INDUSTRIA CHIMICA

 Industria chimica oggi ?  operazioni, più che prodotti

Uso di reazioni chimiche per produrre beni in grande quantità,
al minimo dei costi (di produzione e sociali) per avere un
ritorno economico sul capitale investito
 Beni: conoscenza del comportamento delle sostanze chimiche,
interazioni con altre discipline (medicina, agraria, fisica, ..)
 Grandi quantità: flow-sheets, schemi a blocchi, scale-up , ...
 Profitto: ridurre i costi di produzione e i costi sociali, ambientali
 Impatto ambientale: inquinamento, tossicità , ....

(USA 2002)
 REAZIONE INDUSTRIALE
 Tecnologie chimiche
 Descrizione dei processi

 Processi unitari
 Razionalizzazione in base a categorie
 Chimismo: ossidazioni, idrogenazioni, ecc.
 Stato: solido, liquido, gassoso
 Termicità: esotermica, endotermica
 Equilibrio: all’equilibrio, non all’equilibrio

 Principi
 Criteri di condotta dei processi chimici: termodinamica,
cinetica applicata, catalisi
 Considerazioni economiche
 Struttura dell’industria chimica
 Studio delle reazioni dal punto di vista industriale: strategia
della scelta dei metodi di separazione, aspetti ambientali e di
sicurezza, descrizioni mediante flow-sheet

Punto di partenza del flow-sheet

 FLOW SHEET
 Preparazione reagenti
 Purificazione
 Miscelazione
 Macinazione
 Evaporazione
 Riscaldamento

 Reattori

 Batch o continuo
 Letto fisso o letto fluido
 A tino agitato o a colonna
 Adiabatici isotermi
 Per liquidi, per gas, per solidi

 Separazioni e purificazioni
 Distillazione
 Cristallizzazione
 Filtrazione
 Centrifugazione
 Separazione con membrane
 Trattamenti chimici
 Condensazione
 CENNI STORICI
L’industria chimica nasce in Inghilterra durante la
rivoluzione industriale (sapone)
 1746 Roebruck e Gardner a Birmingham sostituiscono ai
recipienti in vetro le camere di Pb, permettendo la produzione su
larga scala di H2SO4
 Processo Leblanc
Del 1820 Problema emissioni vapori di HCl (Alkali Act 1863)
2 NaCl + H2SO4  Na2SO4 + 2 HCl
Na2SO4 + CaCO3 + C  Na2CO3 + CaS + 2 CO2
Na2CO3 + Ca(OH)2  2NaOH + CaCO3 (sottoprodotto)

a cui si può aggiungere la reazione (successiva):

HCl + ½ O2  Cl2+ H2O (Ct = CuCl2 /KCl).
· NaOH: idrolisi saponi, eliminaz. lignina cellulosa, ecc.
· Na2CO3: produzione del vetro, detergenti, ecc.
 Ca(OCl)2: trattamenti sbiancanti per cellulosa e cotone

 Processo Solvay
 Minori effluenti; maggiore economicità (sia come materie
prime che come lavoro); > costi di capitale per l’ impianto.
1874 = 20%; 1914 90% della produzione di soda in UK.
Primo processo continuo su larga scala
CaCO3  CaO + CO2
CaO + H2O  Ca(OH)2
NH3 + H2O + CO2  NH4HCO3
NaCl + NH4HCO3  NaHCO3 + NH4Cl
2 NaHCO3  Na2CO3 + H2O + CO2 H > 0
NH4Cl + Ca(OH)2  CaCl2 + 2NH3 + 2 H2O
 CENNI STORICI

 Industria chimica nel1871

 Industria dei coloranti

I prodotti organici erano ottenuti da fonti naturali.
 Nel 1856 W.H. Perkins, uno studente, tentando di
sintetizzare il chinino, per ossidazione con bicromato di
solfato di anilina, invece di un precipitato bianco ne ottiene
uno nero. Per estrazione, isola il primo colorante artificiale:
“rosso malva”.
Nel 1870 l’industria dei coloranti sintetici diviene la più
rilevante in UK, anche se la ricerca rimane essenzialmente
accademica .
 CENNI STORICI
 Germania: paese leader della chimica fino al 1914
 75% del mercato mondiale, produce 80% dei coloranti
 Bayer scopre nel 1898 l’ Aspirina
 Hoechst scopre nel 1910 il Salvarsan
 Basf sviluppa tre importanti processi catalitici
SO2 + ½ O2  SO3 cat V2O5
      N2 + 3 H2  2 NH3 cat Fe
    processo Haber (svolta tecnologica gas, alta P e T).
    2 NH3 + 5/2 O2  2 NO + 3/2 O2 + H2O  2 HNO3
cat reti Rh/Pt
 USA: prime attività nel 1880
 Rapido sviluppo nel corso del XX secolo, anche se in forma
isolata dal resto del mondo
 Fino al 1940 solo paese con impianti petrolchimici (sintesi di
isobutanolo, acetone, isopropanolo, in genere solventi
ossigenati da gas di raffineria)
 Posizione dominante legata all’affermazione del petrolio
(dopo 1960), materie prime a basso costo

