Struttura Cristallina, Difetti Reticolari Puntiformi, Teoria Della Diffusione

1.
  Struttura cristallina,
Difetti reticolari puntiformi,
Teoria della diffusione !
ALMA MATER STUDIORUM
UNIVERSITÀ DI BOLOGNA

Alessandro Morri

Metallurgia con Esercitazioni (Chimica Industriale) A.A. 2020/2021
Indice
•  La disposizione degli atomi nei solidi
•  I reticoli cristallini (materiali metallici)
•  Allotropia e polimorfismo
“Crystals are like people,
•  Difetti reticolari puntiformi it is the defects in them
•  Teoria della diffusione allo stato solido which tend to make them
interesting!”
•  Prima e seconda legge di Fick Colin Humphreys
Obiettivo: discutere la struttura cristallina ideale e quella reale (con

presenza di difetti) à fattori chiave in fenomeni come la deformazione
plastica (moto delle dislocazioni) e la diffusione (coinvolta in trasformazioni
di fase e microstrutturali, oltre che nei trattamenti termochimici)
COLLEGAMENTI:
•  Moto delle dislocazioni/Meccanismi di rinforzo
•  Trattamenti termici e termochimici
13/09/20 Alessandro Morri – 1. Struttura cristallina, difetti puntiformi, diffusione 2
Struttura dei materiali (ordine/disordine)
• disordinata (gas)
• ordinata a breve raggio

(liquidi, solidi amorfi)
• ordinata a lungo raggio: solidi cristallini:

à Monocristalli (es. gemme; palette turbine)
à Policristalli (+ nuclei di cristallizzazione)

Struttura dei materiali (ordine/disordine)
Energia Cristallo < Energia solido amorfo

Metalli e legame metallico
L e g a m e p r i v o d i
Ioni positivi del metallo
carattere direzionale
Nuvola elettronica
Atomi tendono a delocalizzata che non
appartiene al singolo
disporsi in modo da ione metallico
m a s s i m i z z a r e i l (“gas elettronico”)
numero di atomi
vicini
Proprietà tipiche dei metalli:

•  Resistenza meccanica
Reticoli cristallini con geometrie •  Deformabilità plastica
che massimizzano il fattore di •  Conducibilità elettrica/termica
impaccamento (packing factor, PF) •  (Bassa inerzia chimica)

Reticoli cristallini
Cristalli=risultato dell’impilaggio di Cella unitaria:

atomi, assimilabili a sfere rigide, in Suddivisione del reticolo che
modo ordinato in 3D mantiene le stesse
caratteristiche del reticolo. La
L’insieme dei punti corrispondenti al
sua ripetizione nello spazio
centro delle sfere costituisce il
genera l’intero cristallo.
reticolo.
à La geometria della cella unitaria è classificabile in

7 sistemi cristallografici e 14 reticoli di Bravais (specifici).

Parametri reticolari
Sistema di coodinate x, y, z:
à origine in uno dei vertici della cella
unitaria (arbitrariamente scelto):
•  Lunghezza degli spigoli: a,b,c

•  Angoli formati dagli spigoli: α, β, γ

a, b e c dipendono da;
à geometria della cella
à d i m e n s i o n i d e g l i a t o m i
(ipotesi di sfere rigide tangenti)


Sistemi cristallografici e reticoli di Bravais

NB: relazioni bcc (ccc)
geometriche fra
spigoli e angoli al fcc (cfc)
vertice descrivono
le diverse celle
unitarie (es. Cella
Cubicaà a=b=c;
α=β=γ=90°)

hcp (ec)

Numero di coordinazione
Il numero di coordinazione, rappresenta il numero di atomi a cui
è direttamente adiacente un atomo di un reticolo cristallino
Numero di coordinazione per un Numero di coordinazione per un

reticolo cubico semplice
(c) 2003 Brooks/Cole Publishing / Thomson
Learning™
reticolo cubico a corpo centrato

N° atomi per cella e Fattore d’Impaccamento

L’atomo al centro N° atomi per cella cubica a facce centrate
della faccia è 6x(1/2) + 8x(1/8) = 3+1 = 4
condiviso da 2 celle
unitarie à vale ½
atomo
Gli atomi ai vertici del cubo sono

condivisi da 8 celle à valgono 1/8 atomo
Si definisce fattore di impaccamento (fi) (packing factor, PF) il rapporto

fra il volume degli atomi in una cella unitaria ed il volume totale della
cella unitaria
Densità atomica lineare
La densità lineare è uguale al rapporto tra il numero di diametri
atomici intersecati dalla linea considerata e la lunghezza della
linea stessa.
Esistono delle direzioni compatte lungo le quali la densità
lineare è massima (close-packed directions)

Densità atomica planare
La densità planare è pari al rapporto tra il numero di atomi i cui
centri sono tagliati dall'area in esame e l'area selezionata.
Esistono analogamente alle direzioni, dei piani compatti che hanno
la massima densità planare.


