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TECNOLOGIE E MATERIALI AEROSPAZIALI – Ver. 01 CAP.
35- MATERIALI COMPOSITI: TIPOLOGIE E TECNOLOGIE DI PRODUZIONE DELLE MATRICI E PREIMPREGNATI
CAPITOLO
35
35 MATERIALI COMPOSITI: TIPOLOGIE
E TECNOLOGIE DI PRODUZIONE
DELLE MATRICI E PREIMPREGNATI
Sinossi avvenuto anche per altri materiali, l'industria aerospaziale,
N
dopo essere stata l'artefice dell'impiego dei compositi, ha
ei materiali compositi, le fibre, che come
continuamente mostrato grande interesse per questi
abbiamo visto hanno prevalentemente il compito
sistemi, dando una forte spinta allo sviluppo di nuove
di sopportare le sollecitazioni meccaniche, sono
fibre e nuove matrici di impregnazione, sia termoindurenti
inglobate in una matrice continua che le lega insieme e
che termoplastiche. In particolare, la disponibilità di resine
che permette di ottenere un materiale formabile e
polimeriche termoindurenti con elevate caratteristiche
utilizzabile per ottenere componenti finiti. Le matrici
meccaniche e, soprattutto, temperature di servizio
possono essere di diversa natura, metallica, ceramica,
compatibili con le richieste delle applicazioni
polimerica e conferiscono al materiale finale
aeronautiche e spaziali, ha reso i PMC altamente
caratteristiche meccaniche, fisiche, chimiche
competitivi rispetto alle migliori leghe leggere sia in
fortemente differenziate.
termini di prestazioni specifiche che in termini di
Laminati compositi a matrice polimerica e fibre di lavorabilità e costo finale dei componenti.
vetro hanno visto la loro comparsa in applicazioni
In questo capitolo vengono discusse le funzioni a cui la
aeronautiche durante la Seconda Guerra Mondiale; il
matrice deve assolvere all'interno del composito e
loro uso si è poi esteso a partire dagli anni '50 in
vengono presentate le principali classi di matrici
numerosi settori dell'industria e dell'edilizia.
impiegate nelle applicazioni avanzate aerospaziali.
Compositi a matrice polimerica (PMC) sono stati e
sono largamente impiegati nel settore nautico (piccole
e medie imbarcazioni civili e militari), chimico ed
alimentare (reattori, tubazioni, serbatoi), dei trasporti 35.1 Funzioni della matrice polimerica
N
terrestri (elementi di carrozzeria di automobili, veicoli el composito, la matrice deve rispondere a diverse
commerciali, cabine ferroviarie), sportivo (sci, funzioni: lega insieme le fibre, trasferisce e
racchette da tennis), delle costruzioni (elementi, distribuisce il carico sulle fibre, protegge le fibre
riparazioni e rinforzi strutturali, coperture), elettrico ed dall'ambiente.
elettronico (isolanti, circuiti stampati). Come è
Materiale didattico per uso personale degli studenti. Non è consentito l’uso di questo materiale a scopo di lucro. E’ vietato utilizzare dati, informazioni e immagini presenti nel testo senza
autorizzazione. Copyright Dipartimento Ingegneria Aerospaziale - Legge Italiana sul Copyright 22.04.1941 n. 633.
G. Sala, L. Di Landro, A. Airoldi, P. Bettini 1 Dipartimento di Ingegneria Aerospaziale – Politecnico di Milano