 Polimeri
 Modifiche di prodotti naturali. Vulcanizzazione della gomma
(S+ calore), nitrocellulosa (esplosivi), rigenerazione della
cellulosa (rayon o seta artificiale), produzione di cellulosa
acetato o rayon acetato (1914 fibra semi-sintetica o polimero
termoplastico].
 1909 fenolo-formaldeide o bakelite, primo polimero sintetico.
1920 urea formaldeide. Nel 1930-40 rapido sviluppo a livello di
ricerca: 1938 polietilene (ICI); 1941 nylon (Dupont), ecc.
 CENNI STORICI
 Italia
 1910-1950 Montecatini ha il monopolio
 1950 Edison (energia elettrica)
 1957 SIR in Sardegna
 1958 ANIC a Ravenna
1962 ENEL  1966 MONTEDISON Grossi poli (Marghera,
Ferrara, Priolo, Porto Torres, Augusta, Gela, Pisticci, Ravenna)
 1973 Guerra del Kippur  forte aumento del prezzo del
petrolio
 1974 Crisi della industria chimica
1979 SIR, Liquichimica e Montedison (parte) conglobate in
ANIC
 1983 ENICHEM (ex ANiC)
 1989 ENIMONT
 1992 Separazione di ENICHEM, Montecatini, HYMONT
(polipropilene), AUSIMONT (fluorurati), ERBAMONT
(farmaceutici)
 1997 Smantellamento della grande industria chimica italiana
2008 Crisi economica  ristrutturazione della media industria
chimica
STRUTTURA DELL’INDUSTRIA CHIMICA
STRUTTURA DELL’INDUSTRIA CHIMICA

 Chimica di base: produce i mattoni dell’industria chimica

organica, gli acidi, le basi, ecc. La produzione parte dalle
materie prime
Primaria intermedia: solventi, monomeri per l’ industria dei
polimeri, ecc.
Primaria derivata (o industria specialistica): fibre, gomme,
materie plastiche, fertilizzanti, polimeri, ecc. (si esce
dall’industria chimica)
 Secondaria ==> chimica fine e delle specialità
 Industria manifatturiera
STRUTTURA DELL’INDUSTRIA CHIMICA

 
 Caratteristiche Chimica di Base
 Economia di scala: grossi impianti (600-3000t/giorno) per
abbattere il costo del prodotto
Basso valore aggiunto ( fra prezzo del prodotto e costo delle
materie prime)
 Localizzazione vicino ai punti di arrivo delle materie prime
(porti)
 Notevole impatto ecologico legato alla dimensioni
 Necessità di elevati investimenti
 Difficoltà di innovazione
 Nessuna differenza fra i produttori, solo prezzo più
conveniente (spesso inferiore a 1 €/Kg)
 Saldo economico negativo ( importazione delle materie
prime, non drammatico)
 I prodotti non vanno al mercato, ma alla primaria intermedia

 Caratteristiche Chimica Intermedia

 Impianti vicini a quelli della chimica di base o integrati con essi
 Economia di scala, ma impianti più piccoli (200-300t/giorno)
Maggiori possibilità di innovazioni (aumento delle rese, minore
impatto ambientale, ecc.)
 Saldo economico negativo nella bilancia dei pagamenti (in
Italia  penalizzata dalla mancanza di tecnologia)
 Poca differenza fra i produttori, può essere importante la
composizione a determinare il prezzo (in genere inferiore a 10
€/Kg)
STRUTTURA DELL’INDUSTRIA CHIMICA
 
 Caratteristiche Chim. Primaria Derivata o Chimica di
Base Specialistica
 I prodotti escono dall’industria chimica e vanno sul mercato
 Minor incidenza dell’economia di scala: impianti di
50-3000t/giorno
Prodotti complessi, miscele di molti componenti, Importanza
delle prestazioni e proprietà, quindi della qualità del prodotto
 Notevole impatto ambientale (si usano sostanze tossiche,
cancerogene, ecc.)
 Maggiore valore aggiunto rispetto alla chimica di base ed
intermedia
 Saldo economico positivo (in Italia)
Chimica per il consumo (industria chimiche specialistiche) i
cui prodotti sono i formulati (vernici, detergenti, cosmetici,
principi attivi), materie prime dalle industrie di Chimica Fine
STRUTTURA DELL’INDUSTRIA CHIMICA

 
 Caratteristiche Chimica Secondaria in Italia
Prodotti venduti in base alle caratteristiche (composizione,
purezza) e proprietà
 Il prezzo varia da 2-3 €/Kg a centinaia di €/Kg
 Elevata presenza di capitale straniero
 Elevato valore aggiunto (know-how e lavorazioni)
 Piccoli impianti ( 5t/giorno)
 Processi discontinui
 Elevate spese di ricerca
 Elevate spese di innovazione
Elevato impatto ambientale (tossicità di reagenti e prodotti, >>
per t di prodotto che nella chimica di base)
Saldo economico positivo (importante): si esportano prodotti
ad alto valore aggiunto
 Prodotti di Chimica Fine e delle Specialità
STRUTTURA DELL’INDUSTRIA CHIMICA

