CONDOTTA REAZIONI CHIMICHE

 
 Reattore al suo interno avviene la trasformazione della
materia. La scelta del reattore e del catalizzatore condiziona la
resa e la selettività della reazione
 Termicità della reazione
 reazioni esotermiche
 reazioni endotermiche
 sistemi autotermici (bilancio termico nullo)
 Quantità di calore
 termicità blanda (H° poche Kcal/mole)
 termicità elevata
 Natura fisica del sistema (reagenti, prodotti, catalizzatore)
 Sistema omogeneo
 fase gas (trasferimento di materia facile)
 fase liquida (trasferimento di materia facile)
 fase solida (trasferimento di materia difficile)

 Sistema eterogeneo
 gas-liquido
 gas-solido
 liquido-solido
 gas-liquido-solido
 REAZIONI GAS-SOLIDO
 
 Reazione endotermica (gas: reagenti, prodotti e
sottoprodotti; solido: catalizzatore)
La reazione ha bisogno di calore e normalmente è favorita ad
alta temperatura si deve fornire calore dall’esterno
 La quantità di calore trasportata dall’ambiente nel sistema
dipende da:
 gradiente (T fra ambiente e sistema)
 resistenza
 Tamb > Treat (es Tr=500-550 °C, Ta>>600 °C) maggiore è Ta
maggiori sono i problemi legati al materiale che separa
l’ambiente dal sistema interno e i problemi legati alla resistenza
termica del solido (cat)
 Svantaggi
 elevate spese energetiche
 problemi complessi di costruzione fisica del reattore
 Vantaggi
 nessun rischio di run away
 Reazione esotermica
 H°<<0 S°0  G°<0 a tutte le temperature
 H°0 S°<0  G°<0 a bassa temperatura
 Reazione completa R  P S=1 C=100% R=100%
 Reazione all’equilibrio R  P S=1 Ct=conv. teorica Rt=resa
teorica o termodinamica
 Presenza reazioni parassite (parallele, consecutive e miste)
R  P  Sc S<1 C100% R<100%
 
Sp Sm
 REAZIONI GAS-SOLIDO
 
 Resa in funzione della temperatura
=

1) reazione favorita a tutte le temperature

2) Rt=f(np)
3) curva globale della reazione 1 che tiene conto delle reazioni
che portano a composti termodinamicamente più stabili
 A basse temperature le reazioni sono cineticamente lente
 Scelta ottimale
 Se una reazione è catalizzata occorre considerare sia la T a cui
è favorita sia la T di massima attività del catalizzatore. L’attività
del catalizzatore aumenta con la temperatura
La curva risultante
dalla
combinazione di questa con una
delle precedenti fornirà la curva
della resa con il catalizzatore

 R= f(T, P, , x) x=composizione sistema

sistema a più assi difficilmente rappresentabile, si deve tenere
costante un parametro
 CURVE ISOCRONE

P=costante andamento di R al variare di T per curve a 

diversi
 Caso 1 la curva risultante di R della reazione catalizzata per
→ è del tipo

 La resa a  = finiti dipende solo dall’attività del catalizzatore

- per  maggiori ho R maggiori
a parità di T (1>2)
- ad alte T
ottengo R max anche per  diversi
 Caso 2 la curva risultante per → è del tipo

V specifica= V generazione prodotto / unità massa o area catal

 Si costruiscono curve a Vs=cost
 Se il sistema è all’equilibrio Vs=0 e si ha la resa
termodinamica
 Se Vs è alta la concentrazione dei reagenti è elevata e la resa
è bassa Vr=k[A] Vs=Vr/unità di massa cata.
 La velocità aumenta con T  il profilo del massimo delle
curve ha un andamento curvilineo
- resa max a T tanto più alta quanto
più Vs è grande (Vs3>Vs2>Vs1)
- Vs è collegata a  Vs=0 per =
3< 2< 1
 CURVE ISOCRONE

