Cinetica chimica

Definizioni
Si consideri la equazione stechiometrica
a A + b B r R + s S od in forma generale
( ) ( )

v = v
P
P P
R
R R
A A con il pedice R ad indicare i reagenti ed il pedice P ad indicare i
prodotti. Notare che i coefficienti stechiometrici, v
i,
delle specie partecipanti verranno assunti con
segno negativo se si riferiscono ai reagenti e con segno positivo se si riferiscono ai prodotti.
Pertanto : v
A
= -a, v
B
= -b, v
R
= +r, v
S
= +s.
Sulla base dellequazione stechiometrica si hanno le seguenti definizioni.
Velocit della reazione r-esima, R
r
, :
ir
i r
r
n d
dt dV
v
= R dove V il volume, t il tempo, n
i
il numero di moli del composto A
i
che partecipa
alla reazione, v
ir
il coefficiente stechiometrico di A
i
nellequazione stechiometrica della reazione r-
esima, d
r
n
i
la variazione (differenziale) del numero di moli di A
i
dovuta alla reazione r-esima.
Quindi la velocit della reazione r-esima definita come la variazione del numero di moli del
composto A
i
dovuto alla reazione r-esima per unit di volume e per unit di tempo diviso il
coefficiente stechiometrico di A
i
nellequazione stechiometrica della reazione r-esima. evidente
che tale variazione si riferisce ad un certo istante e ad una certa posizione.
- Lentit della velocit di reazione dipende da come viene scritta lequazione stechiometrica,
la cui esplicitazione non evidentemente univoca. Pertanto occorre fare riferimento ad una
determinata equazione stechiometrica.
- La definizione della velocit di reazione come
dt
dc
A
= R dove c
A
rappresenta la
concentrazione del reagente A, come talvolta viene introdotta in alcuni contesti, in realt
non pu essere considerata una definizione. Infatti tale uguaglianza della velocit di
reazione con la derivata temporale della concentrazione di A non ha validit generale,
sussistendo solo quando: i) A partecipa ad una sola reazione, ii) il coefficiente
stechiometrico di A vale -1, iii) la reazione ha luogo in un reattore batch perfettamente
miscelato, iv) la densit costante.

Velocit di variazione del grado di avanzamento della reazione r-esima:
r

, (di regola utilizzato in

reattori continui).
}
=
R
V
r r
dV R

dove V
R
il volume del reattore.

Grado di avanzamento della reazione r-esima:
r
, (di regola utilizzato in reattori discontinui).
} } }
= =
R R R
t
r
t V
r r
dt dt dV

R dove t
R
il tempo di reazione.

Conversione di A:
A
(notare che la conversione sempre riferita ad un certo reagente).
0 A
A 0 A
A
n
n n
= _ per un reattore discontinuo dove n
A0
il numero iniziale (a t
R
=0) di moli di A ed
n
A
il numero di moli di A ad un certo tempo di reazione.
0 A
A 0 A
A
n
n n

= _ per un reattore continuo dove
0 A
n la portata molare di A in ingresso e
A
n la
portata molare di A in uscita dal reattore.

Dalle precedenti definizioni si ottengono direttamente le seguenti relazioni:

=
v + =
r
N
1 r
r ir 0 i i
n n per reattori discontinui

=
v + =
r
N
1 r
r ir 0 i i
n n

per reattori continui
A 0 A 0 A A
n n n _ = per reattori discontinui
A 0 A 0 A A
n n n _ = per reattori continui
e quindi, se si ha ununica reazione nel sistema, :
A
A 0 A
n
v
_
= ,
(
(

_
v
v
+ =
A
A
i
0 A
0 i
0 A i
n
n
n n per reattori discontinui
A
A 0 A
n
v
_
=

,
(
(

_
v
v
+ =
A
A
i
0 A
0 i
0 A i
n
n
n n

per reattori continui

La velocit (molare) di generazione di un composto A
i
per unit di volume,
ig
n ' ' ' , valutabile come:
( )

v = ' ' '

r
r ir ig
n R , dove la sommatoria
r
estesa a tutte le reazioni presenti nel sistema.

Equazione cinetica
Lequazione cinetica lequazione costitutiva per la velocit di reazione. In pratica descrive la
dipendenza funzionale della velocit di reazione da concentrazione, temperatura etc.
Lespressione pi comune dellequazione cinetica assume la seguente forma:
( ) ( )
i
i i
c T k
o
H = R (1)
dove k(T) la costante cinetica,
i
lordine della reazione rispetto al reagente A
i
e la produttoria

i
estesa a tutti i reagenti partecipanti alla reazione.

