COMPOSIZIONE DI DIVERSI GAS NATURALI

EUROPE CH4 C2H6 C3H8 C4H10 C5 H12 N2 H2S CO2

France Lacq 69.0 3.0 0.9 0.5 0.6 1.5 15.3 9.3
Germany S. Oldenburg 89.6 1.7 0.0 0.0 0.0 8.2 0.0 0.5
Italy Ravenna 99.5 0.1 0.0 0.0 0.0 0.4 0.0 0.0
Nederland Groningen 81.3 2.8 0.4 0.2 0.0 14.4 0.0 0.9
Norway Ekofisk 90.9 5.9 1.1 0.6 0.0 1.5
U.K. Hewett 92.6 3.6 0.9 0.4 0.3 2.2 0.0 0.0
CIS Urengoy 85.3 5.8 5.3 2.1 0.2 0.9 0.0 0.4
AFRICA
Algeria Hassi R'Mel 83.7 6.8 2.1 0.8 0.4 6.0 0.0 0.2
Libya Amai 62.0 14.4 11.0 5.5 2.6 3.4 0.0 1.1
Nigeria Umuechem 79.6 7.6 5.2 2.7 3.3 0.5 0.0 1.1
ASIA MIDDLE FAR EAST
Abu Dhabi Murban off/s
EAEAST 76.4 8.1 4.7 2.6 1.8 0.2 1.7 4.5
Iraq Kirkouk 55.7 21.9 6.5 3.9 1.7 0.0 7.3 3.0
Iran Agha Jari 76.1 11.1 6.1 2.2 1.1 0.0 0.3 3.1
Saudi Arabia Ghawar 59.3 17.0 7.9 2.6 1.1 0.4 1.6 10.1
Pakistan Sui 88.5 0.9 0.3 0.4 0.0 2.5 0.0 7.4
Australia North Bankin 88.7 5.6 1.8 0.6 0.3 0.7 0.0 2.3
Indonesia Arun 71.9 5.6 2.6 1.4 3.6 0.4 0.0 14.5
New Zealand Kapuni 44.2 11.6 0.0 0.0 44.2
AMERICA
Argentina Campo Duran 88.8 5.9 1.8 0.3 0.1 1.4 0.0 1.7
Canada Alberta 91.6 2.0 0.9 0.3 0.0 4.9 0.0 4.9
Mexico Tampico 46.0 0.6 2.4 2.2 48.8
USA California 88.7 7.6 1.9 0.3 0.0 1.5 0.0 0.6
Venezuela Maracaibo 82.0 10.0 3.7 1.9 0.7 1.5 0.0 0.2

