarduo.

EsempiSvolti
EsempioI
Laformazionedicomplessiinacquapuessereriguardatacomeunprocesso
graduale in cui lacqua coordinata al catione metallico viene gradualmente
sostituitadalleganteesterno.Peresempio,seilcationemetallicoidratatoviene
indicato con M, omettendo per semplicit la carica, e il legante esterno o
primario con L (omettendo analogamente per semplicit la carica eventuale) la
reazione di formazione di complessi in cui tutta lacqua di coordinazione viene
sostituitadalleganteesternosiscriver:
M+NL = ML
N

N
=
|ML
N
]
|M]|L]
N
(I)
In cui N il numero di coordinazione del catione M e la carica eventuale sul
complesso ML
N
, ancora una volta stata omessa. La reazione di formazione di
complesso (I)pu essere pensata come la somma di N reazioni parziali, in cui in
ognistepunasingolamolecoladiacquadicoordinazionevienesostituitaconun
legante.Decomponendolareazione(I)inNstepssuccessivisiha:

M+L = ML

K
1
=
|ML ]
|M]|L]

(II)
ML +L = ML
2
K
2
=
|ML
2
]
|ML]|L]

(III)
. .
ML
n-1
+L = ML
n
K
n
=
|ML
n
]
|ML
n-1
]|L]

(IV)
. .
ML
N-1
+L = ML
N
K
N
=
|ML
N-1
]
|M]|L]

(V)
Le reazioni di formazione graduale di complessi da (II) a (V) sono un modo
alternativo di scrivere il meccanismo di formazione di complessi del catione M
conilleganteL.LecostantidiequilibrioK
n
checompaionoinquestomeccanismo
sonodettecost ant i gr adual i di f or mazi one di compl esso.Quallarelazionefrale
costantigradualiK
n
elecostantidistabilit,
n
?
16
Se si sommano n reazioni graduali di formazione di complessi si ha:






La costante di equilibrio della reazione (VI), che la somma di n processi di
sostituzione successiva di un legante per definizione la costante di stabilit .
Quindi,
n
il prodotto delle prime n costanti di formazione graduali, che ci che
si vede in (VI). In particolare se n =1, si ha
1
.= K
1
.
Esempio II
Il catione Fe
2+
, in acqua un acido tetraprotico che si dissocia secondo le
reazioni:




Calcolare le costanti di stabilit
n
dei quattro idrossocomplessi ,
, ,

1
la costante di equilibrio della reazione (VI) che come si vede dallo schema
sotto si ottiene combinando la reazione di dissociazione acida (I) con il prodotto
ionico dellacqua:




La costante di stabilit del complesso Fe(OH)
+
quindi il rapporto fra K
a1
e il
prodotto ionico dellacqua, che quanto si vede nella relazione (VI).
Facendo le appropriate combinazioni delle costanti di dissociazione K
a1
, K
a2
, K
a3
e
K
a4
con il prodotto ionico dellacqua si possonor ottenere
2
,
3
e
4
.
Per
2
si ha:





Per
3
si ha:






Introduzione agli Equilibri di Formazione di Complessi e alle Titolazioni Complessometriche
17

Infine per
4
si ha:








Esempio III
II prodotto di solubilit dellArgento Cloruro, AgCl(s) :

AgCl(s) non si scioglie apprezzabilmente in acqua. Se lArgento cloruro messo in
contatto con una soluzione concentrata di ammoniaca (e.g. 1 M) lo ione Ag
+
nella
soluzione viene complessato formando lammino complesso secondo
la reazione:

Valutare la solubilit di AgCl(s) in una soluzione in cui [NH
3
] = 1 M.
Combinando le reazioni (I) e (II) si pu vedere che AgCl(s) reagisce con
lammoniaca nella soluzione secondo la reazione (III):




A seguito della reazione (III) nella soluzione si produce un ugual concentrazione di
equilibrio dellammino complesso dellargento e di cloruro, i.e.

Usando la relazione (IV) nella costante di equilibrio della reazione di dissoluzione
(III) si ha:

Poich nellesempio specificato che nella soluzione allequilibrio [NH
3
] = 1 M,
dalla relazione (V) si calcola che lArgento(I) presente nella soluzione sotto forma di
ammino complesso ha la seguente concentrazione:

Si vede che in una soluzione di ammoniaca possibile sciogliere quantit molto
maggiori di AgCl(s) che in acqua (la solubilit in acqua di AgCl(s) circa 10
-5
M). La
dissoluzione di sali insolubili mediante una soluzione di un legante che complessa il
catione metallico un importante uso pratico e analitico delle reazioni di
formazione di complessi.
Esempio III
Lidrossido di alluminio Al(OH)
3
(s) esiste in due forme cristalline -Al(OH)
3
(s)
(gibbsite) e -Al(OH)
3
(s) (bayerite). La gibbsite la fase stabile a temperatura
ambiente. Il suo prodotto di solubilit :
18

La solubilit dellalluminio idrossido in soluzioni alcaline proporzionale alla
concentrazione di idrossido poich la reazione di dissoluzione :

Valutare la costante di stabilit
4
dellidrossocomplesso .
Sottraendo la reazione (I) dalla (II) si ottiene:




Lidrossido di alluminio un idrossido anfotero, cio esso, oltre ad essere solubile
in acidi, ha anche una cospicua solubilit in alcali. Si pu vedere che il
comportamento anfotero dellalluminio dovuto alla formazione
dellidrossocomplesso anionico (alluminato).













1.3 Stabilit dei Complessi
A dispetto del fatto che i complessi metallici risultano dalla reazione di
entit chimiche (i.e., il catione metallico idratato e il legante) capaci di
esistere separatamente, e le cui propriet possono essere studiate
indipendentemente, finora si dimostrato impossibile prevedere
accuratamente il meccanismo di formazione di complessi (cio la
stechiometria dei complessi formati e le rispettive costanti di formazione)
dalle propriet del catione metallico e del legante. Ci deriva dalla
molteplicit di fattori da cui dipende la stabilit dei complessi. Un
meccanismo di formazione di complessi quindi, allo stato attuale delle
cose, il risultato di unindagine sperimentale. La costante di stabilit
determinata sperimentalmente costituisce sia unimportante informazione
chimica sia la prova dellesistenza di un dato complesso sotto descritte
condizioni.
Unenorme mole di lavoro stata necessaria per chiarire i meccanismi di
formazione di complessi dei cationi metallici con una sterminata schiera di
leganti, e lo studio comparato di questi dati ha, in parte, chiarito i fattori
che regolano la stabilit dei complessi metallici.
In primis, quando si esamina il meccanismo di reazione di un dato metallo
con un dato legante si trova, pressoch invariabilmente, che le costanti di
stabilit,
n
, aumentano allaumentare di n. E facile riscontrare un tale
andamento confrontando i valori delle costanti di formazione dei complessi
di Ag
+
, Cu
2+
, Ni
2+
con NH
3
e OH
-
riportati sopra. Ci facile da comprendere
se si tiene conto del fatto che la costante di equilibrio di una reazione
riflette la variazione standard di energia libera di Gibbs, G, che si verifica
nel trasformare i reagenti in prodotti. Sia G
1
la variazione standard di
energia libera per la formazione del complesso 1:1 del metallo M con il
legante esterno L secondo reazione (1.33):

Introduzione agli Equilibri di Formazione di Complessi e alle Titolazioni Complessometriche
19
Lavariazionedienergialiberastandarddellareazione(1.34)diformazione
delcomplesso1:npotrebbe,inastratto,esserenG
1
:
M+nL = ML
n
C
n

= n C
1

= 2. 3RTlug
n
(1. 34)
Infatti, la reazione (1.34) ripete n volte il processo della reazione (1.33),
ciolasostituzionedi1molecoladiacquadicoordinazioneconilleganteL.
Se tale ipotesi completamente verificata, allora, a causa della relazione
logaritmica fra la costante di equilibrio di una reazione e la variazione
standarddienergialibera,sidovrebbeavere:
C
n

= n C
1

ytelds
-----
n
= (
1
)
n
(1. 35)
Secondolarelazione(1.35)lareazionediformazionedelcomplesso1:n,di
un dato catione metallico con un dato legante, dovrebbe avere una
costante di formazione pari alla costante di formazione del primo
complessoelevataallanesimapotenza.Invirtdelfattochelecostantidi
stabilit hanno di norma valori >> 1, ci implica un rapido aumento della
costante
n
alcresceredin.Sipuconstatarefacilmente,daimeccanismidi
formazionedegliamminocomplessidiAg
+
,Cu
2+
eNi
2+
,edalmeccanismodi
idrolisi di Cu
2+
, riportati sopra, che le cose non stanno esattamente come
previsto dalla relazione (1.35), specialmente per i valori alti di n. Tuttavia,
ci comprensibile, poich lipotesi che la reazione (1.34) produca una
diminuzione di energia libera standard pari a n volte la diminuzione
osservata nella reazione (1.33), non pu essere vera in assoluto, a causa
principalmente del gioco di due fattori. Il primo di natura puramente
statistica (o entropica), ed attiene al fatto che la formazione del primo
legamedicoordinazione,delcationemetallicoconilleganteL,moltopi
probabilechenonlaformazionedeilegamisuccessivi.IlprimolegantehaN
posizionidisponibiliperformareunlegamedicoordinazioneML,mentrei
successivi ne hanno solo N n + 1. Anzi, il legame del nesimo legante
avvienesuunasferadicoordinazionechecontienegin1leganti,iquali
possono essere persino dissociati. In definitiva, lentrata del nesimo
legante statisticamente (i.e., entropicamente) sfavorita rispetto al primo,
sia perch vi sono solo N n + 1 posizioni disponibili, sia perch la
formazione di un nuovo legame pu essere accompagnata dalla
dissociazione contestuale di un legante legato da una delle n 1 posizioni
occupate. Quindi, gi da questo onnipresente effetto entropico noi
dobbiamodedurrecheingeneralesiavrpiverosimilmente:

n
< (
1
)
n
(1. 3)
Accanto alleffetto entropico, lungo un meccanismo di formazione di
complessi di solito operano effetti entalpici, che portano a unulteriore
diminuzionedelrapportofracostantidiformazionesuccessive.Seillegante
un anione (i leganti cationici sono rari), la sostituzione dellacqua di
coordinazione con lanione porta gradualmente a un accumulo di carica
negativa sul complesso, che, naturalmente, ostacola il legame di ulteriori
leganti allaumentare di n. Un analogo effetto entalpico prodotto se il
legante una molecola ingombrante, poich per alti valori di n vi
repulsionestericafrailegantilegati.Tenendocontodeglisfavorevolieffetti
entropici ed entalpici che modificano sostanzialmente le previsioni della
relazione (1.35), e con possibili variazioni da caso a caso, le costanti di
formazioneconsecutiveseguonospessounasequenzadeltipo:

1
<
2
<
3
<
4

5
=

(1. 37)
Gliidrossocomplessideimetallisonostatiintensivamentestudiatiperoltre
mezzo secolo a causa della loro ubiquitariet nelle soluzioni acquose dei
cationi metallici. La stabilit relativa degli idrossocomplessi stata
parzialmente spiegata in base ad un semplice modello elettrostatico che
considera la formazione degli idrossocomplessi dal punto di vista
dellinterazione elettrostatica fra la carica negativa di OH

e quella positiva
del catione metallico. In base a questo modello facile prevedere che le
costantidiformazioneaumentinoallaumentaredellacaricasulcationeeal
diminuiredelsuoraggioionico.Leffettodellacaricaapparentequandosi
20
paragonanogliidrossocomplessidellostessometalloinstatidiossidazione
diversi: di norma gli idrossocomplessi nello stato di ossidazione pi alto
sonopistabili.Coslacostantediformazionedelprimoidrossocomplesso
delFerro(II),FeOH
+
,
1
=10
4.5
,mentreilcorrispondenteidrossocomplesso
di Ferro(III), FeOH
2+
, ha
1
= 10
11.8
. Loperare delleffetto carica anche
visibile dal fatto che lidrossocomplesso UO
2
OH
+
(che il primo complesso
di OH con luranio(VI), che esiste in soluzione sotto forma di ione uranile,
UO
2
2+
, e quindi ha carica +2)
1
= 10
8.1
, mentre il complesso UOH
3+

delluranio(IV)ha
1
=10
13.3
.
Leffettodelledimensioniionichevisibilenellasequenza:
Be(OH)
+

1
=10
8.6
;
Mg(OH)
+

1
=10
2.58
;
Ca(OH)
+

1
=10
1.3
;
Sr(OH)
+

1
=10
0.8
;
Ba(OH)
+

1
=10
0.1

nella quale si pu osservare, a parit di carica, una vistosa diminuzione


della costante di formazione di MOH dal piccolo ione berillio
allingombranteBa
2+
.
Indefinitiva,lastabilitdegliidrossocomplessiaumentaallaumentaredel
rapporto carica raggio del catione come mostrato nella Tabella1.1 . Il
grosso ione Hg
2+
, che con un rapporto carica/raggio di solo 1.8 esibisce
unacostantediformazionedelcomplessoHgOH
+
,
1
=10
10.6
,dimostrache
tutte le generalizzazioni concernenti la chimica di coordinazione dei
metallivannointerpretateprudentementesenzaeccessivarigidit.
Tabella 1.1 - Correlazione della costante di formazione del primo
idrossocomplesso con il rapporto carica/raggio del catione.

M
z+

Raggio
ionico,
Rapporto
Carica/raggio

M
z+
+OH

=MOH
(z1)+

Li
+
0.60 1.7 10
0.36
Ca
2+
0.99 2.0 10
1.3
Ni
2+
0.69 2.9 10
4.1
Y
3+
0.93 3.2 10
6.3
Th
4+
1.02 4.0 10
10.8
Al
3+
0.50 6.0 10
9.0
Be
2+
0.31 6.5 10
8.6
Introduzione agli Equilibri di Formazione di Complessi e alle Titolazioni Complessometriche
21
1.4 DaiComplicatiMeccanismidiReazionedei
LegantiMonodentatiaiSemplici
MeccanismideiChelanti
Unlegantepolidentatounagentechimicochedispone,inunasingola
molecola,didueopicentriricchidielettroniingradodiformarelegamidi
coordinazione. I centri di legame dei leganti polidentati sono atomi di
ossigeno, azoto, zolfo, etc, della stessa natura di quelli dei leganti
monodentati. Se i centri di coordinazione di un legante polidentato
occupanoposizioniappropriateentrolamolecoladellegante,inmodoche
essi possano, senza eccessive distorsioni, essere portati nelle posizioni
geometricamente fisse di coordinazione intorno ad un singolo catione
metallico, allora il legante polidentato chiamato chelante. Grazie
alloperarediunprecisoprincipiotermodinamico(chenotocomeeffetto
chelante), un chelante impiega preferenzialmente i suoi siti di
coordinazione per occupare le posizioni di coordinazione intorno ad un
singolo catione metallico. Le alternative possibili, e cio che il chelante
impieghi i suoi centri di legame indipendentemente per coordinare cationi
diversi (con la conseguente formazione di complessi polinucleari), o che
due molecole del chelante coordinino lo stesso catione, sono
entropicamente(statisticamente)sfavorite.
Peresempio,unamolecoladietilendiammina,NH
2
CH
2
CH
2
NH
2
(=en)pu,
in astratto, utilizzare le due coppie di elettroni basiche dei due atomi di
azoto in differenti modi, come mostrato nella Figura1.3. Tutti e tre i
complessi (A), (B) e (C) realizzano due legami di coordinazione MNH
2
di
energia paragonabile, e perci ci si aspetterebbe che le soluzioni del
catione metallico, M, e di etilendiammina contenessero una miscela dei
complessi (A), (B) e (C). Tuttavia il complesso (A) largamente favorito
poichlareazione:
M+ en = M(en) (1. 38)

Figura1.3Possibilistechiometrieestrutturedeicomplessidelcationemetallico,M,conil
legantebidentatoetilediammina.

NH
2
H
2
C
CH
2
H
2
N
M
N
H
2
H
2
C
CH
2
H
2
N
M
H
2
N CH
2
CH
2
H
2
N
M
NH H
2
C
CH
2
H
2
N
M

(A) en in funzione chelante con anello a 5 termini
(B) en come legante monodentato
(C) en come legante a ponte fra due cationi
22
comportaunavariazionedientropiapipositivachenonlereazioni(1.39)
e(1.40):
M+ 2en = M(en)(en) (1. 39)
due muleule dt en he Iurmanu un stngulu legame un tl metallu (umplessu (B))
----------------------------------------------------------------
2M+en = M
2
(en) (1. 4)
una muleule dt en a punte Ira due attunt (umplessu pultnuleare (C))
---------------------------------------------------------
Il complesso M(en) formato per cattura da parte del metallo, dal
disordineprevalentenellasoluzione,diunasingolamolecoladien,laquale
stabilisce due legami di coordinazione. Per formare gli stessi due legami di
coordinazione attraverso il complesso M(en)(en), il metallo deve ripetere
due volte il processo di cattura di una molecola di en, e ci
statisticamente un processo meno probabile. Quindi, rispetto allareazione
(1.38), la reazione (1.39) sfavorita. Analogamente, la reazione (1.38)
statisticamente pi semplice da eseguire rispetto alla reazione (1.40).
Secondolareazione(1.40),ilmetallo,dopoavercatturatounamolecoladi
en,devepoi,perstabilireglistessiduelegamidicoordinazionepresentinel
complesso M(en), catturare, dal disordine della soluzione, un secondo
catione metallico. Questa sequenza di due eventi ha una probabilit pi
bassa del semplice evento di cattura di una molecola di en da parte di un
singolo ione metallico, i.e., la reazione (1.38). Il risultato netto che le
reazioni (1.39) e (1.40) sono sostanzialmente proibite, e il chelato M(en)
largamenteprevalesuicomplessiM(en)
2
eM
2
(en).
Un complesso chelato inevitabilmente espone una struttura ciclica, ed
ben stipulato che gli anelli a cinque e a sei termini sono i pi stabili. Ci
presume che gli atomi donatori della struttura del chelante siano separati
da tre o quattro legami. I leganti polidentati inorganici di solito non hanno
dimensioni tali da soddisfare questa richiesta, e solo le molecole o ioni
organici possono avere le dimensioni minime richieste per un efficace
chelazione del metallo. Naturalmente possibile immaginare strutture di
leganti polidentati con diversi gruppi donatori, appropriatamente
distanziati nella molecola, in grado di formare 3, 4, 5 etc, legami di
coordinazione con lo stesso catione metallico. Tali complessi esibiscono
strutture contenenti diversi anelli a cinque o a sei termini fusi (o
interlocked). Bench, a unattenta analisi, i singoli legami di coordinazione
presenti in un complesso chelato policiclico siano della stessa natura, e di
energiaparagonabileailegamideisemplicilegantimonodentatiinorganici,
conlostessoatomodonatore,imeccanismidiformazionedicomplessiche
coinvolgono chelanti esibiscono due aspetti preminenti. Il primo che il
numero di complessi prodotti allequilibrio diminuisce via via che aumenta
il numero di gruppi donatori sul chelante. Cos un chelante bidentato di
normaformaalmassimoN/2differenticomplessi,eunchelantetridentato
soloN/3,etcPeresempio,ilnickelformaseicomplessiconlammoniaca
(i.e. Ni(NH
3
)
n
2+
, n =1, 2, 3, 4, 5, 6.) ma solo tre complessi con
letilendiammina (i.e. Ni(en)
n
2+
; n =1, 2, 3). Al limite un chelante potrebbe
essere in grado di occupare tutte le posizioni di coordinazione intorno al
metallo, e, in tal caso, verrebbe presumibilmente formata una sola specie
distechiometria1:1.
Il secondo aspetto che, poich, nella reazione di formazione del chelato,
pi legami di coordinazione sono formati contemporaneamente in un solo
step, possibile osservare valori delle costanti di formazione molto pi
elevati che non durante la formazione di complessi con leganti unidentati
della stessa stechiometria. In aggiunta leffetto chelante anche opera nella
direzione di un ulteriore aumento della stabilit dei complessi formati per
reazionediunmetalloconunagentechelante.
Peresempio,sesiconsideralareazione:
Cu
2+
+en = Cu(en)
2+

1
=
|Cu(en)
2+
]
|en]

|Cu
2+
]
= 1
1.5
(1. 41)
si trova che la costante di formazione del complesso Cu(en)
2+

1
= 10
10.5
.
Questacostantediformazioneovviamenteenormementepigrande
Introduzione agli Equilibri di Formazione di Complessi e alle Titolazioni Complessometriche
23
dellacostantediformazionedelcomplessoCu(NH
3
)
2+
:
Cu
2+
+NH
3
= CuNH
3
2+

1
=
|CuNH
3
2+
]
|NH
3
]

|Cu
2+
]
= 1
.7
(1. 42)
con la stessa stechiometria, per via del fatto che in Cu(en)
2+
sono presenti
duelegamidicoordinazioneCuNmentreinCuNH
3
2+
veneunosolo.Ma
anche se si considera la diminuzione di energia libera standard della
reazione:
Cu
2+
+2NH
3
= Cu(NH
3
)
2
2+

1
=
|Cu(NH
3
)
2
2+
]
|NH
3
]
2

|Cu
2+
]
= 1
9.9
(1. 43)
incuisonoformatiduelegamiCuN,comenellareazionediformazionedi
Cu(en)
2+
,siriscontrerunadiminuzionedienergialiberastandardmaggiore
nelcasodellaformazionediCu(en)
2+
,chenonnelcasodiCu(NH
3
)
2
2+
(come
si pu vedere confrontando le costanti di equilibrio delle reazioni (1.41) e
(1.43)).AnalogamenteilcomplessoNi(en)
3
2+
,checontienetreanellichelati
a cinque termini di etilendiammina e sei legami di coordinazione azoto
nickel, ha una costante di formazione di 210
18
, mentre il complesso
Ni(NH
3
)
6
2+
, che ha ancora sei legami di coordinazione azotonickel ma non
contiene anelli chelati, ha una costante di formazione di 5.510
8
. Questa
diminuzione extra di energia libera (aumento della costante di stabilit),
che si verifica per la formazione di un complesso con un chelante, rispetto
ad un analogo complesso in cui lo stesso numero di legami stabilito con
un legante monodentato, recante lo stesso centro di coordinazione,
leffettochelante.
Insintesiviunestesosinergismofralasemplificazionedelmeccanismodi
formazione di complessi e laumento di stabilit dei complessi formati.
Cio, i meccanismi di formazione di complessi di metalli con i chelanti
espongono un numero inferiore di reazioni e costanti di formazioni pi
elevate, dei meccanismi di formazione di complessi con leganti
monodentati.Talecaratteristicadifondamentaleimportanzaperimetodi
di analisi, come per esempio le titolazioni complessometriche per il
dosaggio dei metalli, che sono basate su una reazione di formazione di
complesso fra un legante titolante e un catione metallico da determinare
nellasoluzionetitolata.
Ungenericochelantehaunastrutturaapertaeflessibilechegliconsentedi
formare complessi, stabilizzati dalleffetto chelante, in pratica
indipendentemente dalla natura del catione metallico e dalla geometria di
coordinazione di questultimo. Ne consegue che in genere i chelanti sono
agenticomplessantiscarsamenteselettivi.
Per contro molti leganti naturali, e specialmente biologici, sono chelanti
specializzati, e quasi sempre esibiscono unelevata, e talvolta estrema,
selettivit verso un particolare metallo o gruppo di metalli. A un esame
approfondito si trova che tali leganti invariabilmente esibiscono strutture
estremamente rigide, con gli atomi donatori che occupano posizioni
geometricamente fisse. I cationi metallici sono cos discriminati in prima
istanza sulla base della loro geometria di legame, che deve essere
complementare a quella del sito indeformabile di coordinazione del
chelante,epoieventualmentesullabasedelledimensioni.Icationitroppo
voluminosi saranno incapaci di penetrare il sito di coordinazione, e quelli
troppo piccoli non saranno legati stabilmente, in quanto i legami di
coordinazione avranno lunghezze maggiori di quelle corrispondenti al
minimo di energia. Lingombro sterico nellimmediato intorno del sito di
legamepuprodurreelementicomplementaridiselettivit.Larigiditela
geometria del sito di coordinazione sono riconosciute come importanti
elementi di reale e generale selettivit di un chelante. In astratto, sembra
possibileprogettarechelanticheesibiscanoqualunquedesideratogradodi
selettivit, e questo rappresenta un importante settore di ricerca della
chimicadicoordinazione.
Gli amminoacidi, NH
2
CHRCOOH, che sono fra i pi comuni chelanti
incontrati nei sistemi naturali, sono chelanti bidentati, che formano anelli
24
eterociclici a cinque termini, e che sono in grado di complessare un gran
numerodicationi:

Struttura det legamt helatt dt un genertu ammtnuatdu


--------------------------------------------
La maggior parte dei meccanismi di reazione degli amminoacidi con vari
metalliespongonodueotrespeciedistechiometriaML,ML
2
eML
3
.
Per contro, la porfirina, e i suoi derivati, offrono un esempio di chelante
specializzato,capacedicomplessaresolounristrettonumerodicationiche
siano in grado di adattarsi al suo indeformabile sito di coordinazione. I
legantiporfirinicicostituisconoungruppodigrandeimportanzaneisistemi
biologicidovefungonodatrasportatoridiionispecifici(ionofori):

Struttura base dt un umplessu helatu Metallu-PurItrtna he mette tn evtdenza t quattru


anellt a set termtnt tnterluhed he sunu presentt tn un gran numeru dt legantt purItrtntt
dt urtgtne btulugta.
----------------------------------------------------------------------
Il motivo di base dei complessi della porfirina, con quattro anelli a sei
terminiinterlocked,puesserevariamentemodulatoattraversoopportune
sostituzioni sugli anelli pirrolici, o addirittura inglobato nella struttura di
una proteina, originando un gran numero di chelanti dotati di eccellente
selettivit. Pu essere una fertile strategia cercare ispirazione dalla
struttura e dalla funzione dei chelanti naturali per progettare ex novo
strutturedileganticherealizzanoundesideratoobiettivo.
Letilendiammina,en,unchelantedisintesiche,comemostratosopra,
ingradodicoordinareunampionumerodicationiattraversolaformazione
di anelli eterociclici a cinque termini. Essa tuttavia una base diprotica di
forzaparagonabileallammoniaca:
en + H
+
= H(en)
+

1
=
|H(en)
+
]
|en]

|H
+
]
= 1
9.9
(1. 72)
en + 2H
+
= H
2
(en)
2+

2
=
|H
2
(en)
2+
]
|en]

|H
+
]
2
= 1
1.9
(1. 73)
e, pertanto, perde rapidamente le sue capacit complessanti in soluzioni
anchedebolmenteacide.
Un vasto numero di chelanti multidentati possono essere sintetizzati
legando tra di loro diverse unit en. La dietilentriammina (dien) contiene
dueunitenconunatomodiazotoincomune:

Struttura dt un umplessu helatu della dtettlammtna (= dten)
un due anellt Iust a 5 termtnt
-------------------------------------------------


H
2
N C H
2
CH
2
N H CH
2
C H
2
N H
2
H
2
N H
2
C
H
N
C H
2
C H
2
C H
2
H
2
N
M

N
H C
N
C
H C
H
N
N
C H
M

n
M
O
C
O
C
H
2
N
R
H
Introduzione agli Equilibri di Formazione di Complessi e alle Titolazioni Complessometriche
25
Ladienunabasetriprotica,e,inlineadiprincipio,unlegantetridentatoin
gradodiformarecomplessichecontengonodueanellifusiacinquetermini.
Ci sono due alternative per aggiungere unulteriore unit en alla dien per
formareiltrien,comemostratosotto:

Due mudt dt aggtungere ununtt en al dten


----------------------------------
Questiduelegantipossonoesseredescrittientrambicometrien,esono,in
principio, leganti tetradentati, che danno origine a meccanismi di reazione
moltosemplici,spessoriducibiliaunsolocomplessoML;perilNi
2+
tuttavia
stata riportata anche la specie Ni(trien)
2
2+
. Ci sono ancora due strutture
che possono essere descritte come tetren. La tetraetilenepentammina
(tetren) a struttura lineare (rappresentata sotto) contiene cinque gruppi
coordinantiedquellapiefficace.

Struttura della tetraettlenpentammtna ltneare un 5 sttt dt uurdtnaztune


--------------------------------------------------------
Insintesilepoliamminesonoforticoordinatoriingradodiformaresistemi
dianellimultipli,edispieganoapienolaloroforzaneiriguardideicationidi
transizionedipositivi,chesonoacidirelativamentedeboli(i.e.Ni
2+
,Co
2+
,Zn
2+
,Cu
2+
,Ag
2+
,Pb
2+
,Fe
2+
,Mn
2+
,eHg
2+
).
Un altro gruppo di chelanti si ottiene estendendo il motivo strutturale
presente nellamminoacido glicina. Qui, in maniera analoga alla serie delle
polietilenammine,legantiingradodiformarepianellieterocicliciacinque
termini fusi si ottengono sostituendo gli atomi di idrogeno sullazoto con
radicaliacetileCH
2
COOH:

Estenstune del muttvu strutturale della glttna


-----------------------------------
Ilprimorappresentantediquestastrategialacidoimminodiacetico(IDA),
cheunlegantetridentatodigrandeinteresse:

Struttura e sttt legantt dellatdu tmmtnudtaettu (IDA)


------------------------------------------
LIDA una base trivalente, con costanti di protonazione
1
= 10
9.8
,
2
=
10
12.6
,
3
= 10
14.5
. LIDA un chelante in grado di complessare un vasto
numero di cationi, dai voluminosi cationi dei metalli alcalino terrosi fino ai
piccoli e fortemente acidi cationi tripositivi dei metalli di transizione. I
H N
H
2
C
H
2
C
C
O
OH
C
O
OH

IBA

N
0
C
0
C B
2
B
N
B
C B
2
C
0
0B

H
2
N C H
2
H
2
C
H
N
H
2
C
H
2
C
H
N
H
2
C
H
2
C
H
N
H
2
C
H
2
C N H
2
Tetren a struttura lineare
H
2
N C H
2
H
2
C
H
N
H
2
C
H
2
C
H
N
H
2
C
H
2
C N H
2
trien(II)
N
C H
2
C H
2
H
2
C
H
2
C H
2
N
H
2
C
H
2
C
N H
2
N H
2
tiien(I)
26
gruppicarbossilatosonosolodebolmentebasicieintalmodolubiquitaria
reazione di protonazione e disattivazione del legante risulta molto
ridimensionata.
Lacido nitrilotriacetico (NTA) presenta tre radicali acetile, CH
2
COOH, sull
atomodiazotodellaglicina:

Struttura e sttt dt uurdtnaztune dell


|
atdu Nttrtlutrtaettu
---------------------------------------------
Il NTA estende il motivo strutturale dellIDA. un chelante tetradentato,
molto efficace, in grado di complessare praticamente tutti i cationi
metallici.
Un chelante, che dovrebbe presentare sia le capacit coordinanti dellIDA,
che delletilendiammina, lacido N(2Aminoetil)imminodiacetico, che
corrispondeallastruttura

Struttura e sttt dt uurdtnaztune dellatdu N-(2-ammtnuettl) tmmtnudtaettu


---------------------------------------------------------------
Tuttavia, esso non sembra presentare particolari capacit rispetto alle
polietilendiammine.
Una strategia che si rivelata di successo consiste nel sintetizzare derivati
dellacido imminodiacetico (IDA), trasferendo i siti di legame dellIDA in
consciamente selezionate posizioni dello scheletro di atomi di carbonio di
un gran numero di composti organici. Si possono sostituire uno, due o pi
gruppi imminodiacetici producendo leganti pluridentati che sono potenti
agenti chelanti. La struttura recante i gruppi imminodiacetici pu essere
progettataperconferireallegantechenerisultaleproprietdesiderate.Il
gruppo imminodiacetico un chelante tridentato, e due gruppi
imminodiacetici opportunamente distanziati e orientati luno rispetto
allaltro danno origine ad un chelante esadentato, che, in astratto, pu
essere in grado di occupare fino a sei posizioni di coordinazione intorno al
metallo, e di sostenere meccanismi di reazione che presentano un solo
complessodistechiometria1:1.