 
 Caratteristiche Chimica Secondaria in Italia
Prodotti venduti in base alle caratteristiche (composizione,
purezza) e proprietà
 Il prezzo varia da 2-3 €/Kg a centinaia di €/Kg
 Elevata presenza di capitale straniero
 Elevato valore aggiunto (know-how e lavorazioni)
 Piccoli impianti ( 5t/giorno)
 Elevate spese di ricerca
 Elevate spese di innovazione
Elevato impatto ambientale (tossicità di reagenti e prodotti, >>
per t di prodotto che nella chimica di base)
Saldo economico positivo (importante): si esportano prodotti
ad alto valore aggiunto

Tipi di Innovazione
 Di prodotto: fattore di successo (che porta alla modifica del
processo) é l’ innovazione nel prodotto (es. coloranti, prodotti
organici fini, materiali fotosensibili, principi attivi per
farmaceutici o fitofarmaci)
Di processo: fattori di successo sono i costi di produzione ed il
know-how del processo (es. pigmenti inorganici)
 Di prodotto e marketing industriale: (es. pitture, vernici,
inchiostri, adesivi, ausiliari per l’ industria, ecc.)
 Di prodotto e marketing dei beni di consumo: (es. detersivi,
cosmetici, prodotti per la casa, ecc.). Il successo è fortemente
legato alla pubblicità
 MATERIE PRIME

 
 Carbone
 Petrolio
 Scisti bituminosi
 Gas naturale
 Sostanze naturali, biomasse e scarti (materie prime
rinnovabili)


BUILDING BLOCKS

 NG / Carbone ==> CO + H2 => CH3OH

 CHCH => Materie plastiche, prodotti vari
 CH2=CH2 => Materie plastiche, prodotti vari
 CH2=CH-CH3 => Fibre 
 Buteni => Gomme
 Aromatici => Gomme, fibre, resine, coloranti, farmaceutici
 MATERIE PRIME

 
 MATERIE PRIME INORGANICHE

 
 CARBONE
 
 Tipi di carbone
 Essenzialmente idrocarburi policiclici condensati [P.M. fino a
1000; Rapporto H:C = 0.85:1 ca (nel petrolio 1.70:1)], con
composizioni che variano in funzione del tipo e della
provenienza. Presenza di quantità significative di O, S e N, che
ne abbassano il valore (inquinamento). La genesi è organica
(vegetali) in ambiente anaerobico

(%p) C H N S O
lignite 60 5 1 4 30
antracite 94 2 0,5 0,6 2
bituminosi 90 4 1 1 4

 Operazioni
 Distillazione
Carbone (800-1200°C senza O2) => coke + gas di città + benzolo
grezzo + catrame
Il principale prodotto é il coke (80% ca.) utilizzato nell’ industria
siderurgica. Benzolo grezzo (1% ca) principale fonte di
aromatici, cresoli, eterociclici leggeri (piridina). Catrame (4%):
nafteni, antraceni ed eterociclici condensati (chinoline, indoli,
ecc). Ammoniaca. Gas: H2, CH4, CO.
 Produzione di acetilene
CaO + 3C ==> CaC2 + CO H0 = 110 kcal/mole T = 2000 °C
CaC2 + 2 H2O ==> Ca(OH)2 + C2H2 esotermica
 Liquefazione
C + H2 ==> olefine ed aromatici
l’ idrogeno potrebbe per esempio provenire dalla dissociazione
 CARBONE
 
 CARBONE

 
 Operazioni
 Gassificazione si ottiene gas di sintesi, T = 1000-1100 °C
C + H2O  CO + H2 endotermica
C + ½ O2 ==> CO + ½ O2 ==> CO2 esotermica
C + CO2  2CO endotermica
CO + H2O  CO2 + H2 water gas shift (esotermica)
C + H2O + O2 ==> CO2 + CO + H2 totale

 Utilizzo in chimica
Capitali:
molto elevati (espansione di miniere e trasporti,
modifiche degli attuali processi petrolchimici)
Tecnologie: sono già disponibili vari processi commerciali,
anche se alcuni solo a livello di imp. pilota.
Incentivi: solo di tipo economico, legati ad un notevole rialzo
del prezzo del petrolio, o una sua < disponibilità
 Problemi: maggiori difficoltà per la rimozione/eliminazione
dello S, in genere si opera sui prodotti ottenuti; formazione CO2
Tempi: < consumo di petrolio  tempi > per la sostituzione e
scarsa probabilità. > probabilità nella produzione di energia.
Difficoltà di individuare scadenze e dimensioni
 CARBONE

 
 PETROLIO
 
 Tipi di petrolio
 Essenzialmente alcani, cicloalcani, aromatici (molecole da C5 a
C200) con composizioni che variano in funzione della
provenienza, non contiene olefine. Prezzi molto diversi
(funzione della qualità e di variabili internazionali). Petroli di
riferimento: Brent, Arabian light. La genesi è organica (fondi
marini o lacustri) in ambiente anaerobico

