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Precipitation Hardening

Giulio Mattera

INDURIMENTO DELLE LEGHE DI ALLUMINIO


L’indurimento per precipitazione è una tecnica utilizzata specialmente per leghe non
ferrose, comprese molte leghe di alluminio, magnesio e titanio. Esso consiste in tre
passaggi: solubilizzazione (o "ricottura"), tempra ed invecchiamento. Tramite la
solubilizzazione si riscalda il materiale per portare in soluzione gli elementi indurenti o
soluti, che di norma non sono solubili nella matrice a T ambiente. Successivamente tramite
tempra si ha il raffreddamento rapido per mantenere in soluzione (anche a bassa T) gli
elementi disciolti ad alta temperatura. Infine si ha l'invecchiamento ossia il riscaldamento
costante (lascio il manufatto in forno) alla T di invecchiamento (relativamente bassa) per
un determinato lasso di tempo. Questo processo porta alla formazione di precipitati
coerenti che bloccano o rendono più difficoltoso il moto delle dislocazioni all’interno del
reticolo.
Un precipitato si dice coerente quando la sua struttura cristallina è quella della matrice che
lo ospita, incoerente quando guadagna la propria struttura cristallina, nel nostro caso TCC.
L’alluminio è un metallo leggero (ρ=2700 kg/m3), che presenta buona resistenza alla
corrosione e una certa duttilità dovuta alla sua struttura cristallina di tipo CFC. Una lega di
alluminio è utile, perché presenta le medesime caratteristiche dell’alluminio, ma delle
proprietà meccaniche paragonabili a quelle degli acciai. Questo processo di indurimento
avviene per la presenza di precipitati coerenti, i quali si formano a seguito di una soluzione
solida sovrassatura mediante invecchiamento, tale processo è detto “pracipitation
hardening”.
I soluti che vengono utilizzati per indurire l’alluminio possono essere il rame, il magnesio o
silicio e zinco; tutti questi elementi presentano una bassa solubilità a Tamb ma una
completa solubilità nell’alluminio ad elevate temperature. Rame e alluminio sono in realtà
parzialmente miscibili l’uno nell’altro, come vedremo, e il rame si scioglie nell’alluminio per
sostituzione, quindi i cationi del rame si sostituiscono nel reticolo dell’alluminio, nelle
posizioni nodali. Per questo motivo il trattamento iniziale, che è una tempra in acqua,
funge da pre-condizione all’indurimento e non porta a miglioramenti delle proprietà
meccaniche, in quanto porta alla sola nascita della soluzione solida sovrassatura.
Consideriamo una lega Al-Cu con Cu al 4%, per questa lega si ha completa solubilità alla
T1=550°. Per questo motivo si porta la lega a tale temperatura e poi segue un quenching
(rapido raffreddamento = tempra) che blocca la microstruttura (numero di vacanze, etc) a
quella configurazione. Una volta raggiunta la temperatura T2 avremo una microstruttura
metastabile, in quanto stabile ad un'altra temperatura. Per questo motivo abbiamo una
struttura solida sovrassatura, cioè piena di cationi di rame in eccesso, che tenderà ad una
configurazione di equilibrio termodinamico espellendo tali cationi di rame, i quali grazie
all’elevato numero di vacanze, si accumuleranno precipitando in zone dette GP per
formare i Cluster, precipitati di cationi di rame in eccesso che occupando posizioni nodali
nell’alluminio, dunque sono dei precipitati coerenti, e distorcendo il reticolo si oppongono
al moto delle dislocazioni.
Il problema del lento raffreddamento

