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Stress

Corrosion
Cracking

A. Clindro G. Vitale
Stress Corrosion Cracking

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Stress
Cracking
Corrosion

1. La corrosione

1.1 Definizione

La corrosione un meccanismo chimico-fisico pi o meno visibile sulla superficie del materiale e che porta ad una modifica
delle caratteristiche del materiale (tipicamente un degrado) che nella maggior parte dei casi non si limita alla zona
superficiale.
Lalterazione del materiale pu comportare anche la distruzione o il deterioramento del materiale stesso per reazione
con lambiente. Nel caso dei metalli, la corrosione vista come la tendenza di un manufatto metallico a tornare al suo
stato originale
1
, cio, nello stato in cui si trova in natura. I processi di corrosione tendono infatti a portare
spontaneamente i materiali metallici allo stato termodinamicamente pi stabile, che quello di combinazione con altri
elementi, soprattutto ossigeno e zolfo. in questo stato combinato che la grande maggioranza dei metalli si rinviene in
natura nei corrispondenti minerali (fanno eccezione metalli molto nobili come oro e platino)
2
. Per tale motivo, ci si
riferisce spesso alla corrosione con il termine di antimetallurgia o metallurgy in reverse.

Figura.1.1 Ciclo di vita dei materiali


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1.2 Tipi e meccanismi di corrosione
Per i materiali metallici esistono due tipi di corrosione:
Corrosione a caldo o a secco
Corrosione a umido
Corrosione a caldo
Ci si riferisce al fenomeno della corrosione a caldo nel caso in cui il metallo sia a contatto con laria (in assenza di
umidit) a temperature piuttosto elevate (dai 400C ai 1300C, anche se in alcuni casi possiamo arrivare a temperature
anche superiori). In effetti i metalli a temperatura ambiente ed in assenza di soluzioni acquose formano una scaglia
protettiva sulla superficie, che crescer allaumentare della temperatura
fino al punto tale da staccarsi dal metallo stesso. La presenza di ossigeno
provoca la formazione di una scaglia di ossido sulla superficie del metallo,
mentre la presenza nei gas caldi di alcune specie chimiche, quali zolfo, sodio
e vanadio, porta alla formazione di sali con bassa temperatura di fusione
che reagiscono con il metallo.
3
La termodinamica del processo ci permette
di sapere se la corrosione avr inizio spontaneamente alla temperatura di
esercizio, mentre la cinetica della reazione ci fornisce informazioni riguardo
la velocit di crescita della scaglia di ossido.
Possono verificarsi le seguenti alterazioni (anche contemporaneamente):
Assottigliamento a causa della formazione di una scaglia non protettiva
Sali fusi che evaporando riducono leffettiva massa del materiale (i Sali si
sono formati a partire dagli elementi presenti nel metallo combinati con gli
elementi presenti nei gas caldi)
Erosione-corrosione (dovuti allattrito del fluido in moto rispetto le
pareti del solido)
Corrosione localizzata ai bordi dei grani
Perdita delle caratteristiche del materiale originario (tipico
linfragilimento del materiale)
Dal punto di vista termodinamico, tutti i metalli si ossidano
spontaneamente in presenza di ossigeno (tranne loro ed il platino,
per i quali lelevato costo li rende meno convenienti dei metalli e leghe che subiscono trattamenti per prevenire la
corrosione), per questo motivo risulta indispensabile conoscere la cinetica del processo; infatti molti processi di
ossidazione hanno una velocit di crescita molta bassa e conseguentemente il deterioramento da corrosione si avverte
dopo parecchio tempo.
Uno strumento dausilio per verificare se in presenza di ossigeno abbia luogo lossidazione il diagramma di Ellingham
4
(fig 1.3).


Il processo di formazione dellossido descritto dalla seguente reazione (che per semplicit si riferisce ad un metallo con
valenza 2):
H +
1
2
, 0
2
H0
Figura 1.2 Processo di formazione della scaglia di ossido
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Da suddividersi ulteriormente nelle seguenti reazioni:
H H
2+
+2c
-
(allinterfaccia metallo-ossido)
1
2
, 0
2
+2c
-
0
2-
(allinterfaccia ossido-ambiente)
Il processo inizia quindi con ladsorbimento
5
dellossigeno biatomico

sulla superficie del metallo; lossigeno cos
adsorbito viene dissociato in atomi, processo catalizzato proprio dal metallo e successivamente lossigeno
monoatomico ha energia sufficiente a strappare elettroni al metallo, provocando quindi la reazione Redox e la
formazione del film di ossido sulla superficie (nucleazione eterogenea dellossido, poich si innesca in zone dove sono
presenti dei difetti come dislocazioni,impurezze,cavit).La successiva fase la crescita di questo ossido che tende a
ricoprire lintera superficie del metallo e poi crescere ulteriormente in spessore; a questo punto si potrebbe
raggiungere un equilibrio e quindi lo strato di ossido risulta protettivo nei confronti della corrosione, altrimenti il
processo ossidativo pu continuare e interessare altro materiale, arrivando alla creazione di un film talmente spesso
che si stacca dal materiale; va notato anche dalla figura 1.2 che la crescita dellossido associata alla formazione di
cricche, cavit allinterno dellossido stesso
6
. Va ricordato anche che lo strato di ossido rappresenta uno strato di
materiale ceramico di cui bisogna tenere conto in fase di progettazione, visto che i ceramici hanno comportamenti
meccanici, termici e chimici molto diversi dai rispettivi elementi metallici di cui sono costituiti (primo fra tutti il
comportamento fragile dei ceramici rispetto alla duttilit tipica dei metalli)
La crescita dellossido pu proseguire solo se si rende possibile il diretto contatto tra gli atomi di ossigeno e gli ioni
metallici, contatto che reso difficoltoso dallossido stesso. Infatti si possono presentare tipicamente due situazioni:
Lossigeno riesce a diffondersi per via interstiziale e raggiunge il metallo
Il metallo si diffonde attraverso le vacanze e raggiunge il gas ossidante
Ovviamente il processo seguir la prima o seconda strada a seconda di come il metallo sia in grado di diffondersi. Se gli
ioni metallici hanno una bassa mobilit allora sar lossigeno a raggiungere linterfaccia ossido/metallo e quindi in questa
zona proseguir lossidazione. Al contrario, se il metallo ha una elevata mobilit, il deposito di ossido proseguir
allinterfaccia ossido/gas. Questultimo processo porta inevitabilmente allaccumularsi di vuoti allinterfaccia
ossido/metallo, vuoti dovuti alla migrazione di ioni metallici, e quindi in ultima istanza lo strato di ossido tender a
staccarsi. C da notare che il distacco del film porta alla formazione di altro ossido ed in particolare va rilevato che nel
distacco, la scaglia di ossido porta con se parte del metallo, lasciando una superficie pi facilmente attaccabile a causa
della presenza di microcricche, cavit e fessurazioni che indeboliscono ulteriormente il metallo rimasto.
La formazione degli ossidi favorita in particolari zone del metallo quali dislocazioni, bordi dei grani ed influenzata
dalle condizioni esterne di temperatura e pressione.
Come ho gi detto per lo strato di ossido pu svolgere anche unazione protettiva
7
.
Se lossido non protettivo, la crescita dellossido di tipo lineare
8
; nel caso in cui lossido forma uno strato protettivo,
la sua crescita segue un processo di diffusione che ben descritto dalla legge di Fick
9
.
Metalli come Al, Be, Zn e Cr presentano una cinetica di crescita dei loro ossidi di tipo logaritmico dovuta a ragioni
steriche. Infatti per Al e Be la causa risiede nella bassa mobilit degli elettroni, mentre per Zn e Cr il motivo da ricercare
nella bassa velocit di diffusione degli ioni.
Va inoltre precisato che spesso gli ossidi che si formano sono composti non stechiometrici e quindi avremo
comportamenti diversi a seconda del tipo: p o n. Il caso n presenta una vacanza di ossigeno, mentre nel tipo p la vacanza
riferita al metallo
10
. Il caso delle leghe molto pi complesso ed esula dallobiettivo della trattazione.


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Figura 1.3 Diagramma di Ellingham



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Corrosione a umido
Se lambiente in cui viene a trovarsi loggetto una soluzione elettrolitica, il processo di corrosione sar definito a
umido. Tale tipo di corrosione si presenta nelle strutture posate nel terreno (acqua di falda o capillare), nelle strutture
immerse in acque naturali (fiumi, laghi, mari, etc.), strutture esposte allatmosfera (formazione di rugiada e a causa della
pioggia) ed infine anche in strutture in calcestruzzo (acqua nelle porosit del cemento)
11
. La condizione necessaria
affich un metallo si corroda quindi la coesistenza di un processo di ossidazione e riduzione a cui sono annessi le
relative correnti.
Il processo di corrosione ha inizio quindi con due processi elettrodici (uno anodico e laltro catodico) che devono
avvenire simultaneamente affinch si mantenga la neutralit della soluzione.
Nel processo anodico la reazione la seguente
12
:
H H
z+
+zc
-
(dove z la valenza del metallo)
Nel caso in cui dal metallo si generi anche il relativo idrossido la reazione diventa:
H +zE
2
0 H(0E)
z
+zE
+
+zc
-

Nel processo catodico in ambienti acidi:
2E
+
+2c
-
2E
Nel caso in particolare della riduzione di ossigeneo in ambiente acido:
0
2
+4E
+
+4c
-
2E
2
0
Mentre nel caso basico o neutro:
0
2
+2E
2
0 +4c
-
40E
-

ovvio quindi che tali
regole valide nel caso
di elettrodi,
continuano a valere
nel caso di un metallo
in cui le zone anodiche
e catodiche si trovano
sul metallo stesso e
sono cortocircuitate
per via del legame
metallico, che
permette alle cariche
(elettroni e ioni
metallici) di muoversi
dalle zone anodiche a
quelle catodiche
dove avr luogo
lossidazione. Alcuni esempi possono essere una lamina di rame in contatto con una soluzione di sale rameico, una
struttura di acciaio in acqua di mare.
Pertanto le celle elettrolitiche nel metallo saranno essenzialmente di uno dei tre seguenti tipi:
Celle a concentrazione di ossigeno, ovvero ci sono zone del metallo dove la concentrazione di ossigeno maggiore che
in altre (elevata concentrazione di ossigeno sar la fonte della zona anodica); un esempio sono le corrosioni interstiziali
dove a causa di interstizi dovuti a saldatura o accoppiamenti tra flange, si creano zone pi areate di altre.
Celle a impurezza, a causa della minore/maggiore elettropositivit del metallo (tipico delle leghe)
Figura 1.4 Processo di corrosione generale e localizzata
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Celle di difetto, ad esempio in presenza di dislocazioni, sui bordi dei grani, dove c una maggiore energia libera e
quindi una maggiore suscettibilit allattacco acido
Nel caso di ambienti chiusi, il processo di corrosione si arresta non appena viene consumato lossigeno inizialmente
disponibile (salvo la presenza di sostanze come lo zolfo che continuano a reagire e a formare Sali sulla superficie del
materiale). Viceversa in ambienti in cui il liquido contentente O
2
a contatto con latmosfera, questultima funge da
serbatoio di ossigeno per il liquido.

