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APPUNTI ALLE LEZIONI DEL CORSO DI

CHIMICA DEI MATERIALI CERAMICI - 1


Prof. Gianfranco Pacchioni Dipartimento di Scienza dei Materiali Universit degli Studi di Milano-Bicocca

Corso di Laurea Triennale in Scienza dei Materiali

INDICE 1. Strutture cristalline di solidi inorganici 1.1 Strutture di solidi inorganici (Strutture tipo cloruro di sodio (NaCl), sfalerite (ZnS), fluorite (CaF2) e antifluorite (Na2O) - Struttura del diamante - Struttura della wurzite (ZnS) e arseniuro di nichel (NiAs) - La struttura del cloruro di cesio (CsCl) - Altre strutture AX - Strutture del rutilo (TiO2), ioduro di cadmio (CdI2) e cloruro di cadmio (CdCl2) - La struttura delle perovskiti (SrTiO3) - Le strutture del triossido di renio (ReO3) e dei bronzi di tungsteno - La struttura degli spinelli - La struttura dei silicati) 1.2 Rapporto tra raggi ionici e strutture cristalline

2. Sintesi di materiali inorganici allo stato solido 2.1 Introduzione 2.2 Sintesi di cristalli singoli (Il metodo Bridgman - Il metodo dello stiramento - Il metodo Verneuil - Il metodo della zona fluttuante Cristallizzazione da soluzione acquosa - Sintesi idrotermale) 2.3 Sintesi di materiali policristallini e in polvere (Reazioni a stato solido - Reazioni di combinazione diretta - Soluzioni solide - Reazioni solido-gas e solido-liquido - Reazioni di evaporazione - Reazioni di ossidazione - Reazioni di decomposizione termica - Deposizione da vapore chimico - Trasporto di vapore chimico - Reazioni in fase liquida - Il metodo sol-gel - Precipitazione - Precipitazione con templati (sintesi di zeoliti) - Il metodo a spruzzo-essiccamento - Il metodo di essiccamento-congelamento) 2.4 Sintesi di film sottili (Metodi in fase gassosa - Deposizione da vapore chimico, CVD - Il metodo della reazione del substrato - Il metodo della pirolisi a spruzzo - Il metodo della evaporazione in vuoto - Il metodo di deposizione a spruzzo - Impiantamento ionico - Metodi in fase liquida - Metodo sol-gel Epitassia da fase liquida - Epitassia da sali fusi - Metodi in fase solida) 2.5 Sintesi di fibre (Fibre di vetro - Fibre ottiche) 2.6 Produzione di materiali vetrosi

3. Propriet chimico-fisiche di materiali ceramici 3.1 Propriet termiche (Punto di fusione - Conducibilit termica - Espansione termica) 3.2 Propriet elettriche (Isolanti elettrici - Ferroelettricit - Piroelettricit - Piezoelettricit Superconduttori ceramici) 3.3 Propriet magnetiche (Composti ferromagnetici: CrO2 - Composti antiferromagnetici: ossidi di metalli di transizione - Composti ferrimagnetici: le ferriti (spinelli)) 3.4 Propriet ottiche (Fibre ottiche - Commutatori ottici - Materiali per ottica non lineare - Luminescenza e fosfori - Il laser) 3.5 Propriet meccaniche (Deformazione e frattura Durezza - Resistenza alla alte temperature (refrattari))

4. Solidi a bassa dimensionalit 4.1 Solidi mono-dimensionali (Composti di platino a catena) 4.2 Solidi bidimensionali: composti di intercalazione (Il meccanismo di intercalazione - Sintesi di composti di intercalazione - Intercalati di dicalcogenuri metallici - Intercalati di ossoalogenuri metallici Intercalati di ossidi metallici Intercalati di grafite - Silicati lamellari e argille) 4.3 Nanotubi inorganici di materiali lamellari

5. Zeoliti 5.1 Struttura e composizione 5.2 Struttura da misure NMR 5.3 Uso delle zeoliti (Agenti deidratanti - Zeoliti come scambiatori di ioni - Zeoliti come adsorbenti Zeoliti come catalizzatori)

6. Materiali per catalisi 6.1 Il ciclo catalitico 6.2 Attivit e selettivit 6.3 Siti attivi 3

6.4 Esempi di catalisi eterogenea (Catalisi di idrogenazione - La sintesi dell'ammoniaca - Catalisi asimmetrica - Catalisi acido-base - Catalisi di ossidazione) 6.5 Materiali per catalisi (Ossidi - Solfuri - Metalli supportati)

7. Vetri 7.1 Produzione e lavorazione dei vetri (Produzione di contenitori in vetro - Lastre di vetro - Tubi di vetro Fibre di vetro) 7.2 Struttura di vetri e silicati 7.3 Propriet chimiche e fisiche dei vetri 7.4 Propriet meccaniche

8. Cementi 8.1 Leganti aerei e leganti idraulici 8.2 Cenni storici 8.3 Cementi Portland e le principali fasi costituenti (Nomenclatura nella chimica dei cementi e abbreviazioni - Metodo di preparazione - Formazione del clinker - Alite: polimorfismo - Belite: polimorfismo - La fase alluminatica) 8.4 Idratazione delle fasi del clinker (Idratazione del C3S: calorimetria - Strutture proposte del silicato di calcio idrato - Idratazione del C3A) 8.5 Propriet fisiche e meccaniche (Cementi Portrland speciali) 8.6 Cementi alluminosi 8.7 Stabilit alle acque degli idrati (Cementi Protrland - Cemento alluminoso) 8.8 Additivi per cementi 8.9 Risonanza magnetica dello stato solido applicata ai cementi (Bassa risoluzione Alta risoluzione 29 Si NMR dei silicati e dei cementi)

9. Ceramici biocompatibili 9.1 Materiali inorganici biogeni 9.2 Classificazione dei ceramici biocompatibili 9.3 Propriet meccaniche e biocompatibilit 9.4 Materiali biologici 9.5 Bioceramici: classificazione per composizione 9.6 Bioceramici: classificazione per applicazione

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Introduzione La chimica dello stato solido rappresenta una disciplina fondamentale per chi si occupi di scienza dei materiali. Infatti, nella chimica dello stato solido rientrano argomenti come la sintesi, la caratterizzazione strutturale, il tipo di legame, le propriet chimico-fisiche, ecc. di solidi cristallini o amorfi. I testi attualmente in circolazione danno, tutti indistintamente, una visione ampia e non sempre approfondita dellargomento dovendo occuparsi allo stesso tempo di materiali inorganici e organici (includendo quindi polimeri, cristalli liquidi, fibre di carbonio, ecc.) quando non addirittura materiali metallici. In un corso di laurea in scienza dei materiali questi argomenti sono oggetto specifico di altri corsi e la chimica dello stato solido diventa sostanzialmente un corso di chimica di materiali inorganici allo stato solido anche noti come materiali ceramici. Questi materiali costituiscono per una classe molto estesa e variegata di sostanze, con applicazioni in chimica, fisica e ingegneria. I materiali ceramici includono superconduttori ad alta temperatura, intercalati lamellari, vetri per fibre ottiche, materiali bio-compatibili, ecc. Accanto a questi materiali di nuova generazione, le cui prospettive applicative in alcuni casi ancora attendono conferma, esistono materiali pi tradizionali di enorme importanza industriale il cui interesse dal punto di vista delle relazioni tra propriet e struttura non comunque inferiore a quello dei materiali inorganici avanzati. Tra questi ricordiamo i vetri, i cementi, i materiali per catalisi, le zeoliti, i refrattari, ecc. Il corso si occupa di quella vasta classe di materiali. I ceramici sono composti inorganici di carbonio, ossigeno, azoto, boro e silicio a legame ionico o covalente. Gli ossidi costituiscono la parte preponderante dei ceramici. Rispetto ai metalli e ai solidi organici (materie plastiche) i ceramici presentano maggiore durezza, resistenza alla combustione e alla ossidazione. Per questo hanno da lungo tempo applicazioni in tecnologie che richiedono grande resistenza alle alte temperature e alla corrosione. In aggiunta a queste caratteristiche, i materiali ceramici avanzati presentano un grande spettro di applicazioni elettromagnetiche, ottiche e meccaniche (vedi Tabella). Il corso si propone di fornire una panoramica bilanciata delle propriet e delle caratteristiche chimico-fisiche di questi materiali. Prima di essere utilizzati per, i materiali vanno sintetizzati e caratterizzati. Nei primi due capitoli vengono descrtte le strutture cristalline dei solidi inorganici e i metodi di sintesi normalmente utilizzati in laboratorio o industrialmente per produrre cristalli singoli, polveri, vetri, fibre, film sottili, ecc.

Tabella - Funzioni e applicazioni di materiali ceramici


Funzioni A1-isolanti A2-dielettrici A3-piezoelettrici A4-piroelettrici A5-magnetici soft A6-magnetici hard A7-semiconduttori A8-conduttori ionici A9-emissione di elettroni A10-superconduttori B1-taglio, levigazione B2-resistenza meccanica C1-fluorescenza C2-translucenza C3-rilevazione ottica C4-riflessione ottica C5-rifelssione IR C6-trasmissione ottica D1-stabilit termica D2-isolamento termico D3-conduttori termici E1-catalisi E2-ossa artificiali Sostanze Sistemi Dispositivi A Elettriche e magnetiche Al2O3 basi per circuiti integrati circuiti integrati AlN dissipatori di calore circuiti integrati C dissipatori di calore circuiti integrati BaTiO3 capacitori circuiti elettronici Bi2O3 SnO2 capacitori circuiti elettronici Pb(ZrxTi1-x)O3 oscillatori, trasformatori elementi ultrasonici SiO2 oscillatori orologi Pb(ZrxTi1-x)O3 rivelatori IR Fe2O3 memorie magnetiche nastri magnetici SrO 6Fe2O3 magneti tubi catodici SnO2 sensori, termistori rilevatori, sensori batterie, sensori generatori elettrici -Al2O3 LaB6 catodi termici cannoni elettronici Ba2LaCu3O7-x magneti superconduttori computer B - Meccaniche Al2O3, B4C, diamante levigazione lavorazione materiali TiN, TiC strumenti da taglio lavorazione materiali Si3N4, SiC parti di turbine motori C - Ottiche Y2O3-Eu fluorescenza schermi televisivi a colori SnO2 semiconduttori trasparenti vetri antinebbia alla luce Pb(ZrxTi1-x)O3 rilevatori luminosi TiN collettori solari SnO2 trasmissione luce visibile vetri per risparmio con riflessione luce IR energetico SiO2 fibre ottiche cavi ottici D - Termiche ThO2 componenti isolanti fornaci ad alta temp. K2O nTiO2 isolanti termici forni a risparmio energetico AlN substrati per elettronica circuiti integrati E Chimiche e biochimiche zeoliti substrati microporosi cracking dei petroli Al2O3, Ca5P3O12 denti e ossa artificiali bioceramici

Una consistente parte del corso dedicata al legame chimico e alla struttura elettronica di materiali inorganici, e in particolare degli ossidi. Gli ossidi sono materiali il cui carattere pu variare drasticamente da sistema a sistema. Esistono ossidi altamente ionici con forti propriet isolanti, ossidi semiconduttori a carattere covalente, altri con tipica conducibilit metallica. Alcuni sono estremamente stabili, altri sono reattivi e non stechiometrici. Una panoramica unitaria della struttura elettronica degli ossidi quindi essenziale per capirne le propriet. Dato che alcuni tra gli ossidi pi importanti dal punto di vista applicativo sono quelli dei metalli di transizione viene fatta una trattazione generale delle teorie oggi utilizzate per descrivere i fenomeni che occorrono in questi materiali, dal modello ionico alla teoria del campo cristallino al modello di Hubbard. Lanalisi delle propriet elettroniche di solidi
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inorganici avviene attraverso una serie di tecniche spettroscopiche, e i concetti base di alcune di queste tecniche vengono anticipati senza peraltro entrare in una trattazione formale che oggetto di altri corsi. Un ampio capitolo cerca di fornire una visione dinsieme, sia pure fenomenologica, delle relazioni esistenti tra propriet termiche, elettriche, magnetiche, ottiche, meccaniche, ecc., e struttura elettronica e legame chimico in solidi inorganici. Fenomeni come la piezoelettricit, il ferromagnetismo, la luminescenza e il laser vengono quindi visti come la conseguenza delle propriet strutturali viste in precedenza. Dato che molte propriet di materiali ceramici dipendono dalla presenza di difetti e irregolarit nella struttura cristallina, un capitolo dedicato ai difetti (in particolare ai difetti di punto) e alla non-stechiometria in ossidi e in solidi ionici. Questi argomenti costituiscono la parte portante del corso. Il resto dedicato ad alcune classi di composti inorganici: materiali di intercalazione, clusters e nanostrutture, zeoliti e materiali microporosi, materiali per catalisi, vetri e cementi.

1.Strutture cristalline di solidi inorganici

1.1 Strutture di solidi inorganici 1.1.1. Strutture tipo cloruro di sodio (NaCl), sfalerite (ZnS), fluorite (CaF2) e antifluorite (Na2O) Queste strutture vengono considerate insieme dato che hanno in comune una disposizione ad impaccamento cubico compatto degli anioni (c.c.p, cubic close packed, ad esempio cubico a facce centrate) e differiscono solo per la posizione dei cationi. In queste strutture si possono distinguere siti tetraedrici, T, o ottaedrici, O :

fig. 1.18 West p. 20

Figura 1.1 Siti interstiziali in una struttura compatta. (a) sito T+ (b) sito T- (c) sito O. Nella figura seguente sono mostrati gli anioni ( ) di un reticolo f.c.c. con indicati i possibili siti ottaedrici (O) o tetraedrici (T) per i cationi.

fig. 1.22 West p 28

Figura 1.2 Siti cationici disponibili in un reticolo fcc di anioni

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La simbologia T+ o T- si riferisce allapice del tetraedro che pu essere rivolta in alto o in basso. Gli strati di anioni sono orientati parallelamente alla faccia (111) della cella unitaria. Le coordinate frazionarie dei quattro anioni nella cella unitaria sono 000, 0, 0 , 0 Le varie posizioni cationiche hanno coordinate: Ottaedrica Tetraedrica T+ Tetraedrica T-

scheme p 29

Ci sono quindi 4 siti cationici per ogni tipo, O, T+, T-, cos come ci sono 4 siti anionici. A seconda di come sono occupati i siti cationici si possono avere diverse strutture: Cloruro di sodio: Sfalerite: Antifluorite: Siti O occupati, siti T vuoti Siti T+ (o T-) occupati, siti O e T- (o T+) vuoti Siti T+ e T- occupati, siti O vuoti

fig. 1.24 West p. 29

Figura 1.3 Celle unitarie di (a) NaCl, (b) ZnS, sfalerite, e (c) Na2O. anioni, o cationi.

In NaCl sia i cationi che gli anioni hanno coordinazione ottaedrica, mentre nella zincoblenda (sfalerite) sono tutti a coordinazione tetraedrica. Nellantifluorite i cationi hanno coordinazione tetraedrica e gli anioni hanno coordinazione 8. Una rappresentazione alternativa della struttura dellantifluorite pu venire ottenuta traslando lorigine, ossia ponendo un catione anzich un anione allorigine della cella. In questo modo la coordinazione otto dellanione diviene pi evidente.
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fig. 1.25 West p. 30

Figura 1.4 Immagini alternative della struttura della fluorite. Per ora abbiamo pensato alla costruzione dei reticoli di NaCl, ZnS e Na2O in termini di strutture a reticolo compatto o di celle unitarie. E per possibile considerare queste strutture come derivate dal riempimento dello spazio con poliedri. Ogni ione e i sui vicini possono essere visti come un poliedro, ad esempio in ZnS un tetraedro rappresenta lo ione zinco e i 4 atomi di zolfo vicini. E quindi necessario considerare come questi poliedri sono connessi nel solido avendo in comune vertici, spigoli o facce. In NaCl ottaedri NaCl6 hanno spigoli in comune.

fig. 1.26 West p. 31

Figura 1.5 Cella unitaria di NaCl che mostra gli ottaedri con spigoli in comune.
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Quando lintera struttura vista come lunione di un gran numero di poliedri essa ci appare diversa dal solito:

fig. 1.27 West p. 32

Figura 1.6 La struttura del cloruro di sodio mostrata come insieme di ottaedri con spigoli in comune. Un gran numero di composti possiede la struttura di NaCl: Tabella 1.1 Composti con struttura di NaCl

table 1.7 West p. 32

La struttura della zinco-blenda contiene tetraedri ZnS4 o SZn4 che sono uniti tramite gli angoli. Ogni angolo in comune con 4 tetraedri. La struttura della zinco-blenda visualizzata in questo modo riportata in Figura 1.7:

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fig. 1.28 West p. 33

Figura 1.7 La struttura della sfalerite (zinco-blenda) che mostra (a) linterno della cella e (b) il reticolo di tetraedri con vertici in comune

Le facce dei tetraedri sono parallele ai piani degli anioni, ossia alle facce (111). Alcuni composti che assumono la struttura di ZnS e il rispettivo parametro reticolare sono elencati in tabella. In genere, i composti che hanno la struttura della sfalerite sono meno ionici di quelli con la struttura NaCl per cui non si trovano ossidi con questa struttura ma molti solfuri, seleniuri, antimoniuri. Una eccezione importante rappresentata da ZnO che per un ossido a carattere solo parzialmente ionico.

Tabella 1.2 Alcuni composti con la struttura della sfalerite tab. 1.8(a) West p. 33

La struttura dellantifluorite contiene cationi coordinati tetraedricamente e anioni a coordinazione otto. Per questo motivo pu essere rappresentata come un reticolo tridimensionale di tetraedri o di cubi. La cella unitaria contiene (a) otto tetraedri NaO4 o (b) quattro cubi ONa8. Se vista come (a), i tetraedri condividono uno spigolo e ogni spigolo comune a due tetraedri. Se vista come (b), la struttura composta di cubi che condividono un angolo, ma ogni angolo comune solo a 4 cubi (Figura 1.8):

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fig. 1.29 West p. 34

Figura 1.8 Struttura dellantifluorite I due modi di descrivere la struttura dellantifluorite coincidono con le due classi di composti che possiedono questa struttura. Per ora abbiamo considerato la struttura dellantifluorite che comune a molti ossidi e calcogenuri dei metalli alcalini, ossia composti con la formula generale A22+X2(es. Na2O). Un secondo gruppo di composti, che include i fluoruri di grandi cationi divalenti e gli ossidi di grandi cationi tetravalenti, hanno la struttura inversa, nota come struttura della fluorite, tipo MIIF2 e MIVO2. Nella struttura della fluorite i cationi hanno coordinazione 8 e gli anioni coordinazione 4. Pertanto, la figura precedente rispecchia anche la struttura della fluorite con i poliedri cubici MF8 e MO8. Alcuni solidi con struttura della fluorite e della antifluorite sono riportati in Tabella 1.3: Tabella 1.3 Alcuni composti con la struttura dellantifluorite

tab. 1.9 West p. 35

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1.1.2. Struttura del diamante Questa struttura, di grande importanza nei semiconduttori, di fatto la stessa descritta per ZnS. La maggior parte degli elementi del IV gruppo cristallizza con questa struttura. Tabella 1.4 Alcuni elementi con la struttura del diamante tab. 1.8 (b) West

Figura 1.9 La struttura del diamante 1.1.3. Struttura della wurzite (ZnS) e arseniuro di nichel (NiAs) Queste strutture hanno in comune arrangiamenti esagonali compatti degli anioni e differiscono solo nella posizione dei cationi in questo modo: Wurzite: Siti T+ (o T-) occupati, siti T- (o T+) e O vuoti Arseniuro di Ni: Siti O occupati, siti T+ o T- vuoti. Queste strutture sono lanalogo esagonale compatto delle strutture cubiche compatte della sfalerite e del cloruro di sodio. Notare che non esiste lequivalente esagonale della fluorite o della antifluorite.
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Sia la wurzite che larseniuro di Ni hanno simmetria e celle unitarie esagonali. Una cella di questo tipo mostrata in Fig. 1.10(a). E meno facile da visualizzare dato langolo di 120 della cella unitaria. La cella contiene due anioni, uno allorigine e uno dentro la cella. Le coordinate sono: 0,0,0 e 1/3, 2/3, 1/2. In Fig. 1.10(b) mostrata una proiezione lungo lasse c.

fig. 1.30 a b c

(a) Figura 1.10

(b)

La struttura dello strato a c=0 ripetuta a c=1 e quindi la sequenza di tipo esagonale ABABAB... Il contenuto di una cella mostrato in Fig. 1.11. I cerchi tratteggiati rappresentano atomi negli angoli in alto della cella, ossia a c=1.

fig. 1.30 c West

Figura 1.11
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Nei metalli con strutture esagonali compatte tutti gli atomi sono a contatto, mentre in strutture ioniche gli anioni possono essere allontanati dai cationi nei siti interstiziali cos che di solito non c contatto anione-anione. I siti interstiziali disponibili per i cationi sono mostrati in Fig. 1.12. Si distinguono i siti T+, T- e O.

fig. 1.30 d West

Figura 1.12

Gli intorni dei cationi nella wurzite e in NiAs sono mostrati in Fig. 1.13 (alto) e 1.13 (basso). Lo Zn mostrato nei siti T+ dove forma unit ZnS4 (Fig. 1.13 (alto)) che sono legati tramite gli angoli a formare un reticolo tridimensionale come mostrato in Fig. 1.14. Pertanto, le strutture della sfalerite e della wurzite sono abbastanza simili e possono essere viste come reticoli di tetraedri. Nella zinco-blenda gli strati di tetraedri si alternano in sequenze tipo ABC e lorientazione dei tetraedri allinterno di ogni strato identica. Nella wurzite gli strati si susseguono come ABAB... e ogni strato ruotato di 180 rispetto allaltro lungo lasse c.

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fig. 1.30 f g West

Figura 1.13

fig. 1.30 j West

Figura 1.14

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Una diversa rappresentazione della sfalerite confrontata con quella della wurzite (Fig. 1.15):

fig. 55 Muller

Figura 1.15 Destra: sfalerite (ZnS); sinistra: wurzite (ZnS) Solidi inorganici con la struttura della wurzite sono riportati in tabella. Molti dei composti che cristallizzano in questa forma hanno carattere parzialmente ionico. Si noti che il rapporto c/a dei parametri di cella di questi solidi piuttosto costante. Tabella 1.5 Alcuni composti con la struttura della wurzite

tab. 1.11 West p. 41

Le unit ottaedriche NiAs6 in NiAs sono mostrate in fig. 1.30(g). Esse hanno in comune facce opposte a formare catene di ottaedri con una faccia in comune che crescono parallelamente allasse c. Nei piani invece gli ottaedri hanno in comune solo spigoli. La particolarit dalla strutture dellarseniuro di nichel sta nel fatto che i cationi e gli anioni hanno lo stesso numero di coordinazione ma non hanno lo stesso intorno di coordinazione. Nelle altre strutture tipo AB - cloruro di sodio, sfalerite, wurzite, e cloruro di cesio - gli anioni e i cationi sono intercambiabili dato che hanno lo stesso numero di coordinazione e la stessa geometria di coordinazione. In NiAs la coordinazione del Ni ottaedrica, ma quella di As trigonale prismatica (coordinazione 6). La struttura di NiAs infatti pu anche essere vista come formata da prismi trigonali con spigoli in comune.
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fig. 102 Muller

Figura 1.16 Ottaedri e prismi trigonali nella struttura di NiAs La struttura di NiAs una struttura tipica di solidi con carattere metallico ma anche di alcuni calcogenuri metallici. Il valore del rapporto tra i parametri di cella c/a varia abbastanza in questi composti indicando lesistenza di interazioni pi o meno pronunciate metallo-metallo lungo la direzione c.

Tabella 1.6 Alcuni composti con la struttura di NiAs tab. 1.12 West p. 43

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1.1.4. La struttura del cloruro di cesio (CsCl) La cella unitaria del CsCl cubica, con ioni Cl- ai vertici e uno ione Cs+ al centro della cella (o viceversa). Si noti che la struttura non cubica a corpo centrato dato che ioni diversi occupano le posizioni centrali e periferiche della cella unitaria. I numeri di coordinazione sono dunque 8 sia per Cs che per Cl. La struttura non di tipo a impaccamento compatto (close packed, c.p.). Infatti in una struttura c.p. tipo NaCl ogni ione ha 12 altri ioni dello stesso tipo come secondi vicini. In CsCl ogni Cl ha solo 6 Cl come secondi vicini.

fig. 1.31 West p. 45

Figura 1.17 La struttura di CsCl Composti che mostrano la struttura di CsCl sono di due tipi, alogenuri di grandi ioni monovalenti, e composti intermetallici. Tabella 1.7 Alcuni composti con la struttura di CsCl

tab. 1.13 West p. 45

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1.1.5. Altre strutture AX Ci sono 5 strutture AX principali: NaCl, CsCl, NiAs, sfalerite e wurzite. Esiste per anche un certo numero di strutture AX meno comuni. Alcune possono essere viste come varianti distorte di una delle strutture principali.

fig. 19-20 Muller

Figura 1.18 Alto: CaC2; centro: NaN3; basso: CaCO3


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Alcuni esempi sono: FeO che a basse temperature, < 90 K, mostra una struttura tipo NaCl distorta in modo romboedrico (gli angoli sono lievemente diversi da 90). La distorsione associata allordinamento magnetico in FeO a basse temperature. TlF ha una struttura tipo NaCl in cui la cella f.c.c. distorta a dare una cella ortorombica centrata. Composti di ioni d8 (PdO, PtS, ecc.) hanno una coordinazione del catione quadrato planare con simmetrie tetragonali o ortorombiche; allo stesso modo composti di ioni d9 (CuO) mostrano forti distorsioni. Composti degli elementi pesanti del blocco-p in bassi stati di ossidazione (PbO, SnO) hanno spesso strutture di poliedri distorti. NH4CN ha una struttura tipo CsCl distorta dovuta al fatto che gli anioni CNnon sono sferici ma si orientano in modo diagonale. In generale quando ad uno ione sferico si sostituiscono ioni complessi (CO3=, N3-, ecc.) le strutture di partenza di tipo NaCl si distorcono. Alcuni esempi relativi a CaC2, NaN3 e CaCO3 sono mostrati in Figura 1.18. La struttura dal carbonato di calcio pu essere ottenuta partendo da quella di NaCl sostituendo lo ione carbonato allo ione cloruro: la distorsione del reticolo d la tipica struttura della calcite. Quando a uno ione semplice (Cl-, F-, ecc.) si sostituisce uno ione complesso sferico (es. PtCl62-) la struttura che si ottiene non mostra distorsioni. E il caso del K2PtCl6 che pu essere ottenuto da una struttura antifluorite per sostituzione degli ioni Ca2+ e F- con K+ e PtCl62-.

fig. Muller

Figura 1.19 Struttura di K2PtCl6

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1.1.6. Strutture del rutilo (TiO2), ioduro di cadmio (CdI2), e cloruro di cadmio (CdCl2) Questi sistemi, insieme alla fluorite, rappresentano il gruppo pi importante di strutture di tipo AX2. La cella unitaria del rutilo tetragonale; il titanio, al centro della cella, coordinato in modo ottaedrico a 6 ossigeni. Quattro di questi sono coplanari con il titanio. Gli ossigeni sono coordinati trigonalmente a 3 titani. Dato che gli atomi di ossigeno formano gli spigoli dellottaedro TiO6, ogni ossigeno dellottaedro condiviso con tre ottaedri.

fig. 1.32 West p. 46

Figura 1.20 La cella unitaria di TiO2 (rutilo)

figura TiO2

Figura 1.21 La struttura del rutilo

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Due gruppi principali di composti mostrano la struttura del rutilo: ossidi di metalli tetravalenti e fluoruri di ioni divalenti. In entrambi i casi gli ioni M4+ e M2+ sono troppo piccoli per formare la struttura della fluorite con gli anioni O2e F-, rispettivamente. Il rutilo pu quindi essere considerato una struttura a carattere prevalentemente ionico.

Tabella 1.8 Alcuni composti con la struttura del rutilo Tab. 1.14 West p. 50

La struttura di CdI2 nominalmente simile a quella del rutilo in quanto anchessa pu essere descritta come un reticolo esagonale compatto di anioni in cui met dei siti ottaedrici sono occupati da ioni M2+. Il modo in cui i siti ottaedrici sono occupati in CdI2 per un po diverso dato che ci sono strati di siti ottaedrici completamente occupati alternati a strati dove questi siti sono vuoti. Il CdI2 pertanto un materiale stratificato sia nella struttura cristallina che nelle propriet, contrariamente al rutilo che ha un carattere molto pi rigido dovuto al reticolo tridimensionale. Due strati di ioni ioduro con reticolo esagonale compatto sono mostrati in fig. 1.22(a) con i siti ottaedrici occupati da Cd2+. Da entrambi i lati degli strati di ioduro i siti cationici sono vuoti. Si pu confrontare questa struttura con quella di NiAs (Fig. 1.12) che ha lo stesso ordinamento degli anioni ma con tutti i siti ottaedrici occupati. La sequenza degli stati in CdI2 mostrata in fig. 1.22(b). Gli strati di I- si alternano come ...ABABAB... La struttura pu essere vista come una struttura a sandwich in cui gli ioni Cd2+ sono tra gli strati di ioni I- e con i sandwich adiacenti tenuti insieme da forze di Van der Waals. Da questo punto di vista il CdI2 ha una certa analogica con cristalli molecolari.

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fig. 1.34 West

Figura 1.22 La struttura di CdI2 La struttura a strati del CdI2 pu essere vista anche costruendo un modello basato su poliedri, in particolare ottaedri CdI6 legati agli spigoli che formano strati infiniti ma senza che vi siano vertici in comune tra i poliedri dei diversi stati (fig. 1.22 (d)). Alcune strutture con lo stesso arrangiamento ioinico di CdI2 sono mostrate in tabella. Principalmente si tratta di ioduri di metalli di transizione, ma sono compresi anche alcuni bromuri, cloruri e idrossidi. La struttura del CdCl2 strettamente correlata a quella di CdI2 e differisce solo per la natura dellimpaccamento degli anioni: gli ioni Cl- formano una struttura cubica compatta e non esagonale compatta come I- in CdI2. Da questo punto di vista CdCl2 e CdI2 formano strutture correlate nello stesso modo della wurzite e della sfalerite o del cloruro di sodio e di NiAs. Tutti questi solidi infatti differiscono nella sequenza di disposizione degli anioni.
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Tabella 1.9 Alcuni composti con la struttura di CdI2 Tab. 1.15 West p. 51

Il CdCl2 pu essere rappresentato con una cella unitaria esagonale, dove la base della cella simile a quella di CdI2, ma lasse c della cella in CdCl2 3 volte quello di CdI2. Ci dovuto al fatto che la sequenza degli strati di anioni in CdCl2 del tipo ABCABC...e non ABABAB... come in CdI2. La situazione illustrata in Figura 1.23.

fig. 1.35 West p. 52

Figura 1.23 La struttura di CdI2


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Anche CdCl2 ha quindi una struttura lamellare per cui i commenti fatti per CdI2 si applicano anche a questo caso. Alcuni casi di composti che cristallizzano con la struttura di CdCl2 sono riportati in Tabella 1.10. Tabella 1.10 Alcuni composti con la struttura di CdCl2 tab. 1.16 West p. 53

1.1.7. La struttura delle perovskiti (SrTiO3) Questo tipo di struttura, molto importante, di formula generale ABX3, ha una cella unitaria cubica mostrata in Fig. 1.24 come proiezione lungo un asse (a) e in prospettiva in fig. 1.24(b).

fig. 1.36 (a) (b) West p. 54

Figura 1.24 La struttura della perovskite SrTiO3


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Nel caso di SrTiO3 ci sono un Ti ai vertici del cubo (coordinate 0,0,0), lo Sr al centro del cubo (1/2, 1/2, 1/2) e gli ossigeni al centro degli spigoli (1/2,0,0 ecc.). La coordinazione di ogni atomo pu essere vista in Fig. 1.24 (b). Ogni ossigeno ha due Ti primi vicini e quattro atomi di Sr complanari. E discutibile se la coordinazione degli ossigeni sia 2 (lineare) o 6 (pseudoottaedrica), e entrambi i punti di vista sono accettabili. Una domanda se la struttura di una perovskite possiede un impaccamento compatto di anioni o se pu essere vista come un reticolo regolare con atomi interstiziali. In realt le perovskiti non contengono reticoli compatti di ioni ossido, ma se si considerano gli ossigeni e gli atomi di Sr insieme allora essi formano un reticolo compatto lungo la direzione (111), Fig. 1.24 (c). Le perovskiti possono anche venire considerate come formate da ottaedri tipo TiO6 con un vertice in comune e con gli ioni Sr2+ posti negli interstizi a coordinazione 12, Fig. 1.24 (d). Varie centinaia di ossidi e alogenuri hanno la struttura delle perovskiti. Gli ossidi contengono due cationi con numeri di ossidazione la cui somma 6. Pertanto si possono avere numerose combinazioni. Tabella 1.11 Alcuni composti con la struttura delle perovskiti

Tab. 1.17 West p. 55

Perovskiti con atomi di Cu nei siti ottaedrici e deficienti in ossigeno, ACuO3-x sono state soggette ad intensa attivit di ricerca in anni recenti. Ioni trivalenti (Y3+, Bi3+, Tl3+, lantanidi, ecc.) o ioni alcalino-terrosi occupano le posizioni A. Una composizione tipica YBa2Cu3O7-x dove x 0.04. Questi composti sono spesso superconduttori ad alta temperatura. La struttura quella di una perovskite ma con circa i 7/9 delle posizioni degli ossigeni vacanti in modo che i 2/3 degli ioni Cu hanno coordinazione piramidale quadrata e 1/3 coordinazione quadrato planare.
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fig. 127 Muller p. 202

Figura 1.25 Struttura di YBa2Cu3O7

1.1.8. Le strutture del triossido di renio (ReO3) e dei bronzi di tungsteno Queste strutture sono strettamente correlate a quelle delle perovskiti. La struttura cubica di ReO3 la stessa della perovskite SrTiO3 ma senza gli atomi di Sr al centro della cella. La cella unitaria contiene il Re ai vertici con gli ossigeni al centro degli spigoli. Gli ottaedri ReO6 sono legati tra loro ai vertici a formare reticoli tridimensionali come per i TiO6 delle perovskiti solo che in questo caso le cavit a coordinazione 12 sono vuote.

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Fig. 91 Muller p. 162

Figura 1.26 La struttura di ReO3 Alcuni composti con la struttura di ReO3 sono mostrati in Tabella 1.12. Tabella 1.12 Alcuni composti con la struttura di ReO3 tab. 1.18 West p. 56

La struttura dei bronzi di tungsteno intermedia tra quelle di ReO3 e delle perovskiti. La formula generale quella dei composti NaxWO3. E formata da reticoli tridimensionali di ottaedri WO6, come in ReO3 ma con qualcuno dei siti a coordinazione 12 occupati da Na. Per tenere conto della variazione nella stechiometria lo stato di ossidazione del tungsteno una miscela tra V e VI. La formulazione pu anche essere scritta in modo pi appropriato come NaxWxVW1-xVIO3 Questi materiali hanno interessanti propriet di conduzione al variare della composizione. Una serie simile quella dei bronzi di molibdeno.

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Figura 1.27 Struttura dei bronzi di tungsteno

1.1.9. La struttura degli spinelli Molti degli ossidi con propriet magnetiche di interesse commerciale hanno la struttura dello spinello. Il composto tipico della famiglia MgAl2O4. Si tratta di un reticolo cubico compatto di ioni ossido con ioni Mg2+ e Al3+ nei siti interstiziali tetraedrici e ottaedrici, rispettivamente. Ci sono pi di 100 composti con la struttura dello spinello. La maggior parte sono ossidi, ma esistono anche solfuri, seleniuri e tellururi. Vari cationi possono essere introdotti nella struttura a dare diverse combinazioni di carica: 2,3 2,4 1,3,4 1,3 1,2,5 1,6 MgAl2O4 Mg2TiO4 LiAlTiO4 Li0.5Al2.5O4 LiNiVO4 Na2WO4

Combinazioni simili di cationi si trovano nei solfuri, es. ZnAlS4 o Cu2SnS4. Esistono anche alogenuri con questa struttura come Li2NiF4.

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MgAl2O4 ha una cella cubica molto grande (a = 8.08 ). Nella cella sono contenute 8 unit formula corrispondente a Mg8Al16O32. La struttura, piuttosto complessa, rappresentata in Figura 1.28.

fig. 130 Muller p. 207

Figura 1.28 La struttura dello spinello. I cationi Mg2+ sono al centro dei tetraedri Pu essere descritta come una struttura cubica compatta con i cationi che occupano i siti interstiziali. Specificamente, met dei siti ottaedrici sono occupati da Al, e un ottavo dei siti tetraedrici, sia T+ che T-, sono occupati da Mg. Un fattore che complica la struttura di alcuni spinelli che la distribuzione dei cationi pu variare. Si possono distinguere due tipi estremi di comportamento. Negli spinelli normali i cationi sono nei siti dati dalla formula [A]tet[B2]ottO4 Esempi di questo tipo sono appunto MgAl2O4 e MgTi2O4. Negli spinelli inversi met degli ioni B sono in siti tetraedrici, lasciando laltra met degli ioni B e tutti gli ioni A nei siti ottaedrici: [B]tet[A,B]ottO4 Sovente i cationi A e B sono distribuiti in modo disordinato nei siti ottaedrici. Esempi di spinelli inversi sono le ferriti come MgFe2O4, una classe di materiali di grande importanza tecnologica, e Mg2TiO4.
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Come spesso accade, esiste tutta una gamma di composti con struttura intermedia tra quella degli spinelli normali e degli spinelli inversi. La distribuzione dei cationi pu essere quantificata in modo semplice usando un parametro, , che corrisponde alla frazione di ioni di tipo A nei siti ottaedrici: Spinello normale: Spinello inverso: Spinello casuale: [A]tet[B2]ottO4 [B]tet[A,B]ottO4 [B0.67A0.33]tet[A0.67B1.33]ottO4 =0 =1 = 0.67

La distribuzione dei cationi negli spinelli e il grado di inversione sono stati studiati in grande dettaglio. Numerosi fattori influenzano , tipo la dimensione ionica, fattori di covalenza, stabilizzazione del campo cristallino, ecc. Esempi di alcuni spinelli sono riportati in tabella. Tabella 1.13 Alcuni composti con la struttura dello spinello

tab. 1.19(a) West p. 58

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1.1.10. La struttura dei silicati I silicati, in particolare alcuni minerali, hanno formule assai complesse. Di conseguenza anche le strutture cristalline lo sono. In questo paragrafo vedremo alcuni criteri guida per comprendere la struttura dei silicati. Questi sono formati in genere da cationi e anioni silicato. Esistono vari tipi di anione silicato, che vanno da un estremo semplice, tetraedri di SiO44- come nella struttura dellolivina (Mg2SiO4) sino a reticoli tridimensionali infiniti come nella silice, SiO2. Esistono comunque alcuni criteri generali: quasi tutti i silicati sono formati da tetraedri SiO4 i tetraedri SiO4 possono essere connessi per condivisione di vertici a formare grandi unit polimeriche non pi di due tetraedri SiO4 possono condividere un vertice in comune (ossia un ossigeno) i tetraedri di SiO4 non condividono mai spigoli o facce. Un importante fattore nel determinare la struttura dei silicati il rapporto Si:O. Questo rapporto variabile in quanto si possono distinguere due tipi di ossigeno nei silicati: ossigeni a ponte e ossigeni non-a-ponte (o terminali)

fig. 1.38 West p. 60

Figura 1.29 Gruppi silicato con (a) ossigeno a ponte e (b) ossigeni terminali

Il rapporto Si:O nei silicati dipende proprio dal numero di ossigeni a ponte nella struttura. Alcuni esempi sono riportati in Tabella 1.14.

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Tabella 1.14 Relazione tra formula chimica e struttura dei silicati

tab. 1.20 West p. 61

Alcuni esempi di formazione di anelli e catene di tetraedri con vertici in comune sono mostrati in Figura 1.30.

fig. 105 Muller p. 174

Figura 1.30 Alcuni esempi di strutture con tetraedri condivisi in silicati


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Di particolare interesse la struttura della SiO2 cristallina. Come noto esistono diverse forme metastabili a diversi intervalli di temperatura, come mostrato dal diagramma di fase della SiO2:

fig. 61 Muller p. 114

Figura 1.31 diagramma di fase della SiO2 Il quarzo la modificazione stabile sino a 870 C, con due forme lievemente differenti, il quarzo stabile al di sotto dei 573 C e il quarzo stabile tra 573 e 870 C. Il quarzo consiste di un reticolo di tetraedri SiO4 con vertici in comune che formano delle eliche che possono essere orientate a destra o a sinistra. A causa della sua struttura elicoidale i cristalli di quarzo sono otticamente attivi e possiedono propriet piezoelettriche.

fig. 60 Muller p. 113

Figura 1.32 La struttura del quarzo-

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1.2 Rapporto tra raggi ionici e strutture cristalline E spesso desiderabile essere in grado di predirre strutture cristalline sulla base di semplici considerazioni come le dimensioni degli atomi costituenti senza entrare in dettaglio nel tipo di legame esistente. Questo in genere possibile quando le strutture che si considerano hanno elevato carattere ionico. In composti ionici infatti la dimensione ionica determina in larga misura la struttura cristallina. Purtroppo i raggi ionici non sono facili da misurare, anche sperimentalmente. Quello che si misura di solito la densit elettronica (mediante diffrazione ai raggi X). Il minimo della densit elettronica tra due nuclei adiacenti pu essere preso come limite di demarcazione tra i due ioni (ammesso che di ioni si tratti). Questa definizione non priva di ambiguit e comunque valori diversi sono riportati in letteratura a seconda di come sono definiti e ottenuti.

