Lezione 6a 6b 22/10

(last time: cromo)

Comportamento materiali attivo/passivi

Dipende dall’ambiente in cui è, può modificare la curva rendendo formazione del film protettivo con
diverse caratteristiche.

Fra materiali differenti, leghe hanno diversi comportamenti. Dividibili in due categorie: inossidabili in alcuni
ambienti, trattamenti per rafforzare capacità di passivarsi.

- Sviluppo di un film no conduttivo ( Al, Ti,Nb,Ta): altissima resistenza corrosione. Ti,Nb,Ta usati in
ambienti con altissima aggressività, soprattutto il Tantallio, dove falliscono tutti gli altri metodi.
Sono ovviamente costosi.
Il comportamento, la curva attivo-passiva è diversa, non presenta zona di transpassività.
- L’ossido che si forma è di tipo isolante. Quando Si forma l’allumina, la curva anodica si può
estendere oltre potenziali alti alti, perché sulla sua superficie non passa corrente se non la corrente
di transpassività che rende possibile la crescita ulteriore del film. Questi metalli vengono chiamati
metalli valvola, elementi dei circuiti elettrici (tipo diodi),non fanno passare correnti se faccio
passare corrente in questo caso in direzione anodica.
La passività presenta teoricamente non un limite superiore, quando raggiungo E elevati può esserci
una scarica elettrica che porta alla rottura del film stesso.

- ‘’ film conduttivo (Fe, Cr, Ni, Cu,Mo). Possono passivarsi, il film è conduttivo. Quindi c’è zona di
transpassività. Zona di passività dove si ha bassa velocità processo anodico è limitata
superiormente dal potenziale di transpassività, oltre cui: es. Cromo, l’ossido stesso si ossida a sua
volta, vuol dire che avviene sulla superfice superato un certo potenziale un ulteriore processo
anodico reso possibile perché l’ossido stesso permette il passaggio di elettroni quindi superato un
potenziale di eq di una reazione anodica diversa inizia ad avvenire quella. Oppure possono avvenire
altri processi, superato il potenziale di equilibrio dell’ossigeno, l’acqua si può dissociare sviluppando
dell’ossigeno. In ogni caso qualsiasi sia la reazione che avviene, abbiamo che la corrente che
aumenta, no perché aumenta la velocità del processo anodico ma perché sulla superficie passiva si
instaura un nuovo processo. Ma all’aumentare del processo anodico in questa zona la v della
reazione del processo anodico aumenta, e qualsiasi sia il processo anodico più avviene
velocemente, maggiore è la quantità di acidità prodotta sulla superficie.
Per questi materiali, dopo un certo periodi di tempo al seguito di accumularsi di acidità prodotta
dall’ulteriore processo anodico, tende a distruggere il film, portandosi verso alta velocità di
corrosione, pari circa a quella del tratto di velocità.

ESEMPIO CASO DEL FERRO

Il ferro ha un diagramma , zona di immunità a bassi potenziali, il potenziale di eq che cambia col PH, poi
zona di corrosione attiva per creazione di ioni ferro a bassi PH, strati di passività zona verde, la passività non
è presente !! l’unico ossido passivo è F3O4, a bassa T! Ma Fe2O3 può dare luogo a strati passivanti solo se il
PH è maggiore di 11.5.

Quando è cos’; ha un piccolo naso per la formazione di un ossido passivante F30H dotato di una certa
passività. Tratto con naso contenuto e poi tutta passività*. Con una densità di corrente più bassa -
corrosione armature di cemento armato perfetto. * oltre il potenziale di eq dell’ossigeno, essendo ossido di
ferro conduttivo quindi scambia e-, sulla sua superficie può avvenire un processo che consuma gli elettroni
che gli arrivano, dando luogo a un nuovo processo: La formazione dell’ O2 per dissociazione dell’acqua.

Quind stabile la forma ossidata dell’O2, cioè ossigeno stesso, che va a distruggere il mio ossido stesso.
Quindi zona di nuova transpassività.

ESEMPIO CROMO

La passività delimitata superiormente da un potenziale oltre cui ossido di cromo ( passivante) non è più
stabile, perché l’ossido di cromo viene a sua volta ossidato, altra reazione anodica che prende elettroni,
cromo 6 o cromo ( bi cromato). Cromato solubile.

