• Bibliografia:

- P.W. Atkins, "Chimica Fisica", Zanichelli Editore, Bologna.

- A. Cotton, "Chemical Applications of Group Theory", J.Wiley & Sons
Gli appunti che seguono, ricavati dalle bibliografie su indicate, sono di
esclusivo utilizzo da parte degli studenti della Facolta' ai fini di preparazione
all'esame.

Introduzione
La primaria importanza dell’applicazione dei metodi di simmetria alla risoluzione di problemi
chimici, fornisce di per sé un’efficace giustificazione allo studio e alla comprensione della
simmetria e delle metodologie ad essa connesse. La conoscenza, ad esempio, della simmetria di
una molecola o di un intorno atomico dà la possibilità di conoscere il numero e il tipo di livelli di
energia che la molecola o l’atomo possiedono. E, sempre e solo in base a considerazioni di
simmetria, è possibile determinare tra quali livelli esistono interazioni e transizioni, prevedendo in
tal modo quali e quante bande di assorbimento esistono in uno spettro elettronico o vibrazionale.
Considerazioni di simmetria permettono di semplificare problemi che coinvolgono numerosi
orbitali (ad esempio, orbitali molecolari o orbitali ibridi), così come permettono l’enunciazione di
regole che governano alcune reazioni concertate (regole di Woodward-Hoffman).

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Elementi e operazioni di simmetria
Gli elementi e le operazioni di simmetria, pur essendo strettamente interconnessi, sono
concettualmente diversi e occorre dare per ciascuno di essi un’opportuna definizione.
Operazioni di simmetria: un’operazione di simmetria è un movimento di una molecola tale da
portare la molecola in una configurazione equivalente, indistinguibile da quella originaria (a meno
di non “dare un nome” o di numerare ogni atomo della molecola), anche se non necessariamente
identica.
Elementi di simmetria: un elemento di simmetria è un’entità geometrica (retta, piano, punto),
interno alla molecola, rispetto alla quale possono essere eseguite una o più operazioni di simmetria.

Per quanto riguarda la simmetria molecolare gli elementi di simmetria che interessano sono:
1) piani
2) centro di simmetria
3) asse di rotazione proprio
4) asse di rotazione improprio

Piani di simmetria
Le condizioni che devono essere soddisfatte perché un dato piano sia un elemento di simmetria
sono le seguenti. Riferiamo la molecola ad un sistema di coordinate cartesiane in modo da
individuare la posizione di ogni atomo con le coordinate (xi, yi, zi); facciamo altresì in modo che il
piano contenga due degli assi, ad esempio x e y. Supponiamo ora di lasciare fisse le coordinate x e y
e di cambiare il segno della coordinata z per ogni atomo. Se dopo aver eseguito questa operazione
su ogni atomo della molecola si ottiene una configurazione equivalente il piano tracciato é un piano
di simmetria.

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Atomi che giacciono su di un piano di simmetria costituiscono un caso particolare poiché
l’operazione suddetta non li sposta. Questo ci dice che le molecole planari hanno almeno un piano
di simmetria coincidente col piano molecolare.
L’esistenza di un piano di simmetria dà origine, o come si dice genera un’operazione di simmetria ,
la riflessione rispetto al piano. Il simbolo usato sia per il piano di simmetria che per l’operazione di
riflessione é σ.
Occorre notare che mentre l’esecuzione di una sola operazione di riflessione dà luogo a una
configurazione equivalente, l’esecuzione della suddetta operazione due volte di seguito origina una
configurazione identica.

In termini più generali possiamo scrivere

σn = σ per n dispari
σn = E per n pari
indicando con n il numero di volte che si esegue l’operazione di simmetria.
E viene chiamata operazione identità e rappresenta qualsiasi combinazione di operazioni di
simmetria che porta a una configurazione identica a quella originaria.
Alcuni esempi di molecole che possiedono piani di simmetria, sono riportati di seguito

Esistono diversi tipi di piani di simmetria:

si indicano come σv (piani verticali) quei piani che contengono un legame della molecola e un asse
di rotazione proprio (per la definizione vedi in seguito)
si indicano come σd (piani diedri) quei piani che bisecano gli angoli diedri tra due piani verticali
(occorre notare che non sempre è univoca la definizione di un piano come σd o σv)
infine si indicano come σh (piani orizzontali) i piani perpendicolari a un asse di rotazione proprio.
Centro di inversione
Se una molecola può essere trasformata in una configurazione equivalente cambiando le coordinate
(x, y, z) di ciascun atomo in (-x, -y, -z), il punto corrispondente all’origine del sistema di
riferimento è un elemento di simmetria detto centro di simmetria o di inversione.
Il simbolo usato sia per l’elemento che per l’operazione di simmetria è i.

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Come per i piani anche il centro di inversione genera una sola operazione, oltre all’operazione
identità: anche in questo caso possiamo scrivere
in = i per n dispari
in = E per n pari
Nella figura che segue sono riportate alcune molecole che possiedono un centro di simmetria

Assi di rotazione propri

Se internamente a una molecola si può immaginare l’esistenza di una retta ruotando attorno alla
quale di un angolo pari a 2π/n si ottiene una configurazione equivalente, questa molecola possiede,
come elemento di simmetria, un asse di rotazione proprio Cn. L’indice n indica l’ordine dell’asse e
viene definito come il più grande valore di n tale che la rotazione di 2π/n dia origine a una
configurazione equivalente; in alternativa si può definire come il numero di volte che la più piccola
rotazione che dà una configurazione equivalente deve essere ripetuta per ottenere una
configurazione identica.
Diversamente dai casi precedenti, questo elemento di simmetria genera n operazioni di simmetria
(comprendendo anche l’operazione identità) cioè
Cn, C2n , C3n , Cmn ……. Cnn = E
dove l’apice indica il numero di volte che l’operazione viene ripetuta.
Come esempio sono illustrate di seguito le operazioni di simmetria che si possono effettuare sulla
molecola PtCl4 generate dalla presenza di un asse C4 perpendicolare al piano molecolare e passante
per l’atomo di platino.

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È opportuno notare due cose. La prima è che per convenzione la rotazione viene considerata in
senso antiorario. La seconda riguarda le notazioni usate per le operazioni
Cn e Cnn −1 ( nell'esempio C 4 e C34 ) ; queste si trovano rappresentate anche come C+n e C−n a
indicare il fatto che la prima corrisponde a una rotazione di 2π/n in senso antiorario, in accordo con
la convenzione, mentre la seconda può essere immaginata come una rotazione ancora di 2π/n ma in
senso orario (contrario alla convenzione).
Inoltre nell’esempio riportato si può vedere che l’operazione C24 corrisponde a una rotazione di
180o; questo significa che nella molecola è presente anche un asse C2 coassiale col C4.
Una situazione analoga si ripete per tutti gli assi di ordine pari. Ad esempio se una molecola
possiede un asse di ordine 6 le operazioni generate da questo sono:
C6 ( C6+ ) , C62 ≡ C3 , C36 ≡ C2 , C64 ≡ C32 , C56 ( C6− ) , C66 ≡ E
Questo significa che se una molecola possiede un asse di simmetria di ordine 6 ne possiede anche
altri due rispettivamente di ordine 3 e 2, entrambi coassiali col C6.

Assi di rotazione impropri

Il modo più semplice di immaginare una rotazione impropria è supporre che avvenga in due stadi:
prima una rotazione propria seguita da una riflessione rispetto ad un piano perpendicolare all’asse di
rotazione. L’asse attorno a cui avviene questa rotazione viene detto asse di rotazione impropria e si
indica, così come la corrispondente operazione, col simbolo Sn, dove con n si definisce l’ordine.
È chiaro che se in una molecola esistono sia un asse Cn che un piano ad esso perpendicolare, la
molecola possiede anche un asse Sn. Il punto che occorre tenere a mente è che per alcune molecole
può esistere un asse Sn anche se non esistono separatamente né l’asse Cn né il piano perpendicolare.
Per illustrare questo usiamo come esempio l’etano nella configurazione sfalsata.
La molecola possiede un asse di simmetria C3 coincidente col legame C-C, ma non possiede un asse
C6 coassiale col C3 né un piano di simmetria perpendicolare a questo. Possiede però un asse di
rotazione improprio S6.
Se ci riferiamo alla figura seguente vediamo infatti che se eseguiamo le operazioni C6 o σ non
otteniamo una configurazione equivalente a quella da cui siamo partiti: se però facciamo seguire

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all’operazione C6 una riflessione rispetto a un piano virtuale perpendicolare all’asse, o facciamo
seguire all’operazione σ un’operazione C6 otteniamo una configurazione equivalente a quella
iniziale. Il che appunto dimostra l’esistenza di un asse di rotazione improprio S6.

Un asse Sn con n pari genera n operazioni e implica l’esistenza di un asse di rotazione propria di
ordine n/2. Infatti ad esempio:
S4 = C4σ
S24 = C24σ 2 = C2 E = C2
S34 = C34 σ
S44 = C44σ 4 = EE = E
Diversamente un asse Sn con n dispari genera 2n operazioni e implica l’esistenza sia di un Cn che di
un piano σ perpendicolare all’asse. Ad esempio:
S3 = C3σ
S32 = C32σ 2 = C32 E = C32
S33 = C33σ3 = Eσ = σ
S34 = C34 σ4 = C3 E = C3
S53 = C53σ5 = C32σ
S36 = C36σ6 = EE = E

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Prodotti di operazioni di simmetria
È opportuno ora specificare meglio cosa significa applicare una serie di diverse operazioni di
simmetria ad una molecola, come abbiamo fatto per illustrare le operazioni generate da un Sn.
Un esempio aiuta a capire meglio.
Consideriamo la molecola di ammoniaca:

Quali elementi di simmetria possiede tre piani (σv1, σv2 e σv3 nella figura), ciascuno dei quali
contiene un legame N-H, e un asse di rotazione proprio C3 determinato dalla linea lungo la quale si
incrociano i tre piani. Questi elementi di simmetria generano le operazioni E, C3, C32 , σv1, σv2 e σv3.
Per comodità supponiamo di osservare la molecola dall’alto lungo la direzione dell’asse.

Se eseguiamo in sequenza l’operazione C3 e poi la riflessione rispetto al piano σv2, otteniamo la

configurazione illustrata in basso a destra; possiamo ottenere la stessa configurazione eseguendo la

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sola operazione di riflessione rispetto al piano σv3. In altre parole il “prodotto” delle due operazioni
dà un’altra operazione di simmetria della molecola.
Simbolicamente
σv2 C3 (si esegue prima l’operazione scritta più a destra) = σv3
Questi prodotti però non godono della proprietà commutativa. Infatti il prodotto delle due
operazioni viste prima eseguito in ordine inverso non dà lo stesso risultato.
C3 σv2 = σv1
La tabella di moltiplicazione completa permette di verificare i risultati che si ottengono dai vari
prodotti possibili

E C3 C32 σv1 σv2 σv3

E E C3 C32 σv1 σv2 σv3
C3 C3 C32 E σv3 σv1 σv2
C32 C32 E C3 σv2 σv3 σv1
σv1 σv1 σv2 σv3 E C3 C32
σv2 σv2 σv3 σv1 C32 E C3
σv3 σv3 σv1 σv2 C3 C32 E

Per convenzione il prodotto viene eseguito riga x colonna e quindi il risultato del prodotto visto
precedentemente (σv2 C3) si legge all’incrocio della riga σv2 e della colonna C3.
Analizzando la tabella si evidenzia che:

1) il prodotto di due (o più) operazioni di simmetria è a sua volta una delle operazioni di simmetria
generate dagli elementi di simmetria posseduti dalla molecola di ammoniaca.

2) il prodotto gode della proprietà associativa

(σv1 σv2) C3 = σv1 (σv2 C3)
C3 C3 = σv1 σv3
2 2
C3 = C3

3) per ogni operazione di simmetria esiste un’altra operazione che riporta la molecola in una
configurazione identica a quella di partenza (operazione inversa)
A A-1 = A-1 A = E dove A-1 è il reciproco di A
σv1 σv1 = σv2 σv2 = σv3 σv3 E
C3 C32 = C32 C3 = E

4) esiste un’operazione di simmetria che commuta con tutte le altre ed è tale che
AE = EA = A
E è l’operazione identità

Un insieme di elementi che soddisfi a queste quattro condizioni (o regole) costituisce un “gruppo” e
quindi l’insieme delle operazioni di simmetria che possono essere eseguite sulla molecola di
ammoniaca nell’esempio visto, o più in generale su di una qualsiasi molecola costituisce un gruppo.

Definizioni della teoria dei gruppi

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Si definisce ordine del gruppo h il numero di elementi del gruppo; il gruppo che abbiamo usato
come esempio è di ordine 6.
Sottogruppo: è un insieme ridotto di elementi del gruppo che soddisfa a sua volta le condizioni che
definiscono un gruppo. Se consideriamo di nuovo l’esempio già visto si possono individuare i
seguenti sottogruppi

E E, σv1 E, C3, C32

E, σv2
E, σv3
ordine 1 2 3

Classi: per definire una classe è necessario definire una trasformazione per similitudine.
Se A e X sono due elementi di un gruppo, il prodotto:
X-1 A X è uguale a un altro elemento del gruppo che possiamo chiamare B. Si dice che A e B
sono coniugati e gli insieme di tutti gli elementi coniugati costituiscono le classi del gruppo.
Proseguendo nell’analisi dell’esempio precedente, si possono individuare le seguenti classi:
E classe di ordine 1
X-1 A X B
E E E = E E = E
C32 E C3 = C32 C3 = E
C3 E C32 = C3 C32 = E
σv1 E σv1 = σv1 σv1 = E
σv2 E σv2 = σv2 σv2 = E
σv3 E σv3 = σv3 σv3 = E

C3 , C32 classe di ordine 2

X-1 A X B
E C3 E = E C3 = C3
C32 C3 C3 = C32 C32 = C3
C3 C3 C32 = C3 C32 = C3
σv1 C3 σv1 = σv1 σv3 = C32
σv2 C3 σv2 = σv2 σv1 = C32
σv3 C3 σv3 = σv3 σv2 = C32

σv1 , σv2, σv3 classe di ordine 3

X-1 A X B
E σv1 E = E σv1 = σv1
C32 σv1 C3 = C32 σv2 = σv3
C3 σv1 C32 = C3 σv3 = σv2
σv1 σv1 σv1 = σv1 Ε = σv1
σv2 σv1 σv2 = σv2 C3 = σv3
σv3 σv1 σv3 = σv3 C32 = σv2

L’ordine delle classi è un divisore dell’ordine del gruppo.

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Gruppi ciclici: sono gruppi di operazioni di simmetria generate dall’esistenza di un solo elemento di
simmetria. Questi gruppi sono “Abeliani”: in tali gruppi infatti la moltiplicazione è commutativa..
I gruppi costituiti da sole rotazioni sono ciclici.