Figura 1.33 Mappe di densit elettronica in LiF Normalmente infatti i raggi ionici sono ottenuti assegnando un valore arbitrario a un certo ione e ricavando per differenza i valori di raggio ionico dalla distanza inter-atomica in solidi diversi. Chiaramente il valore del raggio ionico dipende anche dalla sua coordinazione. Interazioni ioniche forti si stabiliscono quando gli ioni hanno la massima coordinazione. Questa dipende dal rapporto tra il raggio cationico e il raggio anionico. Dalla semplice applicazione del teorema di Pitagora si ottengono i rapporti di raggi ionici ottimali per le strutture di CsCl, NaCl, e della sfalerite, Fig. 1.34:

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Figura 1.34 Il tipo di cristalli ionici che si formano a seconda del rapporto rM/rx per sistemi binari di tipo AB mostrato in tabella:

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Va notato che composti ionici puri con la struttura della sfalerite non esistono dato che non ci sono ioni con il raggio adatto per questa struttura. Nei composti di tipo MX2, differentemente dai composti di tipo MX, anioni e cationi hanno coordinazione diversa, con coordinazione del catione doppia rispetto allanione. Le due strutture pi importanti che soddisfano le condizioni di rapporto tra i raggi ionici sono quella della fluorite e del rutilo. Quando rM/rx > 0.732 (cationi grandi) si forma il reticolo di CaF2; quando i cationi sono pi piccoli e 0.414 < rM/rx < 0.732 si forma il reticolo di TiO2.

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1.3 Bibliografia 24) U. Mller, Inorganic Structural Chemistry, Wiley, New York 1992 25) A.R. West, Basic Solid State Chemistry, Wiley, New York 1994 26) H. Yanagida, K. Koumoto, M. Miyayama, The Chemistry of Ceramics, Wiley, New York 1996

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2. Sintesi di materiali inorganici allo stato solido

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2.1. Introduzione Lo studio della materia allo stato solido richiede campioni puri e possibilmente cristallini. Le strategie preparative sono quindi fondamentali. In molti casi la sintesi di un nuovo materiale allo stato solido ha aperto nuove linee di ricerca e potenzialit applicative. Tabella 2.1 Alcune importanti preparazioni allo stato solido Tab 3.1 e 3.2 Rao

Tabella 2.2 Alcuni materiali sintetizzati recentemente di interesse tecnologico

Si possono distinguere 4 categorie di preparazioni: 1) preparazione di una serie di composti per studiare una propriet specifica (per esempio una serie di perovskiti); 2) preparazione di membri sconosciuti di una classe di solidi, come nel caso della sintesi di calcogenuri lamellari o composti per superconduttivit; 3) sintesi di nuove classi di composti; 4) preparazione di solidi gi noti ma con caratteristiche particolari (forma, cristallinit, purezza).
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E utile distinguere anche tra preparazione di nuovi materiali e preparazione di materiali noti con nuovi metodi. I materiali allo stato solido possono essere ottenuti in varie forme, dal cristallo singolo alle polveri, dalla fase amorfa o vetrosa ai film sottili e alle fibre. Di seguito vengono elencate alcune delle tecniche pi comuni. 2.2. Sintesi di cristalli singoli Idealmente i cristalli singoli devono essere grandi, puri e privi di difetti, anche se a volte la difettivit viene creata in modo controllato per ottenere determinate propriet. Il metodo di crescita dipende dalle propriet fisiche del materiale nonch dal suo diagramma di fase. Cristalli singoli possono essere ottenuti sia per precipitazione da soluzioni, sia per raffreddamento dal materiale fuso, sia per altre vie. Alcuni metodi sono elencati in tabella. Tabella 2.3 Metodi di crescita cristallina

Tab. 3.6 Rao p. 141

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2.2.1. Il metodo Bridgman Questo metodo fa uso di un contenitore riempito con il materiale in polvere e riscaldato sino al punto di fusione della sostanza. Dopo fusione completa, il contenitore viene gradualmente raffreddato per accrescere un cristallo singolo. Durante la solidificazione, si formano minuscoli cristalli sulla punta del contenitore. Raffreddando ulteriormente, accade che un cristallo con una orientazione preferenziale domini la crescita e che un grosso cristallo singolo si venga a formare. In pratica uno dei microcristalli che si formano nella fase iniziale agisce da germe cristallino. Con questo metodo si ottengono cristalli singoli di sostanze con alta pressione di vapore. Cristalli singoli di alogenuri alcalini, ferriti e NaNO2 vengono accresciuti con questo metodo.

fig 3.6 (c) Rao

Figura 2.1 Il metodo Bridgman 2.2.2 Il metodo dello stiramento E anche chiamato il metodo Czochralski. Un germe cristallino viene immerso in un sale fuso tenuto a temperatura costante e viene stirato e ruotato lentamente per permettere al sale fuso di raffreddare e solidificare.

fig. 3.6 (a) Rao

Figura 2.2 Il metodo Czochralski

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E necessario raffreddare il germe cristallino opportunamente prima di immergerlo per evitare che esso fonda. Inoltre necessario uno stretto controllo sulla temperatura del sale fuso e tirare il germe correttamente. In questo modo possibile accrescere cristalli con orientazione nota. Il metodo usato per cristalli di Si, Ge e alogenuri alcalini. 2.2.3. Il metodo Verneuil Usando lapparecchiatura mostrata in figura, campioni in polvere sono introdotti in una fiamma alimentata con idrogeno e ossigeno in modo da venir fusi e quindi depositati su di un germe cristallino posto sotto la fiamma. Dato che il metodo non fa uso di contenitori, la quantit di impurezze introdotte minima. Cristalli singoli di rubino, zaffiro, spinelli, ferriti ecc. vengono accresciuti in questo modo.

fig. 3.20 Yanagida

Figura 2.3 Il metodo Verneuil 2.2.4. Il metodo della zona fluttuante Come mostrato in Figura 2.4, una bacchetta di materiale policristallino viene fusa localmente mentre sottoposta a rotazione. Si forma un cristallo singolo mentre la zona fusa ruota mentre la bacchetta si muove pi lentamente. Le bacchette vengono riscaldate mediante tecniche ad arco voltaico, o fasci elettronici. Cristalli singoli di ferriti, spinelli, rubino, Y2O3 vengono prodotti con questa tecnica.

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fig. 3.21 Yama

Figura 2.4 Il metodo della zona-fluttuante 2.2.5. Cristallizzazione da soluzione acquosa Cristalli singoli possono venire prodotti da soluzioni acquose soprassature. Occorre verificare in quali condizioni si pu avere una crescita da un germe cristallino senza avere nucleazione, ossia senza dar luogo alla formazione di molti microcristalli. Esistono tre modi di crescere cristalli singoli mantenendo una supersaturazione costante. 1) Lacqua viene fatta evaporare man mano che il cristallo cresce (metodo dellevaporazione). 2) La temperatura della soluzione viene abbassata durante la crescita cristallina (metodo del raffreddamento lento). 3) Cristalli irregolari vengono disciolti in una cella ad alta temperatura e la soluzione risultante viene trasportata in una cella a temperatura pi bassa dove avviene la cristallizzazione (metodo termico differenziale). Ovviamente questo metodo di utilit per la crescita di grandi cristalli singoli di sostanze solubili in acqua. Esempi: difosfato di potassio, allume, ecc. 2.2.6. Sintesi idrotermale Questo metodo simile in linea di principio a quello della soluzione acquosa, ma si basa sul fatto che bench alcune sostanze non si sciolgano in acqua a basse temperature e pressioni, esse si sciolgono bene quando riscaldata ad alta temperatura e alte pressioni. Per accrescere cristalli singoli con questa tecnica necessario utilizzare una autoclave. I cristallini della sostanza vengono depositati sul fondo dellautoclave in presenza di acqua a i cristalli vengono a formarsi su di un germe cristallino sospeso dallalto. Grandi cristalli di quarzo, silicati, fosfati, ZnO, ZnS, PbO ecc. vengono ottenuti per sintesi idrotermale.

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fig. 3.23 Yana

Figura 2.5 Apparecchiatura per sintesi idrotermale

2.3. Sintesi di materiali policristallini e in polvere 2.3.1. Reazioni a stato solido Reazioni allo stato solido non implicano lintervento di gas o di liquidi. Queste tecniche sono anche dette metodi ceramici. I processi avvengo ad alte temperature ottenute mediante riscaldamento di resistenze (sino a 2300 K). Temperature pi elevate possono essere ottenute con tecniche ad arco elettrico (3300 K) o con laser a CO2 (4300 K). Il trasporto di atomi o ioni durante la reazione estremamente lento e quindi anche le reazioni allo stato solido lo sono. Questo significa che pu essere molto difficile ottenere materiali omogenei dalla combinazione diretta di sostanze solide. Infatti la reazione avviene ai punti di contatto tra i componenti e poi mediante diffusione attraverso la fase dei prodotti. Unaltro svantaggio che non c modo di conoscere lo stato di avanzamento della reazione. E solo provando e riprovando che possibile stabilire le condizioni pi appropriate per il processo. Non insolito che alla fine si ottengano miscele solide di reagenti e di prodotti. Nonostante queste difficolt, le tecniche ceramiche sono assai diffuse per la sintesi di varie sostanze. 2.3.1.1. Reazioni di combinazione diretta Come esempio di tale processo consideriamo la preparazione di SrTiO3 partendo da SrO e TiO2, due ossidi binari, in proporzioni stechiometriche corrette di 1:1 usando un mortaio e un pestello. La prima fase consiste nel pressare la miscela e ottenere un pellet che viene poi trasferito in un forno a 900 C. Normalmente il crogiolo fatto di materiale refrattario come silice vetrosa, allumina ricristallizzata o platino. La elevata temperatura del processo si spiega, come detto, con la scarsa mobilit degli ioni del reticolo.
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Quando due sostanze come MgO e Al2O3, sia policristallini che cristalli singoli, vengono riscaldate a 1400 C, si ha la formazione dello spinello MgAl2O4 come mostrato in figura 6:

fig. 3.37 Yana

Figura 2.6 Formazione di uno spinello per reazione allo stato solido Come ci si pu aspettare dal diagramma di fase della miscela MgO-Al2O3, lo spessore dello strato di spinello, x, aumenta con il tempo t secondo la relazione: x2 = k t dove k la costante di velocit della reazione k = k0 exp (-E/RT)

fig. 3.38 Yana

Figura 2.7 Diagramma di fase del sistema MgO-Al2O3

Dato che lenergia di attivazione sempre positiva, la velocit di reazione cresce con crescere della temperatura T.
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Mentre localmente la fase dello spinello elettricamente neutra, la crescita dello strato di spinello avviene per diffusione degli ioni Al3+ verso MgO e degli ioni Mg2+ verso Al2O3. 2.3.1.2. Soluzioni solide Esistono solidi con miscibilit praticamente completa. E il caso di MgO e di NiO. Quando campioni di MgO e di NiO vengono posti a contatto e riscaldati, linterdiffusione degli ioni porta alla formazione di un nuovo solido chiamato soluzione solida MgO-NiO. Quando lo spinello MgO Al2O3 posto a contatto con Al2O3 e riscaldato ad elevate temperature, lo spinello discioglie l Al2O3 sino al limite di solubilit formando cos una soluzione solida di formula MgO nAl2O3 dove n dipende dalla temperatura. Per raffreddamento della soluzione solida si ha la precipitazione della fase Al2O3. Questo tipo di reazioni allo stato solido chiamata dissoluzione-precipitazione. 2.3.2. Reazioni solido-gas e solido-liquido Anche a temperatura ambiente i solidi reagiscono con liquidi e gas sia pure se molto lentamente. A temperature elevate queste reazioni procedono in modo molto pi veloce. Inoltre esistono reazioni di decomposizione termica che danno luogo alla formazione di solidi e gas. Reazioni gassose ad alta temperatura sono molto importanti per la sintesi di polveri fini e di film sottili. 2.3.2.1. Reazioni di evaporazione Esistono due tipi di evaporazione di un solido: omogenea e non-omogenea. Se un solido evapora senza cambiare composizione si parla di evaporazione omogenea. Esempi di reazioni di evaporazione omogenea sono mostrati in tabella. Tabella 2.4 Reazioni di evaporazione tab. 3.4 Yana

A volte invece alcuni componenti di un solido tendono a vaporizzare preferenzialmente da composti a molti componenti. Questa chiamata evaporazione non-omogenea. Man mano che il processo di evaporazione procede, la composizione superficiale del composto cambia nel tempo.
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Esempi di evaporazione preferenziale sono quelli di Na2O da carbonato sodico amorfo, PbO da vetri al piombo, ZnO da ZnAl2O4 e CaO da zirconia stabilizzata con ossido di calcio. 2.3.2.2. Reazioni di ossidazione Come esempio di ossidazione di un metallo consideriamo quella del Ni a dare NiO. Mentre si forma uno strato di NiO la pressione parziale di ossigeno allinterfaccia tra NiO e O2 quella della atmosfera circostante, p(O2, 1). La pressione parziale di ossigeno allinterfaccia tra Ni e NiO quella della pressione di decomposizione di NiO, p(O2, 2). Quindi si viene a creare un gradiente di pressione parziale di ossigeno (potenziale chimico dellossigeno) nello strato di NiO. NiO un composto non stechiometrico con vacanze cationiche. Dato che la concentrazione delle vacanze cationiche e delle buche dipende dalla pressione di O2, anche le loro concentrazioni hanno un gradiente. Di conseguenza, le vacanze di Ni (VNi) diffondono dalla superficie verso linterfaccia tra Ni e NiO. fig. 3.41 Yana

Figura 2.8 Ossidazione del Nichel Le reazioni di ossidazione non sono importanti solo nei metalli, ma anche in ceramici a base non ossidica. Come esempio si pu considerare lossidazione del nitruro di silicio ad alte temperature: 2Si3N4 + 3O2 6SiO(g) + 4N2(g) a basse pressioni di O2 Si3N4 + 3O2 3SiO2(s) + 2N2(g) ad alte pressioni di O2 Dato che la prima reazione produce solo prodotti gassosi, procede molto violentemente. Nella seconda reazione invece si forma uno strato di ossido di silicio per cui la reazione procede pi lentamente nel tempo.

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2.3.2.3. Reazioni di decomposizione termica Quando scaldati ad alta temperatura carbonati, ossalati, nitrati e idrossidi si decompongono e generano gas (decomposizione termica). La decomposizione termica si studia mediante analisi termica differenziale (DTA) e termogravimetria (TG). Un esempio di studio DTA-TG riportato in figura e si riferisce alla decomposizione della idrargillite (gibsite), Al2O3 3H2O.

fig. 3.42 Yana

Figura 2.9 Reazioni di deidratazione di idrossidi di alluminio Le curve si riferiscono a materiale con grani grossolani e grani fini. Il minerale con grani grandi perde acqua a 200 C; una importante deidratazione avviene attorno ai 300 C quindi il materiale perde ancora tracce di acqua a 550 C. Il materiale a grani fini mostra un solo processo di deidratazione a 300 C. Per confronto, la deidratazione della bohemite, Al2O3 H2O avviene a 550 C. Questo sembra indicare che nella deidratazione dellidroargillite si forma una piccola quantit di bohemite. Studi di diffrazione ai raggi X hanno mostrato i seguenti processi di deidratazione: bohemite - Al2O3 (1) idroargillite a grani grossolani

{
- Al2O3 - Al2O3 - Al2O3

(2) idroargillite a grani fini (3) bohemite

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In genere la decomposizione termica dei solidi inizia nelle zone difettive quali superfici, bordi di grano e dislocazioni. Ferriti tipo spinello, MFe2O4 (M = Mg, Mn, Co, Ni) sono state ottenute per decomposizione termica di acetati di formula complessa. Il vantaggio del metodo che partendo da un precursore cristallino ad alta purezza con il rapporto Fe/M desiderato possibile ottenere materiali altrettanto puri. In questo modo sono stati preparati anche cromiti, MCr2O2, per decomposizione dei dicromati, (NH4)2M(CrO4)2 6H2O, BaTiO3 da ossalati misti di Ba e Ti, ecc. 2.3.2.4. Deposizione da vapore chimico (CVD) La tecnica del chemical vapor deposition (CVD) molto utilizzata in quanto permette di ottenere solidi in praticamente tutte le morfologie possibili (amorfi, policristallini, crescita epitassiale, cristalli singoli). Ha il vantaggio di poter essere utilizzata a relativamente bassa temperatura, con buon controllo sulla omogeneit e sulla stechiometria. Inoltre possibile incorporare sostanze dopanti in modo controllato. Due tipi generali di processi sono noti. Uno la formazione del solido per decomposizione termica di un gas omogeneo, A(g) B(s) + C(g). Il secondo la formazione di un solido per reazione chimica di due gas, A(g) + B(g) C(s) +D(g). Esempi sono: CH3SiCl3 (g) SiC (s) + 3HCl (g) CH4 (g) C(s) + 2H2 (g) In generale comunque il metodo CVD si riferisce al secondo caso. Una variet di reazioni gassose possono essere impiegate nei processi di CVD: 1) reazioni di idratazione-decomposizione 2AlCl3 (g) + 3 H2O (g) Al2O3 (s) +6 HCl (g) 2) reazioni di ossidoriduzione AlCl3 (g) + N2 (g) + 3/2 H2 (g) AlN (s) + 3 HCl (g) 3) reazioni di sostituzione TiCl4 (g) + O2(g) TiO2 (s) + 2Cl2 (g) In genere le reazioni vanno attivate termicamente aumentando il moto molecolare o la formazione di radicali. Ci avviene per riscaldamento, irraggiamento laser, ecc.
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A seconda delle condizioni del processo si possono ottenere diverse morfologie del solido, polveri fini, cristalli singoli, fibre e policristalli.

fig. 3.44 Yana

Figura 2.10 Principio del metod CVD (formazione di Si per decomposizione di SiH4) A seconda della combinazione delle specie gassose, della temperatura di reazione, della velocit del flusso ecc. possibile alterare la morfologia del solido formato. Il livello di supersaturazione altro fattore determinante per la crescita. Il grado di supersaturazione definito come il rapporto tra la pressione di vapore del solido reale e quella del solido precipitato.

fig. 3.45 Yana

Figura 2.11 Morfologia del precipitato in funzione della temperatura del substrato e del grado di supersaturazione. 1) Litografia, 2) crescita epitassiale, 3-5) crescita di aghi, 6) crescita colonnare, 7) cristalli fini, 8) solido amorfo. Per esempio consideriamo la reazione CVD TiCl4 (g) + CH4 (g) TiC (s) + 4HCl (g)

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Il grado di supersaturazione dato da P/P0 dove P e P0 sono le pressioni parziali di TiC (g) generato nella reazione e la pressione di vapore di TiC (s) alla temperatura della reazione. Aumentando P/P0 la deviazione dallequilibrio aumenta, risultando in una maggiore nucleazione rispetto alla crescita cristallina. La morfologia del solido cambia come segue: cristallo singolo, policristallo, polvere grossolana, polvere fine, amorfo. La morfologia del solido infine influenzata dalla velocit della reazione chimica. La tecnica CVD ampiamente usata per la sintesi di silicio e di semiconduttori III-V. Nel caso del silicio in particolare si ricorre alla riduzione in idrogeno di SiCl4 o alla pirolisi di SiH4. GaAs prodotto in questo modo partendo dal AlCl3 e Ga vapore in atmosfera di idrogeno. Anche materiali isolanti come SiO2, Si3N4 e Al2O3 sono stati ottenuti mediante CVD. La tecnica CVD particolarmente indicata per la sintesi di superconduttori e materiali magnetici. Una serie di reazioni CVD in fase gassosa riportata in tabella 2.5. Tabella 2.5 Esempi di reazioni in fase gas

tab. 3.12 p. 165 Yana

2.3.2.5. Trasporto di vapore chimico (CVT) Il trasporto del vapore chimico consiste nella formazione di una nuova specie gassosa durante la reazione di un solido e un gas e nel trasporto di essa in una zona del reattore dove avviene la precipitazione della fase solida dalla fase gassosa. Un esempio la seguente reazione ad alta temperatura: Fe2O3 (s) + 6 HCl (g) 2 FeCl3 (g) + 3 H2O (g) Sia il cloruro di ferro che lacqua vengono trasportati verso la parte a bassa temperatura del recipiente chiuso dove la reazione inversa forma ossido di
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ferro e HCl. LHCl viene trasportato di nuovo verso la zona ad alta temperatura e il ciclo si ripete continuamente.

fig. 3.46 p. 143 Yana

Figura 2.12 Trasporto chimico di Fe2O3 La costante di equilibrio della reazione K = [p(FeCl3)]2 [p(H2O)]3 / [p(HCl)]6 = exp (H/RT) exp (S/R) Dato che H > 0, le pressioni di vapore di FeCl3 e H2O sono maggiori ad alta temperature e il trasporto avviene dallestremit a temperatura alta a quella a temperatura bassa. Nel caso di reazione esotermica il trasporto avviene in modo inverso. Quindi le temperature T1 e T2 agli estremi del contenitore dipendono dalla esotermicit o endotermicit della reazione. Un altro esempio il seguente:

fig. 3.9 p. 146 Rao 2.13 Trasporto chimico di Fe3O4 Alcuni esempi di reazioni CVT sono: da alta a bassa T Ni (s) + 2 HCl (g) = NiCl2 (g) + H2 (g) CdS (s) + I2 (g) = CdI (g) + S2 (g) da bassa a alta T
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SiO2 (s) + 4 HF (g) = SiF2 (g) + 2 H2O (g) Zr (s) + 2 I2 (g) = ZrI4 (g) Il metodo CVT pu essere usato per preparare virtualmente ogni tipo di solido purch esista un adatto agente di trasporto che possa dare prodotti volatili. Altri esempi nonch le temperature in gioco sono data in tabella 2.6. Tabella 2.6 Alcuni cristalli cresciuti con il metodo CVD

tab. 3.7 Rao p. 147

2.3.3. Reazioni in fase liquida 2.3.3.1. Il metodo sol-gel La polimerizzazione di molecole in soluzione con la solidificazione di un sol a formare un gel la base del metodo chiamato sol-gel, di grande importanza tecnologica. Particelle fini (diametro 1-100 nm) disperse in un liquido o in un gas danno luogo a un colloide. Quando il colloide fluido e stabile per un periodo di tempo sufficientemente lungo si ha un sol. Solidi rigidi formati dallevaporazione del solvente da un sol sono detti gel. Operando sulla trasformazione sol-gel possibile ottenere una variet di forme del solido. Quando una soluzione di HCl in alcol e acqua viene aggiunta a una soluzione in etanolo di tetraossisilano (TEOS), Si(OC2H4)4 (un liquido a temperatura ambiente), il TEOS si idrata e forma un sol stabile che contiene oligomeri con un piccolo numero di gruppi OH-. Film sottili di SiO2 possono essere ottenuti riscaldando substrati rivestiti (coating) con il sol per immersione. Aumentando la temperatura a 80 C si aumenta la viscosit del sol che pu essere stirato a formare sottili filamenti. Per riscaldamento a 400-800 C si ottengono fibre di SiO2. Silice amorfa si ottiene per riscaldamento a 800 C del gel solidificato completamente.

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fig. 3.50 p. 147 Yana

Figura 2.14 Esempio di processo sol-gel Quando il TEOS viene idratato in soluzione basica si forma Si(OH)4 che pu essere polimerizzato a formare un reticolo tridimensionale. Se invece il TEOS viene idratato con una soluzione acida tende a formare polimeri reticolati piuttosto che polimeri lineari.

fig. 3.51 Yana

Figura 2.15 Idrolisi e polimerizzazione di Si(OR)4. (a) Soluzione acida con poca H2O. (b) Soluzione basica.

Poich le reazioni sol-gel sono influenzate dalla temperatura di reazione, dal materiale di partenza, dal pH, dalla quantit di acqua ecc., le trasformazioni sol-gel possono portare a solidi con diverse caratteristiche.
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fig. 3.52 Yana

Figura 2.16 Morfologia di polimeri di silossano formati per reazione sol-gel di TEOS. (a) Soluzione acida. (b) Soluzione basica. Tabella 2.7 Alcossidi metallici utilizzati in sintesi sol-gel

tab. 3.7 Yana

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Molti ceramici, vetri e compositi vengono prodotti con il metodo sol-gel. Alcossidi metallici sono la base di partenza per molti ceramici, some illustrato in tabella. A volte combinazioni di questi alcossidi sono usati per produrre ossidi ceramici complessi come il superconduttore YBa2Cu3O7-x. 2.3.3.2. Precipitazione La precipitazione di sali da una soluzione acquosa un processo molto comune. Ceramici in polvere possono essere ottenuti per questa via dopo lavaggio, essiccamento e calcinazione del precipitato. Controllando la temperatura e altri parametri possibile determinare la dimensione delle polveri. Alcuni esempi di reazioni sono: CaCl2 + Na2CO3 = CaCO3 + 2NaCl Fe(NO3)3 + 3 NaOH = Fe(OH)3 + 3 NaNO3 Pb(NO3)2 + (NH4)2S = PbS + 2NH4NO3 Col metodo della precipitazione anche possibile ottenere polveri ceramiche con cationi misti e soluzioni solide. Per esempio lo spinello MgO Al2O3 pu essere preparato con questa tecnica. Soluzioni equimolari di Mg(NO3)2 e Al(NO3)3 vengono mescolate. Un idrossido viene formato aggiungendo ammoniaca e quindi precipitato dalla soluzione. Il precipitato viene calcinato dando luogo allo spinello. Quando due o pi sali vengono precipitati insieme si parla di co-precipitazione. Lidrolisi di alcossidi metallici anche stato usato estensivamente per produrre polveri ceramiche. La reazione del tipo Ti(OC4H9)4 + 2 H2O = TiO2 + 4 C4H9OH Questa reazione un particolare tipo di reazione di polimerizzazione e pu essere classificata come derivata dal metodo sol-gel. 2.3.3.3. Precipitazione con templati (sintesi di zeoliti) Questo metodo un caso particolare di precipitazione molto usato per la sintesi delle zeoliti (allumosilicati). Il processo implica la cristallizzazione da una soluzione acquosa basica contente gli ioni costituenti con coordinazione tetraedrica (NaAlO2 e SiO2) pi una sostanza detta templato, generalmente uno ione a base organica. La forma della molecola di templato dirige la cristallizzazione dei tetraedri di alluminato e silicato e determina la struttura del prodotto finale. Tipicamente vengono usati sali di ammonio quaternario a grandi dimensioni, come tetrapropil-ammonio. Una volta terminata la sintesi il templato viene rimosso per decomposizione termica o per via chimica. La
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cristallizzazione spesso lenta e il metodo della sintesi idrotermale viene utilizzato per accelerare il processo.

fig. 7.16 p. 255 Cheetam

Figura 2.17 Illustrazione dei cationi di tetra-alchil-ammonio occlusi nella cavit della sodalite e del tetrapropyl-ammonio in un canale di intersezione nella zeolite sintetica ZSM-5 Un esempio importante di zeolite sintetica la ZMS-5. Si parte da una miscela di acido silicico (SiO2 n H2O), idrossido di sodio, solfato di alluminio, acqua, n-propilammina e bromuro di tetrapropilammonio che viene scaldata a 160 C per parecchi giorni. Il templato organico dirige la crescita con i gruppi alchilici che riempiono le cavit della zeolite. La preparazione di zeoliti ricche in silicio come la zeolite-Y, pu essere effettuata variando la composizione del materiale di partenza ma anche per rimozione successiva degli ioni Al3+ dal reticolo della zeolite mediante acidi minerali o agenti complessanti. Il pH un fattore molto importante nella sintesi. Piccole variazione di pH infatti possono variare sensibilmente la qantit di prodotto ottenuto.

fig. 7.14 p. 253 Cheetam

Figura 2.18 Dipendenza della resa dal pH nella sintesi di mordenite cristallina
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2.3.3.4. Il metodo a spruzzo-essiccamento (spray-drying) In questo metodo i costituenti di partenza vengono disciolti in un solvente e spruzzati in forma di gocce fini in una camera ad elevata temperatura. Il solvente evapora istantaneamente lasciando una miscela di reagenti che per trattamento termico a temperatura elevata si trasforma nei prodotti. Il metodo stato utilizzato per produrre ferrti in polvere. 2.3.3.5. Il metodo di essiccamento-congelamento (freeze-drying) Come mostrato nel diagramma di fase una soluzione acquosa di un sale metallico nelle condizioni A viene raffreddato alle condizioni B dove il sale e il ghiaccio coesistono. Quando la miscela viene evacuata a bassa pressione, si formano cristalli del sale dopo sublimazione del ghiaccio. Questa tecnica stata utilizzata estensivamente per produrre materiali biochimici come proteine ma anche per la produzione di polveri di WC e di metalli.

fig. 3.68 p. 168 Yana

Figura 2.19 Diagramma di fase T-P di una soluzione acquosa 2.4. Sintesi di film sottili I film sottili rivestono grande importanza a causa della richiesta di miniaturizzazione e integrazione dei dispositivi elettronici e vengono utilizzati sempre pi in elettronica e opto-elettronica. Questi sistemi sono strutture bidimensionali con spessori che vanno dai pochi ngstrom a pochi micrometri. Come risultato le propriet di superficie influenzano significativamente le propriet del materiale. Per questa ragione i film sottili hanno caratteristiche diverse dai materiali policristallini o dai cristalli singoli. Da un punto di vista atomistico i film sottili possono avere strutture di cristallo singolo, policristallo e presentarsi come strutture amorfe. Le strutture amorfe sono particolarmente importanti come film protettivi mentre i film policristallini
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con una alto grado di orientazione sono utili come materiali magnetici e dielettrici. Film sottili con stuttura di cristallo singolo vengono accresciuti su substrati a cristallo singolo come NaCl, MgO, LiF, mica ecc. Quando questi film hanno una orientazione cristallografica coincidente con quella del substrato si parla di crescita epitassiale. Esistono molti metodi per produrre film sottili di materiali vari e in particolare di ceramici. Ogni metodo porta a risultati diversi sia a seconda delle condizioni di temperatura, pressione e materiale di partenza, ma anche e soprattutto in funzione del metodo di preparazione. Molti di questi metodi sono varianti di quelli visti per la produzione di polveri e microcristalli.

Tabella 2.8 Classificazione di metodi per film sottili tab. 3.13 p. 169 Yana

2.4.1. Metodi in fase gassosa 2.4.1.1. Deposizione da vapore chimico (CVD) Un composto vaporizzabile viene trasportato da un gas di trasporto in una camera di reazione. Un film sottile si forma su di un substrato ad elevate temperature per reazione chimica del composto. Reattori orizzontali vengono usati per questo scopo. A seconda del modo di riscaldamento usato si parla di CVD termico, ottico (laser) o a plasma. Quando il materiale di partenza a base metallo-organica si parla di MOCVD (metal organic CVD). Se i cristalli sono accresciuti in modo epitassiale da fasci molecolari generati con celle di Knudsen il metodo detto MBE (molecular beam epitaxy).

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fig. 3.69 p. 169 Yana

Figura 2.20 Reattore CVD orizzontale Una lista di reazioni impiegate in tecniche CVD per film sottili riportata in tabella. Si pu notare che la maggior parte dei composti vaporizzabili sono alogenuri e idrocarburi. Tabella 2.9 Esempi di film sottili prodotti con metodo CVD

tab. 3.14 p. 170 Yana

2.4.1.2. Il metodo della reazione del substrato I film vengono formati per reazione diretta di un substrato con dei gas. Film sottili di ossidi, nitruri, carburi, ecc. vengono formati sulla superficie di metalli. Il metodo stato applicato commercialmente per la ossidazione del silicio per applicazioni elettroniche, formazione di film protettivi su polveri di ferro per applicazioni magnetiche e nitrificazione di acciai. A causa delle temperature relativamente basse coinvolte nelle reazioni i film ottenuti in questo modo tendono ad avere una cristallinit piuttosto bassa. Un altro svantaggio del metodo la tendenza verso una reattivit preferenziale dei bordi di grano quando si impiegano substrati policristallini.
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2.4.1.3. Il metodo della pirolisi a spruzzo Film sottili possono venire prodotti spruzzando soluzioni acquose di composti metallici su substrati come alogenuri mantenuti ad elevata temperatura. Ad esempio, un film trasparente conduttore di SnO2 sulla superficie del vetro pu essere prodotto con la reazione di pirolisi a spruzzo SnCl4 + 2 H2O SnO2 + 4 HCl Il metodo molto semplice ed stato usato anche per la deposizione di film sottili di ferriti. 2.4.1.4. Il metodo della evaporazione in vuoto Una sostanza con una elevata pressione di vapore viene riscaldata mediante un filamento di tungsteno sino ad evaporazione. La sostanza vaporizzata urta un substrato e forma un film sottile.

fig. 3.70 p. 171 Yana

Figura 2.21 Apparato per evaporazione in vuoto Il metodo particolarmente adatto per formare film sottili di metalli. La deposizione di ossidi e nitruri per questa via richiede temperature molto alte dato che questi composti hanno basse pressioni di vapore. Dato che i composti non sono stabilii ad alte T, i film che si formano non sono necessariamente quelli del materiale di partenza. 2.4.1.5. Il metodo di deposizione a spruzzo (sputtering) Quando una superficie solida viene bombardata con ioni accelerati, dalla superficie vengono emessi ioni, atomi neutri e molecole, oltre a elettroni e radiazione elettromagnetica. Film sottili sono ottenuti catturando gli atomi o le molecole neutre emesse dalla superficie su appositi substrati. Un dispositivo per sputtering illustrato schematicamente in Figura 2.22.

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fig. 3.71 p. 172 Yana

Figura 2.22 Apparato per spruzzamento La camera a vuoto viene evacuata e riempita con 10-2-10-4 Torr di Ar gassoso. Un plasma viene generato applIcando un alto voltaggio (200-3000 V) tra un target, un metallo o un disco sinterizzato, e un substrato. Quando il target viene bombardato da ioni Ar+ atomi e ioni sono espulsi dal target e depositati sul substrato vicino. Film sottili di ossidi e nitruri vengono prodotti col metodo dello sputtering reattivo. Oltre allAr, nella camera vengono introdotti O2 o N2 durante il processo di sputtering. Tra i film sottili prodotti in questo modo ricordiamo AlN, NbN, PtO2, TiN, TiO, ed altri. 2.4.1.6. Impiantamento ionico Il metodo combina aspetti della deposizione in vuoto col metodo di sputtering. Specie gassose evaporate con una sorgente di evaporazione sono ionizzate mediante scarica di plasma tra un substrato e la sorgente di evaporazione applicando un alto voltaggio in una camera a vuoto riempita con Ar a bassa pressione. Gli ioni formati vengono cos accelerati e depositati sul substrato a formare film sottili. I vantaggi del metodo sono (1) che non necessario riscaldare i substrati e (2) i film sottili hanno elevata cristallinit a causa della alta reattivit degli ioni sul substrato. Con questo metodo oggipossibile depositare film di ossidi, nitruri e carburi. 2.4.2. Metodi in fase liquida 2.4.2.1. Metodo sol-gel Un sol viene preparato da alcossidi di metalli e altri sali organici o inorganici. I film sottili vengono formati su dei substrati per essiccamento e riscaldamento del sol che ricopre il substrato con varie tecniche, come mostrato in figura. Dato che il metodo di facile applicazione e che diversi substrati possono venir impiegati con diversa forma e dimensione, la tecnica stata utilizzata
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ampiamente per formare superconduttori e ferriti.

film

di

materiali

dielettrici,

piezoelettrici,

2.4.2.2. Epitassia da fase liquida E un metodo usato anche per accrescere cristalli singoli da fase liquida. Film sottili monocristallini vengono formati per epitassia immergendo un substrato a cristallo singolo in una soluzione fusa supersatura. Dato che bisogna utilizzare cristalli singoli del substrato che non fondano il metodo di limitata applicazione.

fig. 3.72 p. 174 Yana

Figura 2.23 Formazione di un film col metodo sol-gel 2.4.2.3. Epitassia da sali fusi Come mostrato in figura, un campione ceramico in polvere viene fuso su un substrato a cristallo singolo e la sostanza ceramica fusa viene raffreddata gradualmente a formare un film sottile a cristallo singolo cresciuto in modo epitassiale. Film a cristallo singolo di LiNbO3 sono stati formati su LiTaO3 con questo metodo.

fig. 3.73 Yana

Figura 2.24 Principio del metodo di epitassia da fuso

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2.4.3. Metodi in fase solida 2.4.3.1. Decomposizione termica Un film sottile viene formato mediante decomposizione termica ad alta temperatura di un composto organometallico disciolto in un solvente organico con cui viene rivestito un substrato. Film di ZnO vengono formati da una soluzione in n-butanolo di Zn(C4H7O)2. Oltre a ZnO, anche film sottili di PbO, VO2 e altri ossidi complessi inclusi superconduttori e ferriti vengono prodotti con questa tecnica. 2.5. Sintesi di fibre 2.5.1. Fibre di vetro Queste sono di grande utilizzo nel campo dei materiali ceramici e si suddividono in fibre lunghe e corte. Le fibre lunghe sono prodotte riscaldando una bacchetta di vetro e stirandola sino ad ottenere un diametro molto fine. Anche se molto semplice, il metodo non di grande utilit per la produzione di fibri molto fini. Esistono anche tecniche basate sul vetro fuso. Questo viene fatto passare attraverso sottili aperture a formare una serie di fibre che vengono stirate ed avvolte insieme con un legante a formare fibre molto lunghe. In un altro metodo le fibre di vetro singole vengono ottenute mediante un getto di gas ad alta pressione fatto arrivare sul materiale fuso colante; la fibra sottile cos formata viene raccolta su un tamburo e avvolta su di esso.

fig. 3.74 Yana

Figura 2.25 Produzione di fibra di vetro. (a) Fibra in continuo. (b) Metodo per lana di vetro Le fibre corte sono anche note come lana di vetro. Sono ottenute facendo interagire il vetro fuso con un getto di gas ad alta pressione e fatte depositare
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su un substrato in tessuto allinterno di un forno. Alternativamente, si usano centrifughe in cui il vetro fuso si suddivide per effetto della forza centrifuga. 2.5.2. Fibre ottiche Il problema pi grosso nella produzione di fibre ottiche (ampiamente utilizzate per comunicazioni e in medicina) la eliminazione di impurezze che sono la causa principale dellassorbimento della luce e di fenomeni di diffusione (scattering). Le fibre ottiche pi comuni sono fatte di SiO2 che viene prodotta da Si puro facendo molta attenzione a non introdurre impurezze nel processo. Generalmente le fibre ottiche vengono prodotte col metodo CVD. La SiO2 si forma per ossidazione di SiCl4 e BCl3 e GeCl4 vengono aggiunti per controllare lindice di rifrangenza della fibra ottica. Come mostrato in figura, la silice amorfa si forma allinterno di un tubo di quarzo ad elevata purezza mantenuto a T elevata. Il tubo di quarzo con depositi di SiO2 viene riscaldato sino a formare delle preforme che vengono poi stirate a formare la fibra.

fig. 3.75 Yana

Figura 2.26 Produzione di fibre ad alta purezza con metodo CVD. (a) Processo CVD. (b) Preforme. (c) Stiramento della fibra.

Le fibre ottiche prodotte in questo modo contengono pochi gruppi OHche sono una delle maggiori cause dellassorbimento della luce.

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2.6. Produzione di materiali vetrosi Esiste una vasta gamma di vetri con composizione chimica varia, come mostrato in tabella: Tabella 2.10 Composizione chimica di alcuni vetri commerciali

tab. 2.7 p. 43 Yana

I vetri di calcogenuri sono prodotti sostituendo gli ioni O2- con S e Se. Ovviamente, a seconda della composizione i vetri mostrano diverse propriet ottiche, di conduttivit elettirca, come materiali fotocromici o laser o anche semplicemente come lastre o vetri temperati. La produzione di lastre di vetro avviene in quattro processi: fusione, formatura e stampo, ricottura (annealing), lavorazione. Contrariamente ad altri ceramici importante prestare molta attenzione al fenomeno della ricottura. Dato che i vetri sono cattivi conduttori termici, la superficie si raffredda molto pi velocemente che non il materiale massivo (bulk). Come risultato accade che le superfici vetrose o il materiale di bulk siano sotto diverso stress meccanico che pu essere rimosso con la tecnica di annealing. I materiali di partenza per la produzione di lastre di vetro sono carbonato di sodio, di calcio e di magnesio (calcite e dolomite) nonch feldspati e vetro di riciclo.

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2.7 Bibliografia 27) A.K. Cheetham et al. (Eds.) Solid State Chemistry: Compounds, Oxford, 1992 28) D.W. Bruce and D. OHare, Inorganic Materials, Wiley, New York 1996 29) H. Yanagida, K. Koumoto, M. Miyayama, The Chemistry of Ceramics, Wiley, New York 1996.

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3. Propriet chimico-fisiche di materiali ceramici

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3.1 Propriet termiche


3.1.1. Punto di fusione Rispetto ad altri materiali come polimeri e metalli i materiali ceramici sono molto resistenti al calore. La resistenza alle alte temperature una propriet molto importante dei materiali, per cui necessario utilizzare sostanze con alto punto di fusione per applicazioni ad alte temperature. Occorre per anche che il materiale in queste condizioni sia resistente alla corrosione. Rispetto ai metalli i ceramici sono stabili in atmosfere ossidanti. Il punto di fusione di un materiale inorganico ha una forte correlazione con il tipo di legame chimico. Come noto, il punto di fusione cresce nellordine cristalli molecolari, metalli, cristalli ionici, cristalli covalenti. Il punto di fusione ha anche una stretta correlazione con lenergia di formazione di un solido. I punti di fusione di numerosi ossidi sono riportati in Tabella 3.1. Tabella 3.1 Punti di fusione di ossidi

Lenergia di formazione di un solido segue pi o meno queste tendenze: tanto pi elevato il numero di coordinazione di un catione tanto maggiore il punto di fusione (p.f.) tanto pi vicino a 1 il rapporto tra anioni e cationi o tanto pi semplice la formula chimica tanto pi elevato il p.f. tanto pi piccola la deviazione dal raggio ionico ideale tanto maggiore il p.f.

