Materiali Tecnologie Innovative 4

MATERIALI e TECNOLOGIE INNOVATIVE 4
DEPOSIZIONE DI FILM SiOx MEDIANTE

PECVD SU ACCIAIO E LEGA DI MAGNESIO
INTRODUZIONE
Nel capitolo 2 sono stati esposti i principi teorici della deposizione di

coatings e ci si è soffermati soprattutto sulla deposizione chimica da vapori
assistita dal plasma (PECVD), descrivendone nei dettagli sia la tecnologia
impiegata per realizzarla, sia i principi chimici e fisici su cui si basa.
Nel capitolo 3 sono state descritte le attrezzature da laboratorio impiegabili
per l’analisi delle proprietà chimiche, elettrochimiche e fisiche necessarie a
caratterizzare i materiali sottoposti a deposizione di film sottili, operazione
necessaria per la verifica della presenza di eventuali miglioramenti apportati e per
la loro quantificazione.
In questo capitolo si presenteranno i risultati delle prove di deposizione
che sono state condotte presso i laboratori del “Dipartimento di Scienza dei
Materiali e Ingegneria Chimica” del Politecnico di Torino. I test hanno riguardato
la deposizione di film SiOx su due diversi substrati metallici: acciaio al carbonio
(C40) e lega di magnesio (WE43). Alla deposizione è seguita un’accurata attività
di caratterizzazione utilizzando metodi e tecnologie descritte al Capitolo 3.
IMPIANTI ED ATTREZZATURE UTILIZZATI

Vengono di seguito riportate le caratteristiche tecniche delle attrezzature e
degli impianti impiegati per lo svolgimento della parte sperimentale di questo
studio, sia della deposizione di film sui provini che della caratterizzazione dei
materiali e delle superfici.
DEPOSIZIONE PECVD
L’impianto, secondo la catalogazione proposta nello schema di Figura 12
del Capitolo 2, è un impianto per la polimerizzazione indotta dal plasma sotto
vuoto; è stato progettato e realizzato ad hoc assemblando componenti, macchinari
ed attrezzature di controllo disponibili in commercio. E’ un sistema
multifunzionale in grado di effettuare processi differenziati:
• sputtering assistito da campo magnetico (magnetron sputtering);

• sputtering reattivo;
• trattamenti via plasma (plasma cleaning e grafting di determinate
funzionalità chimiche, ecc.);
98
DEPOSIZIONI IN PLASMA A BASSA PRESSIONE DI STRATI PROTETTIVI SU LEGHE METALLICHE
• dry etching;
• deposizione chimica assistita da plasmi (PECVD).
I diversi processi possono essere condotti anche in funzione della

temperatura del substrato, che può variare da quella di floating (T < 50-70°C)
raggiunta dal plasma sino a 800°C.
Le variabili di processo manipolabili (variabili indipendenti controllate),
già elencate nella tabella di Figura 14 del Capitolo 2, sono:
• Pressione di processo
• Composizione del gas
• Tipo di precursori
• Flusso del gas
• Posizione del substrato
• Configurazione del reattore
• Potenza del campo
• Frequenza del campo
• Tempo di scarica
• Temperatura e bias del substrato
• Bias degli elettrodi pulsazione
Dalla loro variazione dipendono strettamente i parametri interni relativi

alla fisica (campo elettrico, densità di elettroni e neutroni, bombardamento ionico)
ed alla chimica (velocità dei processi, costanti cinetiche, frammentazione del
monomero) dei processi che avvengono nel reattore (Figura 36 a e Figura 36 b) e
che hanno come fine ultimo la deposizione del film sottile sul substrato campione.
99
Figura 36 a – Plasma attivato all’interno del reattore in un impianto PECVD.
100
Figura 36 b– Ricostruzione al CAD dell’impianto per magnetron sputtering e

PECVD utilizzato.
101
Il sistema utilizzato è costituito dalle seguenti parti:
CAMERA DA VUOTO
Il sito nel quale avvengono le reazioni chimiche assistite dal plasma è una
camera di forma cilindrica, realizzata in acciaio AISI 316L (diametro interno di
340 mm ed altezza di 240 mm), con un sistema di sollevamento pneumatico per
l’apertura, che avviene dall’alto. La camera è dotata di finestre flangiate in vetro
per l’osservazione della scarica e di finestre chiuse, che consentono
l’interfacciamento con i diversi sistemi di controllo del processo in situ
(spettroscopia ottica, spettrometria di massa, microbilancia al quarzo, ecc.).
CAMERA DI CARICAMENTO
La camera di processo è collegata ad una camera da vuoto di caricamento
(Figura 37), sempre in acciaio inossidabile AISI 316L (dimensioni 320x145x120
mm), collegata alla camera principale da una valvola gate. Lo scopo dell’utilizzo
di questa camera è quello di consentire l’introduzione dei campioni mediante un
sistema di caricamento manuale, senza rompere il vuoto della camera di reazione.
Figura 37 – Camera di processo e pre-camera di caricamento dell’ impianto

utilizzato.
102
ELETTRODI
Il sistema è ad elettrodi interni, paralleli ed asimmetrici, con
accoppiamento di tipo capacitivo.
L’elettrodo superiore (Figura 38), con backing plate in rame, nello
sputtering ospita il target (Φ = 100 mm) ed alcuni magneti esterni, con
configurazione circolare a magneti planari, per la densificazione del
bombardamento ionico ed il conseguente aumento della velocità di sputtering. Il
piatto del target può essere facilmente cambiato in modo da depositare materiali
diversi. Aumentando la pressione di lavoro ed eliminando i magneti è possibile
fare funzionare il target come elettrodo RF quando il sistema lavora nella
modalità PECVD.
Figura 38 – Elettrodo superiore.
L’elettrodo inferiore è in grado di allocare substrati su campioni sino a 150

mm di diametro e può essere riscaldato sino a 800°C mediante un sistema di
riscaldamento a lampade automatico, controllato da una termocoppia. Anche
questo componente può funzionare da elettrodo RF ed alimentare il plasma.
In entrambe le configurazioni, il rapporto di area fra catodo e superfici ground
segue la relazione di Koenig-Maisel, al fine di evitare problemi di
contaminazione durante il processo di deposizione, come descritto nel paragrafo
2.4.
Utilizzando due generatori RF è possibile alimentare il plasma
dall’elettrodo superiore e polarizzare contemporaneamente quello inferiore e,
quindi, i substrati. Questa configurazione consente di variare il potenziale della
103
superficie sia durante i trattamenti via plasma, sia durante lo sputtering, in modo
da valutare l’effetto del bombardamento ionico sui processi in studio.
Entrambi gli elettrodi (Figura 39) sono circondati da schermi collegati a
Figura 39 – Elettrodi superiore ed inferiore dell’impianto PECVD.
massa che consentono di confinare la scarica nella zona interelettrodica,

