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Reattori chimici 5/03

Prendiamo un reattore chimico:

entrano dei reagenti ed escono dei prodotti .


i reagenti non si trovano così in natura ma vengono da materie prime le quali sono soggette a trattamenti
fisici come operazioni di separazione (distillazione, estrazione ,assorbimento) o scambio termico .
Queste quattro operazioni sono definite operazioni unitarie.
Da questi trattamenti possiamo ottenerne anche degli scarti , discorso simile avviene anche nei prodotti , i
quali possono subire trattamenti fisici , ottenere dei prodotti di scarto e ottenere poi il prodotto finale.
In un reattore chimico ciò che esce è funzione di tre soggetti :
 in funzione di ciò che entra , temperatura composizione ecc.
 in funzione della cinetica la quale a seconda della velocità di reazione avremo diversi prodotti
 in funzione della fluidodinamica del reattore, ogni reattore ha un proprio aspetto fluidodinamico
idoneo per ogni tipo di reazione

Output ( input, cinetica, fluidodinamica)


Trovare matematicamente questa relazione vuol dire trovare l’equazione di progetto di un determinato
reattore .
È dunque lo strumento matematico che ci permette di definire il grado di conversione di una reazione in
relazione al tempo.
All’interno del reattore avvengono delle reazioni chimiche.
Vogliamo dare uno sguardo ai tipi di reazione a cui facciamo riferimento:

AP
Definiamo con A il reagente limitante e con P il prodotto desiderato.
Le reazioni dunque possono essere di varia natura ,consideriamo però le reazioni singole.
Le conduciamo a Temperatura e pressione costante , le prendiamo irreversibili ( Keq>>1) e in fase
omogenea ( fase liquida o fase gas).
Ho dunque una reazione a cui associamo una velocità chiamata rA (rate) , gli viene messo il pedice “A” per
indicare le moli di reagente limitante che reagiscono per unità di tempo e per unità di volume (per volume
intendiamo il volume della fase in cui avviene la reazione).
Esprimiamo la velocità di reazione tramite la legge di potenza.

𝑚𝑜𝑙𝑖 𝑑𝑖 𝐴 𝑐ℎ𝑒 𝑟𝑒𝑎𝑔𝑖𝑠𝑐𝑜𝑛𝑜


Velocità = rA = [ 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑜 ∙ 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒
]= KCAn ∝ CA (simbolo di proporzionalità)
Dove:
𝑚𝑜𝑙
CA= concentrazione espressa in [𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 ]
n = costante cinetica
K= costante cinetica
La costante cinetica K è una funzione della temperatura, ma dato che abbiamo stabilito che la temperatura
è costante allora k è costante.
Una costante cinetica come si esprime?
Non ha sempre le stesse dimensioni perché in una legge di potenza c’è un ordine n che cambia le cose .
Osserviamo che isolando K ottengo :

𝒎𝒐𝒍
𝒓 𝒎𝒐𝒍 𝟏
K = 𝑪𝑨𝒏 =[ 𝒎𝒐𝒍
𝒕∙𝒗𝒐𝒍
𝒏 = ( )𝟏−𝒏 ∙ 𝒕 ]
𝑨 𝒗𝒐𝒍
𝒗𝒐𝒍𝒏
Esempi al variare di n :
𝒎𝒐𝒍 𝟏−𝒏 𝟏
n= 0.5  rA= K√𝑪𝑨 ; K= [( 𝒗𝒐𝒍 ) ∙ 𝒕]
𝟏
n= 1  rA= K CA ; K = [𝒕]
𝟏 𝒗𝒐𝒍
n= 2  rA= K CA2 ; K = [ 𝒕 ∙ 𝒎𝒐𝒍]
n= 0  rA = K 𝒑𝒆𝒓 𝒐𝒈𝒏𝒊 𝑪𝑨 > 𝟎

Possiamo dunque definire la velocità come la derivata di CA nel tempo, essa è negativa perché nel tempo la
concentrazione del reagente diminuisce, perciò ci aggiungiamo un segno meno:

𝒅𝑪𝑨
rA − 𝒅𝒕

Non è possibile dalla semplice stechiometria stabilire in modo diretto l’ordine di una reazione chimica,
questo è vero solamente per reazioni elementari.
Se la reazione è elementare stechiometria e ordine di reazione coincidono , contrariamente per le reazioni
non elementari.
Esempi di reazioni non elementari sono l’eq. Di Michaelis-Menten o la legge di Monod.

