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` degli Studi di Firenze Universita

Facolt` a di Scienze Matematiche Fisiche e Naturali

Tesi di Laurea in Fisica di I livello

ANALISI PIXE E PIGE PER LA RIVELAZIONE DI ELEMENTI LEGGERI: UNAPPLICAZIONE ALLA DETERMINAZIONE DEL SODIO IN VETRI ARCHEOLOGICI

Candidato: Matteo Viani Relatore: Prof. Pier Andrea Mand` o

Anno Accademico 2004/05

Indice
1 PIXE 1.1 Aspetti generali . . . 1.2 Analisi quantitativa . 1.2.1 Target sottile 1.2.2 Target spesso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 3 4 6

2 PIGE 9 2.1 Aspetti generali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 2.2 Analisi quantitativa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 3 Analisi di alcuni vetri 3.1 Introduzione . . . . . . . . . . . . . 3.2 Analisi dati e commenti . . . . . . 3.2.1 Analisi degli standard . . . 3.2.2 Analisi delle tessere . . . . . Riferimenti bibliograci 14 14 15 15 18 i

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Il presente lavoro di tesi espone i risultati delle analisi fatte su vetri archeologici, usando le tecniche PIXE e PIGE. Lesperimento ` e servito a fornire una caratterizzazione elementale dei reperti, con particolare attenzione al sodio, usato per discriminare cronologicamente i vetri. Le due tecniche sono complementari nel rivelare elementi medio-leggeri come il sodio, al limite della sensibilit` a di rivelazione per la PIXE, ma ben rivelato dalla PIGE. Lesposizione dei risultati ` e preceduta da una introduzione alle due tecniche di analisi. Tali risultati si basano sulle serie di misure precedentemente eettuate presso lacceleratore Tandem del LABEC di Firenze, ed esposte in [2]

1
1.1

PIXE
Aspetti generali

La tecnica PIXE (Particle Induced X-ray Emission ) si basa sullinterazione di un fascio di particelle accelerate (tipicamente protoni a 2-3 MeV) con gli atomi di un campione bersaglio. Questa interazione provoca lemissione di raggi X con energie caratteristiche di ogni elemento. Quando un protone incide su un atomo, infatti, ha una certa probabilit` a di espellere un elettrone delle shell pi` u interne, ionizzando latomo. La lacuna nellorbitale interno viene prontamente riempita (entro un intervallo di tempo dellordine di 1015 s), da un elettrone pi` u esterno, e si libera cos` unenergia pari alla dierenza E = Eo Ei delle energie di legame dellelettrone tra la shell esterna (di energia Eo ) e quella interna (di energia Ei ). Due sono i processi con cui questa energia viene rilasciata. Il primo ` e, appunto, la PIXE, cio` e lemissione di un fotone X di energia E . Le righe di emissione X, caratteristiche di ogni elemento, sono indicate con la notazione K, L, M,. . . , a seconda che la shell che ha perso lelettrone avesse numero quantico principale n=1, n=2, n=3,. . . , rispettivamente. Compatibilmente con le regole di selezione, ci sono pi` u transizioni possibili verso i livelli con n=1, n=2,. . . , e si parla perci` o di serie K, serie L,. . . , allinterno di ciascuna delle quali si indicano le singole righe mediante lettere greche accompagnate da numeri (ad esempio: K1 , K 1 , L1 , ecc). Laltro processo ` e il cosiddetto eetto Auger, in cui lenergia ` e trasferita ad un altro elettrone di una shell pi` u esterna, che viene rilasciato con una energia cinetica pari a Ek = E Ej , essendo Ej lenergia di legame dellelettrone a cui viene trasferita lenergia E .

