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Trasformazioni di fase e reattivit dei solidi

Richiami di nucleazione e crescita


In questo capitolo vogliamo descrivere i processi di trasformazione di fase, per
cui un sistema composto da una singola fase in equilibrio ad una certa T e p
genera una nuova fase al variare delle condizioni esterne. Inizieremo con lo
studiare le trasformazioni di fase diffusionali nucleative e vedremo che esse
richiedono il superamento di una barriera di attivazione, a differenza della
trasformazioni di fase spinodali.
In ogni trasformazione possiamo sempre individuare l'aspetto termodinamico
e quello cinetico, e questo sar ben evidente da quanto svilupperemo in questo
capitolo.
Come criterio generale possiamo dire che quando una
trasformazione avviene in condizioni di quasi-equilibrio (processi lenti e
reversibili) la trasformazione stessa limitata dalla sua termodinamica.
Viceversa, se la trasformazione avviene lontano dalle condizioni di equilibrio
(es. raffreddamento rapido di un fuso), la trasformazione controllata
dall'aspetto cinetico e si possono formare fasi metastabili non presenti nel
diagramma di fase di equilibrio.
In termodinamica esiste un criterio ben preciso per valutare la stabilit di una
certa fase rispetto ad un'altra , che fa riferimento all'energia libera di
Gibbs. Se G<G la fase pi stabile rispetto alla . Pu succedere che
variando le condizioni (ad esempio la temperatura) diventi che G>G per cui
la fase tende a trasformarsi nella . Questo rappresentato in termini grafici
nel diagramma seguente, in cui si vede che le due curve di energia libera si
incrociano nel punto T=Tc in cui Tc la temperatura di trasformazione di
equilibrio.

Cio sar
per
T = Tc

G = G equilibrio tra le due fasi

T < Tc

G < G la fase stabile

T > Tc

G > G la fase stabile

Il percorso di raffreddamento segnato con le frecce nel diagramma riportato


per la trasformazione da --> quello seguito in una trasformazione
reversibile condotta in maniera lenta in modo che si possa considerare come
una sequenza di stati di equilibrio.
Nella realt alla T=Tc la trasformazione non ha luogo perch manca la
"driving-force" perch essa avvenga ( G = G ). Dovremo produrre un
sottoraffreddamento T=Tc-T (detto anche undercooling o supercooling) per
far s che la transizione avvenga. In definitiva, come nel caso dei fenomeni di
diffusione che abbiamo visto, una differenza di potenziale chimico che
origina il processo stesso. Il percorso realmente seguito quindi quello
rappresentato nelle curve sottostanti (per il processo di raffreddamento o
riscaldamento attorno al punto critico).

La estensione del T necessario ad innescare il processo di trasformazione


dipende dai fattori cinetici, dipendenti a loro volta dal meccanismo della
trasformazione (la barriera di attivazione da superare).
Vogliamo ora provare a calcolare la "driving-force" termodinamica (cio la
variazione di energia libera, che spesso prende il nome di sovrasaturazione)
nella ipotesi semplificativa che il valore di T sia piccolo.
La relazione G(T ) = H(T ) TS(T) di validit generale. Se varia la
temperatura varieranno anche i singoli termini di questa equazione. Se

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assumiamo di esplorare valori di T vicini a T=Tc possiamo supporre che sia H


che S delle due fasi non varino con T in modo significativo se l'intervallo
piccolo per cui G(T ) = H TS , cio si assume che l'unica dipendenza dalla
temperatura sia quella esplicita. Ma se siamo vicini a T=Tc allora il H sar
pari al calore latente di trasformazione H=L (valore negativo, cio
esotermico) ed inoltre S =

L
Tc

Allora sar:
G(T ) = H TS = L T

L
L
L
= (Tc T ) = T
Tc Tc
Tc

cio la variazione di energia libera, che rappresenta la "driving-force"


termodinamica, sar proporzionale al sottoraffreddamento T .
Se seguiamo il processo inverso di trasformazione da --> che avviene per
riscaldamento, anche in questo caso la temperatura critica dovr essere
superata perch la trasformazione si realizzi. In questo caso si parla di un
sovrariscaldamento T=T-Tc ed in generale sar
T( ) < T ( )

perch a T pi alta la cinetica di trasformazione pi veloce.