Elementi di simmetria equivalenti e atomi equivalenti

Consideriamo la molecola planare e triangolare di BF3.

Ciascuno dei tre assi binari, coincidenti coi legami B-F, può essere scambiato con ognuno degli altri
tramite una rotazione C3 o C32 , che sono operazioni di simmetria proprie della molecola. I tre assi
binari sono quindi elementi di simmetria equivalenti, come lo sono i tre piani, la cui traccia è data
dai legami.
In generale si definiscono elementi di simmetria equivalenti tutti gli elementi di simmetria che
possono essere trasformati l’uno nell’altro tramite un’operazione di simmetria propria della
molecola.
Analogamente si definiscono atomi equivalenti di una molecola, gli atomi, della stessa specie
chimica, che possono essere scambiati tra loro tramite un’operazione di simmetria.

Gruppi puntuali di simmetria

Come abbiamo visto, l’opportuno insieme completo e non ridondante di operazioni di simmetria per
una molecola costituisce un gruppo matematico.
Di seguito è riportato un elenco di gruppi di simmetria, secondo la classificazione di Schoenflies,
relativi alle molecole.

denominazione elementi di simmetria operazioni di simmetria ordine del

gruppo
C1 E E 1
Cs σ σ, E 2
Ci i i, E 2

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 Cn Cn Cn, C2n ,….. Cnn −1 , E n
Sn Sn (n pari) Sn, Cn/2,… C(n / 2 ) ,… Snn −1 , E n
n / 2 −1

Cnh (n dispari) Sn (n dispari) Sn, Cn,… Cnn −1 , σh, S2n

n
−1
,E 2n
Cn (n>2), +
Dn nC2 perpendicolari a Cn Cn, C2n , ….. Cnn −1 , nC2, E 2n
Cnh (n pari) Cn + σh Cn, C2n , ….. Cnn −1 , σh, Sn, E 2n
Cnv Cn + nσv (n-1) Cn, nσv, E 2n
Cn + nC2 + σh oppure E, (n-1)Cn, nσv, σh, n C2 +
Dnh Sn, Sn/2, ..i… Snn −1 (n pari) 4n
Cn + nσv + σh −1
Sn, S3n ,…. S2n
n (n dispari)
Dnd Cn + nC2 + nσd E, (n-1)Cn, nσd, n C2, + 4n
S2n, S32n , ……
C∞v C∞ + ∞σv E, Cϕ∞ , ∞σv ∞
D∞h C∞, ∞σv, i, σh, ∞ C2 ⊥ E, Cϕ∞ , ∞σv, i, Sϕ∞ , ∞ C2 ∞
Td più di un Cn con n > 2 E, 8C3, 3C2, 6S4, 6σd 24
Oh più di un Cn con n > 2 E, 8C3, 6C4, 6C2, 3C2(≡ C24 ), 48
i, 6S4, 8S6, 3σh, 6σd
T più di un Cn con n > 2 E, 4C3, 4 C32 , 3C2 12
O più di un Cn con n > 2 E, 8C3, 6C4, 6C2, 3C2(≡ C24 ) 24
Th, I, Ih più di un Cn con n > 2

Schema di classificazione delle molecole

Per classificare una molecola secondo la sua simmetria si procede secondo lo schemaseguente:
1- si stabilisce se la molecola appartiene a uno dei “gruppi speciali” (C∞v, D∞h, o uno dei gruppi che
ha più di un Cn con n>2)
2- per le molecole che non rientrano nel caso 1-, si cercano eventuali assi di rotazione propri o
impropri; se la molecola non possiede nessuno di questi, essa appartiene al gruppo
a) C1, se non possiede nessuno elemento di simmetria
b) Cs, se possiede solo un piano di simmetria
c) Ci, se possiede solo un centro di simmetria.
3- se la molecola possiede solo un asse S2n, con n pari, appartiene a un gruppo Sn.
4- la molecola, che non rientra nei casi precedenti, possiede di conseguenza un solo asse Cn

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Rappresentazioni dei gruppi di simmetria
Le operazioni di simmetria possono “operare” su elementi concreti delle molecole, quali: punti
materiali che rappresentano gli atomi, coordinate degli atomi, autofunzioni, distanze e angoli di
legame, etc…. L’insieme degli elementi su cui si opera è chiamato “base della rappresentazione” e
il risultato che si ottiene è una “rappresentazione del gruppo”.
Ad esempio, se nella molecola di NH3, appartenente al gruppo C3v, prendiamo come “base” una
serie di punti rappresentanti i 4 atomi, e operiamo una rotazione C3, otteniamo:

questo risultato, simbolicamente, è rappresentato come:

C3 (1, 2, 3, 4) = (2, 3, 1, 4)
cioè l’operazione C3 eseguita sulla base (1, 2, 3, 4), fornisce gli elementi (2, 3, 1, 4) .
In maniera più esplicita questo risultato si ottiene moltiplicando il vettore costituito dagli elementi
della base per la matrice che rappresenta l'operazione C3, nella base scelta, per il gruppo C3v.
0 0 1 0
1 0 0 0 
C3 (1, 2, 3, 4) = (1, 2, 3, 4)  
0 1 0 0
 
0 0 0 1 

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Le operazioni di simmetria possono quindi essere rappresentate da matrici aventi dimensioni uguali
a quelle della base scelta:
Rˆ f = f D Rˆ

( )
Si può scrivere una matrice rappresentativa per ogni operazione di simmetria. Nel gruppo C3v,con la
base precedentemente scelta, queste saranno:
1 0 0 0  0 0 1 0 0 1 0 0
0 1 0 0 1 0 0 0  0 0 1 0
     
0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 0 
     
0 0 0 1  0 0 0 1  0 0 0 1 
D(E) D(C3) D ( C32 )

1 0 0 0 0 0 1 0 0 1 0 0
0 0 1 0  0 1 0 0  1 0 0 0 
  
0 1 0 0 1 0 0 0 0 0 1 0
     
0 0 0 1 0 0 0 1 0 0 0 1
D(σv1) D(σv2) D(σv3)

Di conseguenza la matrice rappresentativa di un prodotto di operazioni di simmetria sarà data dal

prodotto delle matrici rappresentative delle singole operazioni; ad esempio:
C3 σv1 = σv3
 0 0 1 0  1 0 0 0  0 1 0 0
1 0 0 0   0 0 1 0   
  x  = 1 0 0 0 
0 1 0 0 0 1 0 0 0 0 1 0
     
0 0 0 1  0 0 0 1  0 0 0 1 
D(C3) x D(σv1) = D(σv3)

La rappresentazione di un gruppo di simmetria è quindi costituita da un gruppo di matrici

“omomorfo” col gruppo di simmetria.

Come altro esempio, che fornisce dati utili in molti casi, scegliamo come base una terna di
coordinate cartesiane per uno degli atomi di una molecola. Le matrici rappresentative rispetto alle
varie operazioni sono:

1 0 0 
1)  0 1 0  per l’identità
 0 0 1 

1 0 0  1 0 0   −1 0 0 
2)  0 1 0   0 −1 0   0 1 0  rispettivamente per le riflessioni rispetto ai piani xy,
   
 0 0 −1  0 0 1   0 0 1 
xz e yz, in quanto il risultato di queste operazioni è di invertire il verso della coordinata
perpendicolare al piano rispetto al quale avviene la riflessione.

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  −1 0 0 
3)  0 −1 0  per un’inversione rispetto a un centro di simmetria, perché un punto di
 0 0 −1
coordinate (x, y, z) viene trasformato in un punto di coordinate (-x, -y, -z).

 cos θ senθ 0 
4)  −senθ cos θ 0  per una rotazione propria di un angolo θ attorno all’asse z. Infatti se
 0 0 1 
abbiamo un punto di coordinate (x, y, z) e ruotiamo in senso antiorario, attorno all’asse z, di un
angolo θ , le nuove coordinate (x’, y’, z’) sono date da
 cos θ senθ 0 
[x’, y’, z’] = [x, y, z]  −senθ cos θ 0 
 0 0 1 

 cos θ senθ 0 
5)  −senθ cos θ 0  per una rotazione impropria di un angolo θ attorno all’asse z.
 0 0 −1

Trasformazioni di basi
Supponiamo di avere scelto una base f e che questa base possa essere trasformata tramite una
matrice X in un’altra base f’, cioè

f’ = f X

Se eseguiamo la stessa operazione di simmetria R̂ su f e su f’ avremo
( )
Rˆ f = f D Rˆ
Rˆ f ' = f ' D' ( Rˆ ) = Rˆ f X = f D ( Rˆ ) X = f ' X D ( Rˆ ) X
−1

   
Si può dimostrare che l’insieme delle matrici D' ( R ) ottenute, per ciascuna delle operazioni del
ˆ
gruppo, attraverso una trasformazione di similitudine
( ) ( )
D' Rˆ = X −1D Rˆ X
 
costituisce a sua volta una rappresentazione del gruppo nella base f’.
Sono importanti le trasformazioni di basi che permettono di fattorizzare le matrici rappresentative in
matrici a blocchi diagonali.

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Naturalmente questo deve potersi realizzare per le matrici D rappresentative di tutte le operazioni
del gruppo; le matrici D1' , D'2 , eccetera possono essere di dimensioni diverse, ma tutte le matrici
D1' (una per ogni operazione di simmetria) devono avere le stesse dimensioni, così come le matrici
D'2 e le successive.
Se questo è possibile l’insieme delle matrici D viene detto rappresentazione riducibile: i vari insiemi
D1' , D'2 …, se non sono ulteriormente fattorizzabili vengono chiamati rappresentazioni irriducibili.

È opportuno ricordare che

a) si definisce carattere di una matrice la somma degli elementi sulla diagonale principale della
matrice stessa
χ D = ∑ a jj
j

b) matrici coniugate hanno caratteri identici, o in altre parole, le matrici rappresentative di

operazioni di simmetria che appartengono alla stessa classe hanno caratteri identici.

Grande Teorema di Ortogonalità

Le proprietà delle rappresentazioni di un gruppo e dei loro caratteri possono essere derivate dal
cosiddetto “grande teorema di ortogonalità”. Tale teorema riguarda gli elementi delle matrici che
costituiscono le rappresentazioni irriducibili di un gruppo e la sua formulazione è la seguente.
h
∑R [ Di (R)mn ] D j (R)m ' n'  = l l δijδm m 'δn n '
*

i j

dove
h è l’ordine del gruppo,
i vari δ sono delta di Kronecker
Di e Dj indicano rispettivamente la i-esima e la j-esima rappresentazione irriducibile,
li e lj sono le dimensioni delle rappresentazioni suddette,
R indica le varie operazioni del gruppo,
Di(R)mn indica l’elemento della m-esima riga e della n-esima colonna della matrice rappresentativa
dell’operazione R nella i-esima rappresentazione irriducibile;
occorre inoltre prendere il complesso coniugato dei fattori sulla sinistra quando siano implicati
numeri immaginari o complessi.

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Da questo teorema possono essere estratte tre equazioni più semplici, dalle quali si può notare che il
teorema riguarda vettori che sono
a) ortogonali, se provengono da matrici di rappresentazioni diverse
∑ [ D (R) ]
*
i mn  D j (R) m n  = 0 se i ≠ j
R
b) sono ancora ortogonali se sono presi dalla stessa rappresentazione, ma da differenti insiemi di
elementi
∑ [ D (R) ] [ D (R) ] = 0
*
i mn i m ' n' se m ≠ m’ e/o n ≠ n’
R
c) il quadrato della dimensione di ciascuno di questi vettori è uguale a h/li
h
∑R [ Di (R)m n ] [ Di (R)m n ] = l
*

Dal teorema suddetto si possono ricavare cinque regole importanti per la sua applicazione a
problemi di interesse per il chimico. Queste sono:
1) la somma dei quadrati delle dimensioni di tutte le rappresentazioni irriducibili di un gruppo è
uguale all’ordine del gruppo
∑ li2 = h
i
Poiché il carattere della matrice rappresentativa dell’operazione E nella i-esima rappresentazione
irriducibile è uguale alle dimensioni della rappresentazione stessa, questa regola può anche essere
scritta:
∑ [χi (E)] = h
2

R
2) la somma dei quadrati dei caratteri delle matrici rappresentative di tutte le operazioni di
simmetria in una certa rappresentazione irriducibile è uguale all’ordine del gruppo
∑ [χi (R)] = h
2

R
3) i vettori le cui componenti sono i caratteri di due diverse rappresentazioni irriducibili sono
ortogonali
∑ χi (R)χ j (R) = 0 se i ≠ j
R
Queste ultime due regole possono essere scritte con un’unica formulazione
∑ χi (R)χ j (R) = hδij
R

con δ = 0 per i ≠ j, e δ = 1 per i = j

4) in una rappresentazione (irriducibile o riducibile) i caratteri di tutte le matrici rappresentative di
operazioni che appartengono alla stessa classe sono identici
5) il numero delle rappresentazioni irriducibili di un gruppo è uguale al numero delle classi del
gruppo stesso.