Tebol(°C) alcani cicloalc. aromatici

Kuwait 45-95 87 11 2
95-175 68 19 13
175-250 62 20 18
Baku 60-200 27 64 9
Texas 45-200 50 41 9
200-300 30 55 15
350-500 20 55 25
E’ importante conoscere il contenuto di S, N, metalli pesanti
    Prezzi: 1973 3 $/ barile (159 litri)
1998 16-18 $/barile (==> 0.07-0,08 €/litro) oggi 50-70 $
Petrolio sintetico 60 $/barile (costo limite)
Costo industriale della benzina 0.56-0.60 €/litro
 L’ industria del petrolio risale agli anni ‘20 e per lungo tempo é
stata limitata al frazionamento e ad un utilizzo essenzialmente
energetico.
 Processi di cracking stimolati dalla richiesta di benzina.
Identificazione della loro utilità e nascita dell’industria
petrolchimica, fino ai primi anni ‘40 limitata al nord-america.
Anni ’50 Trasporto del petrolio (prevalentemente dal medio-
oriente) alle raffineria, in gran parte vicino ai grandi utilizzatori.
Anni ’60 Sviluppo della petrolchimica in Europea, in Giappone,
OPEC (Organization Petroleum Exporting Countries).
PETROLIO
PETROLIO
 PETROLIO

 
 Riduzione consumi
 Possibili fonti alternative (carbone, NG, biocombustibili)
 Possibili modifiche di raffineria
 Possibili alternative nel consumo

 Alternative possibili 
 Energia elettrica  NG, carbone, solare
 Riscaldamento  NG, metanolo (dal C), solare
 Trasporto  Celle a combustibile (H2), batterie leggere.
 Chimica  NG, carbone, petrolio sint., biomasse

 Raffineria in Europa proiezioni

Nel 1995: 18% benzina, 36% oli combustibili, 33% distillati
medi, 10% chimica
 Nel 2010: 75% benzina e diesel, 12% chimica, 10% oli
combustibili, 3% cere e lubrificanti
 Nel 2025: 70% materie prime chimica (auto elettriche o
idrogeno)
 PETROLIO

Composizione elementare petrolio

C = 83-87% H = 11-14% S = 0,06-8% N = 0,01-2% O = 0,05-3%
 
 Operazioni
 Distillazione atmosferica o Topping
Tebol(°C) n. C fraz. distil. (%) utilizzo
< 40 4 gas - GPL 1-2 combustione, chimica
30-120 5-8 nafta legg. 15-30 benzina
120-180 8-11 nafta pes. 5-10 solventi, chimica
170-250 11-15 cherosene 10-15 riscald., jet fuel
240-350 15-30 gasolio 15-20 diesel, oli comb.
T>350 >30 residuo 40-50 dist.vuoto (inquin. S, Ni,V)
 PETROLIO

 
 PETROLIO
 
 Operazioni
Distillazione sotto vuoto (P<0,1 atm, temperatura 350-400 °C)
- Distillato (gasolio pesante, oli combustibili)
    - Residuo

 Estrazione con solventi sul residuo

 - Basi per lubrificanti (1a estrazione con propano liquido)
  - Cere (2a estrazione con benzene o toluene)
- Asfalto (residuo non estratto)
 PETROLIO
 
 Operazioni
 Cracking termico non selettivo, T 500°C dipende dalla carica
miscele di prodotti a < P.M. per rottura dello scheletro di C
- paraffine (benzine) e olefine
- meccanismo radicalico via H-estrazione e β scissione

 Steam cracking utilizzo di frazioni che non hanno un uso

commerciale (etano, nafta pesante). Si usa vapore fino a 40%
v/v: migliora il trasferimento di calore, < pressione parziale degli
idrocarburi, < formazione di C e aumenta notevolmente la
produzione di olefine.
Da 2.9 ton di nafta si ottiene: etilene 1 ton, gas 0.5, propilene
0.5, butadiene 0.12, buteni 0.15, benzina 0.5.
(inizio) C2H6 → CH3• + CH3•
(propagazione) C2H6 + CH3• → C2H5• + CH4
(propagazione) C2H5• → C2H4 + H•
(propagazione) C2H6 + H• → C2H5• + H2
(terminazione) CH3• + H• → CH4
(terminazione) C2H5• + C2H5• → C4H10

Platforming in base alle frazioni trattate aumenta il n° di ottani

delle benzine (C5-C8) o produce aromatici (C6-C7, xileni C8-C9).
 PETROLIO
 
 Operazioni
 Cracking catalitico in reattore a letto fluido, > produzione
miscele di prodotti a < P.M. con catalizzatore tipo zeolite
- isoparaffine (benzine) e olefine (maggiori quantità)
- meccanismo carbocationico via H--estrazione e β scissione
- possibile trasposizione di H e trasposizione metile
- necessaria rigenerazione del catalizzatore
PETROLIO
 GAS NATURALE
 
 Tipi di gas naturale
 Essenzialmente metano e in base alla provenienza paraffine
leggere e H2S. Lo S abbassa il valore del gas, la presenza di
paraffine lo aumenta (separazione  deidrogenazione o steam
cracking ad olefine).