(come già illustrato al paragrafo 2.4) nel descrivere la camera di processo. Gli
schermi posti intorno all’elettrodo inferiore consentono, inoltre, di schermare la
camera dal calore delle lampade quando si opera ad alta temperatura.
Oltre al target, l’elettrodo superiore ospita l’anello di introduzione dei gas
ed uno shutter, che consente di effettuare il pre-sputtering del target stesso al fine
di rimuovere i primi strati della superficie, eliminando eventuali contaminanti
(inquinanti atmosferici, ossidi, ecc.). Lo shutter, una volta interposto fra i due
elettrodi, consente anche di effettuare processi di pulizia dei substrati o trattamenti
di modificazione superficiale via plasma, alimentando la scarica dall’elettrodo
inferiore, subito prima del processo di sputtering.
104
GENERATORE A RADIOFREQUENZA
Il plasma è generato da un generatore a radiofrequenza (Advanced Energy, Hi
Light 313) con potenza massima pari a 300W, equipaggiato con un lettore della potenza
diretta e riflessa. Il generatore è collegato all’elettrodo mediante un adattatore di
impedenza automatico (Matching Network, Dressler VM 1000-1500).
SISTEMA DI POMPAGGIO
Il vuoto nella camera di processo è realizzato mediante una pompa turbomolecolare1
(Pfeiffer TPH 521) e da una rotativa a doppio stadio (Pfeiffer DUO 5) montate in serie. Il
sistema è equipaggiato con una valvola motorizzata a chiusura totale, in grado di variare la
velocità di pompaggio e, quindi, la pressione di lavoro.
Il vuoto raggiunto è misurato mediante due lettori, un capacitivo (pirani gauge) ed
un full range, in grado di coprire l’intervallo 10-7 - 760 Torr.
Il vuoto nella camera di caricamento è realizzato mediante una pompa rotativa a
doppio stadio (Pfeiffer DUO 5) ed è misurato da un lettore capacitivo (pirani gauge)
nell’intervallo 10-3 – 760 Torr .
SISTEMA DI ALIMENTAZIONE DEI GAS

La miscela di alimentazione è introdotta mediante un sistema di quattro flussimetri
elettronici (Mass Flow Controller, MKS Instruments, Type 1179A) con capacità massima di
100 sccm (standard cubic centimeter per minute). Il sistema è dotato, inoltre, di linee di gas
purge con azoto.
SISTEMA DI CONTROLLO DELLA TEMPERATURA

Un sistema di sei lampade (Watlow, Series 96) consente di variare la temperatura
dell’elettrodo inferiore nell’intervallo 25 – 800°C. La temperatura del substrato, infatti, è un
importante parametro, difficile da controllare, dei processi via plasma: la temperatura
influenza i diversi stadi di formazione del film depositato e la sua struttura finale. La
temperatura è misurata da una termocoppia opportunamente isolata per non risentire di
interferenze dovute alla radiofrequenza.
1
Le pompe turbomolecolari sono macchine per pressioni residue estremamente basse (fino
a 10-10 mbar), composte da una serie di statori e rotori disposti uno dietro l’altro. Il numero di giri
delle pompe turbomolecolari si aggira su alcune migliaia di r/min. Poiché la capacità di
aspirazione delle turbopompe diminuisce all’aumentare della pressione, essere possono essere
azionate solo in collegamento con una pompa di rilancio. Negli impianti a plasma vengono
utilizzate le pompe turbomolecolari in caso di pressione molto bassa, che altri tipi di pompe
(rotativa, roots) non riescono a supportare.
105
SISTEMA DI RAFFREDDAMENTO DEL CATODO

Lo sputtering è un processo inefficiente. Infatti, la maggior parte dell’energia erogata
dal generatore è trasferita al target sotto forma di calore; localmente la temperatura
dell’elettrodo può salire fino a 400°C
Il sistema prevede, quindi, un circuito di raffreddamento ad acqua sia del catodo sia
del coperchio della camera per evitare danni agli O-Ring che mantengono la tenuta del
vuoto.
La Tabella in Figura 40 riassume gli intervalli di variazione dei principali parametri
di processo, mentre in Figura 41 è riportata la schermata principale del software di controllo
dell’impianto PECVD:
VARIABILE DI PROCESSO RANGE

-7
Vuoto ultimo 10 Torr
Vuoto di processo 10-4 – 10 Torr
Temperatura 0 – 800°C
Potenza 0 – 300W
Velocità di flusso totale 0 – 400 sccm
Figura 40 – Intervalli di variazione delle principali variabili di processo.
106
Figura 41 – Maschera principale del software di controllo del processo.
107
ANALISI DELLA COMPOSIZIONE CHIMICA DEI FILM IN

SUPERFICIE
I rivestimenti SiOx sono stati caratterizzati dal punto di vista chimico

mediante spettroscopia infrarossa e spettroscopia di fotoelettroni; in particolar
modo la composizione chimica superficiale dei film depositati è stata studiata
mediante spettroscopia infrarossa in trasformata di Fourier (FT-IR) utilizzando
uno spettrometro FT-IR Bruker IR Fourier Equinox 55 (Figura 42 a). Con questo
strumento è possibile investigare la regione compresa fra 400 e 7000 cm-1.
Per le analisi FT-IR, i film sono stati depositati su wafer di silicio lucidato
per aumentarne la trasmittanza alla radiazione infrarossa (40%). La tecnica FT-IR
permette di distinguere i legami chimici presenti nel bulk del film, compresi quelli
che coinvolgono l’idrogeno.
L’intensità dei picchi dipende dallo spessore del film analizzato, perciò per
permettere un confronto fra i diversi campioni è stata effettuata una
normalizzazione di tutti gli spettri rispetto al picco più intenso (stretching del
gruppo Si-O-Si). Dall’analisi dei segnali è possibile uno studio qualitativo della
struttura delle bande di assorbimento, delle quali quelle di maggiore interesse
sono state indicate nella tabella di Figura 42 b. I segnali dei film amorfi risultano
più allargati rispetto alle altre tipologie di campioni, poiché la struttura disordinata
del film provoca una dispersione degli angoli e delle distanze di legame che si
traduce in uno spreading del valore della costante di forza per ogni legame.
108
Figura 42 a – esempio di analisi FT IR.
Assorbimento (cm-1) Tipo di vibrazione

1050-1070 Stretching del legame Si-O-Si
800 Bending del legame Si-O-Si
2969 Stretching dei gruppi CHx in Si-(CH3)x
1260 Bending dei gruppi metilici in Si-(CH3)x
840 e 885 Stretching di Si-(CH3)2-3
3650 Bending di SiO-H isolati
3550 Bending di SiO-H associati
2350 Stretching asimmetrico di CO2
3756 Stretching O-H in H2O
1595 Bending O-H in H2O
Figura 42 b – Valori delle principali bande di assorbimento.