Analisi cinetica
Lanalisi cinetica ha come obiettivo la determinazione dei parametri che compaiono nellequazione
cinetica. Quindi nella forma pi comune la determinazione del valore della costante cinetica e
dellordine della reazione rispetto ai diversi reagenti. Lo studio avviene attraverso lesecuzione di
prove sperimentali in cui viene valutata appunto la cinetica della reazione in oggetto. Si cerca
comunque di ottenere risultati sperimentali, per quanto possibile, scevri dallinfluenza di altri
parametri o fenomeni che possano rendere difficile e pi complessa linterpretazione dei risultati.
Quindi si cerca di operare con reattori con fluidodinamica controllata e prossima a condizioni ideali
(ad es. perfetta miscelazione o flusso a pistone) e quasi sempre ottimamente termostatati
(temperatura costante ed uniforme). La dipendenza della costante cinetica dalla temperatura, se di
interesse, potr essere valutata facendo prove a temperatura diversa.
Esempio: reattore batch isotermico.
Tale tipo di reattore frequentemente utilizzato nellanalisi cinetica, perch da una singola prova
gi possibile ottenere informazioni utili per la determinazione dei parametri cinetici e perch un
reattore generalmente semplice da predisporre ed utilizzare in prove di laboratorio.
Per una reazione AP in un reattore batch perfettamente miscelato e a densit costante, lequazione
di bilancio per A :
R = ' ' ' =
Ag
A
n
dt
dc

(2)

se lequazione cinetica data dalla eq. 1 si ha:
o
=
A
A
c k
dt
dc
(3)
Lintegrazione dellequazione (3) con la condizione iniziale c
A
=c
A0
a t=0 consente di ottenere la
legge di variazione di A in funzione nel tempo. Naturalmente la dipendenza varia a secondo
dellordine della reazione .
Nella seguente tabella riportato quanto si ottiene in alcuni casi.

Reattore batch a densit costante
Stechio-
metria
Eq.cinetica C
A
vs. t _ vs. t t1/2
AP
k = R

