FENOMENI DI CORROSIONE ED OSSIDAZIONE

La corrosione un fenomeno di degrado dei metalli. E un fenomeno termodinamico (chiamato anche antimetallurgia) che si manifesta spontaneamente se: G<0

Corrosione ad umido

Cinetica della corrosione

Comportamento attivo-passivo

Esempi di Corrosione
Corrosione uniforme:
Ad essere interessata a questo tipo di corrosione lintera superficie del materiale esposta allambiente corrosivo, che si corrode uniformemente. A livello microscopico: le reazioni di ossidazione e di riduzione avvengono in modo random sulla superficie del metallo. Si applicano tutte le regole termodinamiche e cinetiche studiate. E la forma pi comune di corrosione. Es: Formazione della ruggine su un pezzo di ferro esposto ad atmosfera umida.

Esercitazione di Corrosione
Corrosione uniforme:

Fe Fe 2 + + 2e

1 / 2O2 + 2e + H 2 O 2OH Fe 2 + + 2OH Fe( OH )2

Fe + 1 / 2O2 + H 2 O Fe( OH )2

2 Fe( OH )2 + 1 / 2O2 Fe2 O3 H 2 O + H 2 O

Esempi di Corrosione
Corrosione localizzata: Corrosione galvanica Vaiolatura (pitting) Corrosione interstiziale Corrosione intergranulare Corrosione sotto sforzo Corrosione selettiva

Esempi di Corrosione Corrosione galvanica:

Dovuta allaccoppiamento fra due metalli con potenziali elettrodici diversi. Il metallo con potenziale maggiore si comporta da catodo e risulta protetto dalla corrosione Il metallo con potenziale minore si comporta da anodo e si corrode.

Esempi di Corrosione Corrosione galvanica:

Serie elettrochimica e serie galvanica

Esempi di Corrosione Corrosione galvanica:

Accoppiamento Acciaio-Cd Il cadmio ha potenziale elettrodico minore di quello del ferro, la vite dacciaio risulta quindi protetta dalla presenza della rondella cadmiata, che si corrode.

Esempi di Corrosione Vaiolatura (pitting):

Si presenta con la formazione di piccoli fori sulla superficie del metallo (pits) delle dimensioni pari a 0,12 mm. Metalli: maggiormente esposti quelli che presentano comportamento attivo-passivo (acciai inox, ottoni). Ambiente: ossidante con presenza di alogenuri (Cl-, F-, Br-, I-) Perdita di massa totale molto limitata (corrosione molto pericolosa) Possibili siti di innesco di cricche (ad esempio fatica) Meccanismo: zone anodiche dove lo strato protettivo pi debole (bdg, inclusioni, bande di scorrimento, ): diminuzione ossigeno e aumento concentrazione alogenuri diminuzione pH locale

Esempi di Corrosione Vaiolatura (pitting):

Esempi di Corrosione Corrosione interstiziale (crevice corrosion):

Si ha nel caso in cui lambiente corrosivo penetri in interstizi (0,0250,1 mm) delle superfici del metallo (intagli, saldature porose, collegamenti filettati, ) Metallo: leghe passivabili Ambiente: soluzione stagnante: si consuma lossigeno e si arricchisce di ioni H+ e Cl- (particolarmente aggressivi nei confronti dello strato passivato) Meccanismo: il primo passo la corrosione uniforme fino a consumare lossigeno, poi il meccanismo segue gli stessi passi del pitting.

Esempi di Corrosione Corrosione interstiziale (crevice corrosion):

Esempi di Corrosione Corrosione intergranulare:

E una tipologia di corrosione che si manifesta esclusivamente in corrispondenza dei bordi di grano. Pu portare allo scollamento di un grano rispetto agli altri, e pertanto a fragilit intergranulare del metallo. Metallo: tipica degli acciai inossidabili austenitici trattati termicamente a temperature comprese nellintervallo 450 850 C. Meccanismo: il Cromo che in percentuali superiori al 12 % rende gli acciai inossidabili, tende a formare carburi (Cr23C6). I siti preferenziali per la formazione di tali carburi sono i bordi di grano. Il trattamento termico suddetto ne esalta la precipitazione. Le zone intorno ai bordi di grano si impoveriscono di Cromo e il suo tenore locale pu scendere sotto il 12 % e dare origine a zone non pi protette.

Esempi di Corrosione Corrosione intergranulare:

Al (Cu) Inox Inox

Esempi di Corrosione Corrosione sotto sforzo (Stress Corrosion Cracking):

Presenza contemporanea di un ambiente aggressivo e di un carico di trazione (anche tensioni residue). Ambiente: anche blandamente aggressivo (in assenza di carico non d problemi) Carico: anche molto inferiore al carico di snervamento del metallo (in assenza di ambiente corrosivo non darebbe problemi) in corrispondenza di rotture locali del film passivante

Processo a tre stadi: innesco: Propagazione: levoluzione inizialmente simile a quella del pitting, lavanzamento dovuto allazione sinergica di carico e ambiente. In questa fase lapice della cricca anodico rispetto al resto. Rottura: K = KIc Processo notevolmente incentivato dalla presenza dellidrogeno: si trova allapice della cricca e contemporaneamente infragilisce il materiale sottostante per diffusione. Tipo di frattura: intergranulare, transgranulare, a delta di fiume

Esempi di Corrosione Corrosione sotto sforzo (Stress Corrosion Cracking):

vcorr~ vpass

Esempi di Corrosione Corrosione sotto sforzo (Stress Corrosion Cracking):

Esempi di Corrosione Corrosione selettiva:

Si presenta in leghe particolari (ottoni, bronzi, ghise). Il processo avviene in due passi distinti: La lega va in soluzione nellambiente corrosivo Il metallo pi catodico si rideposita sul substrato Il tutto si traduce con la perdita solo del metallo meno nobile. Il resto rimarr sotto forma di una spugna porosa.