Questa situazione non si


avrebbe con un lento
raffreddamento, in
quanto al diminuire di T
nel tempo diminuisce
anche la solubilità del
rame all’interno
dell’alluminio, il che ci
porta alla nascita di una
fase intermetallica θ
Al2Cu, non solo a causa
del basso numero di
vacanze, che porta quindi alla nascita di un precipitato non coerente di nessun interesse
ingegneristico, ma anche perché è quella la forma che assume la lega andando stabilmente
all’equilibrio.
Infatti, se raffreddo lentamente il mio sistema, in maniera tale da consentire al sistema di
essere istante per istante in equilibrio, si arriva ad una temperatura di solidus in cui si ha un
sistema solidificato e dove tutto il rame presente si scoglie nel solvente dando luogo ad un
sistema omogeneo che non è saturo, potendo scogliere più rame di quanto ce ne è dentro.
La cosa importante è che alla temperatura di solvus, continuando a raffreddare, la lega di
alluminio-rame diventa satura, cioè la quantità di cationi di rame che sono presenti nella
lega eguaglia la quantità di cationi di rame che si possono sciogliere a quella temperatura,
quindi si raggiungono le condizioni di saturazione. Il sistema dunque da monofasico quale è,
in quanto era presente tutto e solo alfa, nell’istante in cui si arriva alla saturazione e quindi,
raffreddando ulteriormente, si entra in campo bifasico, alfa + teta, il sistema in accordo
all’equilibrio comincia ad espellere il soluto in eccesso. Il sistema dunque espelle il soluto in
eccesso, che si andrà ad accumulare ai bordi dei grani. Il sistema da monofasico dunque
diventa bifasico, in quanto vi è la fase teta che sta precipitando ai bordi dei grani. Questo
significa che non stiamo espellendo solo rame, cioè ai bordi dei grani non precipita soltanto
il soluto in eccesso, ma precipita un intermetallico che vede tutto il rame in eccesso più un
po' di alluminio, stiamo cioè drenando dalla nostra lega non solo tutto il rame in eccesso ma
anche l’alluminio, cosi come accadeva nel passaggio da austenite a perlite, in cui non si
espelleva tutto e solo il carbonio in eccesso, ma carbonio e ferro per far precipitare la
cementite; in quest’ultimo caso si verificava però anche il passaggio da reticolo cubico facce
centrate a cubico corpo centrato, cosa che nel caso in esame non avviene, poiché il reticolo
si conserva, ciò costituisce la principale differenza dei due casi sopracitati. Ovviamente
raffreddando ulteriormente si accresce la fase teta a scapito di quella alfa.
Quindi, quando il mio rame in eccesso va alla temperatura ambiente, forma un legame
intermetallico con l’alluminio 𝐴𝑙2 𝐶𝑢 cioè la fase 𝜃. Questo perché sia alluminio che rame
sono entrambi materiali metallici caratterizzati da una dimensione, ovvero un diametro
relativamente simile, sono entrambi caratterizzati da solidificare a temperatura ambiente
con un reticolo cubico a facce centrate, però quello che porta alla creazione del solido teta
è l’elettronegatività diversa, per cui oltre certe concentrazioni si giunge alla creazione di un
legame intermetallico.
Infatti le famose 3 condizioni per le quali si abbia un sistema isomorfo, ossia la completa
miscibilità per qualsivoglia composizione chimica sono:
• I cationi del soluto e del solvente devono al più differire del 10%. Rame e alluminio
rispettano questa condizione.
• I due elementi devono possedere lo stesso reticolo cristallino, quindi prese
singolarmente le due specie chimiche dovevano solidificare con lo stesso tipo di
reticolo. Infatti rame e alluminio hanno entrambi un reticolo cubico a facce centrate
CFC.
• Devono avere scarsa differenza di elettronegatività in modo tale da non formare
legami diversi da quello metallico. In realtà rame ed alluminio hanno una differente
elettronegatività e quindi oltre a certe quantità danno luogo a legami intermetallici:
il famoso 𝐴𝑙2 𝐶𝑢.
Venendo meno una delle tre condizioni, dunque il sistema non è a totale solubilità per
qualsivoglia composizione chimica, ma è a parziale solubilità. Di conseguenza la solubilità
parziale dipende fortemente dalla percentuale di rame nell’alluminio. Questo spiega
perché ci sono soltanto alcune leghe trattabili per precipitazione. È conveniente fare ciò se
e soltanto se, la curva del solvus spazza una porzione dell’asse delle ascisse molto ampia.
Vale la pena fare tutto quello che faremo se la differenza tra la solubilità massima assoluta
e quella massima a T ambiente è molto ampia. Questo spiega perché tra tutte le possibili
leghe che l’alluminio può fare, e sono centinaia, soltanto quelle col rame, silicio-magnesio
e zinco sono induribili termicamente.
Comunque ci troviamo nel caso di una lega di composizione chimica per la quale, la
percentuale di soluto nel solvente ricade all’interno dell’intervallo tra la solubilità massima
assoluta e la solubilità massima a 𝑇𝑎𝑚𝑏 .
Il quenching