(% v/v) CH4 C2H6 C3H8 C4H10 H2S

Italia 96 2.8 0.9
Kuwait 77 13 5.3 2.5 0.1
Algeria 83.5 7 2 1.2
Francia 69.3 3.1 1.1 1.3 15.3
resto N2, CO2
  C2H6  C2H4 + H2 H > 0
C4H10  C4H8 + H2 H > 0

olefine BB da gas naturale

 GAS NATURALE

 Operazioni
 Coupling ad acetilene: reazione endotermica favorita ad alta
temperatura; costosa perché occorre fornire calore ad alta
temperatura (apparecchiature resistenti); si può accoppiare
una reazione esotermica (combustione)
2CH4  C2H2 + 3H2 H° = 96 Kcal/mole S° = 66 cal/ K mole
CH4 + 2O2  CO2 + 2H2O H° < 0
G° = H° - TS°  la reazione è favorita a T > 1200°C
la massima resa si ottiene per O2/CH4 = 1/2

Diagramma di Francis stabilità degli idrocarburi

 GAS NATURALE

 Operazioni
 Steam reforming si ottiene CO e H2 (H2/CO elevato) processo
industriale attuale, endotermico si può accoppiare reazione
esotermica (controllo dei rapporti CH4:H2O:O2); catalizzatore a
base di Ni; T  850°C; rapporto H2O/CH4 = 3-5 (evita coke)
CH4 + H2O  CO + 3H2 H° > 0 steam reforming
CH4  C + 2H2 H° > 0 cracking su catalizzatore
C + H2O  CO + H2 H° > 0 steam reforming su catal
CO + H2O  CO2 + H2 H° < 0 water gas shift
CH4 + 3CO2  4CO + 2H2O H° > 0 dry reforming
CH4 + 3/2O2  CO + 2H2O H° < 0
 GAS NATURALE

 Operazioni
 Steam reforming si ottiene CO e H2 (H2/CO elevato) processo
industriale attuale, endotermico si può accoppiare reazione
esotermica (controllo dei rapporti CH4:H2O:O2); catalizzatore a
base di Ni; T  850°C; rapporto H2O/CH4 = 3-5 (evita coke)
CH4 + H2O  CO + 3H2 H° > 0 steam reforming
CH4  C + 2H2 H° > 0 cracking
C + H2O  CO + H2 H° > 0 steam reforming
CH4 + 2O2  CO2 + 2H2O H° < 0
  CO + H O  CO + H H° < 0 water gas shift
2 2 2
 Ossidazione parziale: non catalitica T = 1200-1300°C; catalitica
T = 800-900°C. Rapporto stechiometrico CH 4:O2, tempi di
contatto minimi (ms). Catalitica in fase di sviluppo del reattore
CH4 + ½ O2  CO + 2H2 H° < 0 ossidazione parziale
CH4 + 2O2  CO2 + 2H2O H° < 0 ossidazione totale
CH4 + 3CO2  4CO + 2 H2O H° > 0 dry reforming
CH4 + H2O  CO + 3H2 H° > 0 steam reforming
CO + H2O  CO2 + H2
 GAS NATURALE

 Operazioni
 Da Ossidazione parziale o gassificazione si ottiene anche
CO2 che può essere separata (sequestrata) e valorizzata
tramite reazioni con H2 da elettrolisi (fotovoltaico, eolico, etc)
-
CO2 CO2 + H2  CH4 H° < 0 dimostrativo
CO2 + H2  CH3OH H° < 0 ricerca
CO2 + H2  CH3OCH3 H° < 0 ricerca
CH4 + 2O2  CO2 + 2H2O H° < 0
  CO + H2O  CO2 + H2 H° < 0 water gas shift
 Ossidazione parziale: non catalitica T = 1200-1300°C; catalitica
T = 800-900°C. Rapporto stechiometrico CH 4:O2, tempi di
contatto minimi (ms). Catalitica in fase di sviluppo del reattore
CH4 + ½ O2  CO + 2H2 H° < 0 ossidazione parziale
CH4 + 2O2  CO2 + 2H2O H° < 0 ossidazione totale
CH4 + 3CO2  4CO + 2 H2O H° > 0 dry reforming
CH4 + H2O  CO + 3H2 H° > 0 steam reforming
CO + H2O  CO2 + H2
 GAS NATURALE

 
 Operazioni
 Ossidazione parziale: non catalitica T = 1200-1300°C; catalitica
T = 800-900°C. Rapporto stechiometrico CH4:O2, tempi di
contatto minimi (ms). Catalitica impianti pilota
CH4 + ½ O2  CO + 2H2 H° < 0 ossidazione parziale
CH4 + 2O2  CO2 + 2H2O H° < 0 ossidazione totale
CH4 + 3CO2  4CO + 2 H2O H° > 0 dry reforming
CH4 + H2O  CO + 3H2 H° > 0 steam reforming
CO + H2O  CO2 + H2 H° < 0 water gas shift
INDUSTRIA PETROLCHIMICA
 BIOMASSE
 