109
ANALISI DELLA COMPOSIZIONE CHIMICA DEI FILM

ALL’ INTERFACCIA FILM – METALLO
L’interfaccia film/substrato è stata analizzata mediante spettroscopia XPS

(X-ray Photoelectron Spectroscopy) o ESCA (Electron Spectroscopy for
Chemical Analysis) mediante uno spettrometro ESCA Perkin-Elmer PHI 5300.
Le analisi sono state condotte in modalità depth profile utilizzando come sorgente
di raggi X la radiazione del Mg Ka (1253,6 eV), non monocromatizzata e
posizionando la superficie del campione a 45° (angolo di take-off) rispetto
all’analizzatore. Le analisi XPS dei film organosilanici sono state effettuate
nell’intervallo di pressione 5·10-9 – 5·10-7 Torr ed in modalità FAT (Fixed
Analysed Transmission) con un’energia di passo di 89,45 eV per gli spettri overall
(1000 – 0 eV) e di 35,75 eV per l’acquisizione delle singole regioni spettrali: C1s,
Mg2s, Mg2p, MgKLL, Fe2p, F1s e O1s.
Al fine di ottenere informazioni sullo stato della superficie del substrato metallico
sottoposta ai diversi trattamenti in plasma di O e H , eliminando eventuali
2 2
problemi di contaminazione dovuti all’esposizione all’aria, i campioni sono stati

ricoperti da un sottile strato di SiOx ottenuto mediante PECVD con un tempo di
scarica pari a 1 secondo. Tale strato è stato poi rimosso all’interno della camera
XPS mediante sputtering di ioni Ar (3 KeV).
+
Dettagli sulle tecniche XPS e FT-IR sono stati riportati nel paragrafo 3.1 e relativi
sottoparagrafi.
VALUTAZIONE DELL’EFFICACIA PROTETTIVA
Il processo di deposizione è stato ottimizzato in funzione della capacità

protettiva del rivestimento nei confronti di attacchi corrosivi; questa valutazione è
stata condotta mediante spettroscopia d’impedenza elettrochimica.
Le misure d’impedenza sono state effettuate utilizzando un analizzatore di
risposta in frequenza EIS300 (Gamry Instruments), collegato ad un potenziostato
di sensibilità di circa 10-15A (Gamry Femtostat) e sono state condotte in
soluzione aerata di Na2SO4 0,1 M a temperatura ambiente utilizzando una cella
elettrochimica a tre elettrodi (elettrodo di riferimento Pb/PbSO4, controelettrodo
di Ti).
La superficie del campione esposta all’elettrolita è di 13 cm2. Il volume
della soluzione all’interno della cella è di 350 cm3. Gli spettri d’impedenza sono
110
stati registrati al potenziale di libera corrosione (Ecorr), in funzione del tempo di

esposizione alla soluzione aggressiva, applicando un segnale sinusoidale di 10 mV
di ampiezza nell’intervallo di frequenza 105-10-2 Hz. I risultati sperimentali sono
stati interpretati sulla base di un opportuno circuito elettrico equivalente al fine di
determinare il valore della resistenza al trasferimento di carica (Rct), legata
all’entità del processo corrosivo interessante la superficie metallica e della
capacità del film (Cf), che può essere correlata alle proprietà barriera del
rivestimento. Consentono, quindi, una valutazione indiretta dell’effetto barriera
esercitato dal film e, quindi, della sua efficacia protettiva (paragrafo 3.2). Le
misure d’impedenza sono state effettuate per confronto anche sui substrati
metallici non rivestiti.
CARATTERIZZAZIONE MORFOLOGICA
La caratterizzazione morfologica (in Figura 43) l’immagine della

sezione di un substrato) è stata effettuata mediante osservazione al
microscopio elettronico a scansione (SEM, modello Philips 51,5) ed al
microscopio a forza atomica (AFM, modello Thermomicroscopes
Auto CP) in modalità contact mode. In particolare, le osservazioni
fatte all’AFM hanno permesso di valutare l’influenza della rugosità
superficiale sul grado di difettosità del film depositato e,
conseguentemente, sull’efficacia protettiva del rivestimento. La
rugosità quadratica media (root mean square, RMS), la grandezza
utilizzata per valutare la rugosità della superficie, è definita come la
media del quadrato della differenza tra l’altezza del punto di analisi e
l’altezza media dell’immagine.
111
Figura 43 – Micografia SEM di uno strato di SiOx che presenta difettosità.
MISURA DELLO SPESSORE DEI FILM

Lo spessore dei film SiOx è stato valutato mediante l’utilizzo di un profilometro
alpha-step 200 della Tecnor Instruments.
112
DESCRIZIONE DEGLI ESPERIMENTI SU CAMPIONI DI

ACCIAIO (C40)
Una prima parte dell’attività di sperimentazione è stata effettuata su provini di

acciaio C402. Nel prossimo paragrafo (4.4) verranno invece riportate le analisi degli
esperimenti condotti su provini in leghe di magnesio.
Da analoghi studi reperibili in letteratura si evince che le deposizioni da
plasma, una volta fissati i parametri di processo, non risentono di grandi variabilità
statistiche, nel senso che le misure di caratterizzazione effettuate su provini trattati al
PECVD, a parità di settaggi, restano costanti e non risultano affette da dispersione
statistica. Pertanto, ogni tipo di test di deposizione effettuato, è stato condotto solo su
un singolo campione o al più su numero ristretto.
PREPARAZIONE DEI PROVINI
Preliminarmente al processo di deposizione si è proceduto, per tutti i provini, ad una

preparazione opportuna delle superfici su cui effettuare la deposizione dei film. I
substrati sono stati quindi rettificati (R = 0,8 µm), lucidati con carte abrasive di diversa
granulometria (600–2000 Grit) e sottoposti a lavaggio con etanolo in un bagno ad
ultrasuoni.
DEPOSIZIONE DI FILM SiOx
Gli esperimenti sono stati condotti impiegando il reattore dalle caratteristiche illustrate
al paragrafo 4.2.1, alla temperatura di floating raggiunta dal plasma (T < 50-70°C).
I film su provini di acciaio C40 sono stati ottenuti impiegando come monomero
precursore organosilanico l’esametildisilossano 3 (HMDSO, formula di struttura in
Figura 43) in miscela con ossigeno ed argon. La pressione di lavoro è stata fissata al
valore di 100 mTorr.
2
Il C40 è il più comune tra gli acciai da bonifica, contiene lo 0,4% di carbonio per cui è un
acciaio ipoeutettoidico. Insieme al 39NiCrMo3 esaurisce l'80% degli acciai. Ha una struttura
cristalina Cubica a Corpo Centrato CCC.
3
[(CH3)3Si]2O è un silil-etere che a temperatura ambiente si presenta come un liquido
incolore dall'odore caratteristico. È un composto molto infiammabile (frase R: R11), di densità a
25°C pari a 0,76 g/cm3, insolubile in acqua.
113
Figura 43 – Formula di struttura dell’esametildisilossano (HMDSO).
E’ stato condotto uno studio sistematico del comportamento elettrochimico