Quindi per rinforzare la


lega è necessaria una
tempra di
solubilizzazione, o
quenching. Vediamo
perché:
Come sappiamo dal
punto di vista delle
proprietà meccaniche
comanda il movimento
delle dislocazioni.
Applicando delle forze, tali forze determinano delle sollecitazioni interne, le sollecitazioni
interne di tipo tangenziali, ovvero ‘shear stress’, inducono un lieve scorrimento dei piani
cristallografici a cui si accompagna il moto delle dislocazioni, tale moto continua fin tanto
che le dislocazioni non incontrano un ostacolo insormontabile. Se però nel loro libero
cammino le dislocazioni incontrano ostacoli di piccola entità, come appunto possono
essere i difetti sostituzionali di cui è pieno anche la fase teta, accade che esse sono
costrette a scavalcare tali piccoli difetti, e tale operazione viene avvertita dall’esterno
perché aumenta di un valore impercettibile la sollecitazione che dall’esterno deve essere
applicata per far proseguire il moto della dislocazione cosicché essa possa superare tali
piccoli ostacoli. Da un punto di vista delle proprietà meccaniche se stiamo a 550°C o a
basse temperature in realtà non cambia un gran che perché gli ostacoli che le dislocazioni
si trovano davanti sono diversi solo in numerosità, ma sono gli stessi.
Nel primo caso, a 550°C avremo moltissime sostituzioni, nell’altro caso a temperatura
ambiente avremo poche sostituzioni ma sempre quelli restano i difetti. Abbiamo dunque
un sistema in cui cambia il numero di difetti, ma non cambia l’entità della distorsione che
questi difetti inducono, per cui le proprietà meccaniche di due sistemi Alluminio – Rame
non varia di molto. Sostanzialmente bisogna cambiare l’entità del grado di distorsione
accompagnato dal difetto. Quindi cosa facciamo?
Prendiamo il manufatto, lo portiamo alla temperatura TA, lasciamo il manufatto per qualche
ora a tale temperatura (circa 2-3 ore) potendo scegliere temperature più elevate per tempi
un po' più brevi se vogliamo accelerare dal punto di vista temporale il processo,
eventualmente a temperature un po’ più basse per tempi un po’ più lunghi se vogliamo
spendere meno energia per accendere un forno e portarlo dunque ad una temperatura più
bassa, dato che i costi crescono esponenzialmente con la temperatura. Ad ogni modo scelta
la temperatura portiamo il manufatto a tale temperatura, e lo lasciamo un tempo
sufficientemente lungo tale da consentire al sistema di ritornare in condizioni di equilibrio.
Fornendo infatti al sistema energia sotto forma di calore questo evolve spontaneamente
verso condizioni di equilibrio, che si ha proprio quando tutto il rame è sciolto nell’alluminio,
ovvero condizione di completa miscibilità.
Come sappiamo all’aumentare della temperatura
aumenta anche il numero di vacanze. La vacanza è quel
difetto tale per cui nel reticolo cristallino manca il catione
in una posizione nodale. Dunque, in un nodo del reticolo
non c’è alluminio, non c’è rame non c’è niente e dunque
quel nodo è vacante. Anche la vacanza così come la
sostituzione perturba leggermente il reticolo cristallino,
perché i cationi che occupano le posizioni circostanti la
vacanza sono sottoposti ad un sistema di forze non più a risultante nulla. Per cui si avrà la
situazione riportata in figura. Dunque, tutti i cationi circostanti la vacanza per rispettare
l’equilibrio tenderanno a spostarsi leggermente e di conseguenza il reticolo si distorcerà. Nel
punto A si ha pertanto una soluzione solida non satura, in cui vi sono tutti i cationi di rame
sciolti per sostituzione e molte vacanze. Se a tal punto spegnessimo il forno e lasciassimo il
sistema raffreddare lentamente, il sistema banalmente quando interseca la curva del solvus
ricomincerebbe a precipitare il rame e ritroveremmo nuovamente la fase alfa + teta.
Ritorneremmo in pratica al punto di partenza senza concludere nulla.
Se però si fa un ‘rapid quench’ un raffreddamento molto brusco, immergendo il sistema in
acqua fredda, si impedisce al sistema di ritornare alle condizioni iniziali, e si congela alla
temperatura ambiente una struttura che era stabile ad altre temperature. Cioè si effettua
quella che è la vera e propria tempra. Nel caso di alluminio-rame non c’è una trasformazione
adiffusionale, il reticolo cubico facce centrato dell’alluminio tale resta lungo il suo intero
intervallo di esistenza della fase solida, questo perché l’alluminio non è allotropico, il ferro
invece si poiché presenta varie strutture reticolare a seconda dell’intervallo di temperature
in cui ci si trova. Per cui nel caso di alluminio – rame possiamo effettuare la vera tempra,
portando a temperatura ambiente una soluzione solida sovra satura 𝛼𝑠𝑠𝑠𝑠 . Se si raffredda
bruscamente (processo diffusionale) si impedisce al rame in eccesso di precipitare sotto
forma di 𝐴𝑙2 𝐶𝑢. La tempra vera è quella delle leghe leggere, non quella dell’acciaio.
Nel momento in cui effettuiamo tale trattamento stiamo portando a temperatura ambiente
un sistema omogeneo monofasico metastabile, poiché c’è molto più rame di quanto
l’alluminio a temperatura ambiente ne può ospitare, dunque non è più un sistema
eterogeneo bifasico (alfa + teta): stiamo aumentando esponenzialmente il numero di difetti
ma non abbiamo aumentato l’entità del difetto, ed è proprio per questo che il trattamento
funge da pre-condizione.
Le proprietà meccaniche del materiale potranno aumentare poiché si verificano due nuovi
eventi: si ha molto soluto in eccesso, infatti la soluzione è solida sovra satura, ma si ha
anche un altro straordinario fenomeno, ovvero ci siamo congelati a temperatura ambiente
un’elevata densità di vacanze. Le vacanze infatti aumentando localmente la distanza fra i
cationi favoriscono la diffusione allo stato solido, quindi più vacanze si hanno maggiore è la
possibilità che hanno i cationi di muoversi. Il sistema se potesse allontanerebbe tutto il
rame in eccesso, perché non può sciogliere a temperatura ambiente tutto quel rame, tutto
il rame presente è come una molla caricata che ha in sé un’energia potenziale interna che
spinge il sistema verso condizioni di equilibrio. Abbiamo dunque creato la nostra driving
force.
Dunque avendo molte vacanze che consentono a questi atomi di potersi muovere, si ha
che il rame fa l’unica cosa che può fare, cioè tutti e soli i cationi del rame in eccesso si
addensano formando cosi dei piccoli cluster, delle piccole isole di soluto in eccesso
all’interno del sistema in maniera però coerente. Ovvero tutti e soli i cationi di rame in
eccesso approfittano dell’elevata densità di vacanze per muoversi leggermente e formare
dei piccoli agglomerati ordinati di cationi di rame in eccesso nel reticolo cristallino
dell’alluminio, ma non potendo, poiché non hanno energia necessaria, dar luogo ad una