33
 IL GAS NATURALE
Il gas naturale contiene, o può contenere, diversi componenti che devono o possono
essere separati prima dell’uso. Per questo si operano diversi stadi di purificazione.
Separazione dell’anidride carbonica e dei composti solfurati: si effettua con
processi di assorbimento in solventi (es. etanolamine o carbonato di potassio a caldo)
o processi PSA o con membrane.
Rimozione del mercurio: si realizza per adsorbimento su solidi con adsorbenti non
rigenerabili (carboni attivo o solfuri metallici) o rigenerabili (zeoliti contenenti Ag),
che vengono spurgati con gas inerte che si purifica con adsorbenti non rigenerabili.
Deumidificazione. Si può fare con processi di assorbimento in solventi (es.
trietileneglicole, TEG) o processi PSA o con membrane.
Liquefazione. Si ottiene con processi di espansione adiabatica isoentropica simili a
quelli realizzati per liquefare l’aria, per lo stoccaggio e il trasporto (es. navi
metaniere) o per la separazione dei diversi componenti.
Rigassificazione. Se effettua a partire dal gas naturale liquefatto (GNL), nei terminali
di ricezione delle navi metaniere (rigassificatori).
Rimozione di azoto e elio. Si effettua distillando il gas naturale liquefatto (GNL),
trattandosi di gas ancor più volatili del metano. L’elio è un importante sottoprodotto.
Separazione degli idrocarburi superiori (natural gas liquids, NGL). Si effettua
distillando il gas naturale liquefatto (LNG), quando si vogliano utilizzare i diversi
componenti a scopi chimici. Si realizza con una serie di distillazioni effettuate a bassa
temperatura e alta pressione. Si possono avere cinque colonne:
P T testa T coda No piatti
(atm) (K) (K)
demetanizzatore 40 183 K 311 K 30-50
deetanizzatore 24 277 338 40-50
depropanizzatore 15 311 366 40-60
debutanizzatore 10 335 415 30-50
deisobutanizzatore 80
nome formula Teb (°C)
Elio He -269 Gas criogenico, gas inerte
azoto N2 -196 Prodotto di scarto, gas criogenico
C1 metano CH4 - 161 Combustibile, acido cianidrico,solfuro
di carbonio, clorometani e CFC
C2 etano C2H6 - 88 Alimentazione steam cracking
C3 propano C3H8 - 44 Gas liquefatto. Produzione propilene
per deidrogenazione, aromatizzazione
C4 isobutano iso-C4H10 - 11.7 Produzione isobutene per
deidrogenazione. Alchilazione
n-butano n-C4H10 - 0.5 Sintesi anidride maleica,
aromtizzazione
neopentano (CH3)4C + 9
C5 isopentano (CH3)2CH-C2H5 + 28 Deidrogenazione ossidativa o termica
a isoprene
n-pentano n-C5H12 + 36
34
 DECARBONATAZIONE E DESOLFORAZIONE
DEL GAS NATURALE
La de carbonatazione e la desolforazione del gas naturale si ottengono comunemente
con processi di assorbimento in solventi,. Nel caso più comune, se non è presente una
concentrazione molto grande di uno dei due inquinanti, si seperano insieme usando le
etanolammine come assorbenti.

Nel caso delle piattaforme offshore, dove è necessario occupare spazi molto stretti,
La dimensione dell’impianto delle etanolammine può essere considerevolmente
ridotta applicando previamente uno stadio di separazione con membrane, con moduli
multipli, che se necessario va preceduto dallo stadio di rimozione del mercurio. La
separazione con membrane consente di abbassare il tenore di gas acidi di un ordine di
grandezza.

Sequenza processi di purificazione del gas naturale per le piattaforme offshore.

35
 DEUMIDIFICAZIONE DEL GAS NATURALE
PROCESSI DI ABSORBIMENTO CON TRIETILENEGLICOLE (TEG)

Colonne Sulzer per il processo di deumidificazione del GN con TEG.

Processo Digas della Sirtec. Il TEG umido viene espanso, strppato nella colonna 4-6
e nella colonna principale dove viene anche ribollito, Il gas di stripping viene
compresso e raffreddato in 1 e disidratato per flash in 2, quindi ricircolato.

36
 DEUMIDIFICAZIONE DEL GAS NATURALE
E RIMOZIONE DEL MERCURIO
PROCESSI DI ADBSORBIMENTO SU SOLIDI

I gas naturali possono anche venire deumidificati per adsorbimento su letti di zeoliti,
con rigenerazione per spurgo com gas caldi (temperature/purge swing adsorption).
Alcuni gas naturali contengono da alcune decine fino anche a 2000g/Nm3 di vapori
di mercurio. Il mercurio va abbattuto soprattutto perché si deposita negli scambiatori
di calore previi ai processi di liquefazione. La UOP ha sviluppato adsorbenti solidi
non rigenerabili (carboni attivo o solfuri metallici, MRU, da cui si può recuperare il
Hg ex situ), utilizzabili a monte di deumidificazione, decarbonatazione e
desolforazione, o rigenerabili (zeoliti contenenti Ag, HgSIV). Una delle soluzioni
ritenute ottimali consiste nell’aggiungere nelle colonne essiccanti uno strato di
adsorbente rigenerabile, e convogliare il gas di rigenerazione usato su un letto di
adsorbente non rigenerabile, che verrà sostituito periodicamente.
E’ possibile
anche usare un
solo letto per
l’abbattimento
simultaneo di
umidità, H2S e
mercurio.