Vi ricordo che in condizioni di equilibrio dH=TdS.

Nucleazione omogenea. Supponiamo ora di avere una fase omogenea ,


all'interno della quale a seguito di un sottoraffreddamento T vengano a
formarsi dei nuclei di piccole particelle di una nuova fase .

Potrebbe essere ad esempio il caso di una soluzione solida regolare al di fuori


dei punti spinodali, che a bassa T tende a formare precipitati di una fase pura
all'interno della soluzione, o potrebbe essere pi semplicemente il caso di una
sostanza pura fusa che per raffreddamento generi i primi nuclei del solido.
Vogliamo ora calcolare la variazione di energia libera che accompagna la
formazione di una particella (che assumiamo sferica di raggio r) della fase .
Come abbiamo appena visto la "driving-force" per la formazione della nuova
fase data da
G =

L
T
Tc

tale valore riferito ad una mole della fase , ma se vogliamo ottenere un


valore riferito all'unit di volume ( Gv ), dobbiamo dividere tale espressione
per il volume molare della fase .
Gv =

1 L
T
V m Tc

Pertanto , se si forma una particella sferica di raggio r , la variazione di energia


libera riferita a tutta la particella ( Gvolume ) sar data da

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Gvolume =

4 3
4
1 L
r Gv = r 3
T
3
3
V m Tc

(NB se T >0 , Gvolume <0 perch L negativo)


Se riportiamo in grafico il valore di Gvolume in funzione del raggio della
particella, vediamo che l'andamento monotono e l'abbassamento di energia
libera proporzionale al cubo del raggio.

Ma il termine energetico che abbiamo finora valutato non tiene conto del fatto
che la formazione della particella porta alla nascita di una interfaccia tra le due
fasi. Dovremo perci tenere conto di quanto abbiamo imparato dalla
termodinamica delle interfasi. Per il fatto di creare una superficie di
separazione dobbiamo aggiungere un termine che tiene conto dell'energia
libera interfacciale . Per cui avremo un Gsurface pari al prodotto della
superficie generata per (che valutata per unit di superficie):
Gsurface = 4 r
2

Tale termine, positivo in quanto dobbiamo fare un lavoro per creare


l'interfaccia, riportato nel diagramma di sopra.
Un ulteriore contributo all'energia libera (spesso per viene trascurato)
proviene dal fatto che in generale le due fasi non hanno la stessa densit per
cui il nucleo non occupa (a parit di moli) lo stesso volume della fase
originaria. Ci procurer una compressione o dilatazione dei parametri
strutturali del nucleo che cresce per andare ad adattarsi allo spazio disponibile.

Di questo ci occuperemo in dettaglio pi avanti quando considereremo gli


aspetti geometrici delle interfacce solido-solido. Per ora ci basta considerare
un termine energetico aggiuntivo proporzionale al volume del nucleo del tipo
Gstrain =

4 3
r
3

in cui chiamata energia libera di tensione meccanica (misfit strain energy),


ed un termine positivo.
In totale, quindi, per formare il nucleo di raggio r avremo un variazione di
energia libera totale Gr che sar pari a
Gr = Gvolume + Gsurface + Gstrain =

4 3
r (Gv + ) + 4 r2
3

La somma dei tre contributi porta ad una curva di Gr in funzione del raggio
che presenta un massimo ad un valore di r = rc chiamato raggio critico, il cui
significato il seguente: se la particella ha un raggio inferiore al raggio critico
essa tender a sparire, mentre se ha un raggio superiore al raggio critico allora
la sua crescita ulteriore possibile in quanto il Gr per il processo di
accrescimento <0. Le particelle con r < rc sono dette embrioni, e la loro
esistenza transitoria.
Si definisce anche un valore di G* in corrispondenza del raggio critico che
rappresenta una sorta di barriera di attivazione che deve essere superata
affinch la nuova fase possa essere nucleata.
Possiamo ricavare le espressioni di questi due parametri ( rc e G* ) usando il
calcolo differenziale. Se deriviamo l'espressione di Gr rispetto al raggio si
ottiene
d [Gr ]
2
= 4 r (Gv + ) + 8 r
dr

e considerando che nel punto r = rc si ha un massimo per cui la derivata si


annulla, avremo

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4 r2c (Gv + ) + 8 rc = 0
cio
rc =

2
(Gv + )

e
G* =

16
3

2
3 (Gv + )

E' importante esplicitare la dipendenza di questi parametri dalla temperatura.


dal momento che l'energia superficiale e di strain sono pressoch indipendenti
dalla temperatura, tutto dipende da come varia Gv con la temperatura, cosa
che abbiamo gi visto sopra:
Gv =

1 L
T
V m Tc

per cui
rc

cost
T

e
G*

cost'
T 2

L'andamento relativo riportato nel grafico seguente.