 Le biomasse consistono in: alberi, legumi, scarti alimentari,
acque luride e vengono, in genere sfruttate in piccole quantità
Totale di biomasse secche: 2 x 1011 t/anno

Operazioni

 Produzione carboidrati per idrolisi della cellulosa

 Produzione alcoli (etanolo, isopropanolo, sec-butanolo) per
fermentazione anaerobica dei carboidrati
 Produzione di glicerina, HCOOH, acido citrico, ecc.per
fermentazione aerobica dei carboidrati
 Gassificazione (O2 e/o H2O) a syngas e H2
 Produzione di CH4 per fermentazione anaerobica con batteri
 Derivati della cellulosa
 Polimeri naturali
Sintesi di prodotti di chimica fine (farmaceutica, agricoltura,
ecc)
 Prodotti organici da oli o grassi (animali e vegetali)
 Proteine
 BIOMASSE
 
 Cellulosa e amilosio sono polimeri del D(+)-glucosio

 Amido: 20% amilosio (insolubile in H2O), 80% amilopectina

(solubile)
 Legno: 90-95% lignocellulosa  cellulosa (50%), emicellulosa
(25) e lignina (25).
Lignocellulosa

Trattamento a caldo con NaOH  Lignina

Cellulosa

idrolisi

Monosaccaridi e disaccaridi  fermentazione
 BIOMASSE
 
 Derivati della cellulosa
Viscosa o cellulosa rigenerata: (Rayon= fili; Cellophane= fogli)
Cellulosa + S=C=S + NaOH  xantato di cellulosa (solubile in
alcali, dispersione colloidale viscosa)
 Acetato di cellulosa: meno infiammabile del nitrato => pellicole
di sicurezza. Soluzione di acetato di cellulosa in acetone 
filiera  rayon all’ acetato
Nitrocellulosa: le proprietà e gli impieghi dipendono dal grado
di nitrazione. Fulmicotone: cellulosa completamente nitrata (tre
gruppi nitro per unità di glucosio) => polveri senza fumo;
pirossilina (meno nitrata) => materie plastiche [celluloide,
collodio nelle pellicole e vernici (infiammabile, per combustione
forma ossidi di azoto)].
 Metil, benzil, etileteri (alchilazione con cloruri alchilici)=>
tessili, plastiche, pellicole
 Carbossimetilcellulosa (CMC)
 BIOMASSE
 
 Fermentazione preceduta da uno stadio di idrolisi (acida o
enzimatica)  etanolo  etilene  vari composti alifatici.
Programma Pro-alcool (Brasile) per le vetture (5-15% nella
benzina o solo etanolo 96%); Kenia
 Svantaggi:
 Materie prime: più costose del petrolio, richiedendo un’
intensa attività lavorativa [costi occulti: fertilizzanti,
inquinamento, > costi di trasporto (solidi), ecc.]
 Fermentazione: tempi lunghi (giorni); soluzioni diluite  costi
di separazione e purificazione. Impossibilità di variare le
condizioni di reazione (es. > T)

 Produzione per fermentazione di antibiotici (penicilline,

streptomicine, cefalosporine), acido citrico, ecc. Ingegneria
genetica: Eli Lilly ha sviluppato un processo per la produzione
di insulina con batteri E. coli modificati

 Produzione di proteine da idrocarburi, metanolo, ecc.

Problemi di sicurezza e tossicità (residui di idrocarburi) 
dall’alimentazione umana a quella animale
 UK: BP ha smantellato un impianto da 100,000t/anno da
idrocarburi (vedi anche Liquichimica a Salina)
 UK: ICI produce Pruteen da metanolo , 60,000t/anno, per la >
facilità di eliminazione del CH3OH per lavaggio con H2O
 ex-URSS: impianti fino 200,000t/anno
 USA: nessun interesse (elevata produzione di soia )
ECONOMIA E INDUSTRIA CHIMICA
 
 Domande
 Quando conviene produrre ?
 Dove produrre ?
 Quanto produrre ?
 Quali materie prime utilizzare ?
 Quale processo utilizzare?
 Quali valori di conversione cercare?
 Quando conviene chiudere l’impianto?

 Analisi economica del processo tesa a massimizzare il

guadagno
Guadagno = Fatturato - Costi di Produzione
 Guadagno: 1. investimento e ricerca
2. remunerazione del capitale
 Costi: 1. fissi (indipendenti dal volume della produzione)
2. variabili (60-70%)

Costi fissi Costi variabili

impianto materie prime
salari costi sociali (disinquinamento)
assicurazioni trasporti
ammortamento del capitale utilities (acqua, energia, ecc.)
interessi bancari marketing
royalties, licenze, (CF o CV) lavoratori stagionali
ECONOMIA E INDUSTRIA CHIMICA
 
 Costi impianto per Kg di prodotto
 Aumentano all’aumentare della temperatura e pressione
(materiali più resistenti)
Aumentano passando dal trattamento di reagenti liquidi a gas e
soprattutto solidi (difficile movimentazione)
 Aumentano con l’utilizzo di reagenti, intermedi, prodotti
corrosivi (materiali più resistenti) e tossici (sistemi di sicurezza
aggiuntivi per evitare fughe)
Aumentano all’aumentare di prodotti e sottoprodotti (costi di
separazione e purificazione)