Tornando alle reazioni che abbiamo scritto pocanzi, una che senzaltro indispensabile conoscere ed analizzare la
seguente:
Fc Fc
2+
+2c
-

Entrambi i prodotti possono ovviamente reagire con la soluzione elettrolitica; ovviamente se lo ione ferro passa in
soluzione avremo anche un flusso di massa in uscita dal metallo ed una corrente I
a
, dove il pedice a sta a
rappresentare la corrente relativa al processo anodico; viceversa, se invece sono gli elettroni a passare in soluzione
non avremo una riduzione di massa, ma semplicemente una corrente catodica I
c
. Stesso ragionamento pu essere
fatto per le specie chimiche presenti in soluzione.
Per la legge di Faraday possiamo addirittura trovare la quantit di massa che si spostata:
m =
H
zF

Dove M il peso atomico, Q la carica scambiata, z la valenza ed F la costante di Faraday. Ricordando il significato di
densit di corrente possiamo scrivere:
[
u
=

St
=
m
St
zF
H
=
s
t
zFp
H

Figura 1.5 Processo di corrosione ad umido
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Dove S la superficie di scambio, s lo spessore del materiale rimosso ed infine p la densit del materiale. In
letteratura sono presenti spesso dei fattori che moltiplicati per la densit di corrente ci forniscono la velocit di
assottigliamento di un materiale e la velocit di riduzione della massa di materiale; sono i seguenti:
{
u
=
H
zFp
, {
b
=
H
zF

Pertanto il loro rapporto il reciproco della densit del materiale.
Dal punto di vista termodinamico possiamo stabilire se la reazione di corrosione si svilupper spontaneamente o meno
basandoci semplicemente sui potenziali standard i quali sono legati alla variazione di energia libera dalla relazione:
0 = zFE
Dove z la valenza, F la costante di Faraday e E la differenza di potenziale(da intendersi quindi come forza
elettromotrice della reazione)
13
. ovvio quindi che quando 0 minore di zero, la reazione avverr spontaneamente.
Per determinare 0 sar necessario conoscere E e affinch la reazione sia spontanea E dovr essere maggiore di
zero. La forza elettromotrice
14
della reazione si ottiene come:
E = E
c
E
u

Il primo il potenziale elettrodico nella reazione catodica ed il secondo invece quello relativo alla reazione anodica,
pertanto affinch la reazione avvenga spontaneamente il potenziale della reazione catodica dovr essere pi nobile di
quella anodica (come potevamo aspettarci visto che la reazione al catodo una riduzione)
Un grosso contributo nello studio termodinamico della corrosione stato fornito da Pourbaix, che ha proposto per
primo dei diagrammi potenziale di equilibrio/pH. In figura 1.6 sono mostrati tre diagrammi di Pourbaix relativi allo
Zinco, Oro e alluminio. La zona grigia rappresenta la zona stabile(condizione di immunit E < u ), quella rossa la zona
in cui si verifica la corrosione (condizione di attivit, che tipicamente ha potenziali elevati in condizione di acidit e
potenziali pi bassi in ambienti basici) e quella verde si riferisce alle condizioni favorevoli allo sviluppo di un film
protettivo(condizione di passivit). Le linee che delimitano tali aree sono le condizioni di equilibrio, mentre (per
esempio la prima linea orizzontale dello zinco corrisponde allequilibrio Zn Zn
2+
+2c
-
) le linee trattaggiate mi
forniscono informazioni circa la soluzione acquosa; infatti sotto la linea inferiore ho H
2
sopra invece H
+
(la linea
rappresenta lequilibrio E
2
2E
+
+2c
-
ovvero la reazione catodica di sviluppo di idrogeno espressa dallequazione
di Nerst E
cq
H
+
H
= u.uuS9pE), mentre sotto la linea superiore ho la presenza di H
2
O, sopra di O
2
(la linea rappresenta
lequilibrio 40E
-
0
2
+2E
2
0 +4c
-
ovvero la riduzione dellossigeno espressa dallequazione di Nerst E
cq
0
2
H
2
0
=
1,229 u,uuS9pE).
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Figura 1.6 Diagrammi di Pourbaix relativi allOro, allo Zinco ed allAlluminio

Il diagramma di Pourbaix non tuttavia esauriente, n tantomeno estremamente preciso per diverse ragioni: prima di
tutto si basa solo su considerazioni termodinamiche e non cinetiche (v.dopo), valutato in condizioni di pressione e
temperatura standard (T= 25C e p=1 bar), i valori ottenuti non sono sperimentali ma sono ricavati dalla legge di Nerst:
E
cq
M
z+
M
,
= E
0
M
z+
M
,

u,uS92
z
ln(o
M
z+)
Ovviamente non sufficiente analizzare la reazione solo dal punto di vista termodinamico, ma ci che risulta
determinante nel processo di corrosione la cinetica della reazione
15
. Infatti la termodinamica ci fornisce le condizioni
necessarie, ma non sufficienti, affinch si possa innescare un dato processo, ma non fornisce informazioni sulla sua
velocit; bisogna ricordare quindi che in presenza di agenti rallentanti, attriti, etc. il processo viene rallentato o
addirittura arrestato.
Il processo di corrosione umida, poich elettrochimico, segue lo schema di fig.1.7
ovvio che le quattro fasi debbano avvenire contemporaneamente e lintero processo sar guidato dalla reazione pi
lenta. I
u
la corrente che si rende disponibile nel processo anodico, ovvero gli elettroni resi disponibili dagli ioni
metallici, e che, avvenendo nel metallo incontrer bassissime resistenze, pertanto la velocit dellintera reazione
scarsamente influenzata dal processo anodico. Ci non si pu dire degli altri processi, tra i quali, il pi lento, avr il
ruolo di controllante. Il processo catodico prevede il consumo degli elettroni resi disponibili dallossidazione del
metallo generando alcalinit (gli elettroni si legano agli ioni idrogeno o reagendo con lacqua liberano ioni ossidrile). La
corrente I
m
riferita al trasporto di elettroni allinterno del metallo dalle zone anodiche a quelle catodiche ed infine
I
umb
la corrente nellelettrolita. Le quattro correnti sono ovviamente uguali ed in particolare tutte queste correnti
sono uguali a I
co
che rappresenta linformazione pi importante riguardo la velocit del processo di corrosione.
Combinando la termodinamica della reazione con la cinetica (tenendo quindi in debito conto sia del potenziale che
della corrente), lo studioso Ulick Richardson Evans propose i suoi diagrammi potenziale(E)/densit di corrente(logj) nei
quali vengono rappresentate le curve dei processi anodici (curva di polarizzazione anodica, relativa quindi al
metallo/lega che si corrode) e catodici (curva di polarizzazione catodica, relativa quindi allambiente) a partire dai loro
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potenziali di equilibrio
16
. La differenza sostanziale con i diagrammi di Pourbaix risiede nel fatto che questi sono ricavati
per via sperimentale.
In Fig. 1.8 sono rappresentati alcuni diagrammi di Evans nei quali si evidenzia come la pendenza delle curve rappresenti
la predominanza del processo catodico o anodico, ovvero quale processo controlla la reazione e ci evidente poich
la pendenza rappresenta proprio la resistenza e pertanto una resistenza maggiore implica un processo pi lento e
quindi tale sar quello che controlla lintera reazione; in pratica se la curva di polarizzazione catodica ha una pendenza
molto maggiore della curva anodica, allora la reazione controllata dal processo catodico e viceversa.
Il punto di incontro della curva di polarizzazione catodica con quello anodico individua la corrente e il potenziale di
corrosione, lo stesso prima definito nel diagramma delle correnti dei processi parziali.


Figura 1.8 Diagramma di Evans

Allaumentare della corrente, il potenziale si discosta da quello di equilibrio di un quantitativo che prende il nome di
sovratensione che si indica solitamente con la lettera . Dal punto di vista pratico la sovratensione rappresenta un
Figura 1.7 Meccanismo elettrochimico di corrosione

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termine dissipativo che aumenta al crescere della corrente; per la reazione catodica le sovratensioni sono negative,
mentre per la reazione anodica le sovratensioni sono positive.
Le sovratensioni nel processo di corrosione sono di tre tipi: sovratensione di attivazione,sovratensione di
concentrazione e polarizzazione ohmica. Questultima associata alla caduta di tensione dovuta alla resistenza che
incontrano gli ioni a muoversi allinterno della soluzione, pertanto tale caduta pari proprio a RI, dove nella resistenza
si dovr tenere conto della soluzione e della distanza tra gli elettrodi.
La sovratensione di concentrazione legata al gradiente di concentrazione esistente in prossimit dellelettrodo,
gradiente che si genera perch i reagenti sono via via consumati dalla reazione allelettrodo. Tale sovratensione pu
essere descritta sfruttando le leggi di Fick.
Infine la prima sovratensione associata a tutte le reazioni di elettrodo (le semireazioni che compongono una reazione
redox, pertanto si ha esclusivo passaggio di carica e non di massa) a causa dellinstaurarsi del doppio strato elettrico e
che rappresenta un impedimento nel trasferimento della carica tra lelettrodo e lelettrolita.
In questultimo caso, poich le semireazioni sono controllate dal trasferimento delle sola carica elettrica e non delle
massa, vale lequazione di Butler-Volmer (valida per il trasferimento di un singolo elettrone in un singolo stadio:
i = i
0
_c
(1-)zFq
RT
c
-
zFq
RT
_
Dove i la densit di corrente, i
0
la densit di corrente di scambio cio quella che si misurerebbe allequilibrio in
assenza di sovratensioni (i valori sono quindi tabellati), [ (valori compresi tra 0 ed 1, detto di simmetria perch quanto
pi il termine si avvicina a 0,5, tanto pi la barriera di energia anodica e catodica simmetrica) detto coefficiente di
simmetria di barriera che tiene conto della barriera che incontrano gli elettroni nel loro attraversamento (doppio
strato elettrico), F la costante di Faraday, z la valenza, la sovratensione, R la costante dei gas ed infine T la
temperatura assoluta.
Nel caso in cui la sovratensione sia elevata, lequazione di Butler-Volmer si riconduce alla legge di Tafel
17
:
= E E
cq
= o _b log i
o ancora:
= _blog
i
i
0