Si vede chiaramente che aumentando il sottoraffreddamento diminuisce sia il
raggio critico sia la barriera di potenziale da superare per l'avvio della
nucleazione. Si vede inoltre che per un sottoraffreddamento nullo la barriera la
superare ed il raggio critico diventano infiniti, per cui non pu avvenire
nucleazione.

Dalle relazioni riportate sopra si riesce anche a vedere come variano i


parametri critici al variare dell'energia superficiale e di strain. Ad esempio, dal
momento che Gv e hanno segni opposti, se aumenta la seconda avremo che
aumenteranno ambedue i parametri critici. Lo stesso avverr per un aumento
della energia interfacciale.
Un ulteriore aspetto da mettere in risalto la relazione strutturale esistente tra
la fase precipitata e la matrice, che influenza sia che . Qui voglio solo
ricordare che la forma dei precipitati all'interno della matrice non
necessariamente sar di tipo sferico, ma a seconda della natura dell'interfaccia,
si potr avere una minimizzazione dell'energia di attivazione di nucleazione
crescendo precipitati che abbiano una forma anisotropa (non sferica, ad es.
lamelle, aghi..). In altre parole la morfologia del precipitato pu essere sotto
controllo interfacciale.
A questo punto ci si pu chiedere come la nucleazione in s possa avvenire se,
affinch l'embrione possa ingrandirsi, necessario raggiungere il valore del
raggio critico. La risposta a questa domanda viene dal fatto che l'equilibrio
termodinamico non un evento statico ma dinamico in cui una molteplicit di
eventi microscopici fluttuanti generano una situazione media descritta dalle
variabili termodinamiche macroscopiche (termodinamica statistica rispetto alla
termodinamica). Anche nel caso di una singola fase omogenea (descritta ad
esempio con una valore di densit costante in tutta la fase) esistono

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fluttuazioni localizzate di densit la cui media porta alla densit dell'intera fase
(Frenkel le chiam nel 1955 fluttuazioni omofasiche). Esistono similmente
delle fluttuazioni eterofasiche in cui localmente si genera un embrione di una
nuova fase. Se siamo nelle condizioni macroscopiche di p e T per cui G>G
(T>Tc) tali fluttuazioni dei nuclei di saranno evanescenti e non porteranno a
niente di nuovo. La concentrazione di tali fluttuazioni aumenter man mano
che ci avvicineremo alla temperatura critica e quando T<Tc (G<G ) tali
fluttuazioni genereranno embrioni con raggio maggiore di quello critico che
evolveranno verso la crescita del nuovo nucleo di . Detto in altri termini, la
probabilit che una particella di raggio r esista ad un certa temperatura
sempre diversa da zero, e tale distribuzione di probabilit potr essere
calcolata con i metodi della termodinamica statistica per cui la velocit con cui
si formano i nuclei critici sar data dalla relazione
G
v = C exp

kT
*

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Nucleazione eterogenea. Facendo un calcolo quantitativo della quantit di


nuclei generati ad un preciso sottoraffreddamento, si pu dimostrare che
possibile raggiungere sottoraffreddamenti dell'ordine di decine di gradi prima
che la concentrazione di nuclei di dimensione critica raggiunga valori
significativi. In pratica questa previsione teorica difficilmente raggiungibile
(nel caso del Ni iperpuro si riescono a raggiungere sottoraffreddamenti di 2030) perch prima che si realizzi effettivamente un evento di nucleazione
omogenea vengano attivati altri processi per i quali l'energia di attivazione
favorita. In questo caso si parla di nucleazione eterogenea ed essa avviene
presso siti difettuali quali vacanze, dislocazioni, stacking-faults, bordi di
grano, impurezze o superfici del contenitore. Il motivo da associare al fatto
che la creazione del nucleo distrugge parte del difetto, rilasciando cos la sua
energia ed abbassando quindi la barriera di attivazione. In termini chimici il
processo trova una equivalenza nella catalisi eterogenea, nella quale la
presenza del catalizzatore agisce nel senso di abbassare l'energia di
attivazione. La nucleazione eterogenea anche alla base della epitassia
(crescita su superfici di monocristalli).
Esaminiamo le caratteristiche della nucleazione eterogenea studiando il caso
della nucleazione di una fase su una superficie di un bordo di grano, che
consideriamo per semplicit planare (grano grosso).