Se invece prendo i metalli valvola:

ESEMPIO TITANIO

Diagramma di P. per titanio, per la parte superiore al potenziale di equilibrio.

A qualsiasi PH purchè il potenziale vada a potenziali alti, si forma l’ossido di titanio, molto stabile, l’ossido
rimane stabile anche a potenziali altissimi. Fino a decine di Volt. Non permette superando po ossigeno, la
reazione dell’ossigeno, non si crea l’ossigeno, rimanendo sempre bassa quindi la corrente di passività.
Rimane passivo per tempi lunghi ma anche : quando andiamo a potenziali alti, tra il metallo e ambiente, si
raggiungono potenziali di decine di volt, fra elettrolita e metallo, questi potenziali insistono su un film di
passività molto piccolo, micron, se io raggiungo una tensione di 10 V su 1 micron, è sottoposto a un
gradiente di potenziale 10^7, di gradiente! C’è un campo elettrico che tende a far passare la corrente,
molto piccola, ma questo film cos’ cresce e se cresce, il campo aumenta ancora perché la tensione per far
passare la stessa corrente aumenta a sua volta, andando quindi a potenziali alti alti posso determinare un
accrescimento del film senza distruggerlo. Aumentando il potenziale tramite polarizzazione anodica, posso
farlo crescere il film, e se il film continua a essere aderente e continuo e alto, diventa ancora di più protetto.
Posso fare un anodizzazione che è un trattamento superficiale di conversione che serve a far crescere un
film e renderlo più resistente all’ambiente. Es. Alluminio anodizzato che ci permette di usarlo in condizioni
estreme. Questo perché posso andare ad alti potenziali senza che si acidifichi la superfice.

Nel caso del titanio questo ha il secondo aspetto, il film dei metalli sono tutti trasparenti, quindi se aumento
lo spessore del film posso far cambiare l’aspetto estetico, perché quando film di ossido cresce, e viene
colpito da luce bianca passa attraverso il film e viene riflessa o sul metallo\ sull’ossido, emergendo con un
angolo, la differenza di cammini fra riflesso metallo e ossido, se questo è un multiplo della semilunghezza
d’onda, i raggi emergenti riflessi saranno in controfase e si elideranno e gli ossidi appaiono colorati, perché
si vede una diversa componente della luce in funzione dello spessore dell’ossido stesso.

Condizione di corrosione, effetto nobiltà di processo

Ho preso una curva di uno generico non anodizzabile.

Ricordiamoci che un materiale a comportamento attivo passivo in realtà non è che non si corrode perché è
passivo, dipende anche dal processo catodico. Esempio immagine, avrà una resistenza alla corrosione solo
se nell’ambiente in cui viene messo il processo catodico è abbastanza nobile, in modo tale da creare una
condizione di corrosione, un potenziale di corrosione ( intersezione processo anodico e caodico) che sta
nell’intervallo di passività. Ma se invece il processo catodico ha un potere ossidante ridotto ( poco nobile),
es ambiente riducente ( dove processo catodico ha nobiltà bassa), in tale caso un materiale con
comportamento attivo passivo non raggiungerà la passività, vediamo che va a funzionare nel punto 2 nel
ramo di attività, il processo di corrosione del materiale anche se è attivo passivo, si comporterà solo come
un materiale attivo. La velocità di corrosione sarà elevata perché a questi potenziali non può intervenire
l’effetto di riduzione v di corrosione del film protettivo.

Esempio acciaio inox: in ambienti acidi deboli, non troppo, ha una curva di tipo 1 in ambiente aerato,
processo principale è dell’H ( molto alto in ambienti acidi) quindi si passiva.

ma in caso acetico bollente e deaerato, questo comportamento ok fino a Tebollizione, s formano delle bole
di vapore, che hanno l’effetto di eliminare tutto l’O2, abbiamo una condizione di potenziale di equilibrio
dato solo dall’H che porterà alla corrosione a bassi potenziali con velocità alte di corrosione perchè non
avviene più il processo dell’ossigeno.