del film depositato in funzione delle condizioni sperimentali adottate durante il
processo di deposizione. In particolare, sono stati presi in considerazione il
diverso rapporto monomero/ossigeno della miscela di alimentazione e- la potenza
di scarica.
Inoltre, data l’importanza dei processi di plasma cleaning e di
funzionalizzazione superficiale, è stata valutata l’influenza di trattamenti in
plasma di ossigeno ed idrogeno condotti prima del processo di deposizione,
sull’adesione dei film al substrato metallico. Alcuni provini sono quindi stati
sottoposti ad un pre-trattamento in atmosfera formata dai gas sopradescritti e sulla
superficie così trattata è stata in seguito effettuata la deposizione mediante
PECVD.
Al fine di evitare fenomeni di contaminazione del substrato, in seguito a
reazioni di sputtering dell’elettrodo RF e delle pareti della camera, tali trattamenti
preliminari sono stati condotti a bassa potenza (50W) ed alla pressione di 500
mTorr.
La Tabella di Figura 44 riporta le condizioni di pre-trattamento e di

deposizione dei film SiOx sui substrati di acciaio al carbonio (C40).
114
ACCIAIO C40
PARAMETRI DI PRE
DEPOSIZIONE DI SiOX
PROCESSO TRATTAMENTO
Pressione mTorr 500 100
Potenza W 50 50, 100, 200, 300
HMDSO sccm - 3
O2 sccm 12 6 - 60
H2 sccm 15 -
Ar sccm - 40
Tempo di scarica min 5 1-20
Spessore del film nm - 500 - 1500
Figura 44 – Condizioni dei trattamenti PECVD effettuati sui provini in acciaio

C40.
MICROGRAFIE SEM
Come è stato già approfondito nel paragrafo 3.3, l’analisi al microscopio

elettronico fornisce indicazioni indispensabili per la caratterizzazione morfologica
delle superfici dei film.
L’osservazione dei campioni effettuata al microscopio elettronico ha
evidenziato l’elevato grado di adattabilità e di conformità del film alla superficie
del substrato. Il film ricopre in modo omogeneo la superficie e ne migliora il
grado di finitura superficiale. In particolare, la crescita del film stesso è favorita se
il processo di deposizione è effettuato dopo trattamento della superficie metallica
in un plasma ricco di ossigeno (Figura 45).
115
Figura 45 – Micrografie SEM della superficie dei campioni di C40: prima (a) e
dopo (b) la deposizione del film SiOx (HMDSO 3 sccm, O2 60 sccm, Ar 40 sccm,
200W, 1300 nm) dopo trattamento della superficie in plasma di O2.
MISURE D’IMPEDENZA: VALUTAZIONE DELL’

EFFICACIA PROTETTIVA
Le misure d’impedenza sono state effettuate per mezzo delle attrezzature e sotto le
condizioni descritte al paragrafo 4.2.4; la loro interpretazione risulta fondamentale per
caratterizzare l’efficacia protettiva dei coatings.
La Figura 46 mostra il diagramma di Nyquist relativo al substrato registrato dopo 1 ora
di esposizione alla soluzione di Na2SO4 0,1 M. L’interpolazione dello spettro
d’impedenza, mediante il metodo dei minimi quadrati non lineari (Non Linear Last
Squares), ha permesso di ottenere un valore di resistenza al trasferimento di carica,
(Rct) pari a circa 250 W×cm2.
Le Figura 47, 48, 49 riportano invece i diagrammi di Nyquist, relativi ai substrati di
acciaio rivestiti da film SiOx depositati, in diverse condizioni, da una miscela gassosa
contenente HMDSO e O2. Gli spettri d’impedenza sono stati registrati dopo 24 ore di
esposizione all’ambiente aggressivo.
Si rileva la presenza di due loop capacitivi, il primo relativo alle proprietà elettriche del
film ed il secondo correlabile con il processo corrosivo interessante la superficie del
substrato metallico.
116
Figura 46 – Diagramma di Nyquist relativo all’acciaio C40 dopo 1 ora di

immersione in Na2SO4 0,1M.
Figura 47 – Diagramma di Nyquist registrato dopo 24 ore d’immersione nella

soluzione di Na2SO4 0,1M su substrato di C40 rivestito a 200W dopo deposizione
con HMDSO 3 sccm, O2 6 sccm, Ar 40 sccm e pre-trattamento in plasma di H2 –
spessore dei film 1300 nm.
117

soluzione di Na2SO4 0,1M su substrato di C40 rivestito a 200W dopo deposizione
con HMDSO 3 sccm, O2 6 sccm, Ar 40 sccm pre-trattamento in plasma di O2 –

soluzione di Na2SO4 0,1M su substrato di C40 rivestito a 200W dopo :
deposizione con HMDSO 3 sccm, O2 6 sccm, Ar 40 sccm dopo deposizione con
HMDSO 3 sccm, O2 60 sccm, Ar 40 sccm e pre-trattamento in plasma di O2 –
118
Una buona interpolazione degli spettri d’impedenza è stata ottenuta

mediante il circuito elettrico equivalente riportato in Figura 50.
Figura 50 – Circuito elettrico equivalente utilizzato per l’interpolazione degli

spettri d’impedenza di Figura 46, 47 e 48.
Tale modello circuitale è analogo a quello normalmente proposto in letteratura nel

caso dei rivestimenti organici 4, sebbene due elementi a fase costante (constant
phase element, CPE) sostituiscono rispettivamente la capacità del rivestimento,
Cc (CPE1), e la capacità di doppio strato, Cdl (CPE2); i CPE sono relativi a
fenomeni legati alla presenza di eterogeneità superficiali ed ai processi di
diffusione5.
L’impedenza di un elemento a fase costante è rappresentata
dall’equazione:
dove C è una costante che dipende dal sistema analizzato, i = √−1 , ω è la

frequenza angolare, a cui si può aggiungere un coefficiente moltiplicativo α che
può variare fra 0 e 1, legato alla morfologia superficiale del substrato. Nel caso di
un elettrodo con una superficie molto regolare, α = 1 e C o Cc o Cdl.x Rpo è la
resistenza dovuta alla penetrazione dell’elettrolita attraverso pori e altre difettosità
del rivestimento, mentre Rct è la resistenza al trasferimento di carica correlabile
con il grado di difettosità del film SiOx, in quanto legata all’ampiezza della
4
F. Mansfeld, M.W. Kendig, S. Tsai, Corrosion, 23 (1982) 478
5
J. R. Macdonald, Impedance Spectroscopy, eds. John Wiley & Sons, New York, (1987).
G. L. Kahanda, M. Tomkiewicz, J. Electrochem. Soc., 137 (1990) 3423.
119
superficie del substrato interessata dal processo corrosivo. Il valore di Rct può
essere, quindi, correlato con la capacità protettiva del rivestimento.
Rct CPE2
Figura 51 –Valori degli elementi circuitali ottenuti mediante l’interpolazione