I raggi X emessi sono raccolti da un opportuno rivelatore e ne viene fatta unanalisi spettrale, cos` da mettere in evidenza, attraverso le energie caratteristiche della radiazione, gli elementi che formano il campione. Tramite il conteggio dei raggi X raccolti di una determinata energia, caratteristica di un determinato elemento, si riesce a risalire alla quantit` a di quellelemento allinterno del campione (lanalisi quantitativa ` e trattata in maniera pi` u approfondita nel 1.2). Si evidenzia cos` uno degli aspetti vantaggiosi della PIXE, quello di essere una analisi multielementale, cio` e che permette di rivelare contemporaneamente, in maniera quantitativa, gli elementi che compongono il campione, consentendo anche di formulare delle ipotesi stechiometriche. Un altro degli aspetti importanti della PIXE ` e quello di poter essere una tecnica non invasiva, quando, come nel campo delle applicazioni ai beni culturali, le correnti di fascio possono rimanere entro qualche decina di pA; in queste condizioni non si produce alcuna alterazione visibile del materiale analizzato. Inoltre ` e possibile eseguire PIXE tenendo il campione in atmosfera (PIXE esterna), senza la necessit` a di mettere in vuoto loggetto da analizzare. Questo comporta numerosi vantaggi: la presenza di aria, infatti, favorisce la dispersione di calore, limitando il riscaldamento del campione dovuto al fascio incidente e riducendo i gi` a bassi rischi di danneggiamento; inoltre ` e possibile analizzare senza grosse dicolt` a oggetti anche grandi (ad esempio dei dipinti), senza richiedere il prelievo di campioni (non sempre possibile specialmente con oggetti di interesse artistico come i dipinti); inne, in una misura con fascio esterno, non c` e alcun problema di disidratazione, come si avrebbe in vuoto per alcuni campioni, ad esempio documenti cartacei. Lenergia minima rivelabile ` e dellordine del keV, che consente di rivelare le righe K del sodio (1.04 keV); questo limite ` e dato principalmente dallassorbimento nella nestra dingresso del rivelatore (tipicamente un rivelatore a Si(Li)), oltre che dai problemi di autoassorbimento da parte del campione (si veda anche 1.2 eetti di matrice ). Ci` o signica che elementi pi` u leggeri (comprendendo quindi anche gli elementi organici come lossigeno o il carbonio), che presentano dierenze di energie di legame inferiori al keV, non sono rivelabili. Di norma non sono rivelabili nemmeno energie superiori a qualche decina di keV, la cui lunghezza di attenuazione nel silicio diventa molto maggiore degli spessori dei rivelatori tipicamente usati. Tuttavia, come si vede anche dalla Fig.1, in corrispondenza di quegli elementi con righe K troppo energetiche per essere rivelate con una buona ecienza, si hanno righe L di energia minore e quindi rivelabili.

` stato messo Figura 1: Energie X delle serie K e L in funzione del numero atomico. E in evidenza, mediante le due linee rosse, lintervallo di energie che tipicamente ` e possibile rivelare con il rivelatore a Si(Li)

1.2

Analisi quantitativa

Come detto, una volta avvenuta la ionizzazione della shell, due sono i processi con cui lenergia di diseccitazione pu` o venire rilasciata: tramite un fotone X o per mezzo di un elettrone Auger. Per quanticare questo contributo si introduce la ecienza di uorescenza, denita come il rapporto tra il numero di emissioni di raggi X e il numero totale di ionizzazioni prodotte in una data shell ; ` e usualmente indicata con , specicando anche la shell a cui ci si riferisce (K , L ,. . . ). Questo parametro pu` o essere sia calcolato teoricamente sia misurato sperimentalmente e risulta funzione del numero atomico Z . Landamento di in funzione del numero atomico ` e riportato in Fig.2. Un altro fattore da considerare per una corretta analisi quantitativa di tipo PIXE ` e lo spessore del campione. Dovremo distinguere quindi fra target sottile e target spesso. Per denire il signicato di sottile e spesso ` e necessario introdurre i cosiddetti eetti di matrice, cio` e la perdita di energia del fascio durante la penetrazione nel campione e lautoassorbimento di raggi X nel campione stesso. Un oggetto ` e considerato sottile se si possono trascurare questi eetti, altrimenti si parla di target spesso. Trascurare gli eetti di matrice signica sostanzialmente assumere che tutte le interazioni avvengano alla stessa energia di fascio e che tutti i raggi X prodotti riescano ad uscire dal campione, con

Figura 2: Andamento dellecienza di uorescenza delle shell K e L in funzione del


numero atomico Z

una probabilit` a trascurabile di essere riassorbiti dal campione stesso. 1.2.1 Target sottile

Il numero di ionizzazioni prodotte dal fascio di protoni in una data shell j (j = K, L, M,. . . ) per una certa specie atomica Z ` e proporzionale alla concentrazione di quella specie atomica nel campione, al numero di particelle Np che sono passate attraverso il campione e allo spessore t del target : Nion,j (Z ) = ion,j NZ tNp (1)

dove NZ ` e il numero di atomi con numero atomico Z per unit` a di volume. Il termine ion,j ` e detto sezione durto di ionizzazione per una data shell j : questo termine indica la probabilit` a che linterazione dei protoni del fascio con gli atomi del campione dia luogo ad una ionizzazione. Il prodotto Xj = ion,j j (2)

fra la sezione durto di ionizzazione ion,j e lecienza di uorescenza j per una data shell d` a la sezione durto totale per la produzione X della corrispondente serie; Xj risulta ancora funzione del numero atomico Z e dellenergia del fascio. Landamento delle sezioni durto di produzione X per shell K e L ` e riportato in Fig. 3. Dalla (1) e dalla (2) si pu` o ricavare il numero di raggi X prodotti: NXj (Z ) = j Nion,j (Z ) = Xj NZ tNp = Xj NA Z Q t A e (3)