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tanto pi vicina la configurazione elettronica del catione a quella di un gas nobile, quindi tanto pi stabile la sua valenza, tanto maggiore il p.f. infine, la simmetria di coordinazione sferica di anioni e cationi corrisponde a p.f. pi elevati Le prime due tendenze derivano dal fatto che coordinazioni pi elevate corrispondono a densit di impaccamento maggiori e energie di formazione pi alte. Situazioni di maggiore cristallinit e composizione chimica omogenea sono anche presupposti per un alto punto di fusione. La Figura 3.1 riporta i punti di fusione di numerose sostanze, ossidi, carburi, nitruri ecc.

Figura 3.1 Punti di fusione di vari materiali ceramici

3.1.2. Conducibilit termica Nei materiali ceramici il calore si propaga mediante le vibrazioni reticolari (conduzione termica fononica). Il contributo elettronico alla conducibilit termica nei ceramici bassa. La conducibilit termica di un materiale la misura quantitativa della conduzione del calore ed in genere per i ceramici pi bassa che per i metalli. I fattori che influenzano la conducibilit termica sono il legame chimico, la purezza e la densit. In particolare, una elevata conducibilit termica si osserva in cristalli con
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legami forti alto impaccamento elevata simmetria cristallina elevata cristallinit elementi leggeri La propagazione dei fononi disturbata da difetti nei cristalli, da bordi di grano, microporosit, ecc. tutti fattori che limitano la conducibilit termica. I materiali di supporto per circuiti integrati (IC) sono importanti esempi di materiali che devono avere alta conducibilit termica. La crescente integrazione infatti genera pi calore che deve essere dissipato. I polimeri in generale non posseggono buone conducibilit termiche. Al contrario materiali come allumina policristallina sono usati estensivamente in circuiti integrati. Anche SiC e AlN che hanno conducibilit anche pi elevate di quella dellallumina sono stati utilizzati in IC. 3.1.3. Espansione termica Lespansione termica gioca un ruolo fondamentale allinterfaccia tra due materiali con differenti coefficienti di espansione termica dato che il materiale con coefficiente maggiore pu essere sottoposto a un notevole stress compressivo durante il riscaldamento (o stress tensile se il coefficiente pi basso). La conseguenza la formazione di microfratture durante i cicli termici che possono alterare le propriet meccaniche ed eventualmente portare a deterioramento meccanico. Lespansione termica trova la sua origine nella asimmetria del potenziale interatomico che risulta dalla combinazione di forze attrattive e repulsive (vedi Figura 3.2) In generale, composti ionici hanno coefficienti di espansione termica maggiore di sostanze covalenti (questo attribuito a una maggiore asimmetria nel potenziale di attrazione Coulombiana che nel potenziale derivante da legami covalenti).

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Figura 3.2 Potenziale atomico in funzione della distanza Tabella 3.2 Coefficienti di espansione termica e strutture cristalline di vari materiali ceramici

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In cristalli a pi basso impaccamento lespansione termica minore dato che le vibrazioni reticolari stimolate da un aumento di temperatura possono pi facilmente essere assorbite da cambiamenti degli angoli di legame. La SiO2 vetrosa, ad esempio, dove gli atomi di Si hanno una coordinazione 4 e la struttura non molto densa, ha un basso coefficiente di espansione termica. Laggiunta di Na2O e CaO aumenta la densit dei vetri e il numero di coordinazione cosicch il coefficiente di espansione diviene pi grande. Un elenco di coefficienti di espansione termica per diverse sostanze riportato in Tabella 3.2. 3.2. Propriet elettriche Le propriet elettriche dei materiali inorganici rappresentano uno degli aspetti pi importanti della fisica dello stato solido. In questo capitolo ci occuperemo solo di alcuni aspetti particolari legati ai materiali ceramici senza entrare in altre problematiche come la conducibilit elettrica dei materiali o fenomeni di semiconduttivit. E tuttavia utile ricordare i diversi tipi di propriet elettriche e le principali caratteristiche di ciascuna. Conducibilit metallica. E responsabile delle propriet elettriche di metalli, semiconduttori e superconduttori. Ha le seguenti caratteristiche: una porzione consistente degli elettroni di valenza effettivamente libera di muoversi nella struttura ed totalmente delocalizzata collisioni tra questi elettroni e le vibrazioni reticolari (fononi) sono responsabili per la resistenza residua al flusso di corrente e per gli effetti termici derivanti il legame metallico e la conducibilit sono normalmente trattati in termini di teoria delle bande la conduttivit metallica non ristretta ai metalli e alle leghe ma si ritrova anche in composti come ossidi e solfuri o in composti organici coniugati Superconduttivit. Ha le seguenti caratteristiche: gli elettroni degli strati di valenza sembrano essere localizzati gli elettroni si muovono in modo cooperativo, probabilmente a coppie non si verificano collisioni elettroni-fononi per cui non c resistenza al flusso di corrente ristretta a materiali a bassa temperatura, anche se con lavvento dei superconduttori ceramici si sono ottenuti materiali superconduttori a oltre 100 K.

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Semiconduttivit. Ha le seguenti caratteristiche: associata con un grado limitato di conducibilit elettronica intermedia tra la conducibilit metallica, con un elevato numero di elettroni liberi, e il comportamento isolante in cui tutti gli elettroni sono strettamente confinati agli atomi o ai legami tra atomi si verifica in molti composti dei metalli di transizione, in Si e Ge nonch in alcuni solidi organici pu essere descritto come un processo di salti (hopping) o con la teoria delle bande a seconda delle circostanze il numero di elettroni che contribuisce alla semiconduttivit dipende dalla temperatura e dal livello di impurezze, a differenza dalla conducibilit metallica Conducibilit ionica. Si ritrova in elettroliti solidi o conduttori ionici veloci ed ha le seguenti caratteristiche: i materiali solidi che danno luogo a questo tipo di conducibilit hanno strutture reticolari rigide ma un certo numero di ioni possiede una notevole mobilit i valori di conducibilit possono in alcuni casi essere fino a 1 ohm-1 cm-1, come in soluzioni liquide di elettroliti gli elettroliti solidi sono intermedi tra solidi ionici tipici, in cui tutti gli ioni sono fissi, e gli elettroliti in soluzione dove tutti gli ioni sono mobili necessario che esistano siti vuoti nella struttura per consentire la mobilit ionica e che le corrispondenti barriere di diffusione siano basse Materiali dielettrici. Sono caratterizzati da completa assenza di conducibilit elettrica, sia ionica che elettronica. Danno luogo ad altre propriet come la ferroelettricit, che ha le seguenti caratteristiche: intermedia tra il comportamento degli elettroliti solidi in cui gli ioni migrano su lunghe distanze e il comportamento dielettrico in cui non c nessuno spostamento degli ioni dalle posizioni del reticolo regolare associata a piccoli spostamenti degli ioni, di circa 0.1 , che portano alla formazione di momenti di dipolo e a una polarizzazione del cristallo limitata a un numero ristretto di materiali, spesso con la struttura delle perovskiti strettamente legata ai fenomeni della piroelettricit e della piezoelettricit.

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In Tabella 3.3 sono riportati alcuni valori tipici di conducibilit elettrica. Tabella 3.3 Valori tipici di conducibilit elettrica

3.2.1. Isolanti elettrici I materiali dielettrici sono isolanti elettrici. Materiali ceramici la cui conducibilit elettrica minore di 10-8 -1 cm-1 appartengono a questa categoria e hanno gap di banda dellordine di 2-8 eV. Sono usati principalmente nei capacitori e come isolanti elettrici. Per poter essere utilizzati in pratica devono possedere alcune caratteristiche: elevata resistenza dielettrica, ossia devono poter sopportare elevati voltaggi senza degradarsi e divenire conduttori. bassa perdita dielettrica, ossia in un campo elettrico alternante la perdita di energia elettrica sotto forma di calore deve essere minimizzata. La conduttivit elettronica di ceramici isolanti trascurabile e temperatura ambiente e la conduzione elettrica avviene principalmente mediante diffusione ionica. Quindi ioni con piccolo raggio ionico tendono a diffondere pi facilmente e quando presenti come impurezze contribuiscono significativamente alla conduzione elettrica del materiale. Anche molecole come lacqua assorbite alla superficie del materiale possono contribuire alla conducibilit. La dissociazione dellacqua sulla superficie o nei pori del materiale genera ioni molto mobili con perdita di potere isolante.

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Tabella 3.4 Propriet fisiche di isolanti ceramici

Oltre alle caratteristiche elettriche particolari gli isolanti ceramici devono avere propriet termiche, meccaniche e chimiche superiori. In tabella sono riportate le caratteristiche chimico-fisiche di una serie di materiali ceramici utilizzati in microelettronica come isolanti. Lapplicazione di una differenza di potenziale attraverso un dielettrico porta a una polarizzazione di carica allinterno del materiale bench non ci sia una mobilit a lunga distanza di ioni o elettroni. La polarizzazione sparisce quando il voltaggio rimosso. I materiali ferroelettrici (descritti pi avanti) sono tipi speciali di dielettrici con la propriet di mantenere una polarizzazione residua anche dopo che il campo elettrico stato rimosso. Le propriet dielettriche possono essere definite dal comportamento di un materiale in un capacitore a piatti paralleli. Questo consiste di due piatti conduttori paralleli e separati da una distanza d piccola rispetto alle dimensioni lineari dei piatti (vedi Figura 3.3). Quando tra i piatti c il vuoto, la capacitanza C0 definita come C0 = e0A / d dove e0 la permittivit del vuoto e A larea dei piatti. Quindi C0 dipende solo da A e da d.

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Figura 3.3 Materiale dielettrico tra i piatti di un capacitore a piatti paralleli

Applicando una differenza di potenziale, V, tra i piatti una quantit di carica Q0 viene immagazzinata al loro interno e vale la relazione Q0 = C0 V Se si pone una sostanza dielettrica tra i piatti e si applica la stessa differenza di potenziale, la quantit di carica immagazzinata aumenta a Q1 e la capacitanza cresce di conseguenza a C1. La costante dielettrica del dielettrico legata a questo aumento di capacitanza come = C1 / C0 Il valore di dipende dal grado di polarizzazione o di spostamento di carica che avviene nel materiale. Nellaria 1. Nella maggior parte dei solidi ionici = 5-10. Nei materiali ferroelettrici come BaTiO3 = 103-104. 3.2.2. Ferroelettricit I materiali ferroelettrici sono caratterizzati dalla possibilit di mantenere una polarizzazione residua anche dopo che un campo elettrico esterno stato rimosso. In genere, allaumentare della differenza di potenziale V applicata a una sostanza dielettrica si ha un aumento proporzionale della polarizzazione indotta, P, o della carica immagazzinata, Q. Questa semplice relazione lineare tra P e V non vale per i materiali ferroelettrici, come mostrato in Figura 3.4.
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Figura 3.4 Ciclo di isteresi di un materiale ferroelettrico. La linea tratteggiata che passa per lorigine rappresenta il comportamento di un normale materiale dielettrico. Si osserva un comportamento pi complesso con un ciclo di isteresi. La polarizzazione che si osserva aumentando il voltaggio non riprodotta nel diminuire il voltaggio. I ferroelettrici mostrano una saturazione di polarizzazione, Ps, ad elevato campo elettrico (per BaTiO3 Ps = 0.26 Cm-2 a 23 C) e una polarizzazione rimanente Pr che il valore mantenuto quando V = 0. Per ridurre la polarizzazione a zero occorre applicare un campo opposto. In una molecola la polarizzabilit, , legata al momento di dipolo indotto da un campo elettrico E secondo questa relazione =E In un solido la polarizzazione P dipende dal numero di molecole per unit di volume, N P=N=NE

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P pu anche essere espresso come P = 0 E dove 0 una costante (la permittivit del vuoto) e la suscettivit elettrica. La suscettivit elettrica dipende dalla temperatura e pertanto anche la polarizzabilit P di un solido dipende da T. Per un materiale dielettrico la dipendenza della suscettivit elettrica da T simile a quella vista per la suscettivit magnetica (legge di Curie) =C/T C detta costante di Curie. I materiali ferroelettrici mostrano il valore massimo della costante dielettrica vicino al punto di Curie, Tc, al di sopra del quale la polarizzazione distorta per effetto delle vibrazioni termiche e la suscettivit elettrica obbedisce alla legge di Curie-Weiss = C / (T - Tc) Alcuni materiali ferroelettrici e la rispettiva Tc sono riportati in Tabella . Tabella 3.5 Alcuni materiali ferroelettrici

Tutte queste sostanze sono caratterizzate da strutture in cui un catione, ad esempio Ti4+ in BaTiO3, pu spostarsi notevolmente, di circa 0.1 , rispetto agli anioni vicini. Questi spostamenti generano dei dipoli e le elevate costanti

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dielettriche che sono caratteristiche di questi materiali. Questo spostamento illustrato schematicamente in Figura 3.5.

Figura 3.5 Spostamenti ionici in BaTiO3 dopo lapplicazione di un campo elettrico La struttura della perovskite cubica del BaTiO3 che stabile sopra i 120 C non possiede un momento di dipolo. Il materiale ha un normale comportamento dielettrico anche se con una costante dielettrica elevata. Sotto i 120 C le distorsioni strutturali inducono una polarizzazione spontanea e i singoli ottaedri TiO6 sono sempre polarizzati. Leffetto del campo elettrico esterno quello di allineare tutti i dipoli con il campo. La condizione di saturazione si raggiunge quando lallineamento completo. Da misure di Ps stato possibile stimare lo spostamento di circa 0.1 del Ti nel reticolo. Lallineamento dei dipoli in tutto simile a quanto accade per gli spin nei materiali magnetici. Pertanto se tutti i dipoli dovuti agli ottaedri TiO6 distorti sono allineati nello stesso modo si ottiene un ferroelettrico. Allo stesso modo si possono avere allineamenti antiferroelettrici o ferrielettrici come schematicamente mostrato in Figura 3.6.

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Figura 3.6 Orientazione schematica dei dipoli in (a) un ferroelettrico, (b) un antiferroelettrico, e (c) un ferrielettrico. Lo stato ferrielettrico caratteristico delle basse temperature in quanto aumentando il moto termico si distrugge lordinamento dei dipoli. La temperatura a cui questo avviene appunto la temperatura di Curie, Tc. Al di sopra di Tc il materiale si comporta da paraelettrico o, pi semplicemente, non-ferroelettrico. La transizione che avviene a Tc quindi un esempio di transizione di fase ordine-disordine. Sono note varie centinaia di materiali ferroelettrici di cui un gran numero sono perovskiti con struttura distorta. Non tutte le perovskiti per sono ferroelettriche, ad esempio BaTiO3 e PbTiO3 lo sono mentre CaTiO3 no. Ci probabilmente legato alle dimensioni ioniche con gli ioni grandi che pi facilmente provocano distorsioni del reticolo. Ci sono cationi che sono legati in modo asimmetrico agli ossigeni vicini per via di coppie di non legame presenti nello strato di valenza. E il caso di Sn2+, Pb2+, ecc. Ossidi ferroelettrici sono utilizzati nei capacitori per via delle loro elevate costanti dielettriche in particolare in prossimit di Tc. La variazione di con la temperatura per BaTiO3 illustrata in Figura 3.7. Si noti il valore altissimo di .

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Figura 3.7 Costante dielettrica del titanato di bario in funzione della temperatura Per massimizzare il valore di nelle applicazioni pratiche necessario spostare il punto di Curie in modo da portarlo a temperatura ambiente. Il punto di Curie di BaTiO3 120 C ma pu essere abbassato quando gli ioni Ba2+ o Ti4+ vengono sostituiti da altri ioni. La maggior applicazione commerciale dei materiali ferroelettrici nella produzione dei capacitori e i materiali pi usati sono il BaTiO3 e il PZT (titanato zirconato di piombo) che sono usati sotto forma di ceramici policristallini. Le elevate costanti dielettriche di questi materiali, rispetto a quelle di materiali convenzionali quali TiO2 o MgTiO3 fanno s che a parit di volume un capacitore abbia una capacitanza da 10 a 1000 volte maggiore. I ferroelettrici sono anche utilizzati nella produzione di termistori anche se in questo caso non si sfrutta la loro ferroelettricit quanto la loro resistivit elettrica. Come detto in precedenza esistono materiali che mostrano un comportamento antiferroelettrico. Dato che i dipoli si dispongono in modo antiparallelo per effetto del campo elettrico esterno la polarizzazione netta nulla. Al di sopra della temperatura di Curie il materiale ridiviene paraelettrico.
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3.2.3. Piroelettricit I materiali piroelettrici mostrano analogie con quelli ferroelettrici in quanto anchessi sono non-centrosimmetrici ed esibiscono una polarizzazione spontanea, Ps. Diversamente dai ferroelettrici per la direzione della polarizzazione non pu essere invertita applicando un campo elettrico. Ps di solito dipendente dalla temperatura Ps = T dove detto coefficiente piroelettrico. La dipendenza da T legata alla espansione termica per via del riscaldamento che modifica anche la dimensione dei dipoli. Un esempio di cristallo piroelettrico ZnO che ha la struttura della wurzite. Contiene un arrangiamento esagonale compatto di ioni O2- con gli ioni Zn2+ locati nei siti tetraedrici T+. Dato che tutti i tetraedri (distorti) possiedono un momento di dipolo il cristallo ha una polarizzazione netta. I cristalli piroelettrici sono usati come nei rilevatori di radiazione infrarossa. Uno dei migliori materiali trovati sino ad ora per questa applicazione il solfato di triglicina. 3.2.4. Piezoelettricit Sotto lazione di uno stress meccanico applicato a un cristallo di materiale piezoelettrico si verifica una polarizzazione che carica elettricamente le facce opposte del cristallo. Anche in questo caso occorre che il cristallo sia noncentrosimmetrico. Il verificarsi della piezoelettricit dipende dalla struttura cristallina del materiale e dalla direzione dello stress meccanico. Ad esempio il quarzo sviluppa una polarizzazione quando soggetto a stress compressivo lungo la direzione [100] ma non lungo la [001]. La polarizzazione P e lo stress sono legati dalla relazione P=d dove d il coefficiente piezoelettrico. Molti sistemi contenti tetraedri come ZnO e ZnS sono dei piezoelettrici dato che lo stress meccanico deforma i tetraedri. Uno dei materiali piezoelettrici pi importanti il gi citato PZT, una serie di soluzioni solide di PbZrO3 e PbTiO3. I cristalli piezoelettrici sono stati usati a lungo come trasduttori per convertire energia meccanica in energia elettrica (e vice versa) elementi bimorfi nei
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microfoni, casse acustiche, generatori sonar, filtri per la selezione di frequenze, ecc. 3.2.5. Superconduttori ceramici Una delle scoperte pi eccitanti degli ultimi anni stata quella della superconduttivit ad alte temperature nel 1986 in ossidi ceramici tipo La2xBaxCuO4-x e YBa2Cu3O7. Prima di questa scoperta la superconduttivit era un fenomeno ristretto alle bassissime temperature, pochi gradi sopra lo zero assoluto. Attualmente si conoscono vari materiali superconduttori a temperature superiori a quella dellazoto liquido, 77 K. La superconduttivit fu scoperta da K. Onnes nel 1911 nel mercurio alla temperatura dellelio liquido. Dopo di allora la si trovata in una serie di metalli, leghe, ossidi e composti organici, ma mai si era riusciti ad andare oltre i 20 K senza avere una scomparsa del fenomeno.

Figura 3.8 Aumento di temperatura critica, Tc, dal 1911. La scoperta da parte di A. Mller dellIBM di Zurigo di un ossido di La, Sr e Cu che superconduceva a 36 K nel 1986 ha aperto la strada alla ricerca sulla superconduttivit dei materiali ceramici.
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La superconduttivit associata con una resistenza nulla al flusso di corrente elettrica il che implica che, in linea di principio, la corrente pu fluire indefinitamente. La resistenza elettrica di una sferetta di YBa2Cu3O7 in funzione di T mostrata in Figura 3.9.

Figura 3.9 Resistenza elettrica di YBa2Cu3O7 in funzione della temperatura. Sotto i 90 K il materiale in uno stato superconduttivo e la resistenza zero. Sopra i 92 K il materiale metallico e la resistenza cresce gradualmente con laumentare della temperatura. Questo un tipico comportamento metallico legato alle collisioni elettrone-fonone. Prima della scoperta dei superconduttori ad alta temperatura (high Tc superconductors) il modello generalmente accettato per spiegare il fenomeno era quello di Bardeen, Cooper e Schrieffer (BCS). Questo basato sullesistenza di un moto di elettroni a coppie, le coppie di Cooper. Queste coppie di elettroni si muovono cooperativamente nel reticolo in modo tale da evitare le collisioni elettrone-fonone. Questa teoria non si mostrata essere del tutto soddisfacente per i nuovi superconduttori ceramici e il problema tuttora irrisolto dal punto di vista teorico. I materiali superconduttori si comportano da perfetti diamagnetici ed espellono un campo magnetico dal loro interno purch il valore del campo sia al di sotto di una soglia critica, Hc.
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Figura 3.10 Leffetto Meissner; il campo magnetico espulso dal materiale quando si verificano le condizioni di superconduttivit. Ci dimostrato in modo convincente dalleffetto Meissner per cui un materiale superconduttivo a bassa temperatura resta sospeso al di sopra di un magnete, Figura 3.10. Mentre il cuprato di La e Ba originalmente scoperto da Mller, La1.8Ba0.2CuO4, superconduceva a 36 K, solo con i materiali del tipo YBa2Cu3O7 che temperature al di sopra dellazoto liquido sono state raggiunte. La struttura cristallina di YBa2Cu3O7 pertanto molto importante. Essa pu essere vista come derivata dalla struttura di una perovskite con i 2/9 degli ossigeni mancanti (si pu paragonare la stechiometria di una perovskite come BaTiO3 con quella di YBa2Cu3O7, Figura 3.11).

Figura 3.11 Derivazione della struttura di YBa2Cu3O7 da una semplice perovskite cubica.
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La cella unitaria mostrata in Figura 3.12.

Figura 3.12 Cella unitaria ortorombica di YBa2Cu3O7 Ci sono due tipi di atomi di Cu nella struttura. In una perovskite questi atomi occuperebbero i siti ottaedrici qui, per via della deficienza di ossigeno, uno pentacoordinato, Cu(2), con arrangiamento piramidale quadrato, laltro, Cu(1), tetracoordinato con geometria quadrato planare.

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Figura 3.13 Due rappresentazioni della struttura di YBa2Cu3O7. Nella parte sinistra sono mostrate due sezioni lungo x (a) e lungo y (b).

Le unit quadrato planari contenenti Cu(1) sono unite agli angoli a formare delle catene parallele allasse y, come mostrato in Figura 3.13(a). Le unit piramidali quadrate contenenti Cu(2) formano anchesse delle catene ma parallele sia a x che a y, Figura 3.13(b). Lo stato di ossidazione del Cu in YBa2Cu3O7 inusuale. Se si assumono per Y, Ba e O i soliti numeri di ossidazione +3, +2, e -2, allora ne deriva che il Cu deve avere ossidazione +2.33. Questo pu essere spiegato in termini di stato +2 per Cu(2) di cui ne esistono due per cella unitaria, e +3 per Cu(1) di cui ce ne uno solo per cella unitaria. La chiave per capire il fenomeno della superconduttivit nel YBa2Cu3O7 sembra essere proprio negli atomi di Cu, nel loro stato di ossidazione e nel modo in cui sono legati con gli ossigeni a formare gli strati mostrati in Figura 3.13.
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Anche la quantit di ossigeno nella struttura critica. La superconduttivit pu essere distrutta da una parziale riduzione del sistema. Questa infatti genera delle modificazioni strutturali oltre che elettroniche. Nella figura seguente mostrata la diminuzione della temperatura critica di YBa2Cu3O7-, in funzione di valori crescenti di . Si nota come per = 0.8 la temperatura critica sia ridotta a circa 10 k, Figura 3.14.

Figura 3.14 Variazione di Tc in YBa2Cu3O7- in funzione di . Oggi si conosce un gran numero di materiali superconduttori derivati a base ossidica (vedi Tabella 3.6). Alcuni di questi hanno temperature critiche superiori ai 120 K. Considerate le strutture di questi materiali si notato che tutte contengono piani di stechiometria CuO2 formati unendo unit CuO4; inoltre tutti i materiali hanno gli ioni Cu in stato di ossidazione maggiore di +2. Gli strati di CuO2 sono separati da strati di riserva di carica, ad esempio le catene CuO in YBa2Cu3O7 che sembrano garantire la corretta carica o concentrazione elettronica degli stati superconduttori, Figura 3.15.

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Tabella 3.6 Alcuni esempi di materiali superconduttori e rispettivi valori di Tc

Figura 3.15 Rappresentazione schematica degli strati di riserva di carica in superconduttori ad alta temperatura. Le possibili applicazioni dei superconduttori sono molteplici ad esempio per trasporto di potenza elettrica a grande distanza senza dispersioni termiche. Per lo stesso motivo, mancanza di generazione di calore nel trasporto di
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corrente, materiali superconduttori possono in linea di principio essere utilizzati in circuiti elettronici miniaturizzati. Associato con il perfetto diamagnetismo dei superconduttori sono potenziali applicazioni per schermare campi magnetici. I dispositivi SQUIDS (superconducting quantum interference devices) vengono utilizzati per rilevare minuscoli campi magnetici come quelli generati dal cervello umano, con applicazioni in medicina. Anche la lievitazione magnetica pu essere utilizzata in numerose applicazioni, incluso il trasporto con treni magnetici. 3.3. Propriet magnetiche Le ragioni principali che portano molti composti di metalli di transizione ad avere un comportamento magnetico sono state descritte in precedenza. In questo capitolo ci occupiamo pi da vicino delle propriet e delle applicazioni di materiali che esibiscono comportamento magnetico. Il comportamento magnetico legato alla presenza di elettroni spaiati. Quando questi sono orientati in modo casuale il materiale ha comportamento paramagnetico. In alternativa, i singoli momenti magnetici possono essere orientati tutti nello stesso modo in modo che il materiale possieda un momento magnetico complessivo. In questo caso si parla di comportamento ferromagnetico. Il ferromagnetismo si verifica quando ci sono bande parzialmente occupate con elevata densit degli stati vicino al livello di Fermi, una condizione che si verifica in alcuni metalli 3d come Fe, Co e Ni. Laccoppiamento degli spin di tipo antiparallelo d luogo a un momento magnetico totale nullo e si ha un comportamento antiferromagnetico. Infine, se lallineamento degli spin antiparallelo ma con numeri diversi di spin nelle due direzioni la risultante un momento magnetico netto e il sistema si comporta in modo ferrimagnetico. 3.3.1. Composti ferromagnetici: CrO2 Un esempio di materiale ferromagnetico il diossido di Cr, CrO2 che cristallizza con la struttura del rutilo ed ha una temperatura di Curie di 392 K. In CrO2 la sovrapposizione dei livelli 3d porta alla formazione di una vera e propria banda anche se molto stretta; la banda parzialmente occupata cos che CrO2 esibisce un comportamento ferromagnetico simile a quello di metalli come Fe, Co e Ni. In questo senso CrO2 un ossido un po speciale. I diossidi dei metalli che lo seguono a destra nella tabella periodica come MnO2 sono infatti isolanti magnetici con elettroni 3d localizzati. Alla sinistra del Cr troviamo VO2 che un semiconduttore a temperatura ambiente e un metallo oltre i 340 K o il TiO2 che un isolante.
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Il CrO2 di grande interesse commerciale per il suo utilizzo come materiale in polvere per nastri magnetici. I nastri per registrazione magnetica sono fatti di un nastro di poliestere impregnato con sottilissimi cristalli di un materiale come CrO2 o -Fe2O3. Le onde sonore urtano un diaframma in un microfono e le conseguenti vibrazioni vengono trasformate in una corrente elettrica fluttuante che dipende dalla frequenza dal suono. La corrente elettrica viene fatta passare per la testina magnetica in ferro producendo un campo magnetico variabile che a sua volta magnetizza le particelle sul nastro in modo permanente. Il CrO2 possiede una elevata magnetizzazione per cui consente una elevata risposta e qualit di riproduzione. Ha lo svantaggio per di avere una temperatura di Curie piuttosto bassa per cui per riscaldamento la registrazione viene perduta. 3.3.2. Composti antiferromagnetici: ossidi di metalli di transizione Gli ossidi MnO, FeO, CoO e NiO sono tutti antiferromagnetici a basse temperature e divengono paramagnetici al di sopra della temperatura di Nel, TN. I valori di TN in gradi Celsius sono -153 MnO, -75 FeO, -2 CoO, +250 NiO. Tutti hanno strutture simili nelle due forme, antiferromagnetica e paramagnetica. Per la struttura di NiO al di sotto dei 250 C ha una deformazione romboedrica dovuta allallineamento antiferromagnetico degli spin. Superstrutture magnetiche come quella del NiO possono essere studiate mediante diffrazione ai neutroni. Due tipi di diffusione (scattering) contribuiscono allo spettro di diffrazione, la diffusione nucleare e quella dovuta agli elettroni spaiati. Questultima d luogo a nuovi profili negli spettri di diffrazione che permettono di identificare le variazioni strutturali. Le ragioni dellaccoppiamento antiferromagnetico, e in particolare il fenomeno di superscambio, sono stati gi descritti nei capitoli precedenti. 3.3.3. Composti ferrimagnetici: le ferriti (spinelli) Il termine ferrite stato dato originalmente a una classi di ossidi misti con la struttura di spinelli inversi e formula AFe2O4, dove A uno ione divalente. Il termine viene a volte esteso ad altri ossidi con propriet magnetiche simili. La struttura degli spinelli riportata in figura seguente. Per un reticolo di N ioni ossido ci sono N siti ottaedrici occupati solo per met dagli ioni trivalenti (Fe3+, Al3+, ecc.). Gli ioni bivalenti occupano 1/8 dei 2N siti tetraedrici. Negli spinelli inversi gli ioni divalenti occupano i siti ottaedrici e quelli trivalenti sono ugualmente divisi tra siti ottaedrici e tetraedrici, Figura 3.16.
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Figura 3.16 Struttura dello spinello AB2O4 Gli ioni nei siti ottaedrici interagiscono tra loro in modo che i loro spin si allineano in modo parallelo. Gli ioni nei siti ottaedrici interagiscono anche con quelli dei siti tetraedrici non direttamente ma tramite gli ioni ossido per cui laccoppiamento antiparallelo per via del fenomeno di superscambio. Nelle ferriti (spinelli inversi) gli ioni Fe3+ nei siti ottaedrici si allineano in modo antiparallelo con quelli dei siti tetraedrici. Dato che il loro numero lo stesso non c magnetizzazione netta da questi ioni. Se gli ioni divalenti, A2+, hanno elettroni spaiati essi tendono ad allineare gli spin a quelli degli ioni Fe3+ nei siti ottaedrici adiacenti e quindi con quelli di altri ioni A2+. Questo produce un comportamento magnetico (ferrimagnetico). La struttura magnetica di una ferrite mostrata in Figura 3.17. Nella magnetite, Fe3O4, gli ioni divalenti sono ioni Fe2+ e linterazione tra ioni in siti adiacenti particolarmente forte. La magnetite una delle sostanze magnetiche note sin dallantichit ed stata utilizzata in varie applicazioni.

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Figura 3.17 Struttura magnetica di uno spinello antiferromagnetico. Pi di recente le ferriti sono state utilizzate come dispositivi per memorie nei calcolatori, come particelle magnetiche per nastri magnetici o per trasformatori. Uno schema di trasformatore riportato in Figura 3.18.

Figura 6.18 Schema dei componenti di base di un trasformatore. Limportanza delle ferriti per la tecnologia dei trasformatori sta, tra laltro, nella loro bassa conducibilit elettrica. Nei primi computer le ferriti sono state usate come dispositivi per memoria. Per questa ragione esse dovevano cambiare in modo efficace tra due stati a diversa magnetizzazione, coincidenti con gli 0 e gli 1 del codice binario. Il fatto che le ferriti possiedano un diagramma di isteresi magnetica praticamente ad angolo retto soddisfa questa necessit, Figura 3.19.
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Figura 3.19 Curva di isteresi ideale di una ferrite per utilizzo come memoria. Uno sviluppo abbastanza recente nella tecnologia della memorizzazione dellinformazione fa uso di film sottili di granati depositati in modo epitassiale su un substrato non-magnetico. I granati sono una famiglia di ossidi complessi alcuni dei quali sono importanti materiali ferrimagnetici. Hanno formula generale A3B2X3O12. A un ione grande con coordinazione 8 in un intorno cubico distorto. B e X sono ioni pi piccoli che occupano siti ottaedrici e tetraedrici. I granati interessanti dal punto di vista applicativo sono ottenuti con A = Y, Sm, Gd ecc.; B e X = 3+ Fe . Uno dei granati pi importanti lYIG, Y3Fe5O12. Alcune combinazioni possibili sono mostrate in Tabella 3.7: Tabella 3.7 Composizione di alcuni granati

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3.4. Propriet ottiche Lassorbimento di radiazione luminosa da parte di materiali inorganici avviene in quanto i fotoni modificano gli stati energetici degli elettroni. Lassorbimento di luce ultravioletta corrisponde alleccitazione di elettroni tra bande di energia piene e vuote, lassorbimento di luce visibile spesso legata alla presenza di impurezze e difetti reticolari mentre lassorbimento di luce infrarossa avviene per via della eccitazione delle vibrazioni reticolari. Quando i fotoni hanno energia minore del gap di banda, come per alcuni isolanti tipo SiO2 e Al2O3 dove il gap di 7-9 eV o il diamante (5.3 eV) la luce passa attraverso il solido senza venire assorbita e il campione appare incolore. Un cristallo di CdS invece, con gap di banda di 2.4 eV, assorbe i fotoni con lunghezza donda pi corta del blu e appare quindi giallo arancio. Quando sono presenti impurezze (ad esempio metalli di transizione in Al2O3) queste possono dar luogo ad assorbimenti nel visibile anche se il materiale ospite incolore. Cristalli ionici tipo NaCl o MgO, completamente incolori per via dellelevato gap, possono apparire colorati per la presenza di difetti come i centri F, vacanze anioniche popolate di elettroni (il termine centro F deriva dal tedesco Farbe e questi difetti sono anche detti centri di colore). La presenza di difetti in materiali utilizzati per la trasmissione di luce quindi un problema di grande importanza dal punto di visto tecnologico. 3.4.1. Fibre ottiche Per poter trasmettere linformazione sotto forma di impulsi luminosi generati da un laser anche a grande distanza (chilometri) lintensit della luce deve essere mantenuta in modo che ci sia ancora un segnale rilevabile alla fine della fibra. Gran parte della tecnologia delle fibre ottiche basata sui diversi modi di ridurre questa perdita. Le fibre ottiche sono in genere prodotte con un indice di rifrangenza variabile allinterno della fibra. Il raggio inviato nella parte interna della fibra. La regione esterna ha un pi basso indice di rifrangenza che la parte interna cos che la luce che devia da un cammino diritto viene riflessa internamente alla fibra e rimane al suo interno, Figura 3.20.

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Figura 3.20 Trasmissione di un fascio luminoso allinterno di una fibra ottica. Imperfezioni nella fibra causano perdite di energia luminosa. Queste possono diffondere la luce. La diffusione di Rayleigh ad esempio non provoca un cambio nella lunghezza donda ma nella sua direzione. La quantit di diffusione dipende da (1/4) per cui la diffusione molto minore per lunghezze donda grandi. Per questo motivo, per ridurre la diffusione di Rayleigh i laser impiegati per fibre ottiche emettono radiazione infrarossa. Unaltra fonte di perdita di energia nella trasmissione dovuta allassorbimento della luce da parte della fibra. In una fibra di lunghezza di alcuni chilometri sufficiente un basso livello di impurezze per dar luogo a un sostanziale assorbimento. Se si guarda una lastra di vetro di lato, anzich di fronte, essa appare verde e non trasparente. Ci dovuto alla presenza di Fe2+ nel vetro. Una lastra ha una larghezza di meno di mezzo metro e se si usasse lo stesso tipo di materiale per una fibra lunga chilometri tutta la luce verrebbe assorbita anzich trasmessa. Quindi occorre produrre fibre ottiche di elevata purezza. Luso della SiO2 vetrosa legata anche alla possibilit di partire come materiale precursore da SiCl4, usato nellindustria dei semiconduttori, per preparare fibre a basso livello di impurezze. Anche quando le impurezze sono eliminate restano per i difetti. Numerosi difetti sono presenti nei materiali solidi. Nella silice amorfa questi possono essere gruppi OH, vacanze di ossigeno, ecc. Ogni difetto d luogo ad un particolare assorbimento e contribuisce pertanto a ridurre lefficacia della trasmissione luminosa. Molta cura deve essere prestata alla preparazione di fibre con bassa difettivit. 3.4.2. Commutatori ottici Lindice di rifrangenza di un cristallo non fisso ma pu variare. In alcuni materiali un fascio intenso di luce laser pu alterare lindice di rifrangenza. Un modo alternativo quello di applicare un campo elettrico esterno. Questo il
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sistema che alla base della produzione di commutatori ottici (optical switches). Il commutatore a niobato di litio, LiNbO3, consiste in un cristallo del materiale con due canali ottici al suo interno prodotti mediante diffusione di titanio, Figura 3.21. Il titanio altera lindice di rifrangenza allinterno dei canali e il dispositivo funziona nello stesso modo in cui la radiazione confinata nelle fibre ottiche. Quindi radiazioni lievemente devianti vengono riflesse internamente a causa dei diversi indici di rifrazione al di fuori dei canali. Applicando un campo elettrico si pu alterare lindice di rifrazione tra i canali in modo tale che la radiazione non viene pi riflessa ma pu commutare da un canale allaltro.

Figura 3.21 Un commutatore elettro-ottico. La variazione controllata dellindice di rifrazione mediante aggiunta di impurezze selezionate utile anche in altre applicazioni, per esempio in lenti per telescopi o lenti per ottica. 3.4.3. Materiali per ottica non lineare Linterazione della luce laser con la distribuzione di carica in cristalli noncentrosimmetrici produce effetti osservabili non-lineari che possono essere usati per lamplificazione, la modulazione e la conversione delle frequenze laser. La conversione delle frequenze particolarmente importante in quanto estende la gamma di frequenze laser disponibili. Nella progettazione di
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materiali inorganici per ottica non-lineare le relazioni tra struttura, distribuzione elettronica e propriet ottiche sono fondamentali. Linterazione della luce o meglio del suo campo elettromagnetico con la distribuzione di carica attorno a un atomo o uno ione induce oscillazioni nella nuvola elettronica. In una molecola gli spostamenti nella nuvola elettronica, o polarizzazione, sono legati alla comparsa di un momento di dipolo che direttamente proporzionale alla polarizzabilit: =E dove il tensore di polarizzabilit lineare del sistema. Nel modello classico della polarizzabilit lineare gli elettroni sono legati agli atomi da un potenziale armonico, Figura 3.22.

Figura 3.22 Potenziale armonico La forza di ripristino per gli elettroni linearmente proporzionale allo spostamento dal nucleo: F = -kx La Figura 3.23 mostra schematicamente come la densit elettronica di un atomo viene modificata dal campo elettrico della luce. Per campi elettrici piccoli lo spostamento di carica dalla posizione di equilibrio direttamente proporzionale alla forza del campo stesso (effetto lineare).

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Figura 3.23 (a) Campo elettrico oscillante del fascio di luce incidente () e dellonda di polarizzazione indotta (- - - -) in funzione del tempo per un materiale con risposta lineare; (b) polarizzazione del materiale in funzione del tempo; (c) rappresentazione grafica della polarizzazione indotta in funzione del campo applicato. In un materiale, la polarizzazione per unit di volume data da: P = (1) E dove (1) la suscettivit lineare del sistema. Se questultimo costituito da un insieme di molecole (1) legato alla somma di tutte le singole polarizzabilit . In materiali con una simmetria cristallina al di sotto di tetragonale ci saranno tre valori di (1) per definire la suscettivit ottica nelle tre direzioni reticolari. Quando un materiale soggetto a campi elettrici molto intensi (come quelli generati da luce laser) il solido pu divenire talmente polarizzato che la sua polarizzabilit cambia. Quindi, la polarizzazione indotta una funzione nonlineare della forza del campo elettrico. La forza di ripristino non pi proporzionale allo spostamento ma dipende adesso in modo non lineare da esso: F = -kx - 1/2 k x2 La curva di energia potenziale non pi armonica ma mostra una sostanziale anarmonicit, Figura 3.24.

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Figura 3.24 Potenziale anarmonico. Anche la polarizzazione per unit di volume non segue pi un andamento lineare, come mostrato in Figura 3.25.

Figura 3.25 (a) Campo elettrico oscillante del fascio di luce incidente () e dellonda di polarizzazione indotta (- - - -) in funzione del tempo per un materiale con risposta non-lineare al secondo ordine; (b) polarizzazione del materiale in funzione del tempo; (c) rappresentazione grafica della polarizzazione indotta in funzione del campo applicato per un materiale con risposta lineare e non-lineare.
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Per campi elettrici intensi la polarizzazione per unit di volume del materiale data da P = P0 + (1) E + (2) E2 + (3) E3 + ... dove P0 la densit di momento di dipolo statico del campione e (2), (3) ecc. sono la suscettivit elettrica al secondo, terzo, ecc. ordine. Il secondo termine, (2) E2, responsabile per la generazione della seconda radiazione armonica (second harmonic radiation) con lunghezza donda pari a met di quella incidente.