fase del tutto estranea, tutto quello che possono fare è andare ad occupare posizioni
nodali adiacenti. Cioè il cluster è nient’altro che un insieme di cationi di rame che
occupano posizioni nodali dell’alluminio confinanti e adiacenti. Dunque, il sistema
spontaneamente ha creato un numero minore di difetti ma che sono di entità molto
maggiori della singola sostituzione. Quando dunque la dislocazione si muove lungo un
piano cristallografico e intercetta un cluster, si dovrà applicare dall’esterno una forza che è
molto più elevata per fargli scavalcare il cluster, e quindi a livello macroscopico si apprezza
il fatto che la lega sta indurendo e mostra proprietà meccaniche, durezza, snervamento,
carico di rottura che sono sempre più elevate.
Per quanto detto a valle del quenching abbiamo una struttura termodinamicamente
metastabile, sovrassatura, con una driving force metallurgica che spinge verso l’equilibrio,
la quale si riduce man mano che si formano cluster. L’entità della driving force dipende
dalla temperatura T2 scelta, in quanto è nota la differenza X1-X2, cioè la sovra saturazione
residua. Dunque, si può affermare che quanto maggiore è la dimensione delle zone GP
tanto maggiore sarà l’energia che la dislocazione dovrà spendere per superare quel cluster,
ma è anche vero che se aumentano troppo in dimensione ma diminuiscono troppo in
numero, diminuisce contestualmente la probabilità che una dislocazione possa incontrare
tale zona quando cammina. Infatti, come vedremo, il fenomeno dell’invecchiamento ci
permette di giocare con temperature e tempi per stabilire la dimensione dei cluster da noi
desiderata. Ricordiamo che questi cluster sono precipitati coerenti, e non sono precipitati
incoerenti, cioè c’è coerenza reticolare, dunque le palline rosse sono cationi di soluto che
occupano posizioni nel reticolo del solvente. Questa coerenza determina la distorsione del
reticolo.
In base al tipo di soluto le zone GP, dunque i cluster, hanno geometrie diverse, il che
comporta delle caratteristiche meccaniche differenti, per esempio le leghe Al-Si-Mg
vengono utilizzate nell’industria automobilistica, infatti sono quelle che hanno proprietà
meccaniche un po’ più ridotte, perché l’autovettura non deve garantire il mantenimento
della forma ad ogni costo, infatti nel caso di urto questa deve assorbire parte dell’energia
deformandosi, quindi tali leghe sono più deformabili e meno prestanti e meglio si prestano
alla costruzione delle autovetture.
Come visto il processo con il quale si formano i cluster è spontaneo e per questo viene
detto omogeno. Avendo dunque una struttura ora metastabile ho un delta di energia che
posso giocarmi. Il cluster rappresenta un livello intermedio che consente al sistema di
portarsi a una condizione che è ancora metastabile, ma che comunque è caratterizzata da
un livello energetico minore rispetto alla soluzione solida sovrassatura. È una legge
fondamentale della natura che qualsiasi sistema cercherà di muoversi verso il suo stato di
energia libera più bassa, quando si dice che sia in equilibrio con ciò che lo circonda.
Partiamo da una condizione
iniziale in cui abbiamo una
soluzione solida sovra satura, in
cui ci sono molte vacanze che
consentono ai molti cationi in
eccesso un minimo di mobilità.
Quindi il sistema risponderebbe
spontaneamente minimizzando
le proprie energie con la
creazione di cluster. Il fatto che si
creino dei cluster fa sì che
diminuisca l’energia libera di
Gibbs del sistema.
Immaginiamo che si forma un cluster di volume V, chiamiamo A la superficie della sfera
cioè del platelet del cluster, chiamiamo r il raggio del soluto, immaginando un volume
sferico.
Chiamiamo γ la tensione superficiale, cioè l’energia per unità di superficie che si crea
all’interfaccia quando io ho una nuova fase che nasce in seno alla vecchia.
Chiamiamo ∆𝐺 la variazione totale di energia libera per unità di volume legata alla nascita
dei cluster. ∆𝐺 consta di due contributi, ∆𝐺𝑣 che è il contributo realmente esotermico cioè
contribuirà realmente alla nascita di questi cluster abbassando (essendo esso negativo) il
∆𝐺 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙𝑒.
Cioè abbiamo un valore di G, energetico, della soluzione solida sovra satura, il quale è
molto elevato perché è un sistema assolutamente instabile, e poi abbiamo il valore di G del
cluster di cationi di rame (o di zinco) nella matrice di alluminio, che è invece un valore
molto più basso, perché è molto più prossimo al sistema di equilibrio alfa più teta. Per
quanto detto c ‘è dunque un ∆𝐺 negativo che porta alla creazione di questi cluster di
soluto in eccesso.
∆𝐺𝑠 ci indica che c ‘è una variazione dell’energia libera del sistema positiva, che dunque si
oppone alla nucleazione di cluster, legata al fatto che i cationi di rame (o di zinco) hanno
dimensioni differenti dai cationi di alluminio, quindi nel momento in cui un certo numero
di cationi di soluto in eccesso si addensa in una zona preferenziale, formando così un
cluster, tenderebbe ad occupare in quella zona un volume più piccolo di quello
dell’alluminio. Tutto ciò determina una contrazione di tipo elastico del reticolo che si
distorce, richiedendo così un contributo endotermico, perché il sistema localmente
aumenta la propria energia in virtù del fatto che il reticolo distorce.
Quindi ho 3 contributi. Ho un contributo realmente esotermico, cioè negativo, legato al
fatto che nasce un claster di volume V. Ho poi due contributi poi endotermici. Il primo
poiché sta nascendo una nuova fase instabile in seno alla vecchia, il sistema sta spendendo
dell’energia legata alla crescita della superficie di separazione che vale 𝛾𝐴.Poi c’è l’altro
contributo ancora endotermico, legato alla coerenza (dovuta alla presenza di un unico
reticolo), poiché il fatto che i cationi di soluto nel solvente occupino un volume più piccolo,
fa sì che si crei una tensione tra il reticolo circostante che si distorce e il reticolo del
cluster, questa ulteriore aliquota è ancora endotermica cioè ∆𝐺𝑠 è ancora positivo perché
in unico reticolo c’è una porzione che si vorrebbe contrarre e una matrice esterna che si
vorrebbe dilatare. Questo provoca una distorsione del reticolo cristallino intorno alla
dislocazione. Questa cosa ci piace perché è questa distorsione che fa indurire il metallo,
però essendo endotermico vuol dire che questo fenomeno si oppone alla nascita
spontanea del cluster. Quindi posso scrivere l’espressione del ∆𝐺𝑡𝑜𝑡 che tiene conto dei 3
diversi contributi.
Quindi ricapitolando i contributi negativi favoriscono la nascita della nuova fase, infatti in
natura tutto evolve tutti verso le condizioni che minimizzano l’energia.