Come esempio di applicazione delle 5 regole sopra elencate, consideriamo il gruppo C3v.
Abbiamo visto che è costituito da 3 classi di operazioni di simmetria:
E 2C3 3σv
In base alla regola 5) sappiamo che in questo gruppo ci sono 3 rappresentazioni irriducibili. Le
dimensioni di queste rappresentazioni si ricavano dalla regola 1)
l12 + l22 + l32 = 6
e di conseguenza, gli unici valori di l possibili sono 1, 1, 2., che rappresentano anche i caratteri
rispetto all’operazione identità.
A questo punto sappiamo che

16
 E 2C3 3σv
D1 1
D2 1
D3 2
e quindi, in riferimento al grande teorema di ortogonalità, per ciascuno dei tre vettori possibili
abbiamo determinato la prima delle 6 componenti.
Per ogni rappresentazione irriducibile deve valere la regola 2), cioè per Di la somma, su tutte le
operazioni di simmetria, dei quadrati dei caratteri deve essere uguale all’ordine del gruppo (6 nel
nostro caso). Il modo più ovvio per soddisfare tale regola è che per la prima delle rappresentazioni
irriducibili, anche i caratteri rispetto alle due operazioni C3 e alle 3 operazioni σv, siano +1.
E 2C3 3σv
D1 1 1 1 12+2x12+3x12 = 6
D2 1
D3 2
La seconda rappresentazione irriducibile ha ancora 1 come carattere rispetto all’identità e perchè sia
soddisfatta la regola 3) (i due vettori devono essere ortogonali)
1x1 + 2x1xX + 3x1xY =0
l’unica possibilità è che X sia uguale a +1, e Y sia uguale a −1.
E 2C3 3σv
D1 1 1 1
D2 1 1 −1
D3 2

Per ricavare il terzo vettore, cioè i caratteri per la terza rappresentazione irriducibile, facciamo di
nuovo ricorso alla regola 3), tenendo conto del fatto che questo vettore deve essere ortogonale a
entrambi i vettori già trovati:
2 x1 + 2x1xX + 3x1xY = 0

2 x1 + 2 x1xX + 3x ( −1) xY = 0
Da questo sistema di due equazioni in due incognite si ricava
X = −1, Y = 0
e quindi la tavola dei caratteri per il gruppo C3v è
E 2C3 3σv
D1 1 1 1
D2 1 1 −1
D3 2 −1 0

Riduzione delle rappresentazioni riducibili

È ora utile, per le applicazioni della teoria dei gruppi a problemi chimici, comprendere come si
passa da una rappresentazione riducibile di un gruppo alle rappresentazioni irriducibili nelle quali
questa può essere scomposta. Abbiamo visto che una rappresentazione riducibile può essere ridotta
in una matrice diagonale a blocchi, per mezzo di una trasformazione di similitudine. Questa
operazione non cambia il carattere della matrice, per cui possiamo scrivere:
χ(R) = ∑ a jχ j (R)
j

dove χ(R) è il carattere della matrice corrispondente a un’operazione di simmetria R nella

rappresentazione riducibile e aj rappresenta il numero di volte che la j-esima rappresentazione

17
irriducibile compare lungo la diagonale della matrice fattorizzata; il carattere della j-esima
rappresentazione irriducibile, rispetto alla stessa operazione R, è dato da χj(R).
Moltiplicando entrambi i membri dell’ultima relazione per χi(R), si ottiene:
∑ χ(R)χi (R) = ∑∑ a j χ j (R)χi (R) = ∑∑ a j χ j (R)χi (R)
R R j j R

Sappiamo dalla regola 3), dedotta dal grande teorema, che per i termini della sommatoria in j vale
∑ a jχ j (R)χi (R) = a j ∑ χ j (R)χi (R) = a jhδij
R R
per cui di tutti i termini della sommatoria in j sarà diverso da zero solo quello per il quale i = j; la
sommatoria in j è quindi uguale ad ajh e di conseguenza:
∑ χ(R)χi (R) = ha i
R
da cui
1
a i = ∑ χ(R)χi (R)
h R
Possiamo così determinare il numero di volte che la i-esima rappresentazione irriducibile è
compresa nella rappresentazione riducibile conoscendo solo i caratteri delle due rappresentazioni,
senza dover ricavare la matrice necessaria per effettuare la trasformazione di similitudine.

Tavole dei Caratteri

Le tavole dei caratteri sono lo strumento che viene usato per lo studio delle proprietà delle
molecole; è quindi opportuno conoscere tutte le informazioni in esse contenute. Usiamo di nuovo
come esempio quella del gruppo C3v.
C3v E 2C3 3σv
A1 1 1 1 z x2 +y2, z2
A2 1 1 −1 Rz
E 2 −1 0 (x, y) (Rx , Ry) (x2 − y2, xy) (xz, yz)

Nella prima colonna compare il simbolo di Schoenflies per il gruppo e i simboli delle
rappresentazioni irriducibili del gruppo stesso. Il significato dei simboli è il seguente
A e B indicano rappresentazioni monodimensionali rispettivamente simmetriche (carattere +1) e
antisimmetriche (carattere −1), rispetto a una rotazione attorno all’asse principale di simmetria.
E indica rappresentazioni bidimensionali
T, o in alcuni testi F, indica rappresentazioni tridimensionali
Per le sole rappresentazioni monodimensionali:
I pedici 1 e 2 indicano rispettivamente rappresentazioni simmetriche e antisimmetriche rispetto alla
rotazione attorno a un asse C2 perpendicolare all’asse principale di simmetria, o rispetto a un piano
σv, se il C2 manca.
Eventuali apici ‘ e “ indicano rappresentazioni rispettivamente simmetriche e antisimmetriche
rispetto a un piano σh.
Eventuali pedici g e u indicano rappresentazioni rispettivamente simmetriche e antisimmetriche
rispetto all’inversione.
Nella seconda colonna compaiono le operazioni di simmetria riunite per classi e i rispettivi caratteri
per ciascuna delle rappresentazioni irriducibili.
In tutti i gruppi ci sarà una rappresentazione i cui caratteri sono tutti +1 e che sarà perciò una
rappresentazione A; essa viene chiamata rappresentazione totalsimmetrica (per quel dato gruppo).
Nella terza colonna, per le rappresentazioni monodimensionali, x, y, z indicano di quale
rappresentazione irriducibile è base una qualsiasi funzione di 10 grado di x, o y, o z (ad esempio gli

18
orbitali px, py, pz). Rx. Ry, Rz indicano di quale rappresentazione irriducibile è base una rotazione
attorno all’asse x, all’asse y o all’asse z. Per le rappresentazioni bi- o tridimensionali la base
deve essere costituita da 2 o 3 funzioni inseparabili, rappresentate da parentesi contenenti le
funzioni di base. Nell’esempio x e y assieme, così come Rx e Ry assieme rappresentano basi per la
rappresentazione bidimensionale E del gruppo C3v.
Nella quarta colonna è contenuta un’indicazione analoga per funzioni di 20 grado (ad esempio gli
orbitali d di un atomo).

Rappresentazioni dei gruppi ciclici.

Abbiamo già detto che un gruppo ciclico è un gruppo di h operazioni di simmetria che nascono
dalla presenza di un solo elemento di simmetria; ciascuna operazione fa classe a sé e quindi in un
tale gruppo ci sono h rappresentazioni irriducibili. Prendiamo come esempio il gruppo C3 costituito
dalla seguenti operazioni:
C3 C32 C33 = E
In questo gruppo ci sono tre rappresentazioni irriducibili; per costruirle, nella 1a rappresentazione
irriducibile D1, si prende come carattere per l’operazione Cn
2π i
2π 2π
ε = e n = cos + i sen
n n
I caratteri per la rappresentazione D1 sono
2π i
2π 2π
D1 ( C3 ) = ε = e 3 = cos + i sen
3 3
2π m i
D1 ( C3m ) = ε m = e 3

e per le altre due rappresentazioni irriducibili

2π p i
D p ( C3 ) = ε p = e 3

2π p m i
D p ( C3m ) = ε p m = e 3

La tavola dei caratteri risulta essere

C3 C3 C32 C33 = E
D1 ε ε2 ε3
D2 ε2 ε4 ε6
D3 ε3 ε6 ε9

D’altra parte
2π i 3
ε3 = e 3 = cos 2π + i sen2π = 1
e questa tavola diviene

C3 C3 C32 C33 = E
D1 ε ε2 1
D2 ε2 ε 1
D3 1 1 1

Occorre ora notare che

19
  2π 2π  2π 2π *
ε 2 =  cos 2 + i sen 2  = cos − i sen =ε
 3 3  3 3
A questo punto risistemando le righe e le colonne la tavola diviene

C3 E C3 C32
A 1 1 1
ε ε*
E { 1
1 ε* ε

Questa sistemazione porta in prima colonna i caratteri rispetto all’identità e nella prima riga la
rappresentazione che ha tutti caratteri +1 (rappresentazione totalsimmetrica), che sarà quindi una
rappresentazione A. Le restanti rappresentazioni sono riunite a coppie in modo che gli elementi di
una riga siano i complessi coniugati dell’altra. Ciascun componente delle coppie è una
rappresentazione a sé, poiché deve essere soddisfatta la regola per cui il numero di rappresentazioni
deve essere uguale al numero delle classi. Tuttavia, per alcune applicazioni a problemi fisici, risulta
opportuno sommarle, ottenendo così un insieme di caratteri corrispondenti a quelli di una
rappresentazione bidimensionale. Per il gruppo C3 si ottiene:

C3 E C3 C32
A 1 1 1
E 2 2cos2π/3 2cos2π/3

Supponiamo ad esempio di usare come base la terna di coordinate cartesiane (x, y, z). Le matrici
rappresentative delle tre operazioni del gruppo C3 sono:
1 0 0   cos 2π / 3 sen2π / 3 0   cos 2π / 3 −sen2π / 3 0 
0 1 0  −sen2π / 3 cos 2π / 3 0   sen2π / 3 cos 2π / 3 0 
     
 0 0 1   0 0 1   0 0 1 

E C3 C32

Si può notare che queste matrici possono essere fattorizzate in una matrice monodimensionale,
avente caratteri 1, 1, 1, che ha la coordinata z come base, e in una matrice bidimensionale con
caratteri 1, 2cos2π/3, 2cos2π/3, che ha per base la coppia di coordinate (x, y).

Funzioni d’onda basi per rappresentazioni irriducibili.

L’equazione d’onda per un sistema fisico è
H Ψ= E Ψ
dove H è l’operatore dell’energia del sistema (operatore Hamiltoniano).
Per gli scopi presenti non è necessario esplicitare tale operatore, ma basta conoscere il suo
comportamento rispetto all’interscambio di particelle uguali (nuclei o elettroni) nel sistema in
esame.
Poiché un’operazione di simmetria porta il sistema in una configurazione fisicamente
indistinguibile da quella originaria, è chiaro che qualsiasi operazione di simmetria non cambia
l’energia del sistema; cioè l’Hamiltoniano resta invariato.
In altre parole questo significa che l’Hamiltoniano commuta con qualsiasi operazione di simmetria

20
 RH=HR
Prima di proseguire occorre ricordare che le autofunzioni, oltre che normalizzate, sono anche
costruite in modo da essere ortonormali, cioè sono tali per cui
∫ Ψ i Ψ jdτ = δij
*

Si può ora dimostrare che le autofunzioni di una molecola sono basi per rappresentazioni irriducibili
del gruppo a cui la molecola appartiene.
Prendiamo in considerazione il caso di autovalori non degeneri, cioè di autovalori a cui corrisponde
una unica funzione d’onda.
Se su ciascun membro della corrispondente equazione d’onda eseguiamo un’operazione di
simmetria otteniamo:
H R ψi = Ei R ψi
il ché ci dice che anche (R ψi) è autofunzione.
Perché questa sia normalizzata occorre che
R ψi = ± 1 ψi
Quindi, applicando le operazioni del gruppo a un’autofunzione associata a un autovalore non
degenere, otteniamo una rappresentazione del gruppo in cui tutte le matrici rappresentative sono
uguali a ± 1. Essendo queste rappresentazioni monodimensionali saranno ovviamente
rappresentazioni irriducibili.
Anche nel caso di autovalori degeneri si può dimostrare che le matrici che descrivono la
trasformazione di un insieme di n autofunzioni, corrispondenti a un autovalore n volte degenere,
sono una rappresentazione irriducibile n-dimensionale.
Per illustrare questo punto, consideriamo gli orbitali 2px e 2py dell’atomo di azoto nella molecola di
NH3 . Le autofunzioni che li descrivono, espresse in un sistema di coordinate polari,

sono
px = r senθ cosϕ
py = r senθ senϕ
dove r è una costante e θ, essendo l’angolo formato con l’asse C3, non viene variato dalle operazioni
di simmetria del gruppo C3v.

21
Per quanto riguarda l’angolo ϕ sotto le varie operazioni del gruppo varia nel modo seguente:
2π
ϕ  C3
→ϕ +
3
per cui con l’operazione C3 si ha
 2π  2π 2π 1 3
cos  ϕ +  = cos ϕ cos − senϕ sen = − cos ϕ − senϕ
 3  3 3 2 2
 2π  2π 2π 1 3
sen  ϕ +  = senϕ cos + cos ϕ sen = − senϕ + cos ϕ
 3  3 3 2 2
mentre con l’operazione σxz si ha:
σxz
ϕ  → −ϕ
per cui
cos(−ϕ) = cosϕ
sen(−ϕ) = −senϕ
L’applicazione delle operazioni di simmetria agli orbitali (px, py) porta a:
1 0
E ( px py ) = ( px py )  
0 1
C3 px = C3 (r senθ cosϕ) = r senθ cos(ϕ + 2π/3)=
1 3 1 3
= − r senθ cos ϕ − senθ senϕ = − p x − py
2 2 2 2

C3 py = C3 (r senθ senϕ) = r senθ sen(ϕ + 2π/3)=

1 3 1 3
= − r senθ senϕ + senθ cos ϕ = − p y − px
2 2 2 2

σxz px = r senθ cosϕ = px

σxz py = r senθ sen(−ϕ) = − r senθ senϕ = − py
Quindi le matrici rappresentative delle tre operazioni sono:
 1 3
 − 
1 0  2 2  1 0 
   
0 1  3 1  0 −1 
− − 
 2 2

E C3 σxz
I caratteri di queste matrici (2, −1, 0) sono esattamente quelli della rappresentazione irriducibile E
del gruppo C3v.
Si noti che il carattere della matrice rappresentativa dell’operazione C3 è lo stesso che per la matrice
rappresentativa dell’operazione C32 poiché le due operazioni appartengono, per il gruppo C3v, alla
stessa classe. Lo stesso si può dire per i caratteri delle matrici rappresentative delle tre operazioni
σxz, σxy e σyz.

Prodotto diretto.
Supponiamo che X = (x1, x2, …..xm) e Y = (y1, y2, …..yn) siano due insiemi di elementi che
formano basi per rappresentazioni irriducibili del gruppo a cui una data molecola appartiene.
Se applichiamo a queste due basi una delle operazioni del gruppo otteniamo
22
 m
Rx i = ∑ a ji x j
j=1
n
Ry k = ∑ blk yl
l =1
Il prodotto diretto delle due basi è rappresentato da una matrice Z costituita dall’insieme delle
funzioni xj yl
Z=X⊗Y
e applicando la stessa operazione R a questo insieme si ha:
m n
R ( x i y k ) = ∑∑ a ji blk x j yl = ∑∑ c ji,lk x j yl
j=1 l =1 j l

Questo dice che anche Z, cioè il prodotto diretto delle due basi è base per una rappresentazione del
gruppo; i coefficienti cji,lk sono gli elementi di una matrice C che è la matrice rappresentativa
dell’operazione R nella base Z.
Si può dimostrare che i caratteri della rappresentazione del prodotto diretto sono uguali al
prodotto dei caratteri delle singole rappresentazioni cioè che
χZ(R) = χX(R) χY(R)
In generale, ma non sempre, il prodotto diretto di due, o più, rappresentazioni irriducibili è una
rappresentazione riducibile.
Per illustrare questo paragrafo utilizziamo ancora il gruppo C3v
C3v E 2C3 3σv
A1 1 1 1
A2 1 1 −1
E 2 −1 0
A1 ⊗ A1 1 x 1=1 1 x 1=1 1 x 1=1 A1
A1 ⊗ A2 1 x 1=1 1 x 1=1 1 x (-1)= -1 A2
A1 ⊗ E 1 x 2=2 1 x (-1)= -1 1 x 0=0 E
A2 ⊗ A2 1 x 1=1 1 x 1=1 (-1) x (-1)=1 A1
A2 ⊗ E 1 x 2=2 1 x (-1)= -1 (-1) x 0=0 E
E⊗E 2 x 2=4 (-1) x (-1)=1 0 x 0=0 riducibile

La scomposizione dell’ultima rappresentazione ottenuta si effettua ricordando l’espressione:

1
a i = ∑ χ(R)χi (R)
h R
che applicata alla rappresentazione ottenuta porta a:
1 1
n A1 = [ 4 × 1 + 2 ×1× 1 + 3 × 1× 0] = × 6 = 1
6 6
1 1
n A2 =  4 ×1 + 2 ×1× 1 + 3 × ( −1) × 0 = × 6 = 1
6 6
1 1
n E = [ 4 × 2 + 2 ×1× (−1) + 3 × 0 × 0] = × 6 = 1
6 6
Quindi il prodotto diretto E ⊗ E porta a:
E ⊗ E = A1 + A2 + E

Elementi di matrice diversi da zero.