degli spettri di Figura 46, 47 e 48.
I campioni di acciaio rivestiti mostrano un significativo incremento della

resistenza alla corrosione, come evidenziato dai valori dei componenti circuitali,
riportati in grafico in Figura 51. Si osserva, infatti, come l’incremento del valore
della resistenza al trasferimento di carica ed il contemporaneo decremento dei
valori assunti dal CPE 2 indichino un marcato effetto inibitore esplicato dal film
SiOx nei confronti del processo corrosivo interessante la superficie del metallo.
Alla luce delle condizioni sperimentali investigate, il pre-trattamento del
substrato svolge un ruolo fondamentale nel determinare il comportamento
elettrochimico del rivestimento. A parità di spessore del film depositato (1300
nm), si osserva un significativo incremento del valore di Rct rispetto al metallo
nudo, in particolare nel caso in cui il rivestimento sia depositato dopo trattamento
della superficie in un plasma di ossigeno (provino esaminato in Figura 48).
La capacità protettiva del rivestimento è influenzata anche dalla
composizione della miscela di alimentazione. Un ulteriore incremento di Rct è
stato osservato nel caso di film depositati da plasmi ricchi di ossigeno (3 sccm
HMDSO, 60 sccm O2, 40 sccm Ar). Il diagramma di Nyquist riportato in
Figura 49 mostra, infatti, un aumento delle dimensioni del loop a bassa frequenza:
parallelamente all’incremento del valore di Rct si osserva anche un ulteriore
decremento del valore assunto dal CPE2, ad indicare un sensibile aumento della
capacità protettiva del film.
120
a
)
INTERFACCIA FILM/SUBSTRATO
La spettroscopia XPS, condotta in modalità depth profile, ha permesso di

b ottenere interessanti informazioni relative all’interfaccia film/substrato e in
particolare all’effetto esplicato dal pre-trattamento in plasma di ossigeno.
) L’evoluzione della regione del Fe2p in funzione del tempo di sputtering per
un sottile strato di SiOx (15-20 nm) depositato su substrato di acciaio tal quale e
su un campione trattato in plasma di ossigeno è riportata in Figura 52.
In entrambi i casi, la superficie dell’acciaio all’interfaccia con il deposito
risulta particolarmente ossidata; il segnale del Fe2p è, infatti, composto dal
doppietto ad alti valori di energia di legame (binding energy), tipico del ferro
ossidato. Il trattamento in plasma di ossigeno incrementa ulteriormente lo
spessore dello strato di ossido. Lo spettro XPS ottenuto sul substrato non trattato
con ossigeno, mostra, dopo i primi cicli di sputtering, un decremento dell’intensità
del doppietto attribuibile al ferro ossidato; parallelamente aumenta di intensità il
contributo a più basse energie di legame attribuibile al ferro in minore stato di
ossidazione; dopo 60 minuti di analisi il segnale del Fe2p è composto
prevalentemente dal doppietto a bassa energia attribuibile al ferro metallico. Il
comportamento del campione trattato in ossigeno appare leggermente diverso:
anche al termine dell’analisi in depth profile, la regione del Fe2p mostra
esclusivamente i segnali attribuibili al ferro ossidato.
L’incremento dell’efficacia protettiva dei film SiOx depositati dopo
trattamento in ossigeno può essere attribuito 6 sia ad un processo di plasma
cleaning della superficie, con eliminazione del carbonio e dei altri contaminanti,
sia all’incremento del grado di ossidazione superficiale.
6
F. Fracassi, R. d’Agostino, A. Buccolieri, V. Colaprico, E. Angelini, S.Grassini, F. Rosalbino,
“PECVD of Organosilicon Thin Films for Corrosion Protection”, in Proc. of 15th International
Symposium on Plasma Chemistry, Orleans, (2001), OR817
121
Figura 52 – Spettri XPS della regione del Fe2p in funzione del tempo di
sputtering: (a) superficie non trattata, (b) superficie trattata in plasma di O2.
La caratterizzazione dei film mediante spettroscopia FT-IR ha permesso

di valutare l’effetto della composizione della fase plasma sulla composizione
chimica del rivestimento. La Figura 53 mostra un confronto fra gli spettri ottenuti
su film depositati da miscele gassose caratterizzate da un diverso rapporto
HMDSO/O2 (1:2 e 1:20). Entrambi i film presentano una struttura di tipo
inorganico: infatti sono presenti i picchi di assorbimento dei legami Si-O
(stretching a 1070 cm-1, bending a 820 cm-1), mentre non si osservano le bande
dovute ai gruppi organici 7 (per es. stretching del legame C-H a 2950 cm-1,
wagging del Si-CH3 a 1250 cm-1, stretching del gruppo Si-(CH3)x a 840 e 885
cm-1). I due spettri si differenziano per la presenza di un segnale allargato, intorno
ai 3650 cm-1, e di una spalla, a 900-920 cm-1, presenti solo nel caso del film
depositato da un plasma con un basso rapporto ossigeno/monomero.
7
K. Aumaille, C. Vallée, A. Granier, A. Goullet, F. Gaboriau, G. Turban, Thin Solid Films, 359
(2000), 188.
A. Brunet-Bruneau, D. Souche, S. Fisson, V. Nguyen Van, G. Vuye, F. Abeles, J. Rivory, J. Vac.
Sci. Technol.,16 (1998) 2281.
122
Figura 53 – Spettri FT-IR di film SiOx depositati a 200W su silicio: (a) HMDSO 3
sccm, O 6sccm, Ar 40 sccm; (b) HMDSO 3 sccm, O 60 sccm, Ar 40 sccm
2 2
La potenza di scarica influisce a sua volta sulla composizione chimica del

rivestimento. A parità di altre condizioni il miglior comportamento elettrochimico
è stato evidenziato per i film depositati ad una potenza di 200W, come si osserva
dalla Figura 54, che mostra l’andamento della Rct in funzione della potenza di
scarica nel caso di film SiOx (spessore pari a 600 nm) depositati da una miscela di
HMDSO 3 sccm, O2 6 sccm, Ar 40 sccm.
123
Figura 54 – Andamento della Rct per un film SiOx (HMDSO 3 sccm, O2 6 sccm, Ar
40 sccm, 600 nm) in funzione della potenza di scarica.
Figura 55 - Spettri FT-IR di film SiOx (HMDSO 3 sccm, O2 6 sccm, Ar 40 sccm)