TECNOLOGIE E MATERIALI AEROSPAZIALI – Ver. 01 CAP. 35- MATERIALI COMPOSITI: TIPOLOGIE E TECNOLOGIE DI PRODUZIONE DELLE MATRICI E PREIMPREGNATI
Il materiale ideale da cui deriva la matrice deve essere una facile formatura del laminato permettendo di
inizialmente un liquido a bassa viscosità che può riprodurre e seguire le geometrie dello stampo. Questo
essere convertito in breve tempo in un solido resistente richiede che durante la fase di impregnazione e formatura
e tenace aderente alle fibre di rinforzo. Mentre la la resina abbia bassa viscosità e buona capacità di
funzione del sistema di rinforzo è essenzialmente bagnatura delle fibre. Successivamente, deve potere essere
quella di sopportare il carico nel composito, le solidificata in tempi brevi per conferire al manufatto le
proprietà meccaniche della matrice possono influire in caratteristiche meccaniche finali. Le resine termoindurenti
modo determinante sulle modalità e sull'efficienza con vengono solidificate a seguito di un processo di cura
cui le fibre possono operare. Se si considera ad durante il quale avviene la reazione di reticolazione,
esempio un fascio di fibre non legate da una matrice attivata per via termica o chimica (mediante catalizzatori).
sottoposto a tensione, è facile intuire che le fibre Il tempo necessario per raggiungere il completamento
meglio allineate devono sopportare la maggior parte della reazione può variare da pochi secondi a diverse
del carico. La matrice permette una distribuzione più decine di ore in funzione della resina e delle condizioni di
omogenea della sollecitazione su tutte le fibre che processo. Tempi di indurimento troppo brevi possono
risulteranno soggette ad una stessa deformazione. rendere difficile l'impregnazione e/o la formatura del
Il trasferimento degli sforzi tra fibre e matrice avviene componente; tempi eccessivi possono rendere non
prevalentemente tramite sforzi di taglio; perché questo economicamente accettabile il processo tecnologico.
sia possibile è necessaria una buona adesione (che Alcuni tra i più importanti processi di formatura di
richiede un'efficiente interfaccia) e una matrice con compositi avanzati richiedono l'impiego di semilavorati
elevata resistenza e modulo elastico. costituiti da tessuti impregnati con resine liquide o
In direzione normale alle fibre, le proprietà della parzialmente reticolate in proporzioni definite, i
matrice e dell'interfaccia controllano le proprietà preimpregnati (o prepreg). La sovrapposizione, il
fisiche e meccaniche del composito e, poiché la consolidamento e la completa reticolazione dei
matrice è generalmente il costituente più debole e preimpregnati portano alla formazione del laminato
cedevole, le sollecitazioni in direzione trasversale alle composito finale.
fibre vengono per quanto possibile evitate con una La stabilità termica e il comportamento meccanico alle
opportuna distribuzione ed orientazione del sistema di alte temperature della matrice rappresentano spesso dei
rinforzo. Ciò nonostante in molte situazioni la matrice fattori limitanti per l'impiego dei PMC. Le resine
deve essere comunque in grado di rispondere ad termoindurenti sono caratterizzate da una struttura
importanti componenti di sforzo normali rispetto alla polimerica reticolata, in cui lunghe catene
direzione delle fibre e/o di taglio e può risultare macromolecolari sono legate a formare una maglia
l'elemento critico per il comportamento meccanico del tridimensionale continua (reticolo). La particolare natura
materiale nel suo complesso. Ad esempio, la risposta di reticolo polimerico non consente la formazione di
del composito a sollecitazioni in grado di attivare strutture cristalline così come avviene nei materiali
cedimento per distacco o scorrimento tra le lamine può metallici, ma il materiale mantiene una struttura amorfa,
risultare marcatamente influenzata dalle prestazioni vetrosa. A seguito di riscaldamento, quindi, il materiale
meccaniche della matrice (oltre che dell'interfaccia). non mostra un punto di fusione, che caratterizza i
Le fibre di rinforzo impiegate sono generalmente materiali cristallini, ma raggiunge una temperatura (Tg:
fragili e danno un contributo limitato all'assorbimento temperatura di transizione vetrosa) in cui avviene il
di energia in occasione di danni da impatto, soprattutto rammollimento e la riduzione drastica della rigidezza.
quando questi comportano delaminazioni e Mentre a temperature inferiori a Tg la resina reticolata si
separazione tra le fibre. Le matrici polimeriche, in presenta come un materiale rigido, resistente, poco
particolare quelle termoplastiche, presentano spesso deformabile (e spesso fragile), a temperature superiori alla
buona tenacità e possono quindi contribuire in modo temperatura di transizione vetrosa il materiale modifica
non trascurabile alla tenacità complessiva del marcatamente il suo comportamento assumendo le
composito. Un contributo fondamentale resta proprietà tipiche di una gomma, con rigidezza molto
comunque attribuito all'interfaccia il cui ridotta (generalmente di due/tre ordini di grandezza
comportamento risulta generalmente determinante per rispetto al materiale vetroso) e alta deformabilità. La Tg
la tenacità del composito. rappresenta quindi una caratteristica fisica del materiale di
grande importanza anche pratica in quanto indica il limite
Oltre alle caratteristiche meccaniche, la possibilità di di temperatura per il suo impiego. La massima
utilizzo di una matrice polimerica è legata alla sua temperatura di servizio di un composito è limitata dalla
processabilità definita in termini di possibilità di temperatura di transizione vetrosa della resina. Il
ottenere i componenti con forme, dimensioni e superamento della Tg non comporta necessariamente il
caratteristiche volute in tempi accettabili. La matrice, degrado chimico del materiale, che normalmente avviene
allo stato liquido o in soluzione, deve essere in grado a temperature sensibilmente superiori alla Tg, ma
di infiltrarsi tra fibre e tessuti minimizzando la
formazione di bolle o difetti e deve inoltre consentire

certamente determina l'incapacità del materiale a 35.2 Le resine epossidiche

rispondere alle sue funzioni strutturali.
La temperatura di transizione vetrosa della resina
dipende sia dalla struttura e composizione chimica che
L e resine epossidiche rappresentano la classe di matrici
termoindurenti di maggiore interesse e utilizzo per le
applicazioni aerospaziali. La combinazione di
dalle modalità di reticolazione ed in particolare dai caratteristiche meccaniche, temperatura di transizione
tempi e dalle temperature impiegate in fase di processo vetrosa, inerzia chimica, capacità di impregnazione delle
che quindi richiedono un accurato controllo. Il suo fibre e di formazione di laminati ha reso i compositi
valore può essere sperimentalmente determinato epossidica/carbonio i principali concorrenti rispetto alle
mediante misure di analisi termica (ad esempio DSC - leghe di alluminio per la costruzione di componenti
calorimetria differenziale a scansione- o DMA/DMTA aeronautici.
- analisi dinamico meccanica).
Il materiale di partenza per una matrice epossidica è
Tabella 35.1 - Matrici per applicazioni aerospaziali.
costituito da una resina liquida a peso molecolare
Temperatura di transizione vetrosa e temperatura relativamente basso le cui catene polimeriche sono dotate
massima di servizio. di gruppi reattivi epossidici posizionati agli estremi delle
catene (terminali). Uno dei più comuni materiali di base
per le epossidiche è il diglicidil etere del bisfenolo A
(DGEBA), dotato di due gruppi epossidici terminali; la
struttura molecolare di una generica molecola con due
gruppi epossidici terminali, caratterizzati da due atomi di
carbonio e un atomo di ossigeno legati ad anello e del
DGEBA è mostrata in Figura 35.1. Le reticolazione e
l'indurimento della resina avvengono a seguito di aggiunta
di un agente reticolante costituito da molecole dotate di tre
o più gruppi reattivi (funzionali) in grado reagire con i
gruppi epossidici a formare una maglia continua
tridimensionale. I reticolanti comunemente impiegati sono
costituiti da ammine o anidridi polifunzionali e
consentono di raggiungere temperature di transizione
vetrosa di 160/180 °C (a cui corrispondono temperature di
utilizzo inferiori a 150 °C). Sebbene la maggior parte dei
sistemi di resina non presenti particolari problemi di
Esiste una grande varietà di materiali polimerici pericolosità per il loro utilizzo, va segnalato che diversi
termoindurenti utilizzati come matrici per compositi. componenti, in particolare reticolanti, possono
In considerazione delle temperature di impiego rappresentare un pericolo per la salute degli operatori a
richieste, nelle applicazioni avanzate, in particolare seguito di possibili reazioni allergiche al contatto o
aerospaziali, vengono impiegate prevalentemente tossicità.
matrici polimeriche con temperatura di transizione
vetrosa relativamente alta, oltre che con prestazioni
meccaniche elevate. I compositi di interesse
aeronautico richiedono temperature di transizione
vetrosa superiori a 140 °C - 200 °C in grado quindi di
confrontarsi, dal punto di vista dei limiti di
temperatura operativa, con le leghe di alluminio
invecchiate di alta resistenza. Per le applicazioni
spaziali più critiche sono stati sviluppati sistemi
polimerici con Tg superiori a 300 °C e, in alcuni casi,
fino ad oltre 400 °C; peraltro questi materiali, spesso Figura 35.1 – (a) Struttura molecolare di una generica
molecola con due gruppi epossidici terminali; (b) DGEBA.
sono prodotti di alta specializzazione e non sono
disponibili a livello commerciale. La Tabella 35.1
riporta i valori di transizione vetrosa e le massime La reazione di reticolazione viene generalmente attivata a
temperature di servizio di diverse matrici seguito di riscaldamento o, a bassa temperatura, in
termoindurenti e termoplastiche di alte prestazioni. presenza di opportuni catalizzatori e il suo completamento
richiede tempi relativamente lunghi, dell'ordine di alcune
Di seguito vengono presentate le resine termoindurenti ore. La resina liquida può contenere altri ingredienti come
maggiormente impiegate nelle applicazioni di interesse solventi, per ridurre la viscosità, flessibilizzanti o
aerospaziale e strutturale in genere. tenacizzanti per migliorare la deformabilità e la tenacità
della matrice indurita; additivi tenacizzanti sono spesso