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In questo caso il nucleo avr una forma lenticolare caratterizzata da un angolo


di contatto che dipende dal bilanciamento delle tensioni interfacciali (vi
ricordo che le tensioni interfacciali sono descritte da vettori paralleli
all'interfaccia).
La condizione di equilibrio fornisce:
= 2 cos

Per valutare la variazione di energia libera conseguente alla formazione del


nucleo avente raggio di curvatura r, dovremo prendere in considerazione i
seguenti termini (trascurando il termine di strain):
Gretero = Gvolume + Gsurface = VGv + A A a a
dove
V = volume della lente
A = area della nuova interfaccia -
A a = area della interfaccia - che stata rimpiazzata

Rispetto al caso della nucleazione omogenea abbiamo un termine negativo in


pi dovuto alla distruzione di una parte dell'interfaccia - (questo termine gi
in s favorisce la nucleazione eterogenea).
Per paragonare quantitativamente il Gretero con il corrispondente Gromo
dobbiamo valutare V, A e A. Essi dipenderanno dal valore dell'angolo di
contatto e, dopo alcune considerazioni di carattere geometrico che tralasciamo,
si giunge alle espressioni della figura riportata sopra. Rimaneggiando quelle
espressioni si giunge alla seguente relazione fondamentale:
Gretero = Gromo S( )
dove S( ) = fattore di forma (shape factor) =

(2 + cos )(1 cos )

La cosa importante che per un valore dell'angolo di contatto (cio delle


propriet interfacciali tra le due fasi) lo shape factor costante, per cui
facendo la derivata di Gretero rispetto al raggio di curvatura r si trova che il
valore del raggio critico non cambia rispetto alla nucleazione omogenea.
rc =

2
Gv

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mentre il valore dell'energia libera al raggio critico (cio la barriera di


attivazione alla nucleazione) viene riscalata per lo shape factor:
G*etero =

2
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S( ) = G*omo S( )
3 Gv2

cio si ottiene il risultato schematizzato nella seguente figura.

E' interessante quindi vedere che valori assuma questo shape factor per i
diversi valori di angolo di contatto.

90
60
30
10

S()
1
0.32
2.6 10-2
1.4 10-5

Si pu dimostrare che S() pari al rapporto tra il volume della lente e quello
della sfera avente uguale raggio di curvatura. Si vede allora che minore
l'angolo di contatto (cio maggiore la bagnabilit di su ), maggiore il
guadagno in energia di attivazione che si ottiene per la nucleazione
eterogenea.

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Questo discorso pu essere generalizzato: il valore del raggio critico non


cambia a seconda della localizzazione del sito di nucleazione (dislocazione,
bordo di grano, superficie...), ma quello che cambia la barriera di potenziale
che viene riscalata in maniera inversamente proporzionale al volume del
nucleo generato. Per cui su una superficie esterna, in cui si forma una met
della lente formata su un bordo di grano, si avr un valore di shape factor che
(a parit di ) la met. Similmente su una giunzione tripla tra bordi di grano
il volume inferiore di quello presente alla superficie del bordo, per cui
questo sar il sito preferenziale di nucleazione (vedi figure sotto riportate)

fase

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Cinetica di nucleazione e crescita Abbiamo visto che per trasformare una


fase in un'altra necessario passare attraverso la formazione di nuclei della
nuova fase, superando una barriera di attivazione, che abbiamo calcolato sia
nel caso della nucleazione omogenea (rara) che in quella eterogenea (pi
comune). Se guardiamo ora agli aspetti cinetici della trasformazione possiamo
individuare due stadi consecutivi:
1 stadio: formazione dei nuclei critici;
2 stadio: accrescimento e coalescenza dei medesimi per fornire la nuova fase
finale.
Per ognuno di questi due stadi possiamo definire la corrispondente velocit.
Nel 1 stadio avremo che la velocit con cui si formano i nuclei critici sar
proporzionale alla probabilit della loro esistenza, che abbiamo visto essere
legata alla relazione:
G *
v1 = C exp
kT