in funzione della potenza di scarica.
124
La Figura 55 mostra gli spettri IR ottenuti su film SiOx depositati da plasmi con
un rapporto ossigeno/monomero pari a 2:1, al variare della potenza di scarica. Lo
spettro del film depositato a 50W mostra sia i segnali relativi ai legami Si-O, come
discusso in precedenza, sia le bande di assorbimento attribuibili ai legami C-H e Si-
CH3, come nel caso dei film organosilanici.
Al crescere della potenza, l’intensità dei picchi attribuibili ai gruppi organici si
riduce; parallelamente i picchi di assorbimento dei gruppi silanolici, visibili nello
spettro del film depositato a 100W (3650 e 900-920 cm-1), scompaiono.
Confrontando i risultati della caratterizzazione condotta all’infrarosso con i dati
elettrochimici, l’incremento della capacità protettiva può essere correlato con la
struttura inorganica del deposito8. Inoltre, la scomparsa dei gruppi silanolici rende il
film maggiormente idrofobico.
8
E. Angelini, S. Grassini, F. Rosalbino, F. Fracassi, R. d’Agostino, “Corrosion Behaviour of a
Mild Steel Coated with PECVD Organosilicon Thin Films”, in Proc. Of EUROCORR2001,
Milano, (2001), Nm36.
125
DESCRIZIONE DEGLI ESPERIMENTI SU CAMPIONI IN

LEGA DI MAGNESIO (WE43)
Analogamente alla sperimentazione su provini di acciaio C40, è stata

valutata la deposizione di film SiOx su substrati in lega di magnesio (WE43).
La lega di magnesio WE43 possiede alta resistenza per impieghi sopra i
300°C, conserva buone caratteristiche meccaniche e resistenza a corrosione ad
alta temperatura . Per le sue proprietà meccaniche (la σ0 si mantiene sopra i
200Mpa per temperature fino a 200°C) e la leggerezza (densità pari a 1,84
kg/dm3) viene comunemente impiegata per componenti di aerei, sistemi di
potenza, scatole di trasmissione di elicotteri, missili e in vetture da competizione.
In una prima fase si è provveduto all’ottimizzazione del processo di
deposizione in funzione della capacità protettiva dei film ottenuti dall’HMDSO,
per poi passare allo studio di un secondo monomero, il TEOS.
PREPARAZIONE DEI PROVINI
Preliminarmente al processo di deposizione si è proceduto ad una preparazione

opportuna delle superfici su cui effettuare la deposizione dei film. I substrati sono
stati quindi rettificati (R = 0,8 µm), lucidati con carte abrasive di diversa
granulometria (600–2000 Grit) e sottoposti a lavaggio con etanolo in un bagno ad
ultrasuoni.
DEPOSIZIONE DI FILM SiOx
Gli esperimenti sono stati condotti impiegando il reattore dalle

caratteristiche illustrate al paragrafo 4.2.1, alla temperatura di floating raggiunta
dal plasma (T < 50-70°C).
I film su provini in lega di magnesio sono stati ottenuti impiegando come
monomeri precursori organosilanici l’esametildisilossano (HMDSO, formula di
struttura in Figura 43) ed il il tetraetilortosilicato (TEOS) in miscela con ossigeno,
idrogeno e CF4. La pressione di lavoro è stata fissata al valore di 100 mTorr.
La tabella di figura 56 riporta le condizioni di trattamento relative allo
studio condotto sull’HMDSO.
126
MAGNESIO WE43 - HMDSO

PARAMETRI DI PRE
DEPOSIZIONE DI SiOX
Potenza W 50 50, 100, 200, 300
HMDSO sccm - 3
O2 sccm 12 6 - 60
H2 sccm 15 -
CF4 + O2 sccm 20 + 4 40
Figura 56 – Condizioni dei trattamenti PECVD effettuati sui provini in magnesio

WE43 a partire dall’HMDSO.
ANALISI DEI RISULTATI E CARATTERIZZAZIONE
Le osservazioni fatte al microscopio elettronico e in particolare al microscopio a

forza atomica (Figura 57), evidenziano anche nel caso dei substrati in lega di
magnesio, una buona omogeneità ed un elevato grado di adattabilità del film SiOx
depositato alla morfologia della superficie.
127
Figura 57 – Immagini AFM dei campioni di lega WE43 rivestita da un film SiOx
(HMDSO 3 sccm, O2 60 sccm, Ar 40 sccm, 200W) dopo trattamento in plasma di
H2.
L’applicazione del magnesio e delle sue leghe è limitata dalla scarsa

resistenza alla corrosione ad umido, come evidenziato dal diagramma di Nyquist
registrato dopo 1 ora d’immersione in soluzione di Na2SO4 0,1M e riportato in
Figura 58. Il diagramma è caratterizzato dalla presenza di due loop capacitivi, ben
definiti: il loop presente alle basse frequenze può essere correlato con la resistenza
al trasferimento di carica e con la capacità di doppio strato, mentre il loop alle alte
frequenze è attribuibile alla presenza sulla superficie di un film di Mg(OH)2
parzialmente protettivo9.
Una buona interpolazione dello spettro d’impedenza è stata ottenuta
mediante il circuito elettrico equivalente riportato in Figura 59: Rs è la resistenza
della soluzione, Rct è la resistenza al trasferimento di carica (trasferimento
elettronico) del processo corrosivo interessante la superficie del metallo, posta in
parallelo con un elemento a fase costante (CPE), Rf è la resistenza del film di
Mg(OH)2 presente sulla superficie in parallelo a Cf che rappresenta invece la
capacità del film.
9
Y. Simaranov, A. Sokolova, I. Marshakov, A. I. Mikhailovskii, N., Protection of Metal, 27
(1992), 329.
128
Figura 58 – Diagramma di Nyquist relativo alla lega We43 dopo 1 ora

d’immersione in Na2SO4 0,1M.
Figura 59 – Circuito elettrico equivalente adottato per l’interpolazione dello

spettro d’impedenza.
I valori delle Rct e del CPE, riportati nel grafico di Figura 60 confermano
la scarsa resistenza alla corrosione della lega oggetto di studio nell’ambiente
aggressivo considerato.
129
Rc CP
t E
Figura 60 –Valori degli elementi circuitali ottenuti mediante l’interpolazione

degli spettri dei campioni di WE43 nelle condizioni denominate a) b) c) e d).
La Figura 61 mostra i diagrammi di Nyquist relativi a substrati in lega di

magnesio rivestiti da film SiOx, di spessore 1300 nm, depositati a 200W da plasmi
caratterizzati dai seguenti rapporti HMDSO/O2: 1:2 e 1:20. La deposizione è stata
preceduta da un trattamento in plasma di ossigeno. Gli spettri d’impedenza sono
stati registrati dopo 1h d’immersione in Na2SO4 0,1M.
Figura 61 –Diagrammi di Nyquist relativi a substrati sottoposti a pre-trattamento

in plasma di O2 e rivestiti da film SiOx depositati a 200W da plasmi caratterizzati
da un diverso rapporto HMDSO/O2: (a) 1:2, (b) 1:20 – spessore del film 1300
nm.
130
Nonostante i diagrammi evidenzino la presenza di due loop capacitivi, una

buona interpolazione dei risultati sperimentali è stata ottenuta mediante il circuito
equivalente di Figura 62.
Figura 62 - Circuito equivalente utilizzato per l’interpolazione degli spettri

d’impedenza ottenuti sui campioni di WE43 rivestiti.
Tale circuito propone l’introduzione di una terza cella RC relativa al film

