Diagrammi di Fase

La fase di un sistema è una parte di esso nella quale la composizione, ovvero la natura e la concentrazione
delle specie atomiche presenti, e la struttura, ovvero la distribuzione spaziale delle specie atomiche, sono
costanti o variano con continuità.
Per variazione continua delle strutture si intende, ad esempio, la modificazione dei vettori reticolari di un
cristallo sotto l’azione di sollecitazioni meccaniche localizzate o sotto l’effetto di un campo di temperature
non uniforme.
Una fase risulta separata dal sistema da superfici definite lungo le quali la composizione e la struttura
presentano variazioni discontinue.
La maggior parte dei materiali strutturali utilizzati non è formata da un solo elemento o da un solo tipo di
molecola, ma è composta da più componenti, che possono essere presenti in una singola fase componendo un
materiale omogeneo, oppure essere presenti sottoforma di un materiale eterogeneo con fasi distinte.
Una lega è un materiale ottenuto a partire da due o più elementi chimici in proporzione variabile, può avere
caratteristiche anche molto diverse da quelle dei materiali da cui è composta. La microstruttura di una lega
viene studiata attraverso diffrazione a raggi X, microscopio elettronico a scansione o SEM e trasmissione o
TEM, o a forza atomica detto AFM.
I diagrammi di fase forniscono
- La temperatura di transizione per componenti puri
- L’intervallo di temperatura per fasi
- Composizioni delle fasi
- Quantità relativa di ciascuna fase
- Microstruttura allo stato solido
Equazioni di base di termodinamica
Energia interna per un sistema chiuso
dU =TdS−pdV

Entalpia
H=U + pV
dH =dU + pdV +Vdp=TdS− pdV + pdV +Vdp=Tds+ Vdp

Energia libera di Gibbs

G=H −TS
dG =dH−TdS−SdT =VdP−SdT

Capacità termina con pressione costante

c p= ( σH
σT )
p
Termodinamica delle transizioni di fase
Per un sistema aperto, che può scambiare materia con il suo intorno, l’energia libera di Gibbs dipende anche
dal numero di moli di ciascuna specie presenti nel sistema.
Si parte dalla definizione di potenziale chimica indicato con μ indica quanto varia l’energia interna di una
fase quando si aggiunge una particella, mantenendo costanti entropia, volume e numero di molecole delle
altre fasi, la variazione di potenziale chimico per una fase e data da

dU =TdS−pdV + ∑ μi∗d∗¿
i

μi= ( σU
σni )
V , S , n , j j≠ i

L’energia libera di Gibbs vale

G=U + PV −TS

dG =TdS− pdV + ∑ μi∗d∗¿+ pdV +Vdp−TdS−SdT

i

dG =Vdp−SdT + ∑ μi∗d∗¿
i

μi= ( σG
σni )
T , p , nj j≠ i

Condizioni di equilibrio
Considerando un sistema chiuso con due fasi all’equilibrio, all’interno del sistemo chiuso ciascuna fase è un
sistema aperto da cui materia può essere scambiata con l’altra fase.

Per ciascuna delle due fasi α e β

d G α =V α dp−S α dT + ∑ μiα∗d∗nαi
i

d G =V dp−S dT + ∑ μi ∗d∗ni
β β β β β

Per l’energia libera totale del sistema chiuso sono valide

{dG=Vdp−SdT + ∑ μiβ∗d∗n βi + ∑ μ αi ∗d∗nαi

i
dG =Vdp−SdT
i −∑ μiβ∗d∗n βi =∑ μαi ∗d∗niα
i i

Per la conservazione della massa di ciascuna specie i

α β
d ni =−d n i ∀ i
∑ ( μαi −μiβ ) d nαi =0
i

α
Ed essendo d ni arbitrario

μαi =μ βi ∀ i
Per un sistema chiuso di C componenti chimici, solo C -1 potenziali chimici sono indipendenti, la somma di
μ, dN è nulla. Inoltre, le temperature e le pressioni nelle due fasi devono essere uguali e in presenza di più
fasi
α β π
μi =μ i =…=μ i

Equilibrio chimico
In condizioni di equilibrio

Dalla terza equazione si deriva la varianza uno durante le transizioni di fase, variando Pressione o
Temperatura, posso variare l’latro parametro per preservare l’equilibrio.