 Costi energetici
 Aumentano per reazioni endotermiche (occorre fornire calore)
 Aumentano per reazioni condotte con processi elettrochimici e
fotochimici (occorre fornire energia)
 Aumentano all’aumentare del numero di prodotti e
sottoprodotti (le apparecchiature di separazione in genere
richiedono energia)

 Costo materie prime

 Etilene da steam cracking, olefine, benzene e alchil benzeni
sono più economici da petrolio
 Naftalene e antracene sono più economici da carbone
 Idrogeno e gas di sintesi sono più economici da metano
Molecole funzionalizzate utilizzate in chimica fine (farmaceutici,
detersivi) sono più economiche da prodotti naturali
ECONOMIA E INDUSTRIA CHIMICA
 
 Criteri di scelta delle materie prime
 Costo
 Disponibilità
 Possibilità di utilizzo dei sottoprodotti
 Semplicità del processo
 Pericolosità / tossicità
 Costi di investimento
 Costi energetici
 Inquinamento / utilizzazione atomica (PM prodotti/PM reagenti)
 Scelta del processo
 SO2 + ½ O2  SO3  H2S2O7  2 H2SO4
SO2 può essere prodotto mediante 3 reazioni:
S + O2  SO2 150°C; liquido/gas; H < 0
2FeS2 + 5.5O2  Fe2O3 + 4SO2 700°C; gas/solido; H < 0
2CaSO4 + C + 2SiO2  2CaSiO3 + 2SO2+CO2 1200C sol/sol H>0
Costo, temperatura della reazione, termodinamica, cinetica, fasi
coinvolte
SO2 pura, impianto semplice, condizioni blande, liquido/gas,
prezzo dello S elevato
 SO2 impura (Fe, As, ecc.), condizioni più drastiche, solido/gas,
costi di purificazione in parte compensati dalla vendita dei
sottoprodotti (Ag, Cu, Fe2O3, ecc.)
 Condizioni molto drastiche, costi del C e dell’energia
(endotermica), solido/solido; si produce cemento e si utilizza
CaSO4 (sottoprodotto), chiudendo un ciclo
Ca3(PO4)3 + 2H2SO4  Ca(H2PO4)2 + 2CaSO4
ECONOMIA E INDUSTRIA CHIMICA
 
 Cloruro di vinile
 CH  CH + HCl  CH2=CHCl 80 °C H<0
HgCl2 cat tossico CH  CH costoso e pericoloso
CH2=CH2 + Cl2 CH2Cl-CH2Cl (H<0) CH2=CHCl + HCl H>0
FeCl3 cat liq 80 °C 2° stadio 400 °C HCl da smaltire
 Unione dei due impianti (se il 2° è già esistente)

 CH2=CH2 + 2HCl + 1/2O2  CH2Cl-CH2Cl + H2O (H<0) 

CH2=CHCl + HCl 1° stadio CuCl2,KCl su Al2O3 cat 260°C CO2

2° stadio 400°C HCl viene riciclato all’ inizio

 CH2=CH2 + Cl2  CH2Cl-CH2Cl + NaOH 
CH2=CHCl + NaCl + H2O 2° stadio 100°C
NaCl  NaOH + Cl2 elettrolisi
non ci sono sottoprodotti, tutto viene riciclato
CH2=CH 2 e NaCl sono materie prime a basso prezzo
l’ elettrolisi è un processo molto oneroso (Urali < costo)
 Anidride maleica
 benzene (più reattivo, cancerogeno, ora molto disponibile)
 butano [basso costo, disponibile (petrolio), non tossico]
 Anidride ftalica
 o-xilene (petrolchimica  platforming)
 naftalina (carbochimica)
 pentano: an. ftalica + an. maleica
I primi due sono i processi più usati, nel 3° co-prodotto la cui
domanda di mercato è diversa da quella del prodotto principale
ECONOMIA E INDUSTRIA CHIMICA
 
 Sintesi CO e H2 in base al processo
 CH4 + H2O  CO + 3H2 H°>0
fornire calore attraverso la parete
Interessante se è presente energia a basso costo
 CH4 + 1/2O2 CO + 2H2 H°<0
togliere calore attraverso la parete
Difficile da gestire per grossi impianti
 CH4 + H2O + O2  CO + H2O + CO2

processo autotermico
Vantaggioso per grossi impianti, rispetto al primo processo
costi addizionali per l’ossigeno e minore per il calore da fornire

 Vie alternative per acido acetico

 CH3OH + CO  CH3COOH più economico
 CH2=CH2 + 1/2O2  CH3CHO

CH3CHO + 1/2O2  CH3COOH due stadi

CH3CH3 + 3/2O2  CH3COOH + H2O in Arabia Saudita da gas
associato
CH3CH2OH + O2  CH3COOH + H2O in Brasile da canna da
zucchero
ECONOMIA E INDUSTRIA CHIMICA
 