Reticoli tipici dei metalli
Cubica a facce centrate (CFC, FCC) Cubica a corpo centrato (CCC, BCC)
Circa 70% dei

metalli allo
stato solido
presenta
strutture
Esagonale compatta (EC, HCP) CFC, CCC o EC
Ag, Al, Cr, Fe-α,

Au, Cu, Fe-δ, Mo,
Fe-γ, Ni, Nb, Ta, V,
Pb, Pt Ti-β, Zr, W
Cubica a facce centrate (CFC, FCC) Cubica a corpo centrato (CCC, BCC)
Alcuni metalli
Be, Cd, Co, possono
Mg, Ti-α, avere diverse
forme
Zn, Zr cristalline:
Esagonale compatta (EC, HCP) ALLOTROPIA
Reticolo CCC sequenza di impilamento
Cubico Corpo Centrato (CCC)
A
B
fi: 68%
A

Reticoli EC e CFC sequenze di impilamento
Esagonale compatto (EC) Cubico a facce centrate (CFC)
Disposizione ABABAB
il 2° piano (B) è sfalsato
rispetto al 1° (A), ma il 3°piano
è coincidente col 1° (A)
Disposizione ABCABC
il 2° piano (B) è sfalsato
rispetto al 1° (A) e anche il
3°piano (C) è sfalsato
rispetto al 2° (B)
http://www.chem.ufl.edu/~itl/2045/lectures/lec_h.html
PF: 74% PF: 74%
ABABAB ABCABC
Reticolo CFC sequenze di impilamento

fi: 74% fi: 74%
ABCABC
ABABAB
Reticoli CCC (calcolo parametri reticolari)
a0: lato della cella unitaria
r: raggio atomico (sfere rigide
tangenti)

a2+a2+a2=(4r)2

a0=4r/√3
N° atomi per cella =
8x(1/8)+1=2
Piani massima densità
Numero coordinazione atomica
= 4+4=8
ß Fattore di
Impacchettamento
Le direzioni di massimo impaccamento (close-packed

directions) sono le diagonali del cubo
Reticoli CFC (calcolo parametri reticolari)
tangenti)

a0=4r/√2
N° atomi per cella = 4
Numero coordinazione
= 4+4+4=12

atomica

directions) sono le diagonali delle facce del cubo
Reticoli EC (calcolo parametri reticolari)

tangenti)

a=2r
N° atomi per cella =
3+12x(1/6)+2x(1/2)=6 atomica
Numero coordinazione
= 6+3+3=12

Fattore di Impacchettamento
fi=0.74
directions) sono le diagonali sulle facce esagonali
(6)
Cubico Cubico a corpo Cubico a facce centrate

semplice centrato (CCC) (CFC)

Siti interstiziali
Gli spazi vuoti fra gli atomi nelle diverse strutture cristalline
sono detti “siti interstiziali”:
Esempi di siti
interstiziali ottaedrici
CFC
Nelle celle cubiche ed esagonali ci

sono interstizi ottaedrici o Esempi di siti
tetraedrici interstiziali tetraedrici

Siti interstiziali - CCC
In blu i siti ottaedrici
In verde i siti tetraedrici
4/2 x6 tetra = 12 tetra

Siti interstiziali - CFC
In verde i siti tetraedrici
In rosso i siti ottaedrici In cella CFC (es. Fe γ) gli interstizi sono più
spaziosi che in cella CCC (Fe α):
Rmax(CFC)=0.41R vs. Rmax(CCC)=0.29R
Siti interstiziali - EC
In rosso i siti tetraedrici
In verde posizione
atomo in siti
ottaetraedrici
Siti interstiziali - EC
Siti ottaetraedrici
Siti tetraedrici
Siti interstiziali
Il numero di vuoti ottaetrici e tetraedrici per le

celle ad alto fattore d’imapccamento CFC e EC è
legato al numero di atomi appartenenti alla cella
elementare.

v I vuoti ottaetrici sono pari al numero di atomi
della cella
v I vuoti tetraedrici sono pari al doppio del
numero di atomi della cella

Posizioni Atomiche
La posizione di un atomo all’interno delle celle unitarie
cubiche viene definito utilizzando un sistema di
coordinate cartesiane.
Le posizioni atomiche sono individuate utilizzando le
distanze unitarie lungo gli assi