Se abbiamo un integrale del tipo

23
 ∫f f dτ
A B

questo sarà uguale a zero, a meno che la funzione integranda sia invariante sotto tutte le operazioni
del gruppo di simmetria a cui appartiene la molecola, oppure a meno che non sia esprimibile come
somma di termini uno dei quali sia invariante.
Dire che la funzione integranda, o un termine della somma in cui può essere scomposta, deve essere
invariante rispetto alle operazioni di simmetria del gruppo, equivale a dire che essa, o quel certo
termine, costituisce una base per la rappresentazione totalsimmetrica del gruppo.
Ora, in base a quanto visto sul prodotto diretto, sappiamo come determinare le rappresentazioni
irriducibili che compaiono nella rappresentazione DAB, di cui fAfB è base, una volta che conosciamo
le rappresentazioni irriducibili di cui fA e fB sono basi.
Si può inoltre dimostrare che la rappresentazione di un prodotto diretto, DAB, contiene la
rappresentazione totalsimmetrica solo se la rappresentazione irriducibile DA è uguale alla
rappresentazione irriducibile DB.
Da quanto detto si possono ricavare regole che riguardano funzioni integrande che sono il prodotto
di tre o più funzioni. Di particolare importanza sono gli integrali del tipo
∫ f A f BfCdτ
Poiché un integrale di questo tipo sia diverso da zero occorre che il prodotto diretto delle tre
rappresentazioni, corrispondenti alle tre funzioni, sia o contenga la rappresentazione
totalsimmetrica. Possiamo dire che questo sarà vero se la rappresentazione del prodotto diretto di
due qualsiasi delle tre funzioni è uguale alla rappresentazione della terza funzione (o la contiene).
L’importanza di questo tipo di integrali si può notare riferendosi ad elementi di matrice molto
comuni in quantomeccanica del tipo
∫ ψ i P ψ j dτ
dove
ψi e ψj sono funzioni d’onda e P è un operatore.
Un primo esempio riguarda la determinazione dell’energia di interazione tra 2 stati descritti dalle
funzioni d’onda ψi e ψj .
Consideriamo l’equazione d’onda
Hψ j = Eψ j
e moltiplichiamola a sinistra per ψi
ψ i Hψ j = ψ i Eψ j = Eψ iψ j
Integrando e risolvendo rispetto a E
∫ψ i Hψ j dτ = E
∫ψ iψ j dτ
E è diversa da 0 (cioè i due stati possono interagire) solo se il termine al numeratore è diverso da
zero. H appartiene alla rappresentazione totalsimmetrica, in quanto l’energia della molecola è
invariante rispetto a qualsiasi operazione di simmetria, e di conseguenza l’integrale è diverso da
zero solo se ψi e ψj appartengono alla stessa rappresentazione irriducibile.
Un secondo esempio riguarda la probabilità delle transizioni spettrali.
In generale l’intensità di una transizione è data da un’equazione del tipo
I ∝ ∫ ψ i opψ jdτ dove op è l’operatore momento di transizione, corrispondente al tipo di
transizione spettrale che si intende studiare.
L’intensità di una transizione spettrale è diversa da zero, cioè la transizione è “permessa”, se il
prodotto diretto delle rappresentazioni di ψi e ψj contiene la rappresentazione a cui appartiene op.
L’esempio tipico è quello di una transizione spettrale nell’infrarosso: in questo caso l’operatore
corrisponde ad una variazione di dipolo elettrico, µ, che ha componenti µx, µy e µz. La
rappresentazione irriducibile alla quale ciascuna di queste componenti corrisponde si trova
24
osservando la terza colonna della tavola dei caratteri del gruppo a cui la molecola appartiene. Di
conseguenza una certa vibrazione avrà intensità non nulla in infrarosso (sarà permessa in
infrarosso), se il prodotto diretto delle rappresentazioni che corrispondono ai due stati tra i quali
avviene la transizione ha la stessa simmetria di una delle componenti del momento di dipolo. Si
dice in questo caso che la transizione è polarizzata lungo la direzione corrispondente (x, y o z),
oppure su un certo piano, se, come nel caso del gruppo C3v, esistono rappresentazioni
bidimensionali alle quali appartiene una coppia di funzioni di due delle tre coordinate.

Combinazioni lineari di adatta simmetria (SALC).

Nei metodi che utilizzano le proprietà di simmetria per descrivere il legame chimico e la dinamica
molecolare, quali ad esempio la costruzione di orbitali molecolari o di orbitali ibridi, oppure
l’analisi delle vibrazioni molecolari, o anche la determinazione di appropriati insiemi di orbitali
sotto l’azione di un campo di leganti, c’è il problema di come costruire funzioni ortonormali che
siano basi per rappresentazioni irriducibili del gruppo molecolare a partire da orbitali atomici o
coordinate interne di una molecola.
Per fare questo si utilizzano i cosiddetti operatori di proiezione.
Questi operatori verranno da noi utilizzati nella forma
l
Pˆ J = J ∑ χ J ( R ) Rˆ
h R
dove P̂ J è l’operatore di proiezione corrispondente alla rappresentazione irriducibile J-esima del
gruppo molecolare
lJ è la dimensione di questa rappresentazione
h è l’ordine del gruppo
χJ(R) sono i caratteri rispetto alle operazioni di simmetria nella rappresentazione J-esima
R̂ sono le varie operazioni di simmetria del gruppo molecolare, e ovviamente devono operare sulle
funzioni scelte come base di partenza
la sommatoria è estesa su tutte le operazioni di simmetria del gruppo.
In pratica questo operatore fa sì che vengano costruite una o più combinazioni lineari delle funzioni
di partenza, che siano di per sé basi per la rappresentazione irriducibile J-esima del gruppo
molecolare. Applicando gli operatori di proiezione corrispondenti a tutte le rappresentazioni
irriducibili del gruppo si possono costruire tutte le funzioni atte a descrivere il problema.
Chiariamo il tutto con un esempio.
Vogliamo costruire gli orbitali π del ciclopropenile, C3H3.

25
1- Occorre in prima istanza determinare il gruppo puntuale a cui la molecola appartiene. La
molecola possiede: 1 asse ternario perpendicolare al piano molecolare, 3 assi binari perpendicolari
al C3, e un piano esso pure perpendicolare al C3, coincidente con il piano della molecola. La
molecola appartiene quindi al gruppo D3h la cui tavola dei caratteri è la seguente:

D3h E 2C3 3C2 σh 2S3 3σv

A1' 1 1 1 1 1 1
A '2 1 1 −1 1 1 −1
E’ 2 −1 0 2 −1 0
A1'' 1 1 1 −1 −1 −1
A ''2 1 1 −1 −1 −1 1
E” 2 −1 0 −2 1 0

2- La base scelta per definire il problema sarà costituita da tre orbitali atomici pπ perpendicolari al
piano della molecola, ϕ1, ϕ2 e ϕ3.

3- Su questa base costruiamo una rappresentazione delle operazioni di simmetria del gruppo D3h e
scriviamo i caratteri di ciascuna delle matrici rappresentative:

D3h E 2C3 3C2 σh 2S3 3σv

D 3 0 −1 −3 0 1
Vediamo in dettaglio come si ottiene questa rappresentazione, ricordando comunque che quello che
serve ricavare sono “solo” i caratteri delle matrici rappresentative di ciascuna operazione di
simmetria.

E: applicando l’operazione identità ai tre elementi di base essi restano invariati, per cui sulla
diagonale principale della matrice ci saranno tre +1. Infatti
1 0 0
E(ϕ1, ϕ2, ϕ3) = (ϕ1, ϕ2, ϕ3) = (ϕ1, ϕ2, ϕ3)  0 1 0 
0 0 1
 

2C3: le due operazioni, C3 e C32 , appartengono alla stessa classe e quindi avranno lo stesso
carattere. Tale carattere è uguale a zero perché effettuando una rotazione attorno all’asse ternario
l’orbitale ϕ1 va nella posizione di ϕ2 , ϕ2 va in ϕ3 e ϕ3 va in ϕ1: perciò nella matrice gli elementi in
diagonale saranno tutti nulli.

26
 0 0 1
 
C3 ( ϕ1 , ϕ2 , ϕ3 ) = ( ϕ2 , ϕ3 , ϕ1 ) = ( ϕ1 , ϕ2 , ϕ3 )  1 0 0 
0 1 0
 

3C2: se effettuiamo una rotazione di 180o, ad esempio attorno a C'2 in figura, gli orbitali ϕ2 e ϕ3
scambiano la loro posizione e quindi il loro contributo alla diagonale principale della matrice
rappresentativa di questa operazione sarà nullo. L’orbitale ϕ1 resta nella posizione che già occupava
scambiando però il lobo positivo con quello negativo, portando così un contributo pari a -1 sulla
diagonale. Anche in questo caso il carattere è lo stesso per le tre operazioni C2 perché esse
appartengono alla stessa classe.

 −1 0 0 
 
C ( ϕ1 , ϕ2 , ϕ3 ) = ( −ϕ1 , −ϕ3 , −ϕ2 ) = ( ϕ1 , ϕ2 , ϕ3 )  0 0 −1
'
2
 0 −1 0 
 

σh: riflettendo rispetto al piano della molecola, i tre orbitali restano nella loro posizione, invertendo
però il lobo negativo con quello positivo. Ciascuno di loro porta un contributo di -1 sulla diagonale
principale della matrice rappresentativa.

 −1 0 0 
 
C ( ϕ1 , ϕ2 , ϕ3 ) = ( −ϕ1 , −ϕ2 , −ϕ3 ) = ( ϕ1 , ϕ2 , ϕ3 )  0 −1 0 
'
2
 0 0 −1
 

2S3 (S3 e S53 ): la prima parte di questa operazione dà come risultato quanto già visto per
l’operazione C3. La successiva riflessione rispetto al piano σh inverte il segno dei lobi degli orbitali,
ma non ne trasforma nessuno in sé stesso (o − sé stesso). Il carattere rispetto a queste due operazioni
sarà perciò nullo.

27
  0 0 −1 
 
S3 ( ϕ1 , ϕ2 , ϕ3 ) = ( −ϕ2 , −ϕ3 , −ϕ1 ) = ( ϕ1 , ϕ2 , ϕ3 )  −1 0 0 
 0 −1 0 
 

3σv: la riflessione rispetto a uno dei piani verticali, supponiamo σ"v , scambia gli orbitali ϕ1 e ϕ3, che
quindi portano un contributo nullo al carattere e lascia invariato ϕ2 che porta un contributo di +1.

0 0 1
 
σ ( ϕ1 , ϕ2 , ϕ3 ) = ( ϕ3 , ϕ2 , ϕ1 ) = ( ϕ1 , ϕ2 , ϕ3 )  0 1 0 
"
v
1 0 0
 

4- La rappresentazione che abbiamo ottenuto è una rappresentazione riducibile, poiché non coincide
con nessuna delle rappresentazioni irriducibili del gruppo D3h. È quindi necessario scomporla nelle
rappresentazioni irriducibili contenute in essa. Per fare questa operazione ricorriamo
all’espressione:
1
a i = ∑ χ(R)χi (R)
h R
che porta ai seguenti risultati

1
n A' = [3x1 + 0x1x2 + (−1)x1x3 + (−3)x1x1 + 0x1x2 + 1x1x3] = 0
1
12
1
n A' = [3x1 + 0x1x2 + (−1)x1x3 + (−3)x(−1)x1 + 0x1x2 + 1x(−1)x3] = 0
2
12
1
n E' = [3x2 + 0x(−1)x2 + (−1)x0x3 + (−3)x2x1 + 0x(−1)x2 + 1x0x3] = 0
12
1
n A" = [3x1 + 0x1x2 + (−1)x1x3 + (−3)x(−1)x1 + 0x(−1)x2 + 1x(−1)x3] = 0
1 12

28
 1
n A" = [3x1 + 0x1x2 + (−1)x(−1)x3 + (−3)x(−1)x1 + 0x(−1)x2 + 1x1x3] = 1
2 12
1
n E" = [3x2 + 0x(−1)x2 + (−1)x0x3 + (−3)x(−2)x1 + 0x1x2 + 1x0x3] = 1
12
I risultati ottenuti significano che nella rappresentazione riducibile costruita sulla base dei tre
orbitali atomici è contenuta una volta la rappresentazione irriducibile monodimensionale A"2 e una
volta la rappresentazione irriducibile bidimensionale E”. Si noti che il numero di funzioni
ottenute deve essere uguale al numero di elementi costituenti la base di partenza.
5- Gli elementi costituenti la base scelta, cioè i tre orbitali atomici, non sono basi per le
rappresentazioni irriducibili che abbiamo determinato. È conveniente trasformare questa base, per
mezzo di una trasformazione di similitudine, in una base costituita da elementi che siano di per sé
basi per le rappresentazioni irriducibili del gruppo. La trasformazione si effettua mediante l’uso di
operatori di proiezione, corrispondenti, nel caso che stiamo esaminando, alle rappresentazioni A"2 e
E”.
Applichiamo per primo l’operatore di proiezione corrispondente ad A"2 all’orbitale atomico ϕ1
lA"
Pˆ A2 ϕ1 = 2 ∑ χ A" ( R ) Rˆ ϕ1
"

h R 2

e otteniamo
1 1xEˆ ϕ1 + 1xC ˆ ϕ + 1xC ˆ 2 ϕ + (−1)xC ˆ ϕ + (−1)xC
ˆ ' ϕ + (−1)xC
ˆ " ϕ + (−1)xσˆ ϕ + (−1)xSˆ ϕ 
A"2 3 1 3 1 2 1 2 1 2 1 h 1 3 1
P̂ ϕ1 =  
12  + (−1)xSˆ 3ϕ1 + 1xσˆ v ϕ1 + 1xσˆ v ϕ1 + 1xσˆ v ϕ1
5 ' "

Occorre notare che l’applicazione di operazioni diverse, pur appartenenti alla stessa classe, porta in
genere a risultati diversi. Inoltre, dato che i risultati dell’applicazione delle operazioni di
simmetria agli elementi della base, sono gli stessi che servono per gli altri operatori di proiezione,
può tornare utile creare una tabella in cui siano esplicitati tutti i risultati di cui sopra.

