8.3.

21

La selettività è definita come il rapporto tra resa e conversione

Per una reazione del tipo

varrà
𝑌𝑏
𝜙𝑏 =
𝑋𝑎
𝑛̇ 𝑣 𝑛̇ 𝑒
=𝑛̇ 𝑒𝑏−𝑣𝑎 ∙ 𝑛̇ 𝑒 −𝑛̇
𝑎
=
𝑎 𝑏 𝑎 𝑎

𝑛̇ 𝑣
𝑏 𝑎
=(𝑛̇ 𝑒 −𝑣 reattore continuo
𝑎 )𝑣 𝑏 𝑏

Si possono anche usare le formule

𝑁𝑏 𝑣𝑎
𝜙𝑏 = reattore discontinuo
(𝑁𝑎0 −𝑣𝑏 )𝑣𝑏

𝐶𝑏
𝜙𝑏 = caso generale
Δ𝐶𝑎

Talvolta invece di ṅ su usa ṁ(portata di massa)

La produttività fornisce il numero di moli generate in un’unita di tempo, talvolta riferite al volume del reattore
o al catalizzatore usato. Per un reattore continuo questa può quindi semplicemente essere descritta da ṅ

Vediamo la relazione tra Keq, XAeq e YAeq (i valori di resa e conversione all’equilibrio termodinamico)
𝐶𝑏
𝐾𝑒𝑞 = =
𝐶𝑎

𝐶𝑎0 − 𝐶𝑎
= =
𝐶𝑎
𝐶𝑎0
= −1 =
𝐶𝑎
1
= −1=1
1 − 𝑋𝑎𝑒𝑞
𝑋𝑎𝑒𝑞
= =
1−𝑋𝑎𝑒𝑞

Ca e Ca0 sono la concentrazione di A all’inizio ed all’ equilibrio

Si può anche ricavare Xaeq in funzione di Kc

1
Il rapporto tra quanto entra e quanto esce di A sarà uguale al rapporto tra 1 e (1 – la frazione di A convertita). Si
tratta di logica non di matematica
 𝐾𝑐
𝑋𝐴𝑒𝑞 = =2
𝐾𝑐 + 1
𝑘1
𝑘2
𝑘1 + 𝑘2
= =
𝑘2
𝑘1
=
𝑘1 + 𝑘2

Quando la conversione è simile ad 1 di solito abbiamo a che fare con reazioni irreversibili.

Una delle scelte da fare a livello industriale è quanto avvicinarsi all’ equilibrio, per compiere tale scelta si deve
partire dalle equazioni cinetiche. All’ equilibrio varrà
𝑑𝐶𝑎
− =
𝑑𝑡
𝑑𝐶𝑏
= =
𝑑𝑡
= 𝑘1 𝐶𝑎 − 𝑘2 𝐶𝑏 =
= 𝑘1 𝐶𝑎 − 𝑘2 (𝐶𝑎0 − 𝐶𝑎 )
Uguagliando la quarta e la prima equazione di questa fila
𝑑𝐶𝑎
− = 𝑘1 𝐶𝑎 − 𝑘2 𝐶𝑎0 + 𝑘2 𝐶𝑎
𝑑𝑡
𝑑𝐶𝑎
− = (𝑘1 + 𝑘2 )𝐶𝑎 − 𝑘2 𝐶𝑎0
𝑑𝑡
𝑑𝐶𝑎
− (𝑘 = 𝑑𝑡 (1)
1 +𝑘2 )𝐶𝑎 −𝑘2 𝐶𝑎0

Ca la si può esprimere in funzione della conversione

𝐶𝑎 = 𝐶𝑎0 (1 − 𝑋𝑎 )
Sostituendo in (1)
𝑑𝐶𝑎0 (1−𝑋𝑎 )
− (𝑘 = 𝑑𝑡
1 +𝑘2 )𝐶𝑎0 (1−𝑋𝑎 )−𝑘2 𝐶𝑎0

𝐶𝑎0𝑑(1−𝑋𝑎 )
−𝐶 = 𝑑𝑡
𝑎0 [(𝑘1 +𝑘2 )(1−𝑋𝑎 )−𝑘2 ]

−𝑑1+𝑑𝑋𝑎
(𝑘1 +𝑘2)(1−𝑋𝑎 )−𝑘2
= 𝑑𝑡

𝑑𝑋𝑎
(𝑘1 +𝑘2)(1−𝑋𝑎 )−𝑘2
= 𝑑𝑡

2
k1 è la costante di velocità reazione diretta, k2 è la costante di velocità della reazione inversa
𝑘
In questo passaggio viene usato 𝑘𝑒𝑞 = 𝑘1. Nota come se k1 e k2 dipendono allo stesso modo dalla
2
temperatura la costante di equilibrio ne è indipendente
 𝑑𝑋𝑎
= 𝑑𝑡
𝑘1 (1−𝑋𝑎 )−𝑘2𝑋𝑎

𝑑𝑋𝑎
= 𝑑𝑡
𝑘1 −(𝑘1 +𝑘2 )𝑋𝑎

𝑋𝑎 𝑡
𝑑𝑋𝑎
∫ = ∫ 𝑑𝑡
0 𝑘1 − (𝑘1 + 𝑘2 )𝑋𝑎 0

(𝑘1 −𝑒 [(𝑘1+𝑘2)𝑡+𝑙𝑛𝑘1] )
𝑋𝑎 = (2)
𝑘1 +𝑘2

Per i reattori continui si usa una versione alternativa di questa equazione con il tempo di contatto τ