costituiti da gomme reattive (ad esempio CTBN, marcatamente sulla mobilità e sulla deformabilità della
gomme acrilonitrile butadiene carbossil terminate), struttura: quanto maggiore è la densità dei punti di
solubili nella resina liquida, che si separano durante la reticolazione, tanto maggiori sono la temperatura di
reticolazione come particelle elastomeriche disperse, transizione vetrosa, la rigidezza meccanica, la resistenza
oppure da polimeri termoplastici ad alta Tg (ad chimica; per contro si riduce in generale la deformabilità e
esempio polisulfone). Le Tabella 35.2 e Tabella 35.3 la resistenza a frattura.
riportano le caratteristiche meccaniche di resine
epossidiche bifunzionali senza tenacizzante e
tenacizzate con gomma.
Tabella 35.2 - Caratteristiche meccaniche e termiche di

resine epossidiche DGEBA
Figura 35.2 - Struttura molecolare delle resine

tetrafunzionali. TGDDM (sopra) e DDS (sotto).
Tabella 35.3 - Caratteristiche di resine epossidiche
DGEBA tenacizzate con gomme CTBN La Figura 35.3 riporta i valori di transizione vetrosa
ottenuti con resina DGEBA e diversi agenti reticolanti.
Sebbene l'assorbimento di umidità delle epossidiche sia
solitamente piuttosto limitato, poche unità % in peso,
l'esposizione ad ambiente umido può avere effetti critici
per molte situazioni. L'assorbimento e la diffusione di
umidità all'interfaccia tra matrice e fibre di rinforzo, in
particolare di vetro, determina la degradazione
Matrici epossidiche con prestazioni superiori in dell'accoppiamento e dell'efficienza di trasferimento degli
termini sia di resistenza meccanica che di temperatura sforzi (vedi Capitolo 34). Inoltre l'umidità assorbita ha un
di transizione vetrosa, normalmente impiegate per la effetto plasticizzante che comporta la riduzione della
produzione di laminati di interesse aerospaziale, sono temperatura di transizione vetrosa della matrice; a
ottenute a partire da polimeri epossidici polifunzionali, saturazione, la riduzione di Tg può raggiungere 20/40 °C.
spesso tetrafunzionali, cioè dotati di quattro anelli Entrambi questi effetti influiscono negativamente sulle
epossidici terminali. Questi sistemi possono essere prestazioni dei laminati, soprattutto a lungo termine.
reticolati ad alta temperatura (170/250 °C) con agenti
Tabella 35.4 - Caratteristiche di resine epossidiche
bi o polifunzionali che portano ad una struttura polifunzionali per applicazioni avanzate reticolate
densamente reticolata. Le resine tetrafunzionali più
comuni sono costituite da TGDDM (tetra glicidil
diammino difenil metano) con reticolante DDS
(diammino difenil sulfone), le cui strutture molecolari
sono riportate in Figura 35.2. Matrici tetrafunzionali
presentano temperature di servizio superiori a 200 °C
con Tg che possono superare i 260 °C. La Tabella 35.4
riporta le proprietà di alcune resine polifunzionali
(epoxy 1: TGDDM) reticolate con indurente DDS per
applicazioni avanzate. La scelta del sistema di resina +
reticolante + additivi influisce sulle caratteristiche
meccaniche, termiche (in particolare la Tg) e fisiche in
generale della matrice ottenuta. La progressiva
reazione tra i gruppi epossidici e i gruppi reattivi del
reticolante porta alla formazione di un reticolo
polimerico tridimensionale in cui la densità di
reticolazione e le dimensioni delle maglie influiscono