37
 SISTEMI DI LIQUEFAZIONE DEL GAS NATURALE
Ciclo del propano

9 bar 20 °C
5 bar 0 °C
Ciclo
dell’ etilene
2,6 bar -20 °C
20 bar 20 °C
20 bar 66 °C
1,3 bar -40 °C

Metano
20 bar -32°C

12 bar -50 °C

7 bar -60°C
40 bar -90 °C
1,5 bar -100 °C

1,5 bar -158°C

Processo di liquefazione a cascata a nove stadi. a) Compressore; b) Condensatore;

c) Accumulatore; d) Separatore; e) Scambiatore di calore.
Il principale motivo per liquefare il gas naturale è che così si ottiene una diminuzione
di circa 600 volte del suo volume. A pressione atmosferica il GN (o il metano)
liquefa a circa 113 K (-160 °C) mentre a circa 35 atmosfere sono sufficienti 173 K (-
100 °C). Questa temperatura si può raggiungere tramite uno scambiatore di calore
raffreddato da una corrente di etilene liquido dopo espansione da circa 5 atm (ca -73
°C) a circa 2 atm in una valvola di Joule Thompson. In pratica si possono utilizzare
cicli a cascata propano-etilene o metano-propano-etilene.
In processi più recenti (come quelli della
Linde), si utilizza un singolo refrigerante
misto. Per esempio, con una opportune
miscela di pentano, butano, propano,
etano, metano e azoto, si ottiene un
liquido la cui curva di raffreddamento
(curva temperatura-entalpia) è continua (e
non a gradini come quella ottenuta con
diversi refrigeranti singoli) molto vicina a
quella del metano o del gas naturale. Ciò
riduce l’irreversibilità del processo e ne
aumenta quindi l’efficienza. Molto
importante è anche l’efficienza degli
scambiatori di calore.

Scambiatore di Alluminio a pareti sottili

38
Processo Linde basic Single Flow LNG Curve di raffreddamento
(< 0.2 mtpa LNG) a) GN; c e d) refrig. Misto
Mtpa = milioni di tonnellate all’anno

Processo Linde Advanced Single Flow LNG (0.2-1 mtpa LNG)

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Processo Mixed Fluid Cascade LNG (3-10 mtpa)
Propane Ethane Methane Nitrogen
Pre-cooling MR1 ~60% ~28% ~10 % ~2%
Liquefaction MR2 ~3% ~12% ~80% ~5%
Sub-coolingMR3 ~7 % ~10 % ~80% ~3% Coil wound heat exchanger
Scambiatore a serpentine attorcigliate

40
TERMINALI DI RIGASSIFICAZIONE DEL GAS NATURALE

41
SEPARAZIONE DEI COMPONENTI DEL GAS NATURALE

c (He,N 2,CH4) sales gas / NGL

d He, N2 / CH4
g N2 (He) to atm / CH4 (fuel gas)
h He / N2

42
COMPOSIZIONE DEL PETROLIO GREGGIO

43
 Proprietà di alcuni petroli greggi.

Gullfaks Alaska Texas Maya Athabasca

(Norvegia) (Messico) (Canada)
Gravità °API 37 31 27 22 8
Densità g/ml 0,84 0,87 0,89 0,92 1,01
Zolfo %w/w 0,3 1,0 2,2 3,5 >4
Azoto ppm wt 716 1600 1015 3600 > 4000
Nafta % vol 23 23 13 17 1
Kerosene %vol 17 12 13 12 1
Diesel %vol 18 16 17 9 8
VGO % vol 28 28 31 27 34
Residuo % vol 12 19 26 33 56

I gradi API sono definiti secondo la seguente formula: (141.5/s) – 131.5 dove s è la
densità a 60 °F ( 288,6 K). Di fatto sui usa la densità a 288 K (15 °C).