SiOx depositato: Cc è la capacità del rivestimento, Rc rappresenta la resistenza al
processo di migrazione ionica dovuto alla penetrazione dell’elettrolita attraverso il
film.
Come già evidenziato nel caso dei campioni di acciaio, si osserva un
incremento del valore di Rct all’aumentare del tenore di ossigeno della miscela di
alimentazione (Figura 60) correlabile con la natura maggiormente inorganica del
film depositato.
Un sensibile aumento della capacità protettiva dei film SiOx è stato
ottenuto, a parità di condizioni di deposizione e di spessore del rivestimento (1300
nm), sottoponendo i substrati ad un trattamento in plasma di (CF4 + O2) e di H2
prima del processo di deposizione, come si rileva dai diagrammi di Nyquist
riportati Figura 63 (a) e (b) . In entrambi i casi, il significativo incremento del
valore di Rct evidenzia un marcato rallentamento del processo corrosivo
all’interfaccia elettrolita/substrato (Figura 60).
131
Figura 63 (a) e (b) - Diagrammi di Nyquist relativi a substrati rivestiti da film

SiOx (HMDSO 3 sccm, O2 60 sccm, Ar 40 sccm) dopo trattamento in plasma di:(a)
(CF4 +O2), (b) H2 – spessore del film 1300 nm.
Il pre-trattamento svolge, pertanto, un ruolo fondamentale nel determinare

il comportamento elettrochimico, e quindi la capacità protettiva del film. La
Figura 64 mostra l’andamento di Rct in funzione del tempo d’esposizione alla
soluzione aggressiva per il film SiOx (HMDSO 3 sccm, O2 60 sccm, Ar 40 sccm,
200W) depositato dopo trattamento in plasma di (CF4 + O2) ed in plasma di H2.
Figura 64 - Andamento della Rct in funzione del tempo di esposizione alla

soluzione di Na2SO4.
Il film depositato dopo trattamento in plasma di (CF4 + O2) mostra un

continuo decremento della Rct che raggiunge un valore di 5 kΩ cm2 dopo 220 ore
di immersione, ad indicare una progressivo degrado del rivestimento stesso.
132
Al contrario, nel caso del campione trattato in plasma di H2 si osserva una

maggiore stabilità del film legata alla migliore adesione al substrato metallico e
quindi ad un minor grado di difettosità. Infatti, solo una porzione limitata della
superficie del campione è influenzata dal processo corrosivo che si origina in
corrispondenza dei punti di difettosità (Figura 65).
Figura 65 (a) e (b) - Micrografie SEM di un film SiOx (HMDSO 3 sccm, O2 60

sccm, Ar 40 sccm, 1300 nm) dopo pre-trattamento del substrato in plasma di H2:
(a) prima e (b) dopo 24 ore d’immersione in soluzione di Na2SO4 0,1 M.
L’incremento della capacità protettiva per i film depositati dopo

trattamento in (CF4 + O2) è legata alla formazione di un sottile strato di MgF2, con
caratteristiche passivanti10. Infatti, le analisi XPS condotte sui substrati trattati in
plasma di O2 e di (CF4 + O2), mostrano uno spostamento della regione del Mg2s
verso energie di legame maggiori, rispetto al substrato non trattato (Figura V-18).
Tale spostamento è particolarmente pronunciato nel caso del campione trattato in
presenza di CF4, ad indicare la formazione di legami covalenti Mg-F. E’
importante sottolineare che la presenza di ossigeno nella miscela di alimentazione
impedisce la deposizione di un film di fluoro polimero.
10
K.G. Cowan, J.A. Harrison, Electrochim. Acta, 24 (1979), 301.
133
Figura 66 (a), (b) e (c) - Spettri XPS della regione del Mg2s: (a) lega WE43, (b)
dopo trattamento in plasma di O2, (c) dopo trattamento in plasma di (CF4+O2).
Un significativo incremento della capacità protettiva è stato osservato per i

film depositati a partire dal tetraetossisilano (TEOS).
MAGNESIO WE43 - TEOS

PARAMETRI DI PRE
DEPOSIZIONE DI SiOX
Potenza W 50 200
TEOS sccm - 3
O2 sccm - 0 - 60
H2 sccm 15 -
Ar sccm - 40
Figura 67 – Condizioni dei trattamenti PECVD effettuati sui provini in magnesio

WE43 a partire dal TEOS.
134
Come osservato in precedenza per i film depositati a partire dall’HMDSO,

si osserva un incremento di Rct al crescere del tenore di ossigeno della miscela di
alimentazione, come evidenziato dai valori riportati in Figura 68.

Figura 68 –Valori degli elementi circuitali (Rct e CPE) in funzione del rapporto
TEOS/O2 della miscela di alimentazione – spessore del film 1300 nm

Tali valori sono stai ottenuti attraverso l’interpolazione degli spettri
d’impedenza, registrati dopo 24 ore di esposizione alla soluzione di Na2SO4 0,1
M, mediante il circuito equivalente di Figura 62.
Inoltre, è importante sottolineare il netto incremento del valore di Rct
ottenuto nel caso di un film depositato a partire da una miscela con TEOS/O2 pari
a 1:20, aumentando il tempo di scarica e, quindi, lo spessore del film depositato
(2300 nm), come si osserva dai valori riportati nella tabella di Figura 69.
135

Rapporto monomero/O2 Spessore del film Rct (Ω cm2)
HMDSO/O2 = 1:20 1300 nm 9,0 × 104
TEOS/O2 = 1:20 1300 nm 4,8 × 105

TEOS/O2 = 1:20 2300 nm 1,6 × 106

Figura 69 –Confronto fra i valori di Rct per i film depositati a 200W a partire dai
due monomeri (HMDSO, TEOS) dopo trattamento in plasma di H2.

