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CHIMICA INDUSTRIALE E SVILUPPO DEI PROCESSI CHIMICI

MODULO 2

2. PETROLCHIMICA

PROF. ERNESTO SALZANO


ernesto.salzano@unibo.it
Petrolchimica

103 ton GPL BENZINA NAPHTA PETROLIO GASOLI OLIO PRODOTTI LAVORATO
1960 625 4,392 635 531 5,944 15,346 1,512 28,985
1965 1,272 8,543 1,702 1,333 12,305 36,683 3,385 65,223
1970 2,064 12,950 9,732 4,348 23,041 54,158 9,164 115,457
1975 2,161 14,024 6,225 3,042 23,522 42,444 7,739 99,157
1980 2,025 14,653 4,184 2,419 25,550 36,777 9,945 95,553
1985 1,659 14,697 3,185 2,190 22,721 20,136 9,774 74,362
1990 1,925 17,111 2,841 2,186 27,760 22,038 14,279 88,140
1995 2,245 18,247 3,172 3,914 30,641 16,745 9,794 84,758
2000 2,329 20,185 3,437 4,357 33,690 14,163 10,769 88,930
2005 2,379 20,386 4,253 4,158 38,083 13,722 13,588 96,569
2010 2,148 18,130 3,677 3,263 37,866 8,146 12,288 85,518
2011 2,094 16,947 3,615 3,150 36,631 7,240 12,051 81,728
2012 2,007 16,714 3,392 2,679 34,988 6,700 10,314 76,794
2013 1,855 15,012 3,257 2,312 32,245 5,235 9,488 69,404
2014 1,608 13,964 3,333 2,355 29,476 5,770 8,838 65,344
2015 1,725 15,029 4,494 2,417 32,828 6,172 10,201 72,866
2016 1,574 14,432 5,458 2,695 30,712 6,819 9,614 71,304
Petrolchimica

RAFFINERIE (2007) DISTILLAZIONE PROCESSI CATALITICI


LOCALITA' PROCESSI TERMICI
*convertita ATMOSFERICA CRACKING REFORMING
ALMA Ravenna 0.4 - - -
API Falconara M. (AN) 3.9 3.06 - 0.56
ENI Div. Refining & Marketing* P. Marghera (VE) 4.55 1.23 - 0.60
ENI Div. Refining & Marketing Sannazzaro (PV) 10.0 1.22 3.52 1.41
ENI Div. Refining & Marketing Livorno 5.2 - - 0.63
ENI Div. Refining & Marketing Taranto 6.5 2.00 1.21 0.92
ERG MED. Raff. ISAB Priolo G. (SR) 20.4 4.78 5.83 1.75
ESSO Augusta (SR) 9.17 - 2.51 1.09
IES antova 2.60 1.65 0.66 0.33
IPLOM Busalla (GE) 1.89 0.50 0.43 -
RAFFINERIA DI GELA* Gela (CL) 6.0 2.60 3.82 0.65
RAFFINERIA DI MILAZZO Milazzo (ME) 10.0 - 5.67 0.63
RAFFINERIA Dl ROMA* Pantano (RM) 4.3 1.75 - 0.60
SARAS Sarroch (CA) 18.0 2.40 10.10 1.20
SARPOM Trecate (NO) 9.0 - 1.85 1.37
TAMOIL* Cremona 5.0 1.95 0.30 1.05
Totale 116.91 23.13 35.90 12.79
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DISTILLAZIONE PROCESSI CATALITICI


ANNO PROCESSI TERMICI
ATMOSFERICA CRACKING REFORMING
2007 116.91 23.13 35.90 12.79
2008 120.64 23.67 36.68 12.88
2009 118.75 26.04 39.17 13.38
2010 118.74 26.03 38.03 13.38
2011 124.08 25.74 38.31 13.39
2012 118.66 23.41 39.69 12.33
2013 112.49 21.16 39.27 11.71
2014 112.39 21.16 37.25 11.04
2015 100.44 15.23 36.21 11.05
2016 100.40 15.23 36.29 11.05
2017 100.42 13.06 36.30 11.05
Petrolchimica

I processi della raffineria

❑ Processi di Separazione
• Processi di pretrattamento (Desalting)
• Distillazione atmosferica (Topping)
• Distillazione sotto vuoto (Vacuum)
• Assorbimento, Adsorbimento, Estrazione con Solvente

❑ Processi di Conversione Termici


• Coking (produzione di coke da cariche pesanti per pirolisi o cracking termico)
• Vis-breaking (riduzione della viscosità di oli combustibili)