Direzioni cristallografiche nelle celle cubiche
Gli indici di Miller sono un sistema di notazione utilizzato in
cristallografia per descrivere i differenti piani e direzioni in un
reticolo di Bravais. introdotti nel 1839 dal mineralogo William
Hallowes Miller.
Gli indici di una direzione cristallografica sono le componenti
scomposte del vettore di direzione lungo ognuno degli assi
coordinati, ridotte agli interi più piccoli.
Si rappresentano come numeri tra parentesi quadrate


•  Direzioni parallele hanno gli stessi indici di direzione.
• Due direzioni sono cristallograficamente equivalenti se hanno la
stessa densità lineare ⇒ famiglia di direzioni equivalenti.
Per esempio, le seguenti linee degli spigoli del cubo, sia nella
struttura CCC che in quella CFC, sono direzioni cristallograficamente
equivalenti:

Dove la notazione <100> è usata per indicare collettivamente le
direzioni corrispondenti agli spigoli di un cubo.
Altre famiglie di direzioni sono le diagonali del cubo <111> e le
diagonali delle facce del cubo <110>.
Esercizio
Determinare gli indici di Miller

Delle direzioni A, B e C
(c) 2003 Brooks/Cole Publishing /

Thomson Learning™

Soluzione Direzione A
1. I punti sono: 1, 0, 0, e 0, 0, 0
2. 1, 0, 0, -0, 0, 0 = 1, 0, 0
3. Non vi sono frazioni da eliminare
4. [100]
Direzione B
1. I punti sono 1, 1, 1 e 0, 0, 0
2. 1, 1, 1, -0, 0, 0 = 1, 1, 1
3. Non vi sono frazioni da eliminare
4. [111]
Direzione C
1. I punti sono: 0, 0, 1 e 1/2, 1, 0
2. 0, 0, 1 -1/2, 1, 0 = -1/2, -1, 1
3. 2(-1/2, -1, 1) = -1, -2, 2
Thomson Learning™
4. [122]

Piani cristallografici nelle celle cubiche
Gli indici di Miller di un piano
cristallografico sono i reciproci delle
frazioni delle intercette del piano con gli
assi cristallografici x, y, z dei tre spigoli
non paralleli della cella cubica unitaria


Un piano che
passa per l’origine
ha Indici di Miller
indeterminati


•  Piani paralleli non hanno sempre gli stessi indici di Miller.

•  Due piani sono cristallograficamente equivalenti se la densità atomica
planare su di essi è la stessa ⇒ famiglia di piani equivalenti che si
indica con {hkl}

I piani delle superfici delle facce delle celle CCC e CFC sono
cristallograficamente equivalenti: (100), (010), (001) ≅ {100}, così come i
piani diagonali delle celle cubiche


La distanza interplanare fra

piani in celle cubiche è pari a:
a
d=
h2 + k 2 + l 2

Esercizi
1.  Determinare gli indici di miller dei seguenti piani
2.  Tracciare il piano (1 0 1)
3.  Tracciare il piano (2 2 1)

Thomson Learning™

Piano A
Soluzioni 1. x = 1, y = 1, z = 1
2. 1/x = 1, 1/y = 1,1 /z = 1 (reciproco)
1. Determinare 3. Non vi sono frazioni
gli indici di miller 4. (111)
dei seguenti Piano B
1. Il piano non intercetta mai l’asse z, quindi: x = 1, y = 2,
piani and z = ∞
2. 1/x = 1, 1/y =1/2, 1/z = 0 (reciproco)
3. 1/x è 2, 1/y è 1, 1/z è 0 (Eliminazione frazione)
4. (210)
Piano C
1.  Si trasla nella direzione y il piano poiché passa per 0,
0, 0. Ne deriva che: x = ∞, y = 1, and z =∞
2.  2.1/x = 0, 1/y = 1, 1/z = 0 (reciproco)
3. Non vi sono frazioni
(c) 2003 Brooks/Cole
Publishing / Thomson
Learning™
4. (010)

Piani cristallografici nelle celle cubiche (esercizio)
Soluzioni

Direzioni e Piani cristallografici nelle celle esagonali
Per determinare le direzioni e i piani cristallografici nelle celle elementari
EC si procede come per le celle cubiche ma utilizzando quattro indici (hkil).
Questi indici a quattro cifre sono basati su un sistema di coordiante a
quattro assi (a1, a2,a3,z).
Direzioni
Indicazione
direzione
Dividere per 3
Proiezioni
op pq qr rs
https://www.youtube.com/watch?v=ZCJOqnK80Ic
Piani
I reciproci delle intersezioni del piano cristallino con a1, a2 e a3
fornisce gli indici h, k e i mentre il reciproco dell’intersezione con
l’asse c fornisce l’indice l.
a1 a2 a3 z
1 1 -2 1
1 1 -1/2 1
a a -a/2 c