Figura 3: Sezione durto di produzione X da parte di protoni per le shell K e L in funzione


delle energie dei protoni (g. a) e del numero atomico (g. b). (1 barn = 1024 cm2 )

dove Z ` e la densit` a dellelemento Z , NA ` e il numero di Avogadro e A ` e la massa atomica della specie, e dove Np ` e rappresentato dalla carica Q trasportata dal fascio durante la misura divisa per la carica unitaria dellelettrone e. Tenendo conto del fattore geometrico /4 dovuto allangolo solido visto dal rivelatore, del fattore di trasmissione Z , che tiene conto dellassorbimento dei raggi X nel percorso dal punto di emissione alla nestra dingresso del rivelatore, e dellecienza intrinseca Z del rivelatore stesso, dipendente dallelemento tramite lenergia X che lo identica, dalla (3) si ottiene il numero di raggi X rivelati (yield ), provenienti dallelemento Z : NA Z Q t (4) Y0,Xj (Z ) = Xj (Z, E0 ) Z Z 4 A e Questa pu` o anche essere riscritta in una forma pi` u compatta: Y0,Xj (Z ) = QZ t (5)

avendo denito il fattore di ecienza per un dato raggio X, una data energia di fascio, per un dato rivelatore, in una data geometria: = Xj (Z, E0 ) NA Z Z 4 Ae (6)

Sebbene sia possibile conoscere a priori, dalla conoscenza dei fattori geometrici (misurabili) e di Xj , quello che si fa in pratica ` e di trovare il valore di sperimentalmente, invertendo la (5) e misurando, nella stessa geometria di rivelazione, la Y0,Xj per degli standard sottili con una densit` a areale Z t nota. 1.2.2 Target spesso

Supponiamo ora che lo spessore del campione da analizzare sia tale da non poter pi` u trascurare gli eetti di matrice. Per ottenere la yield di raggi X dovremo integrare i contributi dei vari strati del target attraversati dal fascio con energie via via decrescenti, considerando per ciascuno di essi la corrispondente Xj (Ep ) e la riduzione dellintensit` a di raggi X trasmessi al rivelatore, dovuta ad autoassorbimento. Con riferimento alla Fig.4, si ha: YXj (Z ) = Q NA Z Z Z 4 e A
T 0

Xj (Z, Ep (x)) e cos dx

(7)

dove ` e il coeciente di attenuazione dei raggi X nel materiale. Introducendo il Ep , funzione della composizione del potere di frenamento (stopping power ) S = d dx

Figura 4: Diagramma di analisi su un target spesso

target e dellenergia del fascio Ep , dove indica la densit` a complessiva del campione, la (7) si pu` o riscrivere come: YXj (Z ) = Q NA Z Z Z 4 e A
E0 E E0

Xj (Z, Ep ) e

x(Ep ) cos

dEp S (Ep )

(8)

dove E0 ` e lenergia iniziale del fascio (allingresso del target ) e E ` e la perdita totale di energia attraverso lo spessore T , cio` e
T

E =
0

S dx

(9)

Generalmente si introduce un fattore di correzione di matrice FXj per ogni energia X, denito dal rapporto tra la yield ideale Y0 , che si otterrebbe per quello stesso spessore in assenza di eetti di matrice, e la yield con eetti di matrice: FXj (Z ) = Con la (4) e la (7), la (10) si riscrive come FXj (Z ) = T Xj (Z, E0 )
T 0
x

Y0,Xj (Z ) YXj (Z )

(10)

Xj (Z, Ep (x)) e cos dx

(11)

Dalla (5) e dalla (10) si ottiene una espressione per la densit` a areale: (t)Z = YXj (Z ) FX (Z ) QZ,E0 j (12)

dove ` e il fattore di ecienza, risultante dalle misure su standard sottili. Lanalisi quantitativa, quindi, di target spessi si pu` o ottenere dalla YXj (Z ) considerando il target come sottile e applicando il fattore di correzione F appropriato per tenere conto degli eetti di matrice. Il problema della determinazione di FXj ha una risoluzione piuttosto complessa. Tipicamente, quando a priori non ` e nota la composizione del campione1 , si ricorre ad una procedura iterativa per calcolare FXj . Lapprossimazione di ordine zero per la composizione del target si ottiene trascurando tutti gli eetti di matrice, cio` e considerando il target sottile ed usando la (12) con FXj (Z ) = 1 per tutte le Z . La densit` a areale cos` ottenuta per gli elementi rivelati ` e usata per il calcolo del potere di frenamento S e per il coeciente di assorbimento da usare nella (11). Da questo si ottiene unapprossimazione al primordine della composizione del target utilizzando nuovamente la (12), con cui ricavare un nuovo potere di frenamento e un nuovo coeciente di assorbimento da usare nella (11). La procedura si ripete quindi iterativamente e, generalmente, converge rapidamente verso una buona stima della composizione del campione (per una analisi pi` u in dettaglio si veda anche [1]) Per risolvere correttamente il problema della determinazione di FXj occorre che il campione si possa considerare di composizione omogenea alle diverse profondit` a. In tal caso il problema ` e solo quello di conoscere lo spessore T . Se lo spessore, per quanto sconosciuto, ` e maggiore del range dei protoni Rp (tipicamente 2 50 100 g cm , e si parla allora di target innitamente spesso) si pu` o porre T = Rp . Questa approssimazione ` e particolamente valida per elementi leggeri, in cui leetto di matrice principale ` e lautoassorbimento (in altri termini la distanza entro cui vengono prodotti raggi X che riescono ad uscire dal campione ` e molto minore della profondit` a a cui essi smettono di essere prodotti); tuttavia, la non omogeneit` a pu` o inuire molto sulla correttezza dei risultati. Una verica sperimentale dellipotesi di composizione omogenea del campione pu` o venire dalla PIXE dierenziale: questa variante della PIXE consiste nellanalizzare il campione variando lenergia del fascio incidente, in modo da far variare la profondit` a di penetrazione del fascio stesso e provocare emissione X da spessori dierenti nel campione.
In alcuni casi, si pu` o conoscere a priori la composizione della matrice delloggetto da analizzare ed essere interessati a rilevare la presenza in traccia di alcuni elementi
1