dove a una costante positiva che dipende dalla densit di corrente di scambio, b rappresenta invece la pendenza
della curva -i ed detta pendenza della retta di Tafel pari a
R1
unP
18
, mentre il segno + si riferiscce al processo anodico
ed il - a quello catodico.
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I valori delle sovratensioni sono
strettamente legate alle caratteristiche
fisiche dei materiali, in particolare stata
fatta una suddivisione che contempla tre
categorie di materiali:
Metalli normali che hanno sovratensioni
molto basse (<10mV); a questa categoria
fanno parte Cd,Hg,Sn,Pb,Mg,Al che sono
caratterizzati da
temperature di fusione relativamente basse
(<600C)
Metalli inerti che mostrano sovratensioni
elevate (>100mV); a questo gruppo fanno
parte Fe, Co,Ni, Cr, Mo, Ti che hanno
temperature di fusione
molto elevate (>1400C)
Metalli intermedi come Cu,Ag,Au
che presentano un
comportamento intermedio.
Tornando al diagramma di Evans, vi un caso in cui la curva di polarizzazione anodica assume una forma molto
particolare; il caso di metalli che presentano una caratteristica attivo-passivo, cio hanno la capacit, in determinate
condizione, di ricoprirsi di un film protettivo che rallenta o blocca il processo di corrosione (fig. 1.9)
Il processo di passivazione seguir quindi la curva di fig. 1.9 in cui il primo punto saliente il primo massimo della
densit della corrente, punto dopo il quale al crescere della tensione si ha un abbassamento delle densit di corrente. I
valori caratteristici nel suddetto punto sono la tensione di prima passivazione (E
pp
) e la densit di corrente critca di
passivazione (logj
pp
). Al crescere della tensione la densit di corrente inizia a diminuire fino a raggiungere un punto
limite (logj
p
, densit di corrente di passivazione), dopo il quale la densit di corrente resta costante. In tale punto la
densit di corrente bassissima, quindi anche la velocit di corrosione molto bassa, al limite nulla. Se la tensione
continua a crescere si raggiungere un punto detto tensione di transpassivazione(E
t
), oltre il quale il metallo torna a
comportarsi in maniera attiva.
La capacit del metallo di difendersi dallattacco corrosivo quindi legata essenzialmente alla densit di corrente di
passivazione e alla lunghezza del tratto di passivit. Infatti, se la corrente di passivazione molto bassa, quasi nulla
oserei dire, la velocit del processo corrosivo praticamente nulla; il tratto di passivit ci d il margine entro cui pu
avvenire lincontro con la curva catodica affinch non si instauri un processo corrosivo.
La sovratensione relativa allo sviluppo di ioni idrogeno legata, anchessa, alla natura del metallo, in particolare si
distinguono due gruppi:
Metalli normali, in cui la suddetta sovratensione relativamente alta e la densit di corrente di scambio, al contrario,
relativamente bassa (circa 10
-6
10
-3
mA/m
2
); a questo gruppo fanno parte Hg, Sn, Pb, Mg, Al, Zn;
Figura 1.9 Diagramma di Evans per i materiali attivi/passivi
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Metalli inerti per i quali la sovratensione
nello sviluppo di idrogeno basssa mentre la
densit di corrente di scambio piuttosto
elevata (circa 1010
5
mA/m
2
); i metalli che
appartengono a questo gruppo sono Fe, Co,
Ni, Cr, Mo, Ti, Pt.
Anche per il processo di riduzione
dellossigeno vi una sovratensione
associata. Ovviamente bisogna tener conto
delle concentrazione dossigeno, in
particolare che nel gas di corrosione a
umido, in cui la soluzione elettrolitica a
contatto con laria, questultima funge da
serbatoio, ovvero lossigeno del liquido
consumato nel processo corrosivo viene
reintegrato dallaria stessa (legge di Henry)
19
.
Inoltre bisogna tener conto anche del fatto
che la solubilit dellossigeno in acqua
dipende dalla temperatura e dalla presenza
di Sali disciolti; in particolare allaumentare
della temperatura o allaumentare di Sali
disciolti, diminuisce la solubilit
dellossigeno. Pertanto in sistemi chiusi (in
particolare sistemi di riscaldamento)
lossigeno presente nellacqua viene
completamente consumato e lacqua
risulter non corrosiva; nel caso quindi di
soluzioni neutre o alcaline la velocit di
corrosione sar pari alla velocit di riduzione
dellossigeno.

1.3 Forme di corrosione
Corrosione generalizzata
La corrosione si dice generalizzata quando interessa lintera superficie del materiale; ovviamente potr svilupparsi a
seconda dei casi in maniera pi o meno uniforme, dove per uniformit ci si riferisce alla perdita di spessore


Figura 1.10 Meccanismi di corrosione
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Corrosione Localizzata

Nel caso in cui la reazione anodica e catodica avvenga in punti diversi sul metallo, si genera una corrente attraverso il
metallo dallarea anodica a quella catodica, detta corrente di macrocoppia. Le cause sono da ricercare nella diversa
nobilt dei metalli (corrosione galvanica), differente disponibilit dellossigeno, rottura del film protettivo nei materiali
attivi-passivi.


Corrosione galvanica
La corrosione galvanica o bimetallica tipica quando si trovano accoppiati due metalli diversi o un metallo con un
materiale dotato di conducibilit elettrica come la grafite o ancora in presenza di un film superficiale ed entrambi si
trovano in un ambiente aggressivo (potrebbe essere aria con un certo grado di umidit ed eventualmente gas disciolti
in essa). Ovviamente i due metalli devono essere in contatto cos da cortocircuitare la zona anodica con quella
catodica; in particolare il metallo meno nobile sar sede della reazione anodica e quindi soggetto a corrosione,
mentre il metallo pi nobile sar sede del processo catodico (per stabilire quale metallo pi nobile basta confrontare
i potenziali allelettrodo ed in particolare il potenziale pi basso rappresentativo del metallo meno nobile).
La condizione di due metalli a contatto diversi non sufficiente ad innescare la corrosione galvanica, sar infatti
necessaria anche la presenza di un ambiente in cui sia possibile il processo catodico. Infatti in zone deareate o soluzioni
neutre, la corrosione galvanica avviene in maniera molto lenta e diventa praticamente irrilevante poich in assenza di
aria o di soluzione elettrolitica non possibile avviare il processo catodico. La soluzione al problema sarebbe quindi
quella di evitare il contatto tra due metalli diversi, usando degli isolanti, ridurre larea catodica, cio quella in contatto
con lambiente aggressivo. In fig. 1.11 c un tipico esempio di corrosione galvanica, in cui un bullone di ferro messo
in contatto con una lamina di rame (il potenziale standard di riduzione del Cu a 25C 0.34 V, mentre per il ferro -
0.44 V). Dati i valori dei potenziali evidente che il ferro rappresenta larea anodica(il ferro si ossida) e sar quindi sede
della corrosione.




Figura 1.11 Corrosione galvanica
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Pitting
Il pitting o vaiolatura un fenomeno corrosivo tipico dei materiali attivi/passivi, nei quali, a seguito della rottura del
film protettivo, si innesca un processo di vera a propria erosione del metallo che viene praticamente forato. Il
fenomeno del pitting tipico in presenza di ioni alogenuri come Cl
-
e F
-
. Il pitting molto insidioso per vari motivi:
innanzitutto attacca quei materiali che sono in grado di passivarsi e quindi di creare un film di protezione compatto,
pertanto pi difficile da rilevare, date anche le sue dimensioni (almeno per quanto riguarda la parte visibile ad occhio
nudo, le vaiolature potrebbe avere diametri piccoli in superficie, ma essere molto profonde o addiritture nascondere
delle cosiddette caverne). Inoltre rompendo il film passivante in zone relativamente circoscritte e piccole, si viene a
creare una zona anodica molto piccola nei confronti di quella catodica (che sarebbe lintera superficie di ossido) e
pertanto la zona anodica svilupper una corrosione localizzata molto veloce


Figura 1.12 Processo di formazione delle cavit da
pitting
Figura 1.13 Forme di cavit da pitting
Figura 1.14 Pitting su ruote dentate
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Corrosione interstiziale(crevice)
Come gi accennato nel testo, pu accadere che vi siano zone
del nostro metallo che siano nascoste o leggermente riparate
dallambiente aggressivo. Nel caso di metalli attivi, si genera
una macrocoppia in cui la zona meno fornita di ossigeno
rappresenta lanodo, mentre quella a diretto contatto con
lambiente sar il catodo. Il processo quindi causato da un
aerazione differenziale per la quale il risultato molto vicino a
quello della corrosione galvanica, dove invece la macrocoppia
si genera a causa della presenza e del contatto di due metalli
diversi, mentre in questo caso ci stiamo riferendo a zone
diverse, ma dello stesso materiale.

Corrosione intergranulare
noto che in particolari zone del metallo, la corrosione sia favorita per la presenza di disolocazioni, cricche, cavit.
Persino lo spazio tra i grani una zona facilmente attaccabile, in particolare perch in tale zona si addensano spesso i
precipitati. Nel caso dellacciaio inossidabile, per esempio, pu avvenire che a causa della saldatura, o in genere di un
processo di sensibilizzazione, diminuisca la capacit del metallo di passivarsi; la sensibilizzazione causata
essenzialmente da un lento raffreddamento dopo che il materiale stato portato ad una temperatura compresa
nellintervallo detto appunto di sensibilizzazione(500-850C per lacciaio austenitico) e che una caratteristica del
metallo stesso. Questo lento raffreddamento porta alla precipitazione, in particolare nel caso degli acciai inossidabili,
di carburo di cromo (Cr
23
C
6
) che quindi si rende indisponibile per la creazione del film passivante nelle zone adiacenti.
Il risultato quindi un acciaio pi esposto allattacco corrosivo.
Per evitare linsorgere di questo problema si ricorre ad acciai a basso tenore di carbonio (Low carbon o acciai della
serie L) in maniera tale che la formazione di carburi pi lenta, oppure si utilizzano acciai stabilizzati, ovvero
contenenti elementi come il Ti ed il Nb che non solo hanno il compito di legarsi con il carbonio evitando che questo
formi un carburo con il cromo, ma in pi innalzano lintervallo di sensibilizzazione.

Figura 1.16 Corrosione Intergranulare
Figura 1.15 Corrosione interstiziale
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Corrosione-fatica
La fatica un processo in cui sforzi meccanici variabili sono applicati ciclicamente e senza superare il limite elastico.
Poich la velocit con cui un materiale si deforma diversa da quella con cui il materiale torna nella sua
configurazione iniziale, il materiale che ci troveremo a deformare avr accumulato man mano delle deformazioni che
dopo un numero elevato di cicli possono portare a rottura. Nel caso di bassa frequenza di questi cicli, il fattore
corrosivo diventa molto influente, mentre per cicli ad elevata frequenza, leffetto dovuto alla corrosione
praticamente irrilevante rispetto alleffetto
dello sforzo meccanico.
La corrosione comunque gioca un ruolo
importante in quanto abbassa il numero di cicli
necessario per arrivare alla rottura o
semplicemente ad una condizione di
inutilizzabilit del manufatto a causa
dellelevata deformazione raggiunta. Per
esempio per i nodi delle piattaforme
petrolifere, il limite di fatica si riduce del 50%
rispetto alla fatica in aria. Nel grafico 1.17
abbiamo in ascissa il logaritmo del fattore di
intensit di sforzo e sulle ordinate il logaritmo
del rapporto tra la lunghezza della cricca (a) e
in numero di cicli(N), cio in pratica delle
valocit di crescita della cricca. La prima zona
del diagramma, dove non presente la curva, rappresenta la condizione in cui non vi la crescita della cricca (le
cricche ci sono ma sono stabili). La seconda zona dove presente una curva crescente con concavit verso il basso
segue la seguente legge:
Jo
JN
= A(K)
m

dove A ed m sono parametri del materiale che dipendono dallambiente, dalla frequenza di prova e dalle tensioni
massime e minime applicate. Lultima zona rappresenta una crescita accelerata della cricca. Per quanto riguarda il
fattore di intensit di sforzo esso definito come:
K = ono
Dove Y un fattore geometrico adimensionale, o la differenza tra le tensioni minime e massime applicate e a la
lunghezza della cricca
Erosione-Corrosione
Finora si visto il comportamento di un metallo a contatto con agenti esterni ed in particolare con soluzioni
elettrolitiche, ipotizzando che le condizioni fluidodinamiche fossero irrilevanti; Nel caso in cui, per, il fluido corrosivo
abbia velocit relativamente alte, abbia una viscosit non trascurabile e sia sede di vortici che incombono anche sulle
superfici del metallo, in questo caso parleremo di erosione-corrosione. Lerosione comporta un continuo
deterioramente delle superficie del metallo che risulta molto pi suscettibile alla corrosione.
Figura 1.17 Diagramma della velocit di crescita della cricca rispetto
allampiezza di intensit di sforzo
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Corrosione microbiologica
La corrosione microbiologica sta risultando
sempre pi importante in ambito industriale
poich si presenta spesso quando il materiale si
trova in assenza di ossigeno (in pratica se
togliendo ossigeno si prevengono gli altri attacchi
corrosivi, al contempo si favorisce lo sviluppo di
un fenomeno corrosivo microbiologico). Infatti
esistono batteri in grado di vivere in ambienti
anaerobi e che risultano molto pi deleteri delle
altre forme corrosive; in particolare i batteri pi
pericolosi da questo punto di vista sono i batteri
solfatoriduttori (SRB, sulphate reducing bacteria) i
quali trasformano solfati in solfuri. In pratica lo
ione zolfo andr a legarsi allo ione metallico
(tipicamente il ferro nel caso pi diffuso di acciai)
causando la depolarizzazione del catodo (in
pratica si esaurisce il ferro necessario per la
formazione di un ossido protettivo) e causando la
formazione di solfuri ferrosi.