t k C C
0 A A
=
0 A
C
t k
= _
k 2
C
0 A

AP
A
C k = R

2
0 A A
t
2
k
C C
(

=
|
|
.
|

\
|
= _
0 A
0 A
C 4
t k
1
C
t k

0 A
C
k
2 2

AP
A
C k = R

| | t k exp C C
0 A A
= ( ) t k exp 1 = _ ( )
k
2 ln

A P
2
A
C k = R

t C k 1
C
C
0 A
0 A
A
+
=
t C k 1
t C k
0 A
0 A
+
= _
0 A
C k
1

A+BP
B A
C C k = R

( )
0 A 0 B
A
A 0 A 0 B
C C k
C M
C C C
ln
t

|
|
.
|

\
| +
=
con
0 A
0 B
C
C
M =
( )
( ) 1 M C k
1 M
M
ln
t
0 A

(

_
_
=

AP
n
A
C k = R

con n=1
( )
n 1
1
) n 1 (
0 A
0 A A
C
t 1 n k
1 C C

(

+ =
( )
) n 1 (
1
) n 1 (
0 A
C
t k n 1
1 1

= _
( )
( ) k n 1
C 2 1
) n 1 (
0 A
) 1 n (

P A
A dir
C k
+
= R

P inv
C k

= R

+
=
k
k
K
eq

( ) t k exp C C
0 A A
' ' = '
con
eq , A A A
C C C = '
eq
eq
K
1 K
k k
+
= '
+

( ) | | t k exp 1
C
C
0 A
0 A
'
'
= _




Si supponga di potere ottenere dal monitoraggio del reattore batch nel tempo dati dellandamento
della concentrazione di un reagente A in funzione del tempo.
Assumendo un certo valore per , dalla tabella risulta una certa espressione per la dipendenza
funzionale di c
A
in funzione del tempo, ad esempio per =1 si ha | | t k exp c c
0 A A
= . Quindi
facendo una regressione dei dati sperimentali, ad esempio con il metodo dei minimi quadrati, si pu
valutare il valore della costante cinetica che meglio approssima con quella legge i dati sperimentali.
Naturalmente se il valore assunto per non quello corretto, la regressione non riuscir comunque
a riprodurre in maniera soddisfacente i dati ottenuti sperimentalmente. In tal caso occorre assumere
un diverso valore di e verificare se questo in grado di riprodurre con maggiore fedelt i dati
sperimentali.
Questo metodo di procedere noto come metodo integrale, in quanto si basa sullutilizzo di una
forma integrata del bilancio di materia. La procedura di best fitting con il metodo dei minimi
quadrati pu risultare abbastanza complessa se lespressione di c
A
in funzione del tempo non
lineare. In tal caso infatti quasi sempre non esiste una formula esplicita per determinare il
migliore valore del parametro ed occorre adottare metodi numerici iterativi per la sua
valutazione. La soluzione alternativa di adottare una forma linearizzata dellespressione di c
A
in
funzione del tempo, anche se consente di utilizzare le formule per regressioni lineari, comporta
tuttavia una trasformazione matematica dei valori sperimentali che sono affetti comunque da un
errore sperimentale, cosicch alla fine la regressione su questi valori trasformati e non su quelli
effettivamente misurati. Operando in tale maniera il valore ottenuto della costante cinetica pu
essere anche significativamente diverso da quello teoricamente corretto che si otterrebbe facendo la
regressione dei dati sperimentali non trasformati usando la legge non linearizzata. Questo
particolarmente vero se lespressione si allontana molto dal comportamento lineare e se gli errori
sperimentali sono significativi.
Un altro inconveniente che la regressione che si ottiene pu apparire abbastanza soddisfacente
nellapprossimazione dei valori sperimentali di c
A
vs.t, anche per valori di abbastanza lontani da
quello corretto. Quindi risulta difficile stimare correttamente lordine della reazione con tale metodo
ed in particolare se unelevata dispersione dei dati derivante dagli errori sperimentali tende a
mascherare le differenze.
Per stimare lordine della reazione pu essere pi adatto il metodo differenziale.
Nel metodo differenziale si adotta lequazione (2):
dt
dc
A
= R

che consente di stimare valori di R in
funzione di c
A
valutando appunto a diversi istanti e quindi a diverse concentrazioni di A la
derivata
dt
dc
A

. Una volta ottenuta una tabella di valori di R vs. c
A
, facile determinare per
regressione sia lordine, o, della reazione sia il valore della costante cinetica, k, che comapiono
nellequazione cinetica
o
=
A
c k R .
evidente che la valutazione della derivata comporta unoperazione di derivazione (per via
numerica o grafica) di dati sperimentali (affetti da errore sperimentale) di c
A
vs. t. Tale operazione
rappresenta il passo pi critico del metodo differenziale, il cui nome deriva proprio dallutilizzo
della forma differenziale (non integrata) dellequazione di bilancio. Il vantaggio del metodo
differenziale rispetto al metodo integrale sta nella maggiore differenziazione nellandamento di R
vs. c
A
al variare dellordine di reazione. Pertanto la procedura migliore di regola utilizzare il
metodo differenziale per stimare lordine della reazione, quindi il metodo integrale per la stima
della costante cinetica.

Esercizio (Smith, esempio 2-3 pag.56)

La trimetilammina reagisce con bromuro di normalpropile producendo il corrispondente sale
ammonico quaternario e ioni bromo.
( ) ( ) ( )
+
+ + Br N CH CH CH CH Br CH CH CH CH N
3 2 2 3 3 2 2 3 3 3

Sinteticamente lequazione stechiometrica verr scritta come:
Br S B T + +

La reazione avviene in soluzione di benzene allinterno di un reattore batch mantenuto alla
temperatura costante di 139.4 C. Poich le soluzioni sono diluite la densit rimane praticamente
costante. Vengono misurate le concentrazioni di ioni bromo a diversi istanti per ricavare la
conversione di T in funzione del tempo, il cui valore riportato in tabella. Allistante iniziale la
concentrazione di T e di B sono uguali e pari a 0.1 mol/L. Si vuole determinare quale delle seguenti
equazioni cinetiche riproduce il comportamento del sistema:
1. k = R

reazione di ordine 0
2.
T
C k = R

reazione di ordine 1
3.
B T
C C k = R

reazione di ordine 2

Tabella. Conversione di T a vari istanti.
t min Conversione %
0 0.00
13 11.2
34 25.7
59 36.7
120 55.2

Soluzione

facile rendersi conto dalla stechiometria che, poich le concentrazioni di T e B sono uguali a t=0,
lo saranno anche ad ogni istante (C
T
=C
B
)
Quindi lequazione cinetica per il caso 3 pu anche essere scritta come:
2
T
C k = R

.

Si applichi prima il metodo integrale.
Si assume che il valore della concentrazione iniziale sia noto con un errore trascurabile. Facendo
una regressione con il metodo dei minimi quadrati si ottengono i seguenti risultati.
Ordine zero:
t k C C
0 T T
=

si ottiene k=5.1110
-4
mol/(L min) da regressione lineare.
Primo ordine:
| | t k exp C C
0 T T
=

si ottiene k= 7.3810
-3
min
-1
da regressione non lineare con CurveFitter.