2
2.1

PIGE
Aspetti generali

Simultaneamente alla PIXE ` e possibile usare anche unaltra tecnica, per certi aspetti complementare alla PIXE: la PIGE. Lanalisi di tipo PIGE (Particle Induced Gamma-ray Emission ) si basa sulla eccitazione dei nuclei del campione, da parte di particelle accelerate, mediante urti anelastici: la diseccitazione dei nuclei avviene tramite emissione di radiazione di energia pari alla dierenza di energia dei livelli interessati; tali energie sono caratteristiche di ogni isotopo: questo permette di rivelare un elemento anche mediante la presenza di isotopi, prendendoli come rappresentativi per quel nucleo. Per avere urti di tipo anelastico, ` e necessario che le particelle incidenti abbiano energia suciente per arrivare sucientemente vicino al nucleo, essendo le forze nucleari a corto range. Risulta quindi piuttosto evidente il fatto che la PIGE sia pi` u ecace su elementi con Z basso, i cui nuclei producono una minore repulsione coulombiana nei confronti delle particelle dei fasci, e sono quindi pi` u facilmente avvicinabili (e quindi eccitabili) dalle particelle incidenti. Si pu` o avere unidea di questo considerando la distanza di minimo avvicinamento di una particella con carica unitaria ad un bersaglio con carica Ze di uguale segno, in unapprossimazione di particelle puntiformi e urto centrale. Uguagliando lenergia cinetica della particella a quella potenziale coulombiana, si ricava facilmente che la distanza di minimo avvicinamento risulta: 2Ze2 (13) d= 2 mvp Dalla (13) si vede come, a parit` a di energia del fascio incidente, la distanza di minimo avvicinamento diminuisca linearmente con Z , rendendo in parte ragione del fatto che la PIGE sia pi` u adatta della PIXE nel rivelare elementi a Z basso2 . Si nota perci` o la complementariet` a delle analisi PIXE e PIGE: la prima ` e pi` u ecace 3 su elementi medi o pesanti , la seconda su quelli pi` u leggeri. Le sezioni durto PIGE sono diversi ordini di grandezza pi` u piccole di quelle PIXE e diminuiscono rapidamente al crescere di Z. Tuttavia, a dierenza della PIXE, nella
In realt` a il discorso risulta assai pi` u complesso; la sezione durto PIGE dipende anche dalla struttura specica del nucleo interagente 3` E pur vero, come si vede dalla Fig.3, che le sezioni durto di produzione X per le serie K vanno rapidamente decrescendo allaumentare di Z. Tuttavia, per quegli elementi con sezione durto per le serie K piuttosto bassa, si ha una sezione durto per le righe L sucientemente alta da permetterci di rivelarli ugualmente bene
2

Na 25 Mg 24 Mg 27 Al 28 Si 31 P

23

Reaction (p, p, ) (p, p, ) (p, p, ) (p, p, ) (p, p, ) (p, p, )

23 25

Na Mg 24 Mg 27 Al 28 Si 31 P

E (keV) 440 585 1369 844, 1014 1779 1266

Tabella 1: Energie dei raggi di alcuni elementi rivelabili gi` a con fasci di protoni da 3
MeV

PIGE non si presenta il problema dellautoassorbimento, essendo le energie dei raggi emessi molto pi` u elevate rispetto a quelle dei raggi X (mentre le energie dei raggi X sono dellordine dei keV, le energie dei raggi sono dellordine delle centinaia o migliaia di keV; si veda anche Tabella 1). Questo ` e laltro fondamentale motivo per cui la PIGE ` e pi` u adatta rispetto alla PIXE per quanticare elementi a Z basso. Tuttavia, a causa dellandamento della sezione durto con lenergia del fascio incidente, che presenta spesso grosse variazioni anche per piccole dierenze di energia, occorre prestare molta attenzione alla perdita di energia del fascio allinterno del campione. Per un target innitamente spesso questo comunque non ` e un problema, dal momento che la yield ` e integrata su tutte le energie delle particelle del fascio. Il rivelatore utilizzato ` e un rivelatore a Ge iperpuro (HPGe).