D3h E C3 C32 C2 C'2 C"2 σh S3 S53 σv σ'v σ"v

ϕ1 ϕ1 ϕ2 ϕ3 −ϕ2 −ϕ1 −ϕ3 −ϕ1 −ϕ2 −ϕ3 ϕ2 ϕ1 ϕ3
ϕ2 ϕ2 ϕ3 ϕ1 −ϕ1 −ϕ3 −ϕ2 −ϕ2 −ϕ3 −ϕ1 ϕ1 ϕ3 ϕ2
ϕ3 ……………………..

Si ottiene così
1
P̂ A2 ϕ1 = ( ϕ1 + ϕ2 + ϕ3 + ϕ2 + ϕ1 + ϕ3 + ϕ1 + ϕ2 + ϕ3 + ϕ2 + ϕ1 + ϕ3 ) =
"

12
1
= ( ϕ1 + ϕ2 + ϕ3 )
3

Le funzioni che ci interessano devono essere ortogonali, e questo è vero se abbiamo scelto le
funzioni di base già ortogonali tra loro; devono essere inoltre normalizzate. Per ottenere questo
risultato si divide per il massimo comune divisore dei coefficienti (in questo caso 1/3) ottenendo
P̂ A2 ϕ1 = ( ϕ1 + ϕ2 + ϕ3 )
"

e si moltiplica per il coefficiente di normalizzazione, N, definito da:

1
N=
∑ ci2
i

dove ci sono i coefficienti dei diversi termini della combinazione lineare ottenuta.

29
In questo caso
1
N=
1 + 12 + 12
2

Si ottiene così la seguente funzione (un orbitale molecolare π) di specie A"2

1
ψ A" = ( ϕ1 + ϕ2 + ϕ3 )
2 3
Applicando lo stesso operatore di proiezione a ϕ2 o a ϕ3 si ottiene lo stesso risultato. Questo avviene
perché i tre orbitali atomici scelti come base sono equivalenti, cioè possono essere trasformati l’uno
nell’altro con le operazioni di simmetria del gruppo. In tutti i casi in cui si abbiano elementi di base
equivalenti si può quindi operare su uno solo di essi con ciascuno degli operatori di proiezione.
Occorre ora ricavare la coppia di funzioni degeneri di specie E”. Applicando l’operatore di
proiezione corrispondente si ottiene, operando in analogia a quanto visto prima
2
P̂E" ϕ1 = ( 2ϕ1 − ϕ2 − ϕ3 )
12
che normalizzata fornisce
1
ψ E" = ( 2ϕ1 − ϕ2 − ϕ3 )
6
In questo modo abbiamo ottenuto solo una delle due funzioni che formano la coppia degenere E” e
non disponiamo di un altro operatore di proiezione E”.
Per ottenere la seconda funzione abbiamo a disposizione essenzialmente due procedimenti,
entrambi basati sul fatto che la forma delle SALC, e in particolare l’esistenza di specie degeneri, è
fondamentalmente basata sull’esistenza di un asse di rotazione ternario.
Possiamo perciò cercare la seconda funzione degenere applicando alla funzione E"a trovata
un’operazione C3.
Cˆ ψ " =C ˆ 1 ( 2ϕ − ϕ − ϕ ) = 1 ( 2ϕ − ϕ − ϕ ) = ψ '
3 E 3 1 2 3 2 3 1
a 6 6
1
Questa nuova funzione però non è ortogonale a ( 2ϕ1 − ϕ2 − ϕ3 ) : infatti
6
1 1 1 1
∫ 6
( 2ϕ1 − ϕ2 − ϕ3 ) ( 2ϕ2 − ϕ3 − ϕ1 )dτ = ( −2 − 2 + 1) = −
6 6 2
Si ricordi che le funzioni ϕ1, ϕ2 e ϕ3 sono state scelte in modo che siano ortogonali e che
∫ ψiψ jdτ = δij
Dato che ψ’ non è nemmeno uguale a ± ψ E" deve essere una combinazione lineare di questa e della
a

funzione che stiamo cercando( ψ E" ).

b

ψ = ψ E" + cψ E"
'
b a

ψ E" e ψ E" devono essere ortogonali, per cui deve essere:

a b

∫ψ b a
( ) a a a a
1
ψ E" dτ = 0 = ∫ ψ E" ψ ' − cψ E" dτ = ∫ ψ E" ψ 'dτ − c ∫ ψ E" ψ E" dτ = − − c
E"a
2
da cui
1
c=−
2
Sostituendo nella combinazione lineare e normalizzando la funzione ricavata, si ha:
1
ψ E" = ( ϕ2 − ϕ3 )
b 2
30
I tre orbitali molecolari π corrispondono quindi alle 3 funzioni
1
ψ A" = ( ϕ1 + ϕ2 + ϕ3 )
2 3
 1
ψ
 Ea " = ( 2ϕ1 − ϕ2 − ϕ3 )
6
ψ E" = 
 ψ " = 1 (ϕ − ϕ )
 Eb
2
2 3

Il secondo metodo discende, come detto, dal fatto che la forma fondamentale delle SALC è
determinata dal loro comportamento rispetto a una rotazione attorno all’asse di simmetria
principale. Rispetto alle altre operazioni di simmetria il comportamento delle SALC dipende dal
comportamento dei costituenti la base (orbitali pπ) rispetto ad esse.
Si può perciò utilizzare un sottogruppo rotazionale (gruppo ciclico) contenuto nel gruppo a cui la
molecola appartiene, che nel caso studiato è il gruppo C3 che ha la seguente tavola dei caratteri.
C3 E C3 C32
A 1 1 1
 1 ε ε*
E 
1 ε* ε

L’utilizzo di un sottogruppo rotazionale ha il vantaggio che in un gruppo ciclico le rappresentazioni

irriducibili E sono costituite da una coppia di rappresentazioni monodimensionali e questo permette
di ricavare immediatamente le due funzioni degeneri E. Operando come visto in precedenza
(ovviamente sulla stessa base) si ottiene come rappresentazione riducibile
C3 E C3 C32
D 3 0 0

Questa rappresentazione ridicibile è fattorizzabile in A + E. Applicando gli operatori di proiezione

corrispondenti, si ottengono le funzioni
P̂ϕA1 = ϕ1 + ϕ2 + ϕ3
P̂ϕE(1)
1
= ϕ1 + εϕ2 + ε * ϕ3
P̂ϕE(2)
1
= ϕ1 + ε * ϕ2 + εϕ3
La prima di queste funzioni normalizzata è esattamente ψ A" .
2
Le funzioni E, pur essendo corrette dal punto di vista matematico, non rappresentano oggetti fisici
reali (orbitali π), poiché contengono coefficienti immaginari; per eliminare tali coefficienti si opera
facendo due combinazioni lineari delle funzioni, una ottenuta come somma e una come differenza
divisa per i.
ψ +E = 2ϕ1 + ( ε + ε *) ϕ2 + ( ε + ε *) ϕ3
2π 2π 2π 2π
ε + ε* = cos + i sen + cos − i sen = −1
3 3 3 3
e quindi ψ +E = 2ϕ1 − ϕ2 − ϕ3
( ε − ε *) ϕ2 − ( ε − ε *) ϕ3 
ψ E− = 
i

31
( ε − ε *) = 2i sen 2π = 2 3
= 3
i i 3 2
−
e quindi ψ E = ϕ2 − ϕ3
Le due funzioni ψ +E e ψ −E normalizzate sono identiche a quelle trovate in precedenza.
La simmetria dei tre orbitali pπ scelti come funzioni di base rispetto a σh e C2 mostra che
C3 D 3h
A ⇒ A"2
E ⇒ E"
Si vede infatti che i tre orbitali pπ sono antisimmetrici (cambiano segno) rispetto a σh e C2.
Nella tavola dei caratteri del gruppo D3h l’unica rappresentazione A che ha queste caratteristiche è
la rappresentazione A"2 , mentre l’unica rappresentazione E con queste caratteristiche è E”.

Orbitali Molecolari
Per descrivere in forma esplicita e pratica gli orbitali molecolari si usa un’approssimazione (LCAO-
MO), in cui ciascun orbitale molecolare è descritto come una combinazione lineare di orbitali
atomici. In tale approssimazione l’orbitale molecolare k-esimo è descitto come
ψ k = ∑ cikϕ i
i

dove gli orbitali atomici ϕi costituiscono una base di elementi normalizzati, cioè:
∫ ϕiϕidτ = 1
L’equazione d’onda
H ψ − Eψ = ( H − E ) ψ = 0
diventa quindi
∑ ci ( H − E ) ϕi = 0
i

Se ora per chiarezza esplicitiamo il problema per il caso di un orbitale molecolare a due termini, ϕ1
e ϕ2, si ottiene
c1 ( H − E ) ϕ1 + c 2 ( H − E ) ϕ2 = 0
che, moltiplicata per ϕ1 e integrata su tutte le coordinate spaziali, si trasforma in
c1 ∫ ϕ1 ( H − E ) ϕ1dτ + c 2 ∫ ϕ1 ( H − E ) ϕ2 dτ = 0
Introducendo le seguenti definizioni
H ii = ∫ ϕi H ϕi dτ energia dell'orbitale atomico ϕi

H ij = ∫ ϕi H ϕ jdτ energia di interazione tra gli orbitali atomici ϕi e ϕ j

Sij = ∫ ϕi ϕ jdτ integrale di sovrapposizione
l’equazione precedente può essere scritta
c1(H11 - E) + c2(H12 - ES12) = 0
Se avessimo moltiplicato per ϕ2, avremmo ottenuto
c1(H21 - E S21) + c2(H22 - E) = 0
Queste due equazioni formano un sistema di equazioni lineari omogenee in c1 e c2, che ammette
soluzioni non nulle, se il determinante dei coefficienti è uguale a 0.
H 11 − E H 12 − ES12
=0
H 21 − ES 21 H 22 − E

32
Questo determinante è chiamato determinante secolare e per la sua soluzione si operano spesso
semplificazioni e approssimazioni, la più drastica delle quali, chiamata approssimazione di Hückel,
fornisce comunque risultati qualitativamente corretti.
L’approssimazione di Hückel si applica in genere agli orbitali π degli idrocarburi e consiste nel
porre tutti gli integrali di sovrapposizione = 0, e tutti gli Hij = 0 a meno che gli orbitali atomici ϕi e
ϕj non si trovino su atomi adiacenti. In questa approssimazione si usano le seguenti abbreviazioni:
α = Hii energia di un elettrone in un orbitale atomico pπ del carbonio
β = Hij energia di interazione tra orbitali atomici su atomi adiacenti.

Come esempio applichiamo l’approssimazione di Hückel agli orbitali π del ciclopropenile

utilizzando le SALC ricavate in precedenza.
Il determinante secolare

H11 − E H12 − ES12 H13 − ES13

H 21 − ES 21 H 22 − E H 23 − ES 23 = 0
H 31 − ES31 H 32 − ES32 H 33 − E

utilizzando l’approssimazione di Hückel si trasforma in

H11 − E H12 H13

H12 H 22 − E H 23 = 0
H13 H 23 H 33 − E

Ricordando che le tre funzioni ottenute sono

1
ψ A" = ( ϕ1 + ϕ2 + ϕ3 )
2 3
 1
ψ E"a = 6 ( 2ϕ1 − ϕ2 − ϕ3 )
ψ E" = 
 ψ " = 1 (ϕ − ϕ )
 Eb 2 3
2
i termini che compaiono nel determinante sono dati da
1
H11 = ∫ ψ A" H ψ A" dτ = ∫ ( ϕ1 + ϕ2 + ϕ3 )H ( ϕ1 + ϕ2 + ϕ3 ) dτ
2 2 3
 
1  ∫ ϕ1H ϕ1dτ + ∫ ϕ1H ϕ2 dτ + ∫ ϕ1H ϕ3dτ + ∫ ϕ2 H ϕ1dτ + ∫ ϕ2 H ϕ2 dτ + ∫ ϕ2 H ϕ3dτ + 
= =
3  + ϕ3H ϕ1dτ + ϕ3H ϕ2 dτ + ϕ3H ϕ3dτ 
 ∫ ∫ ∫ 
1 1
= [ α + β + β + β + α + β + β + β + α ] = ( 3α + 6β ) = α + 2β
3 3
1 1
H12 = ∫ ψ A" H ψ E" dτ = ∫ ( ϕ1 + ϕ2 + ϕ3 )H ( 2ϕ1 − ϕ2 − ϕ3 ) dτ =
2 a 3 6
1
= [ 2α − β − β + 2β − α − β + 2β − β − α ] = 0
3x 6

33
 1 1
H13 = ∫ ψ A" H ψ E" dτ = ∫ ( ϕ1 + ϕ2 + ϕ3 )H ( ϕ2 − ϕ3 ) dτ =
2 b 3 2
1
= [β − β + α − β + β − α ] = 0
6
1 1
H 22 = ∫ ψ E" H ψ E" dτ = ∫ ( 2ϕ1 − ϕ2 − ϕ3 )H ( 2ϕ1 − ϕ2 − ϕ3 ) dτ =
a a 6 6
1
= [ 4α − 2β − 2β − 2β + α + β − 2β + β + α ] = α − β
6
1 1
H 23 = ∫ ψ E" H ψ E" dτ = ∫ ( 2ϕ1 − ϕ2 − ϕ3 )H ( ϕ2 − ϕ3 ) dτ =
a b 6 2
1
= [ 2β − 2β − α + β − β + α ] = 0
12
1 1
H 33 = ∫ ψ E" H ψ E" dτ = ∫ ( ϕ2 − ϕ3 )H ( ϕ2 − ϕ3 ) dτ =
b b 2 2
1
= [α − β − β + α ] = α − β
2

Il determinante secolare, che risulta fattorizzato per simmetria, diventa quindi

Le energie dei tre orbitali molecolari π che si ricavano sono

E ψ " = α + 2β
A2

Eψ = Eψ = α −β
E"a E"b

Poiché si può dimostrare che β è una quantità negativa, il diagramma energetico, su cui vengono
sistemati gli elettroni in accordo con la regola di Hund e il principio di esclusione, risulterà il
seguente:

34
Per la molecola che stiamo studiando l’energia totale risulta quindi
Etot = 2 x(α + 2β) + (α − β) = 3α + 3β
È evidente che gli orbitali molecolari π che abbiamo ricavato costituiscono un sistema di doppi
legami delocalizzati sulla molecola: volendo calcolare quale è il guadagno di energia che comporta
una struttura di questo tipo rispetto ad una struttura con doppi legami localizzati, occorre sottrarre
all’energia totale determinata, l’energia dei doppi legami che si potrebbero formare nella molecola
(in questo caso uno solo) e quella di eventuali elettroni spaiati.
Come già detto l’energia di un elettrone spaiato è α, mentre con un procedimento analogo a quanto
fatto per il ciclopropenile si ricava che l’energia di un doppio legame vale 2α + 2β.
Il guadagno di energia, chiamato energia di delocalizzazione o energia di risonanza, risulta perciò:
Edel = (3α + 3β) - (α + 2α +2β) = β

Orbitali molecolari π del tetrametilenciclobutano

Un esempio di carattere più generale, che illustra le applicazioni della simmetria alla teoria di
Hüchel, è quello del tetrametilenciclobutano.