Secondo ordine:
t C k 1
C
C
0 T
0 T
T
+
=

si ottiene k= 0.10064 mol/(L min) da regressione non lineare con CurveFitter.
Il confronto grafico dei risultati ottenibili nei tre diversi casi riportato nella figura seguente.

0.00E+00
2.00E-02
4.00E-02
6.00E-02
8.00E-02
1.00E-01
0 30 60 90 120
C
T
m
o
l
/
L
t min
Sperimentale
Ordine 0
Primo ordine
Secondo ordine


Dalla figura abbastanza evidente che la reazione non pu essere di ordine 0, tuttavia non facile
capire se il primo ordine sia sicuramente da scartare, anche se il secondo ordine sembra funzionare
leggermente meglio. Daltra parte noto che con il metodo integrale i risultati ottenibili per diversi
ordini di reazione non risultano essere molto differenziati per cui pu essere difficile individuare
con una certa chiarezza lordine di reazione, in particolare quando i risultati sperimentali sono
piuttosto disturbati dallerrore sperimentale.

Il metodo differenziale pu aiutare a determinare con maggiore sicurezza lordine della reazione.
Nel metodo differenziale si considera direttamente landamento della velocit di reazione in
funzione della concentrazione dei reagenti. Per ottenere i valori della velocit di reazione si applica
lequazione di bilancio (2) in cui compare la derivata della concentrazione del reagente rispetto al
tempo.
La difficolt principiale con il metodo differenziale ottenere dei valori affidabili di tale derivata
operando non su curve continue, ma su punti sperimentali, che per di pi sono affetti da un errore
sperimentale.
Per questo esempio stato applicato il metodo di calcolo delle derivate descritto nellarticolo:
"A general method of computing the derivative of experimental data" di Lubanski et al., AIChe J.,
vol.52, pp.323-332 (2006).
Nel calcolo delle derivate questo metodo media tra lesigenza di approssimare al meglio i punti
sperimentali (interpolazione quanto pi possibile per i punti) e quella contrastante di ottenere una
curva con andamento quanto pi regolare (derivata seconda quanto pi possibile prossima a zero). Il
parametro aggiustabile per arrivare ad un soddisfacente compromesso , che per valori che
tendono a zero consente di fare passare la curva esattamente per tutti i punti a scapito della
regolarit, mentre per valori che tendono ad infinito consente di ottenere una curva di regressione
con derivata seconda pari a zero (la curva dunque tende a diventare una retta). Anche se esistono dei
criteri oggettivi per la scelta di un valore ottimale (ottimale secondo appunto il criterio adottato)
talvolta questi criteri portano a risultati non del tutto soddisfacenti, per cui pu essere preferibile
procedere per tentativi ed attuare la scelta sulla base di un giudizio visuale soggettivo della curva di
regressione ottenuta a confronto con i dati sperimentali.
Applicando questo metodo ed aggiustando per tentativi il valore di , si arrivati alla curva di
regressione riportata nella seguente figura (vedi anche il file Smith2.xls).
0
0.02
0.04
0.06
0.08
0.1
0.12
0 30 60 90 120
C
T
m
o
l
/
L
t min
Da derivazione
numerica
Valori sperimentali

Tale curva (quasi)continua stata quindi utilizzata per valutare in diversi punti il valore della
derivata.
Vi da notare che, operando in tale maniera, i risultati sono soggettivi, ma se si opera con una certa
accortezza si pu ridurre laleatoriet. In effetti i valori della velocit di reazione cos ottenuti sono
in linea con quelli ottenuti con un altro metodo (derivata numerica considerando 3 punti
consecutivi) e con quelli riportati da Smith nel testo da cui preso questo esempio.
Quindi sono state fatte le regressioni per cinetiche di ordine 0 ( k = R ) del primo ordine
(
T
C k = R ) e del secondo ordine (
2
T
C k = R

). I risultati sono riportati nella seguente figura.
0
0.0002
0.0004
0.0006
0.0008
0.001
0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1
V
e
l
o
c
i
t

d
i

r
e
a
z
i
o
n
e

m
o
l
/
(
L

m
i
n
)
C
T
mol/L
Da derivazione numerica
Da testo di Smith
Da formula a 3 punti
Ordine 0
Primo ordine
Secondo ordine

Metodo differenziale per determinare lordine della reazione.

Si pu osservare che con il metodo differenziale la differenza tra il best fitting ottenibile al variare
dellordine di reazione ben pi evidente che con il metodo integrale. Quindi il metodo
differenziale, anche se presenta una certa difficolt nelloperazione della stima dei valori della
derivata, consigliabile per determinare lordine della reazione, mentre il metodo integrale, una
volta determinato lordine di reazione, pu essere proficuamente utilizzato per il calcolo dei valori
della costante cinetica.