Grado di conversione

Data una reazione generica AP citiamo un concetto di cui se ne farà largo uso è il grado di conversione
XA.
Esso è una frazione ed è adimensionale ed è compreso tra 0 e 1 .
Quando è nullo la reazione è appena partita , quando è 1 la reazione è finita ed è definito come :

𝒏𝑨𝟎 −𝒏𝑨
XA = 𝒏𝑨𝟎
Osserviamo che nell’istante iniziale :
𝒏𝑨 = 𝒏𝑨𝟎 → 𝑿𝑨 = 𝟎
Al decorrere della reazione avremo:
𝒏𝑨 𝒅𝒊𝒎𝒊𝒏𝒖𝒊𝒔𝒄𝒆 → 𝑿𝑨 𝒂𝒖𝒎𝒆𝒏𝒕𝒂
se le moli di A tendono a 0 :
𝒏𝑨 = 𝟎 → 𝑿𝑨 𝒕𝒆𝒏𝒅𝒆 𝒂 𝟏
Le moli di una specie chimica possono essere espresse come prodotto tra la concentrazione di quella specie
e il volume:
𝒏 𝑨 = 𝑪𝑨 𝑽
detto ciò possiamo esprimere una formula equivalente del grado di conversione che porta dentro
concentrazione e volumi:
𝑪𝑨𝟎 𝑽𝟎 − 𝑪𝑨 𝑽
𝑿𝑨 =
𝑪𝑨𝟎 𝑽𝟎

Ora , se vogliamo distinguere la differenza tra reattori continui e discontinui , sappiamo che nei reattori
continui la materia entra ed esce , quindi non avrà senso parlare di numero di moli.
Si introduce dunque il concetto di portata molare:

𝒎𝒐𝒍𝑨
FA= CA∙Q [ ]
𝒕
Dove Q è la portata volumetrica del sistema
Apportando le dovute variazioni , per un reattore continuo si può definire come:

𝑭𝑨𝟎 − 𝑭𝑨 𝑪𝑨𝟎 𝑸𝟎 − 𝑪𝑨 𝑸
𝑿𝑨 = =
𝑭𝑨𝟎 𝑪𝑨𝟎 𝑸𝟎

Se stiamo in fase liquida V e Q li considero costanti.


Se invece ci troviamo in fase gassosa , utilizzando la legge di stato dei gas ( PV=nRT) e avendo ipotizzato
T=cost e P=cost , l’unico modo per avere una variazione di portata volumetrica o di volume sarebbe la
variazione del numero di moli nel sistema.
Esempio :
avendo una reazione 2A+B3C in fase gas ,la variazione del numero di moli è 0 quindi anche il volume
sarà costante.
Se avremo V=cost e Q=cost
Per una reazione A+B3C in fase gassosa senza variazione del numero di moli il grado di conversione sarà:

𝑪𝑨𝟎 − 𝑪𝑨
𝑿𝑨 =
𝑪𝑨𝟎
Isolando 𝐶𝐴 esprimo la concentrazione in funzione del grado di conversione:

𝑪𝑨 = 𝑪𝑨𝟎 (𝟏 − 𝑿𝑨 )
Possiamo dunque osservare che:

𝑿𝑨 = 𝟎 𝑪𝑨 = 𝑪𝑨𝟎
𝒔𝒆 𝑿𝑨 𝒂𝒖𝒎𝒆𝒏𝒕𝒂 → 𝑪𝑨 𝒅𝒊𝒎𝒊𝒏𝒖𝒊𝒔𝒄𝒆
𝒔𝒆 𝑿𝑨 𝒕𝒆𝒏𝒅𝒆 𝒂 𝟏 → 𝑪𝑨 𝒕𝒆𝒏𝒅𝒆 𝒂 𝟎

Abbiamo detto che la velocità di reazione si esprime in funzione della concentrazione del reagente
limitante , se la concentrazione a sua volta si può definire in funzione del grado di conversione , possiamo
esprimere la velocità di reazione anche in funzione del grado di conversione:

𝒓𝑨 (𝑪𝑨 ) → 𝒓𝑨 (𝑪𝑨 )

Esprimendo la legge di potenza in funzione di 𝑋𝐴 :

𝒓𝑨 = 𝑲𝑪𝒏𝑨 = 𝑲𝑪𝒏𝑨𝟎 (𝟏 − 𝑿𝑨 )𝒏

Rappresentandola su un grafico avremo :

Peri sistemi con V e Q variabili con variazioni di moli diverse 0 :


se la variazione del numero di moli è >0 avrò un espansione .
se la variazione del numero di moli totali è <0 avrò una contrazione
il volume quindi cambia nel decorrere della reazione.
Ho quindi bisogno di una relazione che leghi il volume al grado di conversione ed è questa :

𝑽(𝑿𝑨 ) = 𝑽𝟎 [𝟏 + 𝜺 𝑿𝑨 ]

Compare un ε , è adimensionale .
Se XA=0 allora V=V0
Se:
XA=1 ;
V=V0 [1+ε]

Isolando ε ottengo :
𝑽 − 𝑽𝟎
𝜺=
𝑽𝟎

V (quando il grado di conversione è uguale a 1)


Ε quindi misura la massima variazione di volume possibile che si avrebbe se la conversione fosse unitaria.
Se abbiamo un’espansione allora 𝜀 > 0
Se invece si tratta di una contrazione allora -1<ε<0

Introducendo dunque il parametro ε possiamo ridefinire l’equazione del grado di conversione come :

𝑪𝑨𝟎 𝑽𝟎 − 𝑪𝑨 𝑽𝟎 [𝟏 + 𝜺𝑿𝑨 ]
𝑿𝑨 =
𝑪𝑨𝟎 𝑽𝟎