❑ Processi di Conversione Catalitici


• Cracking catalitico
• Reforming catalitico
• Hydrocracking
• Hydrotreating
• Alchilazione
• Isomerizzazione
• Oligomerizzazione

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Petrolchimica: Processi di separazione

Processi di Separazione di crude oil: Desalting/Dehydration

Il Crude oil contiene acqua, sali inorganici (cloruri di calcio, sodio, magnesio), metalli e
solidi sospesi

Occorre separare tali composti perchè sono corrosivi (Scido cloridrico), provocano
plugging (fouling) e avvelenano i catalizzatori

Il desalting può essere di tipo chimico o di tipo fisico

❑ Desalting chimico, si aggiunge acqua e un chemical surfactant (demulsifier)


❑ Desalting elettrico, si applica un carica ad alto voltaggio (6 – 20 kV) con formazione
di dipoli per la molecola di acqua e “coalescenza” delle particelle (brina)

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Petrolchimica: Processi di separazione

Il crude oil è riscaldato a 100-150°C per ridurre la viscosità, la tensione superficiale, e


favorire il mixing dell’acqua. Si forma una emulsion che entra nel desalter vero e proprio

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Petrolchimica: Processi di separazione

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Petrolchimica: Processi di separazione

Processi di Separazione di crude oil: Distillazione atmosferica (Topping)


Air Cooled Condenser
Incondensabili (Metano, Etano, Propano, Butano)

Reflux drum

Sour water
Naphta: 35 ÷ 150 °C (ρ ≈ 0.70) < C8
(benzina, alla stabilizzazione)

Kerosene (Jet fuel): 150 ÷ 190 °C (ρ ≈ 0.73) C3 ÷ C13

Light Gas Oil (gasolio): 190 ÷ 240 °C (ρ ≈ 0.76) C14 ÷ C18

Pre-heated
Crude Oil
Heavy Gas Oil: 240 ÷ 350 °C (ρ ≈ 0.82) C19 ÷ C25
(olio combustibile)
Fired Heater
Residui ((bitumi, cere, paraffine, asfalti)
> 350 °C (ρ = 0-8 ÷ 0.92), alla distillazione sotto vuoto
(vacuum distillation) > C26
Le reazioni termiche di decomposizione (“thermal cracking” or “pyrolysis”) iniziano a temperature superiori a 630 K. 9
Petrolchimica: Processi di separazione

Processi di Separazione di crude oil: Distillazione sotto vuoto dei residui di topping

Light Vacuum Gas Oil


C18 ÷ C25, 230 – 450 °C

Heavy Vacuum Gas Oil


C26 ÷ C38, 426 – 550 °C
Slop Oil

Bitumi, Asfalti e
10 ÷ 40 mmHg Residui > C38
380-420 °C

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Petrolchimica: Processi di separazione

Heater, Topping e Vacuum distillation


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Petrolchimica: Processi di separazione

Vacuum distillation 12
Petrolchimica: Processi di Conversione Termica

Processi di Cracking Termico: Visbreaking (viscosity breaking) dei residui di vacuum

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Petrolchimica: Processi di Conversione Termica

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Petrolchimica: Processi di Conversione Termica

Esistono due tipi di coking:

1) il coking fluido è un processo continuo, che produce più gasolio ma meno gas, benzina e
coke.

2) il coking ritardato (delayed) è un processo semi-continuo che produce meno gasolio ma


molto più coke

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Petrolchimica: Processi di Conversione Termica

Processi di Cracking Termico: «Delayed coking» dei residui di vacuum a benzine e olefine

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Petrolchimica: Processi di Conversione Termica

Coke da Delayed coking

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Petrolchimica: Processi di Conversione Termica

Delayed coking (4 drums) 18


Petrolchimica: Processi di Conversione Termica

Fluid coking

Steam

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Petrolchimica: Processi di Conversione Termica

Dall’osservazione del diagramma di Francis si ricava


che per le n-paraffine, la stabilità termodinamica
diminuisce all’aumentare del peso molecolare

A temperatura ambiente sussiste la scala di stabilità


termodinamica:

etano > benzene > etilene > butadiene >> acetilene

Dal punto di vista cinetico si può considerare che


non si hanno reazioni di pirolisi per T < 300°C.