Corrosione da correnti disperse
La corrosione da correnti disperse tipica nei pressi di dispersori di corrente continua e alternata tipici del trasporto
ferroviario. Le correnti che si disperdono nel terreno trovano spesso dei luoghi con una certa condubilit elettrica e se
in prossimit dei dispersori vengono a trovarsi tubazioni o serbatoi interrati, questi vengono attraversati da queste
correnti disperse che in prossimit delle zone in cui la corrente lascia il metallo generano il fenomeno corrosivo. In
pratica la corrente mette in moto gli elettroni che tenderanno a lasciare il metallo stesso nella zone in cui anche la
corrente lascia il metallo. Il processo corrosivo molto aggressivo poich le zone dove c pi facilit che la correnti
lasci il metallo, sono zone dove sono presenti dei difetti o dove il condotto presenta dei punti cruciali, come ad
esempio le flangie.




Figura 1.18 Corrosione microbiologica da attacco di batteri SRB
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1.4 Controllo della corrosione

Come abbiamo avuto modo di vedere, la corrosione un processo elettrochimico che pu essere suddiviso in quattro
processi parziali descritti nella fig. 1.7 e pertanto, il controllo della corrosione pu essere fatto agendo anche su uno
solo di queste reazioni:
Reazione Anodica. Si pu agire scegliendo un materiale pi nobile rispetto a quello in cui avviene il processo catodico
(E
u
> E
c
) annullando pertanto il lavoro motore; il materiale scelto potrebbe anche solamente ricoprire il materiale
principale formando un piccolo spessore protettivo. Alternativamente si potrebbe rallentare la reazione anodica grazie
al fenomeno della passivazione tipico degli acciai inossidabili e del titanio.
Reazione Catodica. Negli acciai al carbonio si pu ottenere lannullamente del lavoro motore eliminando lossigeno(per
degassificazione
20
o oxygen scavenger
21
) e mantenendo il pH superiore alla neutralit.
Ambiente. Si pu aumentando la resistenza ohmica aggiungendo un rivestimento o pitture in grado di isolare il metallo
sottostante.






















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1. Enciclopedia Treccani della Scienza e della Tecnica
2. Enciclopedia Treccani della Scienza e della Tecnica
3. Enciclopedia Treccani della Scienza e della Tecnica
4. Il diagramma mostra i valori di
variazione di energia libera standard di
formazione (valutata rispetto allo stato di
riferimento nella forma allotropica pi
stabile a 298K e 1atm) degli ossidi e quindi
le curve pi in basso nel diagramma
saranno anche quelle che si riferiscono agli
ossidi pi stabili e quindi che si
formeranno pi facilmente di altri a parit
di temperatura. La pendenza delle curve,
invece, rappresenta lentropia molare
standard (infatti 0 = E IS), cio
quella associata ad una mole di sostanza in
condizioni standard (pressione=1 bar e
temperatura=298 K). Nel caso di
monossido di Carbonio, il processo
comporta un aumento di entropia dovuto
alla liberazione di gas e quindi la curva
avr pendenza negativa. Viceversa tutti i
processi di ossidazione dei metalli sono a
entropia decrescente, pertanto la curva
crescente.
Inoltre risulta chiaro come il carbonio sia
in grado di ridurre tutti gli ossidi che nel
diagramma
compaiono sopra di esso; ci ci permette
quindi di ottenere un metallo puro
utilizzando il carbonio che si attaccher
allossigeno al posto del metallo.
Si prenda ad esempio la figura a destra, in cui consideriamo lossido di rame a 900C e incrociando la retta relativa al
rame con quella relativa alla temperatura di 900C troviamo il punto di riferimento sulla curva. Tracciando poi la curva
che parte da O e passa per il suddetto punto, possiamo ricavare un valore limite della pressione parziale di ossigeno;
infatti per un valore di pressione parziale di ossigeno superiore, lossido si ridurr in rame puro spontaneamente;
viceversa il rame per un valore di pressione parziale di ossigeno inferiore si ossider.
Se invece tracciamo un segmento passante per il punto H sulle ordinate delle energia libera e per il punto di nostro
interesse, possiamo trovare lintercetta con lasse H
2
/H
2
O e analogamente con C e CO/CO
2
. Va precisato che il
Figura 1.a Diagramma di Ellingham
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diagramma di Elligham non ci fornisce informazioni circa la cinetica della reazione, proprio perch i segmenti
rappresentano tutti degli stati di equilibrio, pertanto da tale diagramma possiamo ricavare solo quale reazione
termodinamicamente favorita in certe condizioni di temperatura e pressione, mentre la velocit del processo
potrebbe essere addirittura talmente bassa che lossidazione, ad esempio, avviene in un tempo estremamente lungo.

5. Ladsorbimento un processo che ha luogo allinterfaccia di una sostanza condensata (solida o liquida) con una
liquida o gassosa e chiameremo omogeneo il caso in cui adsorbito e adsorbente sono nello stesso stato di
aggregazione, mentre negli altri casi parleremo di adsorbimento eterogeneo. Il fenomeno porta alla formazione di
legami tra le particelle del fluido e quelle del solido; i legami possono essere deboli (es. legami di Van der Waals) e in
tal caso si parla di adsorbimento fisico, mentre quando i legami sono di tipo primario, quindi con energie in gioco
molto pi elevate, parleremo di adsorbimento chimico. Tipicamente gli adsorbenti polari attireranno molecole polari
e, viceversa, gli adsorbenti apolari attireranno molecole apolari. Non ancora chiaro il reale meccanismo, ma vi sono
molti modelli che lo descrivono in maniera abbastanza accurata ma validi solo in specifiche condizioni (vedi modello
del doppio strato elettrico, Guy-Chapman, azione di massa). Particolare attenzione va quindi posta nella sostanziale
differenza che vi tra il concetto di assorbimento, absorbimento ed adsorbimento. Ladsorbimento labbiamo appena
descritto ed quindi un fenomeno superficiale che si pu immaginare essere incentivato dalla presenza di difetti sulla
superficie di solido in particolare la presenza di vacanze e di difetti macroscopici come la rugosit che incrementano la
superficie di contatto. Labsorbimento invece un processo chimico-fisico analogo alladsorbimento, ma con la
differenza che il fenomeno non limitato alla sola superficie. Infine il termine assorbimento un modo generico per
riferirsi ad entrambi i fenomeni su descritti. In particolar modo in ingegneria si parla di adsorbimento per il processo in
cui si fissa uno o pi componenti sulla superficie di un solido, mentre si parla di absorbimento nel caso vi sia lo
scambio di un componente tra due fasi. Le applicazioni sono numerose, per esempio ladsorbimento utilizzato per
filtrare solventi clorurati mediante lutilizzo di liquido absorbenti; viceversa ladsorbimento usato sfruttando gel di
silice, zeolite,carbone attivo. Questultimo usato per ladsorbimento di ossigeno o con laggiunta di sostanze
impregnanti pu fungere da filtro per numerose sostanze inquinanti.


Figura 1.b Adsorbimento chimico Figura 1.c Adsorbimento fisico
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6.Appunti del corso di metallurgia, F. Iacovelli, universit di Cassino
7. Lazione protettiva stata efficacemente descritta dalla regola di Pilling-Bedworth che si basa sui valori che si
ottengono dalla seguente formula:
R
PB
=
v
cssidc
v
mctcllc

, dove i volumi sono riferiti alle celle elementari dellossido e del metallo da cui lossido deriva. Se
R
PB
<1 lo strato di ossido troppo sottile e quindi non risulta protettivo per il metallo; se R
PB
>2 lo strato di ossido
tende a staccarsi a causa di tensioni di compressione a cui sottoposto e quindi anche in questo caso lossido non
funge da film protettivo; infine se 1<R
PB
<2 lo strato di ossido risulta efficacemente protettivo. Lesempio pi noto
quello dellacciaio con un minimo del 12% di cromo, poich le dimensioni di questultimo e del suo ossido sono molto
vicine e quindi il film che si former avr unelevata aderenza alla superficie sottostante di metallo; viceversa per gli
atomi di ferro, i cui ossidi hanno dimensioni molto maggiori.
La regola di Pilling-Bedworth presenta comunque numerose eccezioni, infatti non tiene conto di svariati parametri
importanti come:
Laderenza dellossido alla superficie del metallo (caratteristica intrinseca del metallo e del relativo ossido)
Punto di fusione
Coefficiente di dilatazione termica che ovviamente diverso tra lossido ed il metallo
Diffusivit di ioni ed ossigeno

8. x = C
1
t (x rappresenta la crescita dellossido sul metallo, C
1
una costante che dipende dal metallo e t il tempo).
Dopo un tempo pi o meno lungo, lintero materiale sar ossidato (lo strato di ossido non quindi protettivo).
9. La prima legge di Fick sulla diffusione:
]
on
= c
Dove [ rappresenta il flusso di ioni, la diffusivit (funzione della temperatura secondo la legge di Arrenhius
=
0
c
-
Q
RT

dove lenergia di attivazione del processo, R la costante universale dei gas e I la temperatura
assoluta) e c la concentrazione. In condizioni non stazionarie varr invece la seconda legge di Fick.
10. composti non stechiometrici (o noti come berthollidi o non daltonici) sono composti che non seguono la legge
delle proporzioni definite e la legge delle proporzioni multiple, pertanto non possono essere espressi da una formula
chimica i cui indici siano numeri interi. Nel caso di ossidi di tipo n la formula sar del tipo H0
1-x
(tipica del Nb,Ta, Zr),
mentre nel tipo p avremo H
1-x
0.
11. Corso di Corrosione e protezione dei materiali metallici di Bruno Bazzoni
12. Notare che lo ione metallico andr ad associarsi allo ione ossidrile (OH
-
).
13. La costante di Faraday data da: F = N
A
q dove N
A
il numero di Avogadro e q la carica dellelettrone. 0 avr
dimensioni j

mo

14. Il valore del potenziale standard riferito allelettrodo di idrogeno (SHE,standard hydrogen electrode). La misura va
effettuata in laboratorio collegando un elettrodo al metallo ed uno invece con la caratteristica di mantenere il
potenziale costante. In laboratorio spesso usato quello a calomelano (Satured calomel electrode) oppure il CSE
(copper sulphate electrode). I valori ottenuti da questi ultimi vanno poi corretti con la differenza di potenziale che vi
tra gli elettrodi di questi strumenti e lelettrodo di idrogeno.
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15.Il caso pi evidente quello del titanio che risulta avere un potenziale pi negativo del ferro (in teoria quindi pi
reattivo), ma in pratica ha un comportamento pi nobile del ferro in ambienti in cui il ferro subisce la corrosione (vedi
tabella sotto). Da notare che E la forza elettromotrice e quindi se positiva la reazione avverr in maniera pi
spontanea che se il potenziale negativo

Figura 1.d Potenziali allelettrodo misurato rispetto a SHE
16. Per calcolare il potenziale di equilibrio per una data reazione basta ricorrere alla legge di Nerst: E
cq
= E
0
+
R1
zP
nH
z+
doveE
0
il potenziale di riferimento (valutato a 25C e a pressione atmosferica), R la costante universale
dei gas, T la temperatura assoluta, z la valenza, F la costante di Faraday e le parentesi graffe stanno ad indicare la
concentrazione dellelemento in parentesi (uno ione metallico). Il potenziale di equilibrio rappresenta quel valore che
si misurerebbe se la reazione si trovasse in equilibrio dinamico, cio procede alla stessa velocit nella riduzione e
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nellossidazione. Se il potenziale positivo, il metallo pi stabile nella forma ridotta, se invece il potenziale
negativo il metallo si trover pi facilmente nella forma ossidata.
17. Infatti se la sovratensione molto elevata, il secondo termine in parentesi tende a 0 e quindi resta:
i = i
0
_c
(1-)zFq
RT
_ che passando ai logaritmi porge: lni =
(1-)zP
R1
+ln i
0
e quindi =
+

(1-)zP
considerando che

(1-)zP
costante, otteniamo la legge di Tafel.