crescere del peso molecolare e della densità di

reticolazione. Allo stesso tempo, aumenta la viscosità
della resina, inizialmente liquida, fino a che questa si
trasforma in un solido rigido, vetroso. La Figura 35.4
mostra schematicamente il processo di reticolazione di
una resina bifunzionale con un reticolante trifunzionale.
Nel procedere della reazione è possibile individuare due
trasformazioni principali, la gelazione (o gelificazione) e
la vetrificazione.
Nei primi tempi del processo la reazione determina
l'aumento del peso molecolare, della viscosità, della Tg
del polimero, che rimane tuttavia costituito da molecole
Figura 35.3 - Valori di transizione vetrosa ottenuti con distinte. Successivamente tutte le molecole si legano tra
resina DGEBA e diversi agenti reticolanti. loro a formare un incipiente reticolo; questo avviene in
corrispondenza di un grado di avanzamento della reazione
Le resine epossidiche presentano ottime capacità relativamente basso (dipendente dalla funzionalità e dalle
adesive nei confronti di diversi materiali (metallici, concentrazioni relative di resina e reticolante): il materiale
ceramici, molti polimeri) e costituiscono la base per gelifica. Si osserva che in questa situazione il sistema
molti adesivi strutturali di alte prestazioni. Tali risulta costituito da un'unica molecola (di peso molecolare
capacità adesive, unite alla bassa viscosità delle resine pari al peso del sistema di resina): la viscosità raggiunge
non reticolate e alla capacità di impregnazione di fibre valori molto elevati e il materiale assume la forma di un
e tessuti consentono di ottenere laminati compositi di gelo con caratteristiche meccaniche elastomeriche. Il gelo
alta qualità. presenta Tg ridotta e può subire ampie deformazioni a
Rispetto ad altri sistemi di resina, le resine epossidiche seguito di sforzi limitati, ma non può fluire come un
presentano anche il vantaggio di non contenere liquido, se non a spese della rottura dei legami generati
sostanze volatili e di presentare un ridotto ritiro durante la reazione: il momento della gelificazione
durante la reticolazione, a cui consegue una buona rappresenta un limite alla ulteriore lavorabilità del
stabilità dimensionale anche in fase di processo. materiale; i processi di flusso all'interno di uno stampo, di
bagnatura di fibre, di infiltrazione di tessuti devono
avvenire prima della gelazione.
35.3 Reticolazione delle resine epossidiche
I l processo di indurimento delle resine

termoindurenti avviene a seguito della formazione
di un reticolo molecolare conseguente alla generazione
di legami tra le molecole del polimero inizialmente a
peso molecolare limitato (prepolimero). Questo
processo è, in linea generale, comune a tutti i sistemi
termoindurenti. A causa dei tempi richiesti dal
processo e, soprattutto, dell'importanza tecnologica nel
campo dei compositi avanzati, risulta particolarmente
significativo seguire le modifiche chimiche e fisiche
che intervengono durante la reticolazione nel caso
delle resine epossidiche; va comunque considerato che
simili modifiche intervengono anche durante
l'indurimento di sistemi di resina diversi. Figura 35.4 - Rappresentazione schematica bidimensionale
del cure di una resina termoindurente con reticolante
In un tipico processo di indurimento, la miscela resina trifunzionale: si parte da uno stato in cui vi sono i soli
+ indurente viene riscaldata e mantenuta alla oligomeri (a); la reazione procede con l’accrescimento
temperatura di cure fino a reticolazione avvenuta. simultaneo di varie catene dando luogo a polimeri ramificati
(b); si arriva alla formazione di un gel (molecola di peso
Durante il processo i gruppi funzionali (reattivi) del molecolare infinito) dotato ancora di molti siti reattivi (c); la
reticolante e della resina si legano determinando reazione termina con la formazione di una rete in cui la
inizialmente il progressivo aumento del peso diffusione e reazione dei siti reattivi residui è impedita (d).
molecolare del materiale e successivamente la
formazione del reticolo. Durante questa La Figura 35.5 mostra l'andamento della viscosità di una
trasformazione, la temperatura di transizione vetrosa, resina epossidica durante un processo di cura consistente
inizialmente bassa (normalmente ben inferiore a T in un primo riscaldamento con un rateo costante, seguito
ambiente, nel caso delle epossidiche), aumenta al dal mantenimento a 177 °C: si osserva l'iniziale riduzione

della viscosità, durante il riscaldamento della resina, degradazione; inoltre sono riportate le curve di
seguita da un incremento della viscosità a temperatura gelificazione (tratteggiata), di vetrificazione e di
costante, conseguente all'aumento del peso molecolare degradazione (continue).
e alla gelazione. In corrispondenza della gelazione, la
reazione non è ancora terminata, ma sono ancora
presenti molti gruppi funzionali che, col procedere del
tempo, continuano la reazione aumentando la densità
di reticolazione e, di conseguenza, la Tg del materiale.
Nello stato gelificato, definito a volte come stadio B (o
B-stage), la resina e il relativo composito possono
essere limitatamente deformati, ma senza che avvenga
un consistente flusso di resina. La presenza di molti
siti ancora reattivi consente la sovrapposizione e
compattazione di tessuti impregnati con resina allo
stadio B per formare laminati compositi multistrato a
seguito di successivo completamento della
reticolazione. Figura 35.6 - Diagramma TTT per una generica resina, ad
esempio epossidica.
Ipotizziamo di seguire la trasformazione della resina a