Transizioni di fase
Condizione necessaria perché avvenga una transizione di fase che nel sistema chiuso dG ‹ 0, A, P e T devono
essere costanti e se

μαi > μiβ allora la reazione avviene dalla fase α alla fase β e l’energia libera di Gibbs diminuisce a
Temperatura e Pressione costanti

μαi < μiβ la reazione avviene dalla fase β alla fase α e l’energia libera d Gibbs diminuisce a Temperature e
Pressione costanti

Transizioni
Durante una transizione i potenziali sono continue e le derivate no
Transizioni del primo ordine
In una transizione del primo ordine la discontinuità riguarda la derivata prima del potenziale, ciò comporta
anche la discontinuità delle derivate di G, ossia S e V … Anche H è discontinua

dH =TdS+Vdp

c p= ( dH
dT )
p

E dunque diverge

Transizione di ordine superiore

Una transizione del secondo ordine comporta la discontinuità della derivata seconda del potenziale, derivata
prima di V o S, mentre le transizioni di ordine superiore riguardano discontinuità di derivate successive del
potenziale

Le fasi e la varianza
Ciascuna fase di un sistema ha delle proprietà
- L’intera fase ha medesima struttura e composizione
- Tutta la fase ha le stesse proprietà
- Una fase è delimitata da superfici ben definite che la separano da altre fasi
Il numero di variabili indipendenti necessarie per caratterizzare il sistema all’equilibrio è influenzato dal
numero di componenti chimici e di fasi. Il numero di variabili indipendenti si chiama grado di libertà o grado
di variabilità o varianza, per una sostanza pura possiamo variare a piacere Temperatura e Pressione, cioè
disponiamo di due gradi di libertà.
Per una sostanza pura in cui due fasi coesistono in equilibrio, acqua e vapore, la pressione di vapore dipende
dalla temperatura cioè i gradi di libertà si riducono ad uno.
La varianza, V, del sistema è data della somma delle variabili chimiche indipendenti, e le variabili fisiche
indipendenti. Il numero di variabili fisiche indipendenti è 2, pressione e temperatura, il numero delle variabili
chimiche indipendenti è calcolabile come differenza fra il numero di variabili chimiche totali ed il numero di
relazioni che la legano.
- Le frazioni molari di C componenti di una fase che sono specificate da C-1 valori, dato che quello
rimanente è ottenibile per differenza, la somma delle frazioni molari è per definizione uguale a uno
- Estendendo il ragionamento a P fasi si calcola un numero di variabili chimiche uguale a P(C-1)

Il numero di relazioni tra variabili chimiche per un componente i-esimo il potenziale chimico in due fasi α e
β deve essere lo stesso μi α =μi β . Per P fasi si hanno P-1 di tali relazioni per ogni componente e quindi per C
componenti si hanno un totale (P-1)C relazioni

La regola delle fasi di Gibbs descrive lo stato di un materiale

V = P(C-1) – C(P-1) + 2 = C – P + 2
Dove due è il numero di fattori fisici attivi

Derivazioni dei diagrammi di equilibrio

Per una transizione liquido-gas o solido-gas ∆H deve essere maggiore di zero e dunque deve essere una
transizione endotermica, mentre ∆V deve essere anche lei maggiore di zero così avremo una pendenza della
curva positiva

Per una transizione solido-liquido ∆H, molto spesso ∆V è maggiore di zero, ma nel caso dell’acqua è minore
di zero

Sistemi monocomponente
In un sistema monocomponente con C = 1;
Nel punto A una sola fase avrà V = 2 dunque si possono variare P e T senza alterare il numero di fasi
presenti.
Nel punto B abbiamo due fasi con V = 1 e dunque possiamo solo variare un parametro senza alterare le fasi
presenti e bisogna sempre muoversi sulla linea di equilibrio
Nel punto C abbiamo tre fasi con V = 0 e se cambiamo anche un solo parametro tra T e P andremo a
modificare il numero delle fasi