18. il coefficiente di trasferimento di carica anodico se pendenza positiva e catodico se pendenza negativa ed un
coefficiente che tiene conto della velocit di attraversamento da parte degli elettroni dellinterfaccia elettrodo-
elettrolita (doppio strato elettrico); le gato
al coefficiente di simmetria di barriera
dalla seguente relazione: = n[ dove n
un numero che tiene conto degli elettroni
trasferiti.

19.Un gas che esercita una pressione sulla
superficie di un liquido,vi entra finch avr
raggiunto in quel liquido la stessa pressione
che esercita sopra di esso.
20. Il degassificatore rappresenta un metodo
fisico per eliminare o almeno ridurre
lossigeno presente in una soluzione liquida
come lacqua. Il principio su cui si fonda
ovviamente la legge di Henry ed in
particolare aumentando la temperatura di
un liquido, si fornisce alle particelle una
energia cinetica tale da poter passare pi
facilmente in fase aeriforme.

21. Gli oxygen scavenger sono sostanze in
grado di legarsi allossigeno e quindi di
eliminarlo dalla soluzione in cui presente.
Questo metodo viene spesso associato ad un
degassificatore. I materiali pi spesso usati
sono il solfito di sodio (No
2
S0
3
) e lidrazina
(N
2
E

).
Nel primo caso la reazione la seguente:
2No
2
S0
3
+0
2
2No
2
S0


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Ovvero si forma il solfato di sodio che esce dalla soluzione e si presenta come particelle solide che posso intasare i
condotti, erodere le pale delle turbine e a basse pressioni il solfito pu scomporsi in E
2
S eS0
2
, due gas altamente
corrosivi, per questo motivo il solfito di sodio non pi usato, mentre lidrazina risultata cancerogena. Nelle tabelle
si riportano le sostanze oggi pi diffusamente utilizzate.


























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2 SCC (stress cracking corrosion)

2.1 Definizione

Lo stress corrosion cracking un fenomeno complesso guidato dallinterazione sinergica di fattori meccanici,
elettrochimici e metallurgici. Il fenomeno pu presentarsi sotto diverse forme, ma in generale un tipo di corrosione
intergranulare o transgranulare, cio la corrosione si innesca e si propaga attraverso i grani o lungo le loro superfici;
ovviamente molto facile trovare casi in cui si presenti sullo stesso metallo IGSCC e TGSCC (intergranular and
transgranular) o addirittura pu verificarsi che il fenomeno si inneschi tra i grani e prosegua attraverso le loro
superfici.
importante sottolineare la sinergia delle azioni, nel senso che devono verificarsi tre condizioni
contemporaneamente, ossia: metallo/lega suscettibile, ambiente pi o meno aggressivo e uno stato tensionale di
trazione dovuto a tensioni residue o carichi applicati. Quanto detto ci consente, almeno in linea di principio, di poter
agire su uno solo dei tre parametri per poter ridurre o eliminare il fenomeno corrosivo in questione.

Figura 2.1 Diagramma riassuntivo delle cause del SCC
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In fig. 2.1 sono riassunti i fattori che determinano, se
contemporaneamente verificati, linsorgere del SCC
e sono:
Carichi meccanici di trazione a causa di sforzi
applicati o residui, carichi variabili nel tempo e
carichi dinamici;
Materiali suscettibili alle condizioni di utilizzo
(composizione chimica del materiale ,
microstruttura, lavorazioni a freddo e
deterioramento da radiazioni noto anche come
IASCC)
Ambiente esterno (condizioni fluidodinamiche,
potenziali di corrosione, temperatura, pH,
impurit, crevice o meglio nota come corrosione
interstiziale,radiolisi
1
)
importante sottolineare che gli sforzi applicati o
residui sono molto bassi ed la contemporanea
azione della suscettibilit del metallo nellambiente
di lavoro che innesca il processo di SCC.
In molti casi si parla di environmentally induced
crack propagation, cio di propagazione della cricca
indotta dallambiente e a questo gruppo fa parte per
lappunto il SCC; anche la fatica-corrosione fa parte
di questo gruppo e spesso non esiste una netta
distinzione tra SCC e fatica-corrosione.
Inoltre, nonostante la maggior parte degli studi
condotti in questo ambito si siano occupati di
materiali metallici, sono noti in letteratura molti casi
di propagazione della cricca indotta dallambiente
anche in materiali polimerici e ceramici; ovviamente
in questi casi il fenomeno corrosivo del tutto
diverso, anzi molti non parlano affatto di corrosione
ma semplicemente di reazioni con lambiente.
In passato si credeva che i metalli puri fossero
immuni al SCC, ma oggi noto che questa opinione era sbagliata.
Oramai noto anche che le combinazioni di materiali/ambiente sono talmente tante che risulta impossibile riunirle in
una sola tabella; per fare un esempio basti pensare al fatto che una stessa lega pu risultare immune in base al
trattamento termico a cui stata sottoposta o ancora cambiando semplicemente la temperatura o lumidit o
addirittura laerazione dellambiente di lavoro. Tutto questo risulta uno svantaggio per chi voglia affrontare il
problema e magari generalizzarlo, ma da quanto detto, si ha il vantaggio che per immunizzare il nostro materiale si
pu agire su molteplici variabili che si possono scegliere in base alla convenienza.
Figura 2.2 Tabella riassuntiva dei casi pi noti di materiale/ambiente
particolarmente noti per lo sviluppo di SCC
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In molti casi notiamo
la presenza di SCC in
metalli che tendono
a passivizzarsi
formando un film di
ossido o uno strato di
dealloying ovvero
uno strato in cui
mancano elementi
della lega.


2.2 Meccanismi
Il processo di SCC pu svilupparsi e seguire andamenti anche molto diversi che andrebbero analizzati caso per caso. In
questo paragrafo ci occuperemo di quelli pi generali, lasciando spazio nei capitoli successivi ad alcuni casi pi
specifici. In particolare nella tabella sono mostrati alcune delle condizioni metallo/ambiente pi noti per linsorgenza
del fenomeno di tensiocorrosione.
Low, moderate and high riferiti alla concentrazione indicano condizioni via via pi vicine alla saturazione. Low,
moderate, high e very high riferiti alla temperatura si partono dalla temperatura ambiente fino ad arrivare a T di molto
superiori a 200.
Infine Mode si riferisce al modo di avanzamento del fenomeno che pu essere intergranulare (I) o transgranulare(T).
Il processo di SCC ha un inizio ed una propagazione molto lente (10
-9
a 10
-6
m/s) fino ad arrivare ad uno stato
stazionario di propagazione e alla finale rottura del materiale. Essenzialmente, quindi, possiamo riassumere il processo
in tre fasi (almeno teoricamente, poich non sempre possibile individuarle):
Nascita della cricca e inizio della propagazione
Propagazione stazionaria della cricca
Ulteriore propagazione con rottura conclusiva
Questi passi sono spesso riconoscibili in test (non ancora standardizzati, ma usati in tutto il mondo):
Test con carichi statici su campioni privi di cricche
Test con carichi statici su campioni con presenza di cricche
Test con campioni lentamente deformati
Figura 2.3 Tabella riassuntiva di alcune combinazioni leghe/ambienti con annesse le caratteristiche
del film che si forma allapice della cricca
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Per quanto riguarda il primo test un tipico diagramma quello in Fig. che mostra come varia il tempo per raggiungere
la rottura in funzione del carico applicato. Noto lo sforzo applicato possiamo quindi trovare facilmente il tempo entro
cui pi probabile la nascita di una cricca e il tempo che dovremo attendere affinch questa cricca conduca il pezzo
alla rottura. Un punto importante sicuramenteo

(threshold) ovvero il limite entro il quale gli sforzi non generano


cricche potenzialmente catastrofiche. Inoltre t
c
= t

t
n
rappresenta il tempo di propagazione fino alla rottura e
quindi, note le dimensioni delle cricche e del pezzo, possiamo risalire alla velocit di propagazione.
Ovviamente al cambiare della finitura superficiale del campione, a parit di altre condizioni, cambiano anche i risultati
ottenuti.
Il secondo test quello che si avvicina molto alle condizioni di utilizzo del materiale che molto spesso sottoposto ad
un carico quasi costante con delle cricche gi presenti a causa degli ovvi difetti (le cricche possono essere anche
talmente piccole da non risultare in nessun caso pericolose). Il diagramma di fig. relaziona la velocit di propagazione
della cricca in funzione del fattore di intensit di sforzo che deriva dalla teoria della frattura di Griffith ed pari a
K = 2

dove o la dimensione caratteristica della cricca e p il raggio di curvatura della cricca.


Dallanalisi del diagramma risulta evidente come esista un valore del fattore di intensit di sforzo limite entro il quale
non si ha la propagazione della cricca. Tale valore risulta funzione del materiale, inclusa la sua storia, e dellambiente.
Sono evidenti inoltre le tre zone prima descritte ed in particolare si fa notare come si raggiunga alla fine un valore
critico:K

= o

no dove un parametro geometrico.


Il test effettuato a carico costante e pertanto laumento del fattore di intensit dovuto essenziale allincremento
della dimensione della cricca. In particolare lo scopo del
test lindividuazione del valore o

che corrisponde allo


sforzo necessario per innescare il processo di SCC. Per
tale valore definiamo un fattore di intensit di sforzo
limite K