Struttura cristallina e deformabilità
Metalli CFCà
DUTTILI
TRAZIONE UNIASSIALE)
(si deformano
prima di
Alluminio fratturarsi)
Cubico a facce
centrate (CFC)
Metalli ECà
FRAGILI
Magnesio (si fratturano
Esagonale senza quasi
compatto deformarsi)
(EC)
Strutture e deformabilità plastica
•  Deformazione plastica = moto delle dislocazioni

(difetti di linea)
•  La deformazione plastica solitamente ha luogo nei
piani a massima densità atomica e lungo direzioni
a massima densità atomica (ß dove è richiesto
uno sforzo minore per muovere le dislocazioni)
•  N° piani di scorrimento x N° direzioni di
scorrimento in ciascun piano = N° SISTEMI per lo
scorrimento delle dislocazioni
•  Un alto N° di sistemi di scorrimento (in piani a
massima densità atomica) implica un’alta
deformabilità plastica (duttilità)
Strutture e deformabilità plastica
CFC CCC EC
Struttura Piani di Direzioni di Sistemi di Densità atomica

scorrimento scorrimento scorrimento
CFC {111} <110> 4x3=12 Max
4 piani 3/piano
duttile
CCC {110} <111> 6x2=12 -
6 piani 2/piano
EC {001} <110> 3x1=3 Max
1 piano 3/piano fragile

Allotropia o polimorfismo: Ti
Allotropia: capacità di assumere diverse strutture cristalline al
variare della temperatura
T=883°C
αTi (EC) à βTi (CCC)
αTi (ESAGONALE COMPATTO) βTi (CUBICO A CORPO CENTRATO)
Scarsamente deformabile a T ambiente Deformabile ad alta T
•  Si può sfruttare utilmente la diversa deformabilità

plastica dei 2 allotropi del Ti alle diverse temperature
Allotropia o polimorfismo: Fe
Fe-liq
1538°C
Fe-δ 1392°C
(CCC)

Fe-γ
(CFC)
911 °C

Fe-α
(CCC)

Conseguenze dell’allotropia del Ferro
Esercizio
Valutare la variazione volumetrica relativa che si ha

durante la trasformazione del Fe da fase alfa a fase
gamma. Il parametro reticolare della fase alfa (CCC) è
pari a 0,2863 nm, mentre il parametro reticolare della
fase gamma (CFC) è pari a 0.3591 nm.
a0(cfc)=4r/√2 a0(ccc)=4r/√3

Soluzione
Tenendo conto che la cella CFC contiene 4 atomi, mentre la CCC ne contiene 2,
si confrontano 2 celle CCC ed 1 CFC (a parità di numero atomi).
Calcolo della variazione di volume relativa nella trasformazione αàγ:

Fe si contrae nel passaggio αàγ
provocando variazioni dimensionali nei
pezzi durante i trattamenti termici
CCC CFC

Allotropia o polimorfismo: Sn
Sn grigio
(α-Sn, Cubico) Sn bianco
termodinamicamente (β-Sn, TCC)
stabile T< 13.2 °C Trasformazione termodinamicamente
allotropica stabile a T> 13.2 °C
(T=13.2°C)

•  La trasformazione allotropica β→α (al raffreddamento) causa

un aumento di volume del 27% volume à perdita di integrità
(“peste dello Stagno”: problemi di conservazione reperti e
brasature a basse temperature o in ambiente spaziale)

Struttura cristallina e comportamento dei metalli
In sintesi, la struttura cristallina influenza in diversi modi il

comportamento dei metalli:

1.  È responsabile del comportamento a deformazione plastica:
metalli con un elevato numero di sistemi di scorrimento,
dettati dalla geometria della cella unitaria, tendono a
comportarsi in modo duttile.
2.  È responsabile del fenomeno dell’allotropia: esistenza di
diverse strutture a diverse temperature per uno stesso metallo
à sfruttare utilmente la struttura di interesse agendo sulla
temperatura (trattamento termico)
3.  È responsabile della diversa solubilità degli elementi di lega in
un dato metallo.
Difetti reticolari
Solo le strutture cristalline ideali sono perfette: I cristalli reali
contengono difetti, che hanno un ruolo chiave nel determinare le
proprietà fisiche e meccaniche dei materiali metallici:
•  Difetti di punto
(vacanze, interstiziali, sostituzionali) diffusione

•  Difetti di linea deformazione
(dislocazioni) plastica
•  Difetti di superficie
meccanismi di rinforzo,
(bordi di grano)
creep, corrosione

Difetti reticolari puntiformi
(a)  Vacanza
(b)  Interstiziale (atomo estraneo solo piccolo)
(c)  Sostituzionale (atomo estraneo piccolo)