Sistema bicomponente
Nei diagrammi che coinvolgono transizioni di fase solido-liquido e viceversa, si considera solo il parametro
della temperatura, dal momento che nelle transizioni di fase la variazione di pressione è trascurabile.
La regola di Gibbs ci dice che V = C – P +1
C è uguale a 2, se abbiamo
P uguale a 1 parleremo di monofase, con V = 2 e si può variare sia la temperatura che la composizione del
sistema
P uguale 2 parleremo di bifase, con V = 1 e se si varia la temperatura cambiano le composizioni delle due
fasi
P uguale 3 parleremo di tre fasi, con V = 0 solo ad una determinata temperatura ed un determinato valore di
T le tre fasi possono esistere all’equilibrio

Curve di raffreddamento
Le curve di raffreddamento sono le curve della temperatura in funzione del tempo, ottenute sottraendo calore
a velocità costante e bassa e misurando la temperatura del campione. In assenza di transizione di fasi la
velocità di raffreddamento è costante ed inversamente proporzionale al peso specifico

In corrispondenza delle transizioni di fase al raffreddamento, il calore viene completamente sottratto sotto
forma di calore latente di solidificazione, avremo V = 0 così che in presenza di due fasi T resterà costante.
Solubilità
Combinando materiali differenti si realizza una fase omogenea solo se sono rispettati alcuni vincoli
- Solubilità illimitata, indipendentemente dal rapporto tra i due componenti e dalla temperatura si
forma una fase unica, come tra acqua e alcol, rame e nichel, ossido di nichel e ossido di magnesio
- Solubilità limitate, solo in un certo range di composizione e di temperature e pressione si realizza la
formazione di una fase, come tra acqua e sale e rame e zinco
Al di sopra di 64°C la solubilità del fenolo in acqua è illimitata, al di sotto la solubilità è limitata in un range
di composizioni

Affinché due materiali abbiano una completa solubilità allo stato solido è necessario rispettare le regole di
Hume-Rothery
- Gli atomi di due materiali devono essere di dimensioni simili, meno del 15% di differenza del raggio
atomico, differenze più grandi comporterebbero distorsioni eccessive del reticolo
- I metalli devono avere la stessa struttura cristallina, altrimenti dovrebbero esserci dei punti in cui si
ha una transizione tra fasi a diversa struttura
- Gli atomi devono avere la stessa valenza, altrimenti si formerebbero dei composti
- Gli atomi devono avere la stessa elettronegatività, formazione di composti
Eppure, seguendo tutte queste regole non è sufficiente ad eseguire la completa solubilità di due materiali allo
stato solido
Le soluzioni solide possono essere sostituzionali o interstiziali, il secondo caso è molto meno frequente delle
regole di Hume-Rothery, la quantità massima di componente A che può essere aggiunto a B prima che si
formino distinte fasi, dipende dalla temperatura.
La solubilità è determinata dalla minimizzazione dell’energia libera, le soluzioni solide non solidificano ad
una singola temperatura, ma piuttosto in un range
Inoltre, le composizioni delle due fasi solido e liquido sono differenti

Diagramma di fase per completa solubilità

La linea superiore è la linea di liquidus, dove comincia la solidificazione, mentre quella inferiore è la linea
solidus dove la solidificazione è completa.
Il range di temperature tra le due linee, che dipende dalla composizione, è l’intervallo di solidificazione
La composizione di ogni fase, ovvero la percentuale di ogni elemento presente, varia al variare della
temperatura ed è diversa dalla composizione originaria del liquido. Nell’intervallo di transizione c’è un grado
di libertà, fissata la temperatura sono fissate anche le composizioni delle due fasi e la quantità di ciascuna
fase.
Ad ogni temperatura nelle regioni bifasiche si traccia la linea connodale

Curve di raffreddamento
In un materiale puro, si osserva un plateau durante la solidificazione, ovvero nessun grado di liberta. In
sistemi isomorfi i gradi di libertà non sono mai 0, la temperatura continua a diminuire anche durante la
solidificazione.
Si osservano però delle variazioni di pendenza della curva, nell’intervallo di solidificazione, il calore latente
viene sottratto in un range di temperature.