La Figura 70 e la Figura 71 riportano gli spettri di assorbimento in
infrarosso, al variare del rapporto TEOS/O2 della miscela di alimentazione e della
potenza di scarica.
Figura 70 –Spettri FT-IR di film SiOx depositati a 50W al variare del rapporto
TEOS/O2 della miscela di alimentazione.
136
Figura 71 – Spettri FT-IR di film SiOx depositati da una miscela a composizione

costante (TEOS/O2=1:10) in funzione della potenza di scarica.
Come si può osservare a bassa potenza, pur aumentando il contenuto di

ossigeno nella miscela di alimentazione, il film continua a mostrare la presenza di
funzionalità silanoliche, che scompaiono solo al crescere della potenza di scarica.
I film ottenuti in condizione di elevata diluizione del monomero in ossigeno e di
elevata potenza sono più compatti, nonché più reticolati, come è possibile
osservare dalle micrografie SEM riportate in Figura 72, e di conseguenza
possiedono una migliore capacità protettiva.
Figura 72 (a) e (b) – Immagini SEM di un film SiOx (2300 nm) depositato a 200W
a partire da una miscela gassosa con rapportoTEOS/O2 pari a 1:20: (a) prima e
(b) dopo 24 ore di esposizione alla soluzione di Na2SO4 0,1M.
137
Infatti, i film depositati a partire dal TEOS presentano una morfologia variabile con la
potenza di scarica e la composizione del gas di alimentazione, come è possibile
osservare dalle immagini ottenute al microscopio a forza atomica.
A tale riguardo, in Figura 73 sono riportate le immagini di un film depositato a bassa
potenza (50W) da una miscela a basso tenore di ossigeno (Figura 73 a) e un film
deposto ad alta potenza (200W) da un plasma ricco di ossigeno (Figura 73 b). Come è
possibile osservare confrontando le due immagini, i film ottenuti dal TEOS mostrano
un elevato grado di conformità alla superficie del substrato; nel primo caso il film
segue il profilo della superficie e mostra irregolarità e presenza di polvere, mentre nel
secondo caso, il deposito è caratterizzato da una morfologia a cluster molto compatti e
da una ridotta rugosità.
Figura 73 (a) – Immagine AFM della superficie della lega WE43 non trattata
138

Figura 73 (b) – Immagini AFM della superficie della lega WE43 rivestita dal film
SiOx depositato a 200W a partire da una miscela gassosa con rapporto TEOS/O2
pari a 1:20.

E’ stato, infine, condotto uno studio sulla valutazione dell’influenza del grado di
finitura superficiale della lega WE43 sul comportamento elettrochimico dei film
depositati.
La Figura 74 riporta l’andamento di Rct in funzione della rugosità quadratica media
(RMS) determinata al microscopio a forza atomica.
Figura 74 – Andamento di Rct in funzione della rugosità quadratica media –

spessore del film 1300 nm

139

La morfologia e la rugosità della superficie del substrato influenzano il grado di
adesione e di omogeneità del film (Figura 75) e conseguentemente la sua efficacia
protettiva.
Figura 75 – Immagini AFM di film depositati a 200W da una miscela gassosa con
rapporto TEOS/O2 pari a 1:20 su substrati con diversa rugosità.
140

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DEPOSIZIONE DI FILM SiOx MEDIANTE

Nel capitolo 2 sono stati esposti i principi teorici della deposizione di

IMPIANTI ED ATTREZZATURE UTILIZZATI

• sputtering assistito da campo magnetico (magnetron sputtering);

I diversi processi possono essere condotti anche in funzione della

Dalla loro variazione dipendono strettamente i parametri interni relativi

Figura 36 a – Plasma attivato all’interno del reattore in un impianto PECVD.

Figura 36 b– Ricostruzione al CAD dell’impianto per magnetron sputtering e

Il sistema utilizzato è costituito dalle seguenti parti:

Figura 37 – Camera di processo e pre-camera di caricamento dell’ impianto

Figura 38 – Elettrodo superiore.

L’elettrodo inferiore è in grado di allocare substrati su campioni sino a 150

Figura 39 – Elettrodi superiore ed inferiore dell’impianto PECVD.

massa che consentono di confinare la scarica nella zona interelettrodica,

SISTEMA DI ALIMENTAZIONE DEI GAS

SISTEMA DI CONTROLLO DELLA TEMPERATURA

SISTEMA DI RAFFREDDAMENTO DEL CATODO

VARIABILE DI PROCESSO RANGE

Figura 41 – Maschera principale del software di controllo del processo.

ANALISI DELLA COMPOSIZIONE CHIMICA DEI FILM IN

I rivestimenti SiOx sono stati caratterizzati dal punto di vista chimico

Figura 42 a – esempio di analisi FT IR.

Assorbimento (cm-1) Tipo di vibrazione

ANALISI DELLA COMPOSIZIONE CHIMICA DEI FILM

L’interfaccia film/substrato è stata analizzata mediante spettroscopia XPS

problemi di contaminazione dovuti all’esposizione all’aria, i campioni sono stati

VALUTAZIONE DELL’EFFICACIA PROTETTIVA

Il processo di deposizione è stato ottimizzato in funzione della capacità

stati registrati al potenziale di libera corrosione (Ecorr), in funzione del tempo di

La caratterizzazione morfologica (in Figura 43) l’immagine della

Figura 43 – Micografia SEM di uno strato di SiOx che presenta difettosità.

MISURA DELLO SPESSORE DEI FILM

DESCRIZIONE DEGLI ESPERIMENTI SU CAMPIONI DI

Una prima parte dell’attività di sperimentazione è stata effettuata su provini di

PREPARAZIONE DEI PROVINI

Preliminarmente al processo di deposizione si è proceduto, per tutti i provini, ad una

DEPOSIZIONE DI FILM SiOx

Figura 43 – Formula di struttura dell’esametildisilossano (HMDSO).

E’ stato condotto uno studio sistematico del comportamento elettrochimico

La Tabella di Figura 44 riporta le condizioni di pre-trattamento e di

Figura 44 – Condizioni dei trattamenti PECVD effettuati sui provini in acciaio

Come è stato già approfondito nel paragrafo 3.3, l’analisi al microscopio

MISURE D’IMPEDENZA: VALUTAZIONE DELL’

Figura 46 – Diagramma di Nyquist relativo all’acciaio C40 dopo 1 ora di

Figura 47 – Diagramma di Nyquist registrato dopo 24 ore d’immersione nella

Figura 48 – Diagramma di Nyquist registrato dopo 24 ore d’immersione nella

Figura 49 – Diagramma di Nyquist registrato dopo 24 ore d’immersione nella

Una buona interpolazione degli spettri d’impedenza è stata ottenuta

Figura 50 – Circuito elettrico equivalente utilizzato per l’interpolazione degli

Tale modello circuitale è analogo a quello normalmente proposto in letteratura nel

dove C è una costante che dipende dal sistema analizzato, i = √−1 , ω è la

Figura 51 –Valori degli elementi circuitali ottenuti mediante l’interpolazione

I campioni di acciaio rivestiti mostrano un significativo incremento della

La spettroscopia XPS, condotta in modalità depth profile, ha permesso di

La caratterizzazione dei film mediante spettroscopia FT-IR ha permesso

La potenza di scarica influisce a sua volta sulla composizione chimica del

Figura 55 - Spettri FT-IR di film SiOx (HMDSO 3 sccm, O2 6 sccm, Ar 40 sccm)

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