2.2

Analisi quantitativa

Nellapprossimazione di bersaglio sottile (si veda anche 1.2), la yield si ottiene da una espressione simile alla (4), cio` e: NA Z Q Z t (14) 4 A e dove (Z, E0 ) ` e la sezione durto di produzione dei raggi da parte dellelemento con numero atomico Z, provocata da un fascio di ioni di energia E0 , Z ` e lecienza intrinseca del rivelatore allenergia del considerato. A dierenza della (4), qui si ` e posto Z = 1 poich e, essendo le energie dei dellordine delle centinaia o migliaia di keV, lassorbimento della radiazione dal punto di emissione al rivelatore si pu` o considerare trascurabile. Introducendo nuovamente il fattore di ecienza denito nella (6), cio` e Y (Z ) = (Z, E0 ) = (Z, E0 ) NA Z 4 Ae (15)

10

Figura 5: Andamento del potere di frenamento per alcuni elementi o composti in funzione
dellenergia del fascio. I dati con cui ` e stato tracciato il graco sono ricavati dai data sheet del National Institute of Standards and Technology [7].

` e possibile calcolare la densit` a areale per un dato elemento misurando la yield dei e ricavando, mediante degli standard sottili, il fattore di ecienza , analogamente a quanto fatto per lanalisi PIXE. Si ottiene perci` o: Z t = Y (Z ) Q (Z ) (16)

Nel caso di target non sottili, ma di spessore nito, il problema si complica notevolmente. Riprendendo, cos` come fatto per il target sottile, le relazioni usate per lanalisi PIXE, possiamo scrivere una formula analoga alla (7), riferendosi sempre alla Fig. 4, ma trascurando il fattore esponenziale dellautoassorbimento: Y (Z ) = Q NA Z Z 4 e A
T

(Z, Ep ) dx
0

(17)

Questa, introducendo nuovamente il potere di frenamento denito nel 1.2.2, si pu` o riscrivere nella forma: Q NA Z Y (Z ) = Z 4 e A
E0 E

(Z, Ep )
E0

dEp S (Ep )

(18)

11

SiO2 Li2 O B 2 O3 Na2 O MgO Al2 O3 K2 O CaO ZnO SrO CdO BaO PbO

SRM 93a SRM 620 SRM 621 SRM 1411 SRM 1412 80.8 72.08 71.13 58.04 42.38 (4.50) 12.56 10.94 4.53 3.98 0.05 14.39 0.06 12.74 0.05 10.14 0.23 4.69 0.07 3.69 (4.69) 2.28 1.80 2.76 5.68 7.52 2.01 2.97 4.14 7.11 10.71 2.18 4.53 3.85 4.48 4.55 4.38 5.00 4.67 4.40

Tabella 2: Gli standard usati per le misure. In tabella sono riportate le concentrazioni
certicate (in % del peso) dei principali componenti degli standard stessi. I valori in parentesi si riferiscono a quantit` a non certicate. Tali standard sono tutti dei vetri, ancorch e contenenti vari tipi di ossidi in percentuali dierenti.

che per target innitamente spessi diventa: Y (Z ) = Q NA Z Z 4 e A


0

(Z, Ep )
E0

dEp S (Ep )

(19)

Come si pu` o notare anche dalla Fig. 5, landamento dei poteri di frenamento per vari materiali ` e circa lo stesso su tutto il range di energia considerato. Ci` o comporta che, dati due materiali con poteri di frenamento S1 e S2 , si possa considerare valida in buona approssimazione la relazione S1 = S2 , con costante al variare di Ep 4 . Restringendo poi il confronto a materiali di natura simile, come per esempio gli standard di vetro riportati in Tabella 2, si vede (Fig. 6) che ponendo = 1 si commette un errore che, fatta eccezione per lo standard SRM 1412 (che contiene ossidi di elementi a Z medio o alto come Sr, Cd e Pb in concentrazioni non trascurabili), non supera il 2 3% su tutto il range di energia considerato. Misurando la Y (Z ) di uno di questi standard, di natura simile al campione da analIn realt` a non resta costante nel range di energia considerato, ma varia di qualche punto percentuale. Tuttavia lerrore che si commette nel trascurare queste variazioni ` e accettabile nella maggior parte delle misure composizionali in campo archeometrico
4

12

Figura 6: Potere di frenamento in funzione dellenergia dei protoni, calcolato per gli
standard di vetro del NIST analizzati, normalizzato per ogni energia al corrispondente valore del SRM 620 [2]

izzare, con il medesimo set-up di misura e nella medesima congurazione geometrica, e tenendo conto delle approssimazioni fatte, utilizzando la (19) si ha perci` o:
Ycamp Ystand

Ccamp Cstand

(20)

dove Y = Y /Q ` e la yield gamma normalizzata alla carica Q trasportata dal fascio, mentre C = Z / ` e la concentrazione dellelemento allinterno del campione o dello standard. Dalla (20) si pu` o trovare immediatamente la concentrazione Ccamp di un dato elemento nel campione, misurando le yield gamma per quellelemento sul campione e sullo standard e conoscendone la concentrazione Cstand nello standard stesso.