Quindi a partire dalla mia soluzione solida sovra satura, che è fortemente instabile perché
ha un livello energetico altissimo dovuto alla metà stabilità (poiché c’è molto più soluto di
quanto ce ne potrebbe essere a questa temperatura), e quindi tendendo il sistema alla
condizione finale di fase alfa + teta (alla quale noi non vogliamo che si arrivi), il sistema cerca
la strada migliore per arrivare a quella condizione, e quindi prende tutti e soli i cationi di
soluto in eccesso e, in virtù dell’elevata densità di vacanze, tali cationi si dispongono in zone
piccole, tutti gli uni vicini agli altri facendo nascere una pseudo fase detta ”zona GP” che non
è comunque di equilibrio. Una volta formatosi questo cluster di cationi di soluto in eccesso
occorre considerare due aspetti ulteriori che non sono più esotermici ma sono endotermici;
cioè affinché questo cluster nasca debbo spendere energia per realizzare la superficie di
separazione, cioè l’interfaccia tra questi cluster e la matrice circostante. In virtù del fatto che
c’è coerenza reticolare, cioè i cationi del soluto in eccesso occupano comunque nodi della
matrice del solvente, e potendo crescere, i cluster fanno distorcere molto il reticolo, quindi
si genera una tensione all’interfaccia che è proporzionale al volume del cluster. In virtù di
ciò c’è un ulteriore contributo endotermico, cioè devo dare energia al sistema affinché il
cluster stesso possa nascere. C’è anche un altro contributo endotermico di cui tener conto,
legato alla differenza di taglia tra soluto e solvente, però proprio perché c’è questo
contributo ulteriore che si oppone alla nascita del cluster, che la tensione superficiale tra
soluto e solvete in realtà è minore. Proprio perché c’è coerenza.
Andiamo a riesaminare l’andamento dell’energia libera di Gibbs. Sulle ascisse ho il raggio
del claster che sta crescendo. Immaginiamo che il cluster abbia forma sferica, per esempio
nel sistema alluminio zinco, quindi conosciamo il volume V e la superficie della sfera A e
quindi l’espressione del ∆𝐺𝑡𝑜𝑡 , in funzione di r.