(d)  Sostituzionale (atomo estraneo grande)

Vacanze
Difetti di punto dovuti all’assenza di uno o più atomi nei
punti reticolari.
−Q
N v = N 0Ce RT
Nv: numero vacanze per unità di volume

N0: numero di punti reticolari per unità di volume
C: costante
Q: energia necessaria per formare una vacanza
VACANZA T: Temperatura in K
R: costante dei gas (1.38x10-23 J/(atomo K oppure
8.31 J/mole K)
•  La concentrazione di vacanze Nv cresce esponenzialmente con T
€
•  Le vacanze possono essere prodotte dal bombardamento con
particelle ad alta energia
Dati sulle Vacanze (Cu)
•  valori tipici del rapporto fra
vacanze e posizioni nodali:
à T ambiente:
Nv/N0 = 1:100.000 QCu= 20 cal/mole

à T fusione:
Nv/N0 = 1:1000

•  mobilità vacanze:
à T ambiente: 1 salto
ogni 106 secondi

à T fusione:
1 salto ogni 10-11 secondi

Interstiziali
Difetti di punto dovuti alla presenza di atomi della stessa natura
(autointerstiziali) o, più spesso, di diversa natura (e di piccole
dimensioni) rispetto al metallo ospitante (solvente). Questi atomi
“ospiti” si posizionano negli spazi vuoti del reticolo (interstizi)
Es. H, C, N, O in Fe Es. Fe
(soluzioni solide in Fe
interstiziali)
Nonostante le piccole dimensioni, anche gli elementi leggeri sono

più grandi degli interstizi liberi à DISTORSIONE del reticolo
Rinforzo per
soluzione solida

Lo spazio disponibile negli
interstizi della cella CFC (Fe-γ) è
maggiore di quello nel Fe-α (CCC)

CFC (Fe-γ)

La solubilità del C nel Fe-γ (CFC)
è significativamente maggiore di
quella nel Fe-α (CCC):

C(Fe-α) ≤ 0.02 % in peso

C(Fe-γ) ≤ 2.1% in peso

CCC
Diversa solubilità C in 2
diverse forme del Fe à
(Fe-α) possibilità di eseguire
Rmax(CFC)=0.41R vs. Rmax(CCC)=0.29R tempra martensitica
Sostituzionali
Difetti di punto dovuti alla presenza di atomi di diversa natura (di
piccole o grandi dimensioni) rispetto al metallo ospitante
(solvente). Questi atomi “ospiti” si posizionano nei punti reticolari.
La presenza di atomi sostituzionali

provoca tensioni residue di segno
diverso a seconda del rapporto fra
dimensioni degli atomi dell’ospite
(soluto) rispetto all’ospitante
(solvente)
trazione compressione
Indipendentemente dalle dimensioni, la presenza di atomi
sostituzionali provoca comunque DISTORSIONE del reticolo
Rinforzo per
alligazione
Diffusione allo stato solido
Il fenomeno della diffusione dà luogo a
trasporto di materia per effetto del
movimento di atomi (favorito ad alta T),
che avviene per riequilibrare un
gradiente di concentrazione.
•  La diffusione è attivata
termicamente, quindi diventa
importante con:

T ≥ 0.3 ÷ 0.4 Tfus

Tfus: Temperatura di fusione in gradi Kelvin

Diffusione allo stato solido
Prima Simulazione mediante metodi di dinamica

della molecolare dell’interdiffusione Al-Cu
diffu-
sione
Durante

Dopo


Diffusione: meccanismi
La diffusione avviene grazie alla presenza di difetti puntiformi,
che facilitano il movimento di atomi da un punto reticolare
all’altro.
Moto dell’atomo
Moto della vacanza

Diffusione di vacanze Diffusione di interstiziali
(o sostituzionali)
à TUTORIAL INTERATTIVO http://www.doitpoms.ac.uk/
tlplib/diffusion/diffusion_mechanism.php
Diffusione: energia di attivazione
L’energia di
attivazione per il
Sostituzionale moto di atomi
(o vacanze) sostituzionali o
vacanze è maggiore
che per il moto di
Energia
atomi interstiziali
(es. H, C, N)

Interstiziale
à Il moto di
interstiziali è
favorito
energeticamente

Diffusione: meccanismi

Diffusione: 1a Legge di Fick
In regime stazionario
(Jx costante nel tempo)
∂c La forza motrice Unità di

J x =−D per la diffusione è superficie
∂x il gradiente di
concentrazione
(dC/dx)
Jx = flusso: N° di atomi che

attraversano, nell’unità di tempo,
l’unità di superficie, atomi/(m2s)
D = coefficiente di diffusione o diffusività
(m2/s): mobilità specie diffondente