Figura 3.26 Analisi di Fourier di unonda di polarizzazione asimmetrica che mostra come questa sia composta di varie componenti alle frequenze fondamentale, alla seconda armonica e a frequenza zero (DC). Un valore elevato di (2) indica un materiale che produrr un elevato livello di questa radiazione a frequenza doppia. Come elemento di confronto si preso come standard la (2) di KH2PO4 (diidorgeno fosfato di potassio) con (2) = 1. Come per (1), anche i valori di (2) vanno riportati nelle 3 direzioni spaziali ( un tensore). I cristalli per ottica non lineare sono in genere isolanti trasparenti alla luce laser. Gli effetti non lineari occorrono in materiali non centrosimmetrici con alto indice di rifrazione e elevata polarizzabilit. Molti cristalli ferroelettrici
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esibiscono propriet di ottica non lineare come risultato dello spostamento di ioni nel reticolo. Due materiali importanti per ottica non lineare sono LiNbO3 e KTiOPO4. Il niobato di litio possiede un elevato indice di rifrazione e una elevata polarizzabilit che risulta dagli spostamenti degli ioni litio nella fase ferroelettrica; (2) relativo a KH2PO4 13. Nel KTiOPO4 il fenomeno simile. La struttura comprende ottaedri TiO6 e tetraedri PO4 con gli ioni potassio che occupano cavit nel reticolo. Nella fase ferroelettrica gli ioni K+ sono spostati dal centro delle cavit dando luogo a un elevato momento di dipolo. Il valore di (2) 15. 3.4.4. Luminescenza e fosfori Luminescenza il nome dato generalmente alla emissione di luce da parte di un materiale come conseguenza dellassorbimento di energia. Diversi tipi di meccanismi di eccitazione possono essere utilizzati per stimolare una luminescenza. La fotoluminescenza usa fotoni, spesso UV, per leccitazione. Lelettroluminescenza utilizza energia elettrica come input. La catodoluminescenza usa raggi catodici o elettroni. Esistono due tipi di fotoluminescenza. Quando lintero processo di eccitazione ed emissione avviene in tempi brevissimi, tipicamente < 10-8 sec, si ha il fenomeno della fluorescenza. La fluorescenza si interrompe non appena la sorgente di eccitazione viene rimossa. Quando il tempo richiesto dal processo molto pi lungo si ha il fenomeno dalla fosforescenza. Questo processo rimane attivo anche dopo che la sorgente di eccitazione stata rimossa. I materiali fotoluminescenti richiedono in genere una struttura cristallina ospite tipo ZnS, Zn2SiO4, ecc. drogata con una piccola quantit di un attivatore, un catione tipo Pb2+, Eu2+, Mn2+, ecc. A volte un secondo drogante viene aggiunto come sensibilizzatore. I materiali inorganici luminescenti sono in genere noti come fosfori. Il meccanismo schematico di eccitazione mostrato in Figura 3.27.

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Figura 3.27 Rappresentazione schematica di un processo di luminescenza che coinvolge (a) un attivatore, A, nel reticolo ospitante, H, e (b) un sensibilizzatore, S, e un attivatore, A.

Nelle lampade fluorescenti, che rappresentano la applicazione pi importante dei fosfori, la luce di eccitazione radiazione UV emessa da una scarica di Hg. I materiali luminescenti devono assorbire questa radiazione UV ed emettere luce bianca. Lo schema di una lampada a fluorescenza mostrato in Figura 3.28. Consiste di un tubo di vetro ricoperto al suo interno da materiali luminescenti (fosfori) e riempito con una miscela di vapore di Hg e Ar. Il passaggio di corrente elettrica nella lampada provoca un bombardamento elettronico degli atomi di Hg che vengono eccitati a uno stato a energia pi elevata. Il decadimento allo stato fondamentale accompagnato da emissione di radiazione UV che irraggia i fosfori con conseguente emissione di luce bianca.
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Figura 3.28 Schema di una lampada a fluorescenza.

Esempi di spettri di emissione di fosfori ZnS attivati con diversi cationi sono riportati in Figura 3.29.

Figura 3.29 Spettri di luminescenza di fosfori ZnS attivati dopo irraggiamento con luce ultravioletta. Ogni attivatore ha uno spettro di emissione caratteristico. Un elenco di materiali luminescenti con le rispettive applicazioni riportato in Tabella 3.8.

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Tabella 3.8 Varie applicazioni di fosfori

I materiali ospiti per fosfori possono essere classificati in due categorie principali: materiali isolanti a legame ionico come Zn2SiO4 o apatite (un fosfato di calcio). Le transizioni coinvolgono i livelli energetici dello ione attivatore e possono essere modificati da effetti di campo cristallino. materiali semiconduttori a legame covalente come ZnS. In questo caso gli ioni attivatori modificano la struttura a bande introducendo dei livelli di impurezza nel gap. Alcune transizioni tipiche degli ioni droganti sono: Ione Ag+ Sb3+ Eu2+ stato fondamentale 4d10 4d105s2 4f7 stato eccitato 4d95p 4d105s5p 4f65d

Il meccanismo di eccitazione-decadimento che alla base dei fenomeni di luminescenza tipico della spettroscopia elettronica ed schematicamente illustrato in Figura 3.30.

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Figura 3.30 Curve di energia potenziale dello stato fondamentale e dello stato eccitato di un centro luminescente. La Figura 3.30 mostra le curve di energia potenziale per lo stato fondamentale e uno stato eccitato nonch i vari stati vibrazionali. Il processo di eccitazione dal livello A dello stato fondamentale al livello B dello stato eccitato avviene secondo il principio di Frank-Condon secondo cui la velocit della transizione molto pi rapida del rilassamento ionico per cui durante leccitazione i nuclei atomici restano fissi. Una volta promosso al primo stato eccitato, il sistema dissipa energia attraverso un processo di decadimento non radiativo passando da B a C. In pratica questo consiste in un rapido rilassamento dei nuclei che assumono la configurazione di minima energia per lo stato eccitato. A questo punto il sistema decade da C a D emettendo un fotone di una certa lunghezza donda. Dato che nel meccanismo di decadimento non-radiativo si dissipa sempre parte dellenergia assorbita, i fotoni emessi sono sempre a lunghezza donda maggiore di quelli assorbiti. Questa differenza tra lunghezza donda assorbita o emessa nota come spostamento di Stokes (Stokes shift). Il tempo di decadimento un altro parametro fondamentale nel processo di emissione. Se la transizione da C a D permessa dalle regole di selezione il processo rapido e si ha una fluorescenza; se il processo proibito dalle regole di selezione (ad esempio una transizione tripletto-singoletto) si ha un processo lento con progressiva popolazione dello stato eccitato, la fosforescenza. Un gran numero di combinazioni di materiali drogati stata studiata per la messa a punto di fosfori. Un fosforo usato estensivamente nelle lampade a
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fluorescenza la fluoroapatite, Ca5(PO4)3F, drogata con Mn2+e Sb3+. I due ioni danno fluorescenze blu e giallo-arancio e la emissione complessiva bianca. LEu trivalente usato nei fosfori a luce rossa negli schermi televisivi. La matrice YVO4, vanadato di Yttrio. Gli schermi televisivi richiedono tre colori catodoluminescenti. Uno il rosso descritto sopra, gli altri sono il blu e il verde che si ottengono con fosfori a base di ZnS drogato con Ag+ (blu) e Cu+ (verde). Per gli schermi in bianco e nero si usavano miscele di ZnS:Ag+ (blu) e (Zn,Cd)S:Ag+ (giallo). Un recente sviluppo quello dei fosfori anti-Stokes, Figura 3.31. Questi materiali sono contraddistinti dal fatto di emettere radiazione a lunghezza donda pi corta (pi energetica) di quella incidente. Ovviamente questo non pu avvenire in contrasto con il principio di conservazione dellenergia e comporta quindi un meccanismo pi complesso. Un esempio di questo tipo YF3 o NaYF4 drogati con Yb3+ come sensibilizzatore e Eu3+ come attivatore. Questi materiali convertono radiazione infrarossa in luminescenza verde. In breve, durante lirradiazione lYb3+ trasferisce due fotoni di luce infrarossa a un Er3+ vicino che viene promosso in uno stato doppiamente eccitato da cui decade con emissione di luce verde.

Figura 3.31 Rappresentazione schematica di fenomeni di luminescenza: (a) anti-Stokes; (b) normale. 3.4.5. Il laser Il laser a rubino gi stato descritto nella sezione sugli ossidi dei metalli di transizione. Qui descriviamo brevemente il laser a neodimio, basato sul centro attivo Nd3+ disperso in una matrice vetrosa o in granato di Y e Al, Y3Al5O12. I livelli energetici coinvolti sono mostrati in Figura 3.32.
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Figura 3.32 Livelli energetici di Nd3+ in laser a neodimio.

Numerose eccitazioni si verificano nel processo di assorbimento ma tutti gli stati eccitati decadono in modo non radiativo sullo stato 4F3/2 da cui il avviene il processo di emissione con decadimento allo stato 4I11/2 con una lunghezza donda di 10660 nel caso di matrice vetrosa o di 10640 nel granato drogato. Lo stato eccitato 4F ha una vita media piuttosto lunga, 10-4 sec, il che consente laccumularsi di una notevole popolazione dello stato. Il laser a neodimio viene quindi utilizzato come laser di potenza. 3.5. Propriet meccaniche Differentemente dai materiali polimerici e metallici, gli ossidi e i ceramici sono duri e resistenti e hanno le seguenti caratteristiche: possono essere usati come materiali resistenti ad alta temperatura possono essere utilizzati in macchine utensili per forgiare metalli o altri ceramici data la loro durezza possono essere usati per produrre manufatti di alta precisione sono duri ma fragili. La quantit di energia richiesta per produrre delle fratture bassa difficile produrre parti ceramiche di grandi dimensioni

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3.5.1. Deformazione e frattura Il comportamento meccanico di un materiale sino alla frattura descritto dalle curve di sforzo-deformazione (stress-strain). Quando la deformazione piccola proporzionale allo sforzo e diventa zero quando lo sforzo rilasciato. Deformazioni in questo intervallo sono dette elastiche. Quando lo sforzo cresce oltre un valore critico la deformazione diventa grande e non reversibile quando lo sforzo rimosso. Deformazioni che non sono reversibili sono dette deformazioni plastiche.

Figura 3.33 Curve di sforzo-deformazione di vari materiali. Lenergia di frattura di un materiale ceramico data dallarea delimitata da O-C-C-O e quella di un metallo dallarea O-M-M-O. I materiali ceramici sottoposti a sforzo mostrano deformazioni piccolissime e non si deformano in modo plastico. Al contrario i metalli sopportano grandi deformazioni sia elastiche che plastiche. Alle alte temperature alcuni ceramici esibiscono deformazioni plastiche. I materiali ceramici possono essere prodotti in modo da sopportare grandi deformazioni formando compositi. Lenergia richiesta per fratturare un materiale data dallarea delimitata dalla curva di sforzo-deformazione e dallasse di deformazione (vedi Figura 3.33). Un materiale con una elevata energia di frattura un materiale resistente (tough). La fragilit un comportamento meccanico caratterizzato da un elevato sforzo sino alla frattura ma da una bassa energia di frattura. Se stiriamo un materiale (deformazione o strain), questo risponder resistendo a questo stimolo. La resistenza si manifesta mediante lo sforzo o la forza che dobbiamo esercitare per stirare il materiale. Ci espresso dalla seguente relazione
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sforzo = modulo di Young x deformazione Quindi, la deformazione, , indotta dalla applicazione di uno sforzo, , data da =/E dove E il modulo elastico di Young. Per sollecitazioni molto piccole questa relazione nota come legge di Hooke. Per capire la relazione esistente tra il modulo di Young e il legame in un solido, chiariamo i concetti di deformazione e di sforzo. Come mostrato In Figura 3.34 la forza applicata perpendicolarmente a una barra di sezione circolare A chiamata deformazione = F/A Quando lo sforzo stira la barra si parla di sforzo tensile (tensile stress); quando lo comprime di sforzo compressivo (compressive stress). Convenzionalmente lo sforzo tensile definito positivo, mentre lo sforzo compressivo definito negativo.

Figura 3.34 Definizione di sforzo (stress) tensile e compressivo.

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Nel SI le forze si misurano in N e lo sforzo o stress misurato in N m2 o Pascal (Pa). Di solito lo stress riportato in megapascal (MPa) o gigapascal (GPa). Normalmente un materiale sottoposto a uno sforzo cambia forma. La variazioni volumetrica dV/V indotta dallapplicazione di una pressione isotropa P dato da dV/V = P / K dove K il coefficiente elastico volumetrico. Nellintervallo elastico dove la deformazione del solido reversibile i coefficienti elastici sono fattori importanti che determinano le propriet meccaniche come la durezza (vedi sotto). I coefficienti elastici di Young riflettono il tipo di legame nel solido. Materiali con legami forti hanno costanti elastiche pi elevate. Hanno anche impaccamenti maggiori e distanze pi corte. I materiali ionici hanno costanti elastiche grandi, e i carburi e i nitruri hanno costanti ancora maggiori di quelle degli ossidi. Ossidi con impaccamento maggiore come MgO e Al2O3 hanno costanti elastiche pi grandi di strutture pi aperte come SiO2. I moduli di Young di alcuni ceramici sono riportati in Tabella 3.9.

Tabella 3.9 Durezza e resistenza allo stiramento di vari materiali ceramici.

Consideriamo ora la relazione esistente tra il modulo di Young e il legame nel solido. In Figura 3.35 mostrata una tipica curva di energia potenziale, U(r).
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Se prendiamo la derivata o pendenza di U(r) in ogni punto otteniamo la curva della forza necessaria per separare gli atomi: F = dU/dr Per semplicit assumiamo che i legami tra gli atomi del materiale possano essere rappresentati con delle piccole molle. La distanza r0 rappresenta la distanza di equilibrio a cui F = dU/dr = 0. Per avvicinare gli atomi a una distanza inferiore a r0 occorre applicare una forza negativa (compressiva) che tende monotonicamente a se gli atomi vengono avvicinati. Per separare gli atomi occorre invece una forza positiva (tensile) che raggiunge un valore massimo nel punto di flesso della curva di energia potenziale U(r), Figura 3.35. Da questo punto in poi la forza necessaria per separare gli atomi diminuisce e tende a zero per r .

Figura 3.35 (a) Curva di energia potenziale, U(r), e (b) curva della forza, F = dU/dr. La derivata di F o derivata seconda di U a r0 legata al modulo di Young, E. La rigidezza delle molle S determina lestensione della forza esercitata per produrre una data modificazione di lunghezza. Questo espresso come: F = S (r r0)
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o S = dF/dr = d2U/dr2 Vicino alla posizione di equilibrio e quando (r r0)<<r0, S costante e vale S0 = (d2U/dr2)r=r0 Se adesso assumiamo che ci siano N di queste molle a tenere insieme due superfici di sezione A nella sbarra a cui si applica un determinato sforzo, Figura 3.36, la forza totale necessaria per allungare (o accorciare) le molle su quella unit di superficie vale = F/A = N S0(r r0)

Figura 3.36 Rappresentazione del legame interatomico con modello a molle. Se assumiamo che r0 sia anche la dimensione atomica media, ne deriva che larea occupata da ogni atomo proporzionale a r02 e che il numero di atomi per unit di area
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N = 1/ r02 Sostituendo questo valore di N e definendo la deformazione tensile come = (r r0)/r0 si ottiene la seguente definizione di sforzo = S0/r0 Confrontando questa espressione con quella della legge di Hooke riportata spora, = E , si ottiene la definizione di modulo di Young, E: E = S0/r0 = 1/r0(dF/dr)r0 = 1/r0 (d2U/dr2)r0 Da curve di energia potenziale U quindi possibile ricavare immediatamente il modulo elastico di Young. Per legami di van der Waals, ad esempio polimeri, cere, ecc., E vale circa 2 GPa; per il legame a idrogeno nellacqua E sale a 8 GPa. Nei metalli E assume valori di 30-150 GPa, mentre in solidi covalenti come il diamante questo arriva a 1200 GPa. Valori del modulo di Young per alcuni ceramici sono riportati in Tabella 3.9. 3.5.2 Durezza In applicazioni ingegneristiche la durezza definita come la resistenza alla penetrazione. Per penetrazione si intende incidere con un materiale duro con forma e peso ben definiti un altro materiale. La penetrazione deforma plasticamente il materiale e lascia una depressione. Una misura della durezza si ricava dalla dimensione e profondit della depressione. In mineralogia si usa un test basato sulla capacit relativa di un minerale di inciderne un altro. Questo d luogo alla scala di Mohs in cui viene assegnato il valore 10 al diamante, il minerale pi duro. Al talco viene invece assegnato il valore pi basso della scala, pari a 1. In questa scala il quarzo ha durezza 7 e il corindone 9. Esistono altre scale di durezza basate su misure pi oggettive, in cui si usano oggetti di peso e forma ben definiti. Due di queste scale praticamente equivalenti sono le scale Brinell e Vickers. In queste scale il talco ha una durezza di circa 20, e il diamante di circa 2500. 3.5.3 Resistenza alle alte temperature (refrattari) Una delle propriet pi importanti dei ceramici la loro resistenza al calore e alla corrosione. Per questo motivo i ceramici sono utilizzati in processi ad alte
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temperature e caratteristiche:

in

ambienti

corrosivi,

purch

abbiano

le

seguenti

alto punto di fusione e alto modulo di Young bassa espansione termica per minimizzare lo sforzo dovuto agli shock termici alta resistenza alla fatica alta resistenza alla corrosione Questi materiali sono detti materiali refrattari. Si tratta di materiali che mantengono inalterate le loro propriet fisiche e meccaniche anche alle alte temperature. Si tratta di materiali molto importanti nellindustria siderurgica, in particolare nella produzione di ferro e acciai, che consuma oltre il 60% dei refrattari. I refrattari pi comuni sono ottenuti da sostanze naturali e sono composti di ossidi metallici. Refrattari sintetici di nuova generazione sono carburi, nitruri, boruri, siliciuri e in generale materiali a base covalente come Si3N4, o SiC. Tabella 3.10 Resistenza alla corrosione di vari ceramici

I refrattari sono classificati come prodotti argillosi o non argillosi e come refrattari acidi o basici. Refrattari acidi contengono SiO2 o ZrO2, mentre i refrattari basici contengono MgO, CaO, o CrO3. La classificazione dei refrattari come acidi o basici si riferisce alla loro reattivit chimica con sostanze acide o basiche. La resistenza alla corrosione infatti unaltra propriet molto importante dei materiali refrattari, in particolare quando usati ad elevate temperature. La scienza della corrosione ovviamente di grande
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importanza tecnologica ed esula dagli scopi del corso. In Tabella 3.10 sono riportati i comportamenti qualitativi in termini di resistenza alla corrosione di alcuni ossidi e materiali ceramici pi comuni. 3.6 Bibliografia 30) C.N.R. Rao, J. Gopalakrishnan, New Directions in Solid State Chemistry, Cambridge University Press, Cambridge, 1997. 31) L. Smart e E. Moore, Solid State Chemistry, Chapman & Hall, London 1992 32) A.R. West, Basic Solid State Chemistry, Wiley, New York 1994 33) A.R. West, Solid State Chemistry and its Applications, Wiley, New York 1997. 34) H. Yanagida, K. Koumoto, M. Miyayama, The Chemistry of Ceramics, Wiley, New York 1996 35) S. Elliot, The Physics and Chemistry of Solids, Wiley, New York 1998 36) P.L. Manganon, The Principles of Materials Selection for Engineering Design, Prentice Hall, Upper Saddle River 1999. 37) A.S. Edelstein and R.C. Cammarata (Eds.), Nanomaterials, Institute of Physics Publishing, Bristol 1996. 38) P.E.J. Flewitt, R.K. Wild, Physical Methods for Materials Characterization, Institute of Physics Publishing, Bristol 1994. 39) D.R. Askeland, The Science and Engineering of Materials, Chapman & Hall, London 1996. 40) M. T. Weller, Inorganic Materials Chemistry, Oxford, Oxford 1994.

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4. Solidi a bassa dimensionalit

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Esistono numerosi solidi le cui propriet non sono isotrope. Alcuni di questi sono caratterizzati da strutture lamellari o addirittura a catene monodimensionali. Questi materiali prendono il nome di solidi a bassa dimensionalit. Esistono esempi di questi materiali, alcuni dei quali dal grande interesse applicativo, sia a base organica polimerica che inorganica. Tra composti organici di questo tipo, che non verranno presi in considerazione qui, citiamo il poliacetilene e in genere tutta la classe di composti organici con propriet di conducibilit elettrica metallica noti come metalli sintetici. 4.1 Solidi mono-dimensionali 4.1.1 Composti di platino a catena I composti di Pt a catena sono stati i primi conduttori elettrici monodimensionali osservati. Cristalli contenenti catene di ioni tetracianoplatinato o diossalatoplatinato sono stati ottenuti gi nel secolo scorso. Il composto K2Pt(CN)4 3 H2O un isolante, ma quando viene sciolto in acqua e ossidato con un po di bromo d luogo alla formazione di aghi di color rame di [K2Pt(CN)4]Br0.3 3 H2O. Questo sale noto come KCP. Negli anni 60 si notato che questi composti davano luogo a una conduttivit elettrica inusuale. Va detto subito che linteresse commerciale per questi materiali limitato dato lelevato costo del Pt ma che sono di grande interesse dal punto di vista delle relazioni struttura-propriet. Il KCP contiene catene di unit quadrato planari di [Pt(CN)4]2- a distanza ravvicinata, Figura 4.1, e la conduttivit lungo le catene circa 10000 volte maggiore di quella perpendicolare ad esse. Anche le propriet ottiche sono fortemente anisotrope. Il materiale si comporta come un metallo monodimensionale e la luce polarizzata in modo parallelo alle catene riflessa dando luogo a tipica lucentezza metallica e a un aspetto tipo quello del rame, mentre i cristalli sono trasparenti alla luce polarizzata in modo perpendicolare alle catene. La distanza Pt-Pt di 289 pm lungo la catena; questa distanza poco pi grande di quella che si osserva in Pt metallico, 277 pm. I leganti intorno a Pt assicurano che le distanze tra le catene siano elevate, circa 800 pm.

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Figura 4.1 - Struttura a colonna di ioni [Pt(CN)4]2-

La separazione delle catene nei cristalli pu essere apprezzata osservando una proiezione della struttura lungo la direzione dellasse c, Figura 4.2. Gli ioni Br occupano la posizione centrale nella cella, ma solo il 60% dei siti occupato (in modo casuale). Gli ioni K+ e le molecole di acqua occupano posizioni interstiziali. La struttura aiuta a spiegare le propriet elettroniche del materiale. Gli orbitali 5d del Pt nella catena si sovrappongono ma non c sovrapposizione tra catene diverse. Se immaginiamo di far coincidere lasse z con lasse c della cella, si pu pensare che si formino dei legami Pt-Pt dovuti alla sovrapposizione di orbitali d(z2) occupati. Da questa sovrapposizione di un numero praticamente infinito di atomi si forma una banda. Nel composto simile K2Pt(CN)4 3 H2O ci sono abbastanza elettroni da riempire completamente questa banda e il materiale un isolante. Quando si aggiunge del Br gli elettroni sono rimossi dalla parte alta della banda per
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formare ioni Br-. La presenza di una banda parzialmente piena d luogo al carattere metallico.

Figura 4.2 - Struttura cristallina di KCP (proiezione lungo l'asse z).

Una analisi pi accurata della conduttivit del KCP mostra per un comportamento inatteso per un metallo. Infatti, il KCP un conduttore metallico a temperatura ambiente ma quando la temperatura abbassata al di sotto dei 150 K la conduttivit crolla improvvisamente. Come noto la conduttivit dei metalli cresce al diminuire di T, per cui bisogna ipotizzare alle basse temperature che si formi un gap di banda. La spiegazione risiede nel teorema di Peierls che dice che un conduttore mono-dimensionale non pu esistere e che ci sar sempre un modifica strutturale che abbassa la simmetria e porta a bande occupate e piene e a un gap che le separa. Il modo in cui il teorema di Peierls agisce nei composti di Pt a catena mostrato da uno studio di diffrazione ai raggi-X di un altro composto di Pt, Rb1.67[Pt(C2O4)2] 3/2 H2O. Questo composto ha pure elettroni mancanti nella banda 5d ma questo compensato da una deficienza di cationi. In questo composto ci sono catene Pt-Pt ma le distanze Pt-Pt non sono tutte le stesse. Si trovano infatti 3 distanze: 272, 283 e 302 pm che si ripetono regolarmente lungo il cristallo. Questo schematicamente rappresentato in Figura 8.3 dove i punti neri sono gli atomi di Pt e le barrette verticali (in scala differente) mostrano le distanze Pt-Pt:

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Figura 4.3 - Distorsioni nel reticolo che mostrano la modulazione di spaziature regolari lungo la catena. Le linee verticali indicano le variazioni di lunghezza di legame (moltiplicate per un fattore di scala).

Se si congiungono le estremit delle linee verticali si ottiene unonda che si propaga lungo la catena con andamento sinusoidale. Pertanto le distanze PtPt variano periodicamente lungo la catena e di conseguenza anche la densit elettronica varia. Essa sar maggiore tra atomi con distanza corta dove il legame sar pi forte. La variazione regolare della densit elettronica lungo la catena detta onda di densit di carica (charge density wave). La variazione nelle lunghezze Pt-Pt produce un gap di banda, Figura 4.4. La catena con variazione periodica della densit ha una energia minore di quella regolare e soddisfa il teorema di Peierls.

Figura 4.4 - Semplice struttura a banda di un complesso metallico mono-dimensionale. (a) Banda d piena; (b) banda d parzialmente riempita; (c) separazione di bande dovute a distorsione di Peierls.

Una variazione di distanza Pt-Pt si verifica analogamente in KCP anche se minore. Alle basse temperature quindi questi composti si distorcono a produrre un gap di banda e diventano semiconduttori. A temperatura ambiente dove i livelli elettronici interagiscono con le vibrazioni reticolari la alternanza delle distanze scompare e il sistema diventa metallico. Sono noti numerosi altri esempi di questo tipo, Tabella 4.1. Quasi tutti sono basati su Pt e su leganti con atomi piccoli come N, O, C. Leganti con atomi
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grandi come S o P inducono un impedimento sterico che impedisce la sovrapposizione tra gli atomi di metallo. Sono stati riportati esempi di composti mono-dimensionali non di Pt per metalli di transizione che mostrano una preferenza per configurazione d8 quadrato planare come Ir+.

Tabella 4.1 - Composti di Pt a catena e loro propriet

4.2 Solidi bi-dimensionali: composti di intercalazione Il termine composto di intercalazione si usa per descrivere linserimento reversibile di specie ospiti (atomi, molecole o ioni) allinterno di un reticolo cristallino che contiene un sistema di siti vuoti interconnessi tra loro di dimensioni appropriate. Le reazioni di intercalazione sono in genere reversibili e avvengono a temperatura ambiente senza richiedere cio le spesso elevate temperature necessarie per sintesi di stato solido. I reticoli che possiedono le caratteristiche per dare composti di intercalazione possono essere tri-, bi- e mono-dimensionali nonch possono essere reticoli molecolari a dimensione zero, come illustrato in Figura 8.5.

Figura 4.5 - Rappresentazione schematica di reticoli ospitanti con differente dimensionalit strutturale.
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Qui ci occuperemo principalmente di reticoli bidimensionali che rappresentano di gran lunga la classe pi importante insieme alle zeoliti, con reticolo tridimensionale, che verranno illustrate nei prossimi capitoli. Linteresse per i composti di intercalazione sta nel fatto che la struttura modificata pu esibire una variet di modifiche geometriche, chimiche ed elettroniche che li rende potenzialmente utili per varie applicazioni. Un processo tipico che illustra un meccanismo di intercalazione quello illustrato schematicamente nella figura seguente e riguardante la reazione del litio con la struttura lamellare del disolfuro di titanio, TiS2. Nel corso della reazione il litio metallico riduce gli strati di TiS2 e i cationi Li+ derivanti si inseriscono nei siti vuoti tra i diversi strati a compensare la carica negativa dello strato conseguente al trasferimento elettronico. Il processo quindi (Figura 4.6): Li + TiS2 Li+ + e- + TiS2 Li+ [TiS2]-

Figura 4.6 - Rappresentazione schematica del fenomeno di intercalazione di ioni Li+ nel reticolo lamellare di TiS2.

In generale, tutti i composti di intercalazione bidimensionali sono caratterizzati da forti legami intra-strato e deboli interazioni inter-strato. Gli strati possono essere neutri o carichi elettricamente. Nei primi il legame interstrato di solito di tipo di Van der Waals mentre nel secondo agiscono forze elettrostatiche. Le strutture lamellari e i loro intercalati mostrano tutto lo spettro di propriet dei materiali solidi e possono essere isolanti (come le argille) semiconduttori o semimetalli (come la grafite e dicalcogenuri) metalli (come alcuni dicalcogenuri) e anche superconduttori ad alta temperatura (alcuni ossidi e solfuri).
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La Tabella 4.2 riporta un elenco completo di strutture lamellari che danno composti di intercalalazione Tabella 4.2 - Esempi di strutture lamellari che danno luogo a reazioni di intercalazione

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4.2.1 Il meccanismo di intercalazione Dato che linserzione di una molecola ospite in un reticolo una reazione eterogenea la cinetica non particolarmente veloce. Le reazioni di intercalazione comportano la rottura di legami tra gli strati del reticolo con formazione di nuovi legami. Quindi reticoli dove gli strati sono legati pi fortemente reagiscono meno. Ad esempio i disolfuri MS2 tendono a dare composti di intercalazione in condizioni pi blande dei corrispondenti diseleniuri, MSe2 e praticamente si conoscono solo due esempi di intercalazione in ditellururi, MTe2. Ci stato attribuito allaumento della forza del legame covalente nella serie S, Se, Te. Il costo energetico della rottura dei legami inter-strato viene minimizzato dal fenomeno noto come staging, impalcatura. Lintercalazione del potassio nella grafite illustra questo principio molto bene. In C8K, lintercalato a massima concentrazione di K, gli ioni potassio sono presenti tra tutti gli strati come mostrato in Figura 4.7.

Figura 4.7 - Il fenomeno di "impalcatura" in CnK.

Gli altri intercalati hanno stechiometria C24K, C36K e C48K. In C24K piuttosto che rimuovere una parte degli ioni potassio da tutti gli strati in modo uniforme, alcuni strati di potassio vengono completamente rimossi insieme a un terzo degli ioni K+ di uno strato. Gli ioni potassio sono disordinati allinterno dello strato. I composti C36K e C48K hanno ioni potassio ogni 3 e 4 strati di grafite, rispettivamente. Il fenomeno mostrato chiaramente da misure di diffrazione ai raggi-X ed comune a tutti i composti di intercalazione.

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Alcuni modelli sono stati proposti per spiegare il fenomeno dello staging basati sul fatto che si perde meno energia reticolare nel concentrare le molecole o ioni ospiti in un numero limitato di strati. 4.2.2 Sintesi di composti di intercalazione 4.2.1.1 Reazione diretta Il metodo pi semplice e pi usato per preparare grandi quantit di composti di intercalazione la reazione diretta tra lospite e il reticolo. Un esempio il seguente: y LiBu + MXn LiyMXn + y/2 C8H18 La reazione avviene utilizzando esano come solvente per butillitio (LiBu) e sospendendo il composto cristallino MXn nella soluzione per minuti o giorni a seconda della velocit del processo. In un altro esempio la reazione procede mediante riduzione del composto lamellare: V2O5 + x LiI LixV2O5 + x/2 I2 Intercalazione diretta di composti organici o organometallici pu avvenire in condizioni anidre per reazione termica a 200 C. Per reazioni di questo tipo si sono osservate espansioni reticolari sino a 56 . Una serie di reazioni dirette riportata in Tabella 4.3. Tabella 4.3 - Composti di intercalazione preparati con il metodo di reazione diretta del reticolo con la molecola ospite.

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4.2.2.2 Scambio ionico Una volta che il composto di intercalazione si formato possibile sostituire i gruppi intercalati mediante reazioni di scambio: NaxTiS2 + LiPF6 LiyTiS2 + NaPF6 Alcuni esempi di reazioni di scambio sono riportate in Tabella 4.4. Tabella 4.4 - Composti di intercalazione preparati con il metodo dello scambio ionico.

4.2.2.3 Elettrointercalazione Si tratta di reazioni effettuate per via elettrochimica. Il reticolo ospite serve come catodo di una cella elettrochimica: x Cu + CuxTiS2 Cu(x+x)TiS2 Lo schema del processo mostrato in Figura 4.8.

Figura 4.8 - Metodo di elttrointercalazione


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4.2.3 Intercalati di dicalcogenuri metallici Molti dicalcogenuri di metalli di transizione possiedono una struttura lamellare. I metalli di transizione si trovano in siti di simmetria ottaedrica o prismatica, vedi Figura 4.9:

Figura 4.9 - (a) Strati MX2 con struttura esagonale compatta. La coordinazione locale dello ione metallico pu essere (b) trigonale prismatica o (c) ottaedrica. Linterazione tra gli strati tipicamente di Van der Waals, anche se in alcuni casi la sovrapposizione tra gli orbitali pz pu portare a un certo grado di legame covalente. Una delle prime reazioni di intercalazione riportate stata, nel 1959, quella di soluzioni di metalli alcalini in ammonica con TiS2. La reazione porta alla intercalazione di ioni Li+. Il metodo stato utilizzato per intercalare anche ioni Eu2+ e Yb2+.

Figura 4.10 - Variazione del parametro reticolare c in LixTiS2 (0 < x < 1).
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Come logico attendersi, si sono osservate variazioni molto forti della distanza tra gli strati in funzione dello ione ospite. Questo non solo in funzione del tipo di ione ma anche della quantit di ioni presenti. Un caso molto ben studiato quello di LixTiS2. Si noti la variazione dellespansione in funzione di x, Figura 4.10. Nei reticoli lamellari di dicalcogenuri possibile inserire anche gruppi organici e organometallici mediante reazioni a bassa temperatura (200 C). Esempi di intercalati di questo tipo sono riportati in Figura 4.11-4.13.

Figura 4.11 - Molecole azotate in un reticolo lamellare di TaS2 (a) TaS2(NH3); (b) TaS2(piridina)0.5

Figura 4.12 - Dimensione di van der Waals del cobaltocene.

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Figura 4.13 - (a) Struttura lamellare tipo CdI2 di calcogenuri MX2 (M = Sn, Ti, Zr; X = S o Se). Nella parte (b) mostrata l'intercalazione di molecole a sandwich con l'asse paralleo o perpendicolare agli strati. Un elenco di intercalati di dicalcogenuri riportato in Tabella 4.5. Tabella 4.5 - Composti di intercalazione di disolfuri metallici

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I cambiamenti nella struttura elettronica dei composti lamellari dei dicalcogenuri sono stati studiati mediante spettri di assorbimento, conducibilit elettrica, effetto Hall, suscettivit magnetica e NMR di stato solido. Una delle propriet degli intercalati di dicalcogenuri che hanno suscitato maggiore interesse la superconduttivit. Le temperature di transizione superconduttiva sono per molto basse e la scoperta di superconduttori con struttura delle perovskiti ha po ridotto linteresse per questi composti. In Tabella 4.6 sono mostrate le propriet elettriche di alcuni disolfuri e diseleniuri.

Tabella 4.6 - Esempi di modificazioni elettroniche dovute ad intercalazione di diclacogenuri con potassio

Intercalati di disolfuri sono stati anche utilizzati nella produzione di batterie ricaricabili. Queste batterie sono state messe a punto negli anni 70 e sono a base di intercalati di Li in TiS2. Nella batteria a disolfuro di litio e titanio un elettrodo di litio metallico e laltro di TiS2 legato a un polimero come il teflon (vedi Figura 4.14).

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Figura 4.14 - La batteria Li-TiS2

Come elettrolita si usa un sale di litio disciolto in un solvente organico. Quando il circuito completo il litio metallico si scioglie a formare ioni Li+ solvatati che si depositano sullelettrodo di TiS2. Gli ioni si inseriscono tra gli stati del composto e la carica bilanciata dagli elettroni forniti dal circuito esterno. Le due semireazioni sono quindi: Li(s) Li+(solv) + exLi+(solv) + TiS2(s) + x e- LixTiS2(s) Quando il processo completo si pu ricaricare la batteria applicando un voltaggio esterno e sfruttando la reversibili del processo di intercalazione. La utilit dellelettrodo LiTiS2 sta nella sua buona conducibilit elettrica dovuta sia a conducibilit elettronica che ionica (dovuta agli ioni Li+). 4.2.4 Intercalati di ossoalogenuri metallici Questo gruppo di strutture non particolarmente ampio il composto pi importante FeOCl la cui struttura cristallina consiste di un doppio strato di ioni Fe, O e Cl come mostrato in Figura 4.15.

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Figura 4.15 - Vista prospettica di uno strato di FeOCl

Sino ad ora sono stati ottenuti composti di intercalazione utilizzando elettron donatori. Il processo implica la riduzione dello ione Fe3+ a Fe2+. Come conseguenza dellintercalazione si ha una espansione degli strati. Gli intercalati di questo gruppo sono elencati in Tabella 4.7. Tabella 4.7 - Esempi di composti di intercalazione di MOCl (M=Fe,V,Ti,Nb)

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I composti lamellari tipo FeOCl sono semiconduttori paramagnetici. Lintercalalzione di molecole organiche aumenta sostanzialmente la conducibilit elettrica del reticolo. La conducibilit di FeOCl passa infatti da 10-7 S cm-1 a 10-1 S cm-1 quando intercalato. Il trasporto di carica in questi sistemi legato alla valenza mista Fe2+\Fe3+ dovuto al processo di intecalazione (con riduzione di Fe3+ a Fe2+). Questo produce un numero piccolo ma finito di elettroni 3d in grado di saltare dai siti di Fe2+ ai Fe3+ nel reticolo. 4.2.5 Intracalati di ossidi metallici Ossidi di metalli di transizione in alto stato di ossidazione formano strutture lamellari dove gli strati sono tenuti insieme da forze di van der Waals. Due esempi sono quelli di MoO3 e V2O5, Figura 4.16.

Figura 4.16 - Strutture di (a) MoO3 e (b) V2O5 Lintercalazione di idrogeno in MoO3 d luogo alla formazione di bronzi di molibdeno. Anche il litio stato inserito nella struttura di MoO3 a dare composti tipo LixMoO3.

Figura 4.17 - Struttura di MoO3(piridina)


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Il MoO3 forma composti intercalati anche con molecole organiche come piridina o composti organometallici, Figura 4.17. Il MoO3 un isolante di colore bianco quando completamente ossidato. Lintercalazione riduttiva causa un elevato aumento della conducibilit e una variazione del colore a blu metallico. Sono sufficienti piccoli drogaggi per intercalazione per notare il cambiamento delle propriet. Anche i film sottili di V2O5 intercalati con polianilina hanno conducibilit dellordine di 0.5 S cm-1. Un sommario di intecalati di ossidi metallici riportato in Tabella 4.8. Tabella 4.8 - Composti di intercalazione di ossidi metallici

4.2.6 Intercalati di grafite Come noto la grafite la forma pi stabile del carbonio elementare. Le distanze C-C negli strati sono di 1.42 mentre quelle tra strati sono di 3.35 . La grafite ha numerose applicazioni industriali. Ad esempio, la grafite prodotta per pirolisi di polimeri organici la base delle fibre di carbonio. E
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usata anche in catalisi come supporto inerte o come lubrificante solido. Dal punto di vista elettronico la grafite pu essere considerata un semimetallo pi che un semiconduttore. Infatti, la combinazione degli orbitali 2pz degli atomi di C porta alla formazione di una banda delocalizzata. Partendo da n orbitali atomici si formano n livelli delocalizzati con n elettroni disponibili per riempirli. Le caratteristiche nodali degli stati delocalizzati permettono una loro classificazione come leganti e antileganti e conseguentemente si formano due bande aventi questo carattere. La banda legante a pi bassa energia piena e la banda antilegante vuota, Figura 4.18.

Figura 4.18 - Struttura a bande della grafite. La grafite un conduttore in quanto il gap di banda zero e gli elettroni sono facilmente promossi dalla parte alta della banda di valenza in banda di conduzione. Dato che la densit degli stati al livello di Fermi bassa la conducibilit non comparabile con quella di un metallo. Pu per essere notevolmente aumentata mediante processi di intercalazione. La struttura elettronica della grafite unica in quanto consente di intercalare sia elettron donatori che elettron accettori. I primi esempi di intercalazione della grafite risalgono al 1840 quando nel tentativo di trovare un solvente per la grafite, provando ad utilizzare H2SO4 si ottenne un nuovo composto con gruppi solfato inseriti nella struttura. Linserimento di metalli alcalini risale invece al 1926. Come detto in precedenza, lintercalazione di K porta a tipici fenomeni di staging. Laumento di conducibilit elettrica negli intercalati di grafite di un ordine di grandezza lungo i piani e di venti ordini di grandezza nella direzione perpendicolare dellasse c. Nel caso di intercalazione con un elettron donatore ci va ricondotto al parziale popolamento della banda antilegante. Non solo la conducibilit cambia sostanzialmente ma anche il colore varia in modo marcato.
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Un elenco di intercalati di grafite riportato in Tabella 4.9. Tabella 4.9 - Composti intercalati di grafite

4.2.7 Silicati lamellari e argille Il termine geologico argilla si riferisce a minerali esistenti in natura costituiti da particelle di dimensioni di meno di 2 micron. Le argille sono ossidi o silicati stratificati che sono in grado di assorbire allinterno degli strati grandi molecole. Esempi di questi materiali sono la betonite e la montmorillonite con strati formati da tetraedri e ottaedri con vertici in comune, Figura 4.19. Solitamente il reticolo lamellare ha una carica totale negativa bilanciata dallinserimento di cationi che vengono facilmente sostituiti per scambio ionico.