Sustttuztune dt gruppt tmmtnudtaettt su una atena dt atumt dt arbuntu


-----------------------------------------------------------
Il pi semplice ed anche il pi fortunato legante ottenuto da questa
strategia lacido etilendiamminotetracetico (EDTA), che costituito da
duegruppiimminodiaceticiseparatidadueatomidicarboniometilenici:

N
H
C H
2
C H
2
C O
O
C
O
O
H
H
C
C
C
C
C
Scheletrodiatomidicarbonio
IDA
N
H
2
C
H
2
C
C
O
O H
C
O
O H
H
2
C H
2
C
N H
2


N
H
2
C
H
2
C
C
O
O H
C
O
O H
H
2
C C
O
HO

NTA
Introduzione agli Equilibri di Formazione di Complessi e alle Titolazioni Complessometriche
27

Stntest dellEDTA per sustttuztune dt due gruppt tmmtnudtaettt sullettlene


------------------------------------------------------------

La lugta strutturale dellEDTA. St usservt la Iurmaztune dt una struttura tntegrata


un 5 anellt a 5 termtnt tnterluhed.
-----------------------------------------------------------------
La ragione della grande efficienza dellEDTA risiede nella circostanza che
esso riunisce il motivo strutturale dellIDA con quello delletilendiammina,
come si pu vedere dal fatto che gli atomi di azoto dellEDTA sono situati,
luno rispetto allaltro, come nelletilendiammina. I complessi dellEDTA
sono costituiti da due gruppi di due anelli a cinque termini, che
rappresentano il motivo strutturale dellIDA. I quattro anelli sono quindi
fusi in una singola struttura da un ulteriore anello a cinque termini, che
coinvolge i due atomi di azoto, secondo il motivo strutturale presente
nelletilendiammina:
Aumentando la lunghezza della catena metilenica che separa i due gruppi
imminodiaceticisipuprodurreunaseriedileganti(analoghidellEDTA)di
formulagenerale:

analught dellEDTA a atena lunga


------------------------------------
Il primo membro di questa serie, lacido trimetilendinitrilotetracetico
(TMDTA, n = 1), molto simile allEDTA, con la sola differenza che nella
struttura dei complessi di questo legante lanello a cinque membri dellen,
presente nellEDTA, sostituito dallanello a sei membri della
trimetilendiammina. Come facilmente prevedibile si osserva una graduale
cadutadellastabilitdeicomplessipern2,poichcirichiedelachiusura
dianelliconpidiseitermini.
Lacido (1,2cicloesilene)dinitrilotetracetico (CDTA) ha due gruppi
imminodiaceticisullanellodelcicloesano,producendounasituazioneche
molto simile a quella dellEDTA, bench una certa rigidit ed ingombro
strutturalesianointrodottidallapresenzadellanelloidrocarburico:
N
H
2
C
H
2
C
C
O
OH
C
O
O H
H
2
C (CH
2
)
n
H
2
C N
CH
2
CH
2
C
O
HO
C
O
HO
M
N
N
O
O
O
O

IBA
IBA
en
EDTA
H
2
C
CH
2
N
H
2
C
C
H
2
C
C
O
O
O
O H
H
N
H
2
C
C
H
2
C
C
O
O
O
O H
H
H
H
28

Struttura e sttt dt uurdtnaztune dellatdu (1,2-tluestlene)dtnttrtlutetraettu (CDTA)


----------------------------------------------------------------------
EstatastudiatasialaformacischelaformatransdelCDTA.IltransCDTA
uno dei pi forti complessanti noti, mentre la forma cis molto meno
efficace, probabilmente a causa di una sfavorevole orientazione dei due
gruppi imminodiacetici luno rispetto allaltro. Sono anche stati studiati gli
analoghi del transCDTA, ottenuti dal ciclobutano e dal ciclopentano
(CPDTA).
LEEDTAelEGTAcorrispondonoallestruttureseguenti:

Strutture dt EEDTA e ECTA


-------------------------------------------
Di questi, lEGTA quello pi impiegato nella pratica analitica. Sono anche
stati studiati i tioanaloghi di EEDTA e di EGTA, ma non sono di impiego
comune.
Infine tra gli innumerevoli derivati dellacido imminodiacetico dobbligo
menzionare il DTPA e il TTHA che sono agenti complessante di estrema
potenza:

Strutture dl DTPA e dt TTHA


---------------------------------------------

Digranlungailpinotoelargamenteusatoinchimicaanalitica,deiderivati
dellacido imminodiacetico, lEDTA, ma transCDTA, EGTA e DTPA sono
validealternative.TuttiquestilegantisonoacidimultiprotoniciH
n
L,conn
N
CH2 C O
OH
CH
2 C
OH
O
OH
C O
C
O
OH
N
CH2
H2C
C HO
O
N
N
OH
C O
TTHA
N
O
C H O
N
CH
2
H
2
C
C
O
OH
C O
OH
O C
OH
N
CH
2 C O
OH
CH
2
DTPA
N
H
2
C
H
2
C
C
O
OH
C
O
OH
H
2
C
H
2
C
H
2
C
H
2
C N
CH
2
CH
2
C
O
H O
C
O
H O
O
H
2
C
H
2
C O
EGTA
N
H
2
C
H
2
C
C
O
OH
C
O
OH
H
2
C
H
2
C
H
2
C
H
2
C N
CH
2
CH
2
C
O
HO
C
O
HO
O
EEDTA
N
CH
2
C O
O
CH
2
C
O
O


O C
O
N
C H
2
C O
O
H
2
C
H H
H H
CDTA
Introduzione agli Equilibri di Formazione di Complessi e alle Titolazioni Complessometriche
29
variabile fra 4 e 6, e quindi essi sono variamente protonati in una misura
che dipende dal pH. Le costanti di protonazione di EDTA, trans-CDTA, EGTA
e DTPA sono riportate nella Figura2.9 del Capitolo 2.
I meccanismi di reazione di EDTA, CDTA, EGTA e DTPA

con un gran numero
di metalli sono estremamente semplici riducendosi, in ampi intervalli di
pH, alla reazione:


Nel complesso ML, il chelante occupa completamente la sfera di
coordinazione del metallo. Tuttavia, i singoli legami di coordinazione M-L
sono gradualmente scissi allaumentare dellacidit della soluzione, con
formazione di complessi protonati di stechiometria MHL, MH
2
L, etc. In
soluzioni molto basiche, OH

anche in grado di scindere uno o pi legami
M-L con formazione di specie basiche miste MOHL, M(OH)
2
L, etc Solo nel
caso del TTHA, che chiaramente ha un numero di siti di coordinazione
ampiamente in eccesso rispetto alle esigenze della maggior parte dei
cationi, sono formate specie polinucleari di stechiometria M
2
L.
EDTA, trans-CDTA, EGTA e DTPA, che sono analiticamente i chelanti pi
interessanti di questo vasto gruppo formano complessi stabili con
praticamente tutti i cationi metallici (vedi Figura2.7 del Capitolo 2), e la
stabilit generalmente aumenta, in primis, allaumentare della carica sul
catione, e in secundis al diminuire del suo raggio ionico secondo uno
schema ben collaudato. Labilit dei leganti qui in discussione di
complessare in maniera scarsamente selettiva quasi tutti i metalli , da un
lato, un fatto desiderabile, in quanto in linea di principio possibile pensare
allo sviluppo di titolazioni analitiche applicabili a tutti i metalli. Laspetto
negativo di questa diffusa capacit di complessazione la scarsa selettivit
verso i metalli, che, durante le applicazioni analitiche, crea problemi di
interferenza fra cationi, in particolar modo fra quelli di carica e dimensione
simile. Per esempio, ognuno di questi leganti perfettamente adatto per la
determinazione di Ca
2+
o Mg
2+
in un campione, mediante una titolazione
complessometrica, se presenti da soli. In una miscela di Ca e Mg sar solo
possibile determinare la somma di questi due metalli, a meno che uno dei
due non venga preventivamente separato. Ci dipende dal fatto che,
bench i complessi del Mg siano invariabilmente meno stabili di quelli del
Ca, il gap fra le costanti di formazione non sufficiente a consentire la
determinazione separata delluno in presenza dellaltro. Da questo punto di
vista il legante pi promettente, nel particolare caso di calcio e magnesio,
lEGTA, che esibisce uninusuale caduta della costante di formazione nel
passare da Ca a Mg. Ci fornisce una giustificazione per considerare
chelanti diversi dallEDTA, che il pi largamente usato, nellintento di
sfruttare sporadici elementi di selettivit, che possano evitare la necessit
di ricorrere a lunghe separazioni.
Esempi Svolti
Esempio I
LEDTA un acido esaprotico (H
6
EDTA
2+
) con le seguenti costanti di
protonazione:





30
EDTA
4-
+H
+
= H

EDTA
2+

=
|H

EDTA
2+
]
|EDTA
4-
]|H
+
]

= 1
22.8
(VI)
CalcolarelecostantididissociazioneacidadiH
6
EDTA
2+
(i.e.,K
a1
,K
a2
,K
a3
,K
a4
,K
a5
,
K
a6
).
LaprimacostantedidissociazioneacidadiH
6
EDTA
2+
,K
a1
datadalrapportofra

5
e
6
.Infatti,lareazionedidissociazioneacidadiH
6
EDTA
2+
,siottienesottraendo
dallareazione(V)lareazione(VI).Intalmodosiha:
K
u1
=
|B
5
EBTA
+
]|B
+
]
|B
6
EBTA
2+
]
=
1u
22.9
1u
22.8
= 1u
0.1
(vII)
Analogamentelasecondacostantedidissociazione,K
a2
,ilrapportofra
4
e
5
.Si
ha:
K
u2
=
|B
4
EBTA

]|B
+
]
|B
5
EBTA
+
]
=
1u
21.4
1u
22.9
= 1u
-1.5
(vIII)
Laterzacostantedidissociazione,K
a3
,ilrapportofra
3
e
4
.Siha:
K
u3
=
|B
3
EBTA
-
]|B
+
]
|B
4
EBTA

]
=
1u
19.4
1u
21.4
= 1u
-2.0
(IX)
Laquartacostantedidissociazione,K
a4
,ilrapportofra
2
e
3
.Siha:
K
u4
=
|B
2
EBTA
2-
]|B
+
]
|B
3
EBTA
-
]
=
1u
16.7
1u
19.4
= 1u
-2.7
(X)
Laquintacostantedidissociazione,K
a5
,ilrapportofra
1
e
2
.Siha:
K
u5
=
|B

EBTA
3-
]|B
+
]
|B
2
EBTA
2-
]
=
1u
10.5
1u
16.7
= 1u
-6.2
(XI)
Infine, si vede immediatamente che la sesta e ultima dissociazione dellacido
H
6
EDTA
2+
,corrispondeallareazioneinversadellareazione(I).Quindi,siha:
K
u6
=
|EBTA
4-
]|B
+
]
|B

EBTA
3-
]
=
1
1u
10.5
= 1u
-10.5
(XII)
LacidoH
6
EDTA
2+
haallora:pK
a1
=0.1,pK
a2
=1.5,pK
a3
=2.0,pK
a4
=2.7,pK
a5
=6.2,
pK
a6
=10.5.

Introduzione agli Equilibri di Formazione di Complessi e alle Titolazioni Complessometriche


31
1.5 TecnichediIsolamentodegliEquilibridi
FormazionediComplessiinAcqua
Da quanto detto fin qui si deve capire che la valutazione delle
concentrazioni di equilibrio delle specie presenti in una soluzione acquosa
in cui hanno luogo reazioni di formazione di complessi fra un catione
metallico, M, e un legante esterno primario, L, in generale un problema
piuttosto intricato. Tuttavia, nella pratica, tali valutazioni sono necessarie
per giudicare sotto quali condizioni le reazioni di formazione di complessi
produconoglieffettidesideratirispettoaunpredeterminatoobiettivo.Per
esempio, per progettare una titolazione complessometrica e stimarne i
limiti necessario valutare la resa, sotto determinate condizioni, della
reazionediformazionedicomplessofrailtitolante eiltitolato, manmano
che la titolazione avanza. Ci naturalmente implica la valutazione delle
concentrazioni di equilibrio dei reagenti e dei prodotti delle reazioni di
formazionedicomplessidurantelatitolazione.
bene stabilire esplicitamente che una volta assegnata la composizione
analitica della soluzione, il meccanismo di formazione di complessi nei
sistemiMLeMOH,elecostantidiprotonazionedelleganteL,ilproblema
dicalcolareleconcentrazionidiequilibriodelleingenerenumerosespecie
formate nella soluzione , da un punto di vista strettamente matematico,
ben definito. Occorre convogliare le informazioni analitiche sulla
concentrazione dei costituenti della soluzione, e le informazioni sulla
reattivit delle varie sostanze nella soluzione, esposte nei meccanismi di
formazione di complessi, in appropriate relazioni, che complessivamente
vanno a costituire un sistema di tante equazioni quante sono le differenti
specie presentinellasoluzione.Perottenereleconcentrazioni di equilibrio
delle varie specie presenti nella soluzione necessario risolvere tale
sistemadiequazioni.Pregonotacheinquesto,comeinaltricasi,uncalcolo
diequilibriosempreriducibileallarisoluzionediunsistemadiequazioni.

Figura1.5MeccanismogeneralediformazionedicomplessifrailcationemetallicoMeil
leganteL.Nilnumerodicoordinazionedelmetalloenunintero(nN).Perchiarezza
lecarichesulmetallo,sulleganteesuicomplessinonsonorappresentate.

M+L = ML
1
=
|ML]
|L]

|M]
(I)
M+2L = ML
2

2
=
|ML
2
]
|L]

2
|M]
(II)
M+nL = ML
n

n
=
|ML
n
]
|L]

n
|M]
(III)
M+NL = ML
N

N
=
|ML
N
]
|L]
N
|M]
(IV)

32
Il tratto caratteristico degli equilibri di formazione di complessi in acqua
costituito dalla pletora di differenti specie presenti nella soluzione (i.e., il
catione metallico libero, il legante libero, i complessi formati per reazione
del catione metallico con il legante, i prodotti dellidrolisi del metallo e di
protonazione del legante, eventuali complessi misti, etc.) cosicch il
numerodincogniteediequazioni,checompongonoilsistemadarisolvere,
relativamente elevato (per esempio 10 o pi, anche in un caso
relativamente semplice). Naturalmente, la risoluzione di un precisato
sistema, con qualsiasi numero di equazioni e incognite, pu essere fatta in
brevetempoconuncomputerdotatodiunappropriatosoftware.Questo
certamente di grande utilit ma, in questa sede, la discussione non pu
essere ridotto semplicemente a un problema matematico, poich il nostro
prevalente interesse di svelare la chimica che facilmente smarrita fra
unamassadintricaterelazionialgebriche.
In quel che segue, dimostrato in che modo, e sotto quali vincoli,
possibile semplificare i calcoli necessari in un certo numero di situazioni
dinteresse pratico e/o analitico in cui gli equilibri di formazione di
complessigiocanounruoloprevalente.
Ungenericomeccanismodiformazionedicomplessifraunmetallo,M,eil
leganteprimario,L,sarrappresentatoconunaseriedigeneralireazionidi
formazionedicomplessi,comemostratonelloschemadellaFigura1.5.Cio,
un qualunque meccanismo di formazione di complessi fra un catione
metallico e un legante sar considerato unistanza del generale
meccanismo della Figura1.5. E bene prendere atto che la maggior parte
delle difficolt connesse con linterpretazione e luso degli equilibri di
formazionedicomplessiinacquaderivanodallacircostanzachelereazioni
diformazionedicomplesso,espostenelmeccanismodellaFigura1.5,hanno
in genere luogo contestualmente ad altre reazioni indesiderate o equilibri
secondari.LaFigura1.6mostracheciascunadellereazionidiformazionedi
complesso pu essere perturbata da reazioni collaterali, di formazione di
idrossocomplessidelmetallo,diformazionedispeciemisteodi

Figura1.6Perturbazionediunareazionediformazionedicomplessodapartedireazioni
collateralidelmetallo,delleganteedelcomplesso.

Formazionedi
idrossocomplessi:
MOH
M(OH)
2

M(OH)
3

M(OH)
m

Formazionedi
complessimisti:
ML
n
(OH)
ML
n
(OH)
2

ML
n
(OH)
3

ML
n
(OH)
m

Protonazione
dellegante:
HL
H
2
L
H
3
L

H
h
L
M+nL = ML
n

1 2 3
Introduzione agli Equilibri di Formazione di Complessi e alle Titolazioni Complessometriche
33
protonazione del legante che in genere una base mono o plurivalente.
Questi equilibri collaterali alle reazioni di formazione di complessi spesso
nonsonodinteresseinsepers,macreanounrumoredifondodacui
difficiledistricareifattiessenzialicheconcernonolereazionidiformazione
dicomplessi.
Considera ora il problema di immaginare condizioni appropriate che
consentano di isolare le reazioni di formazione di complesso del
meccanismo di Figura1.5, e di poterle osservare in assenza delle reazioni
collaterali. Cio, indaghiamo se sia possibile sopprimere le reazioni
collaterali del metallo, del legante e dei complessi. Evidentemente, se le
reazionicollateralipossonoesseresoppresseoinqualchemodoignorate,il
numero di differenti specie nella soluzione si riduce drammaticamente, e
tutte le valutazioni relative alle reazioni di formazione di complessi
risulterannodimoltosemplificate.
Del resto, lisolamento delle reazioni di formazione di complessi dalle
reazioni collaterali unesigenza assoluta per luso analitico di questo tipo
di reazioni. Infatti, i metodi chimici di analisi sono, in generale, basati su
sistemi la cui chimica estremamente semplice, e riducibile,
preferenzialmente, ad una singola reazione, che avvenga, pressoch
quantitativamente, fra un analita e un appropriato reagente. Allo stato
attuale delle cose le reazioni di formazione di complessi, che in generale
produconounavarietdiprodotticontemporaneamente,sonolontanedal
soddisfarequestorequisito.
Leduestrategiepresentateinquelchesegueconsentonodidisconnettere
gli equilibri di formazione di complessi da altri equilibri indesiderati. La
prima strategia, presentata nel seguente 1.5.1, applicabile solo in un
ristretto numero di casi ma produce una soppressione reale degli equilibri
collaterali. La seconda strategia, presentata al 1.5.2 invece di carattere
generale ma, bench consenta di trattare la soluzione come se le reazioni
collaterali non avessero luogo, procura solo una disconnessione apparente
degli equilibri secondari, che comunque continuano ad esistere nella
soluzione. Tuttavia, strettamente, la prima strategia (1.5.1) pu essere
consideratauncasolimitedellaseconda(1.5.2).
1.5.1 SoppressionedelleReazioniCollateraliper
AggiuntadiunEccessodiAcidoPerclorico
Viunaminoranzadilegantichesonobasiconiugatediacidiforti.Tipici
rappresentanti di questa categoria sono gli alogenuri, Cl

, Br

, I

. Questi
leganti non possono essere protonati, e occupano un posto di rilievo nel
presentecontesto,poichnonsonocoinvoltiinalcunareazionecollaterale
di protonazione (il cammino 2 in Figura1.6 soppresso). In astratto, le
reazioni di formazione di complessi degli alogenuri (o in genere di basi
coniugate di acidi forti) si possono facilmente isolare conducendo le
reazioni di formazione di complessi in soluzioni molto acide (per esempio
pH = 0). In soluzioni sufficientemente acide la concentrazione di OH


evanescentemente bassa, e, quindi, anche le reazioni di formazione di
idrossocomplessiedicomplessimisti(camminicollaterali1e3inFigura1.6)
sono in larga misura soppresse. Tuttavia, ci richiede che venga aggiunto
allasoluzionedelmetalloedellalogenurouneccessodiunacidoforte,HX,
perimporreallasoluzioneunpHsufficientementebasso.Ora,laggiuntadi
uneccessodiHXnecessariamenteintroduceuneccessodiX

,cheinlineadi
principio pu competere con il legante primario, L, per il metallo, e
innescare nuove reazioni collaterali del metallo. Se HX non scelto
oculatamente, si rischia, con una tale procedura, di adottare un rimedio
peggiore del male, complicando lo scenario degli equilibri nella soluzione,
attraverso lintroduzione di un secondo legante esterno, in aggiunta al
legante primario, L. Se la nostra strategia disolamento del meccanismo di
reazione dei metalli con anioni che sono basi coniugate di acidi forti deve
sortireilrisultatodesiderato,allorasidevepoterdisporrediunacidoforte,
HX, molto speciale. HX deve essere un acido il cui anione X

non forma
complessiconilcationemetallicoconsiderato,M.Fortunatamentequesto
34
speciale acido forte esiste, ed lacido perclorico, HClO
4
. Il grosso anione
perclorato,ClO
4

,incapacedicomplessareicationimetallici,eicomplessi
dei metalli con il perclorato si possono a tutti gli effetti considerare
inesistenti. In aggiunta, il perclorato anche inattivo da un punto di vista
redox, il che evita la possibile ossidazione del catione metallico o del
leganteinsoluzionimoltoacide.
Lacido perclorico in chimica di coordinazione un reagente insostituibile,
poich consente la manipolazione del pH delle soluzioni senza introdurre
un anione che possa in qualche modo dar luogo a indesiderate reazioni
collateralidiformazionedicomplessioredox.Ilmeccanismodiformazione
di complessi degli alogenuri (o in genere degli anioni che sono basi
coniugate di acidi forti) si pu osservare, senza le complicazioni introdotte
dalle reazioni collaterali, aggiungendo alla soluzione del metallo e del
leganteuneccessodiacidoperclorico.
Per esempio, in una soluzione 1 M di HClO
4
e che contenga variabili
concentrazionidiHg
2+
ecloruro,leunichereazionichehannoluogosonole
reazionidiformazionedicomplessifraHg
2+
eCl

(reazionida(1.44)a(1.47))
adispettodelfattocheHg
2+
formaidrossocomplessiestremamentestabili
(reazioni da (1.48) a (1.50)), come si vede dai meccanismi di formazione di
complessicheseguono:
Hg
2+
+ Cl
-
= Hg(Cl)

+

1
=
|Hg(Cl)

+
]
|Cl
-
]

|Hg
2+
]
= 1
7.7
(1. 44)
Hg
2+
+ 2Cl
-
= Hg(Cl)
2

2
=
|Hg(Cl)
2
]
|Cl
-
]

2
|Hg
2+
]
= 1
13.98
(1. 45)
Hg
2+
+ 3Cl
-
= Hg(Cl)
3
-

3
=
|Hg(Cl)
3
-
]
|Cl
-
]

3
|Hg
2+
]
= 1
14.7
(1. 4)
Hg
2+
+ 4Cl
-
= Hg(Cl)
4
2-

4
=
|Hg(Cl)
4
2-
]
4|Hg
2+
]
= 1
1.2
(1. 47)
meantsmu dt Iurmaztune dt luruumplesst dt Hg
2+

---------------------------------------------

Figura1.7Sistemadiseiequazioniinseiincogniteperilcalcolodelleseiconcentrazionidi
equilibrio delle sei specie presenti in una soluzione che contiene una concentrazione
analitica C
Hg
M di Mercurio(II) e C
Cl
M di cloruro, e un eccesso di HClO
4
sufficiente a
sopprimere le reazioni collaterali. Il sistema costituito dalle espressioni delle quattro
costantidiformazionedeiclorocomplessidiHg
2+
,dalbilanciodimassadelMercurioedal
bilanciodimassadelCloro.

|Hg(Cl)

+
] = 1
7.7
|Hg
2+
]|Cl
-
] (I)
|Hg(Cl)
2
] = 1
13.98
|Hg
2+
] |Cl
-
]

2
(II)
|Hg(Cl)
3
-
] = 1
14.7
|Hg
2+
]|Cl
-
]

3
(III)
|Hg(Cl)
4
2-
] = 1
1.2
|Hg
2+
]|Cl
-
]

4
(IV)
|Hg
2+
] +|Hg(Cl)

+
] +|Hg(Cl)
2
] + |Hg(Cl)
3
-
] +|Hg(Cl)
4
2-
] = C
Hg
(V)
Btlantu dt massa del Merurtu
-------------------------------------------------------
|Hg
2+
] +|Hg(Cl)

+
] +2|Hg(Cl)
2
] + 3|Hg(Cl)
3
-
] +4Hg(Cl)
4
2-
] = C
Cl
- (VI)
Btlantu dt massa del lururu
---------------------------------------------------------
Introduzione agli Equilibri di Formazione di Complessi e alle Titolazioni Complessometriche
35
Hg
2+
+DH
-
= Hg(DH)

+

1
=
|Hg(DH)

+
]
|DH
-
]

|Hg
2+
]
= 1
1.
(1. 48)
Hg
2+
+ 2DH
-
= Hg(DH)
2

2
=
|Hg(DH)
2
]
|DH
-
]

2
|Hg
2+
]
= 1
21.8
(1. 49)
Hg
2+
+ 3DH
-
= Hg(DH)
3
-

3
=
|Hg(DH)
3
-
]
|DH
-
]

3
|Hg
2+
]
= 1
2.9
(1. 5)
meantsmu dt Iurmaztune dt tdrussuumplesst dt Hg
2+
(t.e., tdrultst dt Hg
2+
)
----------------------------------------------------------------
Sotto tali condizioni il calcolo delle sei differenti specie presenti in una
soluzione di assegnate concentrazioni analitiche di Mercurio(II) e Cl

(i.e.,
[Hg
2+
], [Cl

], [HgCl
+
], [HgCl
2
],[ HgCl
3

] e[ HgCl
4
2
]) sempre riducibile alla
soluzionediunsistemadiseiequazioninelleseiconcentrazionidiequilibrio
incognite. Tale sistema costituito dalle quattro relazioni fornite dalle
quattro costanti di formazione di complessi, da un bilancio di massa del
Mercurioedaunbilanciodimassadelcloruro(vediFigura1.7).
SesiaggiungeCl

aunasoluzionechecontieneHg
2+
,acidificataconHClO
4
,si
formano esclusivamente i cloro complessi del mercurio (II). possibile
rappresentare graficamente una tale soluzione per vedere in che modo la
concentrazionediequilibriodeisingoliclorocomplessisimodificaalvariare
della concentrazione di cloruro. Un modo semplice per descrivere
levoluzione della composizione di equilibrio di una soluzione in cui sono
formati complessi quello di definire, per ciascuna specie, X, nella
soluzioneunafrazione,f
X
,cherappresentailrapportofralaconcentrazione
di equilibrio di X, i.e. [X], e la concentrazione totale del metallo nella
soluzione,i.e.,C
M
.Perdefinizione,siha:

X
=
|X]
C
M

DeItntztune della Iraztune
X
dt metallu presente suttu Iurma della spete X
-----------------------------------------------------------
Nel caso dei cloro complessi di Hg
2+
sono quindi definite cinque frazioni,
rispettivamente:

Hg
2+
,

HgCl
+
,

HgCl
2
,

HgCl
3
-
,

HgCl
4
2-
facile mostrare che, quando le reazioni collaterali sono soppresse, le
frazioni f
X
, dipendono esclusivamente dalla concentrazione del legante
libero, [L], nella soluzione. Per esempio per i cloro complessi di Hg
2+
risulta
quantosegue.
Secondoladefinizione,
Hg
2+datoda:

Hg
2+ =
|Hg
2+
]
C
Hg
=
|Hg
2+
]

|Hg
2+
]+|Hg(Cl)

+
]+|Hg(Cl)
2
]+ |Hg(Cl)
3
-
]+|Hg(Cl)
4
2-
]

Per ricavare questa espressione stato usato il bilancio di massa del
Mercurio (relazione (V) della Figura1.7). Nellespressione di
Hg
2+ si
possono sostituire le concentrazioni dei complessi al denominatore con le
relazioni(I),(II),(III)e(IV)dellaFigura1.7.
Siha:

Hg
2+
=
|Hg
2+
]

|Hg
2+
]+1
7.7
|Hg
2+
]|Cl
-
]

+1
13.98
|Hg
2+
] |Cl
-
]

2
+ 1
14.7
|Hg
2+
]|Cl
-
]

3
+1
1.2
|Hg
2+
]|Cl
-
]

4

y|e|dx
----

Hg
2+
=
1
1+1
7.7
|Cl
-
]

+1
13.98
|Cl
-
]

2
+ 1
14.7
|Cl
-
]

3
+1
1.2
|Cl
-
]

4

Procedendo analogamente con le frazioni
HgCI
+
,

HgCI
2
,

HgCI
3
-
,

HgCI
4
2- si
ottengono le espressioni della Figura1.8. Si pu vedere dalla Figura1.8 che
le frazioni f
X
, sono indipendenti dalla concentrazione del metallo e
dipendonosolodallaconcentrazionedellegantelibero.
Ungraficocherappresentalefrazionif
X
,moltiplicateper100,infunzionedi
pL = log[L], in una soluzione in cui hanno luogo reazioni di formazione di
complessi chiamato grafico di distribuzione. Il grafico di distribuzione dei
36
cloro complessi di Hg
2+
presentato in Figura1.9. Nel grafico di
distribuzione vi una curva per ogni complesso presente nella soluzione.
Una verticale tracciata nel grafico di distribuzione, ad un arbitrario pCl (=
log[Cl

]),intercettaciascunacurvainunpuntolacuiordinatarappresentala
frazionepercentualediMercuriochepresentesottoformadelcomplesso
indicatosullacurva.
Dalgraficodidistribuzionesipuacolpodocchioapprezzareinchemodo
la composizione di equilibrio della soluzione evolve al variare della
concentrazionedellegante.
Peresempio,dalgraficodidistribuzionediunasoluzionediHg
2+
eCl

sipu
vedere che ad alti pCl (basse concentrazionidi cloruro) il mercurio non
complessato ed esiste principalmente sotto forma del catione libero Hg
2+
.
Tuttavia, gi quando la concentrazione del cloruro libero nella soluzione
solo 10
9
N, comincia a formarsi il complesso HgCl
+
. Allaumentare del
cloruro nella soluzione la concentrazione di HgCl
+
aumenta fino a un
massimo e poi declina a causa della formazione di HgCl
2
. HgCl
2
appare
come un complesso dotato di eccezionale stabilit che domina lo scenario
in un ampio range di concentrazioni di cloruro. Per contro, HgCl
3

una
speciesecondariacheesistesoloinunintervalloristrettodiconcentrazioni
di cloruro, e rappresenta sempre una frazione piccola (< 20%) del metallo
totale nella soluzione. In altre parole, impossibile preparare soluzioni di
mercurio(II) e cloruro che contengono HgCl
3

come specie prevalente.