Tipica composizione delle frazioni derivate dalla distillazione del petrolio

Teb °C Densità Intervallo Zolfo H/C
(1 atm) g/ml n-paraffine % wt
Gas < 40 C1-C5 0,001
Nafta / benzina 40-180 0,70 C6-C10 0,011 2-2,2
Kerosene 180-230 0,79 C11, C12 0,20 1,9-2
Gasolio 230-320 0,85 C13-C17 1,40
leggero 1,8-1,9
Gasolio 320-400 0,90 C18-C25 2,0
pesante
Olii 400-520 0,91 C26-C38 3
lubrificanti
Residuo > 520 1,02 > C38 4-6 1,6

PRINCIPALI PRODOTTI DELLA RAFFINERIA (MONDO 2005)

Benzina 25,73 %
Jet fuel 5,72 %
Kerosene 2,40 %
Distillati (Diesel e gasoli) 27,30 %
Olii combustibili 13, 27 %
Gas di petrolio, liquefatto 19,41 %
Cere, olii lubrificanti, solventi, coke di petrolio, bitumi e asfalti 16,11 %
Zolfo

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 REFINERY FLOWSHEET 2005

sulfur sulfur
recovery
light ends gas GPL
plant
oligom
light naphta lt naphta HT or isomerization gasoline
sweetening
pool
gasoline
atm hvy naphta hvy naphta HT naphta post treat
still reforming arom BTX
desalter light distillate
crude extraction
sweetening
heavy heavy lt dist. HT kerosene
distillate distillate HT Diesel Jet fuel
post treat Diesel
atm GO
heating
GO HT
alkylation oil
atm resid FCC

light tail gas

VGO treating
hydrogen
generation heavy VGO hydrocracking
vac
MTBE
still DAO delayed
sint. pet-coke
coking
solvent DA
heavy
visbreaking fuel oil
lube lube oils
treating
asphalts

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 RAFFINAZIONE DEL PETROLIO

DISSALAZIONE
Il greggio, pur avendo già subito un processo di dissalazione all’ origine, và
nuovamente dissalato, per evitare problemi di precipitazione di solidi e di corrosione.
Il processo consiste in un lavaggio con acqua (3-10 % vol a 100-150°C), in presenza
di un campo elettrico che rompe le emulsioni acqua salata /olio.

DISTILLAZIONE A PRESSIONE ATMOSFERICA (“TOPPING”).

Si opera in continuo in colonne di distillazione, 2 o 3 metri di raggio e 30-40 m di
altezza, 50-60 piatti, distanti 0,4-1 m. La temperatura alla base è di 380 – 450 °C,
ottenuta riscaldando con i fumi di un bruciatore in un preriscaldatore. Non si scalda
oltre per evitare fenomeni di pirolisi e cracking. Non vi è un ribollitore ma si insuffla
vapore d’acqua surriscaldato alla base. Tipicamente si separano da cinque a sette
frazioni. Un tipico esempio è il seguente:
1. al piatto 58, in testa: gas di petrolio + benzina leggera (light naphtha), T eb<160 °C
2. al piatto 48: benzina pesante (heavy naphtha) ; Teb 160-180 °C
3. al piatto 36: kerosene / jet fuel; Teb 180-240 °C
4. al piatto 21: gasolio leggero, Teb 240-340 °C
5. al piatto 12: gasolio pesante, Teb 340-390 °C
6. al piatto 7: carica FCC Teb 390-450 °C,
7. al piatto 0, in coda, residuo atmosferico, Teb > 450 °C
In testa si ha un serbatoio in cui si condensano la benzina e l’ acqua, che si separano
in due fasi liquide. Si riflussa parte della benzina in testa alla colonna. Si operano
anche riflussi intermedi (pumparounds). Le frazioni intermedie vengono strippate
con vapor d’ acqua, che viene poi inserito nella colonna, in colonnine apposite.