35
Scegliamo come base 8 orbitali atomici pz, che danno origine a 8 orbitali molecolari LCAO.
La risoluzione dell’equazione secolare porta a dover risolvere un determinante 8x8 che ha la forma
seguente:
H11 − E H12 − ES12 . . . . . H18 − ES18
H 21 − ES21 H 22 − E . . . . . H 28 − ES28
: : : :
=0
: : : :
. . . .
H 81 − ES81 H 82 − ES82 . . . . . H 22 − E

Utilizzando i metodi della simmetria per la costruzione delle SALC, si semplifica il problema;
infatti vedremo che si dovranno risolvere determinanti di dimensioni minori.
Occorre individuare il gruppo puntuale a cui appartiene la molecola.
La molecola è planare e possiede 1 asse C4 che passa per il centro del quadrato (formato dagli atomi
di C 2, 3, 6, 7), 4 assi C2 perpendicolari al C4, e 1 piano σh perpendicolare al C4 e appartiene quindi
al gruppo D4h. La presenza degli elementi di simmetria sopra elencati è sufficiente a caratterizzare
il gruppo e comporta anche 1 C2 coassiale al C4, 1 centro sito nel punto di incrocio tra il C4 e i 4 C2
ad esso perpendicolari, 1 asse improprio S4, 2 piani di simmetria σd e 2 piani di simmetria σv. Con
la base scelta si costruisce la seguente rappresentazione riducibile

D4h E 2C4 C2 2C'2 2C''2 i 2S4 σh 2σv 2σd

Dπ 8 0 0 0 -4 0 0 -8 0 4
che si fattorizza in
2A2u + 2B1u + 2Eg
A questo punto si può notare una caratteristica utile per semplificare la risoluzione del problema.
I 4 atomi di C 1, 4, 5, 8 (esterni al quadrato) sono tra loro equivalenti e da soli hanno simmetria
D4h, così come i 4 atomi di C 2, 3, 6, 7; i due gruppi non sono tra loro equivalenti. È quindi

36
possibile lavorare su un solo gruppo di atomi di C, riprodurre i risultati per l’altro gruppo e alla fine
combinare i risultati di entrambi per ottenere le funzioni π. Ciascuno dei due insiemi porta a
1A2u + 1B1u + 1Eg
Poiché è presente una rappresentazione bidimensionale (Eg) è utile usare immediatamente il
sottogruppo rotazionale corrispondente C4, la cui tavola dei caratteri è la seguente

C4 E C4 C2 C34
A 1 1 1 1
B 1 -1 1 -1
1 i -1 -i
E 
1 -i -1 i

Le corrispondenze sono ovviamente A⇔A2u, B⇔B1u, E⇔Eg.

Il risultato dell’applicazione delle operazioni di questo sotto-gruppo su ϕ1 e su ϕ2 (uno per ciascuno
dei 2 insiemi di atomi di C equivalenti) porta a
C4 E C4 C2 C34
ϕ1 ϕ1 ϕ8 ϕ5 ϕ4
ϕ2 ϕ2 ϕ7 ϕ6 ϕ3
per cui l’applicazione degli operatori di proiezione A, B ed E ai due orbitali atomici suddetti porta
alle seguenti funzioni:
1
ψ Aint erni = (ϕ2 + ϕ3 + ϕ6 + ϕ7 )
2
1
ψ Aesterni = (ϕ1 + ϕ4 + ϕ5 + ϕ8 )
2
1
ψ Bint erni = (ϕ2 − ϕ3 + ϕ6 − ϕ7 )
2
1
ψ Besterni = (ϕ1 − ϕ4 + ϕ5 − ϕ8 )
2
ψ E interni = (ϕ2 − iϕ3 − ϕ6 + iϕ7 )
'

 "
ψ E interni = (ϕ2 + iϕ3 − ϕ6 − iϕ7 )
ψ E esterni = (ϕ1 − iϕ4 − ϕ5 + iϕ8 )
'

 "
ψ E esterni = (ϕ1 + iϕ4 − ϕ5 − iϕ8 )
Come visto per il ciclopropenile è opportuno modificare queste ultime due coppie di funzioni, per
eliminare i coefficienti immaginari, facendone per ciascuna due combinazioni lineari, una ottenuta
per somma e la seconda per differenza divisa per i. Si ottiene così
 int erni 1
ψ Ea (+ ) = 2 ( ϕ2 − ϕ6 )

ψ int erni (−) = 1 ( ϕ − ϕ )
 Eb 2
7 3

 es t erni 1
ψ Ea (+ ) = ( ϕ1 − ϕ5 )
2

ψ es t erni (−) = 1
 Eb
( ϕ8 − ϕ4 )
2

37
 Se ora utilizziamo come base queste funzioni, il determinante secolare risulta fattorizzato per
simmetria e occorre risolvere solo dei determinanti di dimensioni 2 x 2 anziché un determinante
8 x 8.

Nell’impostazione di questo determinante occorre usare alcune avvertenze. La prima è abbastanza

evidente e consiste nel tenere unite le funzioni che appartengono alle stesse rappresentazioni
irriducibili. La seconda riguarda più in particolare le funzioni di simmetria E: se, come nel
determinante sopra riportato, si accoppiano le funzioni Ea (quelle ottenute facendo una
combinazione lineare somma) e lo stesso si fa con le funzioni Eb, si ottengono due determinanti 2x2
(o di dimensioni maggiori se le coppie di funzioni degeneri fossero più di due) che non hanno alcun
termine di interazione e che devono portare alle stesse soluzioni; è quindi sufficiente risolvere uno
dei due determinanti.
Se utilizziamo l’approssimazione di Hückel
H ii = ∫ ϕi H ϕi dτ = α

H ij = ∫ ϕi H ϕ jdτ =→ β
20
Sij = ∫ ϕi ϕ jdτ = 0
si ottiene per gli orbitali di simmetria A
α + 2β − E β
=0
β α−E
Poichè α rappresenta l’energia di un orbitale atomico pπ, nella scala delle energie può essere posto
uguale a zero, mentre l’energia β può essere presa come unità della scala. Con questa
semplificazione il determinante diventa
2−E 1
=0
1 −E

38
Ne consegue che l’energia dei 2 orbitali molecolari EA è
EA = 1 ± 2
In modo analogo per gli orbitali molecolari di simmetria B si ricava
−2 − E 1
=0
1 −E
E B = −1 ± 2
Per gli orbitali molecolari di simmetria E
−E 1
=0
1 −E
EE = ± 1

Nello schema seguente sono riportate in scala le energie dei diversi orbitali molecolari.

39
L’energia totale del sistema di orbitali π risulta quindi:

 ( ) (  )
E =  2 1 + 2 + 4 (1) + 2 2 − 1  β = 9.656β
e l’energia di delocalizzazione sarà
E deloc = ( 9.656 − 8 ) β = 1.656β
Gli orbitali molecolari ψ (1) A , ψ E , etc , sono combinazioni lineari delle SALC di simmetria A, E,
(1)

etc degli orbitali ricavati per l’insieme degli atomi interni e per l’insieme degli atomi esterni.
L’orbitale molecolare ψ (1) A di legame risulta allora

ψ A = ci ψ A + c e ψ A
(1) i e

Occorre ora ricavare ci e ce.

Il determinante di simmetria A diviene
 ( AA
)
 ci H i i − E + c e H i e = 0
AA

ci H Ai Ae + ce ( H Ae Ae − E ) = 0
Questo sistema, ponendo come già detto α = 0 e β = 1, diventa:
c i ( 2 − E ) + c e = 0

 ci − c e E = 0
Da qui si ricava
ci 1 ci
= oppure =E
ce E − 2 ce
Una seconda equazione, che permette di ricavare ci e ce, si ottiene dalla condizione di
normalizzazione
ci2 + ce2 = 1
Si ricava in questo modo
ci = 0.924
ce = 0.382
Risulta quindi che l’orbitale di legame di simmetria A è
1 1
ψ (A1) = 0.924   ( ϕ2 + ϕ3 + ϕ6 + ϕ7 ) + 0.382   ( ϕ1 + ϕ4 + ϕ5 + ϕ8 ) =
2 2
= 0.462 ( ϕ2 + ϕ3 + ϕ6 + ϕ7 ) + 0.191( ϕ1 + ϕ4 + ϕ5 + ϕ8 )
Analogamente si ricava che gli altri orbitali di legame sono dati da:
ψ (1B) = 0.462 ( ϕ1 − ϕ4 + ϕ5 − ϕ8 ) + 0.191( ϕ2 − ϕ3 + ϕ6 − ϕ7 )
Ea = 0.500 ( ϕ1 + ϕ2 − ϕ5 − ϕ6 )
ψ (1)
E b = 0.500 ( ϕ3 + ϕ4 − ϕ7 − ϕ8 )
ψ (1)
Schematicamente i 4 orbitali di legame possono essere rappresentati nel modo seguente:

40
A questo punto possiamo definire l’ordine di legame come somma dei prodotti dei coefficienti
degli orbitali atomici, dei due atomi legati, in ciascun orbitale molecolare, moltiplicata per il
numero di elettroni che occupano l’orbitale molecolare.
Per il legame C2C3 si avrà perciò un ordine di legame pari a
2[(0.462)(0.462)] + 2[(0.191)(-0.191)] + 2[(0.500)(0.)] + 2[(0.500)(0.)] = 0.354
Lo stesso risultato vale per i legami C2C7, C3C6 e C6C7.
Per il legame C1C2 così come per i legami C3C4, C5C6 e C7C8 l’ordine di legame è
2[(0.191)(0.462)] + 2[(0.462)(0.191)] + 2[(0.500)(0.500)] + 2[(0.)(0.)] = 0.852
Se ne deduce che gli elettroni π sono più localizzati sui legami esterni che su quelli interni.

Vibrazioni molecolari
Il numero di gradi di libertà vibrazionali di una molecola è uguale a 3N-6 (3N-5 se la molecola è
lineare), dove N è il numero di atomi della molecola stessa; 6, o 5 per la molecola lineare, è il
numero di gradi di libertà traslazionali e rotazionali della molecola considerata come un tutto
unico. Analizziamo di seguito, una volta individuato il gruppo puntuale a cui la molecola
appartiene, come sono distribuite le vibrazioni tra le rappresentazioni irriducibili del gruppo stesso e
quali sono le funzioni che le descrivono.
Un esempio semplice è quello della molecola di H2O che in base a quanto detto ha un numero di
vibrazioni pari a 3.
Per prima cosa bisogna individuare gli elementi di simmetria e quindi il gruppo puntuale a cui la
molecola appartiene.

41
 Questa molecola ha come elementi di simmetria il piano su cui giace (piano yz), un piano
perpendicolare a questo che divide in due l’angolo HOH (piano xz), e un asse di rotazione proprio
di ordine 2 determinato dalla intersezione dei due piani suddetti: appartiene quindi al gruppo C2v la
cui tavola dei caratteri è la seguente.

Scegliamo ora come base una terna di coordinate cartesiane per ciascuno degli atomi della
molecola, e su questa base costruiamo una rappresentazione del gruppo.

E C2 σ xz σ yz
9 −1 1 3

Il carattere rispetto all’operazione E è uguale al numero di elementi che costituiscono la base (9).
Rispetto all’operazione C2, una rotazione di 180o scambia le posizioni dei 2 idrogeni che quindi non
portano nessun contributo alla diagonale principale della matrice rappresentativa di questa
operazione. L’atomo di ossigeno resta invece nella sua posizione, ma le sue coordinate x e y
cambiano verso, mentre z resta invariata: gli elementi sulla diagonale sono quindi -1, -1 , +1 e il
carattere è -1.
C2 (x1, y1, z1, x2, y2, z2, xO, yO, zO) = (-x2, -y2, z2, -x1, -y1, z1, -xO, -yO, zO) =

42
 0 0 0 -1 0 0 0 0 0
0 0 0 0 -1 0 0 0 0
0 0 0 0 0 1 0 0 0
-1 0 0 0 0 0 0 0 0
= (x1 , y1 , z1 , x 2 , y 2 , z 2 , x O , yO , z O ) 0 -1 0 0 0 0 0 0 0
0 0 -1 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 −1 0 0
0 0 0 0 0 0 0 −1 0
0 0 0 0 0 0 0 0 1
La riflessione rispetto al piano (xz) scambia tra loro i due idrogeni che non danno nessun contributo
al carattere, mentre per l’atomo di O mantiene le coordinate x e z uguali e inverte il verso di y, di
modo che gli elementi sulla diagonale sono +1, -1, +1 e il carattere è +1.
La riflessione rispetto al piano (yz) mantiene i 3 atomi in posizione, e per ciascun atomo il
contributo è +1 e quindi il carattere rispetto a questa operazione è +3.
Questa rappresentazione riducibile si riduce nel modo seguente
1
n A1 = [9(1) − 1(1) + 1(1) + 3(1) ] = 3
4
1
n A2 = [9(1) − 1(1) + 1(−1) + 3(−1) ] = 1
4
1
n B1 = [9(1) − 1(−1) + 1(1) + 3(−1) ] = 2
4
1
n B2 = [9(1) − 1(−1) + 1(−1) + 3(1) ] = 3
4
Questo insieme di rappresentazioni irriducibili contiene ancora i gradi di libertà traslazionali e
rotazionali della molecola che vanno quindi sottratti. Per sapere a quali rappresentazioni
corrispondono questi gradi di libertà si fa ricorso alla terza colonna della tavola dei caratteri: i gradi
di libertà rotazionali appartengono alle rappresentazioni A2, B1 e B2, mentre i gradi di libertà
traslazionali, essendo funzioni di x, y o z, appartengono alle rappresentazioni A1, B1 e B2. I gradi di
libertà vibrazionali sono di conseguenza
n A1 = 3 − 1 = 2
n A2 = 1 − 1 = 0
n B1 = 2 − 2 = 0
n B2 = 3 − 2 = 1
Il passo successivo è quello di costruire le funzioni (SALC) rappresentative del movimento degli
atomi durante le vibrazioni. In coordinate cartesiane tali funzioni, seppure perfettamente corrette dal
punto di vista formale, non forniscono una rappresentazione “intuitiva” dei movimenti molecolari;
conviene scegliere una base diversa, costituita dalle “coordinate interne” che corrispondono a
variazioni di lunghezze di legame e a variazioni di angoli.