seguito di mantenimento a diversi livelli di temperatura,
seguendo nel diagramma TTT le trasformazioni che si
susseguono.
Al di sotto di Tg resina, la resina a basso peso molecolare,
non reticolata si trova allo stato vetroso: a causa della
bassa temperatura e della scarsa mobilità delle molecole,
la velocità della reazione è praticamente nulla e non
avviene alcuna trasformazione; il materiale può essere
mantenuto a bassa temperatura praticamente inalterato per
tempi anche molto lunghi. Molte resine, in particolare le
epossidiche, vanno conservate in celle refrigerate prima
dell'impiego.
Riscaldando e mantenendo la resina poco al di sopra della
Figura 35.5 - Andamento della viscosità di una resina sua Tg (Tg resina), il materiale si trova allo stato liquido
epossidica durante un processo di cura. e, data la mobilità molecolare, la reazione può procedere
anche se lentamente, determinando un aumento
Quando la temperatura di transizione vetrosa del progressivo del peso molecolare e della Tg. Quando la Tg
sistema reagente raggiunge e supera la temperatura a raggiunge la temperatura di mantenimento del sistema, la
cui sta avvenendo la reazione (ad esempio a 177 °C resina vetrifica e diventa un solido anche se non reticolato.
per il sistema in Figura 35.5) il materiale vetrifica: il Questa situazione può risultare, ad esempio, a seguito di
sistema indurisce assumendo le caratteristiche di una non corretta conservazione del materiale.
resistenza e rigidezza della resina indurita. La Al di sopra di Tg gel, la resina liquida reagisce nel tempo,
vetrificazione indica il momento in cui il materiale ha aumentando la sua viscosità e la sua Tg, fino a
terminato (o quasi) la reticolazione e può essere raggiungere lo stato di gelo (indicato dalla linea
estratto dallo stampo. tratteggiata) in cui assume le caratteristiche di
Queste trasformazioni possono essere seguite con deformabilità ed elasticità caratteristiche di un elastomero.
riferimento ai diagrammi TTT (temperatura-tempo- Oltre il tempo di gelo, grazie alla elevata mobilità
trasformazione), analoghi a quelli impiegati per molecolare, la reazione continua in modo relativamente
descrivere i processi di tempra degli acciai. Figura rapido aumentando la densità di reticolazione finché la Tg
35.6 mostra il diagramma TTT per una generica del sistema reticolato uguaglia la temperatura di reazione
resina, ad esempio epossidica. Il diagramma descrive (in corrispondenza della linea continua): il sistema
le fasi e le trasformazioni che avvengono al variare del vetrifica diventando un solido rigido e resistente.
tempo mantenendo il sistema alla temperatura Mantenendo il materiale alla stessa temperatura, la
(costante) indicata sull'ordinata. Nel grafico si ulteriore reticolazione procede in modo lento a causa della
riconoscono la fase vetrosa della resina non reticolata, ridotta mobilità molecolare e velocità di diffusione: i
la fase liquida della resina non reticolata, la fase gruppi reattivi ancora presenti hanno una scarsa possibilità
gelificata (gommosa), la fase vetrificata, la zona di di incontrarsi e reagire a formare ulteriori punti di

reticolazione. Dopo la vetrificazione, quindi, il aeronautico rispondono quindi a criteri di ottimizzazione

mantenimento alla temperature consente solo un delle prestazioni e prevedono comunemente tempi di cura
incremento limitato e molto lento della temperatura di di 2-6 ore, eventualmente seguiti da cicli di post-cura di
transizione vetrosa. Nelle matrici epossidiche, la Tg analoga durata. La Figura 35.8 mostra un tipico ciclo di
raggiunta dopo alcune ore di cura raramente supera di cura per un laminato in matrice epossidica.
20 - 30 °C la temperatura di processo; ne consegue che Effettuando la reticolazione a temperatura superiore a
per ottenere una matrice completamente reticolata, con Tg , situazione normalmente non adottata, la matrice va a
elevata Tg é necessario effettuare la reticolazione ad completa reticolazione rimanendo allo stato elastomerico
una temperatura corrispondente. non vetrificato. Il diagramma di Figura 35.6 mostra che,
La curva di vetrificazione mostra la presenza di un mantenendo il materiale ad alta temperatura può
ginocchio a cui corrisponde un tempo minimo di sopravvenire la degradazione termica con decadimento
vetrificazione. I comuni processi di cura vengono delle proprietà della matrice.
spesso condotti in prossimità di tale ginocchio, in
modo da minimizzare i tempi di processo. Si osserva
anche che il ginocchio si trova generalmente poco al di
sotto del valore limite di Tg (Tg ) del sistema ideale
completamente reticolato. In pratica, quindi, la
reticolazione ad una temperatura corrispondente al
ginocchio consente di portare a reticolazione quasi
completa il sistema nei tempi più ridotti ottenendo
nello stesso tempo una Tg poco inferiore al massimo.
La Figura 35.7 mostra il diagramma TTT con
l’indicazione (tratteggiata) delle curve iso-Tg; a
ciascuna curva corrisponde un diverso grado di
avanzamento della reticolazione.
Figura 35.8 - Diagramma di un ciclo di cura birampa per un

laminato in matrice epossidica.
35.4 Le resine poliesteri e vinilesteri
L e resine poliesteri insature rappresentano le matrici

per compositi di più largo impiego quando sono
richieste prestazioni non particolarmente elevate e costi
contenuti. Vengono utilizzate, prevalentemente con fibre
di vetro, per laminati impiegati a temperature
relativamente basse. Compositi poliestere/vetro sono
utilizzati per la costruzione di piccole imbarcazioni,
componenti di veicoli (carenature, spoiler, elementi di
carrozzeria, paraurti), articoli sportivi, elettrodomestici,
componenti edili (coperture, condotti).
Il materiale di partenza delle poliesteri termoindurenti è
costituito da un polimero insaturo contenente doppi
Figura 35.7 - Diagramma TTT per una resina legami reattivi C=C (insaturazioni) in catena; il
termoindurente. Le linee tratteggiate indicano le curve prepolimero viene ottenuto per reazione di acidi organici
iso-Tg; a ciascuna curva corrisponde un definito grado saturi e insaturi con glicoli. Formulazioni con diversa
di avanzamento della reticolazione.
composizione del polimero di partenza e diverso numero
di doppi legami nella catena sono caratterizzate da
Ove necessario un ulteriore incremento della differente flessibilità e mobilità molecolare, che
reticolazione, il materiale può essere sottoposto ad un conferiscono diversa deformabilità alla resina reticolata.
successivo ciclo di riscaldamento e mantenimento a Così, ad esempio, resine isoftaliche presentano
temperatura superiore (post-cura). Va peraltro caratteristiche meccaniche superiori rispetto alle resine
considerato che ad una elevata densità di reticolazione ortoftaliche anche se con un costo superiore (Tabella
corrispondono alti valori di Tg, resistenza meccanica e 35.5). Il polimero liquido è disciolto in un solvente
rigidezza ma, allo stesso tempo, ridotte caratteristiche reattivo che agisce sia da diluente, riducendo la viscosità
di tenacità e deformabilità a rottura. I cicli di cura di durante le prime fasi della lavorazione, che da reticolante,
matrici epossidiche per compositi di impiego formando punti di reticolazione in corrispondenza delle

insaturazioni (doppi legami) appartenenti a catene 35.5 Le resine polimmidiche e cianatoestere