 Caso 3 la curva risultante per → è analoga al caso 2

La resa a  = finiti diminuisce al diminuire di  (il sistema ha
minor tempo per reagire)
Per qualsiasi  ad una certa T le reazioni parassite partono
comunque i massimi risultano allineati

- T ottimale è in un intervallo che

comprende i massimi di queste
curve (1>2>3) -
 CURVE ISOCRONE

 Caso 3 la curva risultante per → è analoga al caso 2

La resa a  = finiti diminuisce al diminuire di  (il sistema ha
minor tempo per reagire)
Per qualsiasi  ad una certa T le reazioni parassite partono
comunque i massimi risultano allineati

- T ottimale è in un intervallo che

comprende i massimi di queste
curve (1>2>3) -
 CURVE ISOBARE
 
=costante andamento di R al variare di T per curve a P
diverse
 Se durante la reazione Vol=cost.  una variazione di P non ha
alcun effetto (se il gas ha comportamento ideale)
Se durante la reazione Vol varia  una variazione di P altera le
concentrazioni dei prodotti all’equilibrio (se Vol<0 un aumento
di P favorisce la formazione dei prodotti)
Innalzare P per aumentare la resa viene usato nei casi in cui R
è molto bassa (pericoloso lavorare sotto P in un impianto)
 CURVE ISOTERME
 
P=costante andamento di R al variare di  per curve a T
diverse
 Caso 1 S=1 e all’aumentare di T aumenta Vr si raggiunge
più rapidamente la condizione di equilibrio (max resa)

per → il sistema

raggiunge la resa teorica
T1>T2>T3

 Caso 2 la reazione è favorita a bassa temperatura

a T maggiori si
raggiunge più rapidamente la
condizione di equilibrio
T1>T2>T3
 SCELTA DEL REATTORE
 
 Reazione esotermica irreversibile con S=1
Il sistema reagente attraversa il letto catalitico a T tale da non
distruggere reagenti e prodotti. La reazione è favorita a tutte le
temperature
 Si utilizza il reattore a letto fisso impaccato (PBR). Il
catalizzatore viene montato su una griglia e viene attraversato
dal gas
 catalizzatore con forte tendenza ad impaccarsi  gas reagente
entra dal basso
 catalizzatore con tendenza allo sgretolamento  gas reagente
entra dall’alto
Sistema adiabatico, il profilo di T all’inizio cambia rapidamente
poi più lentamente (Tentrata  Tuscita)
- all’inizio Vreaz max perché max
conc reagenti
- lungo il letto si sviluppa calore e T
aumenta e la Vreaz si abbassa

Sistema non adiabatico, quando il calore di reazione viene

asportato Tentrata = Tuscita (condizione teorica). All’interno
non ho condizioni isoterme
profilo
longitudinale: all’inizio conc
reagenti max, V max, forte produzione di
calore e efficienza degli
scambiatori min  hot spot
il massimo di T
si sposta nel tempo

profilo radiale:
 SCELTA DEL REATTORE
 
 Reazione esotermica reversibile all’equilibrio con S=1
La Vreaz cambia a seconda di  nel reattore. A ogni Vreaz ci
sarà una T a cui la resa è massima  si dovrà seguire il profilo
dei massimi di velocità

 Il profilo ideale viene realizzato con reattori adiabatici (si

riesce a controllare bene la T variabile). Per le reazioni
all’equilibrio simulo con reattori adiabatici le condizioni di T che
a parità di Vspec danno la resa massima
Siutilizza un reattore a strati adiabatici lungo il reattore la
Vspec diminuisce perché diminuisce la concentrazione dei
reagenti e si porta a T inferiori
 La Vreaz deve essere elevata   deve aumentare nei vari
strati e questo si ottiene
 aumentando il volume di catalizzatore
 diminuendo nr (attraverso le valvole)
Gli strati sono ad altezza crescente e con volumi crescenti di
catalizzatore  aumento di  che bilancia la diminuzione di
Vspec, permettendo di operare a Vreaz costante ed elevata

il calore viene scambiato attraverso

serpentine
 SCELTA DEL REATTORE
 
 Reazione esotermica irreversibile con reaz. parassite
La selettività è legata alla T, ad alta T le reazioni collaterali
avvengono con velocità maggiore. Il reattore a letto fisso
impaccato non è adatto per il rischio che partano velocemente
le reazioni parassite e per il run away
 Si utilizza un reattore isotermo alla temperatura di resa max 
sottrazione del calore di reazione con massima efficacia