43
Le coordinate interne per la molecola di H2O sono ∆r1, ∆r2, ∆α. La scelta di una base costituita da
coordinate interne ha inoltre il vantaggio che in tale base non sono presenti traslazioni e rotazioni,
poichè gli elementi che la costituiscono descrivono solo moti vibrazionali.
La rappresentazione che si può costruire su questa base è
E C2 σ xz σ yz
3 1 1 3

Questa rappresentazione riducibile si riduce nel modo seguente

1
n A1 = [3(1) + 1(1) + 1(1) + 3(1) ] = 2
4
1
n A2 = [3(1) + 1(1) + 1(−1) + 3(−1) ] = 0
4
1
n B1 = [3(1) + 1(−1) + 1(1) + 3(−1) ] = 0
4
1
n B2 = [3(1) + 1(−1) + 1(−1) + 3(1) ] = 1
4
Si può notare che il risultato è identico a quello ottenuto con le coordinate cartesiane, dopo la
sottrazione di traslazioni e rotazioni. Per costruire le SALC occorre determinare come si
trasformano le coordinate interne sotto le operazioni del gruppo .
C2v E C2 σ xz σ yz
∆r1 ∆r1 ∆r2 ∆r2 ∆r1
∆α ∆α ∆α ∆α ∆α
L’applicazione degli operatori di proiezione A1 e B2 porta alle seguenti funzioni
 1
 ( ∆r1 + ∆r2 )
A1  2
∆α

1
B2 ( ∆r1 − ∆r2 )
2
Le due vibrazioni di specie A1 corrispondono ad un allungamento (e successivo accorciamento)
contemporaneo dei due legami (stretching simmetrico)e l’altra ad una variazione dell’angolo di
legame (bending). La vibrazione di specie B2 definisce un moto in cui mentre uno dei legame si
allunga l’altro si accorcia (stretching antisimmetrico).
1
n A1 = [3(1) + 1(1) + 1(1) + 3(1) ] = 2
4
1
n A2 = [3(1) + 1(1) + 1(−1) + 3(−1) ] = 0
4
1
n B1 = [3(1) + 1(−1) + 1(1) + 3(−1) ] = 0
4
1
n B2 = [3(1) + 1(−1) + 1(−1) + 3(1) ] = 1
4

Dalla tavola dei caratteri si può anche dedurre se le vibrazioni sono visibili (attive) in uno spettro
infrarosso e/o Raman. Ricordando che
∫ ψ finaleopψinizialedτ ≠ 0 se il prodotto diretto delle rappresentazioni irriducibili dei termini che
compaiono nell’integrale, contiene la rappresentazione totalsimmetrica, e che la funzione
44
rappresentante lo stato iniziale, che è lo stato vibrazionale fondamentale della molecola, appartiene
sempre alla rappresentazione totalsimmetrica, occorre valutare se il prodotto diretto delle
rappresentazioni di ψfinale e dell’operatore è totalsimmetrico. Per l’infrarosso l’operatore è una
variazione del momento di dipolo elettrico e quindi una funzione di 1o grado delle coordinate
cartesiane. Saranno quindi attive in infrarosso, per il gruppo C2v, le vibrazioni il cui stato di arrivo è
A1, B1 o B2. Per il Raman l’operatore è il tensore di polarizzabilità che ha componenti di 2o grado
delle coordinate cartesiane e quindi saranno attive in Raman, nel gruppo C2v, le vibrazioni il cui
stato di arrivo corrisponde a una qualsiasi delle rappresentazioni irriducibili.

L’utilizzo delle coordinate interne può presentare tuttavia un problema nel caso in cui si sia costretti
a scegliere un numero di coordinate interne maggiore del numero di gradi di libertà vibrazionali
della molecola. Consideriamo ad esempio la molecola di CH3F che ha simmetria C3v.

Scegliamo come coordinate interne le variazioni di legame:

∆r1, ∆r2, ∆r3, ∆rCF
le variazioni degli angoli HCH:
∆α12, ∆α13, ∆α23
e degli angoli HCF:
∆β1, ∆β3, ∆β2
Otteniamo in questo modo 10 coordinate interne, di fronte a (3 x 5 - 6) =9 gradi di libertà
vibrazionali; non esiste d’altro canto una ragione valida per non considerare una delle coordinate
interne scritte sopra.
Costruiamo la rappresentazione riducibile
C3v E 2C3 3σ v
10 1 4
che si riduce in
1
n A1 = [10(1)(1) + 1(1)(2) + 4(1)(3) ] = 4
6
1
n A2 = [10(1)(1) + 1(1)(2) + 4(−1)(3) ] = 0
6

45
 1
nE = [10(2)(1) + 1(−1)(2) + 4(0)(3)] = 3
6
Costruiamo le SALC, determinando come si trasformano le coordinate interne secondo le
operazioni del gruppo.
C3v E C3 C32 σ v1 σ v2 σ v3
∆r1 ∆r1 ∆r2 ∆r3 ∆r1 ∆r3 ∆r2
∆rCF ∆rCF ∆rCF ∆rCF ∆rCF ∆rCF ∆rCF
∆α12 ∆α12 ∆α 23 ∆α13 ∆α13 ∆α 23 ∆α12
∆β1 ∆β1 ∆β2 ∆β3 ∆β1 ∆β3 ∆β 2

 1
 ( ∆r1 + ∆r2 + ∆r3 )
3

 ∆rCF

A1  1
 3 ( ∆α12 + ∆α 23 + ∆α13 )

 1
 3 ( ∆β1 + ∆β2 + ∆β3 )


 1
 ( 2∆r1 − ∆r2 − ∆r3 )
 6
 1
 ( ∆r2 − ∆r3 )
 2
 1
 ( 2∆α12 − ∆α 23 − ∆α13 )
 6
E 
 1

( ∆α 23 − ∆α13 )
2

 1
( 2∆β1 − ∆β2 − ∆β3 )
 6

 1

( ∆β2 − ∆β3 )
2

Si sono così ottenute 4 funzioni di specie A1 e 3 coppie di funzioni di specie E. Tra queste funzioni,
pur perfettamente corrette dal punto di vista formale, ce ne deve essere una ridondante che non
descrive un moto vibrazionale. Lo stesso procedimento effettuato in coordinate cartesiane avrebbe
portato a 3 funzioni di specie A1; il procedimento in coordinate cartesiane non può dar luogo a
ridondanze e quindi la funzione ridondante è di specie A1. Per determinare quale sia, conviene fare
delle combinazioni lineari delle funzioni di specie A1, in particolare delle ultime 2. Si ottiene
1
( ∆α12 + ∆α13 + ∆α 23 ) + ( ∆β1 + ∆β 2 + ∆β3 ) 
6
1
( ∆α12 + ∆α13 + ∆α 23 ) − ( ∆β1 + ∆β 2 + ∆β3 ) 
6

46
Mentre la seconda funzione descrive un vero moto vibrazionale ( i 3 angoli HCH si allargano,
mentre i 3 angoli HCF si stringono) la prima è vera soltanto se le variazioni dei 6 angoli sono
contemporaneamente nulle e quindi non descrive una vibrazione. Dalla tavola dei caratteri si vede
che tutte le vibrazioni sono attive sia in infrarosso che in Raman.

Quale altro esempio di molecola che presenta il problema delle funzioni ridondanti consideriamo la
molecola di trans-N2H2.
La molecola planare di trans-N2H2 quali elementi di simmetria ha il piano molecolare, 1 centro di
inversione posto al centro del legame N=N e 1 asse di rotazione binario passante per il centro di
inversione e perpendicolare al piano della molecola e quindi appartiene al gruppo C2h.

C2h E C2 i σh
Ag 1 1 1 1 Rz x 2 , y 2 , z 2 , xy
Bg 1 −1 1 − 1 R x , R y xz, yz
Au 1 1 −1 −1 z
Bu 1 −1 −1 1 x, y

La molecola possiede 3x4 − 6 = 6 gradi di libertà vibrazionali.

Utilizzando come base una terna di coordinate cartesiane per ciascun atomo otteniamo la seguente
rappresentazione
C2h E C2 i σh
12 0 0 4
che porta alla seguente distribuzione delle funzioni vibrazionali tra le rappresentazioni irriducibili
del gruppo C2h:
1
n Ag = [12(1) + 0(1) + 0(1) + 4(1) ] = 4 − 1 = 3
4
1
n Bg = [12(1) + 0(−1) + 0(1) + 4(−1) ] = 2 − 2 = 0
4
1
n Au = [12(1) + 0(1) + 0(−1) + 4(−1) ] = 2 − 1 = 1
4
1
n Bu = [12(1) + 0(−1) + 0(−1) + 4(1) ] = 4 − 2 = 2
4
Le tre vibrazioni di specie Ag sono attive solo in Raman mentre le vibrazioni di specie Au e Bu sono
attive solo in infrarosso.
47
Se per descrivere le vibrazioni di questa molecola utilizziamo una base di coordinate interne
utilizzeremo le variazioni delle lunghezze dei 3 legami,
∆r1, ∆r2 e ∆r3
le variazioni dei due angoli HNN sul piano,
∆α1 e ∆α2
e infine, per descrivere moti che deformano la molecola fuori dal piano, le variazioni dei due angoli
che i legami N-H formano col piano molecolare
∆τ1 e ∆τ2.
Su questa base la rappresentazione riducibile che si costruisce è la seguente:
C2h E C2 i σh
7 1 1 3
Questa contiene le rappresentazioni irriducibili:
1
n Ag = [ 7(1) + 1(1) + 1(1) + 3(1) ] = 3
4
1
n Bg = [ 7(1) + 1(−1) + 1(1) + 3(−1) ] = 1
4
1
n Au = [ 7(1) + 1(1) + 1(−1) + 3(−1) ] = 1
4
1
n Bu = [ 7(1) + 1(−1) + 1(−1) + 3(1) ] = 2
4
Si vede immediatamente che la funzione di tipo Bg deve essere quella ridondante.
Costruiamo le SALC.
C2h E C2 i σh
∆r1 ∆r1 ∆r2 ∆r2 ∆r1
∆r3 ∆r3 ∆r3 ∆r3 ∆r3
∆α1 ∆α1 ∆α 2 ∆α 2 ∆α1
∆τ1 ∆τ1 ∆τ2 −∆τ2 −∆τ1
Si noti che mentre l’applicazione delle operazioni di simmetria a variazioni di angoli sul piano non
comporta mai variazioni di segno, lo stesso non è vero per le variazioni di angoli fuori dal piano.
Applicando gli operatori di proiezione si ottengono le seguenti funzioni:
 1
 2 ( ∆r1 + ∆r2 )

Ag ∆r3
 1
 ( ∆α1 + ∆α 2 )
 2
che corrispondono rispettivamente ad uno stretching in fase dei legami N-H, a uno stretching del
legame N-N e a un bending in fase degli angoli NNH.
1
Au ( ∆τ1 + ∆τ2 )
2
che corrisponde ad un movimento in cui i due legami N-H vibrano simultaneamente sopra e
successivamente sotto il piano molecolare.
 1
 2 ( ∆r1 − ∆r2 )
Bu 
 1 ( ∆α − ∆α )
 2 1 2

48
che corrispondono a uno stretching fuori fase dei legami N-H e a un bending fuori fase degli angoli
NNH.
La funzione di specie Bg risulta:
1
( ∆τ1 − ∆τ2 )
2
e corrisponde a un movimento per cui quando uno dei due legami NH si sposta sopra al piano
molecolare l’altro si sposta sotto al piano e viceversa, e quindi non corrisponde a una vibrazione
della molecola, ma a una rotazione della molecola stessa come un tutto unico attorno al legame
N=N.

49
Orbitali ibridi per molecole del tipo ABn.
Il gruppo di simmetria a cui appartiene una molecola ABn è determinato dalla disposizione degli
atomi B attorno all’atomo A che, essendo unico, deve giacere su tutti gli assi e i piani di simmetria
della molecola. Gli orbitali che l’atomo A impiega per formare i legami A-B devono perciò essere
trattati e classificati sulla base delle operazioni di simmetria generate da questi elementi, cioè in
termini della simmetria totale della molecola.

Schemi di ibridazione per orbitali σ.

Consideriamo l’esempio tipico e relativamente semplice dell’ibridazione tetraedrica per la molecola
di CH4. Vogliamo sapere quali orbitali atomici dell’atomo di carbonio sono richiesti per costruire su
questo atomo un insieme di quattro orbitali σ aventi i lobi diretti verso i quattro atomi di idrogeno.
Tale insieme forma una base per una rappresentazione del gruppo Td, a cui appartiene la molecola,
e ciascun orbitale ibrido può essere rappresentato da un vettore che punta nella direzione opportuna.

Con la base scelta si costruisce la rappresentazione riducibile:

Td E 8C3 3C2 6S4 6σd
4 1 0 0 2
che può essere ridotta in
A1 + T2
Questo significa che l’atomo di carbonio deve impiegare 1 orbitale atomico di simmetria A1 e una
terna di orbitali degeneri di simmetria T2 per formare i quattro orbitali ibridi richiesti. Dalla tavola
dei caratteri del gruppo Td

50
 Td E 8C3 3C2 6S4 6σd
A1 1 1 1 1 1 x 2 + y2 + z2
A2 1 1 1 −1 −1
E 2 −1 2 0 0 (2z 2 − x 2 − y 2 , x 2 − y 2 )
T1 3 0 −1 1 −1 (R x , Ry, Rz )
T2 3 0 −1 −1 1 ( x, y, z ) ( xy, xz, yz )

si vede che appartengono alla simmetria A1 gli orbitali atomici s (avendo simmetria sferica questi
orbitali appartengono alla rappresentazione totalsimmetrica per qualsiasi gruppo e quindi non sono
mai specificati) mentre alla simmetria T2 appartengono le terne (px, py, pz) e (dxy, dxz, dyz).
Perciò l’insieme di orbitali ibridi può essere sp3 oppure sd3 (i 3 orbitali d sopra scritti e non altri).
Dal punto di vista della simmetria i due insiemi sono ugualmente probabili, per cui per poter dire
quale è l’insieme effettivamente usato o, più in generale, quale è il grado di mescolamento dei due
insiemi, dovremo conoscere le energie degli orbitali atomici.
Sappiamo ad esempio che il carbonio forma ibridi praticamente puri 2s2p3: questo avviene perché
gli orbitali 3d, disponibili per l’ibridazione, hanno un’energia più alta di circa 230 Kcal/mole degli
orbitali 2p.
Al contrario per gli ioni MnO 4− , MnO 42− e CrO 24− gli orbitali impiegabili sono i 3d o i 4p e questi
ultimi hanno energia leggermente più alta dei 3d. È quindi probabile che, per questi ioni, ibridi sd3
siano importanti, se non predominanti, nella formazione dei legami.