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Petrolchimica: Processi di Conversione Termica

Gli idrocarburi naturali non contengono composti


insaturi leggeri (olefine e diolefine leggere),
termodinamicamente instabili

A bassa temperatura l'acetilene è molto instabile


(ΔG° >> O) rispetto ai propri elementi;

E’ per questa ragione (tenuto conto anche


dell'elevato valore del ΔH di formazione) che questo
composto può dare luogo a violente esplosioni.

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Petrolchimica: Processi di Conversione Catalitici

Cracking catalitico (diesel, kerosene, heavy gas oil o vacuum gas oil a benzine e olefine)

n-hexadecane (cetano, C16H34)


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Petrolchimica: Processi di Conversione Catalitici

Cracking catalitico (diesel, kerosene, heavy gas oil o vacuum gas oil a benzine e olefine)

❑ Il cracking catalitico predomina i processi di raffinazione di vacuum gas oil e altre


frazioni pesanti
❑ L’intermedio cruciale nel cracking catalitico è il carbocatione, formatosi per l’azione dei
siti acidi del catalizzatore (Acido di Brønsted), che agisce quindi da iniziatore di reazione
a catena:

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Petrolchimica: Processi di Conversione Catalitici

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Petrolchimica: Processi di Conversione Catalitici

❑ I primi catalizzatori erano composti da materiali ceramici trattati con acidi


❑ Più tardi, sono stati utilizzati materiali sintetici come i silico-alluminati amorfi, più attivi,
con struttura porosa, e più stabili termicamente e meccanicamente
❑ Il principale “breakthrough” è stato però rappresentato dalle Zeoliti
❑ Le Zeoliti sono silico-allumine o silico-alluminati cristallini - naturali o di sintesi - aventi
struttura porosa regolare, con porosità elevata

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Petrolchimica: Processi di Conversione Catalitici

Nello specifico presentano un a struttura spaziale tridimensionale caratterizzata da celle


tetraedriche connesse che danno origine a veri e propri canali, ed hanno formula generale:

𝑀𝑥𝑛+ 𝐴𝑙𝑥 𝑆𝑖𝑧 𝑂2𝑥+2𝑧 ∙ 𝑚𝐻2 𝑂


𝑛
M = Na+, Ca2+, Mg2+, Ti4+, H+…

Zeoliti naturali: 𝐿𝑖, 𝑁𝑎, 𝐾 𝑥 𝑀𝑔, 𝐶𝑎, 𝑆𝑟, 𝐵𝑎 𝑦 𝐴𝑙𝑂2 𝑤 𝑆𝑖𝑂2 𝑧 ∙ 𝑚𝐻2 𝑂

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Petrolchimica: Processi di Conversione Catalitici

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Petrolchimica: Processi di Conversione Catalitici

Zeolite sintetica tipo Linde A Zeolite sintetica tipo Linde X


(prima zeolite sintetica)

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Petrolchimica: Processi di Conversione Catalitici

Zeolite tipo Faujasite sintetica Linde Y [Na56[(AlO2)56(SiO2)136] ∙ 250H2O con indicazione


dell’ossigeno (cerchietti gialli) e dei cationi non reticolari (cerchietti rossi).
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Petrolchimica: Processi di Conversione Catalitici

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Petrolchimica: Processi di Conversione Catalitici

Oltre alla reattività catalitica in reazioni acido-base dovuta ai centri attivi (acidi) all'interno
delle celle, la struttura geometrica regolare delle zeoliti consente una selettività
conformazionale sui reagenti, composti di transizione e i prodotti.

Tre tipologie di “shape selectivity” per zeoliti


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Petrolchimica: Processi di Conversione Catalitici

Per la produzioni di alcheni a basso peso molecolare, si utilizza la zeolite ZSM-5 (Mobil)

ZSM-5 (zeolite sintetica, Mobil) ha pori più piccolo accessibili solamente a alcani, alcheni e
aromatici non ramificati

Zeolite tipo ZMS-5


NanAlnSi96-nO192 ∙16H2O (n ≈ 3)
ZMS = Zeolite Socony-Mobil
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Petrolchimica: Processi di Conversione Catalitici

Esistono due principali tipologie di impianto:

❑ Impianti a letto mobile (TCC, Thermofor Catalytic Cracking)


❑ Impianti a letto fluido (FCC, Fluid Catalytic Cracking)

Gli impianti FCC sono predominanti

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Petrolchimica: Processi di Conversione Catalitici

Fluid Catalytic Cracking

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Petrolchimica: Processi di Conversione Catalitici

Fluid Catalytic Cracking

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Petrolchimica: Processi di Conversione Catalitici