(𝑘1 −𝑒 [(𝑘1+𝑘2)𝜏+𝑙𝑛𝑘1 ] )
𝑋𝑎 = 𝑘1 +𝑘2

Per t→∞
𝑘1
𝑋𝑎 = = 𝑋𝑎𝑒𝑞
𝑘1 + 𝑘2
In realtà non è vero che più lascio andare avanti la reazione più prodotto ottengo. Una reazione occupa un
batch per una data quantità di tempo, durante la quale non posso caricarvi nient’altro. Se facessi i conti
noterei come arrivando all’ equilibrio termodinamico otterrei in molti casi molto meno prodotto che non
fermando la reazione ad un punto intermedio. Inoltre devo tenere presente come in molti casi il reagente
inconvertito può essere riimesso nel reattore dopo la separazione (questa tuttavia costerà di più se devo
separare tanto reagente inconvertito). Ad ogni modo di norma conviene sempre separare il reagente
inconvertito e riimmetterlo nel reattore

Cosa mi convenga fare tenendo conto di tutti questi fattori lo si decide tramite le equazioni di massimo
profitto (dette anche equazioni di potenziale economico)

Si parla di controllo cinetico quando Xreale è lontano da Xeq, se sono vicini si parla di controllo termodinamico.

Per reazioni d’equilibrio si usano equazioni che si ricavano da (2)

Reazioni del tipo A→ R

𝑑𝐶𝑎
− = 𝑘𝐶𝑎
𝑑𝑡
𝐶𝑎 = 𝐶𝑎0 𝑒 −𝑘𝑡

1 − 𝑋𝑎 = 𝑒 −𝑘𝑡
Reazioni del tipo 2A→ R
𝑑𝐶𝑎
− = 𝑘𝐶𝑎2
𝑑𝑡
1 1
− = 𝑘𝑡
𝐶𝑎 𝐶𝑎0

𝑋𝑎
= 𝐶𝑎0 𝑘𝑡
1 − 𝑋𝑎

Reazioni del tipo nA→ R

 𝑑𝐶𝑎
− = 𝑘𝐶𝑎𝑛
𝑑𝑡
1−𝑛
𝐶𝑎1−𝑛 − 𝐶𝑎0 = (𝑛 − 1)𝑘𝑡
𝑛−1
(1 − 𝑋𝑎 )1−𝑛 − 1 = 𝐶𝑎0 𝑘𝑡

Queste sono le equazioni che vanno bene per reattori discontinui, in cui non si verificano grandi variazioni di
volume

Cosa fare nei casi in cui abbiamo più prodotti? Bisogna considerare gli schemi di reazione parallelo e
consecutivo

Schema parallelo

𝑣1𝑎 𝐴 → 𝑣1𝑟 𝑅
𝑣2𝑎 𝐴 → 𝑣2𝑠 𝑆

Per comodità i coefficienti stechiometrici verranno considerati 1

Varranno le equazioni cinetiche

𝑑𝐶𝑎
−( ) = 𝑘1 𝐶𝑎
𝑑𝑡 1

𝑑𝐶𝑎
−( ) = 𝑘2 𝐶𝑎
𝑑𝑡 2

Dunque scrivo per il reagente A

𝑑𝐶𝑎
−( ) = (𝑘1 + 𝑘2 )𝐶𝑎
𝑑𝑡
𝑑𝐶𝑎
−( ) = (𝑘1 + 𝑘2 )𝑑𝑡
𝐶𝑎
𝐶𝑎 𝑡
𝑑𝐶𝑎
∫ − = ∫ (𝑘1 + 𝑘2 )𝑑𝑡
𝐶𝑎0 𝐶𝑎 0

𝐶𝑎0
ln ( ) = (𝑘1 + 𝑘2 )𝑡
𝐶𝑎
𝐶𝑎
= 𝑒 −(𝑘1 +𝑘2)𝑡
𝐶𝑎0

1 − 𝑋𝑎 = 𝑒 −(𝑘1 +𝑘2)𝑡
Per il prodotto R
𝑑𝐶𝑟
= 𝑘1 𝐶𝑎
𝑑𝑡
𝑑𝐶𝑟
= 𝑘1 𝐶𝑎0 𝑒 −(−𝑘1 +𝑘2 )𝑡
𝑑𝑡
integrando
𝐶𝑟 𝑘1
= [1 − 𝑒 −(𝑘1 −𝑘2)𝑡 ]
𝐶𝑎0 𝑘1 + 𝑘2
Tramite un procedimento speculare per s otterremo
𝐶𝑠 𝑘2
= [1 − 𝑒 −(𝑘1 +𝑘2)𝑡 ]
𝐶𝑎0 𝑘1 + 𝑘2

Le tangenti alle curve a tempo 0 sono le velocità iniziali di formazione dei prodotti. Il loro valore è non nullo.

Calcolando la derivata per tempi crescenti ci si accorge di come la velocità vada calando. Il motivo è che cala
Ca.

Le selettività in S ed in R saranno
𝑌𝑟
𝜙𝑟 = =
𝑋𝑎
𝐶𝑟
= =
𝐶𝑎0 − 𝐶𝑎
 𝐶𝑎0 (1−𝑒 −(𝑘1+𝑘2)𝑡 ) 𝑘
= ∙ 1 =
𝐶𝑎0 −𝐶𝑎0 𝑒 −(𝑘1+𝑘2)𝑡 𝑘1 +𝑘2

𝐶𝑎0 (1−𝑒 −(𝑘1+𝑘2)𝑡 ) 𝑘1 𝑘1

= =
𝐶𝑎0 (1−𝑒 −(𝑘1+𝑘2)𝑡 ) 𝑘1 +𝑘2 𝑘1 +𝑘2

Per s invece avremo

𝑘2
𝜙𝑠 =
𝑘1 + 𝑘2
Nel caso parallelo la selettività non dipende dal tempo, dunque neanche dalla conversione.

Quando un prodotto lo si ricava direttamente dai reagenti li si indica come prodotti primario.