distinte, durante l'indurimento. Il reticolante è
generalmente stirene, che data la elevata volatilità,
emette un caratteristico odore durante le lavorazioni e
L e resine bismaleimmidi (BMI) fanno parte della classe
delle polimmidi termoindurenti, materiali polimerici
estremamente resistenti alle alte temperature. Matrici BMI
può risultare dannoso per la salute degli operatori a
reticolate presentano elevata rigidità delle catene
seguito di esposizione continua. La reazione viene
polimeriche e alta densità di reticolazione; questo
attivata con opportuni acceleranti e catalizzatori (ad
conferisce ottima resistenza meccanica, stabilità termica e
esempio perossidi organici) aggiunti in piccole
temperature di transizione vetrosa superiori a 300 °C.
percentuali prima della messa in opera. Uno dei
Queste caratteristiche sono accompagnate da eccellente
maggiori vantaggi dell'impiego delle poliesteri risiede
resistenza chimica e resistenza ai solventi. Per contro le
nel fatto che la reazione può avvenire già a
resine BMI sono molto fragili e il loro compositi sono
temperatura ambiente con tempi di vetrificazione che
facilmente soggetti a microcracking, a volte già in fase di
possono essere controllati in funzione del contenuto di
produzione. La combinazione con agenti tenacizzanti a
attivatori (da alcuni minuti a diverse ore) e permette di
base di polimmidi termoplastiche o con modificanti
ottenere Tg anche superiori a 80-100 °C senza
consente di ridurre tali effetti mantenendo elevate
l'impiego di forni o attrezzature di riscaldamento. La
caratteristiche di stabilità termica. La Tabella 35.6 riporta
reticolazione a temperature più elevate consente in
le principali caratteristiche di una resina BMI.
alcuni sistemi di raggiungere Tg superiori a 150 °C.
Tabella 35.6 - Caratteristiche di una resina bismaleimmidica
Tabella 35.5 - Caratteristiche meccaniche di resine
poliesteri e vinilestere
Oltre alle inferiori prestazioni meccaniche le poliesteri

hanno diversi svantaggi rispetto alle epossidiche. La Sebbene la bassa viscosità della resina non reticolata
ridotta resistenza ad agenti aggressivi, particolarmente faciliti la processabilità (resine BMI vengono impiegate
alcalini, il superiore assorbimento di umidità, l'elevato anche in processi RTM), l'indurimento di questi materiali
ritiro durante indurimento rendono queste matrici di necessità di cicli di reticolazione lunghi e a temperature
limitato interesse nelle applicazioni aeronautiche, dove elevate. La completa reticolazione richiede in genere cicli
hanno trovato alcuni impieghi soprattutto in di cura di parecchie ore (8-16 ore) a temperature di 190 -
componenti di limitata importanza o durata (es. 200 °C seguita da post cura (ulteriori 8-16 ore) a
serbatoi a perdere). temperature superiori a 230 - 250 °C. Questo limita un più
esteso impiego delle BMI, che, peraltro, trovano
Le resine vinilesteri consentono di integrare alcuni dei applicazione in componenti sottoposti a stress termici su
vantaggi delle resine epossidiche, come l'ottima diversi velivoli civili e militari (ad esempio in diverse
resistenza chimica e meccanica, con quelli delle resine parti strutturali e componenti alari dei Lockeed Martin F
poliesteri, come la bassa viscosità e facile 22 Raptor e F-35 Lightning II Joliet Strike Fighter o nel
reticolazione. Le vinilesteri presentano alta tenacità e sistema di inversione di spinta del business jet Gulfstream
deformabilità, unite ad una temperatura di transizione Aerospace G450). La Figura 35.9 mostra quattro
vetrosa confrontabile con quella delle comuni matrici componenti aerodinamici del velivolo militare da
epossidiche; rispetto a queste ultime, tuttavia, il ritiro trasporto C-17, destinati ad operare alla temperatura
volumetrico delle vinilesteri è piuttosto elevato continua di 200 °C, prodotti in composito BMI/carbonio.
(dell'ordine di 5-10 %). L'impiego di co-formulazioni Caratteristiche di stabilità termica ancora superiori sono
epossi-vinilesteri ha consentito di estendere state raggiunte con altri sistemi polimmidici
ampiamente la gamma di materiali e caratteristiche termoindurenti o termoplastici. Tuttavia, soprattutto a
disponibili. causa di problemi legati alla tossicità/carcinogenicità dei
componenti, alla durata dei cicli di reticolazione e al loro
costo, non tutti questi sistemi hanno raggiunto il livello
commerciale; molti sono stati sviluppati (e sono ancora in

via di sviluppo) presso laboratori legati alla NASA, Le resine cianato-estere (CE) presentano buona resistenza
chimica e proprietà meccaniche simili a quelle delle
per possibili applicazioni spaziali.
epossidiche; per questo ne vengono considerate possibili
sostituti in diverse applicazioni aeronautiche. Rispetto alle
epossidiche presentano alcuni vantaggi, soprattutto in
termini di elevata temperatura di transizione vetrosa,
minore assorbimento di umidità, minore ritiro di
reticolazione, maggiore stabilità dimensionale. La buona
resistenza termica, la possibilità di tenacizzazione con
additivi termplastici e l'impiego di sistemi misti CE-
epossidica o CE-BMI estendono le possibilità applicative di
questi materiali oltre quelle tipiche delle epossidiche e, in
alcuni casi, delle stesse BMI/polimmidi. La
Tabella 35.8 riporta le proprietà fisiche e meccaniche di

alcune resine CE commerciali.
Una nuova classe di resine termoindurenti in grado di
estendere la gamma di materiali impiegabili in condizioni
Figura 35.9 - Elementi aerodinamici di protezione del di temperature estreme è rappresentata dalle matrici
sistema di comando dei flap in composito BMI/carbonio ftalonitrili: sono stati recentemente sviluppate matrici che
(velivolo militare da trasporto C-17 - USAF). non presentano rammollimento fino a temperature
superiori a 500 °C, che potrebbero essere impiegate in
La Tabella 35.7 riporta le caratteristiche termiche di componenti missilistici esposti a tempeartura di 538 °C
diverse polimmidi termoindurenti. Si osserva come per alcuni minuti.
alcune presentino temperature di impiego ben
superiori a 300 °C.
Tabella 35.7 - Temperature caratteristiche di alcune matrici polimmidiche termoindurenti