13

Figura 7: Alcune delle tessere di vetro rinvenute durante gli scavi di Villa Adriana (Tivoli)

3
3.1

Analisi di alcuni vetri


Introduzione

In collaborazione con la Sovrintendenza per i Beni Culturali del Lazio e lUniversit` a di Roma - Tor Vergata, ` e stata condotta una campagna di analisi allo scopo di studiare vari reperti archeologici rinvenuti durante gli scavi di Villa Adriana (Tivoli). Durante tali scavi, nella costruzione cosiddetta Edicio con tre esedre, sono state trovate, fra gli oggetti rinvenuti, delle tessere di vetro facenti parte di un mosaico ornamentale (Fig. 7). Su tali tessere sono state eseguite misure PIXE e PIGE al ne di stabilirne la composizione, dato utile agli archeologi per ottenere un discriminante cronologico circa let` a delle tessere, cos` da confermare, con un buon margine di sicurezza, lindicazione cronologica fornita dal luogo del ritrovamento. Nel periodo romano e no al VIII-IX sec., infatti, il composto alcalino aggiunto alla silice (SiO2 ) per fare il vetro era una mistura di sali, contenenti principalmente soda (ossidi di Na), chiamata natron ; come stabilizzante era usata la calce (CaO). Successivamente, a causa della dicolt` a di importare il natron dallEgitto a seguito della caduta dellImpero Romano, si cominciarono ad usare altri tipi di sali alcalini, contenenti K e Mg: perci` o, durante il medioevo, i sali di potassio sostituirono la soda e lossido di magnesio fu usato al posto della calce5 .
5

Per un approfondimento in merito si rimanda a [2]

14

Per questi motivi, una concentrazione di Na nei vetri tra il 10% e il 20% ed una bassa concentrazione di K e Mg (< 1%) indicherebbe lappartenenza di tali vetri al periodo romano; viceversa, una concentrazione alta di K e Mg con bassa presenza di Na signicherebbe lappartenenza al periodo medioevale. A causa dellazione degli agenti atmosferici, si hanno varie reazioni di scambio ionico che portano allimpoverimento degli strati superciali dei vetri in ioni alcalini (come Na+ ), sostituiti da H+ . Al ne di una corretta valutazione della concentrazione bulk di Na, perci` o, ` e necessario tenere in considerazione il fatto che i reperti presentano uno strato pi` u esterno in cui tale concentrazione risulta profondamente alterata; a seconda dellestensione della corrosione, lo strato alterato pu` o variare da alcuni nm a qualche centinaia di m di spessore.

3.2

Analisi dati e commenti

Le misure sono state eseguite usando un fascio di protoni di energia Ep = 2.85 MeV alla supercie del target, con una dimensione spaziale denita da un collimatore con un diametro di 500 m, posto in vuoto subito prima della nestra di uscita del fascio in atmosfera (dove ` e collocato il bersaglio). Il rivelatore HPGe ` e stato posizionato ` stata scelta ad un angolo di circa 135 , coprendo un angolo solido di circa 0.7 sr. E una bassa corrente di fascio (50 pA) al ne di evitare danni; il tempo di acquisizione ` e stato di 3-4 minuti per punto misurato. Particolare attenzione ` e stata usata nello schermare accuratamente il rivelatore con del piombo, al ne di evitare eventuali radiazioni gamma spurie provenienti dal collimatore: per vericare leettiva ecacia della schermatura sono state eseguite misure di background senza bersaglio nelle stesse condizioni delle misure sui campioni e sugli standard.

3.2.1

Analisi degli standard

Al ne di vericare sperimentalmente laccuratezza dellapprossimazione introdotta nel 2.2 per lanalisi quantitativa PIGE (cio` e il considerare per tutti gli standard il medesimo potere di frenamento, cos` da poterlo semplicare nel rapporto (20)), sono state eseguite delle misure sui cinque standard, prodotti dal NIST (National Institute of Standards and Tecnology [7]), le cui composizioni sono riportate in Tabella 2. Tali misure costituiscono anche una calibrazione per il calcolo quantitativo di Na nelle misure sui reperti di Villa Adriana. Per ogni spettro relativo agli standard analizzati, ` e stata misurata la yield dei rag-