Figura 4.19 - Struttura schematica di un'argilla

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Uno dei processi di maggior interesse quello dellincolonnamento delle argille (pillared clays). Tra le specie pi usate per questi processi ci sono idrossidi polinucleari del tipo [Al13O4(OH)28]3+, Si8O12(OH)8, ecc. Lintroduzione di queste specie porta a una notevole espansione della distanza tra gli strati. Una volta incorporati nella struttura, i campioni vengono riscaldati in modo da perdere acqua e formare nuovi legami tra gli strati. I prodotti risultanti hanno una elevata stabilit termica sino a 500 C. Grandi cavit sono cos formate allinterno del materiale. Il processo schematicamente illustrato in Figura 4.20.

Figura 4.20 - Strutture intercalate in argille Linteresse per le argille colonnari legato al loro utilizzo come materiali per catalisi eterogenea con selettivit dimensionale. Sono studiate soprattutto in connessione ai processi di cracking del petrolio. Un problema la difficolt di controllare la struttura delle colonne e la loro distribuzione allinterno degli strati. 4.3 Nanotubi inorganici di materiali lamellari Una recente scoperta nel campo dei materiali a bassa dimensionalit consistita nella messa a punto di metodi di sintesi di solfuri metallici a formare nanotubi o strutture di tipo fullerenico a cipolla a base inorganica. In questi composti, diversi strati del materiale sono accresciuti in modo da formare delle microparticelle a forma sferica o cilindrica. La base del fenomeno sta nel fatto che nel caso della formazione di strutture finite lenergia superficiale del materiale lamellare porta questo a piegarsi esattamente come accade nel caso di nanoaggregati di grafite che formano i fullereni.

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Figura 4.21 - Rappresentazione schematica della struttura di WS2 e, per confronto, della grafite.

Uno dei materiali usati a questo scopo WS2 che possiede una struttura esagonale a strati simile a quella della grafite, Figura 4.21, ma sono stati isolati composti analoghi di Mo e Se. Si parte da precursori solidi (MO3) in forma microdispersa e la sintesi condotta ad alte temperature. La sintesi pu avvenire in fase gassosa o in stato solido. La reazione procede facendo reagire la particella di ossido con H2S gassoso a formare strati mono o bimolecolari di MS2. A seconda del tempo della reazione si formano pi o meno strati del materiale sui grani del materiale di partenza, Figura 4.22.

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Figura 4.22 - Rappresentazione schematica della crescita di strati di MoS2 (a) e WS2 (b) su particelle sferiche di ossidi.

Figura 4.23 - Immagini di microscopia elettronica di fullereni inorganici I materiali nanostrutturali ottenuti per questa via possono essere caratterizzati mediante microscopia elettronica e mostrano una sorprendente regolarit
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negli strati formatisi. La sezione dei nanotubi dellordine dei 5-6 nm (50-60 ), Figura 4.23. Materiali di questo tipo si stanno dimostrando di grande interesse come lubrificanti solidi. Da questo punto di vista i solfuri metallici sono molto pi adatti dei fullereni in quanto questi ultimi tendono a dare interazioni elettroniche piuttosto forti con i substrati, un effetto del tutto indesiderato per un lubrificante. Altre applicazioni potenziali sono state proposte in catalisi e nanoelettronica. 7.4 Bibliografia 41) L. Smart e E. Moore, Solid State Chemistry, Chapman & Hall, London 1992 42) D.W. Bruce and D. OHare, Inorganic Materials, Wiley, New York 1996 43) U. Mller, Inorganic Structural Chemistry, Wiley, New York 1992 44) M. T. Weller, Inorganic Materials Chemistry, Oxford Science Publications, Oxford 1994.

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5. Zeoliti

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Le zeoliti costituiscono una importante classe di solidi microporosi. Per molti anni sono stati utilizzati come scambiatori cationici per addolcire lacqua (e sono tuttora utilizzati nei detergenti per questo scopo al posto dei fosfati eliminati per via dei problemi ambientali che essi causavano). Esistono in natura almeno 40 forme di zeoliti ma il loro numero stato di molto aumentato per via sintetica. Il nome zeolite ha origini antiche in quanto gi nel settecento si osserv che questi minerali quando riscaldati emettevano bolle per via del rilascio di acqua interstiziale. Da questo il nome zeo lithos da bollire e pietra in greco. 5.1 Struttura e composizione La formula generale delle zeoliti : Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y] m H2O dove i cationi M di valenza n neutralizzano le cariche negative sul reticolo di allumosilicato.

Figura 5.1 - Unit base delle zeoliti composta da due tetraedri SiO4/AlO4 uniti tra loro

Figura 5.2 - (a) Anello a 6 contenente 2 atomi di Al e 4 atomi di Si; (b) versione semplificata dell'anello a 6. I mattoni costituenti le zeoliti sono unit tetraedriche [SiO4]4- e [AlO4]5- legate insieme dalla condivisione di un vertice a formare dei ponti di ossigeno nonlineari, Figure 5.1 e 5.2. I tetraedri SiO4 sono elettricamente neutri quando
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legati tra loro in un reticolo tridimensionale come il quarzo. La sostituzione di Si(IV) con Al(III) nella struttura provoca uno squilibrio di carica e per conservare la elettroneutralit ogni tetraedro AlO4 deve essere controbilanciato da una carica positiva. La carica proviene dai cationi scambiati e legati in modo elettrostatico alla zeolite. E anche possibile unire i tetraedri condividendo due, tre o tutti e quattro i vertici formando cos un gran numero di strutture differenti. In genere i tetraedri uniti in questo modo sono rappresentati disegnando una riga per indicare un ossigeno a ponte tra due unit tetraedriche. In questo modo la rappresentazione della struttura si semplifica ma va sempre ricordato che i legami Al-O-Si ecc. non sono lineari. La struttura di molte zeoliti basata su unit di 24 tetraedri di Si o Al uniti insieme. Un esempio riportato in Figura 5.3.

Figura 5.4 - (a) L'ottaedro troncato che costituisce la struttura base della sodalite; (b) unit sodalitica in cui sono mostrate le posizioni atomiche; (c) altre figure geometriche ottenute per troncamento di un cubo-ottaedro.

Si possono riconoscere gli anelli a sei e a quattro atomi uniti tra loro a formare un ottaedro troncato. Questa lunit base della sodalite. Molte delle
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zeoliti pi comuni sono basate sulla struttura della sodalite. Il minerale sodalite stesso composto da queste unit. Si noti (vedi Figura 5.4) che la cavit interna definita dalle otto unit della sodalite anchessa una unit sodalitica. Questo significa che le unit sodalitiche riempiono completamente lo spazio. La struttura risultante altamente simmetrica e d luogo alla formazione di canali che viaggiano paralleli ai tre assi del sistema cubico.

Figura 5.4 - Rappresentazione di come si possono costruire quattro differenti tipi di zioliti contenenti l'unit base della sodalite. Gli atomi di ossigeno sono omessi da queste rappresentazioni; una struttura completa in cui sono mostrati tutti gli atomi illustrata a sinistra. La Figura 5.4 mostra una zeolite sintetica, la zeolite-A o LTA. E simile alla struttura della sodalite ma adesso le unit sodalitiche di base sono unite mediante ponti ad ossigeno tra gli anelli a 4 membri. In questo modo si forma un nuovo reticolo di cavit connesse tra loro. La formula della zeolite-A Na12[(SiO2)12(AlO2)12] 27 H2O. Il rapporto Si/Al quindi uno e gli atomi dei due elementi si alternano regolarmente nel reticolo. La struttura della faujasite (FAU), un minerale naturale, mostrata nella figura precedente. Le unit sodalitiche sono legate da ponti a ossigeno tra quattro degli otto anelli a 6 in arrangiamento tetraedrico formando prismi esagonali. Le zeoliti sintetiche X e Y hanno una struttura simile ma nella
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zeolite X il rapporto Si/Al tra 1 e 1.5 mentre nella zeolite Y tra 1.5 e 3. Queste zeoliti sono caratterizzate dalla comparsa di una supercavit a cui si accede tramite anelli a 12 membri. Come detto la zeolite-A ha un rapporto Si/Al unitario. In alcune zeoliti questo rapporto molto alto. La ZK-4, con la stessa struttura della zeolite-A, ha un rapporto Si/Al di 2.5. Molte delle zeoliti sintetizzate in anni recenti per scopi catalitici sono altamente silicee. La ZSM-5 (zeolite Socony-Mobil 5) pu avere un rapporto Si/Al tra 20 e (in questultimo caso si tratta di SiO2 pura). Chiaramente, la variazione del rapporto Si/Al comporta anche una variazione del contenuto di cationi nel reticolo. Un pi basso numero di atomi di Al significa un minor numero di cationi scambiabili. Le zeoliti ad alto contenuto di Si sono maggiormente idrofobiche e hanno una maggiore affinit per gli idrocarburi. Un elenco abbastanza completo di zeoliti riportato in Tabella 5.1. Il reticolo Si-O-Al nelle zeoliti relativamente rigido, ma i cationi non fanno parte integrante della struttura e sono spesso chiamati cationi intercambiabili. Sono relativamente mobili e possono essere sostituiti da altri cationi. La presenza e posizione dei cationi nella zeolite importante per varie ragioni. Le sezioni degli anelli e dei canali nella zeolite possono venire modificati cambiando la carica (e quindi il numero) dei cationi. Questo ha una grande importanza per il tipo di molecole che possono venire assorbite nella zeolite. Una variazione nella occupazione dei siti da parte dei cationi porta anche a cambiare le propriet catalitiche del sistema. Per questa ragione diventato molto importante determinare la posizione dei cationi allinterno della zeolite. I cationi allinterno della zeolite possono avere pi di una possibile collocazione. Nella figura seguente sono mostrati alcuni siti di assorbimento di ioni K+ nella zeolite-A. Alcuni cationi occupano il centro degli anelli a 6, mentre altri sono allinterno degli anelli ad 8.

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Tabella 5.1 - Caratteristiche di alcune zeoliti

La presenza dei cationi in queste posizioni riduce la dimensione del canale e impedisce lentrata di altre molecole. Se ad esempio si vuole introdurre una molecola organica come letano, si possono sostituire gli ioni K+ con ioni divalenti in modo da dimezzare il numero di cationi presenti nella zeolite.
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Inoltre, gli ioni divalenti preferiscono posizionarsi allinterno degli anelli a 6, lasciando liberi i canali di accesso alle cavit zeolitiche, Figura 5.5.

Figura 5.5 - Reticolo e siti cationici (K+) in zeolite-A. A sinistra mostrata anche la dimensione di una molecola di etano introdotta in un canale della zeolite.

Le zeoliti cristalline contengono molecole di acqua che sono coordinate agli ioni scambiabili. Le strutture possono essere disidratate mediante riscaldamento sotto vuoto con la conseguenza che anche i cationi si spostano e in genere si collocano in siti con basso numero di coordinazione. Le zeoliti disidratate sono ottimi agenti essiccanti. Laspetto strutturale di maggior importanza nelle zeoliti la presenza di cavit e pori collegati tra loro mediante dei canali a formare una vera e propria rete di canali allinterno della struttura. Queste cavit hanno dimensioni molecolari e possono assorbire specie chimiche abbastanza piccole da passare attraverso i canali. Un fattore che controlla la possibilit o meno di assorbire molecole nella zeolite la dimensione della finestra o apertura del poro. Questa a sua volta dipende dal numero di tetraedri, atomi T, e di ossigeni, O, uniti tra loro e quindi dalla dimensione degli anelli, Figura 5.6.
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Figura 5.6 - Dimensioni delle aperture dei canali in funzione del numero di atomi di ossigeno o Si-Al nell'anello. Le dimensioni sono ottenute usando i raggi di van der Waals di O, 1.35 , e Si, 1.40 .

Una cavit nella sodalite legata da anelli a 4 con un diametro di circa 260 pm; questo diametro abbastanza piccolo e permette solo lingresso di molecole dacqua. Lapertura dei pori nella zeolite-A di 410 pm, ed determinato dalla dimensione degli anelli a 8. La cavit interna per misura 1140 pm. La faujasite ha aperture costituite da anelli a 12 con diametro di 740 pm e una supercavit di 1180 pm in diametro. Alcuni valori sono mostrati in Tabella 5.2. Tabella 5.2 - Dimensioni dei canali e delle cavit in zeoliti

Le dimensioni delle finestre dei pori variano quindi tra 300 e 1000 pm da cui il nome di setaccio molecolare dato a questi allumosilicati. Di conseguenza, le
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zeoliti hanno una elevatissima area superficiale con la possibilit di assorbire grandi quantit di specie chimiche, una caratteristica di grande importanza in catalisi. Valori tipici di area superficiale per le zeoliti sono 300-700 m2 g-1 e in cristalliti della dimensione di 0.1-5 m pi del 98% dellarea superficiale totale interna. La dimensione dei pori nelle zeoliti raffrontata con quelle di una serie di specie molecolari rappresentata in Figura 5.7.

Figura 5.7 - Diametri misurati da misure cinetiche per speci molecolari (destra) rispetto alle dimensioni dei pori di alcune zeoliti pi comuni. Il tratto scuro del diagramma si riferisce all'aumento di dimensione dei pori dovuto a un aumento di temperatura nell'intervallo 77-420 K.

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Le zeoliti sono suddivise in tre grandi categorie. I canali possono essere paralleli a: (1) una singola direzione nel qual caso si parla di zeoliti fibrose; (2) due direzioni distribuite su dei piani, nel qual caso si parla di zeoliti lamellari; (3) tre direzioni. Come sempre accade, esistono strutture che non appartengono in modo chiaro a nessuna di queste categorie. Un tipico esempi di zeolite fibrosa la edingtonite, Ba[(AlO2)2(SiO2)3] 4 H2O che una caratteristica forma a catena legata alla ripetizione regolare di cinque tetraedri, Figura 5.8.

Figura 5.8 - Rappresentazione della struttura di una zeolite fibrosa in cui si riconoscono in (a) i 5 tetraedri connessi tra loro. Le zeoliti lamellari si presentano frequentemente nelle rocce sedimentarie, come la phillipsite, (K/Na)5[(SiO2)11(AlO2)5] 10 H2O i cui canali viaggiano paralleli allasse cristallografico a, Figura 5.9. Una zeolite con canali disposti lungo le tre dimensioni spaziali la zeolite-A. La cavit centrale ha la forma di un cubo-ottaedro centrato; le varie cavit formano dei canali paralleli alle tre direzioni degli assi della cella cubica.

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Figura 5.9 - Struttura di una zeolite lamellare (phillipsite). Le due unit tetraedriche sono mostrate in (a) mentre in (b) riportata una proiezione nel piano. Nella met degli anni 70 alcune zeoliti con struttura completamente nuova sono state sintetizzate presso i laboratori della Mobil. sono note come ZSM-5, ZSM-11, silicalite, e sono anche chiamate con il nome generale di pentasil. La struttura della ZSM-5, un catalizzatore utilizzato industrialmente in tutto il mondo, riportata in Figura 5.10. La struttura della unit di base pentasil mostrata a sinistra. Le unit di base sono collegate in catene unite tra loro a formare degli strati. Sia la ZSM-5 che la ZSM-11 sono caratterizzate da canali controllati da anelli a 10 con diametro di circa 550 pm. Il sistema dei pori in queste zeoliti non unisce grandi cavit ma contiene zone di intersezione dove lo spazio disponibile permette loccorrenza di interazioni molecolari. La struttura circolare del sistema dei pori della ZSM-5 con canali circolari a zigzag che si intersecano con canali a sezione ellittica mostrata in Figura 5.11. Nella ZSM-11 invece i canali che si intersecano hanno sezioni praticamente circolari.

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Figura 5.10 - Unit pentasil e struttura della zeolite sintetica ZSM-5.

Figura 5.11 - Interconnessione dei canali nelle zeoliti sintetiche ZSM-5 e ZSM-11. Il sistema di canali della mordenite mostrato in Figura 5.12. Si distinguono due tipi di canali, governati da anelli a 8 e 12 membri interconnessi da piccoli anelli a 5 e 6 membri.

Figura 5.12 - Struttura della mordenite.


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5.2 Struttura da misure NMR La preparazione delle zeoliti stata descritta nel capitolo sui metodi di sintesi di materiali inorganici. Ricordiamo che essa largamente basata sulluso di templati come ad esempio grandi sali di ammonio quaternario attorno ai quali il reticolo dellallumosilicato condensa da una soluzione contenente silicati e alluminati solubili. La preparazione di zeoliti ricche in silicio pu avvenire operando sulle quantit di materiali di partenza ma pu anche essere ottenuta rimuovendo lAl dalla struttura della zeolite mediante metodi di trattamento chimico. Assai importante la caratterizzazione strutturale delle zeoliti. Questa naturalmente basata su tecniche di diffrazione ai raggi-X o ai neutroni. Purtroppo piuttosto difficile caratterizzare in modo univoco la struttura di una zeolite per questa via. Dato che Al e Si sono vicini nella tavola periodica, la diffrazione dei raggi-X da parte della nuvola elettronica dei due atomi simile (Al e Si hanno fattori di diffrazione atomica molto vicini). Di fatto Al e Si allinterno della struttura sono praticamente indistinguibili per questa via. Le posizioni di Al e Si nella zeolite possono essere determinate applicando la regola di Leowenstein che proibisce la presenza di un legame Al-O-Al nella struttura. Un corollario di questa regola che quando il rapporto Si/Al 1, la quantit di Al nella zeolite massima e gli atomi dei due elementi si alternano nel reticolo. Quando si tratta di localizzare la posizione dei cationi si incontra un altro problema. Non tutti i siti cationici sono occupati, e la occupazione dei siti statistica. Inoltre le zeoliti sono materiali microcristallini e occorrerebbero grandi cristalli singoli per poterne studiare la diffrazione (ovviamente il problema pu essere ovviato utilizzando il metodo delle polveri, soprattutto con diffrazione ai neutroni). Una delle tecniche maggiormente usate per studiare la struttura delle zeoliti la spettroscopia NMR col metodo della rotazione ad angolo magico (magic angle spinning, MAS NMR). Questa tecnica elimina lallargamento di riga che normalmente si osserva nei solidi. Lallargamento di riga dovuto a varie interazioni anisotropiche le quali contengono un termine (3cos2 - 1). Quando cos = (1/3)1/2 ossia = 5444 questo termine va a zero. Ruotando il campione attorno a un asse inclinato a questo angolo magico rispetto alla direzione del campo magnetico elimina le origini dellallargamento e migliora la risoluzione dello spostamento chimico (chemical shift) nello spettro. Il nuclide 29Si ha uno spin nucleare I =1/2 e pertanto d linee spettrali strette senza allargamento di quadrupolo o asimmetria; la sensibilit elevata e labbondanza naturale del 4.7%. Lavori compiuti verso la fine degli anni 70
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hanno mostrato la potenzialit di questa tecnica per lo studio delle zeoliti. Si visto che si possono distinguere sino a 5 picchi per il nucleo 29Si di varie zeoliti e che questi corrispondono ai cinque diversi intorni chimici del Si nella struttura. Ogni Si coordinato a quattro ossigeni ma ogni O a sua volta legato a un Si o a un Al dando 5 possibilit: Si(OAl)4, Si(OAl)3(OSi), Si(OAl)2(OSi)2, Si(OAl)(OSi)3, e Si(OSi)4. Ancora pi importante il fatto che ogni coordinazione ha un valore particolare del chemical shift. Questi valori (o intervalli di valori) possono quindi essere utilizzati nello studio di altre zeoliti. Gli intervalli dei chemical shift sono mostrati in Figura 5.13 insieme a uno spettro MAS NMR della zeolite analcite, Figura 5.14.

Figura 5.13 - I cinque possibili intorni locali di un atomo di Si e i corrispondenti valori tipici di spostamento chimico. Il riquadro interno d i valori normalmente osservati, quello esterno si riferisce a valori pi inusuali.

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Figura 5.14 - Spettro MAS NMR di 29Si della zeolite analicte che mostra cinque picchi di assorbimento dovuti alla presenza di cinque diverse distribuzioni di atomi di Al e Si nei tetraedri. Lanalcite contiene tutti e cinque i tipi di coordinazione, Figura 5.14. Anche con questa informazione piuttosto complicato decidere dove ogni tipo di legame si presenta nella struttura. Le posizioni dei cationi possono dare ulteriori informazioni in quanto tendono ad essere il pi vicino possibile ai siti Al carichi negativamente. Il nuclide 27Al ha una abbondanza naturale del 100% e uno spin nucleare I = 5/2 dando luogo a una risonanza molto pronunciata allargata da effetti di asimmetria e quadrupolari. Dato che la regola di Loewenstein stabilisce che non possono esistere legami Al-O-Al, ogni Al deve avere un intorno del tipo Al(SiO)4 e una singola risonanza, anche se lo spostamento chimico dellAl ha valori caratteristici per ogni zeolite. In ogni caso la determinazione dello spettro MAS NMR di 27Al di grande importanza in quanto permette di distinguere tra tre diversi tipi di coordinazione: Al coordinato in modo ottaedrico, [Al(H2O)6]3+, spesso intrappolato come catione nei pori della zeolite ed ha un segnale a 0 ppm rispetto a [Al(H2O)6]3+ acquoso preso come riferimento. LAl coordinato in modo tetraedrico nella struttura da un picco a 50-65 ppm e unit [AlCl4]- danno un picco a 100 ppm. Questo picco si trova quando una zeolite viene trattata con SiCl4 per aumentare il rapporto Si/Al nella struttura e dovrebbe scomparire con lavaggi del campione.

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Una importante propriet degli spettri MAS NMR che la misura della intensit dei picchi permette di risalire al rapporto Si/Al del materiale. Questo molto importante nel disegnare nuove zeoliti per uso in catalisi. 5.3 Uso delle zeoliti 5.3.1 Agenti deidratanti Le zeoliti contengono sempre molecole di acqua coordinate agli ioni incorporati nella struttura. Le strutture possono essere disidratate per riscaldamento sotto vuoto. Le zeoliti cos ottenute sono dei buoni agenti essiccanti. 5.3.2 Zeoliti come scambiatori di ioni Le zeoliti hanno la capacit di scambiare in parte o tutti i loro cationi non di reticolo per trattamento con un soluzione o un sale fuso. Il carattere dellequilibrio di scambio ionico tra la soluzione e la zeolite dipende da vari fattori tra cui il tipo di catione scambiabile e i possibili siti di coordinazione cationica presenti nella zeolite. La massima capacit di scambio determinata dal rapporto Si/Al. La zeolite-A nella forma con Na+ usata come additivo per addolcire le acque; gli ioni Na+ vengono rilasciati e sostituiti dagli ioni Ca2+. Ladditivo pu essere rigenerato facendolo passare per una soluzione salina pura di NaCl. Questo processo familiare a chi usa la lavastoviglie. Attualmente le zeoliti-A sono aggiunte a tutti i detersivi per lavatrice al posto dei polifosfati. Annualmente si producono pi di 250 000 tonnellate di zeolite A per uso nei detergenti. E anche possibile produrre acqua dolce per desalinazione dellacqua di mare usando zeoliti che contengono una miscela di ioni Ag e Ba. Il processo per talmente costoso da essere utile solo in caso di emergenza. Alcune zeoliti hanno una affinit per un catione in particolare. E il caso della clinoptilite, una zeolite naturale, che scambia facilmente con il Cs. Pu quindi essere usata per separare il 137Cs da rifiuti radioattivi scambiando ioni Na+ con ioni Cs+. In modo simile la zeolite-A usata per recuperare lo Sr radioattivo. 5.3.3 Zeoliti come adsorbenti Dato che le zeoliti deidratate hanno strutture porose aperte, possiedono alte aree superficiali e sono in grado di adsorbire grandi quantit di sostanze oltre
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allacqua. In questo modo le zeoliti possono essere utilizzate come setacci molecolari per purificare o separare sostanze. Ad esempio la chabasite nota per la sua capacit di assorbire piccole molecole come acido formico e metanolo ma non benzene e molecole pi grandi. La chabasite stata usata industrialmente per rimuovere la SO2 dalle emissioni inquinanti di impianti di combustione industriali. Le zeoliti sono particolarmente utili per questi processi dato che la loro struttura non cambia durante la deidratazione e che il reticolo non si decompone sino a temperature dellordine dei 700 C. In una zeolite-A dopo deidratazione il volume delle cavit rappresenta circa il 50% del volume totale del materiale. Un elenco di zeoliti e di specie da esse assorbite riportato in tabella. Dopo il loro utilizzo come setacci molecolari, le zeoliti possono essere ripristinate mediante riscaldamento o riflusso con gas puri. Tabella 5.3 - Applicazioni di setacci molecolari in processi industriali di assorbimento

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E possibile un controllo fine sullapertura dei pori della zeolite per consentire ladsorbimento di molecole specifiche. Come detto in precedenza si pu operare sui cationi presenti. Questo metodo usato con le zeoliti-A per separare idrocarburi ciclici e ramificati da alcani a catena lineare (paraffine) Quando gli ioni Na+ vengono sostituiti da ioni Ca2+ lapertura dellaccesso ai pori aumenta. Quando circa un terzo degli ioni Na+ stato rimpiazzato molti idrocarburi a catena lineare possono essere adsorbiti mentre quelli ramificati sono troppo grandi per penetrare. Il processo utilizzato industrialmente per separare idrocarburi nella produzione di detergenti. Anche il petrolio pu essere purificato rimuovendo frazioni a catena lineare e basso numero di ottano, Figura 5.15.

Figura 5.15 - Effetto dello scambio di Ca con Na nella Zeolite-A sull'assorbimento di idrocarburi. La sostituzione di quattro ioni Na con due ioni Ca permette una pi facile diffusione di un n-alcano nei canali della zeolite. A -196 C lossigeno viene assorbito dalla zeolite-A (nella forma Ca) mentre N2 non penetra. Le due molecole non sono molto diverse come dimensioni: LO2 ha un diametro di 346 pm, lN2 di 364. Quando T aumenta lassorbimento di N2 aumenta sino a un massimo attorno ai -100 C. La ragione principale ritenuta essere legata alle vibrazioni della molecola di O2 nella finestra di ingresso. In un intervallo di 80-300 K ci si aspetta una variazione della dimensione della molecola dovuta alle vibrazioni di 10-20 pm e una conseguente variazione delle dimensioni delle aperture di 30 pm, sufficiente ad escludere lingresso di N2 a basse temperature.

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Un altro metodo usato per controllare in modo selettivo lapertura dei pori la variazione del rapporto Si/Al. Un aumento della quantit di Si ha leffetto di diminuire di poco la dimensione della cella e quindi quella delle cavit, ridurre il numero di cationi liberando quindi i canali, e rendere la zeolite pi idrofobica. Le zeoliti idrofobiche possono in linea di principio essere usate per rimuovere molecole organiche da soluzioni acquose con uso potenziale in vari campi (rimozione di sostanze tossiche dal sangue, rimozione di alcol nella produzione di bevande analcoliche, produzione di caff decaffeinato, ecc.). 5.3.4 Zeoliti come catalizzatori La applicazione forse pi importante delle zeoliti in catalisi (Vedi Capitolo 11). E nota la necessit di ottenere catalizzatori ad elevata area superficiale e le zeoliti da questo punto di vista sono uniche. Permettono infatti di trattare sino a 100 volte la quantit di molecole che si possono assorbire su un catalizzatore amorfo tradizionale. Le zeoliti possono essere ottenute cristalline e la loro sintesi altamente riproducibile: non mostrano quindi tendenza a variare la attivit catalitica in funzione della preparazione del catalizzatore amorfo. Infine, la possibilit di agire da setacci molecolari consente una selezione delle molecole che possono accedere ad un sito attivo. Questultima propriet particolarmente importante ed nota come selettivit di forma (shape selectivity). Lattivit catalitica di zeoliti prive di cationi attribuita alla presenza di siti acidi che derivano dalle unit tetraedriche [AlO4] nella struttura. Queste possono comportarsi da siti acidi di Brnsted o di Lewis. Le zeoliti sono sintetizzate di solito con ioni Na+ per bilanciare le cariche negative del reticolo; gli ioni Na+ possono facilmente venire sostituiti da protoni per reazione di scambio diretto con una soluzione acquosa dando luogo alla formazione di siti acidi di Brnsted. Se la zeolite non stabile in soluzione acida, si forma il sale della zeolite con lo ione ammonio, NH4+, e si scalda in modo da rimuovere la ammoniaca lasciando il protone allinterno. Se si riscalda ulteriormente si rimuove acqua dal sito acido di Brnsted lasciando uno ione Al3+ tri-coordinato con tipiche propriet di accettore di coppie elettroniche (acido di Lewis). Lo schema di formazione di queste specie mostrato in Figura 5.16.

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Figura 5.16 - Schema per la generazione di siti acidi di Brnsted e di Lewis in zeoliti. La superficie di una zeolite pu quindi presentare siti acidi sia di Brnsted che di Lewis o entrambi a seconda della preparazione. I siti di Brnsted sono convertiti in quelli di Lewis a temperature superiori ai 600 C. Non tutte le zeoliti sono usate in forma priva dei cationi o in forma acida. E comune sostituire gli ioni Na+ con ioni La3+ o Ce3+. Questi ioni si dispongono nella struttura in modo da neutralizzare tre cariche negative di altrettanti tetraedri [AlO4]-. La separazione di carica genera un forte campo elettrostatico nella cavit. Questo pu risultare abbastanza forte da polarizzare o addirittura ionizzare il legame C-H di una molecola adsorbita. Una delle primi applicazioni delle zeoliti nel campo della catalisi eterogenea stata legata alluso di zeoliti sostituite da terre rare per processi di cracking del petrolio negli anni 60. Il petrolio viene prima separato per distillazione in frazioni leggere e pesanti di idrocarburi e le frazioni pesanti sono ulteriormente trattate in processi di cracking su catalizzatori per dare benzine. Uno schema di processo mostrato in Figura 5.17.
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Figura 5.17 - Schema di un impianto di cracking di idrocarburi a letto catalitico fluido.

Il meccanismo esatto in cui avviene il processo non completamente chiaro anche dopo alcuni decenni di intensa ricerca. Si notato che lattivit catalitica dipende da vari parametri tra cui il contenuto di Al nella zeolite; agendo su questo parametro si possono avere variazione di tre ordini di grandezza sulla attivit, Figura 5.18. Un terzo uso delle zeoliti in catalisi si basa sulla sostituzione degli ioni Na+ con ioni di metalli di transizione come Ni2+, Pd2+ o Pt2+. Questi vengono poi ridotti in sito in modo da formare atomi neutri depositati nel reticolo. Il materiale risultante mostra le propriet di un catalizzatore metallico supportato ma una enorme dispersione del metallo.

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Figura 5.18 - Attivit relativa nel cracking di n-esano di zeoliti ZSM-5 in funzione del contenuto di Al nel reticolo. Una via alternativa per raggiungere lo stesso scopo quella di adsorbire per via fisica un composto inorganico volatile seguito da decomposizione termica: Ni(CO)4 pu venire assorbito nella zeolite-X e quindi decomposto per blando trattamento termico a dare una fase finemente dispersa di nichel atomico o quasi atomico nelle cavit. Questo materiale risultato essere un buon catalizzatore per la conversione di CO in metano: CO + 3 H2 CH4 + H2O Ci sono tre tipi di catalisi selettiva per forma, Figura 5.19: selettivit sui reagenti: solo le molecole con dimensioni pi piccole di un valore critico possono entrare nei pori e raggiungere i siti attivi. Ad esempio un idrocarburo lineare pu venire assorbito e uno ramificato no. selettivit sui prodotti: solo i prodotti di una certa dimensione possono lasciare i siti attivi e diffondere attraverso i canali come illustrato nella figura seguente per il caso dello xilene. So possono formare tre isomeri nelle cavit zeolitiche ma solo la forma para- in grado di uscire. selettivit sullo stato di transizione: alcune reazioni non avvengono in quanto lo stato di transizione (complesso attivato) richiede pi spazio di quanto non sia disponibile nelle cavit. Un esempio quello illustrato in figura della trans-alchilazione dei dialchilbenzene.

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Figura 5.19 - Catalisi selettiva per forma: (a) sui reagenti, (b) sui prodotti, (c) sullo stato di transizione.

Un esempio di selettivit catalitica legata ai reagenti la reazione di deidratazione del butanolo. Se si disidratano il n-butanolo o liso-butanolo in una zeolite si possono avere differenze nei prodotti formati: CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH=CH2 + H2O CH3CH2CHCH3 CH3CH=CHCH3 + H2O | OH La zeolite-X ha aperture tali da consentire lentrata di entrambi i reagenti i quali danno la conversione ad alchene. La zeolite-A, viceversa, ha la caratteristica che mentre la deidratazione dellalcol lineare avviene con facilit, lalcol ramificato praticamente non reagisce. I risultati sono mostrati in Figura 5.20.
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Figura 5.20 - Deidratazione di n- e iso-butanolo nella zeolite-X (FAU) e nella zeolite-A (LTA) che adsorbe solo l'isomero n. Si noti che alle alte temperature la curva dellisobutanolo nella zeolite-A comincia a crescere. Ci dovuto al fatto che aumentano le vibrazioni reticolari aumentando un po le aperture dei pori. La modesta conversione a basse temperature dovuta interamente a reazioni che avvengono allesterno della zeolite. Nella reazione di catalisi acida della trans-alchiliazione del dialchilbenzene uno dei gruppi alchilici viene trasferito da una molecola allaltra. Questa reazione bimolecolare comporta uno stato di transizione in cui si forma difenilbenzene. Da questo intermedio si pu passare mediante una dissociazione allisomero 1,2,4 o a un isomero 1,2,5 del trialchilbenzene insieme al monoalchilbenzene, Figura 5.21. Quando il catalizzatore usato la mordenite lo stato di transizione per la formazione dellisomero 1,3,5 troppo grande rispetto alla dimensione della cavit e si ha una resa al 100% dellisomero 1,2,4. Uno degli usi industriali della ZSM-5 sta nella produzione di 1,4 (para) xilene. Si tratta di un esempio tipico di selettivit sui prodotti. Gli xileni sono ottenuti per alchilazione del toluene con metanolo

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Figura 5.21 - I diversi isomeri che possono formarsi nelle cavit zeolitiche a seconda delle dimensioni dei pori nella reazione tra metanolo e toluene. La selettivit della ZSM-5 dovuta alle diverse cinetiche di diffusione degli isomeri attraverso i canali. La diffusione del para-xilene circa 1000 volte superiore a quella degli altri isomeri. Va detto a questo punto che un ausilio molto importante nella progettazione di nuove zeoliti e nello studio della loro attivit catalitica quello della grafica al computer e dei programmi di dinamica molecolare. Esiste attualmente una intensa attivit in questo campo anche verso lutilizzo di metodi a principi primi per lo studio dei processi catalitici nelle zeoliti. 5.4 Bibliografia 45) A.K. Cheetham et al. (Eds.) Solid State Chemistry: Compounds, Oxford, 1992 46) L. Smart e E. Moore, Solid State Chemistry, Chapman & Hall, London 1992 47) D.W. Bruce and D. OHare, Inorganic Materials, Wiley, New York 1996 48) B.C. Gates, Catalytic Chemistry, Wiley, New York 1992 49) M. T. Weller, Inorganic Materials Chemistry, Oxford Science Publications, Oxford 1994. 50) L.V. Interrante and M.J. Hampden-Smith, Chemistry of Advanced Materials, Wiley-VCH, New York 1998.

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6. Materiali per catalisi

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6.1 Il ciclo catalitico Un catalizzatore una sostanza che aumenta la velocit di una reazione ma non viene consumata nel corso della stessa. La catalisi una delle attivit industriali pi importanti in assoluto in termini economici. Un elenco dei 20 composti chimici prodotti in maggiore quantit per via catalitica riportato in Tabella 6.1. Tabella 6.1 - I venti prodotti sintetici pi importanti

I catalizzatori sono classificati come omogenei se sono presenti nella stessa fase dei reagenti; eterogenei se sono presenti in una fase diversa. Esiste poi limportante classe dei catalizzatori enzimatici di fondamentale importanza in molti processi biochimici. Esistono anche casi di catalisi negativa, ossia di sostanze che riducono la velocit di una reazione. In questi casi si parla di avvelenatori di un catalizzatore che hanno la capacit di bloccare uno o pi stadi elementari del processo catalitico. Un catalizzatore per essere utile in pratica deve essere efficiente. Lefficienza di un catalizzatore spesso misurata dalla frequenza di turnover, N. Per la conversione di A a B catalizzata da Q, Q
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AB e con velocit v = d[B]/dt la frequenza di turnover espressa come N = v / [Q] Un catalizzatore molto attivo e che d reazioni molto veloci anche a basse concentrazioni ha una elevata frequenza di turnover. Nella catalisi eterogenea la velocit di reazione si esprime in funzione della velocit rispetto alla quantit di prodotto e della quantit di catalizzatore al posto delle concentrazioni. Spesso la determinazione di [Q] non facile e il denominatore nellespressione viene sostituito dallarea superficiale o dalla massa del catalizzatore.

Figura 6.1 - Esempio di ciclo catalitico Un concetto importante in catalisi quello di ciclo catalitico. Lessenza della catalisi un ciclo di reazioni che consumano i reagenti, formano i prodotti e rigenerano le specie catalitiche. In un esempio di catalisi omogenea, un processo di equilibrio genera un complesso coordinativamente insaturo di Rh(I), Figura 6.1(a).

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I reagenti, idrogeno e etilene, entrano nel ciclo addizionandosi al complesso Figura 6.1(b) e quindi formano un alchene complesso (c) che si riarrangia a dare un complesso alchilico (d). Nello stadio finale, da (d) a (a), il prodotto idrogenato lascia il ciclo con rigenerazione del complesso coordinativamente insaturo di Rh(I) e il ciclo continua. Determinare il meccanismo di un ciclo catalitico cosa assai complessa. In generale si possono usare diverse tecniche combinate e un esempio di schema a blocchi per definire il meccanismo di un processo catalitico mostrato in Tabella 6.2. Tabella 6.2 - Schema a blocchi per la determinazione di un meccanismo catalitico

6.2 Attivit e selettivit Molto importanti sono le propriet di un catalizzatore. La prima di cui ci occupiamo la selettivit. Un catalizzatore selettivo fornisce una elevata quantit del prodotto desiderato e una quantit minima di sottoprodotti collaterali. La selettivit un aspetto importantissimo dei processi catalitici. Ad esempio, nella catalisi industriale di ossidazione delletilene a ossido di etilene, C2H4O, su catalizzatori di argento metallico la reazione accompagnata dalla formazione di CO2 e H2O. La mancanza di selettivit produce un consumo indesiderato di etilene, per cui la ricerca di catalizzatori
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pi selettivi ed stata molto intensa. La selettivit pu essere trascurata solo in reazioni inorganiche molto semplici, tipo la conversione di H2 e N2 in NH3 per cui in pratica esiste un solo processo termodinamicamente favorito. La seconda propriet importante dei catalizzatori lenergetica. Il catalizzatore non influenza il G di una reazione dato che G una funzione di stato, ma riduce la barriera di attivazione aprendo altre vie (altri meccanismi) per la conversione dei reagenti in prodotti.

Figura 6.2 - Rappresentazione schematica della energia di attivazione per una reazione normale e per la stessa reazione in presenza di un catalizzatore. La Figura 6.2 sopra mostra che nel nuovo cammino di reazione non sono presenti barriere di attivazione elevate ma nemmeno intermedi di reazione troppo stabili. La formazione di intermedi stabili infatti blocca il ciclo catalitico. Il prodotto della reazione, una volta formato, deve essere rilasciato rapidamente. Se invece, come mostrato dalla linea tratteggiata in Figura 6.2, si forma una specie stabile termodinamicamente, questo diverrebbe automaticamente il prodotto della reazione. Quando questo avviene si dice che il catalizzatore stato avvelenato. Una delle caratteristiche specifiche dei catalizzatori eterogenei a stato solido quella di essere in grado di operare in intervalli molto ampi di temperatura per via della loro elevata stabilit termica. Tipicamente i reagenti e i prodotti della reazione sono liquidi o gas che vengono fatti passare sopra un letto
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catalitico costituito da particelle disperse di catalizzatore. Un esempio di catalizzatore eterogeneo quello delle marmitte catalitiche, Figura 6.3.

Figura 6.3 - Schema di marmitta catalitica per la conversione di CO e idrocarburi a CO2 (ossidazione) e la riduzione di NOx a N2. Lo studio modellistico dei catalizzatori viene spesso fatto su superfici di cristalli singoli in ultra alto vuoto. I catalizzatori sono per materiali ad alta area superficiale, come ad esempio le zeoliti. Quando non possibile ottenere direttamente il catalizzatore in una fase microporosa, esso viene disperso o supportato su un materiale ad alta area superficiale. Si parla in questo caso di catalizzatore multifase. Un esempio classico quello di particelle di metalli preziosi come Pt supportati su un materiale inorganico inerte come la silice, Figura 6.4. Il problema della scelta del supporto quindi di grande importanza per ottenere catalizzatori con alta area superficiale. E solo in questo modo infatti che si garantisce che le molecole di reagente possano venire in contatto in numero sufficiente con il catalizzatore. Pertanto, un materiale compatto come la -allumina non pu essere utilizzato come supporto mentre la -allumina che pu essere preparata in piccole particelle con grande area superficiale si presta bene.