DISTILLAZIONE SOTTO VUOTO

Il residuo del topping viene preriscaldato a 380-450 °C. La distillazione avviene alla
pressione di 10  50 Torr, prodotta da flussi di vapore ad alta pressione in opportuni
eiettori (pompe a vapor d’ acqua), secondo due diverse versioni, che possono essere
anche presenti entrambe:
1. flash sotto vuoto, con separazione di due sole frazioni:
a) gasolio da vuoto, usato come alimentazione del cracking catalitico.
b) residuo da vuoto, usato come bitume o come alimentazione del processo di
visbreaking.
2. frazionamento sotto vuoto, per la preparazione di olii lubrificanti. Si opera la
separazione di diverse frazioni, usando, a fianco della colonna di distillazione
sotto vuoto, colonne di stripping eventualmente assemblate in una unica struttura e
strippate da vapore d’acqua a bassa pressione.
Si colonne abbastanza tozze e basse, a piatti (25-30 in tutto) o, più comunemente
oggi, con diversi stati di riempimento tra i piatti di presa, per estrarre le frazioni.
Nella parte bassa, sotto l’ alimentazione, la sezione della colonna si restringe ed il
residuo viene strippato da vapore d’acqua.

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47
48
Recenti innovazioni riguardano l’accoppiamento dello stadio di preriscaldamento del
greggio con la centrale di generazione elettrica sfruttando quindi il calore generato
dal combustore per produrre energia elettrica tramite una turbina a gas ed
eventualmente anche la produzione di vapor d’acqua surriscaldato.
La necessità di limitare i processi di desolforazione sulle varie frazioni consiglia una
semplificazione degli stadi di topping e vacuum (con la produzione di poche
frazioni), che vengono ripetuti dopo gli stadi di idrotrattamento.

topping

debutanizzatore
flash
vacuum

Cogenerazione associata allo stadio di riscaldamento del greggio

49
Struttura interna di una colonna di distillazione sotto vuoto

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51
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53
 IMPUREZZE NELLE FRAZIONI DI PETROLIO
Il petrolio contiene eteroatomi come S e N in forma di solfuri (mercaptani, tioeteri, e
composti etrerociclici come tiofene e benzotiofeni, dibenzotiofeni), ammine e nitrili,
che, oltre a dare un odore disgustoso ai vapori, creano problemi di avvelenamento di
catalizzatori e producono SOx e NOx durante la combustione. Questi composti sono
presenti nelle frazioni medie e soprattutto in quelle pesanti.
Nelle frazioni più pesanti sono anche presenti metalli (fino a 1000 ppm nel residuo
della distillazione sotto vuoto), in particolare vanadio e nichel, solubilizzati come
complessi metallo-porfirine. Durante la combustione delle frazioni pesanti essi danno
luogo a polveri emesse nell’ atmosfera come particolato e, inoltre, avvelenano gli
stessi catalizzatori di idrodesolforazione. Inoltre, per migliorare le qualità tecniche
(numero di cetano) e ambientali di combustibili Diesel oggi si tende anche a ridurre
la concentrazione di aromatici, soprattutto polinicleari (naftaleni), nei gasoli.

RSH RSR N
S
S S H
mercaptani solfuri tiofene benzotiofene dibenzotiofene carbazoli

RNH2 R2NH R3N R C N

N N N

ammine nitrili piridine chinoline acridine

pireni
N
N Ni N naftaleni antraceni
N fenantreni

porfirine di Nichel

LAVAGGI CON SODA CAUSTICA (CAUSTIC WASHING)

I processi di lavaggio con soda caustica sono utilizzati da decenni con il principale
scopo di deodorizzare (sweetening) le frazioni di petrolio, maleodoranti a causa della
presenza di mercaptani, molto puzzolenti. Il processo di basa sulla conversione, in
presenza di soda e ossigeno e catalizzatori (complessi di cobalto), dei mercaptani in
disolfuri, non puzzolenti:
RSH + NaOH  RS-Na+ + H2O
2 RS-Na+ + ½ O2 + H2O  RSSR + 2 NaOH
Il processo MEROX della UOP, uno dei più usati, utilizza colonne di lavaggio,
mentre l’analogo processo MERICAT della Merichem utilizza dei “fiber film
contactors” dove il contatto tra le due soluzioni si realizza in un letto di fibre

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polimeriche. Si tratta di processi poco costosi che però generano consistenti quantità
di soda sporca di solfuri, un prodotto di scarto.
Nel caso in cui le correnti trattate siano allo stato di vapore (quindi per gas, benzine,
nafte), il lavaggio con soda caustica può essere utilizzato per estrarre i mercaptani
come mercapturi. Questi vengono poi ossidati a disolfuri e i disolfuri smiscelano
dalla soda e si separano. Ciò consente di ottenere una vera desolforazione della
corrente di idrocarburo, senza modificarne il numero di ottano (al contrario degli
idrotrattamenti che lo riducono). Inoltre la soda viene “rigenerata” e può essere
riciclata diverse volte (es. processo Thiolex della Merichem).