= o

no; ci vuol dire che per valori di


sforzo inferiori a quelli limite la velocit con cui il film
protettivo viene distrutto minore della velocit di
riformazione, pertanto non si ha alcun innesco di cricche.
Infine, lultimo metodo prevede lapplicazione di uno
sforzo o una deformazione crescente in maniera molto
lenta e vengono poi confrontati i risultati ottenuti in
ambiente inerte e in ambiente corrosivo.
Questo sistema di applicazione graduale e lenta del
carico sta sostituendo il test a carico costante perch
permette di trovare pi velocemente il valore limite di
sforzo, non dovendo fare test diversi per sforzi diversi,
ma potendo valutare nello stesso test diversi valori di
sforzo.
Figura 2.4 Tipico diagramma di Test con campione smooth, privo
di cricche
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Solitamente la formazione di una cricca avviene in
superficie in zone dove sono presenti difetti
tipicamente provenienti dal processo produttivo ed
eventuali trattamenti a cui stato sottoposto il
materiale. In particolare il pitting (piccole cavit
dovute alla corrosione localizzata) risulta essere il
principale sito di inizio di una cricca; ovviamente il
passaggio da pitting a vera e propria cricca dipende
da condizioni iniziali legate alla geometria della
cavit (pit) e dalle condizioni esterne
termomeccaniche che sono, tra laltro, gli stessi
parametri prima considerati parlando di fattori che
influenzano il fenomeno del SCC.
Considerando le condizioni termodinamiche
necessarie, ma non sufficienti, per innescare il
fenomeno di stress corrosion bisogna ricordare la
dissoluzione o lossidazione e la dissoluzione tramite
il film di ossido degli ioni metallici allinterno della
soluzione elettrolitica. Limmagine rappresenta
proprio questultimo caso in cui presente un
film di ossido dal quale ioni di metallo entrano nella
soluzione.
La cosa importante che nella figura si assegnano
due indici diversi agli ioni che provengono dalle
pareti laterali della cricca e agli ioni che invece si
staccano dellapice della cricca e che sono i
principali protagonisti dellavanzamento della cricca.
Intuitivamente si capisce che se dalla parete
passano in soluzione molti ioni si potrebbe arrivare
alla condizione in cui la soluzione diventa satura e
quindi non c dissoluzione dallapice della cricca; in
pratica potremmo idealmente bloccare la
propagazione della cricca favorendo la dissoluzione
di ioni dalle pareti della cricca. Ci
comporterebbe comunque un allargamento della
cavit ovvero la formazione di una vera propria
caverna allinterno del materiale, che seppur riduce il fattore di intensit di sforzo poich lascia inalterata il parametro
a caratteristico ed aumenta notevolmente il raggio di curvatura della cricca, dallaltro lato indebolisce il materiale.
Figura 2.5 Tipico diagramma di Test effettuato su campione con intaglio
Figura 2.6 Processo di trasporto ionico, ovvero dissoluzione dalle pareti
della cricca
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Questo fatto si deve tenere presente anche in fase di
innesco, infatti in questo caso si pu evitare che la
corrosione diventi localizzata a patto che le pareti siano
molto estese.
Le considerazioni pocanzi fatte possono anche essere viste
da un punto di vista un po pi teorico, ricorrendo ai
diagrammi di Evans.
In particolare per materiali che come abbiamo visto
formano un film protettivo, il diagramma di Evans quello
in figura.
In particolare c da notare che il processo di stress
corrosion transgranulare ha una maggiore probabilit di
innescarsi e propagarsi nelle zone 1 e 2. Il motivo presto
spiegato, infatti nella zona 1 c il passaggio dallo stato
attivo allo stato passivo, in particolare il film protettivo
comincia a formarsi sulle pareti mentre lapice della cricca
resta ancora in uno stato attivo di corrosione. Lo stesso pu
dirsi anche della zona 2 dove per esiste un
altro fenomeno; infatti nella zona 2 ci
troviamo sicuramente in presenza di un
potenziale di pitting, ovvero linnesco della
cricca potrebbe essere causato dalla
precedente formazione di cavit da pitting.
Anche il diagramma di Pourbaix pu fornirci
informazioni circa linsorgenza di un
fenomeno corrosivo-tensionale. Infatti questo
diagramma relaziona il potenziale elettrico
con il pH dellambiente in cui viene a trovarsi
il materiale in studio e tali diagrammi sono
realizzati in determinate condizioni di
temperatura e pressione che non sempre
sono vicini alle condizioni in cui viene a
trovarsi una piccola cavit da pitting e ci
rappresenta il maggior limite allutilizzo di tali
diagrammi. Negli ultimi anni si cercato di
Figura 2.7 diagramma di Evans che evidenzia le zone
dove c la maggiore probabilit del verificarsi il SCC
Figura 2.8 Diagramma di Pourbaix con evidenziate le zone di maggiore
suscettibilit
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trovare un modo per poter misurare grandezze come temperatura, pH e potenziale elettrico allinterno di una cricca
per poter verificare i vari modelli proposti per la descrizione del SCC; purtroppo spesso queste cricche hanno
dimensioni anche minori di 1m e per tale
motivo non si ancora riusciti a trovare
conferme alle teorie proposte.
Un esempio di diagramma di Pourbaix in cui
vengono evidenziate le zone di potenziale
attacco quello della figura. In particolare si
possono notare che le zone dove lattacco
pi severo sono proprio quelle in cui si forma
una film protettivo (fosfato, carbonato,
magnetite). Infatti queste zone in caso di
rottura del film protettivo si porteranno nella
condizione vicina (Fc
2+
, Fc
3+
, EFc0
2
-
) dove
il contatto con lambiente aggressivo avverr
attraverso elementi o composti non pi stabili come lo erano i composti che formavano il film protettivo. In generale,
poich i punti critici nel fenomeno del SCC sono i punti di coesistenza di una struttura protettiva e di una zona ancora
sotto severo attacco corrosivo, ovvio che i punti pi critici evidenziati nel diagramma sono quelli con basso pH.
Infine dallo stesso diagramma si pu ulteriormente apprezzare come linfragilimento da idrogeno possa avere luogo
solo sotto la linea trattaggiata poich la zona dove lidrogeno tende a ridursi e poi quindi a penetrare nel materiale.
Per quanto riguarda la cinetica del processo, la velocit di propagazione dipende dagli stessi parametri finora citati e
solitamente; in particolare la velocit viene calcolata misurando la dimensione di una cricca in vari istanti di tempo a
partire da un campione con elevata finitura superficiale. Il fatto che tali misure devono essere effettuate in vari istanti,
dipende dal fatto che le velocit del processo variano con lavanzare della cricca ed come stato precedentemente
evidenziato nei vari diagrammi. C da precisare che la velocit cos valutata tiene conto anche per processo di innesco
che come gi stato detto molto lento, pertanto la velocit trovata sar sicuramente pi bassa di quella effettiva di
propagazione.
Altro fattore che influenza la cinetica del processo corrosivo la velocit di applicazione del carico; infatti si notato
che nelle prove dinamiche la densit di corrente anodica molto pi alta e pertanto anche la velocit di avanzamento
della cricca maggiore che nel caso di prova statica (vedi formula nel paragrafo successivo).
Quanto detto pu essere riassunto nei seguenti tre processi alla base dello SCC con relativi modelli:

Modelli di dissoluzione
Molto spesso si parla di dissoluzione lungo un percorso attivo; per percorso attivo si intende una zona in cui il processo
di corrosione pu essere agevolato e ci accade in particolare ai bordi dei grani, dove spesso si addensano i precipitati
(primo tra tutti il carburo di cromo negli acciai inossidabili). ovvio che la propagazione della corrosione lungo il
bordo dei grani pu avvenire anche in assenza di sforzi applicati o residui, ma in presenza di uno stato di trazione, si
facilita lapertura di cricche, la formazione di dislocazioni e di ulteriori zone dove la corrosione pu avanzare con pi
Figura 2.9 Diagramma rappresentativo dellinfluenza dei carichi dinamici
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facilit. In sintesi, potremmo dire che un solido cristallino raggiunge la sua massima stabilit solo in assenza di difetti,
mentre in presenza di difetti (vuoi anche per il fatto che i difetti creano delle vere e proprie deformazioni interne alla
struttura), il solido non stabile e ha al suo interno un quantitativo di energia che per lappunto pu essere sufficiente
a favorire linnesco e la propagazione del processo corrosivo e di deformazione, poich questi processi tenderebbero a
portare il materiale ad una condizione di maggiore stabilit.

Figura 2.10 Slip-dissolution model. a) apice della cricca nudo; b) apice della cricca ricoperto di film protettivo
Nel caso di dissoluzione esiste una formula teorica che molto vicina ai dati sperimentalmente trovati e che riguarda
la velocit di propagazione della cricca (anche in presenza di sforzi, ma solo nel caso in cui il processo sia comunque
limitato dalla corrente anodica):
Jo
Jt
=
i
u
H
zFp

Dove i
u
la densit di corrente anodica relativa ad una superficie non protetta da film di alcun genere, M il peso
atomico, z la valenza, F la costante di Faraday e p la densit del materiale. Ovviamente la densit di corrente si
riduce moltissimo se la superficie della cricca si ricopre di uno strato protettivo (spesso uno strato di ossido, che come
sappiamo ha una bassissima conducibilit elettrica se confrontata con quella dellelemento metallico di partenza). In
questi casi quindi la velocit di propagazione della cricca dipender dal processo di formazione e rottura del film
protettivo, come descritto nel paragrafo successivo Clivaggio indotto. Un altro fattore che pu influenzare
lequazione su scritta lambiente che pu arrivare a saturarsi e quindi si riduce la dissoluzione sia allapice che sulle
pareti della cricca.
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Il modello della dissoluzione proposto nellimmagine spiega molto bene le osservazioni fatte sperimentalmente; infatti
molto spesso la cricca si presenta con discontinuit che in questo modello sono spiegate ricorrendo ai piani di
scorrimento che
vengono incontrati
dallapice della cricca
man mano che il film
protettivo diventa pi
profondo. Tale piano
risulta quindi una
direzione preferenziale
per la propagazione
della cricca che
successivamente si
ricopre nuovamente
del film protettivo.
Questo modello in
letteratura chiamato
Slip-dissolution model.
In realt di Slip-
dissolution model ne
esiste una variante
mostrata
nellimmagine e
contraddistinta dalla
lettera a, in cui si
ipotizza che la velocit
di avanzamento della
cricca sia tale che non
ci sia il tempo
sufficiente alla
formazione del film
protettivo.

Modelli di
frattura meccanica
Questi modelli danno maggiore spazio alle sollecitazioni a cui il materiale sottoposto. In particolare, tra i primi
modelli proposti c sicuramente il Corrosion tunnel model che pu essere facilmente compreso guardando
Figura 2.11 Corrosion tunnel model
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limmagine a lato Questo modello per spiega eventuali fratture duttili (che non sono molto frequenti nel caso del
SCC) e i due casi sono entrambi possibili.
Nella maggior parte dei casi si verifcano delle rotture fragili anche in materiali teoricamente duttili. Ci accade quando
il materiale tende a formare uno strato di ossido protettivo (essendo ossido avr un comportamento fragile poich
un materiale ceramico). Non appena si forma una cricca sullo strato di ossido, essa avr una maggiore facilit di
propagarsi se sul corpo sono presenti sforzi di trazione (applicati o residui), che accelerano lapertura della cricca
almeno fino al raggiungimento dello strato duttile. A questo punto il materiale torner a passivarsi, quindi a formare
uno strato di ossido protettivo e quindi nuovamente ci si ritrover di fronte ad un materiale fragile poich ceramico. La
propagazione della cricca e il successivo processo corrosivo/passivante portano alla rottura del materiale in maniera
fragile, nonostante il materiale di partenza fosse duttile. Questo modello spesso chiamato Tarnish Rupture model e
si concilia bene con la realt poich in grado di spiegare il processo discontinuo e la formazione di un film anche sulle
pareti della cricca man mano che avanza, come si era evidenziato nellimmagine relativa al modello della dissoluzione.
Altro modello vicino al precedente il Film induced cleavage model (modello del clivaggio indotto nel film) che si
fonda su 4 ipotesi: lo strato di film deve essere estremamente sottile, la cricca deve propagarsi come frattura fragile
allinterno del film protettivo, la differenza di velocit di propagazione nel film e nel metallo deve essere bassa ed
infine nel metallo il processo di propagazione segue la teoria della frattura duttile. Questo modello spiega bene la
discontinuit della cricca, il fenomeno del clivaggio allapice della cricca e i numerosi segni di arresto sulle superfici
laterali della cricca; purtroppo per affinch la propagazione avvenga in maniera duttile nel metallo necessario che
la cricca formatasi nello strato protettivo sia quanto pi appuntita possibile e la sua velocit di propagazione sia
elevata. importante inoltre ricordare che lequazione scritta precedentemente inerente alla velocit di propagazione
della cricca continua a valere a patto che il processo di avanzamento della cricca nei modelli di frattura meccanica sia
inferiore a quello teorico ipotizzato in presenza della sola dissoluzione.
Un ultimo modello che probabilmente si avvicina di pi al fenomeno dellinfragilimento da idrogeno lAdsorption-
induced brittle fracture o stress-sorption model. In analogia con il processo di infragilimento da idrogeno, anche in
questo caso c un passaggio di specie chimiche dalla soluzione/ambiente al materiale; questo modello sembra molto
simile al processo della dissoluzione che invece si differenzia per il fatto che in quel caso importante il processo
opposto ovvero quello del passaggio delle specie chimiche dal materiale allambiente esterno. Nel modello dello
stress-sorption accade che le specie che entrano nel materiale abbassano la resistenza a frattura per clivaggio e
pertanto ho inserito questo modello tra quelli di frattura meccanica. I parametri fondamentali di questo modello sono
sicuramente la velocit di assorbimento che sar quindi in qualche modo proporzionale alla velocit di propagazione
della cricca. I difetti di questo modello risiedono nel fatto che non riesca a spiegare il processo discontinuo n
tantomeno la forma appuntita dellapice della cricca.
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Figura 2.12 Tarnish rupture model