Questa condizione lo rende impossibile da usare in Teboll, AISI 316.

INIBITORI OSSIDANTI, che portavano il potenziale più alto, quindi mantenendo abb ossigeno insufflandolo.

CARATTETISTICHE FILM DI PASSIVITA’

- Meccanismo di crescita
Si modificano per un certo metallo in un certo ambiente ( anche per lo stesso materiale in ambienti
diversi). Tre meccanismi
Tra reazione diretta metallo ambiente, la superficie reagisce con per esempio l’ossigeno
dell’ambiente per formare uno strato di passività, questo è l caso del Ferro cromo anche in
ambienti acidi e il caso degli acciai inossidabili esposti i atmosfera, quando io taglio una superficie
quella superficie che è particolarmente attiva, quella superficie reagisce dando luogo a un film
sottilissimo ed aderentissimo, che va a bloccare tutti i centri attivi per processo anodico. Questo si
forma sulla maggior parte acciai Inox, sul cromo… E’ una reazione pressoché immediata, per
reazione con l’ossigeno. E’ uno strato monoatomico, quindi segue bene anche l’asperità della
superfici.
Gli altri meccanismi avvengono con tempi più lunghi.
Per dissoluzione e precipitazione: prima il metallo va a sciogliersi nell’ambiente come ione metallico
e si corrode, ma immediatamente raggiunge nell’acqua una sovrasaturazione (limite solubilità) e
immediatamente dopo ma in un secondo tempo, riprecipita sulla superficie come ossido spesso che
si rideposita sulla superficie del metallo, la deposizione anodica è analoga, ma la rideposizione
avviene a causa che ioni andati in soluzione vengono ulteriormente ossidati, con un ossido a
valenza maggiore, ma anche in questo caso successivo alla deposizione.
Il meccanismo di crescita per reazione diretta è tipica degli acciai inossidabili, invece quelle per
dissoluzione etc è per metalli come il Rame che tende a passivarsi in seguito a dissoluzione, quind
può avvenire su superficie che può essersi sporcata, che riduce quindi aderenza ossido, molto
meno rispetto a ossigeno adsorbito. Possono essere rimosse meccanicamente.
- Struttura del film
film di ossigeno adsorbito, monoatomico: non hanno struttura tridimensionali, estremamente
aderenti, seguono anche la deformazione ( sotto sforzo).
film barriera (Ti, Ta, Zr): la struttura del film 3D, ma comunque sottile e compatto e protettivo,
chiamati quindi strato barriera, film molto sottili si adeguano a deformazione plastica.
film barriera su uno strato meno protettivo ( rame): più strati, a uno stato più esterno, ossido di
rame, si aggiunge strato di ossidulo di rame, abbiamo quindi due strati con diversa capacità di
proteggere il materiale, nel caso del rame quello più protettivo è quello più esterno, che proprio
per tale ha più ossigeno dentro .Quindi l’ossido è più soggetto a danneggiamento da parte
dell’ambiente, si forma successivamente il secondo quindi minore adesione, va a danneggiare
l’ossido nello strato protettivo per questo usually hanno minore resistenza in ambiente fluente
( erosione).
 Film barriera ricoperti su strati poco protettivi (es Ti): sviluppa ossidi diversi, caratterizzati da un
film barriera , viene riciperto a sua volta da ossido di natura diversa, lo strato esterno più esterno e
più spesso. Quindi qui coperto da un film per essere resistente da azione meccanica esterna.
Ancora più resistente.
- Condizione e stato superficiale
I film che si formano per ossidazione a caldo, usually meno protettivi: se prendo un pezzo di acciaio
inossidabile e lo metto sulla fiamma, dopo qualche minuto,diventa nero perché si è coperto di un
ossido, idem lamiera metallica prodotta per laminazione a caldo sarà nera, è un ossido protettivo.
Sono però meno protettivi di quelli a freddo. Si fa la brunitura, far crescere un ossido superficiale
attraverso certi meccanismi, questi ossidi possono formarsi ed essere più o meno protettivi a
seconda di come si formano. Brunitura a umido, non elevatissimo a corrosione, e a caldo, e lì ossido
molto meno protettivo. Ossido inox ad alta T è protettivo meno dell’ossido a umido trasparente. Ci
interessa perché nelle zone saldate diventano scure, meccanicamente easy ma della corrosione no,
ossido vicino a zona saldatura la passività in quelle zone può attaccare easy particolarmente dai
Cloruri.
Condizioni ottimali del film sul rame e le sue leghe: si formano lenti e si continuano a formare su
tempi lunghi prima di raggiungere condizione di protezione ottimale, hanno formazione per
dissoluzione e precipitazione (tempi lunghi). Per questo usually teniamo condizioni ottimali, zone
aerate per raggiungere passività e NO inquinanti tipo solfuri, che rimarrebbero intrappolate nel film
stesso rendendolo meno protettivo-> perforazione
Effetto della rugosità: negativo in generale. Positivo per film poco aderenti ma spessi, ma è utile
perché da un appiglio (piombo in acido solforico concentrato, piombo rimane passivo si formano
solfati di Piombo che sono poco adesi, quindi problema in acido in movimento, idem Fe(?))