15

Figura 8: Yield dei raggi del sodio per degli standard in funzione della concentrazione
di Na2 O negli stessi

gi del sodio, normalizzata alla carica trasportata dal fascio. Riportando le yield normalizzate Y in funzione della concentrazione di Na2 O possiamo avere una indicazione di quanto sia legittimo trascurare le dierenze tra i poteri di frenamento degli standard (Fig. 8). Minimizzando rispetto al parametro k il 2 (k ), denito da 1 (k ) = n
2 5

i=1

(yi kxi )2 2 y i

(21)

dove la somma ` e estesa ai cinque standard e dove yi rappresenta la Y , xi ` e la concentrazione di Na nelli-esimo standard, yi ` e lincertezza sulla yield gamma6 e n indica i gradi di libert` a del problema (pari al numero di dati meno il numero di parametri; nel nostro caso n = 4), si ricava il coeciente lineare della miglior retta per i cinque punti di Fig. 8. Il valore del 2 minimo ` e pari a 2 min (k ) = 2.84.
La procedura seguita ` e leggermente pi` u complicata di quanto descritto, in quanto si ` e usata una procedura iterativa al ne di tenere conto anche degli errori sulle concentrazioni certicate. Infatti, siamo partiti da una approssimazione di ordine zero, in cui si sono trascurati gli errori sulle xi , trovando k1 . Quindi si ` e usato tale coeciente per correggere la yi tramite la relazione di somma
2 + k 2 2 in modo da tenere conto anche degli errori precedentemente in quadratura yi = y 1 xi i trascurati. Tale incertezza ` e stata usata nella (21) per trovare un nuovo valore di k (k2 ). La procedura ` e stata arrestata alla prima iterazione, poich e la dierenza relativa tra k2 e k1 ` e risultata essere dellordine di qualche punto per mille, ben al di sotto degli errori in gioco (dellordine del %) 6

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Figura 9: Yield dei raggi del Na per gli standard, corretta con i poteri di frenamento
calcolati per unenergia iniziale di 2.85 MeV, in funzione della concentrazione di Na2 O degli standard stessi.

In molte applicazioni si pu` o ritenere suciente questo livello di incertezza e considerare accettabile lapprossimazione fatta. Tuttavia, se fosse stato richiesto un maggiore grado di precisione, si sarebbe potuto migliorare lapprossimazione andando a calcolare i poteri di frenamento per i singoli standard, con cui correggere la Y (si veda a tal proposito [2]): in Fig. 9 si sono corretti i valori di Y del graco di Fig. 8 moltiplicandoli per gli opportuni poteri di frenamento e, come si pu` o notare, si ottiene un migliore grado di approssimazione con la retta. Questo lo si vede anche analiticamente, ottenendo un minimo per il 2 (k ) pari a 2 min (k ) = 0.90. A seconda, quindi, del grado di precisione richiesto dal particolare problema in esame, in alcuni casi il semplice confronto fra le yield Y (Fig. 8) pu` o essere suciente a determinare la concentrazione di un dato elemento nel campione analizzato. Se questa approssimazione di ordine zero pu` o essere applicata, i calcoli sono notevolmente semplicati, dal momento che non ` e necessario eseguire alcuna procedura iterativa per calcolare il valore adeguato del potere di frenamento S (E0 ) del campione incognito.

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Figura 10: Spettri PIXE (a sinistra) e PIGE (a destra) delle misure di alcune tessere
colorate (in alto una verde, in basso una blu). Si noti come, mentre negli spettri PIXE il sodio sia vicino al limite di rivelabilit` a, negli spettri PIGE ` e sempre ben visibile il caratteristico picco a 440 keV.

3.2.2

Analisi delle tessere

Lalterazione degli strati superciali dei reperti va ad incidere particolarmente sulle misure PIXE, in cui lautoassorbimento ` e pi` u signicativo, specialmente per elemen7 ti a Z basso come il sodio . Per quanto riguarda la PIGE, lo strato superciale di impoverimento in Na comporta il fatto che le reazioni che portano allemissione dei avvengano ad una energia inferiore a quella del fascio alla supercie del campione (ci` o vuol dire che, nella (19), si deve integrare a partire da unenergia inferiore a E0 ). Tuttavia, se la regione di svuotamento si estende in profondit` a al pi` u di qualche m (come nel caso discusso poco oltre), la yield ne risulter` a assai poco alterata8 . Come si vede anche in Fig. 10, nelle misure eseguite sulle tessere, a causa dello strato superciale di impoverimento, con la PIXE si riesce appena a rivelare in maniera poco pi` u che qualitativa la presenza di Na, che invece risulta ben evidente
La regione superciale di impoverimento e le incrostazioni inuiscono sulla misura perch e, spostando in profondit` a la regione in cui si hanno il sodio e gli altri alcalini, fanno s` che i raggi X di questi elementi non riescano ad uscire dal campione. 8 Un fascio di protoni a 3 MeV perde circa 25 keV/m in una matrice di vetro
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Figura 11: Confronto tra gli spettri PIXE (a sinistra) e PIGE (a destra) delle misure
eseguite su una tessera turchese in un punto fresco (g. in basso) e in un punto non rotto (g. in alto).