Processo Thiolex (Merichem) desolforazione distillati leggeri

55
 IDROTRATTAMENTI (HT)
La purificazione delle varie frazioni viene oggi ottenuta soprattutto tramite una
famiglia di processi chiamati Idrotrattamenti (HT). Queste reazioni consumano
molto idrogeno, che in raffineria viene essenzialmente prodotto nel corso del
processo di reforming catalitico. Dato però l’enorme sviluppo dei processi di
idrotrattamento, il balancio dell’ idrogeno nelle raffineria sta andando in negativo.
Molte raffinerie stanno attrezzandosi con processi di produzione di idrogeno via gas
di sintesi per ottemperare al deficit di idrogeno.
Le tipiche reazioni che possono avvenire nel corso dei processi di idrotrattamento, a
seconda della drasticità delle condizioni operative, sono:
l’ idrodesolforazione (HDS) dei solfuri: H  - 60 kJ/molH2
es.
+ H2S
3 H2 +
S

la idrodeazotazione (HDN) dei composti azotati ad ammoniaca: H-100 kJ/molH2

+ 3 H2 + NH3
N
H
es.
la idrodeossigenazione (HDO) di composti ossigenati ad acqua: H ~ - 60 kJ/molH2

+ H2 + H2O
OH
es.
le idrogenazioni delle olefine (se presenti): H ~ - 100- 130 kJ/molH2
es. n-C6H12 + H2  n-C6H14
la idrodearomatizzazione (HDA) : H  - 65 kJ/molH2

+ 5 H2
es.
la idrodemetallazione (HDM) che decompone i complessi metallo-porfirina e
deposita metallo sul catalizzatore.
a idrodealchilazione degli alchilaromatici: H  - 20-50 kJ/molH2

+ H2 +

es.
l’ idrocracking (HCR) di paraffine a paraffine più piccole: H  - 40 kJ/molH2
es. C10H22 + H2  C6H14 + C4H10
l’apertura d’anello dei nafteni: H  - 30-40 kJ/molH2

+ H2

56
 Processi di idrodesolforazione (HDS).
La presenza di composti solforati va oggi limitata per legge, in particolare nella
frazione Diesel dove deve scendere da circa 0,2 % (tipicamente presente nella
frazione kerosene non trattata) al limite attuale di 10 ppm. Lo zolfo più refrattario
presente nei Diesel è essenzialmente quello dei 4,6-dialchil-dibenzobenzotiofeni, i
composti più refrattari alla HDS, che hanno l’atomo di zolfo stericamente impedito e
non arriva ad interagire con il sito catalitico.

S
R R

Si utilizzano catalizzatori a base di solfuri CoS 2-MoS2 (CoMo) o di NiS2-WS2 (NiW)

supportati su allumine, attivati per solfurazione durante lo start-up. Si opera con
elevate pressioni di idrogeno (10-100 atm) a temperature di 320-400 °C. Usando più
letti catalitici, si riduce lo zolfo anche del 99,99 % e l’azoto anche dell’80 %.
I reattori più comuni sono a più letti fissi a flusso assiale con quenching di idrogeno
freddo tra i letti, per limitare la temperatura, data l’ esotermicità della reazione. Per le
frazioni più leggere, meno ricche in zolfo, si può operare con letti singoli. Più
raramente, per limitare le perdite di carico, si opta per reattori a flusso radiale. Nel
caso di frazioni intermedie si tratta di reattori Trickle Bed (a letto fisso gocciolante).
I catalizzatori si disattivano per coking, sinterizzazione della fase attiva e deposizione
di metalli. Vanno sostituiti (o riattivati) abbastanza frequentemente (qualche mese).
A valle dei reattori si separa ad alta pressione il gas dal liquido. Si purifica il gas da
H2S (tramite il processo delle etanolammine), che poi viene utilizzato per produrre
zolfo tramite il processo Claus. L’ idrogeno in eccesso viene ricircolato al reattore.