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Figura 6.4 - Rappresentazione schematica di particelle metalliche supportate su gel di silice. Un grammo di materiale preparato in questo modo pu avere la superficie di un campo da tennis. Allo stesso modo il quarzo non un buon supporto mentre un gel di silice un supporto comune. Sia il gel di silice che la -allumina sono fasi metastabili ma in condizioni ordinarie non si trasformano nelle loro fasi solide stabili, il quarzo e la allumina. La preparazione della -allumina implica la deidratazione dellidrossido: 2 AlO(OH) -Al2O3 + H2O I catalizzatori metallici quindi vengono spesso depositati su materiali inerti. La conversione degli idrocarburi incombusti nella marmitta catalitica avviene su leghe di Pt-Re finemente disperse supportate su allumina. Leghe Pt-Rh invece cono usate per ossidare completamente CO a CO2 e per ridurre NOx a N2. E importante notare che le particelle suddivise del metallo devono essere abbastanza lontane tra di loro sul supporto in modo da impedire una loro coalescenza a formare particelle di pi grandi dimensioni. Gli atomi metallici alla superficie della particella sono in grado di formare una serie di legami tipo M-CO, M-CH2R, M-H, M-O, ecc., Tabella 6.3. Spesso le molecole adsorbite sulla superficie di un metallo mostrano una stretta analogia con le stesse molecole coordinate a un metallo di transizione in un complesso inorganico. La struttura di queste molecole o frammenti molecolari
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presenti sulla superficie pu venire caratterizzata mediante varie tecniche spettroscopiche, tra cui linfrarosso. Tabella 6.3 - Molecole adsorbite su superfici

Altre tecniche di superficie largamente usate in catalisi sono lXPS, la spettroscopia Auger, il LEED, il NEXAFS, ecc. Come nel caso della catalisi omogenea, si possono distinguere alcuni stadi fondamentali nei processi catalitici eterogenei. Il primo di questi lassorbimento delle molecole di reagente sulla superficie del catalizzatore. Alla fine del processo c invece il desorbimento delle molecole di prodotto dalla superficie. Se il desorbimento lento i siti attivi del catalizzatore restano bloccati e il processo rallenta. Prima di essere utilizzato di solito un catalizzatore viene attivato. Sotto questo nome si nascondono vari processi; si pu attivare un catalizzatore rimuovendo le molecole dacqua depositate sulla superficie, o riducendo le particelle metalliche con idrogeno, ecc. La superficie attivata in questo modo pu essere caratterizzata tramite lassorbimento di gas inerti e reattivi che danno luogo a processi di fisiadsorbimento, se non si forma nessun nuovo legame chimico tra la molecola e la superficie, o di chemiadsorbimento quando viceversa si formano legami chimici alla superficie. Ad esempio il
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fisiadsorbimento di N2 viene spesso usato per determinare il numero di siti esposti di un solido, mentre il chemiadsorbimento di H2 permette di misurare il numero di atomi metallici superficiali del catalizzatore, Figura 6.5.

Figura 6.5 - (a) Fisiadsorbimento e (b) chemiadsorbimento di H2 su una superficie di Ni metallico. Tabella 6.4 - Tendenza dei metalli ad adsorbire molecole gassose; + chemiadsorbimento forte, adsorbimento debole, non osservato

Non tutti i metalli mostrano la stessa reattivit nei confronti di molecole gassose. Quindi, mentre lO2 chemisorbe su praticamente tutti i metalli, lN2
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assai poco reattivo con molti metalli. Un elenco schematico della reattivit di alcune molecole comuni riportato in Tabella 6.4. Anche se ladsorbimento della specie gassosa essenziale per iniziare il processo, la formazione di legami troppo forti blocca i siti catalitici e impedisce reazioni ulteriori. Per questo motivo solo un numero relativamente piccolo di elementi metallici mostra una buona attivit catalitica. Il diagramma di Figura 6.6 mostra il tipico andamento a vulcano e riporta la temperatura di reazione rispetto alla stabilit del complesso metallico superficiale per una serie di catalizzatori metallici.

Figura 6.6 - Diagramma a vulcano. La temperatura di reazione per la decomposizione dell'acido formico riportata in funzione della stabilit del formiato metallico corrispondente stimata tramite misure di calore di adsorbimento. La reazione a cui si riferisce la Figura 6.6 quella della decomposizione dellacido formico su superfici metalliche HCOOH CO + H2O Quello che il diagramma mostra che i metalli di transizione pi a sinistra nella tavola periodica tra quelli considerati (W, Fe, Co) formano legami molto forti con HCOOH mentre metalli a destra come Au e Ag formano legami troppo deboli. Entrambe le cose risultano in una elevata temperatura di processo. Tra questi due estremi troviamo i metalli del Gruppo VIII i quali possiedono una elevata attivit catalitica, in particolare il Pt.
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6.3 Siti attivi Un concetto importante in catalisi eterogenea quello di sito attivo. Lidea fondamentale che lattivit catalitica di una superficie catalitica ristretta a un certo numero di siti. Spesso questi siti sono siti difettivi o a bassa coordinazione come gradini, spigoli, vertici, vacanze, siti con diversi stati di valenza rispetto al resto del materiale, elettroni intrappolati in vacanze anioniche di composti ionici, ecc. Questo tipo di fenomeni stato dimostrato in diverse reazioni di catalisi eterogenea.

Figura 6.7 - Irregolarit presenti su una superficie. La dissociazione dellidrogeno molecolare avviene senza barriera di attivazione in prossimit dei gradini delle superfici di Pt, mentre richiede il superamento di una barriera ben definita sulle terrazze regolari. Passando al caso di un ossido, la CO2 non reagisce con gli ioni O2- della superficie di MgO, mentre forma spontaneamente dei carbonati superficiali nei siti a bassa coordinazione come spigoli o vertici. La reazione pu essere vista come una reazione acido-base tra un donatore di elettroni, lo ione O2superficiale, e un accettore di elettroni, la molecola interagente sia essa CO2 o SO2.

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Figura 6.8 - Schema di interazione tra orbitali molecolari di un O2- alla superficie di MgO (sinistra) e orbitali vuoti di una molecola di SO2 (destra) con formazione di un solfito superficiale (al centro). La ragione della diversa reattivit dei siti O2- di superficie o a bassa coordinazione sta nel diverso potenziale di Madelung in questi siti. Il potenziale di Madelung infatti maggiore per siti a coordinazione pi alta [quindi segue landamento coord.-6 (bulk) > coord.-5 (superficie) > coord.-4 (spigolo)]. Un pi basso potenziale di Madelung corrisponde a destabilizzare i livelli elettronici pieni dellO2- e quindi ad aumentarne le propriet basiche e la capacit di trasferire elettroni ad orbitali vuoti della molecola interagente, Figura 6.8. Siti a bassa coordinazione risultano quindi buoni donatori e molto reattivi, al contrario dei siti di superficie, troppo stabili per dar luogo al trasferimento elettronico e quindi alla attivazione della molecola adsorbita. I difetti di punto possono essere i centri attivi del catalizzatore come nei processi Ziegler-Natta di polimerizzazione stereospecifica del propilene che avviene sui centri Ti3+ con una vacanza di Cl adiacente in -TiCl3. Allo stesso modo, ioni W3+ sembrano essere i siti attivi in WS2 nella idrogenazione del benzene. La variet dei siti presenti su cui il processo avviene spiega anche come sia difficile mantenere una elevata selettivit dato che ogni sito pu produrre
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preferenzialmente un prodotto della reazione. In questo senso catalizzatori eterogenei sono molto meno selettivi di catalizzatori omogenei. Un altro aspetto molto importante della catalisi eterogenea la mobilit superficiale e la migrazione delle specie assorbite. E in questo stadio infatti che le molecole dei reagenti si avvicinano a dare i prodotti della reazione. Quindi, riassumendo, una reazione di catalisi eterogenea comporta una serie di stadi fondamentali: (1) trasporto di massa dei reagenti fluidi alla superficie del catalizzatore, (2) chemiadsorbimento alla superficie, (3) diffusione e reazione chimica alla superficie, (4) diffusione e desorbimento dei prodotti. Lo stadio (3) in genere il pi importante anche se esistono processi dove il rate determining step il desorbimento. Uno degli scopi della ricerca sui materiali per catalisi eterogenea la determinazione dei fattori che contribuiscono allattivit catalitica del solido. Tra i vari fattori si tende spesso a fare una distinzione tra effetti geometrici e effetti elettronici. Gli effetti geometrici implicano che lattivit catalitica dipenda in modo critico dalla presenza di una serie regolare di siti superficiali con cui la molecola interagisce. Studi di superfici hanno mostrato che esistono reazioni di idrocarburi su superfici metalliche che sono sensibili alla morfologia del catalizzatore e altre no. La metanazione, 3H2 + CO CH4 + H2O un esempio di reazione non-sensibile alla superficie, mentre la reazione di idrogenolisi lo : C2H6 + H2 2 CH4 Studi recenti hanno mostrato che la reazione di metanazione avviene con costanti cinetiche simili non solo per diversi indici di Miller della superficie tipo (100) o (111) di cristalli singoli di nichel, ma anche per catalizzatori ad elevata area superficiale quali particelle di Ni supportate su allumina, Ni/Al2O3. Sono stati fatti numerosi tentativi di correlare lattivit catalitica con fattori elettronici. Nel caso dei metalli queste correlazioni sono spesso basate sulla percentuale di carattere d nel legame metallico o con la posizione media della banda d. Nel caso di ossidi semiconduttori o isolanti sono state proposte correlazioni tra la capacit di trasferimento elettronico dal catalizzatore al reagente (o viceversa) e lattivit catalitica, ma anche tra entalpie di formazione degli ossidi e loro attivit in reazioni di ossidazione, numero di elettroni d presenti su ioni di metalli di transizione in ossidi o solfuri e reattivit, ecc.
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Nonostante i numerosi tentativi, non esiste una singola correlazione universale tra le propriet del materiale massivo e lattivit catalitica del solido. Inoltre molto dubbio che effetti geometrici e effetti elettronici possano essere separati luno dallaltro. 6.4 Esempi di catalisi eterogenea I vantaggi pi evidenti dellapplicazione della catalisi eterogenea rispetto alla catalisi omogenea sono: facilit di separazione e riutilizzo del catalizzatore minore quantit di rifiuti inquinanti da trattare (in particolare per catalisi acida e di ossidazione) maggiore adattabilit a realizzare processi continui che permettono una elevata selettivit e una migliore qualit dei prodotti minore contaminazione dei prodotti da parte di residui di catalizzatore Alcuni problemi connessi con luso di catalizzatori eterogenei riguardano: la messa a punto di catalizzatori attivi a bassa temperatura, stabili e selettivi lutilizzo di supporti con pori larghi o con specie attive distribuite sulla superficie esterna loperare con bassi tempi di contatto la modifica di propriet di superficie dei supporti per facilitare il desorbimento dei prodotti, la trasformazione degli intermedi, lattivazione dei reagenti. Di seguito verranno illustrate sommariamente alcune classi di reazioni che fanno uso di catalizzatori eterogenei di grande importanza industriale. 6.4.1 Catalisi di idrogenazione Lidrogenazione degli alcheni avviene su superfici metalliche. Il processo mostrato schematicamente in Figura 6.9.

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Figura 6.9 - Stadi nel processo di idrogenazione di alcheni su superfici metalliche. La molecola di H2 si adsorbe in modo dissociativo sulla superficie metallica e gli atomi di idrogeno cos formati migrano rapidamente sino ad incontrare una molecola di etilene adsorbita. Gli atomi di H molto reattivi si addizionano al doppio legame con formazione dellalcano che rappresenta il prodotto della reazione e che viene facilmente desorbito per trattamento termico. Da notare che luso di D2 al posto di H2 permette di evidenziare il meccanismo del ciclo. Per molti anni questi sono stati praticamente gli unici processi di catalisi eterogenea al di fuori di quelli petrolchimici relativi alla raffinazione del petrolio. Le reazioni principali coinvolgono laddizione di idrogeno molecolare a legami insaturi (C=C, C=O, ecc.). Uno dei problemi maggiori sta nella capacit di idrogenare selettivamente il legame che interessa. Esempi di catalizzatori specifici per queste reazioni sono Ru-Sn/Al2O3.

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6.4.2 La sintesi dell'ammoniaca Il caso forse pi studiato di processo di catalisi eterogenea quello della sintesi dellammoniaca. Come noto questo processo di fondamentale importanza per la produzione di NH3 per reazione diretta di N2 e H2 secondo la reazione N2 + 3 H2 2 NH3 La reazione esotermica e accompagnata da una diminuzione nel numero di moli ed quindi favorita da alte pressioni e basse temperature. A basse temperature per la cinetica molto lenta per cui la reazione viene fatta avvenire a circa 400 C e a pressioni di centinaia di atmosfere. Il processo fa uso di catalizzatori di ferro e fu messo a punto da Haber nei primi anni del 900 dopo aver provato circa 20.000 catalizzatori diversi. Per via della sua importanza industriale il processo stato studiato molto a fondo con sistemi modello e indagini teoriche. Dato che il catalizzatore nella fase attiva contiene Fe metallico, molti studi sono stati condotti sulla superficie (111) del Fe. Questa superficie molto attiva, circa 25 volte di pi di quella (100) dello stesso elemento e oltre 400 volte pi attiva della faccia (110). Quindi lattivit dipende fortemente dalla faccia cristallografica esposta.

Figura 6.10 - Diagramma di energia potenziale per l'adsorbimento di azoto atomico e molecolare su superfici di Fe e superfici di Fe drogate con potassio (curva tratteggiata).

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Nella fase iniziale del processo N2 e H2 vengono adsorbite sulla superficie. Entrambe le molecole dissociano, e lazoto atomico adsorbito induce importanti ricostruzioni superficiali. Va notato che mentre la dissociazione di N2 un processo attivato, quella di H2 avviene praticamente senza barriera di attivazione. La dissociazione di N2 molto favorita dalla presenza di K sulla superficie del Fe. Si parla di effetto promotore del potassio nellabbassare la barriera di dissociazione di N2, Figura 6.10. Una volta formatisi gli atomi di azoto, la reazione procede con una serie di stadi: N2 + 2S 2 Nads H2 + 2S 2 Hads Nads + Hads NHads + S NHads + Hads NH2 ads + S NH2 ads + Hads NH3 + 2S

Figura 6.11 - Diagramma di energia potenziale con le stabilit relative (in Kcal/mol) dei diversi intermedi di reazione nella sintesi dell'ammoniaca (risultati da calcoli a primi principi). Per ogni singolo stadio stato possibile determinare alcune barriere di attivazione e le stabilit termodinamiche dei relativi intermedi, Figura 6.11.
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Come lecito attendersi, lo stadio che determina la velocit dellintera reazione (rate determining step) quello della dissociazione della stabile molecola di N2. 6.4.3 Catalisi asimmetrica Le sostanze chirali ad elevato grado di purezza enantiomerica sono di enorme interesse per lindustria farmaceutica, agroalimentare e cosmetica. La catalisi eterogenea asimmetrica si presenta come una valida alternativa non solo ai processi omogenei, ma soprattutto ai metodi di separazione e purificazione basate su risoluzioni ottiche di racemati o su cristallizzazione di miscele enantiomeriche arricchite. Tipici esempi di catalizzatori di questo tipo sono a base di complessi di metalli di transizione chirali supportati su matrici polimeriche intrinsecamente achirali sia di natura organica (resine) che inorganica (silice, allumina, zeoliti). 6.4.4 Catalisi acido-base La catalisi eterogenea acido-base stata sviluppata in alternativa ai catalizzatori acidi o basici inorganici in fase omogenea che presentano grossi problemi di separazione del catalizzatore, di trattamento delle acque di processo e di trattamento del catalizzatore esausto. Le reazioni acide pi studiate sono lacilazione, lalchilazione, la isomerizzazione, lidratazione e la deidratazione, ecc. Tra le reazioni basiche vanno ricordate lalchilazione di aromatici e lisomerizzazione a bassa temperatura di doppi legami. Le zeoliti sono i catalizzatori eterogenei maggiormente utilizzati per catalisi acida mentre per catalisi basica si usano metalli alcalini supportati su allumina o zeoliti. Un particolare tipo di catalisi acida il cracking delle paraffine e di altri idrocarburi da parte di superacidi. I siti acidi di zeoliti come la ZSM-5 si comportano come tali. Le reazioni procedono tramite il trasferimento di un protone allidrocarburo con formazione di un carbocatione. La formazione del carbocatione pu essere seguita da processi di isomerizzazione o appunto di cracking con formazione di idrocarburi a catena pi corta. Un esempio di tale reazioni quello della decomposizione di n-butano a seguito di protonazione, Figura 6.12.

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Figura 6.12 - Decomposizione di carbocationi ottenuti per protonazione di nbutano durante un processo di cracking all'interno di zeolite ZSM-5. La reazione risulta nella rottura di legami come indicato dalle linee tratteggiate. I frammenti ionici risultanti reagiscono ulteriormente deprotonandosi a dare olefine. Un esempio di processo di isomerizzazione e il relativo stato di transizione sono mostrati nella Figura 6.13:

Figura 6.12 - Energetica e cammino di reazione per l'isomerizzazione di un carbocatione. L'energia di attivazione di circa 15 Kcal/mole.

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6.4.5 Catalisi di ossidazione Le ossidazioni possono venire ottenute mediante reazioni stechiometriche con reagenti tipo acido nitrico e cromati, con enzimi, o mediante catalisi omogenea con uso di acqua ossigenata e perossidi. Processi alternativi basati su catalizzatori eterogenei sono stati proposti in alcuni casi specifici. I catalizzatori consistono in metalli di transizione stabilizzati in zeoliti (si usano H2O2 o perossidi come agenti ossidanti); fosfati di metalli tetravalenti; ossidi misti; complessi di metalli di transizione intrappolati in cavit zeolitiche; ecc. Le reazioni di ossidazione procedono in molti casi attraverso la formazione di radicali liberi. 6.5 Materiali inorganici per catalisi 6.5.1 Ossidi Molti materiali per catalisi vengono usati in fase amorfa e non possono neppure venire preparati in forma di cristalli singoli. Esiste comunque una intensa attivit per la caratterizzazione dellattivit superficiale di ossidi metallici con propriet strutturali ben definite verso specie adsorbite. Le informazioni sulla struttura del catalizzatore invece sono spesso dedotte in modo indiretto tramite analisi spettroscopica o mediante adsorbimento di molecole di prova (CO, N2, ecc.). Spesso sulla superficie del materiale si formano gruppi funzionali non presenti nel materiale massivo. Gli ossidi sono materiali molto usati in processi di catalisi. Un elenco di reazioni catalizzate da ossidi riportata in Tabella 6.5. Tabella 6.5 - Catalizzatori a base di ossidi

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6.5.1.1 MgO Un materiale molto utilizzato in catalisi come supporto, ma in casi specifici anche come catalizzatore, MgO. LMgO si prepara per riscaldamento in aria di Mg(OH)2 o MgCO3. Quando un cristallo di MgO viene sezionato espone la superficie (100), che praticamente non ricostruita e quindi si presenta come una sezione del materiale massivo, Figura 6.14.

Figura 6.14 - Superficie di MgO con mostrato un gradino atomico nella direzione [001]. La superficie stabile anche se gli ioni sono a coordinazione 5 e non 6 come nel bulk. Nonostante ci, in presenza di umidit la superficie si idrata con formazione di gruppi OH superficiali. Questi derivano dalla dissociazione eterolitica dellacqua a dare ioni H+ che si legano agli O2- della superficie, e ioni OH- che si legano ai cationi Mg2+ della superficie, Figura 6.15. I gruppi OH- della superficie di MgO hanno carattere basico e lMgO detto essere un ossido basico. Per riscaldamento, la superficie idrossilata perde ioni H+ e OH- che formano acqua, ma nel processo si possono formare difetti superficiali. La basicit della superficie si manifesta nel fatto che acidi di Broensted reagiscono con la superficie a formare carbanioni e gruppi OH.

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Figura 6.15 - Processo di deidrossilazione di MgO. La capacit di dare dissociazione eterolitica delle molecole adsorbite strettamente connessa alla elevata ionicit del materiale. Ad esempio, H2 dissocia sui siti a bassa coordinazione di MgO per formare ioni H+ e H-. Allo stesso modo molecole del tipo HX dissociano in modo eterolitico: X- H+ [Mg2+-O2-] + HX [Mg2+-O2-] Aumentando la deidrossilazione si aumenta la basicit della superficie; superfici di MgO altamente deidrossilate sono basi cos forti da deprotonare un acido di Broensted debolissimo come NH3 o come il propilene le cui pKa sono circa 35-36. Esistono numerose reazioni catalizzate da MgO direttamente o da sue soluzioni solide. E stato osservato che ioni Ni2+ o Co2+ diluiti in MgO sono assai pi attivi nella decomposizione di N2O che non gli stessi ioni presenti ad elevata concentrazione, Figura 6.16.

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Figura 6.16 - Attivit specifica, k/[Co], nell'ossidazione di N2O in funzione della concentrazione di cobalto in catalizzatori CoxMg1-xO. 6.5.1.2 SiO2 La silice un solido amorfo che pu essere prodotto in vari modi e a diverso grado di porosit. Il termine gel di silice indica la non-cristallinit del materiale usato in un gran numero di processi catalitici. In confronto alla superficie della maggior parte degli ossidi metallici la silice piuttosto inerte. I gruppi pi reattivi sono i silanoli, gruppi Si-OH, che decorano la superficie dellossido. Questi gruppi sono debolmente acidi, con forza acida comparabile a quella degli alcoli. A temperature superiori ai 700 C la maggior parte dei gruppi OH viene rimossa e sulla superficie rimangono in prevalenza gruppi del tipo SiO-Si o gruppi difettivi. Data la sua sostanziale inerzia chimica la silice ampiamente usata come supporto. La superficie della silice si presta a dar luogo a reazioni di funzionalizzazione. Ad esempio, gruppi fortemente acidi possono venire ancorati alla superficie mediante reazione con PhSiCl3 seguita da solfonazione, Figura 6.17.

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Figura 6.17 - Funzionalizzazione di superficie di SiO2 Questo acido solido un buon scambiatore ionico. Anche complessi allilici mononucleari di metalli di transizione possono essere ancorati alla superficie mediante reazione con i gruppi OH superficiali, Figura 6.18:

Figura 6.18 - Ancoraggio alla superficie di SiO2 di un complesso di metallo di transizione. I sistemi risultanti sono catalizzatori supportati attivi cataliticamente in un ampio numero di reazioni. 6.5.1.3 Al2O3 Il supporto per catalizzatori usato pi ampiamente la -allumina. Questo un solido difettivo, metastabile, formato dalla deidratazione di Al(OH)3 alla temperatura di parecchie centinaia di gradi, Figura 6.19. Quando scaldato in aria il materiale si decompone in un ossido con un sistema di micropori e una area superficiale di centinaia di m2 per g. A temperature superiori ai 1100 C il solido si trasforma ulteriormente portando alla fine a un materiale compatto, in cui i micropori sono scomparsi, e ad elevata cristallinit, la -allumina (corindone) che ha un punto di fusione di 2100 C.
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La ragione per cui le allumine porose sono ampiamente usate come supporti in catalisi sta nel loro basso costo, nella elevata stabilit termica e meccanica, e nella grande area superficiale. La -Al2O3 un solido amorfo con la struttura di uno spinello difettivo e il legame intermedio tra quello di MgO, quasi completamente ionico, e quello della SiO2, quasi interamente covalente. La questione di come si presenta la superficie del materiale aperta ed tuttora oggetto di discussione.

Figura 6.19 - Processo di deidrossilazione della superficie (111) di Al2O3; sono mostrati i siti acidi di Lewis risultanti. E certo che per mantenere lelettroneutralit la superficie deve incorporare cationi, tipicamente ioni H+, presenti in gruppi OH. I processi di deidratazione lasciano per una superficie altamente difettiva, con ioni a bassa coordinazione, sia di tipo O2- che Al3+. Pertanto sulla superficie deidrossilata si trovano siti basici e acidi di Lewis. Le propriet acido base della superficie sono state studiate mediante titolazione con specie adsorbite, molecole sonda, spettri IR e NMR. I gruppi OH superficiali agiscono come deboli acidi (pi deboli che nella silice) indicando una acidit di Broensted molto bassa.

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6.5.1.4 Molibdati e vanadati Si tratta di ossidi molto attivi nella ossidazione catalitica selettiva di idrocarburi. I solidi pi attivi nella ossidazione del metanolo, CH3OH, a formaldeide, H2CO, sono composti del tipo Fe2(MoO4) e MoO3. In questi ed in altri processi di ossigenazione il solido pu essere visto come un reagente rigenerabile che agisce da riserva di elettroni e di ossigeno. La ossidazione dellidrocarburo e la riduzione del catalizzatore avvengono in siti di un certo tipo mentre la riossidazione del catalizzatore pu avvenire in un altro sito, Figura 6.20. E essenziale che gli elettroni e gli ioni ossigeno si muovano rapidamente da un sito allaltro e quindi la loro mobilit deve essere elevata.

Figura 6.20 - Ossidazione selettiva di idrocarburi su molibdati. Il meccanismo dellossidazione di olefine su catalizzatori a base di molibdato noto con un certo dettaglio, Figura 6.21.

Figura 6.21 - Meccanismo di ossidazione del propilene su un catalizzatore a base di molibdato. (g) e (s) indicano speci gassose e superficiali. Lo stadio che determina la velocit del processo lassorbimento dissociativo dellolefina a formare un allile superficiale. Latomo di idrogeno viene estratto dallolefina da un ossigeno superficiale a carattere basico e si forma di
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conseguenza un gruppo OH. Due gruppi OH si combinano tra loro a dare acqua che viene desorbita. La specie allilica superficiale reagisce ulteriormente a formare acroleina nel caso dellossidazione del propilene. E stato dimostrato che lossigeno presente nei prodotti della reazione, acroleina e acqua, deriva da siti reticolari dellossido e non da ossigeno in fase gassosa. E stato anche mostrato che lossigeno si addiziona con uguale probabilit alle due terminazioni della molecola di propilene, il che ha suggerito un intermedio di reazione simmetrico. Il problema resta quello della definizione dei siti attivi. Dato che le speci alliliche che si formano reagiscono istantaneamente, misure di chemisorbimento con propilene non permettono di stabilire natura e numero dei siti. Comunque, studi effettuati con molibdati a diverso contenuto di difetti hanno mostrato una chiara correlazione tra lattivit di ossidazione dellolefina e i difetti di punto, come illustrato in Figura 6.22.

Figura 6.22 - Attivit specifica nell'ossidazione di propilene e 1-butene in funzione di x su catalizzatori Pb1-3xBi2xMoO4. 6.5.2 Solfuri I solfuri metallici come MoS2 e WS2 sono attivi cataliticamente in numerose reazioni. Di norma i solfuri vengono dispersi su un supporto poroso come la -Al2O3. I catalizzatori risultanti trovano largo uso nella raffinazione dei petroli in quanto consentono di rimuovere lo zolfo dalle catene idrocarburiche. I
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solfuri metallici in questo senso sono molto meno attivi di metalli di transizione ma al contrario di questi non subiscono processi di avvelenamento da parte dello zolfo. Le reazioni pi importanti comportano la rimozione di composti organici solforati (mercaptani, aromatici tipo tiofene, benzotiofene ecc.) per reazione con idrogeno a dare H2S e idrocarburi. La nafta trattata in questo modo, con un processo chiamato idrodesulfurazione. Dato che il petrolio contiene di solito circa l1% in peso di zolfo, si pu ben immaginare limportanza di questo processo per la riduzione dellemissione di SO2 in atmosfera nei processi di combustione. Uno schema di reazione che coinvolge il dibenzotiofene riportata in Figura 6.23:

Figura 6.23 - Reazione di idro-desulfurazione e idrogenazione dibezotiofene catalizzata da solfuri di Co-Mo supportati su Al2O3.

di

I solfuri metallici agiscono da buoni catalizzatori quando drogati con una piccola quantit di ioni di metalli di transizione, ad esempio il cobalto, che agiscono da promotori. La struttura dei solfuri, come il MoS2, lamellare con strati di S alternati a strati di Mo. Si ritiene che gli strati di zolfo siano inerti e che gli ioni Mo abbiano invece attivit catalitica. In particolare si ipotizzato che gli ioni Co2+ e Ni2+ vadano a collocarsi nei siti ottaedrici del materiale, come mostrato nella Figura 6.24:
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Figura 6.24 - Rappresentazione schematica dei siti in cui si collocano gli ioni Ni2+ in strati di MoS2. Laumento di attivit catalitica direttamente proporzionale al contenuto di ione Co nel solfuro, ma la natura degli intermedi di reazione sostanzialmente ignota, bench varie ipotesi siano state avanzate in merito, Figura 6.25.

Figura 6.25 - Idrodesulfurazione di tiofene su catalizzatori a base di solfuro di Mo in funzione del contenuto di Co.

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6.5.3 Metalli supportati I metalli possono essere dispersi sulla superficie di un supporto inorganico sia come atomi o ioni isolati oppure come cluster o piccole particelle metalliche. Nel primo caso le reazioni catalitiche a cui i metalli danno luogo possono essere viste come una estensione di processi analoghi di tipo omogeneo, ossia che avvengono in soluzione. Un esempio di questo tipo il processo Wacker di ossidazione delle olefine. In presenza di PdCl2 si ha in soluzione una reazione stechiometrica di ossidazione di etilene a dare acetaldeide: CH2=CH2 + H2O + PdCl2 CH3CHO + Pd + 2HCl La combinazione di questa reazione con un processo di riossidazione del Pd consente di generare un ciclo catalitico. Questo pu avvenire in soluzione usando CuCl2 come ossidante (che si riduce a CuCl) oppure in fase eterogenea sospendendo il PdCl2 su una superficie di ossido di vanadio, V2O5. I gruppi redox in questo caso sono forniti dalla superficie dellossido dove gli ioni vanadio sono presenti in vari stati di ossidazione. Una rappresentazione schematica del ciclo mostrata in Figura 6.26:

Figura 6.26 - Ciclo catalitico del processo Wacker di ossidazione dell'etilene catalizzata da V2O5 drogato con Pd.
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Piccole particelle metalliche depositate su un supporto inerte sono invece largamente usate in catalisi come gi visto in precedenza. Un catalizzatore del tipo Rh/Al2O3 spesso preparato da una soluzione acquosa di un sale del metallo, ad esempio RhCl3, a contatto con il supporto poroso in un processo chiamato impregnazione. La soluzione penetra nei pori e il metallo viene adsorbito sulla superficie del supporto. A questo punto, rimossa la soluzione, il materiale viene calcinato e trattato con idrogeno ad alta temperatura per ridurre il metallo. Durante la riduzione il metallo migra e forma aggregati dispersi sul supporto. Gli aggregati metallici possono essere estremamente piccoli, come clusters di pochi atomi, o possono formare microcristalli metallici contenenti centinaia o migliaia di atomi. Dato che la sintesi chimica da questo punto di vista imprecisa e la superficie del supporto disomogenea, gli aggregati metallici si formano con una ampia distribuzione di forme e dimensioni. La distribuzione delle dimensioni dipende fortemente dalla preparazione e da fenomeni di reattivit superficiale ancora poco conosciuti. Quando le particelle metalliche hanno dimensioni di qualche nm di norma presentano gi la struttura cristallografica del metallo massivo e possono esporre diverse facce cristallografiche su cui le reazioni catalitiche possono avvenire con diversa velocit. Aggregati pi piccoli di 1 nm possono essere pi interessanti da un punto di vista catalitico in quanto presentano propriet peculiari e un elevato rapporto tra atomi di superficie e numero totale di atomi metallici. Tali cluster sono difficili da caratterizzare proprio a causa delle piccole dimensioni. Una via per preparare piccoli cluster supportati di dimensione nota quella di partire da un precursore organometallico. Ad esempio, il cluster molecolare [Os10C(CO)24]2- stato depositato su MgO. Il cluster di Os ha forti legami metallo-metallo e per riscaldamento possibile rimuovere i leganti carbonilici lasciando sulla superficie unit di Os10 che sono attive cataliticamente in reazioni di conversione di idrocarburi. Una tecnica simile stata utilizzata per depositare piccoli cluster di renio su -Al2O3 partendo da H3Re3(CO)12. Sulla superficie dellossido si formano cluster di Re3 la cui struttura rappresentata schematicamente in Figura 6.27:

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Figura 6.27 - Modello di cluster di Re supportati su -Al2O3. Molto interesse stato dedicato alla natura dellinterazione tra il metallo e il supporto. La ricchezza dei comportamenti dei diversi supporti ha sino ad ora impedito di ottenere una chiara visione delle relazioni esistenti tra attivit catalitica della particella metallica e ruolo elettronico del supporto. E infine importante menzionare un fenomeno indesiderato che spesso si verifica in catalizzatori supportati noto come sintering. Questo consiste nella aggregazione progressiva delle particelle metalliche e quindi in una diminuzione della dispersione. Il motivo per cui il materiale nelle condizioni catalitiche d luogo a fenomeni di sintering la rapida migrazione delle particelle metalliche sulla superficie del supporto. Il processo di sintering una delle cause principali di disattivazione di un catalizzatore e richiede operazioni di dispersione per rigenerare il materiale. 6.7 Bibliografia 51) B.C. Gates, Catalytic Chemistry, Wiley, New York 1992 52) D.F. Schriver, P.W. Atkins, C.H. Langford, Inorganic Chemistry, Oxford, Oxford 1990 53) G.A. Somorjai, Surface Chemistry and Catalysis, Wiley, New York 1994 54) L.V. Interrante and M.J. Hampden-Smith, Chemistry of Advanced Materials, Wiley-VCH, New York 1998.

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7. Vetri

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7.1 Produzione e lavorazione dei vetri I vetri differiscono dagli altri materiali ceramici per il fatto di non esibire un ordine a lungo raggio (struttura cristallina) e sono pertanto materiali amorfi. I vetri commerciali usati maggiormente sono vetri a base di ossido di sodio, ossido di calcio e silicati che fanno uso di materiali abbondanti quali il quarzo o la sabbia come sostanze di partenza. Per questa ragione i vetri sono spesso stati considerati come un sottogruppo di materiali ceramici a base silicea. In realt, altri ossidi come l'ossido di boro (B2O3), l'ossido di germanio (GeO2), e l'ossido di fosforo (P2O5) possono formare dei vetri. Vetri possono essere ottenuti anche da materiali non a base di ossidi, come alogenuri, calcogenuri, composti di selenio e tellurio, ecc. Quindi parlando di vetri non ci si deve fermare ai soli silicati. D'altra parte resta vero che i vetri a base di silicati costituiscono di gran lunga la classe pi importante. Cominciamo a considerare la formazione di vetri a partire da silice, ossido di silicio. Le varie forme allotropiche della SiO2 e le rispettive temperature di fusione sono riportate in Tabella 7.1. Tabella 7.1 - Forme allotropiche di silice cristallina a pressione atmosferica

La forma allotropica che esiste a pi alta temperatura prima della fusione la cristobalite cubica. Il liquido che si ottiene quando la silice cristallina fonde ha una viscosit particolarmente elevata. Quando il liquido raffredda, l'elevata viscosit evita che gli atomi di silicio e di ossigeno si ricombinino a ridare la struttura cristallina della cristobalite. Si forma invece una fase amorfa solida o vetro. La temperatura a cui il liquido congela a dare il solido detta
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temperatura di transizione vetrosa, Tg (da glass = vetro) ed evidenziata da un cambiamento nella pendenza delle curva temperatura - propriet. Dato che il punto di congelamento del liquido coinvolge movimenti atomici nel liquido, Tg dipende dalla velocit di raffreddamento ed pi alta quando la velocit di raffreddamento viene aumentata, Figura 7.1.

Figura 7.1 - Formazione di un vetro o di una struttura amorfa dal raffreddamento del liquido.

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La lavorazione del vetro avviene mediante fusione del materiale di partenza e quindi formando i prodotti direttamente dal fuso. Dato che il punto di fusione della silice pura di pi di 1700 C, l'aggiunta di ossido di sodio e ossido di calcio hanno l'effetto di abbassare il punto di fusione nella produzione di vetro. Questo mostrato chiaramente nel diagramma di fase di Figura 7.2. Quindi la prima fase la pesata dei componenti nelle proporzioni desiderate. Quindi la miscela viene fusa e omogeneizzata, sia chimicamente che termicamente. I materiali di partenza possono essere carbonato di calcio e carbonato di sodio che per riscaldamento perdono CO2 e formano i rispettivi ossidi. Prima che il fuso sia pronto per la lavorazione occorre che tutto il gas sia stato rimosso in modo da evitare la formazione di micro-bollicine. Questo viene facilitato dall'aggiunta di additivi che tendono ad aumentare la dimensione delle bolle di gas in modo da farle affiorare alla superficie.

Figura 7.2 - Diagramma di fase di vetri composti di SiO2 e Na2O in funzione della composizione.

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7.1.1 Produzione di contenitori in vetro La produzione di contenitori comporta l'uso di macchine in cui il vetro fuso viene percolato attraverso una apertura e quindi stampato opportunamente, Figura 7.3.

Figura 7.3 - Schema di processo per produzione di manufatti in vetro. 7.1.2 Lastre di vetro Il processo di produzione di lastre di vetro mostrato in Figura 7.4 e consiste nel far galleggiare il vetro fuso su un bagno di stagno fuso mentre la superficie esposta a una atmosfera riducente composta di idrogeno e azoto. Il vetro entra nel bagno di stagno a una temperatura di circa 1150 C e una viscosit di 1000 Pa s (pascal secondo) e fuoriesce a una temperatura di circa 650 C. La gravit fa si che il vetro si distribuisca sul fuso e la tensione superficiale permette di formare uno strato di vetro di circa 7 mm di spessore che pu per essere variata tran circa 1 e 25 mm mediante tecniche particolari. Il bagno di stagno fuso pu essere di circa 45 m di lungezza e produce una lastra di vetro di 4 m di larghezza.

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Figura 7.4 - Produzione di lastre di vetro mediante il processo di galleggiamento; (a) veduta laterale; (b) veduta dall'alto.

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7.1.3 Tubi di vetro La Figura 7.5 mostra un dispositivo per produrre tubi di vetro. In questo processo il vetro fuso viene fatto fluire da un contenitore in modo da rivestire una barra di materiale refrattario ruotante. Il tubo di vetro viene tirato da un lato ed estratto dal forno.

Figura 7.5 - Apparecchiatura usata per la produzione di tubi di vetro. 7.1.4 Fibre di vetro Si possono produrre fibre lunghe o fibre corte. Il fuso viene fatto passare attraverso numerosi ugelli da cui viene percolato e quindi raffreddato rapidamente per formare fibre continue. Un rivestimento polimerico impedisce il danneggiamento delle fibre durante la loro manipolazione. Le fibre vengono quindi raccolte e arrotolate su un supporto. Fibre corte vengono prodotte vengono ottenute tagliando la fibra man mano che si forma. I processi sono rappresentati schematicamente in Figura 7.6.

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Figura 7.6 - Produzione di fibre da lavorazione di vetro fuso; (a) fusione e produzione di fibre lunghe; (b) produzione di fibre corte. 7.2 Struttura di vetri e silicati Le propriet dei vetri sono determinate anche dalla loro struttura. Come noto le unit costitutive dei silicati sono i gruppi tetraedrici (SiO4)4-. Queste unit possono essere legate tra loro o stabilizzate dalla presenza di cationi. Negli ortosilicati le unit (SiO4)4- sono legate tra loro da cationi. I materiali pi importanti in questo gruppo includono ZrSiO4, Be2SiO4, Zn2SiO4, il gruppo
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delle olivine, Mg(2-x)FexSiO4, gli allumosilicati tipo Al6Si12O13. Ci sono poi silicati in cui le unit (SiO4)4- sono unite attraverso spigoli in comune. Un minerale con questa struttura il berillo che contiene gruppi (Si6O18)12-. In alcuni casi nel silicato si formano delle catene di gruppi (SiO4)4- o dei veri e propri strati. Materiali a base di argille, come la caolinite, hanno strutture lamellari. Quando i gruppi (SiO4)4- si combinano a formare dei reticoli si ottengono le ben note strutture cristalline descritte in Tabella 7.1. Se la distribuzione dei gruppi tetraedrici disordinata si ottiene invece un solido amorfo, Figura 7.7. La struttura di questi sistemi descritta in termini di reticolo casuale continuo (continuous random network).

Figura 7.7 Struttura cristallina tridimensionale di un silicato (a) e struttura disordinata di un vetro (amorfo) (b). I materiali precursori per la produzione di vetri sono quelli che danno luogo essi stessi a strutture vetrose. In generale i fusi di questi ossidi mostrano elevate viscosit dovute ai forti legami che si instaurano tra le unit costituenti, il che rende la lavorazione del vetro piuttosto difficile. Per questo motivo vengono aggiunti degli additivi detti mediatori o modificatori. Un modificatore un ossido che non in grado di formare una struttura vetrosa ma che pu essere aggiunto in quantit elevate a un vetro per modificarne le propriet strutturali. Un ossido mediatore una sostanza che non d luogo a strutture vetrose quando puro, ma che in grado di rimpiazzare il materiale precursore nella struttura del reticolo amorfo; il suo comportamento intermedio tra quello del precursore e quello del modificatore. Una lista di questi ossidi riportata in Tabella 7.2.

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Tabella 7.2 Classificazione di ossidi come precursori, mediatori e modificatori.

Quando vengono addizionati al vetro di partenza, i modificatori alterano la struttura del reticolo formando legami pendenti (atomi di ossigeno non a ponte) diminuendo la connettivit, come mostrato in Figura 7.8, o cambiando la coordinazione delle unit che formano il vetro di partenza. Ad esempio, lintroduzione di gruppi (BO4) tetraedrici in borati alcalini dove le unit (BO)3 sono triangolari o di gruppi (GeO6) ottaedrici in vetri a coordinazione tetraedrica modifica la coordinazione media e di conseguenza la viscosit.