Quindi abbiamo una curva ∆𝐺 totale che inizialmente


cresce, raggiunge un massimo, per poi vedere prevalere
il contributo volumetrico, e quindi anche in questo caso
ho un processo attivato, perché se e soltanto se io riesco
in seno alla mia matrice a fare nascere un cluster di
dimensioni almeno pari a quelle critiche, allora il sistema
si porta verso condizioni per le quali spontaneamente
questo cluster stesso tende a crescere. Adesso possiamo
derivare l’espressione del ∆𝐺 rispetto a r e vedere dove
questa derivata assume valore nullo per trovare il valore del raggio critico.
Scartando la soluzione r=0 che non ha significato fisico, ottengo;
2𝛾
𝑟𝐶𝑅𝐼𝑇𝐼𝐶𝑂 =
(∆𝐺𝑣 − ∆𝐺𝑠 )
Il valore del raggio critico dipende dall’entità della tensione superficiale, e chiaramente il
raggio critico è tanto maggiore quanto più elevato è il valore di gamma. Ma per sistemi dove
il precipitato è coerente con la matrice, gamma non è così elevato, contrariamente al caso
di precipitati incoerenti. Quindi il raggio critico sarà tanto più piccolo quanto maggiore è la
variazione di energia libera del sistema legata alla nascita di un cluster rispetto alla matrice
sovra satura, diminuito però di una quantità che tiene conto di quanto più sono diversi in
taglia i cationi del soluto e solvente (∆𝐺𝑠) e tanto più cresce il cluster, più ci sarà il contributo
legato alla differenza di taglia che si oppone alla nascita del cluster stesso. Quindi se è
rispettata questa condizione di equilibrio allora il cluster è stabile, anche se stabile è una
parola grossa perché il sistema è comunque metastabile. Questo è un processo attivato, cioè
se e soltanto se il cluster assume tale dimensione critica allora spontaneamente evolve,
viceversa si scioglie perché i contributi endotermici prevalgono su quello esotermico. Questa
è la nucleazione omogenea di cluster di soluto nella matrice. Sostituendo questa espressione
nel ∆𝐺𝑡𝑜𝑡 troviamo l’espressione del ∆𝐺𝑐𝑟𝑖𝑡 cioè dello scalino da superare per poi generare
la stabilizzazione di zone GP in seno alla matrice.
Il raggio critico per la nucleazione omogenea diminuisce al diminuire di gamma, quindi
questo fatto nei precipitati coerenti ci piace nonostante sia un contributo endotermico,
poiché, come detto, gamma è piccolo per i precipitati coerenti. Per contro ∆𝐺𝑠 riduce
l’efficacia della driving force perché esso stesso è un contributo endotermico, esso distorce
il reticolo. Quindi anche ∆𝐺𝑠 ha un contributo negativo alla creazione del cluster,
opponendosi alla nascita del cluster.
L’entità della sovra saturazione dipende da due cose: la sovra saturazione è la molla
spingente, la nostra driving force, che porta tutti i cationi di soluto in eccesso a precipitare
sotto forma di cluster per minimizzare l’energia totale del sistema, creando una condizione
metastabile, non stabile. Ma ci sono due contributi che poi si oppongono. Quindi la sovra
saturazione deve essere tale per cui il contributo unico esotermico, che dipende proprio da
essa, prevale sui due endotermici, per questo motivo si scelgono sistemi in cui sono capace
di sciogliere molto soluto in eccesso rispetto a quello che il sistema accoglie a temperatura
ambiente. Infatti sarebbe inutile se mi mettessi all’estrema sinistra del diagramma delle %,
perché giocherei con pochi cationi di soluto in eccesso. Quindi vediamo perché tale
meccanismo non è applicabile a tutte le leghe ma solo a poche leghe, e in particolare
perché hanno un interessano ingegneristico i sistemi in cui ci sia una grande differenza tra
solubilità massima a t ambiente e solubilità massima assoluta.
Ma non basta ancora, perché l’entità della sovra saturazione dipende poi dalla
temperatura Tp alla quale mi porto. Cioè è la temperatura alla quale mi porto a valle del
quenching che mi determina effettivamente quanto soluto in eccesso ho, e quindi quanto
vale la mia driving force. Se io mi fossi fermato prima avrei avuto meno soluto in eccesso.
Quindi la sovra saturazione è anche funzione della temperatura alla quale porto il sistema
a valle del trattamento. Allora possiamo definire quantitativamente anche la sovra
saturazione che è una funzione della temperatura. Quindi detta Tp la temperatura alla
𝑋𝑠
quale mi porto a valle del quenching, posso definire la sovra saturazione come 𝑆𝑝 = .
𝑋𝑝
Infine la GP zone solvus indica com’è l’andamento della sovra saturazione, che decresce
man mano che creo zone GP e man mano che queste si fanno più grandi; tale curva è
ideale nel diagramma di stato, non dovrebbe esserci, essendo una curva di metastabilità.
Abbiamo dunque formato una sovra saturazione di entità :