Struttura dei catalizzatori HDS (Co-

Mo/allumina). Simile è la struttura dei
Ni-W/allumina.
57
58
Processo per la desolforazione di distillati (UDHDS = Ultra Deep Hydro-De-
Sulphurization). LHSV 0.7-1.5, H2/HC ratio 250 Nm3/m3, 355 °C, 57 bar.

59
 Idrocracking (HCR)

Il processo di HCR consiste nel trattamento di gasolio o residuo da vuoto, in

condizioni molto drastiche (400-450 °C, 100-150 atm). Lo scopo è ottenere frazioni
più leggere utilizzabili come combustibili, grazie al frazionamento delle molecole più
pesanti in molecole più piccole (cracking) che tendono anche a saturarsi.
L’ alimentazione è liquida e si opera con reattori a letto mobile “ebullato” (gonfiato
cioè dal liquido) e in continua ricircolazione ottenuta tramite delle eliche o pompe di
ricircolo allo scopo di aumentare i tempi di contatto. Il catalizzatore è costituito da
una fase attiva, per esempio NiS2-MoS2 , supportata su un carrier acido, per esempio
silica-allumina o zeoliti. Grazie alla fluidizzazione, il catalizzatore viene sostituto in
continuo o in maniera intermittente con catalizzatore fresco. Data la forte
esotermicità si utilizzano diversi reattori con raffreddamenti intermedi.
Le alimentazioni così pesanti sono molto ricche in zolfo, in azoto ed in metalli. I
metalli si depositano sui catalizzatori e ne causano la disattivazione. Per questo è
spesso necessario far precedere al vero processo HCR uno stadio di
idrodemetallazione effettuato con un letto catalitico “sacrificale” di scarso valore (a
base di argille) che viene disattivato rapidamente e frequentemente sostituto. Insieme
all’ HCR si ha anche HDS e HDN. Frazionando i prodotti dei processi HDS ed HCR
si ottengono frazioni benzine e gasoli molto pure da zolfo e da idrocarburi.

Reattore LC-fining
(Chevron Lummus) a
letto ebullato:
Eccellente controllo
di temperatura e
buon mescolamento.
Perdite di carico
costanti
Catalizzatore:
estruso di 0.8-mm
diametro, Ni-Mo
400-450 °C
100-200 bar
Space Velocity
0.25-1.5 h –1
Catalyst
Replacement Rate
(CRR)
0.3-2.5 kg/ton feed

60
61
Processo UOP LCD Unionfining per l’idrotrattamento di residui pesanti per la
produzione di olii combustibili o alimentazioni per HCR, FCC o cokers. Il primo
reattore contiene un catalizzatore sacrificale per la idrodemetallazione.
Post trattamenti dei combustibili Diesel
L’abbassamento dei limiti relativi allo zolfo nei combustibili e quelli previsti che
limiteranno il contenuto di aromatici e la densità e l’aumento del numero di cetano
dei combustibili Diesel ha reso necessaria l’applicazione di nuovi processi. Il
processo SynSat/SynShift accoppia uno stadio di idrodesolforazione con uno stadio
di idrodearomatizzazione (HDA). Nel primo reattore è presente un catalizzatore
HDS, nel secondo in fase liquida in controcorrente un catalizzatore bimetallico HDA
a base di Pd-Pt supportato su carriers acidi. Si realizza anche in parte l’apertura
d’anello dei nafteni (es. decaline). Tra i due reattori è necessario uno stripping dei
prodotti per separare la maggior parte dello zolfo, che ha un effetto inibitore del
catalizzatore HDA. S e N sono convertiti quasi totalmente, gli aromatici sono
convertiti al 50 %, il numero di cetano passa da 34 a 44.

Flowsheet del processo

SynSat/SynShift

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