Secondo uno schema ben collaudato a elevate concentrazioni del legante
libero si forma e predomina il complesso con il pi alto rapporto
legante/metallo. Quindi, HgCl
4
2
la specie limite e rappresenta il punto di
arrivo delle reazioni di formazione di clorocomplessi. Dal diagramma di
distribuzione della soluzione si pu apprezzare che per produrre HgCl
4
2

comespecieprevalentenellasoluzioneoccorronoconcentrazionidicloruro
libero(equindianchediclorurototale)aldisopradi1N.
LaFigura1.9completamenteconsistenteconlideachelaformazionedi

Figura1.8Espressionidellefrazioni
Hg
2+
,

HgCl
+
,

HgCl
2
,

HgCl
3
-
,

HgCl
4
2-inunasoluzione
diHg
2+
eCl

.Ciascunafrazionerappresentalafrazionedelmetallototalenellasoluzione
chepresentesottoformadellaspecieindicata.Sipuvederechelefrazionidipendono
esclusivamentedallaconcentrazionedellegantelibero,i.e.[Cl

],esonoindipendentidalla
concentrazionedelmetallo.

Hg
2+
=
1
1+1
7.7
|Cl
-
] +1
13.98
|Cl
-
]
2
+ 1
14.7
|Cl
-
]
3
+1
1.2
|Cl
-
]
4
(I)

HgCl
+ =
1
7.7
|Cl
-
]

1+1
7.7
|Cl
-
]

+1
13.98
|Cl
-
]

2
+ 1
14.7
|Cl
-
]

3
+1
1.2
|Cl
-
]

4
(II)

HgCl
2
=
1
13.98
|Cl
-
]

2
1+1
7.7
|Cl
-
]

+1
13.98
|Cl
-
]

2
+ 1
14.7
|Cl
-
]

3
+1
1.2
|Cl
-
]

4
(III)

HgCl
3
- =
1
14.7
|Cl
-
]

3
1+1
7.7
|Cl
-
]

+1
13.98
|Cl
-
]

2
+ 1
14.7
|Cl
-
]

3
+1
1.2
|Cl
-
]

4
(IV)

HgCl
4
2-
=
1
1.2
|Cl
-
]

4
1+1
7.7
|Cl
-
]

+1
13.98
|Cl
-
]

2
+ 1
14.7
|Cl
-
]

3
+1
1.2
|Cl
-
]

4
(V)

Introduzione agli Equilibri di Formazione di Complessi e alle Titolazioni Complessometriche
37
complessi in una soluzione avviene gradualmente allaumentare della
concentrazione del legante. I complessi con un basso rapporto
legante/metallo sono formati prima (ad alti pCl) e, da questi, per ulteriore
aggiunta di legante si formano i complessi con i pi alti rapporti
legante/metallo.
PregonotacheilgraficodidistribuzionediFigura1.9rappresentasoluzioni
reali di Mercurio(II) e cloruro grazie alla soppressione degli equilibri
collateraliperaggiuntadiuneccessodiacidoperclorico.
1.5.2 ReazionidiFormazionediComplessiapHFissatoe
ReazionifraGruppidiSpecie.
La strategia disolamento del meccanismo di formazione di complessi
nel sistema ML descritta nel paragrafo precedente applicabile solo ad
alcuni leganti particolari. Essa impraticabile nella maggior parte dei casi,
poich il legante primario di norma la base coniugata di un acido debole
(come, per esempio, ammoniaca, etilendiammina, EDTA, etc.).
Lacidificazionedellasoluzioneconuneccessodiacidopercloricopotrebbe,
anche in tal caso, servire a sopprimere le reazioni collaterali di formazione
diidrossocomplessiedicomplessimistima,sfortunatamente,portaanche
alla completa protonazione del legante (cammino collaterale 2 in
Figura1.6). Il risultato linattivazione del legante e, di conseguenza, la
soppressione delle reazioni primarie (i.e. le reazioni di formazione di
complessidelcationemetallicoconilleganteprimario,L).Allora,siasancito
esplicitamente,icomplessidiuncationemetallicoconlegantichesonobasi
coniugatediacididebolisonosoppressidallaggiuntadiuneccessodiacido
forte.
Considera,tuttavia,gliequilibridiformazionedicomplessifrailmetallo M
e il legante L in una soluzione il cui pH sia mantenuto a un valore
predeterminato e noto, per esempio con laggiunta di un appropriato
tampone.LaggiuntadiuntamponedipHaunasoluzionechecontieneil

Figura1.9 Distribuzione di Hg
2+
fra i clorocomplessi in funzione di pCl = log[Cl

] in una
soluzione di Mercurio(II) e cloruro acidificata con un eccesso di HClO
4
per sopprimere le
reazionicollateraliallereazionidiformazionediclorocomplessi.Lordinatarappresentala
frazione percentuale di mercurio totale nella soluzione presente sotto forma di ciascun
complesso,i.e.,100([HgCl
n
]/C
Hg
).

0
20
40
60
80
100
120
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
f

%
pCl
Hg
2+
HgCl
+
HgCl
2
HgCl
3

HgCl
4
2
DistribuzionedeiclorocomplessidiHg
2+
38
catione metallico e il legante primario pu, in pratica, introdurre nuove
complicazioni poich la base del tampone , ovviamente, un legante che
puinnescarenuovereazionicollateraliconilmetallo.Labasedeltampone
introdotto nella soluzione per controllare il pH sar chiamata legante
ausiliario. Per non introdurre nuove reazioni collaterali il legante ausiliario
dovrebbe essere scelto in modo che esso non formi complessi con il
metallo.Lapossibilitdirealizzareinpraticaquestorequisitodipendedalla
natura del metallo e dal valore del pH che si desidera mantenere nella
soluzione, che determina la scelta del tampone che pu essere utilizzato.
Tuttavia, tenendo presente questo warning, in quel che segue verr fatta
lassunzione che il legante ausiliario non interagisce con il metallo.
Lintroduzione degli effetti di unelevata concentrazione di legante
ausiliario considerata un raffinamento che verr introdotto
successivamente.
In una soluzione del catione metallico, M, e del legante primario, L,
tamponata al pH desiderato con un tampone che non interagisce con il
metallo,sipossonoraccoglierelenumerosespecie presentiinsoluzionein
tregruppi,rispettivamentea.,b.ec.:
a.
In questo gruppo sono poste tutte le specie che contengono il metallo,
eccettoquellechecontengonocontemporaneamenteilmetalloeillegante
primario, L. Cio, in questo gruppo sono posti il metallo libero, M, e tutti i
suoi idrossocomplessi formati secondo il cammino 1 di Figura1.6. Questo
gruppodispeciesarindicatoconM'(leggiMsegnato).Pregonotache,se
il legante ausiliario forma complessi con il catione metallico, il gruppo M'
contiene anche le specie formate per reazione del metallo con il legante
ausiliario. In tal caso le relazioni date sotto devono essere modificate per
tenercontodellamodificadellacomposizionedelgruppoM'introdottadal
leganteausiliario.
M' non una specie chimica reale ma rappresenta indistintamente il
metallo libero, M, e tutti i prodotti di reazioni collaterali alle reazioni
primarie di formazione di complessi in cui coinvolto il catione metallico.
Bench M' non sia una specie chimica, si pu definire una concentrazione
fittizia, [M'], stipulando che [M'] una concentrazione di gruppo, il cui
valore corrisponde alla somma della concentrazione del catione metallico
libero, [M], con le concentrazioni di equilibrio di tutte le specie che
appartengono al gruppo M'. In pratica, [M'], la somma delle
concentrazioni di tutte le specie che contengono il catione metallico ma
noncontengonoilleganteprimario,L.Nelcasoquiindiscussione,incuisi
supposto che le uniche reazioni collaterali del metallo siano quelle di
formazionediidrossocomplessi,siha:
|M
i
] = |M] + |MDH] +|M(DH)
2
] + |M(DH)
m
]+..
y|e|dx
-----
|M
i
] = |M](1 +
1
|DH
-
] +
2
|DH
-
]
2
+. .
m
|DH
-
]
m
+. . )
y|e|dx
-----
ytelds
-----|M
i
] = |M] u
M
(1. 51)
deItntztune del gruppu M e della unentraztune dt gruppu |M
|
]
--------------------------------------------------
Per derivare la relazione (1.51), la reazione di formazione del mesimo
idrossocomplessostatascritta:
M+mDH
-
= M(DH)
m
(1. 52)
Quindi,dallacostantediequilibriodellareazione(1.52)siha:

m
=
|M(DH)
m
]
|DH
-
]

m
|M]
y|e|dx
-----|M(DH)
m
] =
m
|M]|DH
-
]

m
(1. 53)
Si pu vedere dalla (1.51) che il coefficiente
M
, che collega la
concentrazionedigruppo[M']allaconcentrazionedelmetallolibero[M],
dipendente dal pH. Tuttavia, se il pH fissato,
M
assume un ben definito
valore che pu essere calcolato dalla definizione (1.51). Si deve quindi
capirecheselereazionidiformazionedicomplessosonoconsiderateaun
pH fissato, la fittizia concentrazione di gruppo, [M'], una variabile
Introduzione agli Equilibri di Formazione di Complessi e alle Titolazioni Complessometriche
39
proporzionale alla concentrazione del metallo libero nella soluzione, [M].
Dalla definizione consegue facilmente che
M
1, e la concentrazione di
gruppo[M'][M].
b.
In un secondo gruppo sono raccolte tutte le specie che contengono il
legante, L, eccetto le specie che contengono anche il metallo, M. Questo
gruppo, indicato con L' (leggi Lsegnato), contiene il legante libero e tutti i
suoiprodotticollateralidiprotonazione.Sipuattribuireunsignificatoalla
concentrazione di gruppo [L'], convenendo che essa sia la somma delle
concentrazionidiequilibriodellesingolespecie che compongonoilgruppo
L'.Cioponiamo:
|L
i
] = |L] + |HL] + |H
2
L] + |H
h
L]+..
y|e|dx
-----
|L
i
] = |L](1 +
1
|H
+
] +
2
|H
+
]
2
+
h
|H
+
]
h
+. . ).
y|e|dx
-----
ytelds
-----|L
i
] = |L] u
L
(1. 54)
deItntztune del gruppu L e della unentraztune dt gruppu |L
|
]
-------------------------------------------------
Per derivare la (1.54), la generale reazione di protonazione del legante
statascritta:
L +hH
+
= H
h
L (1. 55)
Quindi, dalla costante diequilibriodellageneralereazionedi protonazione
delleganteprimario(1.55)siderivaimmediatamente:

h
=
|H
h
L]
|H
+
]
h
|L]
ytelds
----- |H
h
L] =
h
|L]|H
+
]
h
(1. 5)
Perunlegantechefossesolounabasemonoprotica,lerelazionidatesopra
siriduconoaunaformamoltosemplice,inquantosolo
1
=0.
Dallarelazione(1.54)sipuvederechelafittiziaconcentrazionedigruppo,
[L'], proporzionale, attraverso il coefficiente
L
(che pu essere calcolato
dalladefinizione(1.54)),allaconcentrazionediequilibriodellegantelibero,
[L]. Bench
L
sia strettamente dipendente dal pH della soluzione, noi
possiamo ritenere che esso abbia un costante e definito valore se le
reazionidiformazionedicomplessohannoluogoadunpHpredeterminato.
Dalladefinizionedeverisultareche
L
1e[L'][L].
c.
Inquestultimogruppo,perciascunaspecieML
n
,prodottadallareazionefra
il metallo e il legante primario, secondo il meccanismo di reazione di
Figura1.5, sono raccolte tutte le specie che contengono il metallo e il
legante nel rapporto 1:n, indipendentemente se esse contengono altri
leganti, nella fattispecie OH

, oltre al legante primario, L. Questo gruppo


indicato con ML
n
'. Analogamente a quanto fatto sopra si attribuisce un
significatoallaconcentrazionedigruppo[ML
n
'],convenendocheessasiail
valoreottenutosommandoleconcentrazionidiequilibriodituttelespecie
checompongonoilgruppoML
n
'.Perdefinizionesiha:
|ML
n
i
] = |ML
n
] +|ML
n
DH] + |ML
n
(DH)
2
]+. . |ML
n
(DH)
m
]+. .
y|e|dx
-----

|ML
n
i
] = |ML
n
](1 +
n,1
|DH
-
] +
n,2
|DH
-
]
2
. .
n,m
|DH
-
]
m
+. . )
y|e|dx
------

ytelds
-----|ML
n
'
] = |ML
n
] u
ML
n
(1. 57)
deItntztune del gruppu ML
n
'
e della unentraztune dt gruppu |ML
n
'
]
----------------------------------------------------
Pregonotacheperderivarelarelazione(1.57)sonostateusatelecostanti
diequilibrio[
n,m
.[
n,m
rappresentalacostantediequilibriodellareazione:
ML
n
+m DH
-
= ML
n
(DH)
m
(1. 58)
incuimioniOH

sonolegatialgenericocomplessoML
n
.Sihaquindi:
40

n,m
=
|ML
n
(DH)
m
]
|ML
n
]|DH
-
]

m
y|e|dx
-----|ML
n
(DH)
m
] =
n,m
|ML
n
]|DH
-
]

m
(1. 59)
Secondo la relazione (1.57), a ciascun complesso, ML
n
, fra il catione
metallico, M, e il legante primario, L, associata una concentrazione di
gruppo[ML
n
']chedifferiscedallaconcentrazionediequilibrio[ML
n
]perun
fattore,
ML
n
,che,apHfissato,haunbendefinitovalore.
ML
n
puessere
valutato dalla definizione (1.57), se le costanti di equilibrio delle reazioni
(1.58)sononote.SenonsonoformatespeciemisteilgruppoML
n
'contiene
lasolaspecieML
n
e
ML
n
=1.
Dallesposizioneprecedentedeveimmancabilmenterisultarequantosegue.
A ciascuna specie che compare nella generica reazione estratta dal
meccanismodiformazionedicomplessidiFigura1.5,cionellareazione:
M+ nL = ML
n
(1. )
generta reaztune dtIurmaztune dt umplessu estratta dal meantsmu dt Ftgura1.5
------------------------------------------------------------------
sipuassociareungruppoeunaconcentrazionedigruppo,i.e.,M' e [M'],
L' e [L'], ML
n
' e [ML
n
']. A un dato pH le concentrazioni di gruppo sono
proporzionale, attraverso i coefficienti
M
,
L
o
ML
n
alle reali
concentrazioni di equilibrio [M], [L] e [ML
n
]. Ci suggerisce di associare al
meccanismo generale di formazione di complessi della Figura1.5 un
meccanismofittiziodiformazionedicomplessiincuiilcationemetallicoM,
il legante primario L e tutti i complessi formati per reazione del catione
metallicoconilleganteprimariosonosostituiticonicorrispondentigruppi.
Ci si ottiene semplicemente segnando con un apice tutte le specie che
compaiononelmeccanismodiFigura1.5.LaFigura1.10presentailrisultato
diunataleoperazione.
IlmeccanismodiformazionedicomplessisegnatodiFigura1.10composto
dastranereazioniincuireagentieprodottisonogruppidispecie,piuttosto
che singole specie, com abituale nelle comuni reazioni chimiche. Tali
peculiari reazioni fra gruppi di specie chimiche saranno chiamate reazioni
fragruppi.Riflettiorasulsignificatochesipotrebbeattribuireallereazioni
fra gruppi che compongono il meccanismo di formazione di complessi
segnato. La generica reazione fra gruppi estratta dal meccanismo di
formazionedicomplessisegnato:
M' + nL' = ML
n
i
(1. 1)
generta reaztune dt Iurmaztune dt umplessu estratta dal meantsmu dt Ftgura1.1
-------------------------------------------------------------------
Com stato detto, la reazione (1.61), di fatto, sostituisce allusuale idea di
una reazione chimica, in cui i reagenti sono ben definite entit chimiche
presentinellasoluzione,unconcettoastrattodireazionechimicafragruppi
dispecie.Cionondimeno,adessasipuattribuireilsignificatoseguente.
La reazione fra gruppi (1.61) rappresenta un qualunque processo di
formazione di complesso in cui una specie qualunque del gruppo M'
(ricorda che tutte le specie di questo gruppo contengono il catione
metallico) per reazione con una qualunque delle specie del gruppo L'
(ricorda che tutte le specie di questo gruppo contengono il legante
primario)formaunaqualunquedellespeciedelgruppoML
n
',lequalitutte
contengono n leganti. Cio, la reazione fra gruppi allude allessenza del
processodiformazionedicomplesso,incuiilfattoessenzialeappuntola
sostituzione di n molecole di acqua coordinata con n leganti, senza
specificarelerealispeciechimichechereagisconoperprodurretaleeffetto.
In pratica, se noi potessimo osservare la soluzione con uno strumento che
vedesse solo il catione metallico e il legante primario, vedremmo proprio
ci che descritto dal meccanismo di formazione di complessi segnato, e
ciolaformazionedicomplessiattraversoreazionifragruppi.Ilfattoesta
che,inmolticasipratici,laformazionedicomplessiperreazionetragruppi
eleconcentrazionideigruppiesattamenteciacuinoisiamointeressati,
mentre la composizione dettagliata dei gruppi, che dipende dalle reazioni
collaterali, priva dinteresse. Per esempio, noi dobbiamo guardare alle
concentrazioni di gruppo [M'] e [ML
n
'] in tutti i casi in cui vogliamo
conoscere con quale efficacia il catione metallico viene complessato dal
Introduzione agli Equilibri di Formazione di Complessi e alle Titolazioni Complessometriche
41
leganteprimario.Quindi,dalpuntodivistadellavalutazionedellaresadelle
reazioni di formazione di complessi, che in molti casi lunico dato che
interessa, le concentrazioni di gruppo sono persino pi utili delle
concentrazionidisingolespecie.
Macompossibilecalcolareovalutareleconcentrazionidigruppo?
Lacosamoltopisemplicediquellochesipupensareinquanto,seilpH
dellasoluzionefissato,leconcentrazionidigruppoelereazionifragruppi
si possono trattare, rispettivamente, come se fossero concentrazioni di
speciechimicherealienormalireazionichimichefraspeciesingole.
Ci dipende dal fatto che a una reazione fra gruppi possibile attribuire
una ben definita costante di equilibrio. Infatti, se si applica la LAM alla
generica reazione fra gruppi (1.61) e si utilizzano le precedenti definizioni
delleconcentrazionidigruppo,siottiene:

n
i
=
|ML
n
i
]
|L
i
]
n

|M
i
]
=
|ML
n
]u
ML
n
|L]
n
(u
L
)
n
|M]u
M

=
n
u
ML
n
(u
L
)
n
u
M

(1. 2)
relaztune Ira la ustante dt equtltbrtu undtztunale e la ustante dt stabtltt
------------------------------------------------------------
Dalla (1.62) si pu vedere che, a ogni fissato pH, il rapporto di
concentrazionidigruppochederivadallaLAM:
|ML
n
i
]
|L
i
]
n

|M
i
]
=
n
i
(1. 3)
ha un unico e ben definito valore che semplicemente proporzionale a
n

(la costante di equilibrio della reazione non segnata corrispondente alla
reazione fra gruppi (1.61)). Ci perch i coefficienti alfa che compaiono
nella (1.62) hanno un definito e costante valore ad un dato pH. In effetti,
questoesattamentequellochecisiaspettadallapplicazionedellaLAMa
una reazione. Quindi, fintanto che il pH costante, si pu ritenere che le
reazionifragruppiobbedisconoallaLAMe[
n
i
pu,atuttiglieffetti,essere
consideratalacostantediequilibriodellareazionefragruppi(1.61).

Figura1.10MeccanismodiformazionedicomplessisegnatofrailcationemetallicoMeil
legante primario, L. Questo meccanismo pu essere usato al posto di quello reale di
Figura1.5selereazionidiformazionedicomplessisonocondotteapHfissato.Intalcaso
le concentrazioni di gruppo e le costanti condizionali vengono adoperate come
concentrazioniecostantireali.Lereazionicollateralinonvannopiconsideratepoichla
loro influenza si manifesta esclusivamente attraverso il valore attribuito alle costanti
condizionali.

M' +L' = ML'


1
i
=
|ML
i
]
|L
i
]

|M
i
]
(I)
M' +2L' = ML
2
i

2
i
=
|ML
2
i
]
|L']

2
|M']
(II)
M' +nL' = ML
n
i

1
i
=
|ML
n
i
]
|L']

n
|M']
(III)
M' +NL' = ML
N

N
i
=
|ML
N
i
]
|L']
N
|M']
(IV)

42
Tuttavia, una variazione di pH produce inevitabilmente una variazione dei
coefficienti alfa e infine una variazione di [
n
i
. Questa la fondamentale
differenza fra la costante di equilibrio di una reazione fra gruppi e la
costantediequilibriodiunarealereazionechimica,che,ovviamente,haun
valorecostanteindipendentedalpHdellambiente.Persottolinearequesta
fondamentale caratteristica (i.e., la dipendenza dal pH) le costanti delle
reazioni fra gruppi (i.e., [
n
i
) sono chiamate costanti condizionali di
formazione di complessi. Si deve capire che, avendo dimostrato (sotto la
restrizione di un pH fissato della soluzione) che le reazioni fra gruppi
seguono la LAM ed hanno una definita costante di equilibrio, le inusuali
reazioni fra gruppi si possono trattare come se fossero normali reazioni
chimiche. Da ci segue che le concentrazioni di gruppo possono essere
trattate, utilizzate e interpretate come concentrazioni di reali specie
chimiche. Prego nota che dalla relazione (1.62) si pu facilmente dedurre
che le costanti condizionali, [
n
i
, sono di norma pi piccole delle
corrispondenti
n
in quanto i coefficienti alfa che compaiono nella (1.62)
sono tutti 1 ma, di solito, leffetto di
L
e
M
predomina largamente su
quello di
ML
n
. In pratica, una reazione fra gruppi ha in genere (a
qualunquepH)unacostantediequilibrioinferioreallacostantediequilibrio
dellacorrispondentereazionediformazionedicomplessononsegnata.Ci
, in effetti, quanto ci si aspetta, in quanto, in generale, leffetto
complessivo delle reazioni collaterali, di sottrarre il catione metallico e il
leganteallereazioniprimariediformazionedicomplessilacuiresaquindi
diminuita.
La precedente discussione si pu sintetizzare come segue. Quando il pH
dellasoluzionefissatoenoto,possibilesostituireallasoluzionerealeun
modellochefornisce,percosdire,unadescrizioneabassarisoluzionedella
soluzione considerata. In questo modello a bassa risoluzione le specie
chimiche singole e le reazioni fra specie singole scompaiono
completamente. Nella soluzione sono presenti solo gruppi di specie
chimiche che reagiscono esclusivamente secondo le reazioni fra gruppi del
meccanismodiformazionedicomplessisegnato,performareprodottiche,
identicamente, sono gruppi di specie. Ciascuna reazione fra gruppi ha una
propriacostantediequilibrio,chehaunprecisovaloreaognifissatopH.Da
ci consegue che le reazioni fra gruppi e le concentrazioni di gruppo si
possono trattare e calcolare, rispettivamente, come comuni reazioni fra
specie singole e concentrazioni di reali specie chimiche. Il calcolo di
equilibrio applicato al modello a bassa risoluzione della soluzione fornir
solo il valore delle concentrazioni dei gruppi allequilibrio. Il numero di
gruppi , in generale, di gran lunga inferiore al numero di specie chimiche
nella soluzione, e quindi il calcolo delle concentrazioni di gruppo un
problema matematico molto pi semplice del calcolo delle concentrazioni
delle singole specie. Infatti, nel caso del meccanismo di formazione di
complessidiFigura1.5,incuisonoformatiNdifferenticomplessi,ilnumero
digruppiediconcentrazionidigruppodacalcolaresempreN+2(cioN
complessi, [M'] e [L']) indipendentemente dal numero e tipo di singole
speciepresentinellasoluzioneedalnumeroetipodireazionicollaterali.Il
calcolorichiederintalcasolarisoluzionediunsistemadiN+2equazioni
nelle N + 2 concentrazioni di gruppo incognite. Come si vede dalla
Figura1.11, questo sistema di equazioni costituito dalle N espressioni
delle costanti di equilibrio condizionali, dal bilancio di massa del catione
metallicoedalbilanciodimassadellegante.Pregonotacomeneibilancidi
massa del metallo e del legante le concentrazioni dei gruppi siano trattate
esattamentecomeconcentrazionidispeciereali.
Per esempio, nel caso di un metallo che forma quattro complessi con il
leganteprimarioilnumerodelleconcentrazionidigruppodacalcolaresei,
e cio, [M'], |L'], |ML'], |ML
2
'], |ML
3
'], |ML
4
'], e ci richiede la soluzione di
unsistemadiseiequazioniinseiincognite.Lutilitdituttocidipendedal
fatto che, lanalisi a bassa risoluzione delle reazioni di formazione di
complessi, sufficiente a dipanare la maggior parte dei problemi che
sorgono durante la loro applicazione pratica e analitica. Per esempio, la
trattazione delle titolazioni complessometriche pu essere, esar,nelprossimo
Introduzione agli Equilibri di Formazione di Complessi e alle Titolazioni Complessometriche
43
capitolo, esclusivamente basata su un modello a bassa risoluzione della
soluzione titolata. Ci possibile poich, per ragioni che saranno dette a
tempodebito,unatitolazionecomplessometricainvariabilmenteeseguita
mantenendounpHcostantedellasoluzionetitolata.
Le titolazioni complessometriche, che di norma sono eseguite con un
chelante multidentato, come lEDTA, rappresentano un caso limite
particolarmente semplice delluso delle reazioni fra gruppi. Infatti, di
norma, durante una titolazione complessometrica di un catione metallico
con EDTA viene formato un singolo complesso. In tal modo il meccanismo
di formazione di complessi segnato costituito da una sola reazione fra
gruppi e nel modello a bassa risoluzione della soluzione vi sono, per ogni
assegnata concentrazione analitica del metallo e del legante, solo tre
concentrazioni di gruppo da calcolare. Un tale calcolo si pu eseguire
rapidamente, senza grandi mezzi, poich riducibile alla soluzione di un
sistema di tre equazioni nelle tre concentrazioni di gruppo incognite.
Questo sistema di equazioni nella forma sempre lo stesso e ci agevola
ulteriormentelasuasoluzione.
Tuttavia, la completa progettazione di una titolazione complessometrica
visuale, oltre alla reazione titolatotitolante, richiede anche la valutazione
della reazione di formazione di complesso dellindicatore metallocromico
conil cationemetallico, M.Infatti,comesivedrnelsuccessivoparagrafo,
un indicatore metallocromico (che, ovviamente deve essere presente per
segnalareilpuntodiarrestodellatitolazione)essostessounchelanteche
compete con il titolante per complessare il catione analizzato, M. La
valutazione dellequilibrio MetalloIndicatore serve a determinare se il
viraggio dellindicatore ha luogo in un punto vicino al punto equivalente e
quindi, in definitiva, per determinare se un prescelto indicatore adatto
per una particolare titolazione complessometrica. Anche la reazione
metalloindicatore analizzata per mezzo delle reazioni fra gruppi. Quindi,
la strategia delle reazioni fra gruppi viene, nel caso delle titolazioni
complessometriche,applicatoaduereazionidiformazionedicomplessi

Figura1.11SistemadiequazioniinN+2concentrazionidigruppoincognitederivatodal
meccanismodiformazionedicomplessisegnatodiFigura1.8.ApHfissato,ilcalcolodelle
concentrazionidigrupporidottoallasoluzionedelsistemadiequazionipresentato,per
unassegnataconcentrazioneanaliticadelcationemetallico,C
M
,edelleganteprimario,C
L
.
Prima che ad un dato pH si possa passare alla soluzione del sistema di equazioni
necessariovalutareNcostanticondizionalialpHconsiderato.

|ML
i
] =
1
i
|L
i
] |M
i
] (I)
|ML
2
i
] =
2
i
|M']|L']

2
(II)
|ML
n
i
] =
1
i
|M
i
]|L
i
]

n
(III)
|ML
N
i
] =
N
i
|M
i
]|L
i
]

N
(IV)
|M
i
] + |ML
i
] +|ML
2
i
]+. . |ML
n
i
]+. . |ML
N
i
] = C
M
(V)
Btlantu dt massa del attune metalltu,M,nella suluztune
---------------------------------------------
|M
i
] + |ML
i
] +2|ML
2
i
]+. . n|ML
n
i
]+. . N|ML
N
i
] = C
L
(VI)
Btlantu dt massa del attune metalltu,M,nella suluztune
---------------------------------------------

44
dello stesso metallo con due diversi leganti che coesistono nella stessa
soluzione. Queste due reazioni fra gruppi interagiscono fra loro poich
condividonolastessaconcentrazionedigruppoM',edaquestainterazione
dipendeilviraggiodellindicatore.
Occorreprecisarechelusodellastrategiadellereazionifragruppibasato
sulla conoscenza delle costanti condizionali di formazione di complessi al
pHpredeterminato.Cirichiedeunlavorodicalcolosupplementare,poich
lecostanticondizionalidevonoesserevalutatedallecorrispondenticostanti
di formazione di complessi e dai coefficienti alfa attraverso la relazione
(1.62).Talecalcolorichiedequindilavalutazionedeitrecoefficienti(i.e.,

M
,
L
o
ML
n
), che pu essere eseguita se le reazioni collaterali e le loro
costantidiequilibriosononote.Quindi,lusodelmodellodellereazionifra
gruppinonesoneradallaconoscenzadellereazionicollaterali,benchesso
consenta di ignorarle durante i calcoli, una volta che le costanti
condizionali,alpHdinteresse,sianostatevalutate.
EsempiSvolti
EsempioI
A una soluzione 0.01 M di AgClO
4
venne aggiunta ammoniaca fino a una
concentrazione di 0.1 M. Da una misura con un elettrodo di vetro il pH della
soluzione allequilibrio risult essere 11.05. In questa soluzione si formano i
complessiamminiciegliidrossocomplessidellArgento(I),secondoimeccanismi
seguenti:
Ag
+
+NH
3
= Ag(NH
3
)

+

1
=
|Ag(NH
3
)

+
]
|NH
3
]

|Ag
+
]
= 1
3.31
(I)
Ag
+
+ 2NH
3
= Ag(NH
3
)
2
+

2
=
|Ag(NH
3
)
2
+
]
|NH
3
]
2
|Ag
+
]
= 1
7.22
(II)
meantsmu dt Iurmaztune dt umplesst Ira Ag
+
e NH
3
-------------------------------------------
Ag
+
+ DH
-
= AgDH(aq)
1
=
|AgDH]
|DH
-
]

|Ag
+
]
= 1
2.
(III)
Ag
+
+2DH
-
= Ag(DH)
2
-

2
=
|Ag(DH)
2
-
]
|DH
-
]
2
|Ag
+
]
= 1
3.99
(IV)
meantsmu dt tdrultst dt Ag
+

-----------------------
Inoltre lammoniaca pu essere protonata ad ammonio secondo la seguente
reazionediprotonazione:
NH
3
+ H
+
= NH
4
+