 La resa è massima quando tutto il calore generato viene

scambiato
 sens = rrHr
si tende a recuperare il calore come energia
 Lo scambio di calore è collegato a
 resistenza offerta dal sistema allo scambio (tipo di materiale e
dimensioni)
 gradiente di temperatura
 REATTORE A FASCIO TUBIERO
 
 Scambio termico
Rispetto ad un letto fisso impaccato si riduce la sezione del
tubo (migliore controllo T radiale) e si ripartisce la corrente
reagente in tanti tubi immersi nel fluido reagente (migliore
controllo T longitudinale)

 Fluido refrigerante
 Esiste almeno un fluido ideale per ogni intervallo di
temperatura e dovrebbe avere Teb=Treaz
 Caratteristiche:
non deve avere incompatibilità con i materiali usati
alta stabilità termica
Alta capacità termica (alto calore specifico per unità di massa)
 Il fluido quando vaporizza diminuisce la propria capacità di
scambiare calore
 all’inizio della reazione inseriamo il fluido freddo (liquido) e la
capacità di scambio è massima
 alla fine della reazione esce il fluido vaporizzato e la capacità
di scambio è minima
 Tipi di fluidi refrigeranti
 oli refrigeranti (diatermi) teflon, freon
 miscele di nitrati e nitriti di Na fusi (composizione diversa in
base all’intervallo di T che si controlla sempre >400°C
 acqua da usare nella zona di sicurezza del vapore
surriscaldato (T basse)
 REATTORI FLUIDIZZATI
 
 Scambio termico
La soluzione ideale è quella di miscelare solido con il gas,
alcuni solidi godono della proprietà di avere un comportamento
reologico assimilabile ai liquidi (solidi fluidizzabili)
 Solidi fluidizzabili rispettano le leggi dei fluidi legato a
 natura chimica del solido
 diametro della particella
 densità relativa
 Usando questi solidi (silici, allumine,..) si realizzano sistemi
con ottima miscelazione gas-solido e si ottiene un buon
trasporto di calore
 Caratteristiche

1) letto impaccato: il solido viene attraversato dal gas

2) trasporto solido: il gas che aumenta di velocità lineare innalza
il solido, finché superata Vf avviene la fluidizzazione
3) moto convettivo: nell’intervallo di V tratteggiato, l’altezza del
solido rimane costante (le particelle ricadono verso il basso per
gravità)
 La fluidizzazione è funzione della velocità lineare del gas
 Aggiungendo un sistema di raffreddamento nelle condizioni di
fluidizzazione si avrà un omogeneo ed efficace raffreddamento
del catalizzatore T=cost.
 CONVERSIONE vs T e 
 

 CONVERSIONE vs T e 
 

 CONVERSIONE vs T e 
 

 PROFILO TEMPERATURA
 

 VELOCITA’ DI REAZIONE
 


Si può notare che la concentrazione C di un reagente cala

nel tempo con andamento asintotico verso un valore limite.

Si può notare inoltre che, al procedere della reazione,

il DC diminuisce progressivamente, tendendo a zero,
a parità di intervallo di tempo Dt considerato

Oppure che, al procedere della reazione, per

avere la stessa variazione di concentrazione DC,
occorrono tempi sempre più lunghi.
 VELOCITA’ DI REAZIONE
 


C rappresenta la concentrazione attuale ed è perciò

variabile nel tempo; ma in questo caso l'andamento
del grafico DC/C contro il tempo è lineare e costante.