𝑆𝑝 = 𝑋𝑠⁄𝑋𝑝 > 1

e la driving force sarà tanto maggiore quanto sarà grande il segmento rosso in figura.
Infatti ∆Gv è proporzionale alla sovra saturazione residua Xs-Xp. Vediamo dalle formule
come la forza spingente per la formazione di precipitati coerenti (cluster) aumenti con
l’aumentare del ∆T creato con il quenching (o con la diminuzione di Xs). Per questo motivo
gioca un ruolo importante fondamentale la Tp scelta.
Come detto questo tipo di processo non è adatto a leghe che presentano piccoli intervalli
di solubilità (tipo 1-2%) in quanto la sovra saturazione residua sarebbe sempre troppo
piccola e si generebbero sempre pochi o troppi piccoli cluster.
In pratica, durante l’indurimento reale, i processi di clustering sono accompagnati alla
diminuzione di sovra saturazione che circonda i cluster, questo perché il processo di
clustering drena gli atomi soluti dalla matrice, portando ad una diminuzione della sovra
saturazione. Pertanto la sovra saturazione efficace (S) sarà inferiore alla sovra saturazione
(Sp) prima dell'inizio del clustering.
Per spiegare questo ci aiuta l’equazione di Gibbs-Thompson:
ln 𝑋𝑟 2𝛾𝛺
ln 𝑆 = =
ln 𝑋𝑝 𝑟𝑘𝑇
Questa equazione mostra che la concentrazione reale del soluto in equilibrio dipende dal
raggio medio dei cluster (r), e che solo i grandi precipitati sono stabili a piccola sovra
saturazione (per il principio di maturazione di Ostwald). Per questo motivo all’aumentare
del raggio del cluster diminuisce la sovra saturazione residua (Xr), proprio perché i cluster
instabili si disciolgono fornendo cationi in eccesso che vanno a rendere più grandi gli altri
cluster. Per questo bisogna controllare il tempo con il quale si vuol fa progredire il
processo, poiché bisogna far ciò senza che si annulli a driving force, altrimenti ritorniamo al
caso di fase θ ingegneristicamente insignificante.
Infine, il ruolo vitale svolto dalle vacanze nella formazione e crescita dei cluster stabili non
deve essere ignorato. Questo perché è la mobilità delle vacanze che fornisce il meccanismo
fondamentale per la diffusione del soluto e quindi la migrazione degli atomi di soluto (i
cationi di rame) in cluster. La dipendenza della mobilità del soluto (velocità di diffusione)
dalla concentrazione di vacanze è anche molto importante perché controlla il modo in cui
le distribuzioni di dimensioni e numero dei cluster di soluti si sviluppano nel tempo; Infatti
c'è una reazione grossolana conosciuta come maturazione di Ostwald:
Il meccanismo è
guidato dalla
stabilità
termodinamica.
Le particelle più
grandi sono
energeticamente
più favorite di
particelle più
piccole a causa
della grande
tensione
superficiale che
caratterizza queste ultime. Infatti i cluster più piccoli sono sempre meno stabili di quelli
grandi, poiché è sempre maggiore la sovra saturazione. Questo si traduce nel fatto che le
particelle più piccole, che hanno un rapporto superficie/volume più elevato rispetto a
particelle grandi, avranno anche una maggiore tensione superficiale. In soluzione le
particelle più piccole tenderanno perciò a solubilizzarsi aumentando la concentrazione
delle molecole libere in soluzione. Quando la concentrazione di molecole libere diventa
super satura, queste tenderanno a depositarsi sulla superficie delle particelle più grandi.
Perciò tutte le molecole più piccole tenderanno a disgregarsi favorendo la crescita di quelle
grandi, così da diminuire l'energia superficiale. Infatti man mano che il tempo aumenta, ad
una determinata temperatura, vi è una diminuzione progressiva della concentrazione di
soluto trattenuta nella matrice di alluminio quando la sovra saturazione di equilibrio
diminuisce. Abbiamo visto sopra che la sovra saturazione in equilibrio metastabile con un
cluster molto piccolo è maggiore di quella in equilibrio metastabile con un cluster più
grande. Pertanto i cluster più grandi continuano a crescere a discapito dei più piccoli.
Dalla figura si vede come il tasso di variazione del raggio del cluster r con il tempo è dato
da (2) dove Xm è la concentrazione media del soluto nella matrice. Unendo questa
soluzione con le equazioni precedenti (1) si ottiene la (3) dove rm è il raggio medio dei
cluster soluti.
L'equazione 3 fornisce la variazione della crescita del cluster in funzione del raggio del
cluster. Il meccanismo è mostrato in Figura, dove si vede che cluster molto piccoli sono
instabili e si dissolvono mentre i restanti cluster più grandi, più vicini ad una configurazione
di equilibrio, continuano a crescere. Gli atomi soluti rilasciati nella matrice dai cluster
disciolti si diffondono nei cluster più grandi per alimentare la loro ulteriore crescita,
proprio secondo il principio scoperto dallo scienziato tedesco, per il quale il sistema, come
sappiamo, si sposta verso configurazioni più stabili di equilibrio. Di conseguenza la
dimensione media dei cluster aumenta mentre il numero complessivo di cluster
diminuisce.
Ma come portano questi precipitati coerenti al miglioramento delle proprietà meccaniche?
Le zone GP, con i loro campi di distorsione che li circondano, presentano impedimenti per
lo spostamento delle dislocazioni all’interno del reticolo. Le dislocazioni quando incontrano
le zone GP, che hanno comunque un certo campo di distorsione, lasciano un anello di
distorsione (i cosiddetti anelli di Orowan) nella loro scia, aumentando il campo di
distorsione del reticolo e dunque la durezza. Con l'aumentare del tempo di
invecchiamento, le zone aumentano di dimensioni e lo scivolamento diventa
progressivamente più difficile per le dislocazioni, dunque con “l'età” la lega si indurisce.
In figura è mostrato il meccanismo
di Orowan: Le zone GP in rosso, il
loro campo di distorsione in rosa e
il cerchio verde del campo di
distorsione aggiunto a causa del
passaggio della dislocazione in
verde. Il reticolo si è distorto in
quanto la dislocazione ha speso
energia per superare l’ostacolo che
non è il precipitato in sé ma il
campo di distorsione associato alla zona GP (in rosa).
Invecchiamento