dagli spettri PIGE. Unulteriore conferma della presenza dello strato superciale di impoverimento in Na ` e venuta da una tessera che appariva rotta in tempi recenti (ad un esame visivo accurato appariva di un colore pi` u vivo rispetto alle altre): infatti, nella zona di rottura, non ancora alterata dagli agenti atmosferici, ` e stato possibile rivelare la presenza di sodio anche con la PIXE. Il confronto degli spettri PIGE relativi alla supercie fresca con quelli della zona alterata dello stesso campione ci permette di dare una stima delleetto di diminuzione di yield gamma: tale eetto ` e di circa il 10% (Fig. 11). Considerando landamento della sezione durto ,N a in funzione dellenergia dei protoni Ep e conoscendo dEp /dx, si ricava che tale diminuzione corrisponde ad uno spessore svuotato di qualche m. Un tale eetto di diminuzione pu` o essere ipotizzato anche per le altre tessere: questo lo si pu` o dedurre dalla Fig. 10, in cui, negli spettri PIXE, il picco del sodio a 1.04 keV ` e comunque visibile, seppur al limite di rivelabilit` a, e la stessa cosa pu` o dirsi dello spettro relativo al punto nella zona non rotta di Fig. 11. Ci` o fa supporre che lo spessore dello strato impoverito in Na sia dello stesso ordine di grandezza per tutti i campioni e che quindi inuisca per tutti circa allo stesso modo sulla yield . La concentrazione di Na nelle tessere pu` o essere perci` o stimata dagli spettri PIGE per

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Colore del vetro Verde Blu Turchese Rosso Giallo

Concentrazione di Na2 O (%) 15 20 14 20 15 25 7 10 7 10

Tabella 3: Concentrazioni di Na2 O misurate nelle tessere analizzate. I valori sono riportati
come range poich e sono state analizzate pi` u tessere per uno stesso colore: gli intervalli riportati tengono conto, oltre che degli errori sperimentali di misura, anche delle dierenti percentuali di Na2 O misurate in tessere diverse ma dello stesso colore.

confronto con gli standard di vetro del NIST, come spiegato in 2.2. In Tabella 3 sono riportati i valori dedotti della concentrazione di Na2 O nelle tessere, raggruppandole per colore. Data limpossibilit` a, per quanto detto, di raggiungere un grado di precisione elevato nelle misure, e tenendo conto anche della variabilit` a osservata misurando tessere diverse dello stesso colore, i risultati sono forniti come range di concentrazioni di Na2 O: tuttavia, anche cos` ` e possibile trarre considerazioni ed informazioni utili per gli archeologi. Dalle considerazioni n qui esposte, si deduce che, nel complesso, la PIGE pu` o essere adeguata per stimare la concentrazione di sodio in questo tipo di campioni e darne una prima caratterizzazione della composizione. Infatti, possiamo comunque dierenziare le tipologie di vetro (romano e medioevale) nonostante le incertezze nella quanticazione di Na2 O siano dellordine del 10 20%; il problema infatti ` e di distinguere tra due concentrazioni largamente dierenti tra loro, come spiegato nel 3.1. Come si vede, le concentrazioni di Na2 O stimate ci consentono di dire che i reperti sono di et` a romana. La misura ` e stata utile, oltre che dal punto di vista archeologico (bench e in questo caso il contesto storico ed archeologico lasciasse pochi dubbi riguardo alla collocazione temporale dei reperti), anche da un punto di vista metodologico, poich e mette in luce la complementariet` a delle tecniche PIXE e PIGE nella misura degli elementi: infatti i risultati ottenuti possono essere successivamente utilizzati per una ulteriore analisi della composizione dei reperti con la PIXE, avendo gi` a una indicazione sugli elementi di matrice, come il sodio, che con tale tecnica non si riusciva a rivelare.

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Riferimenti bibliograci
[1] P.A. Mand` o, PIXE (Particle induced X-ray Emission), in Encyclopedia of Analytical Chemsestry, R.A. Meyers (Ed.), pp 12708 - 12740 (2000) [2] N. Grassi, Recent developments and new perspectives of Ion Beam Analysis for Cultural Heritage (PhD 24 gennaio 2006) [3] S. Nava, Aerosol Characterisation by Ion Beam Analysis Tecnique (PhD 30 aprile 2003) [4] F. Mazzei, Determinazione della concentrazione elementale dellaerosol atmosferico a Firenze tramite le tecniche PIXE e PIGE e nuovi sviluppi strumentali del set-up di misura (Tesi di Laurea in Fisica - A.A. 2003/2004) [5] A. Migliori, Nuclear non-invasive methods for the study of materials of archaeometric interest (PhD A.A.2003/2004) [6] C. Fiori, M. Vandini, V. Mazzotti, I colori del vetro antico, Ed. il prato, 2004 [7] http://physics.nist.gov/PhysRefData/Star/Text/PSTAR.html