 Scelta del processo

 La scelta del processo non è mai legata al costo dell’ impianto
Importante il costo delle materie prime (può giustificare un
nuovo processo, es. propano al posto di propilene)
 Ancor più importante è la tossicità di reagenti o sottoprodotti

 Costo di produzione per un impianto di NH3

(380.000 t/anno ca.)
Costo dell’ impianto 60 106 $
Costi di produzione $/t di NH 3 prodotta
Materie prime (N2,H2, CT) 51 CV
Servizi ed energia 28-29 CV
Lavoro (30 operai ca.) 2.9 CF
Ammortamento (20% impianto) 31.6 CF
Interessi sul capitale 1.8 CF
Costi indiretti (amminin., manutenzione) 28.4 CF,CV
Costo totale $ 144 ca
ECONOMIA E INDUSTRIA CHIMICA
 
 Dimensione ottimale dell’ impianto
Occorre considerare le curve derivate dei costi (per unità di
peso di prodotto). I costi variabili aumentano linearmente con la
produzione, mentre quelli fissi aumentano in misura inferiore.
 Nella chimica di base, primaria ed intermedia derivata vale
l’economia di scala (prezzo 1/ alla capacità produttiva).
 Occorre considerare i costi di trasporto, che aumentano
all’aumentare della capacità dell’impianto

Capacità ottimale è il minimo nella curva dei costi totali

ECONOMIA E INDUSTRIA CHIMICA
 
 Ritorno del capitale investito
 Punto di break-even: 29kt/anno -58%- per l’ impianto da
50t/anno; 45kt/anno -45%- per quello da 100kt/anno).

 Prodotti di chimica fine (cosmetici, adesivi)

 Domanda elastica: fatturato aumenta al diminuire del prezzo
 Domanda anelastica: fatturato non aumenta diminuendo il
prezzo (es. farmaci)

Curva domanda (prezzo previsto)

La dimensione ottimale dell’impianto é indicata dal massimo del

guadagno; se le curve sono parallele é ininfluente
ECONOMIA E INDUSTRIA CHIMICA
 
 Ritorno dell’investimento
 ROI (percent return on investment)
Utile anno medio/Capitale investito x 100
Utile= flusso di cassa - ammortamento
Limiti: non considera l’ effetto dell’ inflazione; non definisce il
capitale considerato (totale o solo quello fisso), non prevede
assenza di guadagni, ecc.
 Pay back time tempo in cui il flusso di cassa è zero, anni
necessari per riprendere i soldi investiti
Diagramma del flusso di cassa

Flusso cassa (€/anno)

Tempo (anni)
ECONOMIA E INDUSTRIA CHIMICA
 
 Vita di un impianto
 Tratto AB acquisto terreno e tecnologia
Tratto BC approvvigionamento e montaggio apparecchiature
Tratto CD allacciamento servizi e prove collaudo
Tratto DE acquisto materie prime
Tratto EF prima produzione
Tratto FG produzione completa
TrattoGH impianto obsoleto occorrono nuovi investimenti, entrano
sul mercato nuovi prodotti competitivi
Tratto HI chiusura impianto vendita terreno + capitale circolante
ECONOMIA E INDUSTRIA CHIMICA
 
 Flusso di cassa scontato
 NPV (Net present value P)
F = P (1+i)t o P = F/ (1+i)t , usato in genere in fase di valutazione,
da un’ idea dell’attrattività di un progetto in termini monetari, per
progetti complessi i vari NPV possono essere assunti come
additivi.

 DCF (Discounted cash flow) o velocità interna di rimborso.

E’ il valore dell’interesse sul cash flow che annulla il NPV di un
investimento. Più alto è il DCF e più è economicamente
attrattivo è il progetto. Il valore minimo è l’interesse sul capitale
che la Ditta considera come investimento.
ADCF = ACFJ / (1+ i)J Flusso cassa scontato F = ∑J ACFJ
I = interesse banche ACF = Flusso di cassa annuale
J = anno generico

Diagramma del flusso di cassa scontato

Flusso cassa scontato (€/anno)

NPV

Tempo (anni)
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 Difetti criteri di valutazione
 Pay back time
non dice quanto è vantaggioso un processo, ma dà un’idea
della sicurezza di un investimento.

 ROI
dice quanto è vantaggioso un processo rispetto
all’investimento, non dice quanto realmente uno può
guadagnare con una produzione chimica.

 Net present value

dice quanto si guadagna, ma senza tenere conto di quanto si è
investito.

 DCF
dice quanto si guadagna rispetto ad un dato investimento.
ECONOMIA E INDUSTRIA CHIMICA
 
 Ciclo di vita di un prodotto
Variabile in funzione del tipo di produzione chimica. Per molti
prodotti si possono distinguere tre fasi nella crescita dei
consumi:
 Velocità di sviluppo esponenziale
 Velocità di crescita costante
 Velocità di crescita declinante
Discontinuità legate a fattori economici, nuovi processi, ecc

 Chiusura impianto
 Conviene produrre fino a quando i guadagni sono in grado di
remunerare il capitale investito (pagare gli interessi sul capitale)