Figura 7.8 Struttura di un vetro Na2O-SiO2 dove si nota la presenza di ossigeni non a ponte. 7.3 Propriet chimiche e fisiche dei vetri Come detto in precedenza la viscosit del vetro fuso una importante propriet per la lavorazione dei vetri che pu essere modificata aggiungendo
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additivi appropriati. La misura della viscosit nel SI il Pa s. Nella lavorazione dei vetri ci sono alcuni punti o temperature che sono contraddistinti da valori particolari della viscosit: il punto di fusione la temperatura a cui la viscosit del vetro raggiunge un valore di 10 Pa s; questo il valore convenzionale usato quando si confronta la tendenza a fondere di un vetro. Il punto di lavorazione rappresenta la temperatura a cui il vetro fluisce abbastanza da consentire di essere lavorato; questo corrisponde a viscosit dellordine di 103 Pa s. il punto di ammorbidimento la temperatura a cui il vetro si deforma per effetto del suo stesso peso, e corrisponde a una viscosit di 4 x 104 Pa s. Il punto di ricottura la temperatura a cui le tensioni interne sono ridotte a un valore accettabile commercialmente (viscosit 1012 Pa s). Una importante propriet dei vetri la densit che dipende sia dalla struttura dellamorfo che dalla massa degli ioni presenti. In genere laggiunta di sostanze che riempiono le cavit o gli interstizi presenti nel reticolo aumentano la densit del vetro. Un'altra importante propriet dei vetri l'espansione termica. A temperature al di sotto della regione di transizione vetrosa, Figura 7.1, il materiale si comporta a tutti gli effetti come un solido amorfo, fragile, e ha una risposta elastica lineare. Al di sopra della temperatura di transizione vetrosa, il materiale mostra un comportamento visco-elastico e viene comunemente considerato un vetro, nonostante il fatto che sia in uno stato di transizione tra la fase solida e quella liquida. L'espansione termica di un vetro determinata in primo luogo dall'espansione delle distanze. Cambiamenti strutturali che aumentino il numero di ossigeni non a ponte risultano in un aumento del coefficiente di espansione termica. La conducibilit termica e la diffusivit di un vetro dipendono debolmente dalla composizione di un vetro. In generale la conducibilit termica aumenta all'aumentare della temperatura. Un aspetto importante dei vetri la resistenza all'attacco chimico che in genere avviene per rimozione di ioni alcalini o per dissoluzione. Vetri in cui gli ioni Na e K sono mobili sono soggetti a un deterioramento per perdita di questi ioni i quali col tempo vanno in soluzione se il vetro a contatto con un liquido. Se il vetro non immerso in un liquido ma esposto all'aria il processo di rilascio di ioni d luogo a quella che chiamata erosione. Il rilascio pu avvenire per effetto dell'umidit dell'aria. Gli ioni alcalini che diffondono in superficie reagiscono con l'acqua formando ioni OH- che creano
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condizioni particolari di pH elevati con la conseguenza di sciogliere il reticolo del silicato e di dar luogo a depositi sulla superficie del vetro che ne alterano la trasparenza. La resistenza ai processi erosivi di vetri di diversa natura mostrata in Figura 7.9.

Figura 7.9 - Resistenza media all'erosione di diversi vetri in condizioni di elevata umidit. Su scala macroscopica, la deformazione di un vetro sotto sollecitazione legata alla risposta combinata dei legami individuali del materiale. Quindi il modulo di Young dipende dal tipo di legame e dalla struttura del reticolo. Vetri con catene polimeriche lineari hanno basso modulo di Young. Infatti bench i legami all'interno delle catene siano forti, quelli tra le catene sono di tipo di van der Waals e determinano la risposta alla deformazione meccanica. Vetri a struttura lamellare hanno pure bassi moduli di Young, a differenza di quelli con strutture tridimensionali. Anche qui la presenza di ossigeni non a ponte determina il valore del modulo. Una serie di valori di moduli di Young per diversi vetri riportata in Tabella 7.3.
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Tabella 7.3 - Moduli di Young, rapporti di Poisson, e resistenza alla frattura (fracture thoughness) di alcuni vetri.

7.4 Propriet meccaniche Dato che i vetri sono materiali fragili, la resistenza meccanica dipende delle dimensioni macroscopiche del manufatto, dal suo volume, dalla resistenza alla frattura, ecc., come in generale per tutti i materiali ceramici. Dai valori di resistenza alla frattura riportati in Tabella 7.3 si notano valori molto bassi. Tabella 7.4 - Durezza dei vetri

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I valori di durezza di alcuni vetri sono riportati in Tabella 7.4. Dato che le scale di durezza sono ottenute incidendo la superficie del materiale, i valori per vetri a base silicea non cambiano molto. Vetri che contengono allumina o nitruro di silicio mostrano durezze pi elevate, mentre vetri a base non ossidica sono meno duri. Come nel trattamento dei metalli, una residua tensione superficiale pu rimanere dopo la lavorazione dei vetri. Se lo stress di tipo tensile pu deteriorare notevolmente le propriet meccaniche del vetro. In questo caso si rende necessario un processo di ricottura, come nei metalli. Questo consiste semplicemente nel riscaldare il vetro sino al punto di ricottura (annealing). Le lastre di vetro prodotte con il metodo del galleggiamento su un bagno di stagno, come descritto sopra, sono gi in condizione di assenza di stress superficiale residuo e non richiedono processi di ricottura. Il vetro nello stato ricotto non particolarmente resistente e pu facilmente rompersi sotto l'effetto di gradienti termici, impatto con corpi duri, ecc. Inoltre, quando un vetro ricotto si rompe, le linee di frattura si irraggiano dal punto di rottura, come mostrato in Figura 7.10. Questo pu essere pericoloso in alcune applicazioni delle lastre di vetro. Per ovviare a questo inconveniente si usano vetri di sicurezza laminati o temperati. Un vetro laminato consiste di due pezzi di vetro ricotto contenenti all'interno uno strato di un materiale plastico polimerico. Quando il vetro si rompe, i frammenti prodotti aderiscono allo strato polimerico e anzich cadere o disperdersi nello spazio circostante rimangono fissati sulla lastra, Figura 7.10. Il vetro temperato viene invece prodotto in un processo tale per cui il vetro ricotto d luogo a uno stress di tipo compressivo. A causa di questo stress compressivo il vetro temperato risulta cinque volte pi resistente di quello ricotto in condizioni normali. In caso di rottura, si producono piccoli frammenti vetrosi che non danno luogo a problemi di sicurezza, Figura 7.10.

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Figura 7.10 - Modi di frammentazione di un vetro; (a) vetro ricotto; (b) vetro laminato; (c) vetro temperato. La produzione di vetro temperato comporta il riscaldamento del vetro a una temperatura elevata seguita da un rapido raffreddamento della superficie. I profili di temperatura della superficie e della parte centrale della lastra durante il riscaldamento e il successivo raffreddamento sono mostrati in Figura 7.11. La temperatura di riscaldamento compresa tra i 620 e i 640 C. Durante il raffreddamento rapido la superficie solidifica e viene portata a una temperatura al di sotto il punto di deformazione mentre il vetro sottostante ancora a una temperatura superiore a questo valore. Le micro-fibre formatesi alla superficie tendono a contrarsi ma questo impedito dallo stato in cui si trova lo strato sottostante. Alla fine si sviluppa uno stress compressivo alla superficie. Quando un vetro temperato viene piegato, questo stress deve essere superato prima che la frattura si propaghi nel materiale. Questo conferisce al vetro temperato una resistenza alla rottura molto pi alta che nel caso del vetro convenzionale.

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Figura 7.11 - Processo di produzione di vetro temperato. (a) Profili di temperatura della superficie e del centro della lastra in funzione del tempo; (b) rappresentazione schematica del forno di riscaldamento; (c) zona di raffreddamento mediante aria fredda. 7.5 Bibliografia 55) H. Yanagida, K. Koumoto, M. Miyayama, The Chemistry of Ceramics, Wiley, New York 1996 56) S. Elliot, The Physics and Chemistry of Solids, Wiley, New York 1998 57) P.L. Manganon, The Principles of Materials Selection for Engineering Design, Prentice Hall, Upper Saddle River 1999. 58) D.R. Askeland, The Science and Engineering of Materials, Chapman & Hall, London 1996.

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8. Cementi
(a cura di A. Comotti)

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8.1 Leganti aerei e leganti idraulici Nella terminologia relativa ai materiali da costruzione si usa spesso il termine legante. Il termine legante viene usato per indicare quelle sostanze o miscele di sostanze che messe a contatto con acqua o con altro liquido in modo da formare una pasta pi o meno densa, acquistano la propriet di indurire aderendo ai corpi con cui sono a contatto e resistono non solo alle sollecitazioni meccaniche esterne, ma anche ad agenti fisici e chimici, quali ad esempio il calore ed agenti aggressivi chimici. I leganti si suddividono in due classi, leganti aerei e leganti idraulici. 1) Leganti aerei. Il gesso e la calce reagiscono per dare prodotti dotati di azione legante di discreta resistenza meccanica, ma di scarsa stabilit all'azione delle acque. Il gesso e la calce sono leganti aerei perch il processo di indurimento pu avvenire solo a contatto con l'aria (immersi in acqua o a contatto con essa, infatti, il CaSO4H2O e Ca(OH)2 vi si sciolgono. Ca(OH)2 non solo ha una solubilit eccessiva, ma ha bisogno della CO2 presente nell'aria per poter trasformarsi in CaCO3). Il gesso il prodotto artificiale ottenuto dalla cottura di una roccia sedimentaria di composizione CaSO42H2O. La calce aerea il prodotto di cottura del CaCO3, costituente fondamentale delle rocce calcaree di origine sedimentaria. CaCO3 CaO + CO2 Lo accompagnano il MgCO3, l'argilla e composti di ferro. 2) Leganti idraulici. I cementi sono leganti idraulici perch reagiscono con l'acqua per dare prodotti dotati di notevole grado di coesione e di adesione, alta resistenza meccanica e insolubilit in acqua. Mentre la presa avviene, come per i leganti aerei, in presenza del quantitativo di acqua corrispondente al rapporto acqua/legante prescelto, l'indurimento pu proseguire quando l'opera a contatto con l'acqua o anche completamente immersa. La durata di qualsiasi opera legata alla resistenza ai principali agenti atmosferici operanti sulla superficie terrestre. La presenza nella biosfera dell'acqua, ed in quantit cospicua, richiede innanzitutto l'uso di leganti ad essa resistenti, non solo per le parti esposte all'esterno, ma per realizzare opere immerse costantemente in acqua. La reattivit del solido al processo di idratazione si manifesta all'interfaccia solido-liquido ed in funzione dell'area superficiale inizialmente.
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Successivamente la reattivit dipende da fenomeni di diffusione, che attraverso la fase liquida a contatto, forniscono le sostanze reagenti ed allontanano quelle prodotte. Di conseguenza la pasta, cio la miscela legante + acqua, impiega un certo tempo detto tempo di presa per consolidarsi, e successivamente un tempo pi lungo per l'indurimento cio per esplicare il massimo delle resistenze meccaniche. Sia la presa che l'indurimento sono il risultato di un insieme di reazioni complesse che non solo si svolgono tra i reattivi di partenza ma coinvolgono anche i prodotti intermedi. 8.2 Cenni Storici I leganti aerei sono stati i primi ad essere usati, favoriti tra l'altro sia dal reperimento della materia prima gi adatta alla cottura sia per il valore non eccessivamente elevato della temperatura di cottura. Solo alla met dell'800, per la disponibilit di una pi accurata formulazione della miscela cruda e di una temperatura di cottura notevole, circa 1500 C, iniziata la produzione e l'utilizzazione su scala industriale dei cementi. Un calcare molto puro ed una temperatura di cottura portata fino a 1000 C circa, conducono ad una ottima calce aerea. Quando il calcare contiene impurezze di natura argillosa, costituite in maggioranza di SiO2, Al2O3, e Fe2O3, la calce prodotta scadente se la temperatura di cottura rimane intorno a 1000 C. Se invece questa raggiunge valori pi alti, a partire da 1200 C, il prodotto comincia a manifestare propriet idrauliche. E' da presumere che una temperatura pi elevata unita ad una adatta composizione, conduca alla formazione di composti tra CaO, a comportamento basico, e SiO2, Al2O3 e Fe2O3, ossidi a comportamento acido e neutro. Questi composti, silicati, alluminati e ferriti di calcio, hanno capacit idrauliche. Infatti, per reazione con acqua, danno silicati, alluminati e ferriti di calcio idrati, insolubili in acqua. Quando il contenuto di argilla oscilla intorno al 25% e la temperatura si innalza fino a 1400-1500 C, si forma la pi alta percentuale di silicati, alluminati e ferriti di calcio. Ad una temperatura cos elevata e in presenza di Fe2O3, la fase liquida pu raggiungere anche il 25% della massa. La presenza di SiO2, Al2O3 e Fe2O3, e la temperatura promuovono l'attivit aerea della calce ad attivit idraulica. Il tempo di presa si riduce per un cemento a circa alcune ore. La nomenclatura pi coerente dei sistemi cementizi riportata qui di seguito.

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CEMENTO + acqua + aria + eventuali additivi PASTA DI CEMENTO + sabbia MALTA CEMENTIZIA + ghiaia + pietrisco CALCESTRUZZO + armature di acciaio CALCESTRUZZO ARMATO La pasta di cemento costituisce il legante inorganico idraulico per eccellenza per la sua alta capacit legante. I legami molto forti sono quelli di coesione cio rivolti verso le stesse particelle della pasta, ma anche forti sono quelli di adesione che si manifestano verso un materiale esterno. Adesione e coesione della pasta di cemento idratata ed indurita permettono di creare numerosi materiali compositi da costruzione. 8.3 Cementi Portland e principali fasi costituenti Il cemento Portland viene prodotto cuocendo una miscela di calcare e argilla, o altri materiali di composizione simile e sufficiente reattivit, alla temperatura di circa 1450 C. Durante il processo si verifica una parziale fusione che porta alla formazione del "clinker". La composizione chimica del clinker generalmente costituita da 67% CaO, 22% SiO2, 5% Al2O3, 3% Fe2O3 e 3% di altri componenti e normalmente contiene quattro fasi principali, chiamate alite, belite, fase alluminatica e fase ferrica. Normalmente sono presenti altre fasi in quantit minore come per esempio i solfati alcalini. Il clinker successivamente macinato con l'aggiunta di piccole percentuali di gesso per produrre il cemento. Il gesso controlla la velocit di presa e pu essere parzialmente sostituito da altre forme di solfato di calcio. L'alite il principale componente di tutti i clinker dei cementi Portland, nei quali presente per circa il 50-70%. E' considerato una modificazione strutturale e composizionale del silicato tricalcico (Ca3SiO5) ma presenta delle modifiche a causa della presenza di ioni estranei, specialmente ioni Mg2+, Al3+ e Fe3+. L'alite reagisce velocemente con l'acqua, e nel cemento Portland la fase pi importante responsabile dell'indurimento nei primi 28 giorni di idratazione. La belite presente per circa il 15-30% nei clinker del cemento Portland. E' un silicato dicalcico (Ca2SiO4) che a causa dell'incorporazione di ioni estranei normalmente presente come fase chiamata . Reagisce lentamente con
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l'acqua, perci d un piccolo contributo all'indurimento nei primi 28 giorni di idratazione, ma responsabile dell'aumento della resistenza meccanica a tempi lunghi. La fase alluminatica costituisce circa il 5-10% dei clinker. E' sostanzialmente alluminato tricalcico (Ca3Al2O6) con modifiche a livello composizionale e + strutturale per l'incorporazione di ioni Fe3+, Na+ e K . Reagisce rapidamente con l'acqua e pu causare indesiderata rapida presa a meno che non venga aggiunto il gesso che controlla la presa. La fase ferrica presente per circa il 5-15% nei clinker. E' un alluminoferrito di calcio 4CaOAl2O3Fe2O3 con rapporti Al/Fe variabili e con la presenza di ioni estranei. La velocit con la quale reagisce con l'acqua variabile forse in funzione della composizione ma in generale inizialmente la reattivit alta e a tempi successivi intermedia a quella dell'alite e belite. Tabella 8.1 Composizione del cemento Portland Composizione in ossidi CaO 62-67% SiO2 19-25% Al2O3 2-3% Fe2O3 1-5% MgO 0,1-3% Na2O 0,2-1% K2O SO3 1-3% Composizione mineralogica

3CaOSiO2 2CaOSiO2 3CaOAl2O3 4CaOAl2O3Fe2O3 MgO CaO CaSO42H2O

C3S -C2S C3A C4AF M C

50-70% 20-30% 5-12% 5-12% 3 0,5% 3%

8.3.1 Nomenclatura nella chimica dei cementi e abbreviazioni Le formule chimiche nella chimica dei cementi sono spesso espresse come la somma degli ossidi; perci il silicato tricalcico Ca3SiO5 pu essere scritto come 3CaOSiO2. Questo tipo di denominazione non implica che gli ossidi costituenti indicati nella formula abbiano un'esistenza propria nella struttura del silicato tricalcico. Inoltre, di solito, si abbrevia la formula degli ossidi pi comuni con le singole lettere: C = CaO S = SiO2 A = Al2O3
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F = Fe2O3 M = MgO K = K2O N = Na2O H = H2O Per esempio, il silicato tricalcico Ca3SiO5 o 3CaOSiO2 diventa C3S. L'alluminato tricalcico 3CaOAl2O3 diventa C3A. 8.3.2 Metodo di preparazione La miscela sottoposta a cottura, in un forno speciale, fino alla temperatura di 1450 C, alla quale permane per 15 minuti circa. Il forno deve assicurare una produzione continua, rotativo, inclinato di 4-5%. Il diametro di circa 4 metri, la lunghezza supera i 100 metri, riesce a produrre pi di 1000 tonnellate di clinker al giorno. Nell'interno i gas della combustione si muovono in controcorrente rispetto alla massa solida che scende verso la parte pi bassa. La struttura portante naturalmente in acciaio, protetto da refrattario. Questo nella zona pi calda magnesiaco, mentre nelle zone meno calde silico-alluminoso. Durante la cottura hanno luogo numerose reazioni, che si svolgono fra fasi solide, tra queste e la fase liquida, e infine, con l'atmosfera del forno. Questa generalmente ossidante, contiene sostanze volatili provenienti dalla miscela e dal combustibile. All'uscita del forno la massa, per il 25% circa in fase liquida, raffreddata bruscamente fino a circa 80 C. Il prodotto ottenuto si chiama clinker, il quale, opportunamente macinato ed addizionato con gesso costituisce il cemento Portland normale. La fase liquida riduce la porosit del clinker, la densit perci si eleva. Ci conferisce una notevole durezza e porta alla formazione di agglomerati sferoidali di dimensioni non superiori a 2 cm. La macinazione effettuata in mulini a palle, in rapida rotazione. 8.3.3 Formazione del clinker Come detto precedentemente, nel processo di formazione del clinker i materiali grezzi, tipicamente calcare e argilla, sono mescolati intimamente a una temperatura finale di 1450 C. Le principali reazioni che avvengono possono essere divise in 3 gruppi, Tabella 8.2: 1) Reazioni al di sotto di 1300 C. Le pi importanti reazioni sono la decomposizione dei carbonati (per es. calcare, CaCO3) e dei minerali a base di argilla, e la reazione della calce (CaO) formatasi con quarzo e i prodotti di decomposizione dell'argilla per formare la belite, le fasi alluminate e ferriche (queste ultime due non sono identiche alle fasi corrispondenti nel prodotto
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finale). In questo processo presente una fase liquida minoritaria, che pu avere un effetto importante nella velocit delle reazioni di formazione. 2) Reazioni a 1300-1450 C. A queste temperature le fasi alluminate e ferriche fondono e circa il 20-30% della miscela liquida. La maggior parte della belite e quasi tutta la calce reagiscono in presenza della fase fusa per produrre l'alite. In questo stadio si forma il clinker. 3) Reazioni durante il raffreddamento. Durante il raffreddamento il liquido favorisce la formazione di cristalli, principalmente cristalli a base di alluminio e di ferro, e si possono verificare delle transizioni polimorfe dell'alite e della belite. Tabella 8.2 - Trasformazioni chimiche per cottura fino a 1450 C Temperatura 100 500 600 900 600-1000 Reazioni Al2O32SiO22H2O Al2O3+2SiO2+2H2O M MgCO3 MgO+CO2 C CaCO3 CaO+CO2 2CaO+SiO2 2CaOSiO2 -C2S CA CaO+Al2O3 CaOAl2O3 2CaO+Fe2O3 2CaOFe2O3 C2F 2CaO+CA 3CaOAl2O3 C3A 2CaO+SiO2 2CaOSiO2 C2S 2CaO+SiO2 2CaOSiO2 C2S CaO+CA+C2F C4AF 4CaOAl2O3Fe2O3 C3S CaO+C2S 3CaOSiO2 Osservazioni
perdita di acqua non legata decomposizione dell argilla, allontanamento H2O di costituzione

reazioni tra CaO e gli ex componenti dellargilla; inizia la formazione di fase liquida

da 1000 da 1200

la formazione di raggiunge il massimo

C2S

da 1400

In Figura 8.1 sono mostrate schematicamente i prodotti che si formano alle diverse temperature per la formazione del clinker. Al di sotto dei 1300 C, non sono mostrate le sequenze dettagliate delle fasi perch non esistono dati sufficienti al riguardo.

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Figura 8.1 - Diagramma schematico delle fasi principali che si hanno durante la formazione dei clinker dei cementi Portland. Nelle Figure 8.2 e 8.3 sono riportati i diagrammi di fase dei sistemi CaO-Al2O3 e CaO-SiO2.

Figura 8.2 - Il sistema CaO-Al2O3


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Figura 8.3 - Il sistema CaO-SiO2. 8.3.3.1 Alite: polimorfismo Il C3S puro ha una struttura cristallina con simmetria triclina, Figura 8.4. Quando sottoposto ad alte temperature, fino a 1200 C, esso subisce diverse transizioni di fase reversibili che sono state osservate con la combinazione di analisi termica differenziale (Differential Thermal Analysis) e diffrazione a raggi-X ad alta temperatura: 620 920 980 990 1060 1070 T1 <=> T2 <=> T3 <=> M1 <=> M2 <=> M3 <=> R T= triclina, M = monoclina, R = romboedrica Nei clinker per la produzione di cementi, a causa dell'incorporazione di ioni estranei, la fase presente a temperatura ambiente normalmente M1 o M2 o una miscela delle due, raramente stata osservata la fase cristallina denominata T2. La prima determinazione della struttura cristallina ha dimostrato che le fasi conosciute come R, T1 e M3 sono analoghe. Esse sono costituite da ioni Ca2+, SiO44- e ioni O2-, questi ultimi sono circondati da sei atomi di Ca2+, come nel CaO. Pi tardi sono state riportate le determinazioni
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esatte della fase triclina (T1), delle fasi a simmetria monoclina (M3) stabilizzata da ioni Mg2+, della romboedrica R a 1200 C e quella stabilizzata da ioni Sr2+. Le strutture conosciute sono molto simili per quanto riguarda la posizione degli ioni Ca2+ e O2- e gli atomi di silicio, ma differisce notevolmente per quanto riguarda l'orientazione dei tetraedri SiO44-, che per la maggior parte dei casi sono disordinati. Generalmente l'alite nei clinker contiene 3-4% di impurezze di ossidi (MgO, Fe2O3 ecc.) oltre agli ossidi CaO 73.7% e SiO2 26.3%. Le differenze strutturali fra i polimorfi influenzano prevalentemente la coordinazione degli ioni Ca2+ e degli atomi di ossigeno degli ortosilicati. In ciascun polimorfo ci sono parecchi siti cristallografici distinti per gli ioni calcio, con diversi numeri di coordinazione.

Figura 8.4 - Struttura cristallina romboedrica del C3S, in cui sono mostrati atomi di calcio (cerchi bianchi larghi), atomi di silicio (cerchi bianchi piccoli), ioni ossigeno (cerchi grigi) e ossigeni tetraedrici (triangoli). 8.3.3.2 Belite: polimorfismo Dalla tecnica di diffrazione raggi-X e dall'analisi termica sono stati identificati 5 polimorfi del C2S, Figura 8.5:

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Le strutture sono costituite da ioni Ca2+ e ioni SiO44-. La disposizione degli ioni molto simile nei polimorfi , 'H, 'L, eccetto nella forma . Le strutture dei polimorfi 'H, 'L, presentano una simmetria pi bassa della forma , e sono caratterizzate da una diversa orientazione dei tetraedri SiO44- e da piccoli spostamenti degli ioni Ca2+. I polimorfi del C2S differiscono anche nella coordinazione degli ioni Ca2+. Nella fase alcuni ioni Ca2+ hanno 7 e altri 8 atomi di ossigeno entro 0.288 nm. Nella fase gli atomi di calcio sono coordinati in modo ottaedrico. Come nel caso del C3S, i polimorfi ad alta temperatura non sopravvivono durante il processo di raffreddamento a temperatura ambiente tranne nei casi che vengano stabilizzati da ioni estranei. Nella maggior parte dei clinker la belite contiene abbastanza ioni stabilizzanti da impedire la trasformazione della fase -C2S alla fase -C2S durante il processo di raffreddamento fino a temperatura ambiente.

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Figura 8.5 - Strutture cristalline dei polimorfi del C2S, atomi di calcio (cerchi bianchi grandi), atomi di silicio (cerchi neri piccoli), atomi di ossigeno tetraedrici (triangoli). 8.3.3.3 La fase alluminatica Il C3A puro non presenta polimorfismo. La cella cristallina cubica, Figura 8.6. La struttura costituita da ioni Ca2+ e da 6 tetraedri AlO4 di formula Al6O1818-. Gli atomi di alluminio giacciono vicino ai 6 vertici di un cubo e sono disposti approssimativamente lungo un cerchio. Gli ioni calcio disposti vicino ai vertici hanno numero di coordinazione 8 mentre i restanti si coordinano agli atomi di ossigeno in maniera irregolare. C3A pu incorporare ioni Na+ per sostituzione degli ioni Ca2+ con l'inclusione di un secondo ione Na+ nel sito vacante. Si formano soluzioni solide di formula generale Na2xCa3-xAl2O6. Non si ha cambiamento della cella cristallina se la % di Na2O non supera 1%. Gradi di sostituzione pi elevati
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conducono a variazioni strutturali con formazione di celle ortorombiche e monocline.

Figura 8.6 - Al6O18 nella struttura del C3A, in cui mostrata la disposizione degli atomi di alluminio vicino ai vertici del cubo. Le diverse fasi cristalline sono state identificate con la tecnica di diffrazione raggi-X e con la microscopia elettronica a scansione e microscopia ottica. 8.4 Idratazione delle fasi del clinker Nella chimica dei cementi, con il termine idratazione si indica l'insieme dei cambiamenti che si verificano quando a un cemento anidro, o a una delle sue fase costituenti, aggiunta acqua. Le reazioni chimiche che avvengono sono generalmente pi complesse delle reazioni di idratazione dei singoli composti anidri. Si definisce "pasta" una miscela di cemento e acqua in proporzioni tali che favoriscono la presa e l'indurimento. Il significato di questo termine stato ampliato e con il termine pasta si considera anche il materiale indurito. Il rapporto acqua/cemento (w/c) o acqua/solido (w/s) riferito alle proporzioni in peso; generalmente 0.3-0.6. La presa si verifica nelle prime ore di idratazione ed caratterizzata da un irrigidimento del sistema senza lo sviluppo di resistenze. Al contrario, l'indurimento causa un notevole aumento della resistenza alla compressione ed normalmente un processo pi lento.

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Il cemento Portland un materiale molto eterogeneo e complesso, perci la maggior parte degli studi diretti alla comprensione della chimica di idratazione stata eseguita sulle fasi pure. Se consideriamo una data distribuzione delle dimensioni delle particelle e un determinato rapporto w/s, si pu osservare che il silicato tricalcico (C3S) e l'alite danno luogo al fenomeno di presa e di indurimento in una maniera simile a quella dei cementi Portland. Pertanto la maggior parte dei lavori pubblicati in letteratura dedicata allo studio di idratazione del C3S che un sistema pi semplice da studiare. Parecchio lavoro rivolto allo studio dei primi stadi di idratazione del C3S e alla caratterizzazione delle fasi formatesi attraverso la tecnica di Risonanza Magnetica Nucleare. 8.4.1 Idratazione del C3S: calorimetria L'idratazione del C3S d una soluzione sovrassatura di Ca(OH)2 ed un solido silicato di calcio idrato comunemente chiamato C-S-H (C indica CaO, S indica SiO2 e H indica H2O). Le linee all'interno della parola C-S-H indicano che non esiste una definita composizione. L'idratazione del silicato tricalcico mostra un comportamento caratteristico di presa e indurimento che pu essere facilmente seguito usando una calorimetro isotermico a conduzione. In figura mostrata la curva calorimetrica caratteristica. Quando H2O aggiunta al C3S in rapporto w/c=0.5, si libera una piccola quantit di calore che comunemente attribuito alla dissoluzione iniziale dei grani del silicato tricalcico e al contatto con H2O. A questo periodo segue il periodo di induzione o dormiente che pu durare da 30 a 300 minuti. La lunghezza del periodo di induzione influenzata dalla presenza di additivi, dalla temperatura, dal rapporto w/c, dalla dimensione delle particelle, ecc. Il periodo di induzione seguito da un periodo di elevata evoluzione di calore conosciuto come periodo di accelerazione. Con un rapporto di w/c = 0.5 e a 25C, pu durare circa 10 ore. Successivamente si osserva un periodo di decelerazione e poi una lenta idratazione. La presenza del periodo di induzione durante l'idratazione del C3S ha una grande importanza dato che il C3S la fase responsabile della presa dei cementi Portland. La causa dell'esistenza del periodo di induzione non molto chiara. Sono stati proposti molti suggerimenti che possono essere raggruppati come segue: 1) Il prodotto di reazione iniziale forma uno strato protettivo sulle particelle di C3S; le teorie che sostengono l'esistenza di una barriera suppongono che si formi uno strato di C-S-H iniziale o uno strato chemiadsorbito di ioni calcio attorno ai grani di C3S, che impedisce l'idratazione ulteriore. Il periodo di
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induzione termina quando lo strato protettivo distrutto o reso pi permeabile da trasformazioni di fase o da invecchiamento. 2) Vi sono delle teorie che suppongono l'esistenza di una nucleazione ritardata come causa del periodo di induzione. Esse considerano che l'idrossido di calcio o il C-S-H o entrambi, devono superare una barriera per la nucleazione, quindi la velocit della reazione nel periodo di induzione e nel periodo di accelerazione controllata dalla nucleazione e crescita del C-S-H. 3) Il periodo di induzione si verifica perch i nuclei di idrossido di calcio sono avvelenati da SiO2 e non possono crescere, e finisce quando il livello di supersaturazione sufficiente da superare questo effetto. 8.4.2. Strutture proposte del silicato di calcio idrato: C-S-H L'idratazione dei grani anidri cristallini di C3S e -C2S produce silicato di calcio idrato comunemente chiamato C-S-H. Con questo termine si indicano i silicati di calcio idrati amorfi o con un grado di cristallinit molto ridotta. Il termine "C-S-H gel" usato per distinguere il materiale formato nei cementi da altri tipi di C-S-H. Per quanto riguarda la microstruttura del C-S-H e i modelli strutturali che verranno presentati di seguito necessario sottolineare che si tratta essenzialmente di classificazioni e modelli proposti che sono tuttora in discussione. 8.4.2.1 Microstruttura Il materiale idrato stato spesso suddiviso in due categorie: prodotto "inner" e "outer". Il primo formato in situ dai grani anidri di dimensioni maggiori, mentre il secondo formato nello spazio precedentemente occupato dall'acqua. Con la tecnica di Microscopia Elettronica a Scansione (SEM) facile identificare il prodotto "inner" ma difficile determinare se altre regioni del materiale idrato, eccetto quelle da idrossido di calcio Ca(OH)2, sono state formate nello spazio precedentemente occupato da acqua o da piccoli grani di materiale anidro. Il prodotto "outer" forma, da un punto di vista morfologico, delle fibre che si allontanano a raggiera dai grani anidri; invece il prodotto "inner" compatto e senza una struttura propria. E' possibile distinguere chiaramente i due prodotti con la Microscopia Elettronica a Trasmissione. Esistono diverse classificazioni morfologiche del C-S-H. Sono stati identificati 4 tipi morfologici di C-S-H visibili sulle superfici di frattura delle paste di cemento. Il C-S-H di tipo I prevalentemente un materiale fibroso, quello di tipo II ha una struttura reticolata (a nido d'api), il tipo III presente nelle paste
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mature apparentemente consiste di un insieme di grani impaccati e infine il CS-H di tipo IV non presenta caratteristiche proprie ed identificato come il prodotto "inner". Esistono tre stadi principali di formazione del prodotto nelle paste di C3S. Il prodotto formato durante le prime 4 ore di idratazione consiste di una struttura a nido d'api che simile al C-S-H di tipo II e di una struttura a lamine che stata classificata come C-S-H di tipo E. Lo stadio intermedio di idratazione caratterizzato dalla formazione rapida di C-S-H di tipo I e di Ca(OH)2. I prodotti caratteristici del terzo stadio sono C-S-H di tipo III e di tipo IV. 8.4.2.2 Modelli strutturali per il C-S-H e tecniche per evidenziare le strutture dei silicati L'ipotesi che il C-S-H presente nei silicati di calcio abbia una struttura a strati stata proposta nel 1952 sulla base di dati di diffrazione di raggi X. Parecchi studi hanno dimostrato che esistono delle relazioni strutturali con la tobermorite (di tipo 1.4 nm) o con la jennite o con entrambe. Tuttavia il C-S-H differisce sostanzialmente dalle strutture cristalline sopraddette perch praticamente amorfo, ha un rapporto Ca/Si=1.75 che pi alto sia di quello della jennite che della tobermorite. Inoltre la lunghezza media delle catene dei silicati nella jennite e nella tobermorite molto pi elevata di quella del CS-H che costituito da oligomeri con un numero di tetraedri polimerizzati pari a 2, 5, 8 e (3n-1). La lunghezza media nel C-S-H aumenta con il tempo di idratazione ma anche in paste mature la presenza di dimeri rilevante. Si suppone che il C-S-H abbia una struttura disordinata e sia costituto da strati imperfetti strutturalmente di jennite e da altri strati simili alla tobermorite. In entrambi gli strati, si suppone che le strutture sono modificate dalla mancanza di lunghe catene di tetraedri di silicati, Figura 8.7. Nella tobermorite e jennite, le catene sono lunghe e piegate in modo da tale che esiste un'unit ripetuta ogni 3 tetraedri. Il terzo tetraedro a ponte e quando quest'ultimo assente, si formano lunghezze di catene (3n-1). La sequenza (3n-1) di lunghezze di catene concorda con i risultati ottenuti sullo studio di CS-H con il metodo di trimetilsililazione (TMS) che permette l'analisi semiquantitativa della lunghezza delle catene.

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Figura 8.7 - Catene di silicati analoghe a quelle presenti nella jennite e nella tobermorite. In A sono mostrate le probabili posizioni degli atomi di idrogeno e in B mostrata la modificazione dovuta alla mancanza del tetraedro a ponte. La tecnica di Magic Angle Spinning (MAS) Risonanza Magnetica Nucleare (NMR) del nucleo spin attivo 29Si complementare al metodo di trimetilsililazione (TMS) da due punti di vista. Innanzitutto una tecnica in cui si analizza il campione tal quale senza sottoporlo a nessuna reazione chimica. Al contrario, con il metodo TMS il campione trattato con diversi reagenti che convertono gli anioni silicati nei corrispondenti trimetilsilil derivati. I trimetilsililderivati sono analizzati con la cromatografia gas liquida (GLC) e con la cromatografia di gel permeazione (GPC). Il metodo valido se si suppone che non vi siano reazioni collaterali di condensazione e di idrolisi. In pratica le reazioni collaterali non sono mai completamente eliminate. Inoltre, la tecnica 29Si MAS NMR fornisce dei dati che non sono direttamente legati alle frazioni di silicati presenti nelle diverse specie anioniche (dimero, pentamero, ottamero ecc.), ma alle frazioni dei diversi intorni dei silicati presenti (tetraedri isolati Q0, tetraedri terminali Q1, tetraedri all'interno delle catene Q2, ecc.). Una grande potenzialit della tecnica NMR quella di poter distinguere fra atomi di silicio in strutture tetraedriche in prossimit di idrogeni (in fase idrata) da strutture tetraedriche in fasi prive di idrogeni; perci fra monomeri presenti in fase anidra e quelli presenti in prodotti di idratazione. La caratterizzazione con la tecnica di 29Si CP MAS Risonanza Magnetica Nucleare (NMR) delle fasi idrate del 3CaO.SiO (C3S) fornisce un metodo per osservare selettivamente le fasi contenenti idrogeno. 8.4.3 Idratazione del C3A Il C3A reagisce velocemente con H2O e, in assenza di gesso, si trasforma in C3AH6, la forma pi stabile degli alluminati idrati, Tabella 8.3. In determinate condizioni si possono formare altri alluminati idrati, come ad esempio C2AH8
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e C4AH19. Questi sono instabili e tendono a convertirsi nella forma cubica stabile C3AH6. Nel sistema cemento acqua il C3A viene a contatto con una soluzione acquosa che si arricchisce sia di ioni OH- provenienti da Ca(OH)2 che si sta producendo, sia di ioni SO42- derivanti dal gesso. Il gesso aggiunto durante la macinazione sotto forma di CaSO42H2O. Tabella 8.3 - Processi di idratazione di cementi a diversa composizione

Cemento Portland + H2O 100 parti 30-70 parti


reagenti

Pasta Cementizia Legante Idraulico

velocit di reazione prodotti a temperatura ordinaria C-S-H + Ca(OH)2 C3S+H2O gelo C-S-H -C2S+H2O C3AH6 C3A+H2O -2 C3A+SO4 +H2O C3A3CaSO432H2O (ettringite) C3ACaSO412H2O(monosolfoalluminato)+ C4AH13 -2 C4AF+SO4 +H2O C3(A,F) 3CaSO4aq C3(A,F)CaSO4aq + C3(A,F)Ca[SO4(OH)2]aq Ca(OH)2 CaO+H2O Mg(OH)2 MgO+H2O Ca+2+SO4-2 CaSO4H2O+H2O In tali condizioni il C3A pu formare velocemente il trisolfoalluminato, la ettringite, che si dispone come uno strato protettivo. La stabilit di questo permane fino a quando altri ioni SO42-, attraversandolo, vengono a contatto col C3A sottostante. La nuova ettringite, che si forma con un aumento del volume, provoca espansione e quindi rottura del primo strato e nello stesso tempo riformandone un altro. Tale processo continua fino a esaurimento degli ioni solfato. L'idratazione del C3A rimasto prosegue trasformando l'ettringite in C4AH13 alluminato idrato e in monosolfoalluminato che pu ridare ettringite quando altri ioni SO42- si ripresentano in soluzione. 8.5 Propriet fisiche e meccaniche La pasta di cemento presenta elevata resistenza a compressione ed una resistenza a trazione bassa. Le resistenze a compressione dei quattro componenti principali impastati singolarmente con acqua variano con il
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tempo, Figura 8.8. Il C3S alle brevi stagionature cio, entro 28 giorni sviluppa l'80% del valore massimo. Il -C2S reagisce pi lentamente, praticamente inizia dopo una settimana dall'impasto e raggiunge l'80% delle resistenze finali dopo 200 giorni. La differenza di reattivit dovuta sia ad una struttura pi aperta del C3S che permette un ingresso pi facile all'acqua, sia al fatto che C3S una fase metastabile a temperatura ambiente. Invece i prodotti di reazione essendo praticamente gli stessi presenteranno alle lunghe stagionature, uguale resistenza meccanica. Il C3A ed il C4AF non portano contributo sostanziale alle resistenze meccaniche.

Figura 8.8 - Sviluppo della resistenza alla compressione delle paste dei composti puri. Il cemento che si produce industrialmente costituito dalla miscela dei quattro componenti assieme ad altre sostanze e tutti contribuiscono contemporaneamente alle propriet della pasta di cemento. Le variazioni alla resistenza a compressione di una malta normale cio confezionata secondo le norme sono presentati in Figura 8.9. Dopo i primi tempi di stagionatura i valori medi seguono abbastanza bene un andamento rettilineo.

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Figura 8.9 - Indurimento di una malta normale. La finezza di macinazione rappresenta il primo fattore che influenza la velocit di reazione poich le reazioni avvengono tra la superficie del solido e l'acqua. Nei primi tempi la resistenza aumenta linearmente con la finezza; la variazione va diminuendo nei tempi lunghi di stagionatura. L'area superficiale del cemento Portland ordinario compresa nell'intervallo 300-350 m2/Kg. Essa viene determinata con un metodo che si basa sulla permeabilit all'aria di uno strato di cemento. Questo valore associato alla superficie esterna dei grani di cemento. Esiste per anche una frazione di superficie interna data dalle cavit dei pori che misurabile attraverso metodi di assorbimento. La finezza pu essere espressa mediante la distribuzione delle dimensioni delle particelle. Questa determinata mediante setacci fino alle dimensioni di 45 mm e mediante altre tecniche per le dimensioni inferiori. Le particelle comprese tra 3 e 30 mm danno un contributo decisivo alla resistenza meccanica raggiunta dopo 28 giorni. Il secondo fattore in ordine di importanza il rapporto acqua/cemento che modifica la struttura della fase idrata e della pasta di cemento. L'acqua non consumata dalle reazioni chimiche permane nella pasta e quando evapora lascia dei vuoti. Maggiore il quantitativo di acqua usato pi porosa risulter la pasta e minore sar la resistenza ottenibile. Il contenuto di acqua e grado
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di maturit modificano la curva sollecitazione-deformazione (stress-strain), Figura 8.10.