Esempi di Corrosione Corrosione selettiva:

Dezincificazione dellottone (Rame Zinco)

Destagnificazione del bronzo (Rame Stagno)

Esempi di Corrosione

Protezione dalla corrosione: con strati ricoprenti: Vernici Strati metallici con inibitori della corrosione Protezione catodica

Esempi di Corrosione

Zincatura:
prevede la deposizione di uno strato sottile di zinco sulla superficie dellacciaio. Lo zinco meno nobile del ferro. E sufficiente anche un sottile strato per proteggere il materiale: se il riporto viene scalfito ed il metallo base viene esposto allatmosfera lacciaio risulter comunque protetto a causa della protezione catodica offerta dallo zinco. La corrosione dello zinco avverr inoltre a velocit molto limitate a causa del rapporto di aree fra zona catodica ed anodica.

Esempi di Corrosione

Zincatura:

Esempi di Corrosione

Ricoprimento con metalli pi catodici:

Opposta la situazione di altri tipi di riporti superficiali fatti con metalli pi nobili come il rame o anche la cromatura. Il rame pi nobile del ferro, pertanto le scalfitture dello strato superficiale risultano particolarmente pericolose. Per quanto riguarda la cromatura, lelevata durezza dello strato cromato limita parzialmente questo problema.

Esempi di Corrosione

Protezione catodica:

Esempi di Corrosione

Inibitori di corrosione:

Esempi di Corrosione

Ossidazione
Corrosione a secco: Ossidazione del metallo ad alta temperatura Come nel caso della corrosione anche lossidazione si basa su reazioni di tipo elettrochimico: reazioni redox Semireazione riduzione: Semireazione ossidazione: Reazione totale: O2 + 2e- O2M M2+ + 2eM + O2 MO

La formazione dellossido pu essere influenzata notevolmente dalle caratteristiche dellossido che si forma: la reazione anodica si svolge solitamente allinterfaccia metallo ossido la reazione catodica si svolge invece allinterfaccia ossido gas. Le caratteristiche dellossido influenzano la formazione dellossido e la sua capacit protettiva.

Esempi di Corrosione

Ossidazione
Uno strato dossido tanto pi protettivo quanto pi compatto e aderente. Fattori che aumentano il grado di protezione di un ossido: Rapporto di volume fra ossido e metallo ~ 1; Elevata aderenza; Elevato punto di fusione; Simile coefficiente di espansione termica rispetto al metallo; Elevata plasticit alle alte temperature; Bassa conducibilit elettrica, ionica ed allossigeno. Particolare importanza: Rapporto di Pilling Bedworth (P.B.): Vol. di ossido prodotto / Vol. di metallo consumato Se: P.B.<1 P.B.>1 rompersi P.B.~1 ossido poroso: non offre protezione sforzi di compressione allinterfaccia: lossido pu essere protettivo (condizione necessaria ma NON sufficiente) lossido tende a

Esempi di Corrosione
Meccanismi di ossidazione: 1. Si formano nuclei di ossido sulla superficie metallica che si estendono lateralmente fino ad occupare tutta la superficie; 2. Per proseguire, gli ioni metallici e gli elettroni che si formano sulla superficie metallica per ossidazione devono diffondere attraverso lo strato dossido. Gli elettroni permettono la reazione di riduzione dellossigeno e si forma nuovo ossido. I meccanismi possono essere anche molto pi complessi: possibilit di avere pi specie concorrenti fra i possibili ossidi (Es: Fe FeO, Fe2O3, Fe3O4) La reazione pu essere pilotata dalla diffusione dellossigeno attraverso lossido.

Ossidazione

Esempi di Corrosione

Ossidazione
Cinetica: La velocit di ossidazione un parametro estremamente importante perch d informazioni sulla vita utile di un materiale che deve lavorare in atmosfere ossidanti. Si misura in aumento di peso per unit di superficie (w). Sono possibili vari casi: 1. Relazione lineare: w = kLt tipico di ossidi porosi o criccati (P.B.><1). Pilota la reazione sulla diffusione Es: K (P.B.=0,45), Ta (P.B.=2.5) 2. Relazione parabolica: w2 = kpt + c in questo caso la diffusione ionica che pilota il processo (ossidi spessi: Fe, Cu, Co) Relazione logaritmica: w = kLlog(Ct +A) Tipico di alcuni metalli vicini a temperatura ambiente (ossidi compatti: Al, Fe, Cu)

3.

Esempi di Corrosione

Ossidazione

Acciaio inox (@ 800 C per 16 h)