1
=
|NH
4
+
]
|H
+
]

|NH
3
]
= 1
9.25
(V)
Calcola la percentuale di argento che complessivamente trasformata negli
amminocomplessiAg(NH
3
)
+
eAg(NH
3
)
2
+
.
Questo caso stato scelto di proposito per la sua semplicit, in quanto
lArgento(I) ha un numero di coordinazione due, e il numero di specie prodotte
allequilibriorelativamentemodesto.Cionondimeno,nellasoluzionevisonosette
differenti concentrazioni di equilibrio incognite che devono essere valutate (in
quantoilpHdellasoluzionenoto).Cistrettamenteimplicacheoccorrescrivere
un sistema di sette equazioni nelle sette concentrazioni di equilibrio incognite e
risolvere per ottenere la concentrazione di ogni singola specie nella soluzione. In
alternativa si pu rispondere al quesito dellesercizio usando la strategia delle
reazioni fra gruppi. A tal fine occorre riformulare il meccanismo di formazione di
complessifraAg
+
eammoniacanelseguentemodo:
Ag
i
+ NB
3
i
= Ag(NB
3
)

i
[
1
i
=
|Ag(NB
3
)

i
]
|NB
3
i
]

|Ag
i
]
= 1u
.
(vI)
Ag
+
+ 2NB
3
= Ag(NB
3
)
2
i
[
2
=
|Ag(NB
3
)
2
i
]
|NB
3
i
]
2
|Ag
i
]
= 1u
.
(vII)
mcccanIsmo dI IormazIonc dI compIcssI scgnato Ira Ag
+
c NH
3
--------------------------------------------------
Si pu vedere che nel meccanismo di formazione di complessi segnato appaiono
quattro differenti concentrazioni di gruppo. Il problema matematico quindi
ridotto alla soluzione di un sistema di quattro equazioni nelle quattro
Introduzione agli Equilibri di Formazione di Complessi e alle Titolazioni Complessometriche
45
concentrazioni di gruppo. Il sistema di equazioni da risolvere costituito dalle
espressionidelleduecostanticondizionali,dalbilanciodimassadellargentoedal
bilanciodimassadellammoniaca.Siha:

Prego nota come nei bilanci di massa (X) e (XI) le concentrazioni di gruppo siano
usateesattamentecomeconcentrazionidirealispeciechimiche.
Evidentemente prima di poter risolvere il sistema di equazioni costituito dalle
equazioni(VIII),(IX),(X)e(XI)necessariocalcolarelecostanticondizionali[
1
i
e [
2
i
.
Cirichiedelavalutazionedeiseguenticoefficienti:

Ag
= (1 +1u
2.0
|0B
-
] +1u
3.99
|0B
-
]
2
)
yiclJs
----

Ag
= (1 +1u
2.0
1u
-2.95
+ 1u
3.99
1u
-22.95
) = 1.11 (XII)

NH
3
= (1 +1u
9.25
|B
+
])
yiclJs
----(1 +1u
9.25
1u
-11.05
) = 1.u1S (XIII)

AgNH
3
=
Ag(NH
3
)
2
= 1 (XIv)
Prego nota che poich nel presente caso si suppone che non siano formati
complessi misti i coefficienti alfa di entrambi i complessi sono unitari. Si possono
ora calcolare le costanti condizionali di formazione dei due ammino complessi
usandolarelazione(1.62) .Siha:
[
1
i
= [
1

AgNH
3

NH
3

Ag

= 1u
3.31
1
1.u1S 1.11
= 1u
3.26
(Xv)
[
2
i
= [
1

Ag(NH
3
)
2
(
NH
3
)
2

Ag

= 1u
7.22
1
1.u1S
2
1.11
= 1u
7.16
(XvI)
Sostituendo questi valori nelle relazioni (VIII) e (IX) del sistema di equazioni ora
possibile risolvere per ottenere le concentrazioni di gruppo [Ag(NH
3
)'] e
[Ag(NH
3
)
2
'].Irisultatidellarisoluzionedelsistemadiequazionisonocomesegue:
|Ag
i
] = 9.66 1u
-8
N
|Ag(NB
3
)

i
] = 1.S6 1u
-5
N
|Ag(NB
3
)
2
i
] = 9.98 1u
-3
N
|NB
3
i
] = 7.89 1u
-3
N
La percentuale di Ag
+
convertito nel complesso con un solo legame AgNH
3

quindi:
%|Ag(NB
3
)

i
] = 1uu
|Ag(NB
3
)

i
]
C
Ag
= 1uu
1.S6 1u
-5
u.u1
= u.16%
MentrelapercentualediAg
+
convertitonelcomplessoconduelegamiAgNH
3
:
%|Ag(NB
3
)
2
i
] = 1uu
|Ag(NB
3
)
2
i
]
C
Ag
= 1uu
9.98 1u
-3
u.u1
= 99.8%
PregonotacheinquestocasoigruppidispecieAg(NB
3
)

i
e Ag(NB
3
)
2
i
contengono
le sole specie Ag(NH
3
)
+
e Ag(NH
3
)
2
+
, in quanto non si formano complessi misti.
Tuttavia,laformazionedicomplessimistiavrebbemodificatoivaloricalcolatidelle
costanticondizionali,mentreilsistemadiequazionisarebberimastoinvariato.Per
contro il gruppo Ag' contiene le specie Ag
+
, AgOH e AgOH
2
+
. Il valore di [Ag'] =
9.6610
8
N ottenuto nel calcolo non specifica le concentrazioni rispettive di
queste tre specie ma solo la somma delle loro concentrazioni. Questa perdita di
dettaglio,tuttavia,ininfluenteaifinidelquesitodellesempio.

[
1
i
=
|Ag(NB
3
)
i
]
|NB
3
i
]

|Ag
i
]
= 1u
.
(vIII)
[
2
i
=
|Ag(NB
3
)
2
i
]
|NB
3
i
]
2
|Ag
i
]
= 1u
.
(IX)
|Ag(NB
3
)

i
] + 2|Ag(NB
3
)
2
i
] +|NB
3
i
] = u.1 N (XI)
ststema dt quattru equaztunt nelle quattru unentraztunt dt gruppu tnugntte
-------------------------------------------------------------
|Ag
i
] + |Ag(NB
3
)

i
] +|Ag(NB
3
)
2
i
] = u.u1 N (X)
46
1.5.2.1 GraficidiDistribuzionedeiGruppi
Unasoluzione,incuihannoluogoreazionidiformazionedicomplessisecondo
un determinato meccanismo di formazione di complessi segnato, pu essere
rappresentata graficamente mediante un grafico di distribuzione dei gruppi di
specie.Ilgraficodidistribuzionedeigruppiungraficocherappresentalafrazione
di catione metallico totale presente sotto forma di un particolare gruppo, in
funzionedipL'(=log[L'])nellasoluzione.Inpratica,ungraficodidistribuzionedei
gruppiidenticonellasostanzaaquellodidistribuzionedeicomplessipresentato
nellaFigura1.9,conladifferenzacheicomplessisonosostituiticongruppidispecie
chimiche.
Per esempio, considera una soluzione che contiene il catione Cu
2+
, il cui pH
fissatoa9.0,acuivieneaggiuntaammoniacaperformaregliamminocomplessidel
Rame(II).InunatalesoluzionesiformanogliamminocomplessidiCu
2+
secondoil
meccanismo:
Cu
2+
+NH
3
= Cu(NH
3
)

2+

1
=
|Cu(NH
3
)

2+
]
|NH
3
]

|Cu
2+
]
= 1
4.4
(1. 18)
Cu
2+
+2NH
3
= Cu(NH
3
)
2
2+

2
=
|Cu(NH
3
)
2
2+
]
|NH
3
]

2
|Cu
2+
]
= 1
7.47
(1. 19)
Cu
2+
+3NH
3
= Cu(NH
3
)
3
2+

3
=
|Cu(NH
3
)
3
2+
]
|NH
3
]

3
|Cu
2+
]
= 1
1.27
(1. 2)
Cu
2+
+4NH
3
= Cu(NH
3
)
4
2+

4
=
|Cu(NH
3
)
4
2+
]
|NH
3
]

4
|Cu
2+
]
= 1
11.75
(1. 21)
meantsmu dt Iurmaztune dt umplesst Ira Cu
2+
e NH
3

--------------------------------------------------
Inoltre vi sono reazioni collaterali di formazione di idrossocomplessi secondo il
meccanismo:
Cu
2+
+DH
-
= Cu(DH)

+

1
=
|Cu(DH)

+
]
|DH
-
]

|Cu
2+
]
= 1
.3
(1. 28)
Cu
2+
+2DH
-
= Cu(DH)
2

2
=
|Cu(DH)
2
]
|DH
-
]

2
|Cu
2+
]
= 1
12.8
(1. 29)
Cu
2+
+3DH
-
= Cu(DH)
3
-

3
=
|Cu(DH)
3
-
]
|DH
-
]

3
|Cu
2+
]
= 1
14.5
(1. 3)
Cu
2+
+4DH
-
= Cu(DH)
4
2-

4
=
|Cu(DH)
4
2-
]
|DH
-
]

4
|Cu
2+
]
= 1
15.
(1. 31)
meantsmu dt Iurmaztune dt tdrussuumplesst dt Cu
2+
(t.e., tdrultst dt Cu
2+
)
----------------------------------------------------------------
Illeganteprimario,i.e.lammoniaca,puessereprotonatosecondolareazione:
NH
3
+H
+
= NH
4
+

1
=
|NH
4
+
]
|H
+
]

|NH
3
]
= 1
9.25
(1. 4)
reaztune dt prutunaztune delliammuntaa
----------------------------------------
Il meccanismo di formazione di ammino complessi di Cu
2+
trasformato nel
meccanismosegnatoseguente:
Cu
i
+NH
3
i
= Cu(NH
3
)

i

1
i
=
|Cu(NH
3
)

i
]
|NH
3
i
]

|Cu
i
]
(1. 5)
Cu
i
+2NH
3
i
= Cu(NH
3
)
2
i

2
i
=
|Cu(NH
3
)
2
i
]
|NH
3
i
]

2
|Cu
i
]
(1. )
Cu
i
+3NH
3
i
= Cu(NH
3
)
3
i

3
i
=
|Cu(NH
3
)
3
i
]
|NH
3
i
]

3
|Cu
i
]
(1. 7)
Cu
i
+4NH
3
i
= Cu(NH
3
)
4
2+

4
i
=
|Cu(NH
3
)
3
i
]
|NH
3
i
]

4
|Cu
i
]
(1. 8)
meantsmu dt Iurmaztune dt umplesst segnatu Ira Cu
2+
e NH
3

---------------------------------------------------------
Lerelazionifraigruppipresentinellasoluzionesono:
|Cu(NH
3
)

i
] =
1
i
|Cu
i
]|NH
3
i
]

(1. 9)
|Cu(NH
3
)
2
i
] =
2
i
|Cu
i
]|NH
3
i
]

2
(1. 7)
|Cu(NH
3
)
3
i
] =
3
i
|Cu
i
]|NH
3
i
]

3
(1. 71)
|Cu(NH
3
)
4
i
] =
4
i
|Cu
i
]|NH
3
i
]

4
(1. 72)
Introduzione agli Equilibri di Formazione di Complessi e alle Titolazioni Complessometriche
47
|Cu
i
] +|Cu(NH
3
)

i
] + |Cu(NH
3
)
2
i
] + |Cu(NH
3
)
3
i
] +|Cu(NH
3
)
4
i
] = C
Cu
(1. 73)
|Cu(NH
3
)

i
] +2|Cu(NH
3
)
2
i
] +3|Cu(NH
3
)
3
i
] +4|Cu(NH
3
)
4
i
] = C
Cl
(1. 74)
equaztunt Ira t gruppt tn una suluztune dt Cu
2+
e ammuntaa
-----------------------------------------------------
LafrazionediramepresentesottoformadelgruppoXperdefinizione:

X
| =
|X
i
]
C
Cu
=
|X
|
]
|Cu
|
]+|Cu(NH
3
)

|
]+|Cu(NH
3
)
2
|
] + |Cu(NH
3
)
3
|
] +|Cu(NH
3
)
4
|
]
ytelds
----

X
| =
|X
|
]
|Cu
|
]+
1
|
|Cu
|
]|NH
3
|
]+
2
|
|Cu
|
]|NH
3
|
]
2
+
3
|
|Cu
|
]|NH
3
|
]
3

+
4
|
|Cu
|
]|NH
3
|
]
4
ytelds
----

X
| =
|X
|
]
|Cu
|
][1+
1
|
|NH
3
|
]+
2
|
|NH
3
|
]
2
+
3
|
|NH
3
|
]
3

+
4
|
|NH
3
|
]
4

(1. 75)
Sostituendo al posto di [X] nella (1.75), [M] per la frazione
M
|

e le espressioni
(1.69), (1.70), (1.71) e (1.72) rispettivamente per le frazioni
MNH
3
| ,
M(NH
3
)
2
| ,

M(NH
3
)
3
| e
M(NH
3
)
4
| si ottengono le espressioni di Figura1.12 per le frazioni dei
varigruppinellasoluzione.
Per poter usare le espressioni delle frazioni dei gruppi in Figura1.12 necessario
calcolarelecostanticondizionalideiquattroamminocomplessidiCu
2+
.
Ci, ovviamente, richiede il calcolo di
Cu
,
NH
3
,
CuNH
3
,
Cu(NH
3
)
2
,
Cu(NH
3
)
3

e
Cu(NH
3
)
4
.
Poich si suppone che non vi siano reazioni collaterali di formazione di complessi
misti, tutti i gruppi Cu(NB
3
)

i
, Cu(NB
3
)
2
i
, Cu(NB
3
)
3
i
, e Cu(NB
3
)
4
i
sono costituiti
dallesingolespecieCu(NB
3
)

2+
, Cu(NB
3
)
2
2+
,Cu(NB
3
)
3
2+
,eCu(NB
3
)
4
2+
equindi
tutti i coefficienti alfa dei complessi (cio,
CuNH
3
,
Cu(NH
3
)
2
,
Cu(NH
3
)
3

e
Cu(NH
3
)
4
)sonougualia1.solonecessariocalcolare
Cu
e
NH
3
.
Il gruppo NH
3
' composto dalle specie NH
3
e NH
4
+
. Quindi, dalla costante di
protonazionedellammoniacaedallarelazione(1.54)siha:
u
NH
3
= 1 +
1
|H
+
]
y|e|dx
---- 1 +1
9.25
1
-9
= 2. 8 (1. 7)

Figura1.12 Frazioni di rame in ciascuno dei cinque gruppi di specie presenti in una
soluzionediCu
2+
eammoniaca.

Cu
| =
1
1 +
1
i
|NH
3
i
] +
2
i
|NH
3
i
]
2
+
3
i
|NH
3
i
]
3
+
4
i
|NH
3
i
]
4
(I)

MNH
3
| =

1
i
|NH
3
i
]
1 +
1
i
|NH
3
i
] +
2
i
|NH
3
i
]

2
+
3
i
|NH
3
i
]

3

+
4
i
|NH
3
i
]

4
(II)

M(NH
3
)
2
| =

2
i
|NH
3
i
]

2
1 +
1
i
|NH
3
i
] +
2
i
|NH
3
i
]

2
+
3
i
|NH
3
i
]

3

+
4
i
|NH
3
i
]

4
(III)

M(NH
3
)
3
| =

3
i
|NH
3
i
]

3
1 +
1
i
|NH
3
i
] +
2
i
|NH
3
i
]

2
+
3
i
|NH
3
i
]

3

+
4
i
|NH
3
i
]

4
(IV)

M(NH
3
)
4
| =

4
i
|NH
3
i
]

4
1 +
1
i
|NH
3
i
] +
2
i
|NH
3
i
]

2
+
3
i
|NH
3
i
]

3

+
4
i
|NH
3
i
]

4
(IV)
48
Il gruppo Cu' composto dalle specie Cu
2+
, CuOH
+
, Cu(OH)
2
, Cu(OH)
3

e Cu(OH)
4
2
.
Quindi dalle costanti di formazione di idrossocomplessi e dalla relazione (1.51) si
ha:
u
Cu
= 1 +
1
|DH
-
] +
2
|DH
-
]
2
+
3
|DH
-
]
3
+
4
|DH
-
]
4
ytelds
----
u
Cu
= 1 +1
.3
1
-5
+1
12.8
1
-1
+1
14.5
1
-15
+1
15.
1
-2
ytelds
----
u
Cu
= 52. 2 (1. 77)
Dai valori dei coefficienti alfa valutati sopra, dalle costanti di formazione degli
amminocomplessidiCu
2+
edallarelazione(1.62):

n
i
=
n
u
ML
n
(u
L
)
n
u
M

(1. 2)
siottengonoiseguentivaloridellecostanticondizionali:

1
i
= 1
4.4
1
2. 8 52. 2
= 1
.78
(1. 78)

2
i
= 1
7.47
1
2. 8
2
52. 2
= 1
3.7
(1. 79)

3
i
= 1
1.27
1
2. 8
3
52. 2
= 1
.11
(1. 8)

4
i
= 1
11.75
1
2. 8
4
52. 2
= 1
7.14
(1. 81)
Prego nota la drammatica diminuzione delle costanti condizionali rispetto alle
corrispondenticostantinonsegnate,acausadellaformazionediidrossocomplessi
edellaprotonazionedellegante.
Inserendo i valori delle costanti condizionali nelle espressioni delle frazioni di
Figura1.12possibiletracciareilgraficodidistribuzionedeigruppidiFigura1.13.
Il grafico didistribuzione diFigura1.13 una rappresentazione abassa risoluzione
dellevoluzione della composizione di equilibrio della soluzione di Cu
2+
,via via che
vienemodificatalaconcentrazionedelgruppoNH
3
.Infatti,nonpossibilevedere
dal grafico la composizione dei gruppi, bench, nel presente caso, i gruppi dei
complessi siano costituiti da singole specie. Tuttavia, ci che si vede dal grafico
cheilgruppoCupredominafinoapNH
3
~3.Cisideveinterpretarenelsenso

Figura1.13GraficodidistribuzionedeigruppiperunasoluzionediCu
2+
eammoniacaapH
=9.0.

0
20
40
60
80
100
120
0 1 2 3 4 5 6
f
%

pNH
3

Cu
CuNH
3

Cu(NH
3
)
2

Cu(NH
3
)
3

Cu(NH
3
)
4
'
DistribuzionedeigruppiinunasoluzionediCu
2+
eNH
3
apH=9.0
Introduzione agli Equilibri di Formazione di Complessi e alle Titolazioni Complessometriche
49
che, fino a tal punto, non sono formati legami di coordinazione, mentre non
possibile dire se nella soluzione predomina Cu
2+
o qualche suo idrossocomplesso.
Se il nostro interesse nella formazione degli ammino complessi del rame, tale
informazione superflua. Noi vediamo che specie con un singolo legame di
coordinazione (quelle del gruppo CuNH
3
) o con due legami di coordinazione
(quelle del gruppo Cu(NH
3
)
2
) sono specie secondarie che non rappresentano se
non piccole frazioni del Rame nella soluzione. Infatti, la formazione di complessi
sembra aver luogo stabilendo immediatamente tre legami di coordinazione Cu-
NH
3
, come si vede dal fatto che il gruppo Cu(NH
3
)
3
formato in pratica
direttamente dal gruppo Cu. Aumentando la concentrazione di NH
3
(il che si pu
fare aggiungendo ammoniaca o ammonio) si producono infine quattro legami di
coordinazione, come dimostrato dalla prevalenza del gruppo Cu(NH
3
)
4
a bassi
pNH
3
.
Nota che il commento al grafico di distribuzione dei gruppi di Figura1.13 identico
nella sostanza a quello della Figura1.9, a parte il fatto che le specie chimiche sono
state sostituite dai gruppi.




















































50
1.6 IndicatoriMetallocromici
1.6.1 Concettidibase
Secondo la definizione, un indicatore metallocromico, In, un agente
chelantelacuiformalibera(i.e.noncomplessata)hauncolorediversodal
complesso, MIn, che esso forma con un generico metallo M. In astratto,
quindi, quando a una soluzione contenente lindicatore viene aggiunto il
metallo, M, si osserver un cambiamento di colore della soluzione, che
passadalcolorediInalcolorediMIn,nelmomentoincuistatoaggiunto
sufficiente metallo da trasformare lindicatore, quasi completamente, nel
corrispondente complesso MIn. Si pu vedere che il meccanismo alla base
del cambiamento di colore di un indicatore metallocromico analogo al
meccanismo di variazione del colore di un indicatore AcidoBase, con il
catione metallico che sostituisce il protone. Gli indicatori metallocromici
sono principalmente usati per rivelare il punto di fine di una titolazione
complessometricavisualeedaquestotipodiapplicazionechemiratala
successivadiscussione.
Per esempio un comuneindicatoremetallocromico,ilNeroEriocromoT (o
NET),unchelantecheinsoluzionealcalinacorrispondeallastruttura:

Il NET capace di complessare diversi cationi, Ca


2+
, Mg
2+
, Zn
2+
, Pb
2+
, Co
2+
,
Cu
2+
,etcattraversolaseguentereazione:

Reaztune dt Iurmaztune dt umplessu Ira tl NET e un attune metalltu M


---------------------------------------------------------
La reazione di formazione di complesso altera la struttura elettronica del
NET e, conseguentemente, lassorbimento di radiazione da parte del
cromoforo.IcomplessidelNETassorbononellaregionedibasselunghezze
dondadelvisibileesonoinvariabilmentedicolorerosso.IlcoloredelNET
liberodipendedalpH:apHfra7e11lesoluzionidiNETsonoblu,percuiil
passaggio dellindicatore dalla forma libera alla forma complessata risulta
inunnettoviraggiodalblualrosso.
Nella maggior parte dei casi dinteresse pratico il meccanismo di
formazionedicomplessidiunmetalloconunindicatoremetallocromico
assaisemplice,esiriduceallasolareazione:
M+In = MIn
1
=
|MIn ]
|In]

|M]
(1. 82)
Custante dt Iurmaztune del umplessu Metallu-Indtature
----------------------------------------------
Laformalogaritmica dellacostantediformazionedelcomplessoMetallo
Indicatore:
lug
1
= -lug|M] +lug
|MIn ]
|In]

(1. 83)
Iurma lugarttmta della ustante dt Iurmaztune del umplessu Metallu-Indtature
-----------------------------------------------------------------
Ponendo:
O
2
N
-
O
3
S N N
O
-
O
-
O
2
N
-
O
3
S
N
N
O O
M


+ M
NET ComplessoMNET
O
2
N
-
O
3
S N N
O
-
3
NeroEriocromoT(NET)
O
-
Introduzione agli Equilibri di Formazione di Complessi e alle Titolazioni Complessometriche
51
-lug|M] = pM (1. 84)
deItntztune dt pM
--------------------------
Larelazione(1.83)sipuscrivere:
lug
1
= pM+lug
|MIn ]
|In]

(1. 85)
Dalla relazione (1.85) si pu dedurre che quando nella soluzione sono
presenti uguali concentrazioni di equilibrio della forma complessata e
della forma libera, la concentrazione di equilibrio del metallo soddisfa la
condizione:
pM = pM
trans
= lug
1
(1. 8)
unentraztune del metallu (pM) al puntu dt transtztune delltndtature metallurumtu
pM
trans
e htamatu senstbtltt dell
|
tndtaturemetallurumtu
---------------------------------------------------------------------
veroanchelinverso,ecio,selaconcentrazionediequilibriodelmetallo
soddisfa la relazione (1.86) nella soluzione sono presenti uguali
concentrazionidellaformaliberaecomplessatadellindicatore.
pM
trans
, ossia il valore di pM quando il 50% dellindicatore nella forma
libera e il 50% nella forma complessata, il punto di transizione, ed
identificalaconcentrazionediequilibriodelmetalloacuisihailpassaggio
dallaprevalenzadellaformaliberaallaprevalenzadellaformacomplessata
dellindicatore, con conseguente cambiamento di colore. A pM > pM
trans

prevale la forma libera dellindicatore, mentre a pM < pM


trans
prevale la
forma complessata. pM
trans
chiamato sensibilit dellindicatore. Dalla
(1.86) si deduce che, fra due indicatori, pi sensibile quello che con un
dato metallo forma il complesso pi stabile. Si pu vedere che per un
indicatore di alta sensibilit (che ha pM
trans
relativamente elevato), il
cambiamento di colore avviene a concentrazioni relativamente basse del
metallo(i.e.,adaltipM).
Semplificativamentesipuassumerechequandoilrapporto:
|MIn ]
|In]

1
sia visibile solo il colore della forma complessata, i.e., MIn. Analogamente
quandoilrapporto:
|MIn ]
|In]

1
sar visibile solo il colore della forma libera, i.e. In. Allora, risulta che il
completoviraggiodellindicatoremetallocromicoavvieneentro1unitdi
pMintornoalpuntoditransizione.PoichpM
trans
coincideconillogaritmo
della costante di formazione del complesso metallo indicatore, log
1
, ne
risultacheilviraggiodellindicatoreregolatodallastabilitdelcomplesso
metalloindicatore.
1.6.2 InfluenzadelpHsulViraggiodegliIndicatori
Metallocromici
Alla luce di quanto esposto nei precedenti paragrafi, la trattazione
dellequilibriometalloindicatoresvoltasopraastrattaesovrasemplificata
poich considera la reazione di formazione del complesso Metallo
Indicatore isolata dallambiente chimico della soluzione. Tuttavia, la
reazione MetalloIndicatore in acqua affetta, come qualunque altra
reazione di formazione di complesso, dalle complicazioni introdotte dalle
reazioni collaterali. Per brevit verr considerato in dettaglio solo il Nero
EriocromoT che unodegliindicatori metallocromicidiusopi frequente
maiprincipipresentatisonosimiliperlamaggiorpartedegliindicatori.
Un indicatore metallocromico , come tutti i chelanti, una base
multiprotonica, che pu essere variamente protonata. La protonazione
dellindicatoreunareazionedicomplessazionedelprotone,chehaluogo
sugli stessi siti basici che vengono impiegati nella coordinazione del
52
metallo. Da ci segue che la protonazione dellindicatore metallocromico
pu produrre, e di solito produce, una variazione di colore, che molto
spessoanalogaallavariazionedicoloreprodottadallacomplessazionedel
metallo.Daquestacircostanzaconseguonotrefattidigranderilievopratico
perlusodiunindicatoremetallocromico:
1. UnindicatoremetallocromicoancheunindicatoreAcidoBase.
2. I colori fra cui avviene il viraggio dellindicatore metallocromico
dipendono dal pH (soprattutto il colore della forma libera
dellindicatore).
3. Il grado di conversione dellindicatore nel complesso con il metallo, e
quindi la sensibilit, dipendono dal pH e dalleventuale presenza nella
soluzionedilegantiausiliari.
Ciascunodiquestipuntihaunriflessosullusodellindicatore,percuiutile
esaminarli in maggior dettaglio. Di seguito sono discussi i punti 1. e 2.,
mentre le conseguenze della questione sollevata al punto 3. sono
presentatenelparagrafosuccessivo.
NellaFigura1.14presentatoildiagrammalogaritmicoAcidoBasedelNET,
il quale, per protonazione agli atomi di ossigeno fenolici e al gruppo
solfonico, produce la forma neutra H
3
NET, che, peraltro, esiste in
concentrazioni apprezzabili soltanto in soluzioni molto acide (le costanti di
protonazione del NET sono
1
=10
11.6
,
2
= 10
17.9
,
3
=10
17.9
). Poich H
2
Net


di colore rosso, HNet
2
di colore blu e Net
3
arancio, si vede
immediatamente che il NET un indicatore AcidoBase con un primo
intervallo di viraggio intorno a pH
trans
= 6.3 (dal rosso al blu) e un secondo
intervallo di viraggio intorno a pH
trans
= 11.6 (dal blu allarancio). Tenendo
presentecheicomplessiMetalloNETsonodicolorerosso,chiaroche,se
la reazione metallo indicatore ha luogo a pH < 11, si avr un indefinito
viraggiodallarancioalrosso.PercontronellaregionedipHfra~7e~11il
viraggiofrabluerosso.Infine,insoluzioneacidalaformazionedel

Figura1.14DiagrammalogaritmicoacidobasedellindicatoremetallocromicoH
3
NET
(pK
a1
=0;pK
a2
=6.3;pK
a3
=11.6).Colori:H
3
Netgiallo;H
2
NeT

rosso;HNET
2
blu;NET
3
arancio.

Figura1.15Variazionedeicoloriconilgradodiprotonazionedellindicatore
metallocromicoNeroEriocromoT.
H
2
Net

Rosso
HNet
2

Blu
Net
3
Arancio
pH=pK
a2
=6.3 pH=pK
a3
=11.6
14 pH0
Introduzione agli Equilibri di Formazione di Complessi e alle Titolazioni Complessometriche
53
complesso non produce alcuna variazione di colore, in quanto sia la forma
libera che quella complessata sono dello stesso colore. E evidente che il
NET non di alcuna utilit come indicatore metallocromico in soluzioni
acide. La variazione di colore pi netta si ha a pH fra 7 e 11, mentre a pH
molto alcalini il cambiamento di colore piuttosto vago. Da ci si pu
dedurre che la convenienza di un indicatore metallocromico dipende
fondamentalmente dal pH a cui impiegato. Per luso di un indicatore
metallocromico necessario preventivamente decidere, sulla base del
colore del complesso con il metallo e delle varie forme protonate
dellindicatore, in quale regione di pH lindicatore pu essere usato. Un
diagramma logaritmico dellindicatore metallocromico, come quello di
Figura1.14 persino eccessivo per risolvere una tale questione, che pu
essere affrontata rapidamente con uno schema come quello di Figura1.15. I
dati necessari per costruire schemi come quello di Figura1.15 per un certo
numero di indicatori di uso comune sono riportati nella Figura1.16.
Per alcuni indicatori possibile (con alcuni cationi metallici) la formazione
di complessi misti, di stechiometria MInOH, che contengono OH
-
. Di norma i
complessi MInOH, che sono detti complessi basici, si formano solo a pH
nettamente alcalini. Per contro, a pH acidi possibile la formazione di
complessi acidi di stechiometria MInH. Vi , quindi, la possibilit che i
complessi acidi e basici del metallo con lindicatore abbiano colori diversi da
quello di MIn, il che impartisce una dipendenza dal pH anche al colore del
complesso.
Si deve capire da quanto esposto che luso di un indicatore metallocromico
richiede un certo numero di informazioni, che non possono essere riassunte
in un singolo parametro come nel caso degli indicatori AcidoBase. Inoltre, a
causa di possibili variazioni di colore dovute a variazioni di pH, un indicatore
metallocromico , per cos dire, tale solo se il pH della soluzione in cui viene
usato mantenuto costante. Questa una delle fondamentali ragioni per
cui le titolazioni complessometriche visuali sono sempre eseguite
mantenendo un pH costante nella soluzione titolata.
Figura 1.16 Caratteristiche AcidoBase di alcuni degli indicatori metallocromici pi
comuni.