Ma abbiamo visto che


G*

cost
T 2

per cui per valori grandi di sottoraffreddamento aumenta rapidamente la


velocit con cui si formano i nuclei critici, cio si formano numerosi nuclei
critici nell'unit di tempo. Facendo uno studio della funzione

cost

2
(Tc T ) kT

exp

si vede che essa cresce al diminuire di T fino a T=0.33Tc per poi decrescere di
nuovo (vedi grafico riportato a pagina seguente).
Una volta creati, tali nuclei critici possono evolvere ingrandendosi. In questo
stadio la velocit di accrescimento limitata dal meccanismo con cui arrivano
atomi alla superficie del nucleo per farlo accrescere. A seconda dei casi
(nuclei in un gas, in un liquido o in un solido) cambier il meccanismo del
processo diffusivo, ma in ogni caso esso sar un processo attivato
termicamente, cio favorito alle alte temperature. Ad esempio, se il fatto
limitante la crescita la diffusione nella matrice , allora l'andamento del
coefficiente di diffusione D con la temperatura seguir la solita legge di
Arrhenius,

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E
D = D0 exp D
kT

per cui la velocit del 2 stadio sar proporzionale a questo esponenziale


E
v2 = C exp D
kT

TC

Dal momento che la barriera di attivazione alla diffusione ED indipendente


dalla temperatura, allora v2 fornisce un grafico esponenzialmente decrescente
con il diminuire della temperatura.

Temperatura

velocit di crescita (v2)

v1v2
Tc/3

velocit di nucleazione (v1)


velocit di trasformazione
Si pu definire allora la velocit del processo globale di trasformazione
(nucleazione e crescita) che sar dato dal prodotto delle velocit dei due stadi
per cui
G*
E
V = v1 v2 = C" exp D exp
kT
kT

Il grafico della velocit di trasformazione globale avr un massimo per una


temperatura T di compromesso tra due opposte tendenze: a bassi
sottoraffreddamenti (alta T ) il processo sar limitato dalla formazione dei

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nuclei critici, mentre ad alti sottoraffreddamenti (basse T ) il processo sar


limitato dalla diffusione.
Da questo tipo di diagrammi possiamo ricavare varie informazioni di carattere
pratico.
Avendo la curva della velocit di trasformazione globale un massimo, potremo
avere la stessa velocit di trasformazione a due differenti temperature T1 e T2 .
Per la microstruttura delle due crescite sar molto diversa. Infatti ad alta
temperatura avremo una nuova fase con grana molto grossa (bassa velocit di
formazione di nuclei critici ma alta velocit di accrescimento), mentre a bassa
temperatura avremo una grana molto sottile (alta velocit di formazione di
nuclei critici ma bassa velocit di accrescimento). Per questo motivo, per
ottenere da un fuso la formazione di cristalli macroscopici (cristalli singoli) si
opera a bassi valori di sottoraffreddamento con un processo di raffreddamento
lento di modo che sia dato il tempo necessario ai nuclei di accrescersi
(controllo termodinamico) (vedi metodi per crescita cristalli singoli). Vi
faccio notare che la crescita di nuclei piccoli leffetto di una
sovrasaturazione (vedi come abbiamo definito prima la driving force) per cui
con lo stesso tipo di ragionamenti si pu interpretare la dipendenza della grana
dei precipitati dalla cinetica di precipitazione quando usiamo soluzioni
sovrasature.
I diagrammi che vengono utilizzati nella pratica sono leggermente differenti
rispetto a quelli che abbiamo visto. Invece di portare in ascissa la velocit di
trasformazione si porta spesso il tempo necessario per la trasformazione
(inversamente proporzionale alla velocit) per cui le curve hanno una tipica
forma a C. Tali diagrammi si chiamano diagrammi TTT (Temperatura-TempoTrasformazione) e portano una serie di curve a valore costante di percentuale
di trasformazione (vedi figura sotto).