Come altro esempio consideriamo la molecola di PF5.

La molecola appartiene al gruppo D3h la cui tavola dei caratteri è:

51
D3h E 2C3 3C2 σh 2S3 3σ v
A1' 1 1 1 1 1 1 x 2 + y2 , z2
A '2 1 1 −1 1 1 −1 Rz
E' 2 −1 0 2 −1 0 ( x, y ) (x 2
− y 2 , xy )
A1" 1 1 1 −1 −1 −1
A"2 1 1 −1 −1 −1 1 z
E" 2 −1 0 −2 1 0 (R x ,Ry ) ( xz, yz )

Sulla base scelta, 5 orbitali ibridi (vettori) diretti verso gli atomi di fluoro, si costruisce la
rappresentazione riducibile

D3h E 2C3 3C2 σh 2S3 3σ v

5 2 1 3 0 3

che si riduce in 2A1' + A"2 + E '

Dalla tavola dei caratteri si deduce che appartengono alla simmetria A1' gli orbitali s e d z 2 , alla

(
simmetria A"2 gli orbitali pz e alla simmetria E’ le coppie degeneri (px, py) e d xy ,d x2 -y 2 . )
Le combinazioni possibili di tali orbitali sono:
 p x , p y
(1) ns, ( n + 1) s, p z , 
d ,d
 xy x 2 − y2
 p x , p y
(2) nd z2 , ( n + 1) d z2 , p z , 
d ,d
 xy x 2 − y2
 p x , p y
(3) s, d z2 , p z , 
d ,d
 xy x 2 − y2
Le combinazioni (1) e (2) sono poco probabili per ragioni energetiche, le combinazioni (3) sono
possibili in percentuali diverse a seconda della molecola.

Schemi di ibridazione per orbitali π:

A differenza degli orbitali σ, gli orbitali π possiedono un piano nodale che contiene l’asse del
legame. Le altre caratteristiche di questo tipo di ibridi sono le seguenti:
← Tra due atomi possono esistere solo 2 orbitali perpendicolari tra loro e quindi con i piani nodali
perpendicolari tra loro;
← per molecole ABn possono esistere 2n orbitali π sull’atomo A capaci di formare legami con i 2n
orbitali atomici π sugli n atomi B.
Se rappresentiamo gli orbitali atomici p con dei vettori, come nell’esempio precedente, siccome i
due insiemi di orbitali suddetti devono essere basi per le stesse rappresentazioni irriducibili, gli
elementi di tale base possono essere rappresentati da una coppia di vettori reciprocamente
perpendicolari, per ciascun atomo B.
Prendiamo come esempio una molecola AB3 planare appartenente al gruppo D3h.

52
Gli orbitali paralleli al piano molecolare e quelli ad esso perpendicolari non possono essere
scambiati per mezzo di nessuna operazione di simmetria, è comodo costruire due rappresentazioni
riducibili separate; si ottiene:
D3h E 2C3 3C2 σh 2S3 3σ v
D π ( ⊥) 3 0 −1 −3 0 1
D π (//) 3 0 −1 3 0 −1
che si scompongono in
D π (⊥) = A"2 + E"
D π ( // ) = A '2 + E '
Dalla tavola dei caratteri del gruppo D3h,
D3h E 2C3 3C2 σ h 2S3 3σ v
A1' 1 1 1 1 1 1 x 2 + y2 , z2
A '2 1 1 −1 1 1 −1 Rz
E' 2 −1 0 2 −1 0 ( x, y ) (x 2
− y 2 , xy )
A1" 1 1 1 −1 −1 −1
A"2 1 1 −1 −1 −1 1 z
E" 2 −1 0 −2 1 0 (R x ,Ry ) ( xz, yz )
Si può vedere che, per i legami π perpendicolari al piano molecolare, si può usare l’orbitale pz e gli
orbitali dxz e dyz. Per quanto riguarda gli orbitali π paralleli al piano molecolare si nota che, mentre
( )
per la simmetria E’ esistono le coppie di orbitali (px, py) e d x 2 − y2 , d xy , per la simmetria A '2 non
esistono orbitali atomici. Questo non significa che non si possano formare legami π paralleli al
piano molecolare o che tali legami si possano formare con solo 2 degli atomi B, ma significa che si
formeranno 2 legami π paralleli al piano molecolare ugualmente condivisi tra i 3 atomi B.

Costruzione degli orbitali ibridi

Una volta che si sia determinato quali orbitali atomici, di un atomo A in una molecola ABn
concorrono alla formazione di orbitali ibridi σ o π, occorre ottenere le espressioni esplicite per
questi ibridi. Come esempio consideriamo un insieme di tre orbitali σ in una molecola AB3.
Ripetendo il procedimento già visto per CH4 e PF5 si deduce che sono necessari orbitali atomici di
simmetria A1' ed E’ e che questi possono corrispondere all’insieme s, px e py.
Indicando con Φ1, Φ2 e Φ3 i tre ibridi σ potremo perciò scrivere

53
Φ1 = c11s + c21px + c31py
Φ2 = c12s + c22px + c32py
Φ3 = c13s + c23px + c33py

Per avere le espressioni desiderate occorre ricavare i coefficienti cij di queste equazioni.
Se scriviamo queste equazioni in forma matriciale avremo
 c11 c12 c13 
( Φ1 Φ 2 Φ 3 ) = ( s p x p y )  c21 c22 c23 
c 
 31 c32 c33 
o anche
( Φ1 Φ 2 Φ 3 ) = ( s p x p y ) C

Evidentemente deve essere possibile la trasformazione inversa
( s p x p y ) = ( Φ1 Φ 2 Φ3 ) C −1
dove C−1 è la matrice inversa di C
 
Poiché C e C−1 sono matrici ortogonali la matrice inversa coincide con la matrice trasposta e
 
quindi:
 c11 c 21 c31 
( s px p y ) = ( Φ1 Φ 2 Φ3 )  c12 c22 c32 
c 
 13 c 23 c33 
Il fatto è che noi conosciamo già il procedimento per costruire quest’ultima matrice; essa descrive
come 3 elementi di base equivalenti possano essere trasformati in 3 combinazioni lineari che di per
sé sono basi per le rappresentazioni irriducibili del gruppo a cui la molecola appartiene.
Di conseguenza il procedimento completo per ottenere C è il seguente

1) Usando come base gli orbitali ibridi σ sull’atomo A oppure orbitali σ sugli atomi B si
costruiscono le SALC
1
s ψ (A1' ) = ( σ1 + σ2 + σ3 )
3
 1
 ψ (E a ) = 6 ( 2σ1 − σ2 − σ3 )
'

px , py 
 ψ (E ' ) = 1 ( σ − σ )
 b
2
2 3

2) Si scrive la matrice dei coefficienti ( C−1 ) e poi se ne fa l’inversa ( C ) uguale alla trasposta.
 
 1 2   1 1 1 
 0   
 3 6   3 3 3 
 1 1 1   2 1 1 
 −  ⇒  − − 
 3 6 2   6 6 6
 1 1 1   1 1 
 − −   0 − 
 3 6 2  2 2
C −1 C
 
3) Si moltiplica il vettore riga degli orbitali atomici per la matrice ottenuta

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  1 1 1 
 
 3 3 3 
 2 1 1 
(s p x p y )  − − 
 6 6 6
 1 1 
 0 − 
 2 2
e si ottiene
1 2
Φ1 = s+ px
3 6
1 1 1
Φ2 = s − px + py
3 6 2
1 1 1
Φ3 = s − px − py
3 6 2

“Regole di selezione” per reazioni di ciclizzazione

In linea di principio, un sistema che reagisce deve conformarsi in ogni stadio alle richieste della
teoria quantistica comprese le restrizioni dovute alla simmetria.
Questa analisi è in generale molto complicata: tuttavia in alcuni casi le considerazioni di simmetria
entrano in gioco in maniera chiara e si possono individuare regole importanti e generali.
Le più note di queste sono le “regole di Woodward-Hoffmann”. Esse richiedono che siano
soddisfatte due condizioni: 1) la reazione deve avere, come stadio che determina la velocità, un
processo concertato, 2) durante l’intero processo concertato devono continuare ad esistere uno o più
elementi di simmetria dell’intero sistema reagente.
Tra le reazioni trattabili mediante le regole suddette sono di particolare importanza le ciclizzazioni
di olefine a catena aperta.
L’esempio più semplice di questo tipo di reazioni è la dimerizzazione dell’etilene che porta a
ciclobutano.
La reazione trasforma due legami π in due legami σ, o meglio, trasferisce due coppie elettroniche
da orbitali π di legame a orbitali σ di legame.
Se le molecole reagenti si avvicinano con i piani molecolari paralleli, e quindi gli orbitali pπ
perpendicolari a questi piani,

55
esistono alcuni elementi di simmetria che permangono durante l’intero processo. Mentre la
simmetria del prodotto finale, ciclobutano, è D4h, la simmetria degli stadi intermedi è D2h. Poiché
quest’ultimo è un sottogruppo di D4h, gli elementi di simmetria del gruppo D2h sono quelli che
permangono. Inoltre tutti gli elementi di simmetria del gruppo D2h sono generati dalla presenza dei
tre piani di simmetria, per cui è sufficiente considerare solo questi ultimi. Infine, poiché tutti gli
orbitali atomici e molecolari che vengono presi in considerazione giacciono sul piano dei 4 atomi di
carbonio, essi saranno sempre simmetrici rispetto alla riflessione in questo piano. Ciò significa che
è sufficiente considerare il gruppo C2v, sottogruppo sia di D2h che di D4h, che ha come elementi di
simmetria due piani perpendicolari e l’asse C2 determinato dalla loro intersezione.
Ogni legame π si forma per sovrapposizione di orbitali atomici pπ sugli atomi di C: una
sovrapposizione positiva porta a un orbitale di legame stabilizzato di un’energia pari a β, mentre
una sovrapposizione negativa porta ad un orbitale vuoto di antilegame destabilizzato della stessa
quantità.
Quando le due molecole sono ancora lontane e l’interazione tra loro è trascurabile il diagramma dei
livelli energetici è quello illustrato sulla sinistra della figura seguente.

La figura seguente confrontata con la tavola dei caratteri del gruppo C2v spiega le proprietà di
simmetria indicate nella sinistra del diagramma per i vari orbitali.

C2v E C2 σ xz σ yz
A1 1 1 1 1
A2 1 1 −1 −1
B1 1 −1 1 −1
B2 1 −1 −1 1

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Mano a mano che le molecole si avvicinano l’energia del sistema si sposta verso la destra del
diagramma mostrato sopra; quando entra in gioco una certa interazione tra le due molecole la
sovrapposizione positiva nella funzione A1 e quella negativa nella funzione B2 fanno sì che le loro
energie divergano e l’orbitale B2 diviene sempre meno di legame. Un fenomeno analogo si verifica
tra le funzioni A2 e B1 con l’orbitale B1 che tende a diventare di legame.
La parte destra del diagramma illustra la situazione energetica del prodotto finale i cui orbitali
molecolari σ formatisi sono di seguito illustrati.

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Un esame del diagramma dei livelli energetici rivela un’inconsistenza. In tale diagramma viene
mostrato ogni stadio del sistema nello stato elettronico fondamentale Poiché i due piani di
simmetria esistono in tutti gli stadi del processo, gli orbitali di ciascuna specie dovrebbero essere
continuamente correlati come indicato dalle linee tratteggiate. In tal caso, tuttavia, l’orbitale B2 si
trasforma da un orbitale di legame (a sinistra) in uno di antilegame (a destra): in altre parole i due
elettroni che occupano questo orbitale dovrebbero passare in un orbitale di antilegame e il prodotto
finale dovrebbe formarsi in uno stato elettronico eccitato. Tuttavia la quantità di energia richiesta
perché il sistema, nel corso della trasformazione concertata, raggiunga lo stato eccitato è talmente
alta da far sì che la reazione sia termicamente proibita.
Sappiamo però che la reazione è permessa per via fotochimica. Per capire come questo sia
possibile occorre considerare esplicitamente gli stati che derivano dalle configurazioni elettroniche.
Vediamo quindi quali sono le simmetrie corrispondenti agli stati elettronici più bassi dei reagenti e
dei prodotti di questa reazione, indicando con lettere minuscole gli elettroni che occupano un certo
orbitale (ad esempio un elettrone in un orbitale A2 sarà rappresentato da a2).
La configurazione a energia più bassa degli elettroni π di due molecole di etilene che interagiscono
debolmente sarà a12b22 (vedi ancora il diagramma precedente). La simmetria di questo stato si ricava
dal prodotto diretto A1 ⊗ A1 ⊗ B2 ⊗ B2 = A1 . La configurazione successiva, in ordine di energia
crescente, è a12b2b1 che corrisponde a uno stato di simmetria A2. Infine la configurazione dello stato
correlato con lo stato fondamentale del prodotto è a12b12 di simmetria A1.
Analogamente si trova che per il prodotto le configurazioni sono
a12b12 → A1 per lo stato fondamentale
a12b1b2 → A2 per lo stato successivo
a12b22 → A1 per lo stato correlato con la configurazione fondamentale dei reagenti

Il diagramma di correlazione tra questi stati è il seguente:

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Si deve notare che le correlazioni A1 → A1 , che dovrebbero essere conseguenti alle correlazioni
dirette tra gli orbitali non possono avvenire. Infatti due stati della stessa simmetria non possono
incrociarsi (linee tratteggiate) a causa della repulsione elettronica: quando le loro energie si
avvicinano, gli stati sono respinti l’uno dall’altro e le reali correlazioni sono quelle indicate dalle
linee continue. Giungiamo di nuovo alla conclusione che una grande barriera di energia impedisce
la dimerizzazione termicamente attivata.
Dal diagramma vediamo però anche che se una delle molecole reagenti è foto-eccitata, di modo che
il sistema formato dalle due molecole reagenti è nel suo primo stato eccitato di simmetria A2, si può
passare direttamente al primo stato eccitato del prodotto, anch’esso di simmetria A2.
Il sistema può poi perdere energia, per radiazione o in altro modo, e raggiungere lo stato
fondamentale.
In questo modo la reazione è fotochimicamente permessa.

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