54
1.6.3 ValutazionedellEffettodiReazioniCollaterali
sullaSensibilitdegliIndicatoriMetallocromici
A ogni selezionato pH, vi un effetto sul grado di conversione
dellindicatore nel complesso MetalloIndicatore (e quindi sul colore della
soluzione) da parte delle reazioni collaterali del metallo, del legante e,
eventualmente, del complesso MIn, secondo quanto stato detto in
propositoal1.5perlageneralereazionediformazionedicomplessoed
visualizzato nella Figura1.17. Anzi, gli indicatori metallocromici sono un
casofavorevoleperillustrarelutilitdellastrategiadellereazionifragruppi
per eseguire in maniera semplice le valutazioni necessarie per la scelta
dellindicatoredausareduranteunatitolazionecomplessometrica.
Lareazionefragruppicorrispondenteallareazione(1.82),diformazionedel
complessoMetalloIndicatore,siscrive:
M' + In' = MIn'
1
i
=
|MIn' ]
|In']

|M']
(1. 87)
Iurmaztune del umplessu Metallu-Indtature vtsta ume una reaztune Ira gruppt
----------------------------------------------------------------
Ci che ci occorre valutare proprio in che misura il gruppo M', sia
trasformato nel gruppo MIn', poich il colore della soluzione dipende dal
rapporto fra le concentrazioni di questi due gruppi, i.e., [MIn'][In']. In
pratica, vi un colore associato al gruppo MIn' (cio, il colore della forma
complessata dellindicatore) e un colore al gruppo In' (cio il colore della
forma libera dellindicatore al pH della soluzione titolata). Il viraggio
dellindicatore ha luogo quando si passa dalla prevalenza del gruppo MIn'
alla prevalenza del gruppo In'. La differenza fondamentale fra la reazione
(1.82) e la sua corrispondente segnata (1.87) che, ad un dato pH, noi
possiamo trattare lequilibrio MetalloIndicatore come se lunica reazione
nellasoluzionefosselareazionefragruppi(1.87).
Elaborandolespressionedellacostantecondizionale[
1
i
siricavasubitoche:

Figura1.17Reazionicollateraliallareazionediformazionedelcomplessofrauncatione
metallicoeunindicatore.

Formazionedi
complessibasicie
acidi:
MIn(OH)
Complessobasico
MInH
Complessoacido
Formazionedi
idrossocomplessi:
MOH
M(OH)
2

M(OH)
3

M(OH)
m

M+In = MIn
1 2 3
Protonazione
dellindicatore:
HIn
H
2
In
H
3
In

H
h
In
Introduzione agli Equilibri di Formazione di Complessi e alle Titolazioni Complessometriche
55
-lug|M
i
] = pM
i
= lug
1
i
+lug
|MIn' ]
|In']

(1. 88)
Il punto di transizione dellindicatore (ossia la sua sensibilit) il valore di
pM' per cui le due concentrazioni di gruppo [MIn'] e [In'] sono identiche.
Dalla(1.88)siha:
pM
trans
i
= lug
1
i
(1. 89)
senstbtltt dt un tndtature metallurumtu espressa da pM
trans
|
--------------------------------------------------
Dalla(1.89)sipuvederechenelmodelloabassarisoluzionedellareazione
MetalloIndicatore la sensibilit dipende dalla costante condizionale delle
reazione fra gruppi (1.87). Ci impartisce alla sensibilit degli indicatori
metallocromici una dipendenza dal pH, in quanto la costante condizionale
[
1
i
ha un definito valore ad ogni pH. Se si tiene conto del fatto che la
costante condizionale [
1
i
, di norma, pi bassa della corrispondente
costante di stabilit non segnata, si pu anche dedurre che leffetto
complessivo delle reazioni collaterali di diminuire la sensibilit
dellindicatore.
A pN
i
> pN
trans
i
la soluzione assume il colore del gruppo In', mentre se
pN
i
< pN
trans
i
il colore della soluzione corrisponder a quello del gruppo
MIn'. Se si assume che, quando il rapporto [MIn']| In'] > 10, sia visibile
solo il colore di MIn'; e, per contro, quando [MIn']| In'] <0.1, sia visibile
solo il coloredi In', risulta cheil completo viraggio dellindicatore ha luogo
entro_1unitdipM',intornoa pN
trans
i
(cio,intornoa log [
1
i
).
Infine, il colore della soluzione dipender dal valore della variabile pM',
piuttosto che da pM. La costante condizionale del complesso metallo
indicatoresicalcoladallarelazione:

1
i
=
|MIn']
|In']

|M']
=
1
u
MIn
(u
In
)

u
M

(1. 9)
alulu della ustante undtztunale del umplessu metallu tndtature
------------------------------------------------------
Quindi, prima che la reazione di gruppo (1.87) possa essere impiegata per
valutare la sensibilit dellindicatore necessario valutare, al pH di
interesse, i tre coefficienti alfa che compaiono nella relazione (1.90) e che
servono per il calcolo della costante condizionale [
1
i
, dal corrispondente
valoredi[
1
.Cifattoutilizzandoledefinizionideigruppicomemostrato
nel 1.5.2. Se supponiamo che il metallo sia esclusivamente coinvolto in
reazioni collaterali di formazione di idrossocomplessi (la praticabilit di
questaipotesidipendedallanaturadelmetalloedalleventualepresenzadi
unleganteausiliario),
M
sicalcoladallarelazione:
u
M
=
|M
i
]
|M]
= 1 +
1
DH
|DH
-
] +
2
DH
|DH
-
]
2
+. .
m
DH
|DH
-
]
m
+. . (1. 91)
alulu dt u
M
;
m
DH
e la ustante dt Iurmaztune del m-estmu tdrussuumplessu del metallu
-----------------------------------------------------------------------

In
, che dipende dalle costanti di protonazione dellindicatore si calcola
dallarelazione:
u
In
=
|L
i
]
|L]
= 1 +
1
H
|H
+
] +
2
H
|H
+
]
2
+
h
H
|H
+
]
h
. . + (1. 92)
alulu dt u
In
;
h
H
e la ustante dt prutunaztune dell
|
tndtatureu
------------------------------------------------
La relazione (1.92) una relazione generale che nel caso del NET contiene
solotrecostantidiprotonazione.
Infinesesiassume,comspessoilcaso,chealpHconsideratononvisiano
complessi misti metallo indicatore, il valore di alfa del complesso,
MIn
, si
puporreugualea1,cio:
u
MIn
=
|MIn' ]
|In]

= 1 (1. 93)
alulu dt u
MIn
quandu nun sunu presentt umplesst atdt u bastt
-------------------------------------------------
Incasocontrario
Min
sivalutadallarelazione:
56


, che viene usata nella relazione (1.94) la costante di formazione
del complesso basico MInOH da MIn:


La relazione (1.95) una forma semplificata della relazione (1.57) del
1.5.2, che tiene conto del fatto che, nel caso degli indicatori,
invariabilmente si forma un unico complesso basico di stechiometria
MInOH e, peraltro, in genere, solo a pH molto alcalini.
Si d anche leventualit che in soluzioni acide si formi un complesso misto
acido di stechiometria MInH secondo una reazione del tipo:


La relazione da impiegare per il calcolo di
MIn
in soluzioni acide allora:





Esempi Svolti
Esempio I
Il Nero Eriocromo T usato come indicatore durante la titolazione di Mg
2+
con
una soluzione standard di EDTA. Il pH della soluzione titolata tamponato a 10.0
con un tampone NH
3
/NH
4
+
. La costante di formazione del complesso MgNET :

Al pH = 10 della titolazione, il complesso MgNET
-
di colore rosso mentre la
forma prevalente dellindicatore libero, HNET
2-
(vedi Figura1.14) di colore blu.
In tal modo la titolazione viene arrestata quando, per aggiunta di EDTA si ha il
viraggio dal rosso al blu.
Considerato che le costanti di protonazione di NET
3-
sono:
1
=10
11.6
,
2
= 10
17.9
,

3
=10
17.9
, e che lo ione Mg
2+
forma un solo idrossocomplesso di stechiometria
MgOH
+
secondo la reazione:

Calcola la sensibilit del NET per il Magnesio a pH = 10. Assumi che Mg
2+
non
formi complessi con lammoniaca, che in questo caso ricopre il ruolo di legante
ausiliario nella soluzione, e che al pH della titolazione non siano presenti
complessi basici.
La reazione fra il magnesio e il NET scritta come reazione fra gruppi :

Da quanto esposto nella traccia dellesempio si pu subito porre:

Quindi, il gruppo MgNET costituito dalla sola specie MgNET
-
, che di colore
rosso.
Il gruppo Mg costituito da due specie, Mg
2+
e Mg(OH)
+
. Dalla relazione (1.91) si
ha quindi:
Introduzione agli Equilibri di Formazione di Complessi e alle Titolazioni Complessometriche
57

Il gruppo NET costituito da quattro specie, i.e., NET
3-
, HNET
2-
, H
2
NET
-
, H
3
NET. A
pH = 10 il colore di NET blu poich la specie prevalente nel gruppo HNET
2-
, che
appunto di colore blu. Dalla relazione (1.92) e dalle costanti di protonazione del
NET si ha:


Con i valori dei coefficienti alfa calcolati nella (IV), (V) e (VI) si ha:

Di qui si ottiene immediatamente che la sensibilit del NET come indicatore per il
Magnesio a pH = 10 :

Si pu giudicare dalla (VIII) che, a causa principalmente delle reazioni di
protonazione dellindicatore (in questo particolare caso lidrolisi del metallo
molto limitata ed ha un effetto secondario), il NET, a pH = 10, un indicatore di
sensibilit molto pi bassa di quello che si poteva giudicare dal valore della
costante di formazione di MgNET
-
(i.e. 1 = 10
7
).
Nella figura che segue mostrata la sensibilit del Nero Eriocromo T per il
magnesio in funzione del pH. La sensibilit (i.e., pM
trans
) diminuisce allaumentare
dellacidit della soluzione a causa delle reazioni di protonazione dellindicatore.
Questo un andamento che si verifica con tutti gli indicatori metallocromici. La
sensibilit del NET per il Magnesio massima a pH maggiori di circa 12, ma in
questa regione di pH lindicatore non pu essere usato a causa di un viraggio
difficile da apprezzare. Per molti metalli, che sono pi fortemente idrolizzati del
magnesio, la sensibilit degli indicatori metallocromici declina anche in soluzione
alcalina a causa della formazione di idrossocomplessi e la curva della sensibilit in
funzione del pH di solito dotata di un massimo a pH intermedi.


Esempio I
Il Nero Eriocromo T instabile in soluzione, probabilmente a causa della
presenza nella molecola sia di un gruppo nitro ossidante che di un gruppo azo
riducente. Il NET pu essere vantaggiosamente sostituito con la Calmagite la cui
struttura mostrata nella Figura1.16. Si pu vedere che la Calmagite deriva dal
NET per sostituzione del gruppo nitro con un gruppo metile. Tale sostituzione
altera le costanti di protonazione dellindicatore che diventano:
1
=10
12.4
,
2
=
10
20.5
,
3
=10
20.5
. Come nel caso del NET il colore della Calmagite dipende dal
grado di protonazione: H
2
In rosso, HIn blu e In arancio. I complessi con i
metalli sono di colore rosso. In tal modo la Calmagite pu essere usata
nellintervallo di pH fra circa 8.5 e 12 dove si produce un viraggio dal rosso del
complesso al blu di HIn. La costante di formazione del complesso della calmagite
con il Magnesio
1
=10
8.1
. Valuta la sensibilit della Calmagite per il Magnesio
sotto le stesse condizioni descritte nellEsempio I (ie., pH = 10.0 in tampone
NH
3
/NH
4
+
)
0
1
2
3
4
5
6
7
8
6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
Sensibilit del NET per il Magnesio
pMg'
trans
NET' = blu
NET' = Arancio
58
PervalutarelasensibilitdellaCalmagiteperilMagnesio,comenellesempio
precedente, necessario valutare la costante condizionale della reazione Metallo
Indicatore. Evidentemente tutti i valori dei coefficienti alfa, eccetto
In
, sono
identici a quelli calcolati nellesempio precedente (in quanto si tratta dello stesso
metallo allo stesso pH). Quindi, solo necessario rivalutare
In
per la calmagite.
Procedendocomenellesempioprecedentesiha:

In
=
|In
i
]
|In]
= 1 + [
1
H
|B
+
] + [
2
H
|B
+
]
2
+ [
3
H
|B
+
]
3

yiclJs
----

In
= 1 + 1u
12.4
1u
-10
+ 1u
20.5
1u
-20
+ 1u
20.5
1u
-30
= 2SS.4 (I)

[
1
i
= [
1

MIn
(
In
)


Mg

= 1u
8.1
1
1.u4 2SS.4
= 1u
5.7
(II)
DiquisiottieneimmediatamentechelasensibilitdellaCalmagitecomeindicatore
perilMagnesioapH=10:
pNg
trans
i
= log [
1
i
= S.7 (III)
Si pu vedere confrontando i valore della sensibilit calcolata nella (VII) con il
valore della sensibilit calcolata nellEsempio I che la Calmagite , a pH = 10, un
indicatore per il Magnesio di sensibilit paragonabile al NET (strettamente la
CalmagitepisensibiledelNETchehaunasensibilitperilMagnesionellestesse
condizionidi5.4).DaciconseguechelaCalmagite,chestabileinsoluzione,pu
essere vantaggiosamente sostituita al NET senza apportare variazioni alle
procedure. Prego nota che ci non quello che si dedurrebbe confrontando
direttamentelecostantidistabilitdeicomplessidelNETedellaCalmagite,poich
la costante del complesso della Calmagite con il Magnesio oltre un ordine di
grandezzapigrandedellacorrispondentecostantedelNET.TuttavialaCalmagite
anche una base pi forte del NET (e affetta in misura maggiore dalle reazioni
collaterali di protonazione), e ci compensa per laumentata stabilit del suo
complesso.
Prego nota che sia nel presente esempio che in quello precedente la costante
condizionale non dipende dalla concentrazione del legante ausiliario (i.e.,
lammoniaca).Questoingeneraleilcasodeimetallialcalinoterrosi.Pericationi
deimetalliditransizionecicessadiessereveroeoccorreintrodurremodificheal
calcolo della costante condizionale per tener conto delleffetto del legante
ausiliario.Cimostratonellesempioseguente.
EsempioIII
Il Nero Eriocromo T forma con lo ione Zn
2+
un complesso di coloro rosso
secondolareazione:
Zn
2+
+ NET
3-
= ZnNET
-

1
=
|ZnNET
-
]
|NET
3-
]

|Zn
2+
]
= 1
12.3
(I)
IlmeccanismodiidrolisidiZn
2+
consistedelleseguentiquattroreazioni:
Zn
2+
+ DH
-
= Zn(DH)

+

1
=
|Zn(DH)

+
]
|DH
-
]

|Zn
2+
]
= 1
5.
(II)
Zn
2+
+ 2DH
-
= Zn(DH)
2

2
=
|Zn(DH)
2
]
|DH
-
]

2
|Zn
2+
]
= 1
11.1
(III)
Zn
2+
+ 3DH
-
= Zn(DH)
3
-

3
=
|Zn(DH)
3
-
]
|DH
-
]

3
|Zn
2+
]
= 1
13.
(IV)
Zn
2+
+ 4DH
-
= Zn(DH)
4
2-

4
=
|Zn(DH)
4
2-
]
|DH
-
]

4
|Zn
2+
]
= 1
14.8
(V)
meantsmu dt Iurmaztune dt tdrussuumplesst dt Zn
2+
(t.e., tdrultst dt Zn
2+
)
----------------------------------------------------------------
Zn
2+
formaancheamminocomplessistabilisecondoilseguentemeccanismo:
Zn
2+
+ NH
3
= Zn(NH
3
)

2+

1
=
|Zn(NH
3
)

2+
]
|NH
3
]

|Zn
2+
]
= 1
2.28
(VI)
Zn
2+
+ 2NH
3
= Zn(NH
3
)
2
2+

2
=
|Zn(NH
3
)
2
2+
]
|NH
3
]

2
|Zn
2+
]
= 1
4.5
(VII)
Zn
2+
+ 3NH
3
= Zn(NH
3
)
3
2+

3
=
|Zn(NH
3
)
3
2+
]
|NH
3
]

3
|Zn
2+
]
= 1
.8
(VIII)
Zn
2+
+4NH
3
= Zn(NH
3
)
4
2+

4
=
|Zn(NH
3
)
4
2+
]
|NH
3
]

4
|Zn
2+
]
= 1
8.89
(IX)
meantsmu dt Iurmaztune dt umplesst Ira Zn
2+
e NH
3

--------------------------------------------------
Introduzione agli Equilibri di Formazione di Complessi e alle Titolazioni Complessometriche
59
Una soluzione che doveva essere sottoposta a titolazione complessometrica per
la determinazione dello zinco venne tamponata a pH = 9.3 con un tampone 0.1 M
NH
3
/0.1 M NH
4
+
. Calcola la sensibilit del NET per lo zinco sotto tali condizioni.
Assumi che al pH della titolazione non siano formati complessi basici. Poich
lammoniaca presente in largo eccesso rispetto al metallo una buona
approssimazione pensare che la concentrazione di equilibrio dellammoniaca
[NH
3
], resti per tutta la titolazione 0.1 M.
La reazione fra lo Zinco e il NET, scritta come reazione fra gruppi :

Da quanto esposto nella traccia dellesempio si pu subito porre:

Quindi, il gruppo ZnNET costituito dalla sola specie ZnNET
-
, che di colore
rosso. Ci identico ai casi degli Esempi I e II.
Il gruppo NET costituito da quattro specie, i.e., NET
3-
, HNET
2-
, H
2
NET
-
, H
3
NET. A
pH = 9.3 il colore di NET blu poich la specie prevalente nel gruppo HNET
2-
, che
appunto di colore blu. Dalla relazione (1.92) e dalle costanti di protonazione del
NET si ha:


Il gruppo Zn costituito da nove specie, Zn
2+
e Zn(OH)
+
, Zn(OH)
2
, Zn(OH)
3
-
.
Zn(OH)
4
2-
, Zn(NH
3
)
2+
, Zn(NH
3
)
2
2+
, Zn(NH
3
)
3
2+
, Zn(NH
3
)
4
2+
. La composizione del
gruppo Zn costituisce la principale differenza fra questo caso e il caso analizzato
nellesempio precedente. Lammoniaca, che praticamente inattiva verso il
Magnesio e i metalli alcalino terrosi svolge verso lo Zinco il ruolo di un legante
ausiliario, che innesca reazioni collaterali di formazione di ammino complessi. Per
calcolare
Zn
occorre aggiungere termini alla relazione (1.91) per tener conto della
formazione di ammino complessi con il legante ausiliario. Lestensione della (1.91)
immediata. Si ha:






Con i valori dei coefficienti alfa calcolati nella (XI), (XII) e (XIII) si ha:

Dal valore della costante condizionale calcolata in (XIV) si vede che la sensibilit del
NET come indicatore per lo Zinco a pH = 9.3 :

Da questo calcolo si pu giudicare che la presenza di 0.1 M ammoniaca nella
soluzione ostacola la reazione dello zinco con lindicatore e ne deprime la
sensibilit di circa sette ordini di grandezza. Evidentemente, la sensibilit
diminuisce allaumentare della concentrazione dellammoniaca. In una soluzione in
cui lammoniaca fosse 1 M probabilmente il complesso Zinco-NET non si forma
affatto, se non in un largo eccesso di zinco. E facile concludere che il NET pu
essere usato come indicatore dello zinco solo se la concentrazione dellammoniaca
al di sotto di 0.1 M e se non richiesto un indicatore di elevata sensibilit. Prego
nota infine che nonostante la costante di formazione del complesso Magnesio-NET
(vedi Esempio I) sia oltre cinque ordini di grandezza pi bassa di quella del
complesso Zinco-NET, in ambiente ammoniacale il NET ha sensibilit paragonabili
per Zn
2+
e Mg
2+
. Il tipo di calcolo eseguito in questo esempio necessario per
calcolare la sensibilit degli indicatori metallocromici per la maggior parte dei
cationi di transizione, e.g., Ni
2+
, Co
2+
, Cd
2+
, etc, i quali, in genere, formano
complessi con la base del tampone usato per mantenere un pH costante nella
soluzione titolata durante la titolazione complessometrica.



60

Introduzione agli Equilibri di Formazione di Complessi e alle Titolazioni Complessometriche


61
Capitolo 2
Titolazioni Complessometriche con
Acidi AmminoCarbossilici
2.1 Concetti di Base
Nellanalisi chimica volumetrica, una titolazione complessometrica
intrapresa per stabilire la concentrazione (o il numero di moli) di un catione
metallico target in una soluzione. La soluzione titolata quasi mai coincide
con il campione da analizzare ma il prodotto finale di un trattamento
controllato del campione che pu prevedere uno o pi steps di
precipitazione, dissoluzione, separazione delle interferenze, etc...
Durante una titolazione complessometrica, a un volume misurato di
soluzione titolata, V
0
ml, contenente il catione target, M, a una
concentrazione incognita, M, aggiunta, in piccoli incrementi misurati,
la soluzione standard a concentrazione nota, M, di un appropriato
legante, L (titolante), che provoca, attraverso una o pi reazioni di
formazione di complessi, la scomparsa dellanalita target (titolato) dalla
soluzione.
Una titolazione complessometrica pu anche servire per lanalisi di un
composto o di un anione che ha le propriet di un legante per titolazione
con la soluzione standard di un appropriato catione. Tuttavia, in quel che
segue, noi assumeremo il punto di vista che le titolazioni
complessometriche servono per la determinazione dei metalli per
titolazione con un legante appropriato, poich questo il modo in cui esse
sono presentemente usate.
Lo scopo di una titolazione analitica la determinazione del punto
equivalente, ossia del punto della titolazione in cui stato aggiunto un
volume equivalente, V
eq
ml, di titolante.
Il punto equivalente di una titolazione un concetto strettamente
connesso con le reazioni (reazioni di titolazione) che provocano la
scomparsa dellanalita dalla soluzione a seguito dellaggiunta di titolante.
Infatti, in una titolazione postulato un punto equivalente per ciascuna
delle reazioni che, durante la titolazione, provocano la scomparsa
dellanalita dalla soluzione. Per definizione, il punto equivalente connesso a
una data reazione fra il titolante e il titolato il punto della titolazione in
corrispondenza del quale sono stati aggiunti un numero di moli di titolante
che sta in rapporto con il numero di moli di titolato come i coefficienti del
titolante e del titolato nella reazione considerata. Se sperimentalmente
possibile determinare il punto equivalente di una titolazione, sar allora
possibile calcolare il numero di moli incognito del titolato dal numero di
moli noto del titolante aggiunto fino al punto equivalente. Infatti, il loro
rapporto noto e uguale al rapporto fra i corrispondenti coefficienti della
reazione rispetto alla quale il punto equivalente definito. Il caso pi
semplice, e anche pi comune, quello in cui vi una sola reazione
titolante-titolato, ed quindi postulato un singolo punto equivalente.
Questo unico punto equivalente pu di solito essere individuato
accuratamente e senza grandi mezzi se la reazione titolato-titolante
procede con un alto grado di completezza (i.e., ha unelevata costante di
equilibrio). Titolazioni per cui vi sono pi reazioni possibili fra il titolato e il
titolante hanno diversi punti equivalenti. In generale, la capacit di
individuare accuratamente almeno un punto equivalente durante una
titolazione diminuisce allaumentare del numero di punti equivalenti, cio
allaumentare del numero di reazioni che provocano la scomparsa
dellanalita dalla soluzione a seguito dellaggiunta del titolante.
Dipendentemente dal caso e dalle informazioni analitiche richieste pu
62
esseresufficiente,duranteunatitolazione,essereingradodiindividuareun
solopuntoequivalenteopuesseredesiderabileindividuarnepidiuno.
Peresempio,consideralatitolazionediV
0
mldiunasoluzionechecontiene
unaconcentrazione, C
Hg
0
N,diMercurio(II) conunasoluzionea titolonoto
di cloruro di sodio, NaCl, C
CI
0
N. Supponi che prima della titolazione la
soluzionediMercuriosiastataacidificataconuneccessodiHClO
4
,inmodo
daisolareilmeccanismodiformazionedicomplessifraHg
2+
eCl

.Sottotali
condizioni,laggiuntadeltitolanteallasoluzioneprovocalascomparsadello
ioneHg
2+
dallasoluzioneaseguitodellereazionidiformazionedicomplessi
diFigura2.1.Perquestatitolazionesonopostulatiquattropuntiequivalenti,
ciascunoconnessoadunadellequattroreazionidiformazionedicomplessi.
Al primo punto equivalente, V
eq1
, il numero di moli di cloruro aggiunti,
C
CI
0
I
cq1
,ugualealnumerodimolidimercuriopresentinellasoluzione
titolata,cio:
C
Cl

F
eq1
= C
Hg

(2. 1)
Ingeneralealnsimopuntoequivalentevalelarelazione:
C
Cl

F
eqn
= nC
Hg

(2. 2)
evidente dalla condizione (2.2), che si applica in corrispondenza del n
esimo punto equivalente, che, se noi siamo in grado di arrestare la
titolazione a un volume di arresto, V
arr
, che sia abbastanza vicino a uno
degli n punti equivalenti, allora sar possibile determinare il contenuto di
mercurio,C
Hg
0
I
0
,dellasoluzionetitolata.
LaFigura2.2presentalecurvedititolazionedi50mldisoluzionidiHg
2+
alle
concentrazionidi0.002,0.01e0.020MconunasoluzionestandarddiNaCl
0.05 M. Le curve di titolazione sono state costruite riportando pHg (=
log[Hg
2+
])infunzionedelvolumecomplessivodititolanteaggiuntodurante
latitolazione,V
t
ml.

Figura2.1MeccanismodiformazionedeiclorocomplessidiMercurio(II)

Hg
2+
+ Cl
-
= Hg(Cl)

+

1
=
|Hg(Cl)
+
]
|Cl
-
]

|Hg
2+
]
= 1
.74
(I)
Hg
2+
+ 2Cl
-
= Hg(Cl)
2

2
=
|Hg(Cl)
2
]
|Cl
-
]

2
|Hg
2+
]
= 1
13.22
(II)
Hg
2+
+ 3Cl
-
= Hg(Cl)
3
-

3
=
|Hg(Cl)
3
-
]
|Cl
-
]

3
|Hg
2+
]
= 1
14.1
(III)
Hg
2+
+ 4Cl
-
= Hg(Cl)
4
2-

4
=
|Hg(Cl)
4
2-
]
4|Hg
2+
]
= 1
15.1
(IV)
meantsmu dt Iurmaztune dt luruumplesst dt Hg
2+

---------------------------------------------

Introduzione agli Equilibri di Formazione di Complessi e alle Titolazioni Complessometriche
63
Questo solo un esempio di una curva di titolazione complessometrica,
poich, in generale, la curva di titolazione complessometrica del catione
metallicoMconundatoleganteilgraficocherappresentapM(=log[M])
infunzionedelvolumedititolanteaggiunto.DallaFigura2.2sideveestrarre
lidea che una titolazione complessometrica consiste nella scansione del
pM(pHgnelcasodellaFigura2.2)dellasoluzionetitolataeseguitamediante
laggiunta di un legante che causa un aumento del pM durante la
titolazione. Il valore di pM corrispondente a un punto equivalente, pM
eq

(pHg
eq
nel caso della Figura2.2). Una titolazione complessometrica pu
essere di valore analitico se la curva di titolazione mostra un repentino
aumentodipMincorrispondenzadeipuntiequivalenti,cioselapendenza
della curva di titolazione nellimmediato intorno dei punti equivalenti
sufficientemente alta. I punti equivalenti che possono essere
analiticamenteutilicorrispondonoapuntidiflessodellacurvadititolazione
eamassimidellasuapendenza.
Lanalisi delle curve di titolazione di Figura2.2 mostra che vi un singolo
punto equivalente in corrispondenza del quale la concentrazione di Hg
2+

nella soluzione diminuisce repentinamente e che pu essere di utilit


analitica. La Figura2.3, che rappresenta i rapporti incrementali pHg/V
t

dellecurvedititolazionedellaFigura2.2(calcolaticonincrementiV
t
=0.06
ml), mostra che questo punto equivalente corrisponde a un massimo della
pendenza della curva di titolazione. Si pu vedere che lunico punto
equivalente individuabile sulla curva di titolazione del Mercurio(II) con
clorurocorrispondeallaformazionedelcomplessoHgCl
2
,mentreglialtritre
punti equivalenti, postulati in corrispondenza delle quattro reazioni di
formazione di complessi di Figura2.1 e corrispondenti a HgCl
+
, HgCl
3

e
HgCl
4
2
non sono individuabili. pHg al punto equivalente praticamente
indipendente dalla concentrazione di Mercurio titolata (pHg
eq
~ 6.7 per
tutte le curve di titolazione di Figura2.2). Quindi, se disponibile un
qualchemezzocheindicaquando,durantelatitolazione,pHgraggiungeun

Figura2.2Curvedititolazionedi0.001,0.01e0.02MMercurio(II)consoluzionestandard
0.05 M NaCl. Le frecce sulle curve indicano un intervallo di pHg entro cui lerrore di
titolazionealdisottodi1%.