Diffusione: 1a Legge di Fick
Coefficiente di diffusione o diffusività
D = D0exp (-Q/RT) Unità di

superficie
La diffusività D cresce
esponenzialmente con la
temperatura (T)
D0: costante del materiale m2/s

Q: energia di attivazione per la
diffusione. J/mole
R: costante dei gas. 8.31 J/mole K

Diffusività D
Temperatura, °C
D = D0exp (-Q/RT)

Diffusività D
D = D0exp (-Q/RT)
Temperatura, °C

Diffusione: influenza della microstruttura
Temperatura, K
SUPERFICIE
Diffusività (m2/s)
BORDO GRANO
VOLUME

Bordi di grano
Metallo Policristallino Bordo Grano
Il bordo di grano (dove si incontrano grani

cristallini cresciuti a partire da diversi
nuclei durante la solidificazione) ha un
arrangiamento meno ordinato degli atomi
(per accomodare le differenze di
orientazione dei diversi grani).

Diffusione: influenza della microstruttura
http://www.doitpoms.ac.uk/tlplib/diffusion/microstructure.php
A bordo grano (grain
boundary) si trova
una più alta
concentrazione di
vacanze, che rendono
più veloce la
diffusione degli atomi

Diffusione: 2a legge di Fick
Regime NON stazionario
(il gradiente di concentrazione cala nel tempo)
2
∂cx ∂ ∂cx ∂ cx Esprime la dipendenza da
= (D ) = D 2 Temperatura (attraverso D)
∂t ∂x ∂x ∂x e tempo (t)
à La soluzione dell’equazione differenziale della 2° legge di Fick

rappresenta il profilo della concentrazione in direzione x (cx=f(x)),
che dipende dalle condizioni al contorno.
cx − c0 x
= 1− erf ( ) (Ostrand-Dewey)
cs − co 2 Dt Condizioni al contorno:
C0= concentrazione iniziale

!c x = c 0 t = 0 ∀x
CS= conc. in superficie (costante)
"
#c = cs x = 0 t >0
erf: funzione di errore Gaussiana (tabulata per ≠ valori di z)
2 z −y 2
erf (z ) = ∫ e dy
π 0 x
z=
2 Dt


Risolvendo la 2°
legge di Fick, con
date condizioni al
contorno si ricava il
profilo di
concentrazione di C
(funzione di x e t)


Diffusione in solido: dove si manifesta?
•  Trattamenti termici.
•  Cambi fisici nella microstruttura (es. accrescimento dei grani).
•  Sinterizzazione di polveri.
•  Deformazione ad alta temperatura (creep).
•  Processi di saldatura allo stato solido (es. Diffusion Bonding).
•  Trattamenti termochimici.
•  (…)

Diffusione in solido: dove si manifesta?
•  La diffusione è responsabile dell’accrescimento dei grani…
L’accrescimento dei
grani si verifica perché
gli atomi diffondono
attraverso i bordi di
grano.
•  La diffusione permette la saldatura per diffusione…

La diffusione a bordo
grano aumenta
l’estensione dell’area
saldata e fa diminuire le
dimensioni dei vuoti, che
vengono poi eliminati
definitivamente dalla
diffusione in volume.

Diffusione in solido: Applicazioni
•  Diffusione nella sinterizzazione (metallurgia delle polveri)…
Gli atomi diffondono
attraverso i punti di
contatti fra granuli,
creando colli e
riducendo la
dimensione dei pori.
•  La diffusione nei trattamenti termochimici…
H
C

Diffusione in solido: carbocementazione
http://www.doitpoms.ac.uk/miclib/full_record.php?id=289
Cuore Superficie

à Per ottenere alta
durezza superficiale
Diffusione
combinata con
adeguata tenacità Concentrazione
a cuore Carbonio, C%