Regola della leva

Dal diagramma di fasi, nota la temperatura si può determinare la composizione di ciascuna fase
nell’intervallo di solidificazione

La frazione in peso di una fase in una lega bifasica è pari al rapporto tra le lunghezze del segmento sulla
linea orizzontale che si trova dalla parte opposta rispetto alla fase di interesse e l’intero segmento
All’equilibrio si assume che gli atomi di due elementi costituenti siano liberi di diffondere per creare delle
strutture omogenee, il primo solido che si forma ha composizione cs, con un contenuto di B minore che nel
liquido di partenza.
Ad una temperatura diversa, la composizione del solido all’equilibrio si deve arricchire di B rispetto al solido
di partenza, ciò può avvenire se l’elemento B può diffondere dal primo solido formatosi, più ricco di B, al
nuovo solido per mantenere una composizione omogenea.

Le condizioni di equilibrio possono essere mantenute solo se la velocità di raffreddamento è estremamente

bassa. La diffusività nel liquido è sufficientemente elevata da permettere il mantenimento della
composizione teorica.
La diffusività nel solido è molto bassa
La linea M0c individua la composizione del centro dei grani
La linea M0t individua la composizione della superficie dei grani
La linea M0r individua la composizione media dei grani
Alla temperatura teorica di completa solidificazione, resta una frazione di liquido … Si deve raffreddar il
sistema quando abbiamo temperature inferiori per completare la solidificazione
Segregazione
In assenza di diffusione il sistema non è omogeneo, avendo composizione in base ai tempi di solidificazione,
ed è qui che parliamo di segregazione.
Il centro dei grani è più ricco dell’elemento alto-fondente, la superficie è più ricca del materiale basso-
fondente
Il materiale comincia a fondere a temperature più basse se viene successivamente riscaldato, quindi ha una
fragilità a caldo
Per ridurre l’eterogeneità si riscalda il materiale ad una temperatura da aumentare i fenomeni diffusivi, ma
inferiore alla curva solidus di non equilibrio.

Le impurezze presenti migliorano la resistenza del materiale alla deformazione plastica, interagendo con il
moto delle dislocazioni.
Totale immiscibilità
Nei diagrammi con eutettico è presente una composizione avente temperatura di fusione minima, la
trasformazione isoterma avviene a temperatura minore della temperatura di fusione di entrambi i
componenti.
In corrispondenza dell’eutettico ci sono 3 fasi e la varianza è nulla. Un solido si separa per primo e precipita
come fase discontinua. Il solido che si forma dal liquido eutettico è continuo, non è una fase, è formato da
due fasi A e B ed è un microcostituente primario
Un costituente primario è una porzione del sistema che dopo opportuni trattamenti può essere individuata
con esame microscopico
La fase proeutettica, che solidifica per prima precipita come fase discontinua, il rimanente liquido eutettico
solidifica alla temperatura eutettica, dando luogo ad un costituente continuo.
All’eutettico si formano delle strutture lamellari
Solubilità limitata
Spesso anche quando la solubilità dei materiali è completa allo stato liquido, non lo è allo stato solido, per
esempio tra alluminio e rame, ferro e carbonio, piombo e stagno
Però viene meno l’effetto di rinforzo del soluto nella matrice, l’elemento presente in maggiore quantità

Il diagramma tipico presenta una composizione eutettica, sono presenti due soluzioni solide, ciascuna ricca
di uno dei due metalli

Raffreddamento a solubilità illimitata

Raffreddando una lega a composizione inferiore al limite di solubilità si formano i cristalli di alfa, in questo
caso, la curva di raffreddamento non interseca la curva di solubilità
La concentrazione di beta non eccede il limite di solubilità