Figura2.3CurvedeirapportiincrementalidellecurvedititolazionediFigura2.2.Irapporti
sonostaticalcolaticonincrementidi0.06ml.
0
2
4
6
8
10
12
14
0 10 20 30 40 50 60
pHg
V
t
,ml
0.010M
0.0010 M
0.020M
0.0
2.0
4.0
6.0
8.0
10.0
12.0
14.0
16.0
0 10 20 30 40 50 60
pHg/V
t
V
t
,ml
0.0010 M
0.010 M
0.0020 M
64
valore nellimmediato intorno di 6.7, sar possibile determinare il
Mercurio(II) in una soluzione acida per HClO
4
titolando con una soluzione
standard di NaCl. La quantit di mercurio nella soluzione viene calcolata
dallarelazione:
C
Cl

F
eq2
= 2C
Hg

(2. 3)
Lerrore sul mercurio pu essere contenuto entro 1% se la titolazione
arrestataaunpHgnellintervallocompresofralefrecceinFigura2.2.Sipu
vedere che al diminuire della concentrazione di Mercurio nella soluzione
diminuisce anche lampiezza dellintervallo di pHg utile per larresto della
titolazione,mantenendounerrorecostante.
bene stabilire esplicitamente che la titolazione del Mercurio(II) con
cloruro un caso eccezionale, pi che la regola, che dovuto
alleccezionalestabilitdelcomplessoHgCl
2
,cosicchdurantelatitolazione
tuttoavvienecomeselunicareazionetitolantetitolatofosse:
Hg
2+
+ 2Cl
-
= Hg(Cl)
2

2
=
|Hg(Cl)
2
]
|Cl
-
]

2
|Hg
2+
]
= 1
13.22
(2. 4)
Classicamentelefavorevolicaratteristichedelmeccanismodiformazionedi
complessi fra il mercurio e il cloruro sono state utilizzate per la
determinazione del cloruro con una soluzione standard di Hg(NO
3
)
2

(mercurimetria).
Tuttavia, nella maggior parte dei casi le titolazioni complessometriche
eseguite con un legante monodentato presentano curve di titolazione che
ascendono dolcemente senza repentini cambiamenti di pM in
corrispondenza dei punti equivalenti. Ci dovuto principalmente al fatto
che i meccanismi di formazione di complessi dei metalli con leganti
monodentati sono composti da numerose reazioni di formazione di
complessi, che hanno luogo contemporaneamente a seguito dellaggiunta
del legante, il che si traduce nella presenza sulla curva di titolazione di
diversi punti equivalenti che sono difficili da individuare accuratamente.
Inoltre molte reazioni di formazione di complessi con leganti monodentati
esibiscono costanti di stabilit non sufficientemente elevate da produrre
curvedititolazionechepossonoessereimpiegateascopianalitici.
2.2 TitolazionicomplessometrichefraGruppi
Nel precedente paragrafo la titolazione del Mercurio(II) con una
soluzione standard di cloruro stata eseguita mantenendo un ambiente
nettamenteacidonellasoluzionetitolataalfinediisolareilmeccanismodi
formazione di complessi del Mercurio(II) con il cloruro. Ci serve a
semplificare la chimica che si svolge nella soluzione a seguito dellaggiunta
dellegante,ilchehaeffettifavorevolisullaformadellacurvadititolazione.
Nel caso di leganti che sono basi coniugate di acidi deboli, lacidificazione
della soluzione titolata per sopprimere le reazioni collaterali alla reazione
primaria non praticabile. In questi casi, per semplificare la chimica che si
svolge nella soluzione titolata a seguito dellaggiunta di titolante, la
titolazione eseguita mantenendo un pH costante nella soluzione titolata
mediante laggiunta di un appropriato tampone. Sotto tali condizioni la
titolazionepuessereefficacementetrattataconlastrategiadellereazioni
fragruppi.
Nel contesto della strategia delle reazioni fra gruppi, il legante titolante L
aggiunto alla soluzione titolata durante una titolazione complessometrica
fra gruppi pu reagire con il catione metallico titolato, M, esclusivamente
secondo le reazioni del meccanismo di formazione di complessi segnato di
Figura2.4.
In questa rappresentazione della soluzione lanalita target il gruppo M',
che viene titolato aggiungendo il gruppo L'. La scomparsa dellanalita dalla
soluzione provocata dalla generale reazione fra gruppi (2.5), estratta dal
meccanismo di formazione di complessi segnato (vedi Figura2.4) fra il
cationetarget,M,eiltitolante,L:
Introduzione agli Equilibri di Formazione di Complessi e alle Titolazioni Complessometriche
65
M' + nL' = ML
n
i
(2. 5)
generta reaztune tttulante-tttulatu estratta dal meantsmu segnatu dt Ftgura2.4
-----------------------------------------------------------------
In connessione con la reazione fra gruppi (2.5) definito il nesimo punto
equivalente che corrisponde al punto della titolazione in cui stato
aggiunto un numero di moli del gruppo L, che n volte il numero di moli
del gruppo M. Cio nel nsimo punto equivalente vale la seguente
relazione:
C
L

F
eqn
= n C
M
|

(2. )
Nellequazione (2.6) C
L
0
la concentrazione analitica del legante nella
soluzione titolante e C
M
|
0
la concentrazione analitica del gruppo M nella
soluzione allinizio della titolazione. C
M
|
0
coincide con la concentrazione
analiticadelmetallonellasoluzionetitolata,C
M

0
,cheildatoanaliticoche
sidesideradedurredallatitolazione.
Unacurvadititolazione,perunatitolazionecomplessometricafragruppi,
costruita, in stretto parallelismo con quanto fatto nel precedente
paragrafo,riportandopMinfunzionedelvolumeV
t
dititolanteaggiunto.Il
problema analitico, i.e., la determinazione della concentrazione del
metallo,C
M
|
0
,ovverodelnumerodimoliC
M
|
0
I
0
,comealsolitoridotto
al problema di produrre una curva di titolazione con punti equivalenti
chiaramente e facilmente discernibili in modo che, senza grandi mezzi, sia
possibile arrestare la titolazione in prossimit di un punto equivalente. Ci
dipendedalnumerodireazionidelmeccanismodiformazionedicomplessi
segnato e dal valore delle costanti di formazione condizionali al pH della
titolazione.
Per esempio, considera unipotetica titolazione del catione Cu
2+
, con
lammoniacamentreilpHdellasoluzionetitolataimpostatoa9.0conun
tamponechenoninteragisceconilRame(II).Lammoniacareagisceconil

Figura2.4MeccanismodiformazionedicomplessisegnatofrailcationemetallicoMeil
legantetitolante,L.

Figura2.5MeccanismodiformazionedicomplessisegnatofraCu
2+
eNH
3
,Ilvaloredelle
costanticondizionalistatocalcolatoapH=9.0tenendocontodellidrolisidelRame(II)e
dellaprotonazionedellammoniaca(vedi1.5.3.1)
Cu
i
+NH
3
i
= Cu(NH
3
)

i

1
i
=
|Cu(NH
3
)
i
]
|NH
3
i
]

|Cu
i
]
= 1
.78
(I)
Cu
i
+2NH
3
i
= Cu(NH
3
)
2
i

2
i
=
|Cu(NH
3
)
2
i
]
|NH
3
i
]

2
|Cu
i
]
= 1
3.7
(II)
Cu
i
+3NH
3
i
= Cu(NH
3
)
3
i

3
i
=
|Cu(NH
3
)
3
i
]
|NH
3
i
]

3
|Cu
i
]
= 1
.11
(III)
Cu
i
+4NH
3
i
= Cu(NH
3
)
4
2+

4
i
=
|Cu(NH
3
)
3
i
]
|NH
3
i
]

4
|Cu
i
]
= 1
7.14
(VV)
meantsmu dt Iurmaztune dt umplesst segnatu Ira Cu
2+
e NH
3
a
-----------------------------------------------------
M' +L' = ML'
1
i
=
|ML
i
]
|L
i
]

|M
i
]
(I)
M' +2L' = ML
2
i

2
i
=
|ML
2
i
]
|L']

2
|M']
(II)
M' +nL' = ML
n
i

1
i
=
|ML
n
i
]
|L']

n
|M']
(III)
M' +NL' = ML
N

N
i
=
|ML
N
i
]
|L']
N
|M']
(IV)

66
rame durante la titolazione secondo il meccanismo di formazione di
complessi segnato di Figura2.5. I valori delle costanti condizionali a pH = 9.0
sono stati calcolati secondo la procedura descritta al 1.5.2.1. La curva di
titolazione di 50 ml di una soluzione di Rame(II) con una soluzione standard
di NH
3
0.05 M a pH = 9.0 presentata in Figura2.6. In astratto, sulla curva di
titolazione sono definiti quattro punti equivalenti, ciascuno connesso ad
una delle quattro reazioni fra gruppi del meccanismo di Figura2.5. Tuttavia
la forma della curva di titolazione oltremodo sfavorevole. In prossimit
dei punti equivalenti non vi alcun repentino aumento di pM, n sulla
curva di titolazione si vedono punti di flesso. Di conseguenza, nessuno dei
punti equivalenti pu sperimentalmente essere individuato con certezza e
la titolazione complessometrica del Rame(II) con ammoniaca a pH = 9.0 non
di alcun valore analitico.
Anche una riflessione superficiale mostrer che la causa di un tale stato di
cose il numero delle reazioni di formazione di complessi fra titolante e
titolato congiunto con i valori non eccezionalmente alti delle costanti di
formazione condizionali (vedi Figura2.5). Sfortunatamente la situazione
descritta nella Figura2.6 assai frequente cosicch, luso delle titolazioni
complessometriche per la determinazione dei metalli stato per lungo
tempo limitato a pochi sporadici casi in cui il meccanismo di formazione di
complessi aveva caratteristiche favorevoli e tali da produrre curve di
titolazione analiticamente utili. Questo il caso della titolazione del
Mercurio(II) con cloruro presentata nel paragrafo precedente.

Figura 2.6 Curva di titolazione di 50 ml di 0.01 M Rame(II) con NH
3
0.05 M a pH = 9.0.
Sulla curva sono segnati i quattro punti equivalenti postulati per questa titolazione sulla
base del meccanismo di formazione di complessi segnato di Figura2.5.













1.5
2
2.5
3
3.5
0 10 20 30 40 50 60
pCu'
V
t
ml
Rame(II) = 0.01 M
I Punto equivalente
II Punto equivalente
III Punto equivalente
IV punto equivalente
Introduzione agli Equilibri di Formazione di Complessi e alle Titolazioni Complessometriche
67
2.3 TitolazioniComplessometricheconAcidi
AmminoCarbossilici
Gli inconvenienti connessi con le titolazioni complessometriche con
legantimonodentatipossonoesserelargamentesuperatiimpiegandocome
titolante un agente chelante. Infatti, i meccanismi di formazione di
complessi dei metalli con i chelanti sono molto pi semplici dei
corrispondenti meccanismi con leganti monodentati. Inoltre, in generale, i
complessi chelati sono pi stabili ed esibiscono costanti di formazione pi
elevate delle costanti di formazione dei complessi della stessa
stechiometriadilegantinonchelanti.Cipromettedirimuovereiprincipali
inconvenientidelletitolazionicomplessometricheconlegantimonodentati.
In particolare, gli acidi amminocarbossilici presentati nella Figura2.7 (i.e.,
EDTA, transCDTA, EGTA e DTPA) sono potenti agenti chelanti che con la
maggior parte dei metalli danno luogo a meccanismi di formazione di
complessi particolarmente semplici, riducibili, in generale, a un singolo
complessodistechiometria1:1.
Il pi fortunato, e anche il primo ad essere introdotto in chimica analitica
(Schwarzenbach, 1945), degli acidi amminocarbossilici lacido
etilendiamminotetraacetico, abbreviato EDTA. A seguito dellintroduzione
degli acidi amminocarbossilici come titolanti, le titolazioni
complessometriche sono diventate pratica comune per la determinazione
volumetrica dei metalli. Oltre 50 elementi possono essere determinati per
titolazioneconEDTA,transCDTA,DTPAe/oEGTA.Cistatoresopossibile
poich contemporaneamente allo sviluppo degli acidi amminocarbossilici
sonostatiindividuatiuncertonumerodisensibiliindicatorimetallocromici
che consentono di mettere in evidenza lunico punto equivalente che
postulatoperlatitolazionediunmetalloconunacidoamminocarbossilico.
In quel che segue noi ci riferiremo spesso alle titolazioni
complessometricheconEDTA,maiprincipiespostisipossonoestendere
M + Y = MY
MY
=
|MY]
|M]|Y]

MY + H
+
= MYH
MYH
=
|MYH]
|MY]|H
+
]
MY +DH
-
= MYDH
MYDH
=
|MYDH]
|MY]|DH
-
]

EDTA transCDTA EGTA DTPA
Catione
log
[
ML

log
[
MLH
log
[
MLOH
log
[
ML
log
[
MLH
log
[
MLOH
log
[
ML
log
[
MLH
log
[
MLOH
log
[
ML
log
[
MLH

log
[
MLOH
Li
+
2.79 3.1
Na
+
1.64
K
+
0.8
Ag
+
7.32 6.01 9.0 6.9 7.5
Tl
+
6.54 5.77 6.7 4.0 9.1
Be
2+
9.2 11.51
Mg
2+
8.83 3.85 11.05 5.3 7.6 9.3 7.0
Ca
2+
10.69 3.18 13.2 10.9 3.8 10.8 6.1
Sr
2+
8.68 3.93 10.6 8.4 5.3 9.7 5.4
Ba
2+
7.86 7.57 8.7 6.9 8.3 5.3 8.8 5.4
Mn
2+
13.81 3.1 17.43 2.8 12.2 4.1 15.5 4.4
Fe
2+
14.27 2.75 4.93 18.9 2.7 11.8 4.3 16.5 5.3 5.0
Co
2+
16.26 3.0 19.6 2.9 12.4 5.0 19.2 4.9
Ni
2+
18.52 3.2 1.8 20.2 2.7 13.5 5.1 20.2 5.7
Cu
2+
18.7 3.0 2.5 22.0 3.1 17.6 4.3 21.4 4.8
Zn
2+
16.5 3.0 2.1 19.4 2.9 12.7 5.0 18.3 5.6
Cd
2+
16.4 2.9 19.9 3.0 16.5 3.5 19.1 4.2
Hg
2+
21.5 3.1 4.9 24.9 3.1 3.5 23.0 3.1 26.5 4.2
Sn
2+
18.3 2.5 17.8 3.1 18.7 2.7 20.7 4.1
Pb
2+
17.9 2.8 20.2 2.8 14.6 5.2 18.7 4.5
Sc
3+
23.1 2.0 3.3 26.1 2.6 18.2 24.4
Y
3+
18.1 19.9 2.2 17.2 22.1 1.9
La
3+
15.5 2.2 17.0 2.2 15.8 19.5 2.6
Ce
3+
15.9 17.5 16.1 20.3
Fe
3+
25.0 1.3 6.5 30.0 4.3 20.5 28.0 3.6 3.9
Co
3+
41.4 3.0
Al
3+
16.5 2.5 8.2 19.6 2.3 6.2 13.9 4.0 5.2 18.7 4.3 6.6
Ga
3+
20.3 1.8 8.4 23.2 2.4 6.5 25.5 4.4 6.5
In
3+
25.0 1.5 5.4 28.8 5.0 29.0 2.1
Tl
3+
38.0 8.0 38.3 46.0
Bi
3+
27.8 1.4 3.0 31.9 1.3 3.0 35.6 2.6 2.7
U
4+
25.7 9.3 27.6 9.2
Th
4+
23.2 1.98 7 25.6 2.5 6.2 28.8 2.2 4.9
Figura2.7 Costanti di stabilit di cationi metallici con gli acidi amminocarbossilici pi
frequentementeimpiegatiinchimicaanalitica.
68
senza modifiche apprezzabili alle titolazioni complessometriche con gli altri
acidi amminocarbossilici.
Un aspetto fondamentale per luso degli acidi amminocarbossilici
connesso con le loro propriet AcidoBase. Per uniformit utile pensare
che gli acidi amminocarbossilici pi frequentemente adoperati in analisi
chimica (i.e., EDTA, trans-CDTA, EGTA e DTPA) siano acidi esaprotici,
bench alcuni di essi siano solo acidi pentaprotici o tetraprotici. La forma
completamente protonata di uno di questi leganti verr indicata con H
6
Y
2+
.
La dissociazione di protoni da H
6
Y
2+
produce in sequenza H
5
Y
+
, H
4
Y, H
3
Y
-
,
H
2
Y
2-
, HY
3-
e infine la specie completamente deprotonata Y
4-
. Le specie
cariche H
6
Y
2+
, H
5
Y
+
, H
3
Y
-
, H
2
Y
2-
, HY
3-
e Y
4-
verranno abbreviate per
convenienza con H
6
Y, H
5
Y, H
3
Y, H
2
Y, HY e Y, omettendo la carica, quando
non ci possono essere equivoci.
La Figura2.8 il grafico logaritmico AcidoBase dellEDTA costruito per una
concentrazione arbitraria di 1 M. Si pu giudicare dal grafico (che
rappresentativo di tutti gli acidi amminocarbossilici) che la reazione di
formazione di complesso:


sar influenzata dalle reazioni collaterali di protonazione del legante
praticamente su tutto il range di pH, eccetto che a pH > 12 dove tutto il
legante, in genere, esiste nella forma completamente deprotonata Y
4-
. Le
reazioni di protonazione del legante avvengono secondo reazioni del tipo:


in cui h un intero 6. I valori delle costanti di protonazione
h
, di EDTA,
trans-CDTA, DTPA e EGTA sono riportati nella Figura2.9.

Figura 2.8 Grafico logaritmico AcidoBase di 1 M EDTA..







Introduzione agli Equilibri di Formazione di Complessi e alle Titolazioni Complessometriche
69
Come si pu dedurre dai dati riportati nella Figura2.7, la reazione (2.7) di
formazione di complesso fra un catione metallico e un acido
amminocarbossilico anche, in generale, perturbata da una reazione
collateralediprotonazionedelcomplessoMY
(4z)
:
MY
(4-z)-
+ H
+
= MYH
(3-z)-

MYH
=
|MYH
(3-z)-
]
|MY
(4-z)-
]|H
+
]

(2. 9)
Prutunaztune del umplessu MY tn ambtente atdu he prudue tl umplessu atdu MYH
---------------------------------------------------------------------
in cui formato un complesso acido di stechiometria MYH. Del resto in
ambientealcalinopossibileunareazionecollateraledelcomplessoMY
(4z)

cheproduceuncomplessobasicodistechiometriaMYOH:
MY
(4-z)-
+ DH
-
= MYDH
(5-z)-

MYDH
=
|MYDH
(5-z)-
]
|MY
(4-z)-
]|DH
-
]


(2. 1)
Sustttuztune dt DH
-
nel umplessu MY tn ambtente alaltnu he prudue tl umplessu
bastu MYDH
-------------------------------------------------------------------
Infine, ovviamente, la reazione (2.7) sar perturbata da reazioni collaterali
che coinvolgono il catione metallico M
z+
. Queste sono, da una parte, le
ubiquitarie reazioni di formazione di idrossocomplessi del metallo, che
hannoluogosecondolareazionegenerale(2.11):
M
z+
+ mDH
-
= M(DH)
m
(m-z)-

m
DH
=
|M(DH)
m
(m-z)-
]
|M
z+
]|DH
-
]
m

(2. 11)
Furmaztune dt tdrussuumplesst del attune target, M
------------------------------------------
E, dallaltra, le reazioni di formazione di complessi con eventuali leganti
ausiliari presenti nella soluzione titolata. Il legante ausiliario sar indicato
con X e, nella maggior parte delle situazioni pratiche, X sar un legante
monodentato coincidente con la base del tampone utilizzato per
controllareilpHdurantelatitolazione.TipicamenteX=NH
3
,poichungran
numerodititolazionicomplessometrichesonoeseguiteinpresenzadiun
L +hH
+
= H
h
L
h
=
|H
h
L ]
|H
+
]
h
|L]

Legante lug
1
lug
2
lug
3
lug
4
lug
5
lug


EDTA
4
|H
6
EDTA
2+
10.5 16.7 19.4 21.4 22.9 22.8
transCDTA
4
|H
5
CDTA
+
12.3 18.4 21.9 24.3 26.0
EGTA
4
|H
4
EGTA 9.4 18.2 20.9 22.9
DTPA
5
|H
5
DTPA 10.5 19.1 23.4 26.0 27.8
Figura2.9 Costanti di protonazione di EDTA, transCDTA, EGTA e DTPA. Questi acidi
amminocarbossilicisonoinlineadiprincipioacidiesaprotici,H
6
Y
2+
,maalcunidiessisono,
rispetto alla dissociazione delprimo protone o dei primi due protoni, degli acidi forti per
cui
6
o
6
e
5
nonsonoriportateevannoconsiderateugualiazero.

70
tampone ammoniaca/ ammonio a pH compreso fra 8 e 10. In alcune
titolazioni, nella fattispecie quelle che coinvolgono cationi di metalli di
transizione, il legante ausiliario ha un ruolo attivo importante in quanto
impedisce la precipitazione dellidrossido del metallo ai pH alcalini
generalmente impiegati per eseguire le titolazioni complessometriche. La
complessazione del metallo target da parte del legante ausiliario verr
descrittaattraversolareazionegenerale:
M+ xX = MX
x

x
X
=
|MX
x
]
|M]|X]
x

(2. 12)
Furmaztune dt umplesst del attune target,M un tl legante austltartu,X
--------------------------------------------------------
Poich X un legante monodentato il meccanismo di formazione di
complessi del catione target M con il legante ausiliario X di solito
costituito da varie reazioni, tipicamente da quattro a sei (cio attraverso
reazionideltipo(2.12)vengonoformativaricomplessicon1x6).
Le titolazioni complessometriche con acidi amminocarbossilici sono per
convenienza e per uso consolidato trattate come titolazioni fra gruppi nel
sensochestatoattribuitoaquestoterminenelparagrafoprecedente.
Il primo passo della strategia delle reazioni fra gruppi consiste nel
trasformare la reazione (2.7), che lunica reazione del meccanismo di
formazione di complessi dei cationi metallici con un acido
amminocarbossilico, in una reazione fra gruppi, segnando con un apice
tutte le specie che in essa compaiono. Da questa operazione risulta la
reazionefragruppi(2.13):
M
i
+ Y
i
= MY
i

1
i
=
|MY
i
]
|Y
i
]

|M']
(2. 13)
RcazIonc dI IormazIonc dI compIcsso Ira gruppI dcI catIonc targct con un
acIdo ammInocarbossIIIco
-----------------------------------------------------------
bene stabilire esplicitamente che, in quel che segue, si assumer che, in
tutteletitolazioniconacidiamminocarbossilici,lareazionefragruppi(2.13)
lunica reazione che ha luogo nella soluzione titolata a seguito
dellaggiunta della soluzione standard del titolante. Qualunque altra
reazioneunareazionecollateraleilcuieffettocompletamenteriversato
sullacostantecondizionale,[
1
i
,che,aognipHfissato,deveesserevalutata
dallacostantediformazionedelcomplessoMY
(4z)
,[
1
,usandolarelazione:

1
i
=
|MY']
|Y
i
]


|M
i
]
=
|MY]u
MY
|Y]

(u
Y
)

|M]u
M

=
1
u
MY
(u
Y
)

u
M

(2. 14)
Relaztune Ira la ustante undtztunale e la ustante dt stabtltt del umplessu MY
---------------------------------------------------------------
Conseguentemente,nellasoluzionesonopresentisoloedesclusivamentei
gruppi di specie M, Y e MY. Secondo la strategia stabilita al 1.5.2, nel
presentecasoilgruppoMcostituitodatuttelespeciechecontengonoil
catione metallico target, ma non contengono lacido amminocarbossilico
titolante Y. In pratica il gruppo M costituito dal catione metallico libero,
M, dai suoi prodotti di idrolisi M(OH)
m
e dagli eventuali complessi, M(X)
x
,
formati con il legante ausiliario. Il gruppo Y costituito dalle sette specie
che derivano dalla protonazione dellacido amminocarbossilico, i.e., Y, HY,
H
2
Y, H
3
Y, H
4
Y, H
5
Y e H
6
Y. Il gruppo MY costituito dal complesso puro del
cationetargetconlacidoamminocarbossilico,i.e.,MY,dalcomplessoacido
MYH, e dal complesso basico MYOH. Nella maggior parte dei casi pratici
sarcorrettoassumerecheilgruppoMYsiaesclusivamentecompostodal
complesso MY, in quanto i complessi acidi e basici sono formati solo a pH,
rispettivamente,moltoacidiomoltobasici,che,perragionichediverranno
apparenti in seguito, non sono condizioni di pH utilizzate frequentemente.
Secondo la strategia delle reazioni fra gruppi (vedi 1.5.2) ciascuna delle
concentrazioni di gruppo [M], [L] e [MY] definita come la somma delle
concentrazionidellespecieinclusenelrispettivogruppo.
La curva di titolazione del catione metallico M con lacido
amminocarbossilico Y costruita riportando in grafico pM (= log[M]) in
funzionedelvolumedititolanteaggiunto,V
t
ml.Sutalecurvadititolazione
Introduzione agli Equilibri di Formazione di Complessi e alle Titolazioni Complessometriche
71
postulato un singolo punto equivalente connesso con lunica reazione di
gruppofrailtitolanteeiltitolato.Incorrispondenzadelpuntoequivalente
ilnumerodimolidelgruppoMidenticoalnumerodimolidelgruppoL.
Cioalpuntoequivalentevalelarelazione:
C
Y

F
eq
= C
M
|

(2. 15)
Cundtztune al puntu equtvalente della tttulaztune del attune target un un
atdu ammtnuarbusstltu
-----------------------------------------------------------
La concentrazione analitica del metallo nella soluzione titolata C
M
|
0
(o il
numero di moli: C
M
|
0
I
0
), si pu calcolare dalla relazione (2.15) se dalla
titolazione possibile valutare accuratamente V
eq
. A tal fine occorrer
predisporre un metodo che consenta di rivelare il momento durante la
titolazione in cui il valore di pM nella soluzione ha raggiunto pN
cq
i
. Nelle
titolazioni complessometriche visuali viene usato un indicatore
metallocromico che ha una sensibilit vicina a pN
cq
i
e che quindi cambia
coloreincorrispondenzadelpuntoequivalente.
Bench sulla curva di una titolazione complessometrica eseguita con un
acidoamminocarbossilicovisiasempreunsolopuntoequivalente,laforma
dellacurvadititolazionedipendedallacostantecondizionaledellareazione
di gruppo (2.13). Questa a sua volta dipende dal pH fissato durante la
titolazione che, insieme alla natura e alla concentrazione del legante
ausiliario, determina i coefficienti alfa nella relazione (2.14). Risultati
accurati sono ottenuti pi facilmente se la pendenza della curva di
titolazione nellimmediato intorno del punto equivalente
sufficientementealta,ilcheimplica,inpratica,chelacostantecondizionale
deve essere sufficientemente elevata. Come regola guida si pu stabilire
che, per risultati accurati, la costante della reazione di gruppo (2.13), [
1
i
,
nondovrebbediscenderealdisottodi10
8
.Questocasolimitepresentato
nella Figura2.10, in cui sono mostrate le curve di titolazione di 50 ml di
soluzioni,contenenticoncentrazionidiuncationemetallicodi0.002,0.005
e0.01N,conunasoluzionestandard0.02diunacidoamminocarbossilico.

Figura2.10Curvedititolazioneipotetichedi50mldisoluzionicontenenti0.002,0.005e
0.01 M di un catione metallico con un acido ammino carbossilico 0.02 M. Le curve sono
statecalcolateassumendo
1
i
= 1
8

Figura2.11CurvedeirapportiincrementalidellecurvedititolazionedellaFigura2.13.Le
curvesonostatecalcolateconincrementidi0.03mldititolante

0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
0.00 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00
pM'
V
t
ml
0.0020 M
0.0050 M
0.010 M
0
5
10
15
20
0.00 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00
pM'/V
t
V
t
ml
0.0020 M
0.0050 M
0.010 M
72
Le curve sono state calcolate assumendo e gli intervalli di pM
compresi fra le frecce delimitano una regione intorno al punto equivalente
corrispondente a un errore costante di 1% sul metallo titolato.
In generale, per mantenere lerrore entro 1%, quando , sar
necessario arrestare la titolazione entro 1 unit di pM da . Un tale
risultato, per le titolazioni di Figura2.10, si pu ottenere con un indicatore
metallocromico con una sensibilit vicina a 5 (vedi1.6).
2.3.1 Effetto delle Reazioni di Protonazione del Legante
sulle Titolazioni Complessometriche con Acidi
AmminoCarbossilici
Le reazioni collaterali di protonazione del legante Y hanno un effetto
sulla curva di titolazione attraverso il coefficiente
Y
che compare nella
relazione (2.14) per il calcolo della costante condizionale, , dalla
corrispondente costante di stabilit non segnata, :

Ciascun acido amminocarbossilico ha sei costanti di protonazione che,
insieme al pH mantenuto durante la titolazione, determinano il valore di
Y
.
Tenendo conto della composizione del gruppo Y e che la protonazione
dellacido ammino carbossilico avviene secondo la reazione (2.8):

si pu dedurre la seguente relazione generale che consente di calcolare
Y

ad ogni pH fissato:

Prego nota che per uniformit tutti gli acidi amminocarbossilici sono trattati
come esaprotici ma per alcuni di essi
6
o
6
e
5
possono essere nulli (vedi
Figura2.9). Come si pu vedere dalla (2.16)
Y
sempre 1 e,
invariabilmente, aumenta al diminuire del pH. Ci produce una diminuzione
della costante condizionale al diminuire del pH ed ha effetti sfavorevoli
sulla curva di titolazione e sulla sua pendenza intorno al punto equivalente.
Se leffetto della protonazione dellacido amminocarbossilico considerato
isolatamente si deve concludere che un ambiente nettamente alcalino,
idoneo a sopprimere le reazioni di protonazione del legante, pi
favorevole per una titolazione complessometrica, rispetto a un ambiente in
cui il legante esiste sotto forma di una o pi specie protonate. Tuttavia,
questa facile previsione deve essere confrontata e modulata con gli effetti
delle altre reazioni collaterali che influenzano il valore della costante
condizionale.
Esempi Svolti
Esempio I
Lacido etilendiamminotetraacetico (EDTA) viene protonato secondo le
reazioni:




Introduzione agli Equilibri di Formazione di Complessi e alle Titolazioni Complessometriche
73


Calcolare il coefficiente
Y
per lEDTA a vari pH e costruire un grafico di log
Y
in
funzione del pH.
Applicando la relazione (2.16) con le costanti di protonazione dellEDTA si ha:


Con un foglio di calcolo elettronico si pu facilmente calcolare dalla relazione (VII)

Y
per un certo numero di valori arbitrari del pH e quindi costruire un grafico come
quello riportato di seguito:


Si pu vedere che
Y
assume un valore minimo (
Y
1) al di sopra di pH 11 dove
la specie prevalente dellEDTA la base completamente deprotonata EDTA
4-
.
Tuttavia
Y
aumenta rapidamente al di sotto di pH 10, e ci provoca una caduta
delle costanti di formazione condizionali dei complessi dei cationi metallici con
lEDTA. Per esempio, a pH = 5 la protonazione dellEDTA provoca una diminuzione
della costante condizionale di oltre sei ordini di grandezza. Questa la
fondamentale ragione per cui, in generale, un pH acido sfavorevole per una
titolazione complessometrica. Il comportamento di trans-CDTA, DTPA e EGTA
simile a quello dellEDTA con piccole differenze dovute a variazioni delle costanti di
protonazione.
2.3.2 Effetto delle Reazioni di Idrolisi del Catione sulle
Titolazioni Complessometriche con Acidi
AmminoCarbossilici
Lidrolisi del catione titolato ha un effetto sulla costante condizionale
attraverso il coefficiente
M
che compare nellequazione (2.14). Leffetto
limitato sui metalli alcalino terrosi che sono solo debolmente idrolizzati ai
pH pi alcalini ma di solito assai considerevole per i cationi dei metalli di
transizione. Se la formazione di idrossocomplessi del catione metallico
avviene secondo la seguente reazione generale:

il contributo dellidrolisi al coefficiente
M
, tenendo conto della
composizione del gruppo M, si pu calcolare dalla relazione:


0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
log
Y
pH
EDTA
74
Prego nota che la (2.17) consente di calcolare solo il contributo a
M
delle
reazioni collaterali di idrolisi del catione. Questo contributo stato indicato
con, . se il legante ausiliario, X, non forma complessi con
il catione target. Tuttavia, in generale, a deve essere sommato il
contributo delle reazioni collaterali di formazione di complessi con il
legante ausiliario. Se questultimo contributo indicato con si avr in
generale:

Il calcolo di verr discusso in un paragrafo successivo.
invariabilmente aumenta allaumentare del pH e ci produce una
diminuzione crescente della costante condizionale man mano che il pH
della soluzione titolata aumenta. Considerato isolatamente laumento di
col pH suggerisce che le titolazione complessometriche devono
essere condotte ad un pH sufficientemente basso da sopprimere le reazioni
di idrolisi del catione. Questa prescrizione tuttavia incompatibile con il
contestuale aumento di
Y
che si verifica a bassi pH.
Esempi Svolti
Esempio I
Lidrolisi dello ione Zn
2+
avviene secondo il seguente meccanismo di idrolisi:




Calcolare il contributo delle reazioni collaterali di idrolisi al coefficiente
Zn
a vari
pH e costruire un grafico di log
Zn
in funzione del pH
Applicando la relazione (2.17) con le costanti di formazione degli
idrossocomplessi dello ione Zn
2+
date nelle equazioni (I), (II), (III) e (IV) si ha:

Dalla relazione (V), con un foglio di calcolo elettronico, si possono facilmente
calcolare i valori di per un certo numero di valori arbitrari del pH e costruire
un grafico come quello della figura che segue.