Infragilimento da idrogeno
A rigore linfragilimento da idrogeno non da intendersi come particolare forma di SCC, ma semplicemente uno dei
tanti tipi di cricca indotti dallambiente o come meglio noto in letteratura environmentally induced cracking.
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Nonostante questo molti libri continuano a considerare linfragilimento da idrogeno come una forma di SCC, pertanto
ne introduco i meccanismi genearli. Il motivo alla base della confusione ancora presente sta nel fatto che dagli anni
sessanta molti hanno notato che il SCC , nella maggior parte dei casi in cui si presenti nei metalli, associato anche alla
penetrazione di idrogeno. Si tratta della penetrazione didrogeno allo stato atomico allinterno dei reticoli cristallini di
alcuni metalli ed in particolare date le dimensioni molto minori di ogni altro metallo la soluzione solida risultante sar
necessariamente di tipo interstiziale. Per la sua elevata solubilit(soprattutto alle alte temperature)
2
lidrogeno
diffonde agevolmente nel metallo. Lidrogeno atomico, a causa delle sue ridotte dimensioni pu insinuarsi allinterno
del reticolo cristallino e aggregandosi pu deformarlo o addirittura innescare delle cricche e linsorgere di una frattura
fragile.
Lassorbimento dell idrogeno nellacciaio pu avvenire sia a freddo che a caldo e principalmente: in fase di colata,in
fase di saldatura (in particolar modo nella saldatura ad arco),in fase di riscaldo e mantenimento(della temperatura di
fusione) in forni o ambienti con pressioni elevate in presenza di processi elettrochimici quali decapaggio
3
e lucidatura,
nel processo di fosfatazione
4
.
Lidrogeno atomico, se non per formazione diretta, si forma alle alte temperature a causa della dissociazione
dellidrogeno molecolare o delle molecole dacqua.
Le caratteristiche meccaniche vengono peggiorate con una diminuzione, anche sensibile, dellallungamento a frattura
e della resilienza
5
. In presenza di sollecitazioni meccaniche esterne lacciaio meno resistente specialmente alle
sollecitazioni a fatica.
Si possono inoltre notare due comportamenti molto diversi negli acciai ferritici rispetto quelli austenitici; infatti nei
primi la spazio disponibile per lidrogeno ridotto ma lidrogeno ha una maggiore mobilit allinterno del reticolo,
viceversa invece per gli acciai austenitici dove al maggiore spazio disponibile per lidrogeno e quindi una maggiore
solubilit, si contrappone una bassissima mobilit. Questi fattori fanno si che lacciaio ferritico molto pi soggetto a
essere infragilito dallidrogeno rispetto a quello austenitico.
Gli effetti della penetrazione dellidrogeno nei metalli sono
molteplici:
Hydrogen Blistering. A causa del suo continuo
assorbimento lidrogeno diffonde nellacciaio allo stato
atomico e, quando incontra piccole fessure, scorie,
microcavit, tende ad aggregarsi allo stato molecolare,
producendo, ad esempio sulle lamiere, rigonfiamenti
caratteristici. Laccumulo di idrogeno, che non riesce a
migrare verso lesterno, ed il continuo processo di
ricombinazione provoca il rigonfiamento del difetto(per la pressione esercitata); la formazione di queste cavit favorisce
il processo diffusivo portando alla frattura.
Hydrogen assisted cracking. Questo fenomeno si verifica in presenza dellazione di carichi residui dovuti alle operazioni
di produzione, che agiscono in concomitanza con la presenza di idrogeno assorbito dal metallo(anche a pressioni non
molto elevate). Questo ne determina un abbassamento della resistenza e la crescita delle cricche accelerata
notevolmente da tale fenomeno. Gli acciai ad alta resistenza
6
sono quelli pi influenzati da questo fenomeno. Se
lidrogeno si trova gi allinizio del processo allinterno del metallo( definito idrogeno interno) si parler di frattura
differita. La facilit di rottura diminuisce allaumentare della temperatura e diventa stabile dopo i 70 C.
Figura 2.13 Hydorgen blistering
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Se lidrogeno penetra dopo la messa in opera del pezzo si
dir hydrogen induced cracking o stress corrosion
cracking a seconda se lidrogeno gassoso penetri per l
alta pressione o per errata protezione catodica.
Sulfide stress cracking. Le leghe sensibili, in particolare
acciai, reagiscono con il solfuro di idrogeno, formando
solfuri metallici e idrogeno atomico come sottoprodotti
della corrosione.
Fc +E
2
S FcS +2E
u

Il processo avviene in seguito allazione combinata di
tensione e corrosione in un ambiente contenente acido
solfidrico(in particolare ambienti umidi), dove si manifesta
la rottura fragile
7
del materiale. La frattura molto spesso
transgranulare con clivaggio. In presenza di idrogeno
solforato penetra una percentuale molto pi alta di
idrogeno rispetto ad ambienti debolmente acidi per effetto
catalitico del solfuro di ferro. La velocit di rottura aumenta al
diminuire del pH e viene ritardata allaumentare della
temperatura.
Danneggiamento da idrogeno(Hydrogen attack). Si manifesta con una decarburazione
8
locale dellacciaio, con una
perdita della resistenza dovuta ai carburi o alla formazione di cricche per lazione del metano sotto pressione a bordo
grano. Si pu avere una diminuzione del 60% della resistenza meccanica e del 30% della sua duttilit. A temperature
superiori a 220C si possono avere reazioni di decarburazione del tipo :
Fc
3
C +2E
2
SFc +CE


L hydrogen attack si differenzia dagli altri tipi di infragilimento da idrogeno poich avviene a temperature alte, mentre
gli infragilimenti da idrogeno si verificano a temperature prossime a quella ambiente.
Lidrogeno che entra nel metallo si diffonde seguendo le due leggi di Fick, le quali per subiscono delle modifiche nel
caso in cui il materiale sia soggetto a degli sforzi, in particolare la concentrazione di idrogeno ben descritta dalla
relazione di Beck:
C

= C
0
c
v
R1

Dove C
0
la concentrazione di idrogeno in assenza di tensioni e il volume molare parziale di idrogeno.
Pertanto la presenza di tensioni positive (trazione) non fa altro che incrementare la presenza di idrogeno nel metallo
con conseguente incremento del danno. Tale relazione abbastanza aderente al vero anche perch in condizioni di
sforzo di compressione, invece, la concentrazione di idrogeno tende ad essere minore rispetto a quella in assenza di
sforzi proprio perch gli sforzi di compressione riducono gli spazi disponibili per laddensarsi e per lo spostamento
degli atomi di idrogeno.
Vi sono, peraltro, altri processi di trasporto dellidrogeno allinterno del metallo:
Trasporto mediante dislocazioni che si presenta quando a seguito di una deformazione plastica, lidrogeno resta
attaccato alla dislocazione spostandosi con essa (processo analogo descritto dalla teoria di Cottrell) e permettendo
velocit di diffusione pi elevate rispetto alla diffusione interstiziale;
Figura 2.14 Sulfide stress corrosion cracking
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Il corto circuito di diffusione, ovvero siti dove la diffusione avviene con velocit parecchio elevate, ad esempio ai bordi
dei grani



Come stato pi volte ribadito in questo testo, i difetti del materiale risultano zone dove lidrogeno ha pi facilit di
difforndersi ed accomularsi in maniera stabile. Lidrogeno date le piccole dimensioni ha molta facilit ad occupare gli
interstizi della cella cristallina (elemento( a) nella figura). La superficie del metallo potrebbe presentare delle trappole
(b) o dei siti subsuperficiali (c). Allinterno del metallo lidrogeno tende ad addensarsi nelle cavit (f), ai bordi dei grani
(d) e nelle dislocazioni (e).
In genere con il termine trappole ci si riferisce a tutti quei siti che sono in grado di bloccare lidrogeno, pertanto i
difetti su descritti sono a rigore tutte trappole; ad essi vanno aggiunte trappole dovute a gradienti di pressione o
temperatura, forze che agiscono direttamente sullatomo di idrogeno, etc.
Lidrogeno che si posiziona allinterno di un interstizio o laggregarsi di atomi/molecole di idrogeno allinterno di una
cavit risulta un ostacolo allavanzamento/scorrimento delle dislocazioni, scorrimento associato alla deformazione
plastica; da ci si evince come lidrogeno che entra nel metallo ne innalza il punto di snervamento, ma ne riduce di
gran lunga la duttilit, rendendolo appunto fragile.

I fattori che influenzano e di cui bisogna quindi tenere conto quando si progetta sono:
Composizione della soluzione solida: infatti, trattandosi di un meccanismo combinato di tensioni e corrosione,
importante conoscere la struttura e la composizione chimica del materiale; infatti entrambi hanno una grossa incidenza sia
sul fenomeno meccanico che chimico. quindi ovvio che uno stesso acciaio si comporter in maniera diversa a seconda
che sia di tipo austenitico o ferritico (diversit di struttura, il primo fcc mentre il secondo bcc) o ancora, in base alla
percentuale di ogni elemento che lo compone (quanti di carbonio, di elementi stabilizzanti, percentuale di cromo, etc.)
Segregazione a bordo grano: durante il processo di solidificazione dei metalli, la nascita e la crescita dei germi avviene in
maniera completamente casuale e ci ha come conseguenza che il materiale finale sar costituito da tanti grani, tutti
diversi come forma e come orientazione, il materiale sar quindi policristallino. Nei bordi spesso si addensano difetti
(puntuali, lineari e planari) e precipitati e questo fa s che in corrispondenza dei bordi si abbiano zone con elevata energia e
quindi potenziali siti dove pu innescarsi o semplicemente propagarsi pi facilmente la cricca.
Figura 2.15 Luoghi dove lidrogeno ha pi possibilit di penetrare
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Lavorazione a freddo: Un esempio di lavorazione a freddo la laminazione a freddo che provoca un incrudimento del
materiale a causa della deformazione e della frantumazione dei
grani cristallini, dovuta allazione meccanica dei rulli.
La laminazione a freddo consente di ottenere prodotti con migliori caratteristiche meccaniche e maggiore precisione
dimensionale .Poich tale processo implica un incrudimento del materiale si ha un aumento delle propriet meccaniche,
talvolta per ci accompagnato da una diminuzione della tenacit. La lavorazione a freddo, dunque, riduce la duttilit e
la tenacit a frattura, ma non necessariamente ne aumenta la velocit di stress corrosion.