Distanza dalla superficie

Esercizio 1. Applicazione al calcolo dello spessore interessato dalla diffusione
del C durante un trattamento di carbocementazione
La superficie di un acciaio allo 0.1%C deve essere sottoposta a carbocementazione.
Durante il trattamento termochimico di diffusione, l’acciaio viene posto in
un’atmosfera che fornisce un potenziale di C pari a 1.2%C sulla superficie dell’acciaio
posto ad alta temperatura. Il C successivamente diffonde entro l’acciaio. Per
ottimizzare le proprietà l’acciaio deve contenere 0.45% C ad una profondità di 2 mm
dalla superficie. Quanto dovrà durare il trattamento di carbocementazione se il
coefficiente di diffusione D è 2x10-11 m2s-1?
Cx − C0 ⎛ x ⎞
∂C ∂ 2C = 1− erf ⎜ ⎟
=D 2 Cs − C0 ⎝ 2 Dt ⎠
∂t ∂x
Cs = concentrazione in superficie dell’elemento che
diffonde;
Cx = concentrazione ad una distanza x dalla
superficie;
C0 = concentrazione iniziale della specie diffondente
nel materiale, prima della diffusione;
t = tempo del trattamento, s.
Soluzione 1:
Cs = 1.2%C, C0 = 0.1%C
Cx = 0.45%C, x = 2 mm = 0.002 m
D = 2x10-11 m2s-1
C x − C0 0.45− 0.1 ⎛ x ⎞ ⎛ ⎞
0.002
= = 1− erf ⎜ ⎟ = 1− erf ⎜⎜ ⎟
⎟
Cs − C0 1.2 − 0.1 ⎝ 2 Dt ⎠ ⎝ 2 (2 ⋅10 −11
)t ⎠
⎛ 224 ⎞
0.68 = erf ⎜ ⎟
⎝ t ⎠
se la funzione degli errori erf(z) vale 0.68, l'argomento z=0.71
2
224 ⎛ 224 ⎞
= 0.71 t =⎜ ⎟ = 99536 s = 27.6 h Cx − C0 = 1− erf ⎛ x ⎞
t ⎝ 0.71 ⎠ Cs − C0
⎜ ⎟
⎝ 2 Dt ⎠

Esercizio 2. - Supposto che occorrano 10 h per far diffondere il C fino ad 1

mm dalla superficie di un ingranaggio di acciaio a 800 °C (1073 K), quanto
tempo è necessario per ottenere la stessa profondità di diffusione a 900 °C
(1173 K) e con le stesse concentrazioni iniziali e finali?
L’energia di attivazione Q per la diffusione del C nel Fe-γ (cfc) è 137850 J/mole.
Cx − C0 ⎛ x ⎞
= 1− erf ⎜ ⎟
Cs − C0 ⎝ 2 Dt ⎠

Diffusione: 2a legge di Fick Cx − C0 ⎛ x ⎞
= 1− erf ⎜ ⎟
Cs − C0 ⎝ 2 Dt ⎠
Soluzione 2
Supposto che occorrano 10 h per far diffondere il C fino ad 1 mm dalla
superficie di un ingranaggio di acciaio a 800 °C (1073 K), quanto tempo è
necessario per ottenere la stessa profondità di diffusione a 900 °C (1173 K) ?
L’energia di attivazione Q per la diffusione del C nel Fe-γ (cfc) è 137850 J/mole.
SOLUZIONE: Se vogliamo ottenere lo stesso profilo di concentrazione ad

entrambe le temperature:
D1073t1073=D1173t1173 D = D0exp (-Q/RT)
D1073 ⋅t1073 exp(−137850 / (8.314)(1073))

t1173 = = t1073 =
D1173 exp(−137850 / (8.314)(1173))
= 10exp(−1.315) = 10⋅0.268 = 2.681h.

Cosa ho imparato
•  Come tendono a disporsi gli atomi che sono soggetti

ad un legame metallico?
•  Quali sono i reticoli cristallini tipici dei materiali metallici?
•  Definire fattore d’impaccamento, densità atomica lineare, densità
atomica planare, numero di coordinazione
•  Come vengono identificate le direzioni ed i piani in reticoli cubici?
•  Come vengono identificate le direzioni ed i piani in reticoli esagonali?
•  Cosa sono i siti interstiziali?
•  Quale fra reticolo CCC e CFC ha siti interstiziali di dimensioni maggiori?
•  Cosa si intende per allotropia?

Cosa ho imparato
•  Cosa si intende per difetto di punto di un reticolo

cristallino?
•  Quali sono i parametri che incidono sulla densità delle vacanze
reticolari?
•  Quali sono i meccanismi con cui avviene la diffusione? Qual è il più
favorito?
•  In regime di diffusione stazionario, il flusso di atomi da quali
parametri è controllato?
•  Nel caso di diffusione non stazionaria, quali informazioni è
necessario possedere per valutare la concentrazione dell’elemento
diffondente ad una determinata profondità nel materiale?
•  In che maniera la microstruttura influenza i fenomeni diffusivi?