ROTTURA DELLA PASSIVITA’

Su materiali a comportamento attivo passivo, può avvenire e si innescano fenomeni di corrosione

localizzata, corrosione localizzata per vaiolatura. Il comportamento attivo passivo, che va dal potenziale di
passivazione al potenziale di trasnpassività, può essere influenzato a potenziali alti, prossimi alla
trasnpassività, se nell’ambiente sono presenti cloruri.

Parliamo di rottura della passività, non p unna rottura meccanica, ma processo chimico in cui ioni cloruro,
ma in realtà è l’acidità che lo fa, e per effetto anche degli ioni cloruri, portano a danneggiamento locale dle
film di passività che a questo punto può essere sciolto e si può avere situazione dove viene asportato,
corrosione quindi localizzata.

Perché avviene? Boh. Facciao esempio: il processo anodico non viene annullato, avvinee a v bassa, si
produziono ioni metallici che vanno nel film di passività che danno luogo ad ossido producendo passività,
quindi acidità che in presenza di ioni cloruro può essere stabilizzata, permanere localmente per maggior
tempo sulla superficie, avviene quando ci sono tanti ioni Cl ambiente. Dissoluzione= acidità+ ioni Cl.

E’ totalmente aleatoria, è probabile solo per alte concentrazioni di cloruri.

CORROSIONE DELLE LEGHE

Effetto dell’elemento alligante

Anche nei puri c’è altro. Il comportamento si modifica in funzione dell’Elemento alligante:

effetto termodinamico: legato al potenziale di equilibrio

effetto cinetico: sulle sovratensioni.

Effetto Termodinamico

Il potenziale di equilibrio: ha l’effetto legato alla concentrazione del metallo base, il potenziale di B base (es
ferro nell’acciaio). Il potenziale del’ ferro non puro cioè in lega, come cambia.

Utilizziamo la solita reazione: supponiamo un metallo B con valenza Z che ossidandosi lascia z elettroni, il
potenziale di equilibrio lo calcoliamo con la legge di Nerst. (z= elettroni di valenza scambiati, poi
concentrazioni molari). Concentrazione ioni b/ concentrazione metallo nella lega( ma in frazione atomica
non in molarità= moli metallo in lega / moli della lega).

Il potenziale di equilibrio del metallo base si discosta di poco dal potenziale dell’elemento puro, perché la
concertazione dell’elemento B è comunque prevalente. (acciaio inox 18% cromo ma il resto è ferro a
minimo 78%)

Quindi il rapporto delle concentrazioni che è circa unitario, prossima all’uno. Questo rapporto è dentro a un
logaritmo, che per cambiare deve cambiare di ordini di grandezza, quindi il fatto che cambi poco non me lo
fa variare. Variazioni di qualche decina di mV, per noi trascurabili.

Non trascurabile è invece la variazione della composizione dello strato superficiale.