Tabella 35.8 - Proprietà di alcune matrici termoindurenti cianatoestere commerciali
applicazioni aeronautiche ed industriali. La Tabella 35.9

35.6 Le resine fenoliche riporta alcune caratteristiche di una resina fenolica.
A lla classe delle resine fenoliche appartengono

alcuni dei primi materiali polimerici sintetici
inventati, come ad esempio la bachelite, sviluppata nei
Tabella 35.9 - Caratteristiche meccaniche e fisiche di resine
fenoliche
primi del '900. Resine fenoliche vengono ampiamente

impiegate come adesivi, rivestimenti, masse da
stampaggio, matrici per compositi.
La reticolazione delle resine fenoliche porta in
generale a sistemi densamente reticolati, caratterizzati
da buona stabilità dimensionale, resistenza e rigidezza
meccanica ma anche alta fragilità. Il prepolimero,
solitamente solido, viene impiegato in soluzione per la
produzione di laminati e la resina risultante presenta
diverse difficoltà di processo legate alla facile
formazione di vuoti o porosità e all'alta pressione
richiesta in fase di indurimento. Matrici fenoliche
presentano temperature di transizione vetrosa
solitamente inferiori a 200 °C, anche se alcune
formulazioni possono raggiungere temperature di 35.7 La produzione di preimpregnati
servizio superiori a 250 °C.
Uno tra i maggiori vantaggi delle resine fenoliche
risiede nella resistenza a ossidazione e degradazione
L a produzione di laminati compositi multistrato
mediante la sovrapposizione di strati costituiti da
nastri o tessuti preimpregnati consente un buon controllo
termica che avviene con una lenta reazione della distribuzione/orientamento delle fibre, del contenuto
endotermica (con assorbimento di calore) e con di resina e degli spessori finali in quanto viene fortemente
formazione di residui incombusti (char); materiali limitato il flusso di resina tra le fibre, rispetto a processi
caricati o compositi fenolica/vetro e fenolica/grafite che fanno uso di fibre o tessuti secchi. L'impregnazione
sono impiegate nei sistemi di protezione termica e dei tessuti viene effettuata a monte della formatura finale
sistemi ablativi (ad esempio in prossimità degli ugelli partendo da resine a bassa viscosità e utilizzando processi
di lanciatori e propulsori). Questa caratteristica, unita ed attrezzature specificatamente dedicate.
alla bassa tossicità dei fumi (prevalentemente costituiti
Il sistema resina + indurente viene infiltrato tra le fibre in
da CO2 e H2O) a seguito di degradazione termica, ha
presenza di solvente (processo in soluzione) o
rinnovato l'interesse in queste matrici in diverse
direttamente allo stato liquido (processo hot-melt). Nel

processo in soluzione, più tradizionale, le fibre o i progressivamente sostituendo i processi in soluzione.

tessuti vengono alimentati ad un bagno di resina con Inizialmente impiegati solamente per l'impregnazione di
solvente (30-40% di acetone o alcool nel caso delle fili continui (tow e roving) o di nastri unidirezionali,
epossidiche), che ha lo scopo di ridurre la viscosità e attualmente vengono impiegati anche per l'impregnazione
favorire la bagnatura del rinforzo. Il tessuto di tessuti. Le fibre o i tessuti secchi provenienti da rotoli
impregnato continua attraverso una serie di rulli che di raccolta sono convogliati tra due film continui di resina
rimuovono l'eccesso di resina e ne regolano il supportati su carta siliconata. Le fibre (o i tessuti)
contenuto. Il tessuto saturo passa attraverso un forno di interposte tra i due nastri di carta vengono trainate
riscaldamento orizzontale o verticale per attraverso un sistema di rulli di compattazione riscaldati
l'eliminazione della maggior parte del solvente. La che impongono pressione e che regolano lo spessore del
temperatura del forno e la velocità di passaggio preimpregnato. La compattazione garantisce l'infiltrazione
controllano la quantità di solvente rimosso e il grado di della resina e la bagnatura delle fibre; anche in questo
avanzamento della reticolazione della resina, che non caso, come nel processo in soluzione, viene controllata la
deve essere completa. Una volta che la resina è quasi reticolazione parziale della resina. A valle della
esente da solvente (nel caso delle epossidiche circa il compattazione il nastro passa generalmente attraverso rulli
2% di solvente rimane nel materiale) ed è parzialmente di raffreddamento prima della rimozione della carta di
reticolata, il preimpregnato viene avvolto in rotoli con supporto e del taglio di regolazione della larghezza. Al
un film di separazione, generalmente in polietilene o termine della linea uno dei due nastri di supporto viene
carta siliconata, che evita l'adesione tra i diversi strati e asportato prima dell'avvolgimento di raccolta; in alcuni
che deve essere rimosso prima della laminazione. In casi, entrambi i nastri di carta vengono asportati e
questo stato di reticolazione (B-stage) il preimpregnato sostituiti con un film di polietilene. La maggiore difficoltà
ha una buona appiccicosità (tack) e capacità di di infiltrazione rispetto al metodo in soluzione è stata
incollaggio tra gli strati e può essere ritagliato e superata adeguando le formulazioni e impiegando lunghe
impiegato nella laminazione di multistrati. La Figura linee di compattazione. Laminati ottenuti da preimpregnati
35.10 mostra un tipico schema di impregnazione con hot melt presentano minore contenuto di sostanze volatili
solvente. e vuoti intrappolati. La Figura 35.11 mostra lo schema di
una linea di impregnazione hot melt. La Figura 35.12
mostra la produzione di preimpregnato unidirezionale in
carbonio.
Figura 35.11 - Rappresentazione schematica di una linea di