Glossario

Riferimenti bibliografici
•  S.Barella, A. Gruttadauria, “Metallurgia e Materiali non metallici”
Eusculapio
•  W.D.Callister, Jr., “Scienza e Ingegneria dei Materiali: una
Introduzione”, Edises
•  Donald R. Askeland, P. Webster "The science and engineering of
materials", Chapman & Hall
•  Lucidi Prof. Lorella Ceschini, “Metallurgia T”, Corso di laurea in
Ingegneria Meccanica e Chimica, Università di Bologna
•  Lucidi Prof. Carla Martini, “Metallurgia T”, Corso di laurea in
Ingegneria Energetica, Università di Bologna
•  http://www.doitpoms.ac.uk
•  https://demonstrations.wolfram.com
•  http://people.virginia.edu/~lz2n/mse209/
•  http://archive.cnx.org/contents/11636092-77ed-4b50-910c-37a3b38e928b@3/
lattice-structures-in-crystalline-solids

Video
1.  https://www.youtube.com/watch?v=7TdNbg3Kt2c
2.  https://www.youtube.com/watch?v=liwX_lLb2ds
3.  https://www.youtube.com/watch?v=qAeaHYSX0hs
4.  https://youtu.be/B1JzFAD1GAo
5.  https://www.youtube.com/watch?v=uKpr-9vmgsc
6.  https://youtu.be/QC8_Q5CnvBs
7.  https://youtu.be/e0Rm3RELwqo
8.  https://youtu.be/ETEys1dD5DI
9.  https://youtu.be/qMJGylEAQsU
10.  https://youtu.be/iOHFrtCxAxc
11.  http://www.youtube.com/watch?v=Wr7WbKODM2Q

Struttura Cristallina, Difetti Reticolari Puntiformi, Teoria Della Diffusione

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1.

Obiettivo: discutere la struttura cristallina ideale e quella reale (con

• ordinata a breve raggio

• ordinata a lungo raggio: solidi cristallini:

13/09/20 Alessandro Morri – 1. Struttura cristallina, difetti puntiformi, diffusione 3

Energia Cristallo < Energia solido amorfo

Cristalli=risultato dell’impilaggio di Cella unitaria:

à La geometria della cella unitaria è classificabile in

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• Lunghezza degli spigoli: a,b,c

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13/09/20 Alessandro Morri – 1. Struttura cristallina, difetti puntiformi, diffusione 8

Numero di coordinazione per un Numero di coordinazione per un

13/09/20 Alessandro Morri – 1. Struttura cristallina, difetti puntiformi, diffusione 10

Gli atomi ai vertici del cubo sono

Si definisce fattore di impaccamento (fi) (packing factor, PF) il rapporto

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13/09/20 Alessandro Morri – 1. Struttura cristallina, difetti puntiformi, diffusione 13

Circa 70% dei

Ag, Al, Cr, Fe-α,

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13/09/20 Alessandro Morri – 1. Struttura cristallina, difetti puntiformi, diffusione 19

fi: 74% fi: 74%

Le direzioni di massimo impaccamento (close-packed

Le direzioni di massimo impaccamento (close-packed

Cubico Cubico a corpo Cubico a facce centrate

13/09/20 Alessandro Morri – 1. Struttura cristallina, difetti puntiformi, diffusione 25

Nelle celle cubiche ed esagonali ci

13/09/20 Alessandro Morri – 1. Struttura cristallina, difetti puntiformi, diffusione 26

In blu i siti ottaedrici

In verde i siti tetraedrici

4/2 x6 tetra = 12 tetra

In verde i siti tetraedrici

In rosso i siti tetraedrici

Il numero di vuoti ottaetrici e tetraedrici per le

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13/09/20 Alessandro Morri – 1. Struttura cristallina, difetti puntiformi, diffusione 37

Determinare gli indici di Miller

(c) 2003 Brooks/Cole Publishing /

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13/09/20 Alessandro Morri – 1. Struttura cristallina, difetti puntiformi, diffusione 45

La distanza interplanare fra

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(c) 2003 Brooks/Cole Publishing /

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13/09/20 Alessandro Morri – 1. Struttura cristallina, difetti puntiformi, diffusione 53

• Deformazione plastica = moto delle dislocazioni

Struttura Piani di Direzioni di Sistemi di Densità atomica

13/09/20 Alessandro Morri – 1. Struttura cristallina, difetti puntiformi, diffusione 56

• Si può sfruttare utilmente la diversa deformabilità

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Valutare la variazione volumetrica relativa che si ha

13/09/20 Alessandro Morri – 1. Struttura cristallina, difetti puntiformi, diffusione 59

• La trasformazione allotropica β→α (al raffreddamento) causa

• ordinata a breve raggio

• ordinata a lungo raggio: solidi cristallini:

•  Lunghezza degli spigoli: a,b,c

•  Deformazione plastica = moto delle dislocazioni

•  Si può sfruttare utilmente la diversa deformabilità

•  La trasformazione allotropica β→α (al raffreddamento) causa

(d)  Sostituzionale (atomo estraneo grande)

•  La diffusione permette la saldatura per diffusione…

•  La diffusione nei trattamenti termochimici…

•  Come tendono a disporsi gli atomi che sono soggetti

•  Cosa si intende per difetto di punto di un reticolo