Raffreddamento a solubilità limitata

In questo caso, la curva di raffreddamento interseca la linea di massima solubilità, da alfa si separa al di sotto
di una certa temperatura una seconda fase di beta

Raffreddamento con eutettico

Per composizioni che vanno dal 19 al 97,5% di stagno, si forma una fase eutettica. In questo caso, quando il
liquido arriva a composizione eutettica, solidifica.
I cristalli di afa che si sono formati restano immersi in una matrice eutettica dove sia alfa che beta sono
presenti.
Le leghe di composizione eutettica hanno la più bassa temperatura di fusione tra le leghe realizzabili con i
due componenti
La fase eutettica ha distribuzione lamellare perché in questo modo la redistribuzione degli atomi per effetto
della diffusione è più semplice
Curva di raffreddamento

Digramma con peritettico, per X minore di X alfa p è uguale ai diagrammi a parziale miscibilità, mentre per
X maggiore di X 1p l’andamento è uguale ai diagrammi di totale miscibilità
Raffreddamento
Per X = X0 la lettura è uguale all’eutettico fino a Tp, a Tp il liquido di composizione X 1p e la fase alfa X
alfa p reagiscono a dare una fase beta di composizione X beta p
Per una miscela di composizione X0, fino a temperatura peritettica la miscela si comporta come nei casi
precedenti. In questo caso, esendo X0’ maggiore di X beta p c’è un eccesso di liquido rispetto a quello del
peritettico
Alla fine, L diminuisce e aumenta B. Se X0’ è poco maggiore di X beta p si può riformare alfa

Durante la trasformazione peritettica ci sono tre fasi, L, alfa e Beta e ci sono zero gradi di libertà
In casi di non completa solubilità si possono avere due altri tipi di diagrammi
- Peritettico
- Monotettico
Se le reazioni coinvolgono solo fasi solide, si ha un diagramma eutettoide o peritettoide
Composti a fusione congruente
In questo caso per la composizione di C si forma un composto, il composto ha fusione congruente ovvero
localizzata ad una singola temperatura. Il composto è parzialmente solubile con A, totalmente insolubile con
B.

Formazione di composti a fusione incongruente

Nel composto a fusione incongruente la fusione avviene in un range di temperature. Inoltre, il liquido che si
forma ha composizione diversa dal solido C
La miscibilità dei composti può essere nulla o parziale.
Nei trattamenti termici dei materiali, che spesso vengono condotti allo stato solido, soprattutto le
trasformazioni eutettoidi sono molto importanti. I trattamenti termici vengono condotti in condizioni molto
lontane dall’equilibrio.
In questo caso la microstruttura ottenibile dipende dai tempi caratteristico di raffreddamento e di formazione
della fase cristallina. Dalla microstruttura dipendono le proprietà del materiale, dimensione dei grani e
dispersione delle fasi.

Diagrammi di stato ternari

Sono diagrammi di stato a tre componenti, vengono rappresentati da triangoli equilateri. I componenti puri
sono posti al vertice del triangolo e le leghe binarie sono sui lati del triangolo.
Indicando sul lato Au-Ag il punto al 75% di Au,
Indicando sul lato Au-Cu il punto al 75% di Au
Congiungendo i due punti si ottiene la linea delle composizioni al 75% di Au e le percentuali variabili di Ag
e Cu.
Il punto medio del segmento, ovvero il punto X, individua la composizione 75%Au, 12,5% Ag e 12,5% Cu
Questo si può verificare tracciando per il punto X le linee parallele dei lati.
Invece nel punto Y c’è più Cu, tracciando le parallele a ciascun lato, l’intersezione con gli altri due lati da la
percentuale in peso dell’elemento posto al vertice opposto del lato

Diagrammi isotermi
A ciascuna temperatura, si traccia la parallela al triangolo di base, si ricava quindi la fase che è stabile per
ciascuna composizione isoterma a 300°
Per ogni composizione si può tracciare sul triangolo la linea di liquidus