impregnazione di tipo hot melt.
La maggior parte dei preimpregnati con resine

termoindurenti deve essere conservata in cella refrigerata
sia durante l'immagazzinamento che il trasporto per
Figura 35.10 - Rappresentazione schematica di un tipico evitare il procedere della reticolazione e la conseguente
metodo per l’operazione di impregnazione con solvente. riduzione della lavorabilità nella produzione dei laminati.
La temperatura di conservazione richiesta è spesso
A causa dei problemi ambientali e operativi derivanti inferiore a -15/-20 °C. La vita del materiale fuori freezer è
dalla lavorazione con solvente volatile e del fatto che il quindi limitata e il preimpregnato viene riscaldato alla
residuo di solvente nella resina può interferire con la temperatura di laminazione (in genere temperatura
conduzione del processo di laminazione introducendo ambiente) poco prima dell'impiego; il materiale non
difetti di compattazione e/o vuoti, sono stati sviluppati utilizzato deve essere riposto in freezer entro tempi ridotti.
processi di impregnazione hot melt che stanno Per applicazioni avanzate, se il tempo di conservazione

(sia a freddo che fuori frigo) supera limiti prestabiliti o

non è controllato, il materiale deve essere ricertificato
o rigettato, con aggravio dei costi.
Figura 35.12 - Produzione di preimpregnato

unidirezionale in carbonio.
Bibliografia
[1] D. Askeland:
"The Science and Engineering of Materials", 3rd SI ed.
Chapman and Hall, London, 1996
[2] ASM:
"ASM Handbook - Composites", vol. 21,
ASM, 2001
[3] P. K. Mallick
"Fiber Reinforced Composites", 2nd ed.
Marcel Dekker, NY, 1993
[4] I. Crivelli Visconti, G. Caprino, A. Langella,

"Materiali Compositi"
Hoepli, Milano 2009
[5] F. L. Matthews, R.D. Rawlings,

"Composite Materials"
CRC Press, Boca Raton FL, 1999
[6] A. Kelly,
"Concise Encyclopedia of Composite Materials"
Pergamon Press, Oxford, 1989

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TECNOLOGIE E MATERIALI AEROSPAZIALI – Ver. 01 CAP.

35- MATERIALI COMPOSITI: TIPOLOGIE E TECNOLOGIE DI PRODUZIONE DELLE MATRICI E PREIMPREGNATI

Sinossi avvenuto anche per altri materiali, l'industria aerospaziale,

G. Sala, L. Di Landro, A. Airoldi, P. Bettini 1 Dipartimento di Ingegneria Aerospaziale – Politecnico di Milano

G. Sala, L. Di Landro, A. Airoldi, P. Bettini 2 Dipartimento di Ingegneria Aerospaziale – Politecnico di Milano

certamente determina l'incapacità del materiale a 35.2 Le resine epossidiche

G. Sala, L. Di Landro, A. Airoldi, P. Bettini 3 Dipartimento di Ingegneria Aerospaziale – Politecnico di Milano

Tabella 35.2 - Caratteristiche meccaniche e termiche di

Figura 35.2 - Struttura molecolare delle resine

G. Sala, L. Di Landro, A. Airoldi, P. Bettini 4 Dipartimento di Ingegneria Aerospaziale – Politecnico di Milano

crescere del peso molecolare e della densità di

35.3 Reticolazione delle resine epossidiche

I l processo di indurimento delle resine

G. Sala, L. Di Landro, A. Airoldi, P. Bettini 5 Dipartimento di Ingegneria Aerospaziale – Politecnico di Milano

Ipotizziamo di seguire la trasformazione della resina a

G. Sala, L. Di Landro, A. Airoldi, P. Bettini 6 Dipartimento di Ingegneria Aerospaziale – Politecnico di Milano

reticolazione. Dopo la vetrificazione, quindi, il aeronautico rispondono quindi a criteri di ottimizzazione

Figura 35.8 - Diagramma di un ciclo di cura birampa per un

35.4 Le resine poliesteri e vinilesteri

L e resine poliesteri insature rappresentano le matrici

G. Sala, L. Di Landro, A. Airoldi, P. Bettini 7 Dipartimento di Ingegneria Aerospaziale – Politecnico di Milano

insaturazioni (doppi legami) appartenenti a catene 35.5 Le resine polimmidiche e cianatoestere

Oltre alle inferiori prestazioni meccaniche le poliesteri

G. Sala, L. Di Landro, A. Airoldi, P. Bettini 8 Dipartimento di Ingegneria Aerospaziale – Politecnico di Milano

Tabella 35.8 riporta le proprietà fisiche e meccaniche di

Tabella 35.7 - Temperature caratteristiche di alcune matrici polimmidiche termoindurenti

G. Sala, L. Di Landro, A. Airoldi, P. Bettini 9 Dipartimento di Ingegneria Aerospaziale – Politecnico di Milano

Tabella 35.8 - Proprietà di alcune matrici termoindurenti cianatoestere commerciali

applicazioni aeronautiche ed industriali. La Tabella 35.9

A lla classe delle resine fenoliche appartengono

primi del '900. Resine fenoliche vengono ampiamente

G. Sala, L. Di Landro, A. Airoldi, P. Bettini 10 Dipartimento di Ingegneria Aerospaziale – Politecnico di Milano

processo in soluzione, più tradizionale, le fibre o i progressivamente sostituendo i processi in soluzione.

Figura 35.11 - Rappresentazione schematica di una linea di

La maggior parte dei preimpregnati con resine

G. Sala, L. Di Landro, A. Airoldi, P. Bettini 11 Dipartimento di Ingegneria Aerospaziale – Politecnico di Milano

(sia a freddo che fuori frigo) supera limiti prestabiliti o

Figura 35.12 - Produzione di preimpregnato

[4] I. Crivelli Visconti, G. Caprino, A. Langella,

[5] F. L. Matthews, R.D. Rawlings,

G. Sala, L. Di Landro, A. Airoldi, P. Bettini 12 Dipartimento di Ingegneria Aerospaziale – Politecnico di Milano

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