Il caso presentato dello Zinco rappresentativo del comportamento di molti
cationi dipositivi dei metalli di transizione.

ha valori molto vicini allunit fino
a che il pH della soluzione titolata non raggiunge la neutralit. Ma di qui in poi il
suo valore aumenta drammaticamente al crescere del pH. Ci ovviamente provoca
una contestuale diminuzione della costante di formazione condizionale della
reazione di formazione di complesso di Zn
2+
con un acido amminocarbossilico. Per
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
log
Zn
pH
Zn
2+
Introduzione agli Equilibri di Formazione di Complessi e alle Titolazioni Complessometriche
75
esempio,apH=10lidrolisidiZn
2+
,provocherebbeunadiminuzionedellacostante
condizionaledicircatreordinidigrandezza.
2.3.3 EffettoCombinatodelleReazionidiProtonazione
delLeganteediIdrolisidelCationesulle
TitolazioniComplessometricheconAcidi
AmminoCarbossilici
In quel che segue noi consideriamo il caso in cui ipoteticamente il
cationetargetnoninteragisceconilleganteausiliario(i.e.
M
OH
=
M
).Ci
serviraporrerestrizioninonsuperabiliallecondizionisottocuisipossono
convenientemente eseguire le titolazioni complessometriche con acidi
amminocarbossilici.Sottoquestaipotesi,leffettocombinatodellereazioni
collaterali di idrolisi del catione e di protonazione del legante dipende dal
prodotto
Y

M
OH
che appare a denominatore della relazione (2.14). La
prescrizione definitiva quindi che una titolazione complessometrica deve
essere condotta a un pH che minimizza il prodotto
Y

M
OH
. Ci
corrisponde al valore massimo della costante condizionale che si pu
realizzareperundatocationemetallico.Daquestadefinitivaprescrizione
possibile deviare in una misura che dipende dalla costante di formazione
del complesso MY. Al crescere di
Y

M
OH
la costante condizionale
diminuiscemafintantocheessarestaaldisopradi10
8
,sipossonoottenere
risultati accurati (vedi Figura2.10). Nella Figura2.12 mostrata la
dipendenza dal pH della costante condizionale di alcuni cationi metallici
con EDTA. Le curve sono state calcolate tenendo conto esclusivamente
delle reazioni di idrolisi del metallo e di protonazione del legante. Cio la
costantecondizionaleriportatainordinatastatacalcolatadallarelazione:

1
i
=

1
(u
Y
)

u
M
DH

(2. 19)

Figura2.12 Variazione della costante condizionale dei complessi di alcuni metalli con
EDTA dovuta alle reazioni collaterali di protonazione del legante e di idrolisi del catione
metallico.

3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 pH
Fe
3 +
Ni
2+
Al
3+
Fe
3+
25 . 1
Mn
2+
14 .0
Cu
2+
19 .8
Ca
2+
10 . 9
Fe
2+
14 . 3
Mg
2+
8.7
Ba
2+
7. 8
Cd
2+
16 . 4
Hg
2+
21 .8
Zn
2+
16 .5
Al
3 +
16 . 5
Ni
2+
18 . 5
log'
log
76
Si pu pensare che, a ogni dato pH, il valore della costante condizionale
calcolato dalla relazione (2.19) e presentato nella Figura2.12 sia il valore
massimo realizzabile per un dato catione. Infatti, leventuale presenza di un
legante ausiliario aumenta il valore di
M
e sposta verso il basso le curve di
Figura2.12.
Dalla Figura2.12 si vede che le curve vs. pH sono dotate di larghi
massimi che per la maggior parte dei cationi cadono a valori di pH fra 7 e
11. Ci implica che le titolazioni possono essere eseguite con risultati
paragonabili in un relativamente ampio intervallo di pH. I cationi dei metalli
di transizione possono in genere essere titolati anche al di fuori del range
ottimale di pH corrispondente al massimo, poich hanno costanti di
formazione del complesso con lEDTA abbastanza elevate da poter tollerare
valori di ben al di sopra del valore minimo senza che la costante
condizionale scenda al di sotto del valore critico di 10
8
. Per esempio il
valore della costante condizionale del complesso NiEDTA a pH = 5 ancora
10
12
che ben al di sopra del valore minimo di 10
8
. Quindi, lo ione Ni
2+
pu
essere titolato a pH = 5 a patto che il legante ausiliario interagisca solo
debolmente con Ni
2+
. La situazione diversa per i metalli alcalino terrosi
che hanno costanti di formazione con lEDTA fra 10
8
e 10
10
cosicch non
possono essere titolati sotto condizioni di pH in cui il prodotto
eccede di molto lunit, in quanto ci porterebbe la costante condizionale
al di sotto del valore limite di 10
8
. Di norma i metalli alcalino terrosi sono
titolati a pH > 10, cio nella regione di pH dove la costante condizionale
massima.
Una retta tracciata nella Figura2.12 in corrispondenza del valore 10
8
della
costante condizionale intercetta ciascuna delle curve della figura in un
punto la cui ascissa rappresenta il valore del pH a cui la costante
condizionale scende al di sotto del valore limite 10
8
. Quindi per ogni catione
esiste un valore minimo del pH al di sotto del quale una titolazione
complessometrica non pu pi essere eseguita con unaccuratezza
adeguata senza impiegare grandi mezzi. E consueto, e in pratica molto

Figura2.13 pH minimo per la titolazione di cationi metallici con EDTA.






Fe
3+
In
3+
Sc
3+
Th
4+
Hg
2+
Ga
3+
Lu
3+
Cu
2+
VO
2+
Ni
2+
Y
3+
Pb
2+
Sm
3+
Zn
2+
, Cd
2+
, Co
2+
Al
3+
La
3+
Fe
2+
Mn
2+
Ca
2+
Sr
2+ Mg
2+
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
0 2 4 6 8 10 12 14
log
1
pH
Grafico di Ringbom per l'EDTA.
Introduzione agli Equilibri di Formazione di Complessi e alle Titolazioni Complessometriche
77
suggestivo, riportare in un grafico, per ciascun catione, il pH minimo
consentito per la sua titolazione con un acido amminocarbossilico. Nel
grafico di Ringbom per lEDTA, presentato nella Figura2.13, ciascun
elemento rappresentato da un punto la cui ordinata il logaritmo della
costante di formazione del complesso Metallo-EDTA, i.e. log
1
, mentre
lascissa coincide con il pH minimo (determinato come descritto sopra) a cui
pu aver luogo la titolazione del catione. Il grafico di Ringbom in pratica
riproduce sotto altra forma linformazione gi contenuta nel grafico di
Figura2.12.
Esempi Svolti
Esempio I
Tenendo conto del meccanismo di idrolisi dello ione Zn
2+
presentato
nellEsempio I del 2.3.2 e delle costanti di protonazione dellEDTA della
Figura2.9 calcolare la costante condizionale della reazione:

a vari pH e costruire un grafico di in funzione di pH. Assumi che non vi
siano interazioni con il legante ausiliario e che la formazione di complessi acidi e
basici sia trascurabile.
Per lEDTA
Y
si pu calcolare a un pH arbitrario dalla relazione:


ottenuta nellEsempio I del 2.3.1.
Per lo ione Zn
2+
, si calcola, a un pH arbitrario, dalla relazione:

derivata allEsempio I del 2.3.2.
Quindi, per un certo numero di valori arbitrari del pH,
Y
e sono calcolati
rispettivamente dalle relazioni (II) e (III), e la costante condizionale calcolata dalla
relazione (2.19):

Con un foglio di calcolo elettronico si pu facilmente costruire un grafico come
quello presentato sotto riportando i valori di log calcolati ai vari pH in funzione
del pH:



evidente che la curva riportata nel grafico coincide con la curva dello ione Zn
2+
di
Figura2.12.
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
log'
pH
costante condizionale della reazione: Zn' + EDTA' = ZnEDTA'
78
2.3.4 EffettodelleReazionidelCationeconilLegante
AusiliariosulleTitolazioniComplessometrichecon
AcidiAmminoCarbossilici
Il legante ausiliario presente nella soluzione durante una titolazione
complessometrica influenza la costante condizionale della reazione fra
gruppi, che ha luogo durante la titolazione, poich contribuisce a
M
che
comparenellequazione(2.14):

1
i
=
1
u
MY
(u
Y
)

u
M

(2. 14)
Relaztune per tl alulu della ustante undtztunale
dalla ustante dt stabtltt del umplessu MY
-----------------------------------------
Inparticolare,
M
consideratorisultaredallasommadiduecontributi:

M
= u
M
DH
+
M
X
(2. 18)
TenendocontodellacomposizionedelgruppoMedelladefinizione(2.17)
di
M
OH
,
M
X
,nellaprecedenteequazione(2.18),definitocomesegue:
u
M
X
=
x
X
x
|X]
x

(2. 2)

M
X
: untrtbutu det umplesst del attune target ul legante austltartu al ueIIttente
M
.
----------------------------------------------------------------------
Per derivare la relazione (2.20) la generale reazione di formazione di
complessofrailcationetargeteilleganteausiliariostatascritta:
M+ xX = MX
x

x
X
=
|MX
x
]
|M]|X]
x

(2. 12)
Furmaztune dt umplesst del attune target,M un tl legante austltartu,X
--------------------------------------------------------
Dalla (2.20) si pu vedere facilmente che il contributo delle reazioni del
cationetargetconilleganteausiliarioa
M
dipendedallaconcentrazionedi
equilibrio del legante ausiliario, [X], al pH della titolazione, e dalle costanti
di stabilit dei complessi MX
x
. In particolare
M
X
aumenta allaumentare
della concentrazione del legante ausiliario nella soluzione. Ci ovviamente
deprime la costante condizionale del complesso del catione target con
lacido amminocarbossilico. Come detto in precedenza X sar in molti casi
una base di un sistema AcidoBase HX|X presente nella soluzione a una
concentrazioneanaliticaC
X
.Intalmodo[X]puessereespressoinfunzione
del pH della soluzione titolata e della concentrazione totale C
X
attraverso
lequazione(2.21):
|X] =
C
X
1 +
HX
|H
+
]
(2. 21)
Espresstune della unentraztune dt equtltbrtu del legante austltartu tn Iunztune della
unentraztune analttta tutale C
X
e del pH;
HX
e la ustante dt prutunaztune dt X.
--------------------------------------------------------------------
Relazioni che esprimono [X] in funzione di C
X
e del pH si possono derivare
anchequandoXlabasediunsistemaAcidoBasepoliprotico.
Allorailcontributo
M
X
sipuesprimereinfunzionedelpHdellasoluzione
edellaconcentrazionetotaledelleganteausiliariosostituendolarelazione
(2.21)nellarelazione(2.20).Siha:
u
M
X
=
x
X
x
_
C
X
1 +
HX
|H
+
]
]
x

(2. 22)

M
X
: untrtbutu det umplesst del attune target ul legante austltartu al ueIIttente
M
.
----------------------------------------------------------------------
Dalla (2.22) si deve capire che
M
X
in generale aumenta allaumentare del
pH della soluzione titolata e della concentrazione totale del sistema
AcidoBaseHX|X.
Utilizzando la definizione (2.18) di
M
, la relazione (2.17) per
M
OH
e la
relazione(2.22)per
M
X
,sipuinfineottenerelaseguenterelazioneperil
calcolo di
M
in funzione del pH della soluzione titolata (quando il legante
ausiliarioXlabaseconiugatadelsistemaAcidoBaseHX|X):
Introduzione agli Equilibri di Formazione di Complessi e alle Titolazioni Complessometriche
79

M
= u
M
DH
+
M
X
=
|1 +
m
DH
m
|DH
-
]
m

|
contiibuto uell'iuiolisi
+
+

x
X
x
_
C
X
1 +
HX
|H
+
]
]
x



contiibuto uel legante ausiliaiio
(2. 23)

EsempiSvolti
EsempioI
Lo ione Zn
2+
forma complessi con lammoniaca secondo il seguente
meccanismo:
Zn
2+
+NH
3
= Zn(NH
3
)

2+

1
NH
3
=
|Zn(NH
3
)

2+
]
|NH
3
]

|Zn
2+
]
= 1
2.21
(I)
Zn
2+
+ 2NH
3
= Zn(NH
3
)
2
2+

2
NH
3
=
|Zn(NH
3
)
2
2+
]
|NH
3
]

2
|Zn
2+
]
= 1
4.5
(II)
Zn
2+
+ 3NH
3
= Zn(NH
3
)
3
2+

3
NH
3
=
|Zn(NH
3
)
3
2+
]
|NH
3
]

3
|Zn
2+
]
= 1
.8
(III)
Zn
2+
+4NH
3
= Zn(NH
3
)
4
2+

4
NH
3
=
|Zn(NH
3
)
4
2+
]
|NH
3
]

4
|Zn
2+
]
= 1
8.89
(IV)
TenendocontodelmeccanismodiidrolisidelloioneZn
2+
presentatonellEsempio
Idel2.3.2edellecostantidiprotonazionedellEDTAdellaFigura2.9calcolarela
costantecondizionaledellareazione:
Zn
i
+ EDTA
i
= ZnEDTA
i

1
i
=
|ZnEDTA
i
]
|Zn
i
]|EDTA
i
]


(V)
a vari pH e costruire un grafico di lug
1
i
in funzione di pH in una soluzione che
contiene un tampone ammoniaca/ammonio a una concentrazione totale di 0.2
M.Assumichelaformazionedicomplessiacidiebasicisiatrascurabile.
PerlEDTA,
Y
sipucalcolareaunpHarbitrariodallarelazione:

Y
= 1 +1u
10.5
|B
+
]

+ 1u
16.7
|B
+
]
2
+ 1u
19.4
|B
+
]
3
+ 1u
21.4
|B
+
]
4
+
+ 1u
22.9
|B
+
]
5
+ 1u
22.8
|B
+
]
6
(vI)
ottenutanellEsempioIdel2.3.1.
PerloioneZn
2+
,
Zn
sicalcola,aunpHarbitrarioinunasoluzionechecontiene0.2
M NH
3
|NH
4
+
(i.e., C
X
= 0.2 M), usando la relazione (2.23), in cui sono sostituite le
costanti di formazione degli idrossocomplessi e degli ammino complessi di Zn
2+

daterispettivamentenellesempioIdel2.3.2enelpresenteesempio.Siha:

Zn
= 1 +1u
5.0
|0B
-
]

+1u
11.1
|0B
-
]
2
+1u
113.6
|0B
-
]
3
+1u
14.8
|0B
-
]
4
+
+1u
2.21
u.2
1 +1u
9.25
|B
+
]
+1u
4.50
_
u.2
1 +1u
9.25
|B
+
]
]
2
+1u
6.86
_
u.2
1 +1u
9.25
|B
+
]
]
3
+
+1u
8.89
_
u.2
1 +1u
9.25
|B
+
]
]
4
(vII)

Quindi, per un certo numero di valori arbitrari del pH


Y
e
Zn
sono calcolati
rispettivamente dalle relazioni (VI) e (VII), e la costante condizionale calcolata
dallarelazione:
[
1
i
=
[
1
(
Y
)


M

(vIII)
Con un foglio di calcolo elettronico si pu facilmente costruire un grafico come
quello presentato sotto riportando i valori di log calcolati ai vari pH in funzione
delpH:

80

Custante undtztunale del umplessu Zn-EDTA tn Iunztune del pH,tn presenza e


tn assenza dt ammuntaa.
---------------------------------------------------------------

Nella figura sono confrontati i valori delle costanti condizionali calcolate dalle
relazioni (VI) e (VII) tenendo conto delle interazioni dello ione Zn
2+
con
lammoniaca,conquellecalcolatenellEsempioIdel2.3.3,incuilinterazionecon
il legante ausiliario era stata volutamente ignorata. Si pu vedere che il legante
ausiliariononmodificalacostantecondizionaleaibassipH,dovelareazionedello
zincoconNH
3
soppressadallaprotonazionedellammoniaca.AncheaipialtipH
la presenza di ammoniaca lascia inalterato il valore della costante condizionale,
poichadaltipHgliidrossocomplessipredominanosugliamminocomplessidiZn
2+
.
Tuttavia, la presenza del legante ausiliario produce una drammatica caduta della
costantecondizionaleapHneutrioleggermentealcalini,chelaregionedipHpi
utile per la determinazione dello zinco con EDTA. Dalla figura si pu facilmente
estrapolare il fatto che la diminuzione della costante condizionale aumenta
allaumentaredellaconcentrazionedeltampone.Quindi,inuntamponeNH
3
|NH
4
+

troppo concentrato potrebbe non essere possibile realizzare a nessun pH una


costante condizionale pari al valore limite di 10
8
necessario per una titolazione
accurata.Intalmodo,nelladeterminazionedellozincoconEDTA,inpresenzadiun
tampone ammoniaca/ammonio, occorre esercitare una stretta sorveglianza sulla
concentrazione del tampone che, in generale, come si pu dedurre dalla figura
precedente,nondovrebbeeccederedimolto0.2M.
2.3.5 EffettodellaFormazionediComplessiAcidie
BasicisulleTitolazioniComplessometrichecon
AcidiAmminocarbossilici
La formazione del complesso acido, di stechiometria MYH, o basico, di
stechiometria MYOH, costituisce lunico modo in cui reazioni collaterali a
quella primaria di formazione del complesso MY possono aumentare il
valore della costante condizionale. Infatti, i complessi acido o basico,
possono aumentare il valore di
MY
che compare a nominatore della
relazione(2.14):

1
i
=
1
u
MY
(u
Y
)

u
M

(2. 14)
Relaztune per tl alulu della ustante undtztunale
dalla ustante dt stabtltt del umplessu MY
-----------------------------------------
Tenendo conto della composizione del gruppo MY,
MY
si pu calcolare in
funzionedelpHdallarelazione:
u
MY
= 1 +
MYH
|H
+
]

+
MYDH
|DH
-
] (2. 24)
Ci richiede le costanti di formazione
MYH
e
MYOH
che possono essere
reperitepermolticomplessiMYnellaFigura2.7.Tuttavia,inpratica,acausa
della stabilit dei legami MY la formazione di complessi acidi e basici ha
luogo ai pH estremi, per cui il loro effetto sulle costanti condizionali
spessotrascuratoinquantosipalesasottocondizionidipHchenonsonodi
normaimpiegatepereseguiretitolazionicomplessometriche.
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
pH
Senzaleganteausiliario
con0.2Mammoniaca/ammonio
costantecondizionaledellareazione:Zn'+Y' =ZnY'
log'
Introduzione agli Equilibri di Formazione di Complessi e alle Titolazioni Complessometriche
81
Esempi Svolti
Esempio I
Il complesso ZnY dello Zn
2+
con EDTA in ambiente acido reagisce con H
+

secondo la reazione:

In ambiente alcalino la reazione di ZnY con OH
-
produce ZnYOH:

Calcolare
ZnY
a vari pH e costruire un grafico di log
ZnY
in funzione del pH.
Inserendo i valori di
ZnYH
e
ZnYOH
dati in (I) e (II) nella relazione (2.24) si ottiene
immediatamente:

Dalla relazione (III) si pu calcolare
ZnY
a qualunque desiderato pH utilizzando un
foglio di calcolo elettronico e quindi costruire un grafico come quello della figura
(A) che segue. Si pu vedere che, come anticipato, nel caso dello zinco un aumento
di
ZnY
al di sopra dellunit si verifica solo a pH < 3 a causa della formazione di
ZnYH, e a pH > 11 a causa della formazione di MYOH.
La figura (B) il grafico della costante condizionale del complesso ZnEDTA in un
tampone 0.2 M ammoniaca/ammonio calcolata tenendo conto di tutte le reazioni
collaterali. Per confronto riportata anche la curva vs. pH calcolata
includendo solo leffetto della protonazione dellEDTA e dellidrolisi di Zn
2+
, e la
curva calcolata includendo la protonazione dellEDTA, lidrolisi di Zn
2+
e la
formazione di ammino complessi con il legante ausiliario.




0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
log
ZnY
pH
ZnY
2- (A)
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
log'
pH
con 0.2 M ammoniaca/ammonio
senza legante ausiliario
con ZnYH e ZnYOH
costante condizionale della reazione: Zn' + Y' = ZnY'
(B)
82
2.4 Curve di Titolazione Complessometriche
con Acidi Amminocarbossilici
La reazione fra gruppi (2.13) lunica reazione che ha luogo durante la
titolazione del catione metallico target M con un acido amminocarbossilico
Y:


Durante la titolazione complessometrica nella soluzione sono presenti
esclusivamente i gruppi M, Y e MY. Fra le concentrazioni di equilibrio di
questi tre gruppi di specie esistono le seguenti relazioni:



Figura2.14 - Curve di titolazione di 50 ml di soluzione 0.010 M di un catione metallico con
soluzione standard 0.02 M di un acido amminocarbossilico per diversi valori della costante
condizionale.

Figura2.15 Curve dei rapporti incrementali (calcolate con V
t
= 0.05 ml) delle curve di
titolazione di Figura2.14
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
pM'
V
t
ml
'= 10
8
'= 10
10
'= 10
6
pM
eq
'= 5.09
pM
eq
'= 4.09
pM
eq
'= 6.09
0
5
10
15
20
25
30
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
pM'/V
t
V
t
ml
'= 10
8
'= 10
10
'= 10
6









Concentrazione di metallo 0.010 M
Introduzione agli Equilibri di Formazione di Complessi e alle Titolazioni Complessometriche
83
Letreequazioni(2.25),(2.26)e(2.27)costituisconounsistemadiequazioni
nelle tre concentrazioni di gruppo incognite [M], [Y] e [MY]. Per ogni
valoredelvolumedititolanteaggiunto,V
t
,possibilerisolveretalesistema
di equazioni per ottenere la concentrazione di equilibrio del gruppo M
nellasoluzioneecostruirelacurvadititolazioneteorica,pMvs.V
t
,peruna
datatitolazione(i.e.,pervaloriassegnatidellacostantecondizionale,diV
0
,
della concentrazione analitica iniziale del catione, C
M
|
0
, e del legante nella
buretta, C
Y
0
).
Duranteunatitolazionecomplessometricavengonodinormatitolati50ml
di una soluzione del catione metallico con una soluzione standard di un
acido amminocarbossilico che pu avere una concentrazione di 0.02 M.
utile studiare, sotto queste condizioni tipiche, in che modo si modifica la
curvadititolazionecomplessometricaalvariaredellacostantecondizionale
della reazione fra gruppi e della concentrazione analitica del metallo nella
soluzionetitolata.
NellaFigura2.14sonopresentatelecurvedititolazionicalcolatedisoluzioni
0.010Mdicationimetallicichehannocostanticondizionalirispettivamente
di 10
6
, 10
8
e 10
10
. evidente che la curva di titolazione si modifica in
maniera analiticamente sfavorevole al diminuire della costante
condizionalepoichsihaunacontestualediminuzionedellapendenzadella
curva intorno al punto equivalente (vedi Figura2.15). Ci ha implicazioni
negative sullerrore sistematico di titolazione, come sar discusso in
seguito. Nella Figura2.16 sono invece riportate le curve di titolazione a
diverseconcentrazionidiuncationechesottolecondizionidititolazionesi
supposto abbia una costante condizionale di 10
10
. ovvio che anche la
concentrazione del catione ha uninfluenza sulla curva di titolazione e in
particolare sulla sua pendenza intorno al punto equivalente. Dalla
Figura2.17sipuvederechelapendenzadellacurvadititolazioneaumenta
aldiminuiredellaconcentrazionedelmetallo.
Aparteci,dallaFigura2.14eFigura2.16sidevecapirecheilvaloredipM
alpuntoequivalentediunatitolazionecomplessometricadipendesiadal

Figura2.16Curvedititolazionedi50mldisoluzioniadiverseconcentrazionidiuncatione
metallico con soluzione standard 0.02 M di un acido amminocarbossilico. Le curve sono
statecalcolateassumendounvaloredi10
10
dellacostantediformazionecondizionale.

Figura2.15 Curve dei rapporti incrementali (calcolate con V


t
= 0.05 ml) delle curve di
titolazionediFigura2.16
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
pM'
V
t
ml
'= 10
10
pM
eq
'=6.20
pM
eq
'=6.51
pM
eq
'=6.09
0.010M
0.005M
0.0010M
5
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
pM'/V
t
V
t
ml
'= 10
10
0.010M
0.005
M
0.0010
M
84
valore della costante condizionale che dalla concentrazione del catione
metallico. Sotto le normali condizioni operative il calcolo di pN
cq
i
di una
titolazione complessometrica un affare piuttosto semplice. Infatti, una
titolazionecomplessometricaintrapresasottocondizioniincuilacostante
condizionale almeno 10
8
. Ci implica che al punto equivalente, che il
punto in cui alla soluzione stato aggiunto un numero di moli di titolante
esattamente uguale al numero di moli del catione titolato, la reazione fra
gruppi:
M
i
+ Y
i
= MY
i

1
i
=
|MY
i
]
|Y
i
]

|M']
(2. 13)
hatrasformatopraticamenteinmanieracompletaigruppidispecieMeY
nel gruppo di specie MY. Inoltre le concentrazioni di M e Y rimaste al
punto equivalente sono identiche a causa della stechiometria 1:1 della
reazionefragruppi.Quindialpuntoequivalentesiha:
|M
i
]
eq
= |Y
i
]
eq
e |MY
i
]
eq
= C
M
|

+F
t
C
M
|

(2. 28)
Relaztunt Ira le unentraztunt det gruppt valtde al puntu equtvalente
-------------------------------------------------------
Se le condizioni espresse dalla (2.28) sono utilizzate nellespressione della
costantecondizionaledellareazionefragruppisiha:

1
i
=
|MY
i
]
|Y
i
]

|M']
ytelds
-----
C
M
|

|M']
eq
2

ytelds
-----|M']
eq

=
_
C
M
|

1
i
(2. 29)
Calulu dt |M
|
]
eq

dt una tttulaztune umplessumetrta
------------------------------------------
Dalla(2.29),passandoailogaritmi,siderivasubito:
p|M']
eq

=
1
2
lug
1
i
-
1
2
lugC
M
|

(2. 3)
Calulu dt p|M
|
]
eq

dt una tttulaztune umplessumetrta
-------------------------------------------
Prego nota che la (2.30) approssimata in quanto stata derivata dalla
(2.28) ignorando, per semplicit, leffetto della diluizione sulla
concentrazioneanaliticadelmetalloma,cionondimeno,sufficienteperla
maggior parte degli scopi pratici. Per esempio, il pN
cq
i
per una titolazione
diuncatione0.01 M che haunacostante condizionaledi10
8
secondola
relazione (2.30) 5.0. Dalla Figura2.14 si vede, tuttavia, che nel caso reale
dellatitolazionedi50mldiunasoluzione0.010Mdiuntalecationeconun
acidoamminocarbossilico0.02M,pN
cq
i
=5.09.
2.5 SceltadellIndicatoreMetallocromico
Lindicatore metallocromico scelto per seguire visualmente una
titolazione complessometrica deve essere di sensibilit adeguata. Dalla
trattazione degli indicatori metallocromici svolta al 1.6 del Capitolo 1
risulta che la sensibilit di un indicatore metallocromico, pN
trans
i
, coincide
con la costante condizionale di formazione del complesso Metallo
Indicatore:
M' +In' = MIn
MIn
i
=
|MIn
i
]
|In
i
]

|M
i
]
(2. 31)
sottoledescrittecondizionidellatitolazionecomplessometrica.Allora:
pM
trans
i
= lug
MIn
i
(2. 32)
senstbtltt dt un tndtature metallurumtu espressa da pM
trans
|
--------------------------------------------------
Durante una titolazione complessometrica con un acido
amminocarbossilico lindicatore aggiunto presente allinizio
prevalentemente sotto forma del suo complesso, MIn, con il metallo
titolato. Allaumentare di pM, per aggiunta di titolante, il complesso
MetalloIndicatore viene gradualmente decomposto. Quando pM della
soluzione ha raggiunto pN
trans
i
, dato dalla (2.32), 50% dellindicatore
Introduzione agli Equilibri di Formazione di Complessi e alle Titolazioni Complessometriche
85
nellaformacomplessatae50%nellaformalibera:ilcoloredellasoluzione
alloraintermediofraquellodellaformacomplessataequellodellaforma
libera. In pratica per avere il completo viraggio dellindicatore spesso
necessariogiungerea un valoredipMnellasoluzioneche circaununit
al di sopra di pN
trans
i
. Sulla base di queste osservazioni si pu stabilire
come regola guida per la scelta dellindicatore metallocromico che venga
soddisfattoilseguentecriterio:
pM
eq
i
pM
trans
i
+1
uueru
------pM
trans
i
pM
eq
i
- 1 (2. 32)
Crttertu per la selta delltndtature metallurumtu
-----------------------------------------
Secondo questo criterio quindi un indicatore idoneo per una data
titolazione quello che ha una sensibilit per il catione titolato, sotto le
condizioni della titolazione, di poco al di sotto di pN
cq
i
della titolazione.
Poich, tuttavia, pN
cq
i
, varia al variare della concentrazione del metallo
titolato,perapplicarequestocriterionecessariofissareunvalorecentrale
per le concentrazioni di metallo di interesse. In molti casi pratici
ragionevole scegliere un valore centrale di 0.010 M per la concentrazione
delmetallonellasoluzionetitolata.Conquestasceltadellaconcentrazione
centraledelmetallo,applicandolarelazione(2.30)siha:
pM
eq
i
=
1
2
lug
1
i
+1 (2. 33)
Valure entrale per pM
eq
|
dt una tttulaztune umplessumetrta
-------------------------------------------------
Sostituendola(2.33)nella(2.32)risultailseguentesemplice criterioperla
scelta dellindicatore durante una titolazione complessometrica eseguita
con una costante condizionale [
1
i
del complesso del catione target con
lacidoamminocarbossilico:
pM
trans
i