Quindi si gioca con T e t per modificare il numero e la grandezza dei cluster per ottenere le
proprietà meccaniche desiderate. In figura vengono mostrati diversi processi di
indurimento:
Si vede come lo stesso risultato può essere ottenuto con temperature e tempi diversi.
180° per 6h (GPZ+precipitati di tipo θ’’ →OTTIMO), 200° 2h (precipitati tipo θ’), 450°
45min (fase θ → AUTOGOL!! Abbiamo l’intermetallo)
Il primo punto da notare è che le zone GP si formeranno solo se la lega viene temprata al di
sotto di una certa temperatura. A temperature più basse, una diminuzione della mobilità
degli atomi di soluto fa diminuire la velocità di nucleazione. Il secondo punto importante è
che, man mano che le zone GP aumentano di dimensioni, esse si trasformano, quindi
abbiamo un susseguirsi di step che portano alla fase finale che, se superata, può portare a
clamorosi autogol.
L’evoluzione del precipitato è il seguente (partendo dalla soluzione solida sovrassatura) per
una lega Al-Cu con 4%Cu:

Man mano che il trasferimento di 𝑄̇ progredisce, grazie all’invecchiamento, i precipitati


tendono a perdere coerenza passando dalle fasi metastabili θ’’ e θ’ per poi arrivare
all’incoerenza della fase intermetallica θ (causata come detto dalla differenza di
elettronegatività tra Al e Cu).
Nel processo di indurimento possiamo individuare alcune zone caratteristiche:
GPI - clusters di sloluto: piccole aggregazioni di soluto dette zone di GPI. Inizialmente sono
poche e causano un modesto aumento di durezza.
GPII - Questi clusters col tempo aumentano sia di numero che di dimensioni con
conseguente aumento della durezza.
 I - precipitato coerente.: si forma un precipitato di fase  la cui composizione stechiometrica
è quella giusta ma la struttura cristallina è ancora quella della matrice nel quale si è
formato. La durezza continua ad aumentare
 II - precipitato incoerente: in questo stadio del trattamento il precipitato incoerente  I
modifica la propria struttura diventando quella propria della fase  , che da appunto
l’indurimento.
Overaging - Overaging: a questo punto l’unica cosa che il materiale può fare è quella di
ingrossare il grano, con conseguente calo delle proprietà meccaniche.
Inizialmente abbiamo dei dischetti delle zone GP, che aumentano sempre più di spessore
passando da una fase all’altra, trasformando la struttura del precipitato di rame sempre
più in tretangolare (a causa dell’incorporamento di alcuni cationi di Al nella propria
struttura), fino a che non lo diventa completamente a corpo centrato (TCC) tipica
dell’intermetallo Al2Cu.

La nucleazione eterogenea è il nome dato al processo di nucleazione quando è associato a


difetti, come dislocazioni o bordi di grano nel materiale in lega di alluminio. Questi difetti
aiutano a ridurre la barriera di energia di attivazione alla nucleazione, come accadeva per
le pareti delle lingottiere quando solidificava un metallo fuso. Per questo motivo un modo
per favorire la nascita dei cluster è quello di laminare a freddo la lega. In questo modo
aumentano il numero delle dislocazioni e la nucleazione è favorita. Le leghe di alluminio di
tipo Txxxx subiscono questo processo a freddo, e la T indica proprio questo. Anche i bordi
di grano favoriscono la nucleazione in quanto sono dei corridoi strepitosi per far
precipitare i cationi di rame in eccesso, per questo motivo introno ai bordi di grano è
possibile notare le PF zone, che sono delle zone adiacenti ai bordi grano in cui è assente il
precipitato, poiché tutto precipita ai bordi se proprio deve, anche se lo fa in modo non
perfettamente coerente.