Figura 8.10 - Curva sollecitazione-deformazione di paste di cemento modificate dal rapporto acqua/cemento e dalla stagionatura. 8.5.1 Cementi Portland speciali 8.5.1.1 Cementi a rapida presa e rapido indurimento iniziale I cementi a rapida presa sono caratterizzati da una presa che inizia prima dei 45 minuti. Ci pu essere ottenuto mediante un aumento della finezza di macinazione, e una maggiore percentuale di C3A e un minor quantitativo di gesso. Una finezza pi spinta utilizzata per avere anche un rapido indurimento iniziale. L'area superficiale specifica viene elevata fino a 700 m2/Kg. Anche la composizione mineralogica varia: aumenta la frazione di alite rispetto a quella di belite fino ad un massimo del 70%. Le propriet meccaniche possono raggiungere entro tre giorni gli stessi valori che un cemento Portland normale raggiunge dopo 28 giorni. 8.5.1.2 Cementi bianchi e colorati Il cemento bianco preparato privo di ferro e di manganese. La miscela cruda contiene calcari e caolini puri. I cementi colorati utilizzano il 5-10% in peso di pigmenti. Tale frazione non partecipa alle resistenze meccaniche e non deve interferire con i processi di idratazione. Come pigmenti vengono utilizzati in prevalenza ossidi.
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8.6 Cementi alluminosi Sono chiamati anche cementi fusi perch durante la cottura la fase liquida predominante. La composizione variabile. Una composizione tipica espressa in Tabella 8.4, dove si osserva un elevato contenuto di CaOAl2O3 (CA). Tabella 8.4 - Composizione tipica di cementi alluminosi in peso % 43 14 38 5 espressa in ossidi Al2O3 Fe2O3+FeO CaO SiO2 % 60-70 12 15 10 notazione abbreviata CA CaO Al2O3 C2S 2CaOSiO2 C2AS 2CaO Al2O3SiO2 2CaO Al2O3-2CaO C2A-C2F Fe2O3 mineralogica

Si nota che la composizione nettamente diversa da quella del cemento Portland. La cottura di calcare e bauxite avviene a temperature pi elevate, 1500-1600 C e conduce a un prodotto non clinkerizzato ma fuso. I forni utilizzati, quindi, sono verticali e raffreddati esternamente con "camicia d'acqua" in modo da consolidare la massa fluida sulle pareti e cos formare un rivestimento refrattario. La tempra all'uscita del forno serve a stabilizzare le forme cristalline dell'alluminato, a differenza di quanto avviene per il clinker del Portland. Segue poi una macinazione senza aggiunta di gesso. Il colore grigio-nero, conferitogli dalla presenza del notevole contenuto di ossidi di ferro. Quando questi sono assenti i cementi alluminosi possono essere anche bianchi. Il principale componente l'alluminato monocalcico, CA con percentuali basse di -C2S e di C2AS oltre ad una fase interstiziale contenente ferro e ad una frazione vetrosa. Il CA ha comportamento idraulico spiccato, superiore ai costituenti del clinker di Portland e indurisce rapidamente. I prodotti principali, Figura 8.11, sono C2AH8 cristallino esagonale e Al(OH)3 gelatinoso, quando la temperatura superiore a 20 C. Se la temperatura invece minore di 10 C, pu formarsi inizialmente il CAH10 che poi si trasforma negli stessi prodotti. Successivamente il C2AH8, cos come il CAH10 si trasformano nella fase stabile C3AH6, cristallina cubica. Questa reazione, chiamata conversione, molto lenta in atmosfere asciutte e a bassa temperatura, ma

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molto veloce se l'atmosfera umida e la temperatura supera i 25 C. La conversione ha effetto importante sul comportamento della pasta indurita.

< 10C

CAH10 cristallino esagonale

CA+H2O

10-25C C2AH8

cristallino esagonale

Al2O3nH2O gelo

conversione

> 25C

C3AH6+Al2O3nH2O+H2O cristallino gelo cubico

Figura 8.11 - Diagramma schematico delle principali reazioni di idratazione del CA. Mentre il tempo di presa diminuisce poco rispetto a quello del cemento Portland, l'indurimento molto pi rapido. Dopo 24 ore dall'impasto la resistenza a compressione sviluppata a temperatura ambiente gi vicina al suo valore massimo e supera quello che il cemento Portland normale acquisterebbe dopo 28 giorni alla stessa temperatura, Figura 8.12. Queste caratteristiche sono sfruttate per manufatti di pronto intervento.

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Figura 8.12 - Resistenza alla compressione di cemento alluminoso e cemento Portland. 8.7 Stabilit alle acque degli idrati 8.7.1 Cemento Portland La resistenza all'attacco chimico assicurata dalla scelta del tipo di cemento. In tutti i casi la resistenza risulta migliore se sono stati usati un basso rapporto acqua/cemento e una accurata stagionatura. Le acque povere di sali come le piovane e quelle contenenti CO2 in percentuale non aggressiva, come quelle che derivano dallo scioglimento delle nevi, sono temibili. Infatti esse sciolgono facilmente Ca(OH)2, alterando l'equilibrio con la fase idrata (C-S-H), il quale si trova costretto a cedere altra calce e, con la formazione di composti meno ricchi in calce. Questi, privi di azione legante, sono portati via facilmente, assieme alla calce. Tale azione corrosiva in verit ridotta dalla presenza di CO2, la quale trasforma il Ca(OH)2 in CaCO3, praticamente insolubile. Le acque dure invece, anche se dilavanti hanno per il loro contenuto di Ca2+, minore attitudine a solubilizzare la Ca(OH)2. La pasta di cemento resiste bene a causa della sua natura basica, a soluzioni alcaline, ma viene attaccata da soluzioni acide. Soluzioni acquose a contatto con atmosfere contenenti CO2, hanno un pH intorno a 5,7 mentre quelle provenienti da aree industriali raggiungono anche un pH di 2,5. I cementi che offrono maggiore resistenza alle acque acide sono i cementi alluminosi. Molto pericolose sono le acque contenti SO42-, in particolare tra quelle naturali le acque del mare perch la loro azione corrosiva rapida. Gli ioni SO42attaccano sia il Ca(OH)2 sia gli alluminati.
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La reazione che avviene con Ca(OH)2 la seguente: SO42- + Ca(OH)2 CaSO4 2H2P + 2 OH L'attacco delle acque del mare condotto dai suoi ioni: Mg2+, Cl-, SO42- ecc. Gli ioni Mg2+ tendono a sostituire gli ioni Ca2+ del C-S-H dando composti non pi leganti e quindi pi facilmente solubili. Si riscontra inoltre una maggiore solubilit del Ca(OH)2. 8.7.2 Cemento alluminoso La resistenza alle acque dilavanti dovuta alla natura stessa dei prodotti di idratazione, molto pi stabili rispetto al C-S-H del cemento Portland, e alla assenza praticamente completa di Ca(OH)2. La resistenza alle acque contenti ioni SO42- buona, il che a prima vista sembra un paradosso data la fortissima percentuale di alluminati. L'ipotesi pi probabile che la reazione degli alluminati idrati con le soluzioni contenti ioni SO42- conduca a prodotti che si dispongono come strati protettivi superficiali. La resistenza chimica agli acidi ed alle soluzioni acide, il cui pH non inferiore a 4, notevole mentre bassa rispetto alle soluzioni alcaline, comportamento opposto a quello della pasta di cemento Portland. Soluzioni acquose basiche possono provenire dall'ambiente circostante, dagli idrossidi alcalini rilasciati dagli aggregati usati per il calcestruzzo e anche dal Ca(OH)2 fornito dalla pasta indurita di cemento Portland, eventualmente vicina. La soluzione acquosa basica evapora e si concentra in alcali nelle zone superficiali, favorendo la reazione con la CO2 proveniente dall'atmosfera. Per esempio si verificano le seguenti reazioni: 2 KOH + CO2 K2CO3 + H2O C3AH6 + K2CO3 K-alluminati + CaCO3 K-alluminati + H2O Al(OH)3 + KOH I carbonati alcalini poi decompongono gli alluminati di calcio formando CaCO3 e alluminati alcalini i quali si idrolizzano facilmente. Si ottiene KOH che riprende il ciclo. Si forma uno strato superficiale di debole resistenza, spesso di colore biancastro anche localizzato. E' consigliabile evitare l'uso di aggregati fornitori di alcali come quelli provenienti da rocce granitiche.

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8.8 Additivi per cementi Sono composti inorganici ed organici che, aggiunti al cemento Portland in piccole quantit, modificano le propriet della pasta di cemento utilizzata come legante nel calcestruzzo. Gli acceleranti della presa sono il Na2CO3, il K2CO3 e il silicato di Na. Il carbonato di Na determina una idratazione iniziale pi rapida sia del C3S sia del C3A; il CaCO3 che si forma successivamente rallenta l'idratazione del C3S e quindi porta ad un indurimento pi lento. Il silicato di Na, invece, fa precipitare il silicato di calcio idrato provocando una presa molto rapida; con un contenuto maggiore la presa diventa istantanea. E' perci usato per lavori urgenti di riparazione per recipienti o tubazioni di calcestruzzo. Gli acceleranti per l'indurimento sono il CaCl2, il pi diffuso, la trietanolammina N(CH2-CH2OH)3 e il formiato di calcio Ca(HCOO)2. Il CaCl2 il pi efficiente nell'aumentare la velocit di idratazione del C3S formando composti non diversi dai prodotti di idratazione formati in sua assenza. Si riscontra una lieve modifica della morfologia dei prodotti, un pi alto rapporto Ca/Si e una distribuzione diversa dei pori. I ritardanti della presa sono prodotti organici come i carboidrati mono- e polisaccaridi, gli acidi idrossi- e di-carbossilici, i ligninosolfonati di calcio e prodotti inorganici come i fosfati, i borati e i sali di Pb e di Zn. I primi agirebbero attraverso il gruppo -idrossi-carbonilico, e i secondi attraverso i gruppi -OH. Si suppone che questi additivi siano adsorbiti sulla superficie delle fasi anidre o sulla superficie dei prodotti di idratazione, in quest'ultimo caso, interferendo nella crescita dei prodotti di idratazione. Sono state suggerite anche interazioni degli additivi con Ca(OH)2 come causa dell'effetto ritardante. Una aggiunta in peso di circa 0,1% di saccarosio pu causare un aumento del tempo di presa da 4 a 14 ore, mentre l'aggiunta di 0,25% pu ritardare la presa fino a 6 giorni. I ritardanti sono molto pi efficienti con cementi a basso contenuto di fasi alluminatiche, perch i prodotti di idratazione di queste ultime consumano una quantit elevata di additivo ritardante. Alcuni additivi ritardanti sono pi efficienti con cementi con basso contenuto di alcali perch l'ambiente alcalino pu distruggere il ritardante stesso. Il meccanismo su cui si basa l'effetto ritardante di alcuni carboidrati deriva dall'assorbimento del carboidrato nel prodotto di idratazione. Sono stati proposti alcuni meccanismi in cui si suppone che i carboidrati avvelenino le superfici dei prodotti di idratazione, aumentando la concentrazione degli ioni Ca2+, silicati e alluminati in soluzione e, di conseguenza, alterando la velocit di idratazione del cemento. Sono stati inoltre eseguiti alcuni esperimenti in cui
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CaO o Ca(OH)2 stato fatto reagire con soluzioni contenti saccarosio. Si osservato che si forma un complesso fra il gruppo idrossilico del carboidrato e lo ione Ca. La nuova specie formatasi R-O-Ca-OH (dove R rappresenta l'anione del saccarosio) viene incorporata nella superficie di crescita del Ca(OH)2 o del C-S-H. In conclusione si pu dire che i ritardanti organici sono sostanze che sono facilmente adsorbite sulle superfici di crescita delle particelle dei prodotti di reazione, specialmente sul C-S-H, e che preferenzialmente complessano gli ioni calcio nelle soluzioni acquose. 8.9 Risonanza magnetica dello stato solido applicata ai cementi La Risonanza Magnetica Nucleare (NMR) applicata ai silicati e ai materiali cementizi prevede l'utilizzo di due tecniche principali e in qualche modo complementari: "bassa" e "alta" risoluzione. La tecnica a bassa risoluzione costituita da esperimenti pi tradizionali che si effettuano su isotopi abbondanti, quali l'idrogeno. La tecnica ad alta risoluzione riguarda principalmente nuclei meno diffusi come il 29Si, 13C, 27Al che sono in grado di dare una risposta NMR di alta risoluzione, in cui la frequenza di risonanza (chemical shift c.s.) costituisce un parametro specifico che caratterizza l'intorno molecolare. 8.9.1 Bassa Risoluzione La possibilit di eseguire spettri sul solido a banda larga esiste fin dagli albori della spettroscopia NMR. Le tecniche tuttora applicate in questo campo sono rimaste praticamente immutate e non richiedono in generale l'applicazione di alti campi magnetici (0.5-2 Tesla, 20-100MHz al protone). Gli spettri sul nucleo dell'idrogeno coprono un ampio campo spettrale pari all'ordine di grandezza dei kHz. L'informazione pi importante quella dei tempi di rilassamento del sistema e non del chemical shift. Mentre la misura del c.s. produce informazioni sull'intorno atomico, le misure di rilassamento producono informazioni sulla mobilit molecolare e sul tipo di fasi presenti nel sistema. E' possibile in generale discriminare fra tempi di rilassamento delle componenti del materiale, purch essi siano sufficientemente diversi gli uni dagli altri. In particolare si pu seguire nel materiale cementizio il comportamento dei vari tipi di atomi di idrogeno (-OH, H2O legata e H2O libera).

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8.9.2 Alta Risoluzione La possibilit di registrare spettri NMR di alta risoluzione (10-50 Hz di larghezza di riga) allo stato solido deriva essenzialmente dall'applicazione della tecnica di rotazione veloce (dell'ordine dei kHz) del campione solido ad un angolo specifico rispetto al campo magnetico applicato (MAS). Ci consente di mediare i notevoli contributi all'allargamento di riga (50-200 ppm) dovuti all'anisotropia del solido. L'intensit del campo magnetico costituisce in questo caso (come per gli esperimenti in soluzione) un fattore determinante, che condiziona la larghezza di riga e la sensibilit. Allo stato attuale per ottenere una risoluzione accettabile conviene operare ad un campo magnetico compreso fra i 5 e 10 Tesla (200:400 MHz al protone). Nel caso il nucleo osservato (in generale i nuclei rari o diluiti come il 13C o 29Si) sia immerso in un ambiente contenente un'alta densit di un altro nucleo che possa essere in comunicazione magnetica (con meccanismo di accoppiamento, diffusione di spin ecc.) con il primo, possono essere applicate ulteriori tecniche. Se, in particolare, in un cemento il nucleo osservato il 29Si, questo pu trovarsi in un intorno contenente atomi di idrogeno legati o non legati. Il protone, avendo spin 1/2, accoppia con il nucleo di 29Si, producendo uno sdoppiamento del segnale. Per evitare tale ulteriore fonte di complicazione spettrale in un solido, necessario l'irraggiamento ad alta potenza "high power decoupling o dipolar decoupling" DD (dell'ordine del kw). In presenza di idrogeno nell'intorno molecolare, cio per esempio nelle fasi idratate del cemento, si pu applicare simultaneamente una tecnica che consente di intensificare i segnali della componente idratata. La tecnica si chiama Cross Polarization (CP) e mette in comunicazione i sistemi di spin dei due nuclei. Ci consente di sfruttare i pi brevi tempi di rilassamento del protone. Da questo punto di vista infatti i materiali rigidi mostrano tempi di rilassamento intrinseci dei nuclei rari (29Si, 13C) estremamente lunghi (alcune centinaia di secondi), rendendo dispendiosi i tempi di accumulo. 8.9.3 29Si NMR dei Silicati e dei Cementi Lo studio dei silicati e dei materiali cementizi presenta due aspetti: uno riguarda le fasi organizzate e cristalline; l'altro riguarda le fasi amorfe. Nel seguito prenderemo il nucleo di silicio come punto di osservazione per la determinazione della struttura solida del cemento e dei composti relativi mediante NMR. Esso consente di produrre informazioni su tutti i tipi di fase
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nello stesso esperimento e, con determinati accorgimenti, una buona attendibilit sulla risposta quantitativa. Tuttavia, per interpretare le parti dello spettro dovute alle fasi cristalline ed amorfe stato necessario un approccio indipendente e specifico per le due fasi.

O-

Q0 O-

OO Si OQ2

Q1 O

OSi OO-

Si O-

Q1
-

O O

O O

O O

O O

Q1 O-

Si O-

Si O-

Si O-

Si O-

Si O-

Figura 8.13 - Monomeri Q0 e oligomeri lineari Q1 e Q2 di silicati presenti nelle paste di C3S.

Q4

Figura 8.14 - Oligomeri ramificati Q4 di silicati presenti nelle paste di C3S.

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Il differente grado di condensazione degli anioni monomerici SiO44- (definiti Q0), genera nel cemento strutture oligomeriche o polimeriche connesse da legami covalenti (Figure 8.13 e 8.14). A titolo di esempio consideriamo il silicato tricalcico Ca3SiO5 (C3S), principale componente reattivo del cemento Portland. Esso costituito da unit di silicato monomeriche che si trasformano nel tempo in polimeri costituiti dall'alternanza di atomi di silicio e ossigeno, che a tempi lunghi sono responsabili dell'indurimento del materiale. Nelle condizioni usuali nel C3S idrato queste strutture sono prevalentemente lineari, ma in particolari condizioni di idratazione dei cementi, esse possono essere anche ramificate o reticolari. L'analisi NMR dello stato solido ha dato un notevole contributo all'identificazione di tali strutture polimeriche. I termini di raffronto per l'attribuzione di specifici valori di chemical shift dei segnali del 29 Si a specifici gradi di sostituzione (definiti come Q1,Q2,Q3,Q4) sono i silicati cristallini, Figure 8.13 e 8.14. In anni recenti stata messa in evidenza la corrispondenza dei chemical shifts alle diverse unit strutturali. E' stato dimostrato che il chemical shift isotropo nei solidi e in soluzione coprono campi di chemical shift confrontabili e dipendono principalmente dal grado di condensazione dei tetraedri, Figura 8.15.

Silicati in soluzione

Silicati solidi -70 -80 -90 (ppm) -100 -110


29

Figura 8.15 - Intervalli di spostamento chimico (chemical shift) di risuonano le specie Q0, Q1, Q2, Q3 e Q4.

Si a cui

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La distribuzione delle singole unit definisce la struttura polimerica (Si-O)n formata da legami covalenti. La presenza di Q2 indica un alto contenuto di catene lineari. Le unit Q3 e Q4 sono invece associate a strutture ramificate. Da ci si pu quindi dedurre la distribuzione media delle specie presenti nel solido; solo in assenza di strutture ramificate possibile riferirsi per confronto ai risultati di derivatizzazione e separazione cromatografica. Un esempio di spettro NMR di materiali cementizi in cui si vedono i diversi picchi dovuti a diverse coordinazioni mostrato in Figura 8.16.

Figura 8.16 - Spettro NMR del nucleo 29Si di un campione di C3S idrato per alcuni giorni. (a) Lo spettro 29Si MAS NMR (senza CP) mette in evidenza la fase andira del C3S (picchi Q0) e le fasi idrate (picchi Q1 e Q2). (b) Lo spettro 29 Si CP MAS NMR mette in evidenza solo le specie Q0, Q1, e Q2 nella fase idrata (in prossimit di idrogeni).

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8.10 Bibliografia 1) H.F.W. Taylor, Cement Chemistry, Academic Press Limited, 1990

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9. Ceramici biocompatibili

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9.1 Materiali inorganici biogeni I materiali biogeni, cio quelli costruiti da organismi viventi, sono, in generale, costituiti da minerali inorganici combinati con polimeri organici. Una particolare famiglia di biomateriali quella dei biominerali. Laspetto pi rilevante che questi materiali, pur avendo una semplice struttura inorganica, si presentano altamente ingegnerizzati, cio con particolari forme, dimensioni, orientazioni, ecc. I biominerali, proprio per le loro caratteristiche, sono oggetto di grande interesse da parte di chimici e scienziati dei materiali. Materiali inorganici innovativi possono essere ottenuti concentrandosi sullo studio di nuovi materiali con nuove strutture, e quindi nuove propriet, oppure migliorando labilit nel fabbricare materiali gi noti; questultimo approccio pu trovare grande giovamento dalla comprensione dei meccanismi che la natura utilizza. Di seguito riportata una serie desempi che illustrano come alcune sostanze siano largamente diffuse nel mondo naturale e come possono essere adattate a svolgere i compiti pi diversi. Carbonato di Calcio: Il carbonato di calcio (CaCO3), nelle sue varie forme cristalline, svolge sia funzioni di carattere strutturale (es.: esoscheletro), sia funzioni pi particolari quali, ad esempio, luso di piccolo cristalli come dispositivi inerziali (sensibili alle accelerazioni) nellapparato uditivo. Anche i trilobiti usarono tale materiale nella forma di singoli cristalli in struttura esagonale compatta nel loro apparato visivo. Forme amorfe di carbonato di calcio possono essere utilizzate come riserve di calcio. Fosfato di Calcio: questo minerale spesso utilizzato nelle ossa e nei denti. Ossidi di Ferro: una classe di batteri presenta delle piccole inclusioni di magnetite (Fe3O4) in forma cristallina; questo permette loro di rimanere allineati con il campo magnetico terrestre. Batteri che vivono nellemisfero Nord presentano le stesse inclusioni, ma orientate in senso opposto, di quelli che vivono nellemisfero Sud. Alcuni molluschi hanno denti che contengono goetite (-FeOOH) e lepidocricite (-FeOOH) e alcuni addirittura magnetite, che rende i loro denti magnetici. Solfuri di Ferro: recentemente stato scoperto che alcuni batteri sono in grado di sintetizzare cristalli ferromagnetici di Fe3S4 (greigite) disponendoli a formare una catena. Silice: differentemente dagli altri solidi descritti, la silice si trova sempre depositata in forma amorfa. Il suo maggiore utilizzo si trova nella sintesi di
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esoscheletri di organismi unicellulari ed presente nelle spine di molti vegetali. Lutilizzo di una forma amorfa invece che cristallina pu essere dovuto alla possibilit di modellare facilmente la struttura e di adattarla a nuove esigenze senza degradare le propriet di resistenza. Come esempio si pu considerare il caso della Stephanoeca diplocostata Ellis, un organismo unicellulare; questa costituita esteriormente da un cesto formato da piccole strisce curve di silice di struttura tipo gel disordinata. La saldatura di nuove strisce di silice alla struttura esistente avviene per mezzo di una colla costituita da materiale organico e silice la quale provvede a rafforzare la giunzione. Un aspetto per ancora da chiarire come queste bacchette di silice possono essere fabbricate in una forma allungata e curva. 9.2 Classificazione dei ceramici biocompatibili I materiali ceramici hanno importanti applicazioni biomediche soprattutto in ortopedia e dentistica. I materiali ceramici per ortopedia e dentistica presentano il vantaggio di una analogia chimica con il materiale dentale naturale. Nel caso di applicazioni in ortopedia richiesto anche che il materiale possegga propriet meccaniche adeguate, in particolare che supporti stress compressivi e tensili. I bioceramici sono stati classificati in tre grandi gruppi in funzione delle loro propriet, Tabella 9.1. Tabella 9.1 Categorie di ceramici biocompatibili categoria inerti riassorbibili esempio allumina, zirconia Ca3(PO4)2

bioreattivi idrossiapatite, biovetro

La classificazione si riferisce sostanzialmente alla reattivit chimica con lambiente fisiologico circostante (in vivo). Bioceramici relativamente inerti, come lallumina, Al2O3, tendono a mostrare bassi livelli di reattivit. Questi sono misurati in tempo di stabilit chimica; per Al2O3 questa dellordine di 104 giorni (oltre 250 anni). I bioceramici bioreattivi, come il biovetro, presentano un livello molto pi elevato di reattivit, con picchi di reattivit dellordine di 100 giorni. Infine i bioceramici riassorbibili, come il trifosfato di calcio, hanno livelli di reattivit che mostrano un valore massimo dellordine di una decina di giorni, Figura 9.1. I ceramici bioreattivi sono materiali in grado di stabilire un legame chimico con i tessuti ossei. Gli impianti si fissano
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direttamente al tessuto osseo, senza interposizione di tessuto fibroso. Questo comportamento comune ad alcuni vetri, ad alcuni ceramici calcio-fosfatici, e a vetro-ceramici. Le propriet meccaniche dei ceramici bioreattivi non consentono la costruzione di componenti strutturali, per cui questi materiali sono impiegati in strutture porose per guidare i processi riparativi del tessuto osseo, come il riempimento di difetti ossei, o come riporti osteoconduttori applicati via plasma spray o per elettroforesi su componenti metallici, per consentirne la stabilizzazione sul sito di impianto.

Figura 9.1 Andamento della reattivit di bioceramici in funzione del tempo in ambiente fisiologico Uno dei primi esempi di bioceramici utilizzati con successo in medicina quello del trifosfato di calcio Ca3(PO4)2 e risale al 1920. A questepoca stato dimostrato che il tempo medio per riparare tessuti ossei in conigli era accelerato del 30% impiantando questa sostanza. Va per notato che non tutti i sali di calcio portano a un risultato positivo. Ad esempio, lidrossido di Ca, Ca(OH)2, tende a stimolare la formazione di ossa immature. Lera moderna dei bioceramici viene fatta risalire al 1963 quando protesi ossee sono state preparate con un composto noto come Cerosium formato da un alluminato ceramico impregnato con una resina epossidica. La porosit del ceramico era pari a quella delle ossa naturali, circa il 48%, in modo da riprodurre propriet fisiche vicine a quelle delle ossa. Il calcio trifosfato rappresenta lesempio prinicipale di bioceramico riassorbibile, ma i ceramici studiati negli anni 60 puntavano alla messa a
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punto di ceramici inerti. E solo verso i primi anni 70 che sono stati messi a punto ceramici reattivi in superficie, come il biovetro. Il biovetro consiste essenzialmente di un materiale vetroso studiato per aderire direttamente alle ossa; costituito da silice reattiva, ossido di calcio e gruppi fosfato in ambiente di pH alcalino. Una composizione tipica 45% in peso SiO2, 24.5% CaO, 24.5% Na2O, e 6% P2O5. Luso di questi materiali in ortopedia abbastanza limitato a causa della lenta cinetica delle reazioni superficiali e al corrispondente lento sviluppo dei legami allinterfaccia. Per fare un esempio, prima che la forza dellinterfaccia di un biovetro raggiunga quella del tradizionale poli-metil-metacrilato (PMMA), che fa presa in circa 10 minuti, ci vogliono 6 mesi. I biovetri per hanno trovato applicazione in dentistica e nella chirurgia dellorecchio, Figura 9.2.

Figura 9.2 Rappresentazione dellutilizzo di biovetro come protesi per la trasmissione del suono a contatto con la membrana del timpano 9.3 Propriet meccaniche e biocompatibilit E utile definire quali sono le propriet meccaniche dei bioceramici utilizzando alcuni parametri, come il modulo elastico di Young, E, la resistenza alla trazione (tensile strength, TS), o infine la duttilit, definita come la percentuale di elongazione al punto di frattura. Di seguito riportiamo alcuni valori per materiali utilizzati in ortopedia o dentistica, Tabella 9.2.

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Tabella 9.2 Propriet meccaniche di alcuni materiali biocompatibili Materiale Ti-6Al-4V (lega) Lega di oro per dentistica Allumina Polietilene Ossa Collagene E (GPa) TS (MPa) duttilit 110 380 0.5 20 1.3 895 350 35 150 75 10 30 350 1.5 9

I materiali che si vogliono utilizzare per rimpiazzare quelli naturali devono tendere il pi possibile a questi valori. Laltro aspetto essenziale quello della biocompatibilit, ossia della compatibilit a lungo termine con liquidi fisiologici. Modifiche che possano occorrere nellimpianto o attorno ad esso non devono essere pericolose dal punto di vista fisiologico. Il biomateriale non deve rilasciare ioni tossici, neppure gradualmente nel tempo, o quanto meno questi ioni non devono accumularsi in punti in cui produrrebbero una risposta immunologica. Da un punto di vista biomeccanico, un impianto non deve perturbare la distribuzione degli sforzi nei tessuti adiacenti. Quindi la ricerca orientata alla messa a punto di materiali che risultino invisibili ai sensori chimici del sistema immunitario. Meglio ancora se il materiale risulta attraente per la fisiologia dellorganismo. Il recente successo degli impianti basati su idrossiapatite dovuto alla analogia col minerale osseo e alla conseguente integrazione una volta impiantato nello scheletro. 9.4 Materiali biologici Idrossiapatite - Lidrossiapatite ha formula Ca10(PO4)6(OH)2, ed il componente primario delle ossa e delle cartilagini calcificate, rappresentando il 43% in peso dei tessuti ossei. Ha importanti caratteristiche fisico-chimiche quali la stabilit, linerzia, e la biocompatibilit. Il modulo elastico della idrossiapatite due ordini di grandezza pi grande di quella del collagene, il componente polimerico primario delle ossa. Collagene - Il collagene, una proteina polimerica naturale, il materiale strutturale pi importante nei vertebrati. Costituisce il 36% delle ossa,
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essendo il secondo componente in peso dopo lidrossiapatite. Vari tipi di collagene si distinguono per le diverse distribuzioni di amminoacidi nelle catene polimeriche. Nel collagene sono presenti intrecci molecolari che possono essere intramolecolari tra due o tre polipeptidi nella catena o inter-molecolari. Una certa abbondanza di questi intrecci nei tendini e nei legamenti portano un comportamento meccanico relativamente rigido. La pelle, al contrario, altamente viscoelastica, con comportamento meccanico simile a quello della gomma. La Figura 9.3 mostra il diverso comportamento meccanico di tendini, legamenti e della pelle. E interessante notare che linvecchiamento della pelle il risultato dei continui intrecci molecolari che riducono la deformabilit e lelasticit. Dentina - La dentina la parte interna dei denti ed una sostanza pi mineralizzata delle ossa essendo composta per circa l80% da idrossiapatite in una matrice organica che forma il restante 20%. Circa il 90% di questa matrice organica collagene. A causa dellelevato contenuto di idrossiapatite, la dentina un materiale relativamente fragile. Chitina - Dopo il collagene, la chitina il secondo componente in termini di abbondanza nei tessuti connettivi nel mondo animale. La chitina simile chimicamente alla cellulosa e possiede una struttura lamellare simile a quella del legno o delle ossa. Il suo componente inorganico laragonite (la forma ortorombica di CaCO3).

sforzo

Deformazione [%]
Figura 9.3 Curve sforzo-deformazione per tendini (T), legamenti (L) e pelle (P)
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9.5 Bioceramici: classificazione per composizione 9.5.1 Ceramici basati su Al2O3 Ceramici a base di allumina sono utilizzati per chirurgia ortopedica, nelle protesi dellanca e del ginocchio, e in odontoiatria in otturazioni dentali. Un uso cos vasto dovuto alla combinazione di una buona resistenza meccanica, una buona biocompatibilit, una forte resistenza allusura, e una eccellente resistenza alla corrosione. Oltre alle allumine sinterizzate policristalline, alcune applicazioni odontoiatriche sono basate su zaffiro a cristallo singolo. Per assicurare la massima resistenza alla frattura, il trattamento del materiale cruciale. La dimensione dei grani deve mantenersi al di sotto dei 4 m e la purezza chimica deve essere maggiore del 99.7%. Si calcola che a tuttoggi siano state impiantate nel mondo pi di due milioni di articolazioni in allumina. 9.5.2 Ceramici basati su ZrO2 La zirconia, ZrO2, divenuta una valida alternativa allallumina come ceramico con propriet strutturali per via della sua elevata resistenza alla frattura. La zirconia possiede infatti uno dei pi elevati coefficienti di frattura per ceramici monolitici. Per questa ragione teste femorali in zirconia si sono rivelate particolarmente resistenti. Anche dal punto di vista dellattrito la zirconia si dimostrata superiore allallumina. Sono state effettuate oltre 500.000 protesi in zirconia. 9.5.3 Ossidi semplici Molti ossidi sono stati utilizzati a livello sperimentale come bioceramici, in particolare in miscela: CaO Al2O3, CaO TiO2, CaO ZrO2, come impianti porosi e non-porosi nei muscoli e nei tessuti connettivi. E per risultato che lallumina pura ha un comportamento e una affidabilit superirori. 9.5.4 Idrossiapatite E curioso che un cos ovvio candidato come biomateriale come lidrossiapatite non sia stato considerato seriamente per molti anni. Come detto in precedenza, lidrossiapatite, Ca10(PO4)6(OH)2, il componente principale delle ossa. Ha le intrinseche propriet di essere stabile, inerte e biocompatibile. La relativamente bassa durezza e resistenza dellidrossiapatite hanno fatto s che abbia suscitato poco interesse, almeno in forma di materiale massivo. Le cose sono cambiate completamente quando si cominciato ad usarla in forma di film sottile. Un rivestimento
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sottile di questo materiale bioreattivo risultato infatti di grande interesse in numerose protesi, in primo luogo per la sostituzione totale dellarticolazione dellanca. I rivestimenti sono effettuati mediante plasma spray su leghe (ad esempio Ti-6Al-4V). Ottime prestazioni sono state ottenute con film di spessore di circa 25-30 micrometri. La forza dellinterfaccia tra la protesi e losso di 5-7 volte superiore che nel caso di protesi non rivestita. Lo sviluppo di questa interfaccia dovuta alla mineralizzazione dellosso direttamente alla superficie dellidrossiapatite, senza necessit di strati di tessuto fibroso. Il successo di questa tecnica ha portato a un uso generalizzato dellidrossiapatite come rivestimento di protesi dellanca, Figura 9.4.

Figura 9.4 Parte superiore di protesi dellanca in lega di titanio rivestita di idrossiapatite. Un altro utilizzo di successo dellidrossiapatite nella messa a punto di biomateriali compositi dove la componente ceramica a base di idrossiapatite e fosfato tricalcico mentre quella organica costituita da collagene. In questo modo si ottiene un materiale di composizione assai simile a quella delle ossa. Questi materiali compositi hanno mostrato eccellenti risultati per impianti su tessuto osseo. Immagini di microscopia a scansione a effetto tunnel (STM) hanno mostrato una estesa infiltrazione del nuovo tessuto osseo direttamente allinterno del ceramico.
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9.5.5 Fosfato tricalcico Abbiamo detto in precedenza che questa sostanza inorganica, Ca3(PO4)2, stata una delle prime ad essere utilizzate in campo biomedicale. Oggi il fosfato tricalcico, anche indicato come TCP, resta uno dei materiali migliori nella categoria dei ceramici riassorbibili. Viene usato in combinazione con lidrossiapatite come descritto sopra. 9.5.6 Silicati e vetri Come noto i silicati sono abbondanti in natura, e silicati e vetri hanno numerose applicazioni industriali. Le specifiche necessit in campo biomedico per ne limitano lutilizzo come biomateriali. I silicati cristallini hanno trovato pochissime applicazioni in questo campo; pi interessanti sono invece le applicazioni basate su silicati vetrosi, in particolare nel campo dei biovetri, i materiali pi classici nel gruppo dei materiali bioreattivi o bioattivi. E stato dimostrato che questi materiali possono legarsi ai tessuti ossei e in alcune condizioni anche ai tessuti molli. I materiali bioreattivi modificano la propria composizione e struttura superficiale come conseguenza dellinnesto, formando uno strato di idrossicarbonato apatite (HCA) che fornisce una interfaccia con cui legarsi ai tessuti. La composizione chimica simile della fase minerale delle ossa e dellHCA spiega la buona adesione che si viene a creare. La composizione tipica della silice bioreattiva la seguente: 45% SiO2, 24.5% CaO, 24.5% Na2O, e 6% P2O5. Rispetto ai vetri tradizionali da notare lelevato contenuto di ossido di fosforo, P2O5, un componente che ha un ruolo cruciale nella bioattivit. In generale, anche il rapporto tra CaO e P2O5 deve essere ben controllato, e i risultati migliori sono stati ottenuti con rapporti di 5:1 tra questi due ossidi. I vetri bioattivi sono utilizzati soprattutto in dentistica e alcune applicazioni mediche. 9.5.7 Vetro-ceramici La distinzione tra materiali ceramici e vetri sta essenzialmente nella cristallinit dei ceramici raffrontata alla natura amorfa dei vetri. Una forma sofisticata di ceramici cristallini sono i vetro-ceramici che sono prodotti come normali materiali vetrosi ma trasformati poi in forma cristallina attraverso accurati trattamenti termici. Il vantaggio della iniziale fase vetrosa che il manufatto pu essere formato in forme complesse e precise in modo economico mediante tecnologie convenzionali del vetro. La successiva cristallizzazione produce una microstruttura finale con grani molto fini e poca
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o nessuna porosit. Questo produce delle ottime propriet meccaniche nel materiale risultante. I vetro-ceramici per applicazioni biomediche hanno composizioni simili a quelle dei biovetri. Vetro-ceramici a base di silice con basso contenuto di metalli alcalini sono stati usati a lungo per innesti chirurgici. Va notato che la composizione sia dei biovetri che dei vetro-ceramici molto importante: piccole aggiunte di componenti come Al2O3 o TiO2 possono inibire il legame con il tessuto osseo. 9.6 Bioceramici: classificazione per applicazione 9.6.1 Applicazioni ortopediche La principale applicazione in campo ortopedico la sostituzione della articolazione dellanca che viene effettuata con successo in un gran numero di casi, Figura 9.5. Le sollecitazioni sulla struttura di una protesi di anca possono arrivare ad essere 5-6 volte il peso corporeo. Occorre inoltre tenere conto della fatica della struttura a seguito del ciclo del passo. La protesi di anca costituita da uno stelo metallico che pu essere in lega di titanio, cromo, in acciaio, ecc. infisso nella diafisi femorale a cui fissata una testina sferica. Il giunto articolare in polietilene mentre materiali bioreattivi vengono utilizzati per il rivestimento e la stabilizzazione dei componenti nei siti di impianto. Uno dei problemi costituito dal rilascio di piccoli detriti derivanti dallusura del giunto protesico. Per questo motivo grande attenzione stata attribuita alle propriet di attrito e frizione dei materiali utilizzati.

Figura 9.5 Rappresentazione schematica della sostituzione totale dellarticolazione dellanca. Nelle operazioni senza cementazione la parte

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superiore della testa del femore ricoperto con uno strato sottile di idrossiapatite. 9.6.2 Riparazioni ossee e fratture Difetti ossei estesi sono rappresentati da cavit di dimensioni dellordine del centimetro nello scheletro. Storicamente questi difetti sono stati riparati prelevando tessuto osseo da unaltra parte del corpo dello stesso individuo o da donatori esterni. Entrambi i processi comportano problemi. Recentemente sono stati riportati esempi di utilizzo di bioceramici per questo utilizzo. Uno di questi si basa su idrossiapatite e fosfato tricalcico; una alternativa rappresentata da irdossiapatite corallina ottenuta dal corallo mediante un processo termochimico che converte il carbonato di calcio prodotto dallorganismo marino in fosfato di calcio (idrossiapatite). Laspetto interessante di questa tecnica che la struttura microporosa del corallo viene mantenuta, ben adattandosi a quella del tessuto osseo. La riparazione di difetti e fratture con bioceramici promette di essere uno dei campi applicativi pi interessanti nel prossimo futuro dato che non richiede materiali capaci di sostenere elevati carichi meccanici (un problema con molti ceramici che tendono a fratturarsi); in questo campo i bioceramici avranno un ruolo come sistemi per il rilascio di proteine compatibili con i tessuti ossei. 9.6.3 Applicazioni dentistiche Le porcellane dentali sono state utilizzate per circa due secoli nella riparazione di malattie e carie dentali. Circa l80% delle protesi fisse impiantate sono costituite da porcellane fuse su metalli. Oggi le porcellane sono usate anche per il trattamento di denti rotti o per ripristinare il colore originale dei denti. Le porcellane per applicazioni odontoiatriche sono generalmente ottenute per mescolamento di due componenti, di solito un feldspato allumosilicato di potassio (leucite) fuso parzialmente e un allumosilicato di metalli alcalino terrosi fuso completamente. La leucite aggiunta per aumentare il coefficiente di espansione termica in modo da eguagliare quello della lega metallica di cui composta la protesi (tipicamente una lega 80Ni-20Cr). Laltro componente della miscela controlla le propriet di fusione del materiale. Alcuni additivi garantiscono le propriet ottiche, inclusi il colore e la fluorescenza. Una buona adesione tra la porcellana e la lega dipende da un buon rapporto tra le rispettive espansioni termiche ma anche dalla formazione di una interfaccia di un monostrato di Cr2O3 per assicurare una buona adesione del ceramico al metallo. Una alternativa ai materiali tradizionali rappresentata dai vetro-ceramici che offrono numerosi benefici come facilit di preparazione, elevata resistenza, controllo della lucentezza, resistenza allabrasione e agli shock termici,
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nonch agli attacchi chimici. Uno di questi vetro-ceramici composto di cristalli di mica trattati con fluoro a cui viene aggiunto il 7% di ZrO2 per aumentare la durata e la lucentezza. Biovetri sono utilizzati per riparazioni dentistiche e per la cura di malattie peridentali. Infine, materiali ceramici hanno applicazione nei cementi dentali. Questi hanno composizioni chimiche molto varie. Spesso questi cementi funzionano come blocchi meccanici, pi che mediante adesione chimica. Un esempio rappresentato da una matrice di fosfato di zinco. Il maggior costituente polvere di ossido di zinco, ZnO, trattato con acido fosforico liquido. Questo sistema pure usato come base nei casi in cui il riempimento ceramico va posto a contatto con i tessuti molli della polpa del dente, in modo da proteggerlo dal rilascio di ioni. In questo campo vengono sempre pi utilizzate resine composite costituite da un polimero organico (resina), da un materiale ceramico (tipicamente quarzo, silice colloidale, o silicati vetrosi) e un agente legante tra questi due componenti. Il successo di queste resine soprattutto dovuto allaspetto estetico in quanto il colore della resina pu essere variato sino ad uguagliare quello dei denti naturali. Rispetto alle amalgame metalliche inoltre non esistono problemi di rilascio di mercurio. 9.7 Bibliografia J. F. Shackelford, Advanced Ceramics Bioceramics, Gordon and Beach Science Pub., Amsterdam 1999

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