Se A e B hanno diversa nobiltà, sarà l’elemento meno nobile che tenderà ad andare in soluzione, quello che
tende a dare gli elettroni, quindi gli elettroni vengono rubati a quello meno nobile. Sulla superficie della
lega si tenderà a disciogliere preferenzialmente il metallo meno nobile. Ma se si scioglie, piano piano
rimarrà uno strato che si arricchirà dell’altro metallo, questo sita continuerà ad avvenire finchè ci sarà
differenza fra potenziale di equilibrio fra i due metalli. E il nostro sistema termodinamicamente tenderà ad
andare verso una situazione di equilibrio dinamico in cui la superficie tenderà ad assumere una
composizione tale per cui il potenziale di eq di A e B saranno uguali, quindi se uno è maggiore, si discioglie
etc… Tenderà comunque verso questa condizione.

Quando questo avviene, la concentrazione dei due metalli?

Uso le leggi di nerst, eguaglio i potenziali di equilibrio. Ottengo l’espressione:

(hp. Stessa valenza z per A e B e una situazione in cui nell’ambiente non abbiamo ioni di questi elementi.

Le concentrazioni non sono nulle, le prendiamo quindi simboliche 10^-6,

* Differenza potenziali standard.

ESEMPIO

Due metalli bivalenti, Cu e Zn ( fino a 37%), danno luogo alla lega, l’ottone. Sbatto nella formula e ottengo
10^37, questa è quindi la concentrazione verso cui tende, cioè solo atomi di rame sulla superficie. Ecco
perché rame e zinco leghe tendono a subire forma di corrosione di dealligazione, in cui va in soluzione tutto
lo Zn parete di rame porosa. Ho tanto zinco, il Cu diminuisce non sufficiente a creare uno strato continuo.
Se ho basso zinco, meno del 15%, ho un ottone che tende all’ottone rosso, il fatto che zinco si scioglie lascia
sullo strato superficiale uno strato comunque continuo di rame.

L’alligamento con un elemento più nobile, aggiunto in una concentrazione sufficiente a formare uno strato
superficiale di questo elemento modifica il comportamento della lega, conferendole le caratteristiche di
nobiltà del materiale aggiunto.

Viceversa se elemento più nobile è in quantità inferiore, ma si forma uno strato poroso la corrosone
avanzerebbe - attacco selettivo per dealligazione.

Aspetti cinetici

Quando aggiungo elemento alligante questo va a modificare le curve caratteristiche del metallo conferendo
variazioni del comportamento, sia nella reazione anodica sia catodica  cambia le sovratensioni.

-Sovratensioni catodiche: O2 e H è importante per l’effetto dell’idrogeno, quella dell’ossigeno è alta

sempre, varia solo molto H con la alligazione è costante per L’O2 indipendenti dall’alligazione.

L’alligazione cambia caratteristiche idrogeno, modifica sovratensione.

Esempio: Zinco Ferro puri

Come le impurezze di ferro possono modificare la v di corrosione dello zinco e perché.

Allora lo zinco è un metallo normale, quindi caratterizzato da un anodica con densità di corrente di scambio
( quella tratteggiata)  siamo alla base della cosa rossa, poi Tafel rossa. Dall’altra parte in ambiente acido
PH0 ( 1Molare), succede che lo zinco si corroderà, perché potenziale catodico è maggiore di quello anodico,
quindi dissoluzione zinco. Essendo elettrod misto omogeneo la V di corrosione sarà l’ascissa corrispondente
al punto di incrocio. Qui 10^-5, A/cm2, qundi 10 micro amper al m2, cioe 100 micron all’anno.

Lo zinco in ambiente acido si corrode a una v non alta.

Se stesso ambiente e prendo ferro, (anodico ferro), densità processo di scambio base lina verde.

La catodica sul ferro è uguale, ma essendo Ferro un ottimo catodo per la riduzione idrogenione, vediamo
che la caratteristica catodo è spostata di 4 ordini di grandezza maggiore, lo noto dalla corrente di scambio.

Quindi 10-4, due ordini di grandezza maggiore anche se nello zinco ho lavoro motore maggiore. La V di
corrosione non dipende solo dal lavoro motore ma molto di più dalle cinetice, il fe in acido solforico ha una
v di corrosione molto veloce, più dello zinco ( 10 mm anno). Zinco in ambiente acido si corrode meno
perché è un pessimo catodo per l’idrogeno.