Reforming catalitico ad aromatici


ΔHf,298 K

Isomerizzazione -4 kJ/mol

Ciclizzazione 33 kJ/mol

Aromatizzazione 205 kJ/mol

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Petrolchimica: Processi di Conversione Catalitici

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Petrolchimica: Processi di Conversione Catalitici

Produzione mondiale di aromatici (1978-2003)


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Petrolchimica: Processi di Conversione Catalitici

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Petrolchimica: Processi di Conversione Catalitici

Hydrocracking

E’ la combinazione di una idrogenazione (esotermica) e di un cracking catalitico (endotermico)

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Petrolchimica: Processi di Conversione Catalitici

❑ L’hydrocracking è un processo estremamente


versatile e permette di abbattere le scorie
aromatiche ad alta ebollizione prodotte da cracking
catalitico e trasformarle in a benzina e Jet Fuel
❑ Il meccanismo è fondamentalmente simile al
cracking catalitico con una idrogenazione simultanea
❑ Il catalizzatore permette la formazione di intermedi
olefinici e la formazione di carbo-cationi stabili
adsorbiti sul catalizzatore
❑ La rapida idrogenazione delle olefine previene la loro
successiva deidrogenazione, che in ultima istanza
porta alla formazione di coke (per cracking), e alla
bassa resa di componenti gassosi come il metano,
l'etano e il propano, che sono meno desiderabili
della benzina.
❑ Ciò permette lunghi tempi on-stream senza la
necessità di rigenerazione del catalizzatore
❑ Non si ottengono olefine (alta selettività)

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Petrolchimica: Processi di Conversione Catalitici

I catalizzatori dell’hydrocracking sono bifunzionali (funzione di idrogenazione H e funzione


di cracking e isomerizzazione A).

❑ La funzione di idrogenazione è svolta da metalli uniformemente distribuiti sul


catalizzatore. In generale, nei catalizzatori dell’hydrocracking si impiegano metalli
nobili (platino e palladio) e altri metalli del VI gruppo (molibdeno, tungsteno) e dell’VIII
gruppo (cobalto, nichel).

❑ La funzione di cracking è abitualmente svolta da componenti con caratteristiche acide,


che possono essere costituiti da ossidi amorfi (silice-allumina), da zeoliti cristalline
(zeolite Y) o da loro miscele.

Il rapporto H/A del catalizzatore è regolato in modo da soddisfare i requisiti richiesti di


selettività (le reazioni desiderate) e di stabilità (la lunghezza del ciclo).

Inoltre, il catalizzatore deve essere meccanicamente resistente e avere un rapporto


ottimale costo/prestazioni.

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Petrolchimica: Processi di Conversione Catalitici

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Petrolchimica: Processi di Conversione Catalitici

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Petrolchimica: Processi di Conversione Catalitici

𝑛𝐶7 𝐻16 ⇌ 𝑖𝐶7 𝐻16 𝑖𝐶7 𝐻16 +𝐻2 → 𝐶3 𝐻8 + 𝐶4 𝐻10

Temperature [K] 600 – 650


Pressure [bar] 35 – 60
Hydrogen / n-heptane (mass fraction) 0.06 – 0.15
kghep/kgcat/h 1.0 – 3.0

A bassa temperatura (400 °C) sono favorite le reazioni di idrogenazione mentre l'alta temperatura
favorisce la rottura dei legami C-C e la successiva idrogenazione.

È quindi necessario un compromesso per selezionare la temperatura di processo per mantenere


un corretto equilibrio tra l'idrogenazione e le reazioni di cracking.

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Petrolchimica: Processi di Conversione Catalitici

𝑑θ
= 𝐷𝑎 ∙ 𝐵 ∙ 𝑅1 + 𝑅2 ∙ 𝑅𝑟 ∙ 𝐻𝑟 ∙ − 𝑆𝑡 ∙ 𝜃 − 𝜃𝑜
𝑑𝑧
𝑑𝑢𝑎
= −𝐷𝑎 ∙ 𝑅1
𝑑𝑧
𝑑𝑢𝑏
= −𝐷𝑎 ∙ (𝑅1 −𝑅𝑟 ∙ 𝑅2 )
𝑑𝑧

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Petrolchimica: Processi di Conversione Catalitici
n-heptane
Bc
(d/dz)max
0.7
ub,max
0.6  = max
SZ
0.5
Reactivity, Da [~]

0.4 HS
RUN

0.3

0.2

0.1 PAO

0 5 10 15 20 25 30
Exothermicity, B [~]