1
2
lug
1
i
(2. 34)
Secondo la (2.34) la sensibilit dellindicatore scelto per eseguire una data
titolazione deve essere allincirca uguale alla met del logaritmo della
costante condizionale, sotto le condizioni della titolazione, del complesso
delcationetargetconlacidoamminocarbossilicotitolante.
2.6 ErroreSistematicodiTitolazione
Per quanto attentamente si possa scegliere lindicatore metallocromico
da usare in una titolazione complessometrica visuale, occorre prendere
atto che la titolazione non verr, praticamente mai, arrestata in un punto
coincidenteconilpuntoequivalente.Untalestatodicoseimplicachefrail
valore di pM al punto di arresto, pN
arr
i
, e il valore di pM al punto
equivalente,pN
cq
i
,visiasempreunadifferenza,pMcosdefinita:
pM
i
= pM
arr
i
- pM
eq
i
(2. 35)
Senoititoliamooltreilpuntoequivalente,pMpositivoeciimplicache
un volume di titolante, V
t
ml, stato aggiunto in pi rispetto a quello
richiestoperraggiungereilpuntoequivalente.Ovviamentecisitraducein
un errore in eccesso sulla concentrazione dellanalita determinata dalla
titolazione.Ilcontrariosuccedeselatitolazionearrestataprimadelpunto
equivalente. Tuttavia, il valore di pM, in s e per s non dice molto
sullentit dellerrore sistematico che si commette a causa di un arresto
tardivo o prematuro della titolazione. Molto pi utile sarebbe il valore di
V
t
corrispondenteaundatopM.Infatti,seV
t
minoredellaprecisione
della buretta,( V
t
)
bur
, noi possiamo ritenere che larresto della titolazione
inunpuntodiversodalpuntoequivalentenonproduceunerrorerilevabile
elatitolazionesipuritenereesente daerroresistematico.Intalcasonoi
diremo che lerrore di titolazione sotto il controllo della buretta. Per
contro se V
t
> ( V
t
)
bur
, la titolazione affetta da un errore sistematico
rivelabile e diremo che lerrore di titolazione sotto il controllo
86
dellindicatore. Si deve capire che opportuno avere un fattore che
consente di convertire un dato pM nel corrispondente V
t
. Cio, noi
abbiamo bisogno di un fattore di conversione, che verr chiamato (leggi:
csi)taleche:
F
t
=
pM
i

(2. 3)
Evidentemente,affinchlarelazione (2.36)siadimensionalmentecorretta,
deve avere le dimensioni di unit di pM per millilitro. Com possibile
intuire dalle sue dimensioni, connessa con la pendenza della curva di
titolazione. Strettamente, infatti, nellequazione (2.36) coincide con il
valoremediodellapendenzadellacurvadititolazionenellintervallodipM
frailpuntodiarrestoeilpuntoequivalente.Poichnonpossibilederivare
unespressione ragionevolmente semplice di in funzione delle variabili di
una titolazione complessometrica la relazione (2.36) verr sostituita con la
relazione (2.37), in cui a stato sostituito
max
che rappresenta la
pendenzadellacurvadititolazionealpuntoequivalente:
F
t

pM
i
]
max
(2. 37)
Naturalmente il valore di V
t
calcolato dalla (2.37) inferiore in una certa
misura a quello reale che sarebbe calcolato dalla (2.36). La differenza
aumenta man mano che il punto di arresto e il punto equivalente
divergono. Tuttavia, la (2.37) molto utile per avere in maniera semplice
unastimadellerroredititolazione,apattoditenerpresentecheilsuouso
inevitabilmente conduce a una certa sottostima dellerrore di titolazione,
che, tuttavia, non drammatica se il punto di arresto vicino al punto
equivalente.
Ilvantaggiodisostituirelarelazione(2.37)alla(2.36)dipendedalfattoche
possibile correlare
max
alle variabili della titolazione complessometrica.
Infatti,siha:

max
=
. 22(
1
i
C
M
|

)
12
F
eq
(2. 38)

Larelazione(2.38)validapervaloridellacostantecondizionale>10
6
,che
una condizione che sempre verificata per una titolazione analitica.
Inserendola(2.38)nella(2.37)siha:
Errure% = 1
F
t
F
eq

1 pM
i
. 22(
1
i
C
M
|

)
12
= 455
pM
i
(
1
i
C
M
|

)
12
(2. 39)
Secondo la relazione (2.39) lerrore percentuale sulla concentrazione del
metallotitolato,dovutoaunarrestodellatitolazionenoncoincidenteconil
punto equivalente, dipende esclusivamente dal prodotto della costante
condizionale di formazione del complesso MY con la concentrazione
analitica del metallo titolato. In pratica lerrore che si commette aumenta
sia al diminuire della concentrazione del catione target che della costante
condizionale. Se larresto avviene entro _ 1 unit di pM dal punto
equivalente, per mantenere lerrore percentuale sul metallo titolato al di
sotto di 1%, che rappresenta un ragionevole standard di accuratezza,
necessarioche [
1
i
C
M
|
0
> 1u
5.3
.Ciimplicacheseil catione titolatoha una
concentrazione di 0.010 M la costante condizionale deve essere:
[
1
i
> 1u
7.3
.

EsempiSvolti
EsempioI
Considera, alla luce di quanto detto sopra, la titolazione di 100 ml di un
campione 0.001 M di zinco con una soluzione standard 0.02 M di EDTA usando
comeindicatoreilNeroEriocromoT.Supponichelasoluzionevengatamponata
apH=9.3conuntamponeNH
3
/NH
4
+
diconcentrazionetotale0.2M.Lacostante
Introduzione agli Equilibri di Formazione di Complessi e alle Titolazioni Complessometriche
87
di formazione del complesso ZnEDTA
1
=10
16.5
e la costante del complesso
ZnNET
ZnNET
=10
12.9
. Calcola pZn
eq
i
e lerrore sistematico di titolazione
assumendo che la titolazione venga arrestata quando il 91% dellindicatore
statoconvertitonellaformalibera(HNET
2
)dicoloreblu.
Per valutare se questa titolazione analiticamente favorevole occorre
preventivamente calcolare le costanti condizionali sia del complesso ZincoEDTA
chedelcomplessoZincoNET,sottolecondizionisperimentalidescritte.
Cirichiedeinsostanzalavalutazioneditrecoefficientiecio
Zn
,
NET
e
EDTA
.
Infatti, si pu assumere che
ZnNET
e
ZnEDTA
siano unitari poich al pH considerato
nonsonoformatiinconcentrazioneapprezzabilencomplessibasicincomplessi
acidi(vedifiguredellEsempioIdel2.3.5).Ovviamentepercalcolareicoefficienti
necessarioccorreconoscereilmeccanismodiformazionedegliidrossocomplessi
edeicomplessiamminicidellozincoelecostantidiprotonazionediEDTAeNET.

Zn
sicalcolasommandoicontributidellereazionicollateralidiidrolisidellozincoe
di formazione di ammino complessi usando la relazione generale (2.23) con le
costantidiequilibrioappropriatealpresentecaso.Siha:

Zn
= 1 +1u
5.0
|0B
-
]

+1u
11.1
|0B
-
]
2
+1u
113.6
|0B
-
]
3
+1u
14.8
|0B
-
]
4
+
+1u
2.21
u.2
1 +1u
9.25
|B
+
]
+1u
4.50
_
u.2
1 +1u
9.25
|B
+
]
]
2
+1u
6.86
_
u.2
1 +1u
9.25
|B
+
]
]
3
+
+1u
8.89
_
u.2
1 +1u
9.25
|B
+
]
]
4
(I)
Ilvaloredi
Zn
=10
5.02
subitocalcolatodallarelazione(I)usando[H
+
]=10
9.3
Me
[OH

] = 10
4.7
M. Il valore calcolato di
Zn
servir per il calcolo della costante
condizionalesiadelcomplessoZnEDTAchedelcomplessoZnNET
Il valore di
EDTA
si ottiene immediatamente usando le costanti di protonazione
dellEDTAdiFigura2.9nellarelazionegenerale(2.16).Siha:

EDTA
= 1 +1u
10.5
|B
+
]

+1u
16.7
|B
+
]
2
+1u
19.4
|B
+
]
3
+1u
21.4
|B
+
]
4
+
+ 1u
22.9
|B
+
]
5
+1u
22.8
|B
+
]
6
(II)
Il valore
EDTA
= 16.86 si calcola immediatamente dalla relazione (II) ponendo [H
+
]
=10
9.3
M.
Il calcolo di
NET
analogo a quello di
EDTA
e richiede i valori delle tre costanti di
protonazione del NET che possono essere reperiti nella Figura1.16 del Capitolo1.
Utilizzandolarelazione(1.92)delCapitolo1siha:

NET
= 1 +[
1
H
|B
+
] +[
2
H
|B
+
]
2
+[
3
H
|B
+
]
3

cIds
----

NET
= 1 +1u
11.6
1u
-9.3
+1u
17.9
1u
-18.6
+1u
17.9
1u
-27.9
= 2uu.7 (III)

Le costanti condizionali si calcolano ora dalla relazione (2.14). Per il complesso


ZnEDTAsiha:
[
1
i
= [
1

MEDTA
(
EDTA
)


Zn

= 1u
16.5
1
16.86 1u
5.02
= 1u
10.25
(Iv)
EperilcomplessoZnNET:
[
1
i
= [
1

MNET
(
NET
)


Zn

= 1u
12.9
1
2uu.7 1u
5.02
= 1u
5.58
(v)
pZn
cq
i
sipuoracalcolaredallarelazione(2.30).Siha:
p|Zn']
cq

=
1
2
log[
1
i
-
1
2
logC
M
|
0
= S.12S +1.S = 6.62S (vI)
Sotto le condizioni specificate la sensibilit del NET per lo Zinco pZn
trans
i
= 5.58.
Secondoquantospecificatonellesempiolarrestodellatitolazioneavvienequando
il rapporto fra la forma libera (di colore blu) e la forma complessata (di colore
rosso) dellindicatore 10:1. Ci implica che larresta avviene una unit di pZn
oltrepZn
trans
i
,ciopZn
arr
i
=5.58+1=6.58.Quindi,inastratto,pZn=6.586.625
=0.045.
possibile ora usare la relazione (2.39) per valutare lerrore relativo percentuale
sullozincocommessopoichlatitolazionevienearrestata0.045unitdipMprima
delpuntoequivalente.Siha:
Eiioie% = 4SS
pN
i
([
1
i
C
M
|
0
)
12
=
4SS (-u.u4S)
(1u
10.25
u.uu1)
12
= -u.uuS% (vII)
DaquestorisultatosipufacilmenteconcluderechelatitolazionedellozincoapH
= 9.3, utilizzando il NET come indicatore, , sotto le condizioni descritte
dallesempio,unmetodoaccuratoesentedaerroresistematico.
88
EsempioII
Uncampionecontenentecirca1mMdiMg
2+
vienetitolatoconEDTAusando
come indicatore il NET che forma con il Magnesio il complesso MgNET di colore
rosso. La costante di stabilit del complesso MgNET
MgNET
= 10
7.0
. Il pH della
soluzione tamponato a 10 con un tampone 0.2 M NH
4
Cl/1 M NH
3
. Il magnesio
forma deboli complessi con lammoniaca:
1
(MgNH
3
2+
) = 10
0.23
e

2
(Mg(NH
3
)
2
2+
) = 10
0.08
; e un solo complesso di idrolisi, MgOH
+
con una
costantedistabilitdi10
2.58
.ValutarepMg
eq
i
elerroredititolazioneassumendo
che la titolazione venga arrestata quando il 91% dellindicatore nella forma
liberadicoloreblu.AssumichelacostantedistabilitdelcomplessoMgEDTAsia

1
=10
8.8
e che al pH della titolazione non siano formati complessi acidi e basici.
Per le costanti di protonazione del NET fare riferimento alla Figura1.6 del
Capitolo1eperquelledellEDTAallFigura2.9.
Per rispondere ai quesiti dellesempio si procede come nellesempio
precedente alla valutazione delle costanti condizionali del complesso MgEDTA e
MgNET sotto le condizioni prospettate della titolazione. Ci in pratica richiede la
valutazioneditrecoefficientialfaecio
Mg
,
NET
e
EDTA
poichnonsonoformati
complessiacidiobasiciequindi
MgNET
=1ei
MgEDTA
=1.

Mg
si calcola sommando i contributi delle reazioni collaterali di idrolisi del
Magnesioediformazionediamminocomplessiusandolerelazioni(2.17),(2.18)e
(2.20)conlecostantidiequilibrioappropriatealpresentecaso.Siha:

Mg
= 1 +1u
2.58
|0B
-
]

+1u
0.23
|NB
3
] + 1u
0.08
|NB
3
]
2
=
= 1 +1u
1.85
1u
-4
+1u
0.23
1 + 1u
0.08
1
2
= S.9S (I)
Il valore di
EDTA
si ottiene immediatamente usando le costanti di protonazione
dellEDTAdiFigura2.9nellarelazionegenerale(2.16).Siha:

EDTA
= 1 +1u
10.5
|B
+
]

+1u
16.7
|B
+
]
2
+1u
19.4
|B
+
]
3
+1u
21.4
|B
+
]
4
+
+ 1u
22.9
|B
+
]
5
+1u
22.8
|B
+
]
6
(II)
Il valore
EDTA
= 4.16 si calcola immediatamente dalla relazione (II) ponendo [H
+
]
=10
10
M.
Percalcolodi
NET
sipuutilizzarelarelazione(1.92)elecostantidiprotonazione
dellaFigura1.16delCapitolo1.Siha:

NET
= 1 +[
1
H
|B
+
] +[
2
H
|B
+
]
2
+[
3
H
|B
+
]
3

cIds
----

NET
= 1 +1u
11.6
1u
-10
+1u
17.9
1u
-20
+1u
17.9
1u
-30
= 4u.8S (III)

Le costanti condizionali si calcolano ora dalla relazione (2.14). Per il complesso


MgEDTAsiha:
[
1
i
= [
1

MgEDTA
(
EDTA
)


Mg

= 1u
8.83
1
4.16 S.9S
= 1u
7.62
(Iv)
PerilcomplessoMgNETsiha:
[
1
i
= [
1

MgNET
(
NET
)


Mg

= 1u
7
1
4u.82 S.9S
= 1u
4.79
(v)
pNg
cq
i
sipuoracalcolaredallarelazione(2.30).Siha:
p|Ng']
cq

=
1
2
log[
1
i
-
1
2
logC
M
|
0
= S.8u +1.S = S.S (vI)
Sotto le condizioni specificate la sensibilit del NET per il Magnesio pNg
trans
i
=
4.79. Secondo quanto specificato nellesempio larresto della titolazione avviene
quando il rapporto fra la forma libera (di colore blu) e la forma complessata (di
colore rosso) dellindicatore 10:1. Ci implica che larresto avviene una unit di
pMg oltrepNg
trans
i
, cio pNg
arr
i
= 4.79 +1= 5.79. Quindi pZn =5.79 5.3 = +
0.49
possibile ora usare la relazione (2.39) per valutare lerrore relativo percentuale
sul Magnesio commesso poich la titolazione viene arrestata 0.49 unit di pM
dopoilpuntoequivalente.Siha:
Eiioie% = 4SS
pN
i
([
1
i
C
M
|
0
)
12
=
4SS (u.49)
(1u
7.61
u.uu1)
12
= +1.1 % (vII)

ComesipuvederedallerrorerelativopercentualelatitolazionedelMagnesiocon
EDTA a pH = 10 usando il Nero Eriocromo T come indicatore affetta da un non
trascurabileerroresistematicoineccesso.Aciconcorronolarelativamentebassa
Introduzione agli Equilibri di Formazione di Complessi e alle Titolazioni Complessometriche
89
stabilitdelcomplessoMgEDTAeilfattocheilNETunindicatoretropposensibile
perilMagnesio.
2.7 SchemiAlternatividiTitolazione
Per superare eventuali insufficienze della reazione di formazione di
complesso fra il metallo e il titolante e/o fra il metallo e lindicatore
talvolta necessario utilizzare strategie di titolazione alternative alla
titolazione diretta del metallo con un acido amminocarbossilico fin qui
considerata.
Bench la reazione di formazione del complesso con il titolante (e.g.
EDTA) sia in genere sufficientemente rapida, vi sono casi ben noti di
cationi (specialmente cationi tri e tetrapositivi che formano complessi
estremamente stabili , e.g., Cr
3+
, Al
3+
, Zr
4+
) che reagiscono lentamente.
Sono anche noti casi in cui la decomposizione del complesso metallo
indicatore, che deve aver luogo al punto di fine della titolazione
complessometrica, lenta, e cos lindicatore inevitabilmente resta
bloccatosenzadareladesideratavariazionedicolore,o,almeno,dando
una variazione graduale di colore su un esteso intervallo di volume di
titolante (il complesso CaNET

ne un esempio). Il realizzarsi delluna o


dellaltra di tali situazioni rende la titolazione diretta inattuabile.
Unovvia misura per accelerare la velocit della reazione metallo
titolante quella di usare una temperatura pi alta durante la
titolazione, ma ci non sempre sufficiente. Un modo pi generale e
alternativo di risolvere la questione quello di ricorrere ad una
titolazione in ritorno. In questa versione delle titolazioni
complessometriche viene aggiunto in un singolo step un volume
accuratamente misurato di soluzione standard di titolante (i.e., EDTA),
calcolato in modo da contenere un numero di moli di titolante
leggermente in eccesso (circa doppio), rispetto a quelli richiesti
stechiometricamente per complessare il metallo target presente nella
soluzione titolata. Leccesso residuo di EDTA quindi determinato in
ritorno con una soluzione standard di un catione metallico usando un
opportuno indicatore. Il metallo usato per la titolazione in ritorno
dellEDTAinpraticauncationechepuesseretitolatoaccuratamente
con EDTA conformemente alla procedura diretta. Questo schema
permette di superare la lentezza della reazione di titolazione poich il
metallorestaespostoauneccessodileganteperunprolungatoperiodo
di tempo prima di iniziare la titolazione di ritorno, che, al limite, pu
anche essere eseguita il giorno successivo. Il blocco dellindicatore
evitatoinquantoessopuessereaggiuntosubitoprimadellatitolazione
diritorno.Inquestoschemasiosservaunavariazionedicolorealpunto
equivalente corrispondente al passaggio dellindicatore dalla forma
libera al complesso con il metallo titolante, e quindi via un processo
inverso rispetto a quello osservato in una titolazione diretta. Un
requisitonecessarioperottenererisultatiaccuraticheilmetallousato
per la titolazione in ritorno non decomponga il complesso dellanalita
con lEDTA (reazione di metatesi), mettendo in libert di nuovo il
legante, e quindi causando un errore in eccesso sulla concentrazione di
EDTAresidua,eindifettosullaconcentrazionedellanalita.Questultima
viene, infatti, calcolata sottraendo dalleccesso noto di EDTA, aggiunto
inizialmente, la concentrazione di EDTA residua determinata nella
titolazionediritorno.InpraticailcomplessodellanalitaconlEDTAdeve
essere sufficientemente stabile, da potersi ritenere che la quantit
stechiometrica di EDTA resti bloccata sotto forma di complesso con
lanalita durante lesecuzione della titolazione in ritorno. In effetti,
questo significa che il complesso dellEDTA con il metallo determinato
deveesserenotevolmentepistabilediquelloconilmetalloimpiegato
nella titolazione in ritorno. In pratica per la reazione di metatesi dei
duemetallinonmaiunproblemaessendociunperfettosinergismofra
questo schema di titolazione e la lentezza della reazione primaria, che
90
ovviamente si traduce in un altrettanto lenta reazione di trasposizione
del metallo, una volta che il complesso si formato. Tuttavia, questo
aspetto della questione va sorvegliato attentamente se la titolazione in
ritorno viene eseguita per superare il problema del blocco
dellindicatore. Per esempio, nel caso del blocco del NET da parte di
Ca
2+
, sarebbe difficilmente proponibile titolare in ritorno con una
soluzione standard di Ni
2+
poich il Nichel sposterebbe il Calcio dal
complessoCaEDTAdurantelatitolazionediritorno.
Comeesempidiapplicazionedellastrategiadellatitolazioneinritornosi
pucitareilcasodellAlluminioedelloZirconio.
LAlluminiononpuesseretitolatodirettamenteconEDTAacausadella
lentezza con cui formato il complesso AlEDTA

([
1
i
= 10
16.5
). Il metodo
volumetrico pi importante per la determinazione dellalluminio
consiste nellaggiungere alla soluzione di alluminio un eccesso noto di
soluzione standard di EDTA 0.05 M, e dopo aver tenuto a caldo la
soluzioneperuncongruoperiododitempo(percompletarelareazione
fraAl
3+
eEDTA
4
chelentaancheinpresenzadiuneccessodiEDTA)di
retrotitolare lEDTA residuo con soluzione standard di ZnSO
4
0.05M. La
retrotitolazione condotta nello stesso ambiente della determinazione
direttadelloZincoconEDTA(pH=4.5contamponeCH
3
COOH/CH
3
COO

). Il Ditizone usato come indicatore dello Zinco. La retrotitolazione


arrestata al viraggio dal verdegrigio al rosso dei complessi Zinco
Ditizone.
Lo zirconio (che forma lentamente complessi con lEDTA) viene
determinato in una soluzione acida retrotitolando un eccesso noto di
EDTA con soluzione standard 0.05 M di Fe(III) secondo la seguente
procedura:allasoluzionedizirconioaggiuntaunaconcentrazionecirca
doppia di EDTA, prelevando con una buretta un opportuno volume di
soluzionestandard,equindiuntamponeCH
3
COOH/CH
3
COO

apH=5.5.
La soluzione scaldata allebollizione per due minuti, e dopo
raffreddamentosiaggiungonocirca200mgdiacidosulfosalicilicocome
indicatore del ferro, calcolati in maniera che la concentrazione
dellindicatore nella soluzione sia circa 10 mM. La soluzione incolore
retrotitolata con Fe(III) 0.05M fino alla comparsa del colore rosso dei
complessidelferroconlacidosulfosalicilico.
Un ulteriore e molto ingegnoso schema di titolazione pu essere
impiegatopersuperarelesopramenzionatedifficolt.Questastrategia,
che per ragioni che saranno subito evidenti, detta titolazione per
spostamento, impiega come reattivo ausiliario una soluzione titolata di
Mg
2+
(o anche di un altro metallo che forma complessi non
eccezionalmente forti con lEDTA). Una soluzione titolata di Mg
2+
una
soluzione che contiene una certa concentrazione del complesso
Mg(EDTA)
2
, come potrebbe essere la soluzione al punto equivalente
della titolazione del Magnesio con EDTA o anche meglio una soluzione
del sale Na
2
MgEDTA. Laggiunta di un eccesso di soluzione titolata di
Magnesio alla soluzione che contiene il metallo da titolare, M, risulta
invariabilmente nello spostamento quantitativo dello ione Mg
2+
dal
complessoconlEDTA:
M+ MgEDTA - MEDTA +Mg
2+
(2. 4)
CiperchilMagnesiounodeimetallicheformaicomplessipideboli
con lEDTA (vedi Figura2.7). Il risultato della trasposizione del magnesio
da parte dellanalita la produzione nella soluzione di una
concentrazione di Mg
2+
libero esattamente uguale a quella del metallo
da determinare. La titolazione diretta del Magnesio secondo il metodo
usualepermettedicalcolarelaconcentrazioneincognita del metallo.In
pratica possibile ridurre la determinazione di qualunque metallo che
formaconlEDTAuncomplessopifortediquellodelMagnesio(ecio
quasitutti)alladeterminazionedelMagnesio.Lasemplicitelagenialit
di questa procedura del tutto evidente. In astratto, utilizzando una
soluzionestandarddiEDTA,ilNETcomeindicatoreperilmagnesioeuna
soluzione del complesso MgEDTA, dovrebbe essere possibile
Introduzione agli Equilibri di Formazione di Complessi e alle Titolazioni Complessometriche
91
determinare per sostituzione con Magnesio praticamente qualunque
catione. Il principale e unico svantaggio di una tale metodologia che
lerrore di titolazione nella titolazione per spostamento di un dato
analitaovviamentepialtoseconfrontatoconquellodellatitolazione
direttadellanalita,qualorasipotesseroassicurareopportunecondizioni
e un opportuno indicatore per la titolazione diretta. Infatti, lerrore di
titolazione sempre lo stesso, ed quello che si commette nella
titolazione diretta del Magnesio, che non tra i pi favorevoli, a causa
delvalorerelativamentebassodellacostantediformazionediMgEDTA
2
.
E bene sottolineare che anche nella titolazione in ritorno lerrore di
titolazione maggiore, paragonato con quello di una titolazione diretta
dellanalita,perilfattochelaconcentrazioneincognitaottenutacome
differenzatradueconcentrazioni,ciascunaaffettadaunerrore.
Un caso particolare di titolazione per spostamento basato sulluso di
una soluzione di tetracianonichelato, Ni(CN)
4
2
, ed utile per la
determinazione di Ag
+
, Pd
2+
ed altri metalli nobili. In questo metodo
laggiunta di un eccesso noto di Ni(CN)
4
2
alla soluzione contenente il
cationedadeterminare,i.e.,Ag
+
,Pd
2+
,etc,risultanellospostamentodi
unaconcentrazionestechiometricadiNi
2+
secondolereazioni:

2Ag
+
+ Nt(CN)
4
2-
- 2Ag(CN)
2
-
+ Nt
2+

2
= 1
1.7

2Pd
2+
+ Nt(CN)
4
2-
- 2Pd(CN)
2
-
+ Nt
2+

2
= 1
12.2

IlNi
2+
liberatoquindideterminatoconunasoluzionestandarddiEDTA
secondo il metodo usuale. Ovviamente in questo caso leccezionale
stabilit di complessi con il cianuro ha un ruolo essenziale, poich
consentedideterminareilNichelliberosenzatrasporreimetallibloccati
sottoformadicianurocomplessi.
Alcuni anioni possono essere determinati precipitando il sale di un
catione titolabile con EDTA. Il precipitato quindi separato, lavato e
ridissolto e il catione del sale determinato complessometricamente. Il
fosfato pu essere determinato precipitando MgNH
4
PO
4
e titolando il
magnesio. Il solfato pu essere determinato precipitandolo con un
eccessonotodiBa
2+
etitolandoinritornoilBarioresiduo.
2.8 PreparazioneeStandardizzazionedella
SoluzionediEDTA.
Attualmente sono disponibili commercialmente in un grado di purezza
analitico sia lacido etilendiamminotetraacetico (H
4
EDTA, peso molecolare
292.25 uma) che il suo sale disodico diidrato (Na
2
H
2
EDTA2H
2
O, peso
molecolare372.25uma).
Lacido etilendiamminotetraacetico ha il grado di purezza di uno standard
primario e necessita solo di essere essiccato per qualche ora a una
temperatura compresafra130e140C.Tuttaviaessoinsolubileinacqua
edeveesserescioltoperaggiuntadisoda.Unlitrodisoluzioneatitolonoto
di EDTA, che non abbisogna di standardizzazione, pu essere preparata
pesandoaccuratamenteunappropriataquantitdiH
4
EDTA,etrasferendola
in un becker con circa 500 ml di acqua. Si aggiungono, poi, una per volta,
dellepelletsdiNaOHfinoacompletadissoluzionedellacido.Lasoluzione
quinditrasferitaquantitativamentedalbeckeraunmatracciotaratodaun
litro,e,doporaffreddamento,atemperaturaambienteportataavolume;
infine trasferita a una bottiglia di polietilene. Infatti, il titolo delle
soluzioni di EDTA conservate in vetro diminuisce a causa della reazione
dellEDTAconimetallidelvetro.Selacquaimpiegataesentedatraccedi
metalli, il titolo della soluzione cos preparata accurato entro 0.1%. Le
tracce di rame sono particolarmente temibili poich bloccano diversi
indicatorifracuiilNeroEriocromoT.
Luso del sale disodico diidrato dellacido etilendiamminotetraacetico
(Na
2
H
2
EDTA2H
2
O) per la preparazione di soluzioni standard di EDTA
92
presentailvantaggiochedirettamentesolubileinacqua.Tuttaviailsaledi
solitocontienecircail3%inpidiacquaadsorbita,chepuessererimossa
solo con una prolungata (alcuni giorni) essiccazione a 80C. Temperature
pi alte non possono essere usate a causa del rischio di perdita dellacqua
di cristallizzazione. In generale quando si usa Na
2
H
2
EDTA2H
2
O, per la
preparazionedellasoluzionestandarddiEDTA,siprocedesuccessivamente
ad una standardizzazione. Per preparare un litro di soluzione di EDTA 0.02
M si pesano circa 7.4 g di Na
2
H
2
EDTA2H
2
O e si trasferiscono in una
bottigliadipolietileneconunlitrodiacquadiqualitanalitica.Lasoluzione
pu quindi essere standardizzata contro una soluzione di calcio di
concentrazioneaccuratamentenota.Sipesanoaccuratamentecirca0.250g
dicarbonatodicalciodipurezzaanaliticaesitrasferisconoinunbeckerda
250mlconpocaacqua.Siaggiungonoquindilentamentecirca10mldiHCl
1M fino a completa dissoluzione di CaCO
3
. La soluzione quindi
quantitativamente trasferita in un matraccio tarato da 250 ml e portata a
volume (la concentrazione del calcio nella soluzione circa 0.01 M e deve
essere nota accuratamente). Per la standardizzazione 50.0 ml di soluzione
di calcio standard (prelevati con una pipetta o con una buretta) sono
trasferiti in una beuta da 50 ml, dove sono aggiunti 20 ml di tampone
NH
3
/NH
4
+
apH10.Iltamponesipuprepararesciogliendo(sottocappa)7g
di NH
4
Cl in 57 ml di NH
3
2830 % e aggiungendo acqua fino a 100 ml. Alla
soluzione nella beuta sono quindi aggiunti alcuni ml di soluzione 0.1 M di
Na
2
MgEDTA, e alcune gocce di soluzione allo 0.5 % di Nero Eriocromo T in
etanolo. Infine, si titola con la soluzione da standardizzare fino al viraggio
dalrossodelcomplessoMgNET

albludelNETliberoapH10.Sidevecapire
chelatitolazionedistandardizzazionedellEDTAcontroilcalciocondotta
persostituzioneconilmagnesio.Questaproceduranecessariasesivuole
usare il NET come indicatore poich il calcio provoca il blocco del NET. Ci
significa che il complesso CaNET

reagisce molto lentamente con lEDTA al


puntodifineelacomparsadelcolorebludellindicatoreliberogradualee
ritardata. Il magnesio elimina questo problema, poich in presenza di
magnesio si forma il complesso MgNET

, che pi stabile del complesso


CaNET

echeliberaprontamenteilNETalpuntodifine.
Come per altri reagenti dellanalisi volumetrica possibile acquistare da
produttorispecializzaticoncentratidiEDTA,che,diluitiad1litro,producono
unasoluzionediEDTAdititoloaccuratamentenoto.Edisponibileunvasto
assortimento di concentrati che servono a preparare 1 litro di soluzione di
EDTAdititolovariabilefra0.01e0.1M.

Introduzione agli Equilibri di Formazione di Complessi e alle Titolazioni Complessometriche


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