2.3 Casi tipici
EAC
Per quanto riguarda lo stress corrosion cracking ( SCC) nelle tubazioni e in particolar modo negli oleodotti, esso
definito come una rottura eco-assistita (enviromentally-assisted cracking) e da qui definita anche con la sigla EAC.
LEAC dunque una definizione al quanto generica usata per descrivere la formazione delle cricche causata da diversi
fattori combinati con lambiente circostante le tubazioni. Questi fattori combinati tendono inoltre a ridurre la portata
degli stessi. Quando lacqua , che un elettrolita, viene in contatto con lacciaio, i minerali, gli ioni e i gas in essi
presenti tendono ad attaccare le tubazioni corrodendo lacciaio. Questa reazione chimica o elettrochimica, pu
provocare in generale un assottigliamento della parete del tubo o in casi estremi portare alla rottura del tubo stesso. Il
fenomeno prevede un combinazione di erosione-corrosione a cui si aggiungono necessariamente le tensioni che si
generano inevitabilmente nei condotti in pressione.
LEAC comprende sostanzialmente due meccanismi che devono essere distinti:
La corrosione per fatica;
SCC ( stress corrosion cracking).
La corrosione per fatica si verifica quando gli agenti chimicamente reattivi penetrano nelle cricche dovute alla fatica ,e
tali agenti tendono ad accelerare la progressione delle fessure. La reazione chimica allinterno della fessura pu in
generale essere molto pi aggressiva di quella che si ha sulla superficie della stessa. Anche se la superficie metallica
della cricca forma una barriera inerte, il ciclo successivo del carico (esempio tubi sottoposti a cicli on/off, in cui il
passaggio di fluido intermittente) tende a rompere tale barriera ,e quindi provoca una riattivazione del processo.
Dunque , la corrosione per fatica risulta essere unazione congiunta di una sollecitazione ciclica e di un ambiente
corrosivo e questi due effetti combinati tendono a ridurre il numero di cicli di lavoro nominale delle tubazioni.
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Allo stesso modo lo stress corrosion
cracking, comporta un meccanismo
di corrosione e dipende sia da un
ambiente aggressivo, sia dagli sforzi
di tensione, in quanto questi ultimi
tendono ad aprire le cricche
presenti nelle tubazioni. Pertanto
una prima differenza tra lSCC e la
corrosione per fatica che il primo
si verifica in presenza di sforzi di
tensione costantemente applicati
anche se variabili, mentre il secondo
si verifica in presenza di un carico
ciclico.
L SCC negli oleodotti
ulteriormente caratterizzato dai valori del
pH riferito allambiente sulla superficie del
tubo dove presente la cricca e da qui si ha la distinzione in:
SCC dovuto ad elevato pH;
SCC a pH quasi neutro.
Una soluzione concentrata di carbonato-bicarbonato ( HCO
3
CO
3
), ritenuta essere lambiente pi probabile e
responsabile dellSCC dovuto ad elevato valore del pH. Tale ambiente pu svilupparsi come risultato dellinterazione
tra ioni idrossili prodotti dalla reazione catodica e anidride carbonica ( CO
2
) nel terreno, dovuta sostanzialmente al
decadimento delle sostanze organiche. Poich la corrosione dovuta a tale ambiente risulta essere quindi una reazione
elettrochimica, per mitigare gli effetti della corrosione, viene fatta passare una corrente elettrica attraverso il suolo
fornendo cosi alle tubazioni un potenziale catodico. Il percorso che si pu osservare in tale processo di corrosione
di tipo intergranulare con la presenza di piccoli rami.







Figura 2.17 Cricca intergranulare sulla superficie di un tubo
Figura 2.16 SCC in presenza di un pH elevato
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In caso di SCC dovuto a un valore del pH quasi-neutro, lambiente corrosivo potrebbe essere una falda diluita
contenente anidride carbonica e monossido di carbonio disciolti, derivati da processi biologici legati a microrganismi
che vivono nel terreno circostante. Questa forma di corrosione avviene in condizioni in cui vi poca o ,in alcuni casi,
nessuna corrente che riesce a raggiungere la superficie del tubo (assenza di corrente di protezione catodica) per un
prolungato periodo, oppure per la presenza di un rivestimento di schermatura inefficace. In questi casi i crack
predominanti sono di tipo transgranulare.



Figura 2.18 Cricca Transgranulare in tubazione di acciaio
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Ma le caratteristiche che pi identificano il processo di corrosione dell SCC negli oleodotti, tralasciando il valore del
pH, sono la comparsa di macchie o anche la comparsa di colonie parallele di fessure distribuite sulla superficie esterna
delle tubazioni.
Figura 2.20 Colonia di fessure
Figura 2.19 Colonia di fessure
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Le cricche possono presentarsi come una serie di fessure presenti su un singolo giunto di un tubo, o possono essere
coinvolti molti giunti di un tubo.
Le crepe sono strettamente distanziate e di varia lunghezza e profondit. Queste crepe possono fondersi e formare
una crepa molto pi lunga e larga e ci si verifica soprattutto quando le crepe sono poco distanziate le une dalle altre,
tanto che in alcuni casi queste portano alla rottura delle tubazioni stesse.
Affinch lo stress corrosion cracking si verifichi,dunque, devono essere soddisfatte contemporaneamente tre
condizioni:

Una sollecitazione di trazione superiore alla soglia di sforzo massimo sopportato, comprendendo anche degli sforzi di
tipo dinamico o ciclici;
Il materiale deve essere suscettibile allSCC;
Un ambiente estremamente corrosivo.
Le cricche dovute allo stress corrosion cracking spesso sono orientate longitudinalmente, normali alla tensione
circonferenziale delle tubazioni.

Tuttavia bisogna dire che lo stress corrosion cracking pu verificarsi anche lungo la direzione circonferenziale, e ci si
verifica sostanzialmente quando la sollecitazione predominante una sollecitazione di tipo assiale .Ci si verifica
specialmente nei tubi di grande diametro dove insorgono delle tensioni di trazione non connesse con l'esercizio
idraulico del sistema come ad esempio i sovraccarichi esterni (dinamici e statici) e le variazioni termiche.
Infine possiamo schematizzare il ciclo di crescita della cricca dovuta allSCC, in alcune fasi essenziali, e in particolar modo
lo possiamo schematizzare in quattro fasi specifiche
Figura 2.21 Tubazione danneggiata irrimediabilmente
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La prima fase lo sviluppo di condizioni favorevoli alla fase di "iniziazione" dell SCC ed seguita subito da una fessura
nel materiale. La fase successive la crescita delle cricche le quali aumentando in dimensioni e quantit, hanno maggiori
probabilit di incontrarsi e unirsi (fenomeno detto della coalescenza delle cricche). Infine, nella fase 4, si raggiungono
dimensioni notevoli delle cricche che possono arrivare fino a rendere il tubo inutilizzabile e al massimo a romperlo.


IASCC
Il processo di stress corrosion cracking piuttosto noto anche perch
largamente studiato. Solo negli ultimi tempi ci si interessati ad un
altro fattore che sembra influenzare in modo molto rilevante il
processo corrosivo: lirraggiamento. Nel caso in cui lirraggiamento
ricopra un ruolo importante nel SCC, allora nellambito scientifico si
preferisce parlare di IASCC ovvero irradiation assisted stress corrosion
cracking. In particolare lirradiazione favorisce lo sviluppo di un
fenomeno corrosivo di tipo intergranulare, tipico quindi nelle leghe
austenitiche (che sono largamente utilizzate negli impianti nucleari);
ovvio quindi che il fenomeno dell IGSCC(intergranular stress
corrosion cracking) si genera anche in assenza di irraggiamento, ma
questultimo in alcuni casi lo accelera in maniera consistente. Il
fenomeno dell IASCC ricopre un ruolo importantissimo
nellingegneria nucleare dove il fenomeno radiativo prevede non solo lemissione di luce visibile, ma in particolare di
Figura 2.23 IASCC
Figura 2.22 Fasi di sviluppo del SCC
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raggi gamma, emissioni neutroniche, di elettroni e a volte di ioni pesanti. I reattori nucleari termici pi diffusi sono
sicuramente i LWR
9
, light water reactor(reattore ad acqua leggera), reattori che sfruttano la fissione nucleare dalla
quale ricavano energia che viene utilizzata per vaporizzare lacqua; questultima viene utilizzata come fluido motore
per azionare una turbina che converte quindi lenergia termica in energia meccanica ed infine mediante un alternatore
lenergia meccanica convertita in energia elettrica.
I materiali usati in questo ambito, in particolare quelli che isolano lambiente di reazione con lambiente esterno,
devono garantire un isolamento quanto pi costante nel tempo. Questi materiali oltre ad essere sottoposti a
temperature superiori ai 300C, sono sottoposti ad una radiazione che viene quantificata mediante i dpa
(displacement per atom), ovvero il numero di volte che un atomo lascia la sua cella cristallina a causa del processo di
collisione con neutroni o frammenti della fissione( tipici valori di dpa vanno da 20 a 100 per reattori di quarta
generazione e valori pi bassi per le generazioni precedenti).
Da quanto detto quindi ovvio che i materiali usati nei reattori nucleari sono soggetti a condizioni di lavoro davvero
estreme; tali materiali dovranno per garantire caratteristiche meccaniche che restino entro le tolleranze pi
restrittive per un lungo periodo di tempo.
In fig. 2.14 sono illustrati i difetti che determinano un cambiamento delle caratteristiche meccaniche (quindi
macroscopiche) del materiale. Ovviamente affinch questi difetti siano rilevanti e rilevabili nella struttura del metallo,
dovranno essere molto numerosi allinterno del materiale. In un reattore nucleare lenergia media di un neutrone
veloce prodotto dalla fissione 2MeV
10
mentre lenergia per strappare un atomo dalla sua posizione nella cella
cristallina di circa 20-40eV
11
. Ci implica che uneventuale collisione tra il neutrone e un atomo del metallo genera
inevitabilmente uno spostamento, ma il 90-99% degli atomi colpiti finiscono per ricollocarsi allinterno del metallo
stesso, tipicamente nelle zone di vacanze o nei vuoti (void), mentre alla restante parte sar imputabile il cambiamento
delle caratteristiche del materiale.

Figura 2.24 Difetti tipici dei materiali metallici
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Tali fenomeni microscopici, come si detto,
influenzano inevitabilmente le caratteristiche
macroscopiche del
metallo, per esempio un elevato numero di
vacanze riduce la resistenza e la duttilit del
metallo e influenza anche la sua dilatazione
termica, fenomeno importantissimo nei reattori
nucleari.
Considerando anche il fatto che la collisione con
neutroni pu inquinare il metallo stesso, bisogna
tener conto anche di altri tipi di reazioni: la
reazione n-p (neutrone-protone) da cui si ottiene
un atomo di idrogeno e la produzione di elio a
partire dalle particelle (che sono particelle
composte da due protoni e due neutroni legati
dalla forza forte). Lidrogeno e lelio possono
coalescere sotto forma di bolle o in ogni caso
danneggiare il materiale (es.
infragilimento da idrogeno).
A causa delle elevate
temperature e di tensioni
applicate o residue, i materiali
dei reattori sono pi esposti al
fenomemo del creep
(scorrimento viscoso) causato
proprio da temperature elevate
e carichi praticamente costanti.
Il creep rappresenta una
deformazione crescente nel
tempo nonostante il carico
applicato resti costante. I
parametri in gioco in questo tipo
di deformazione sono la
temperatura, il carico applicato
o residuo ed il tempo.
Uno dei materiali pi usati nelle
prime generazioni degli impianti
Figura 2.26 Comportamento superficiale per Bassi, medi e alti valori di concentrazioni di
idrogeno dissolto

Figura 2.25 Formazione di bolle di He
Stress Corrosion Cracking

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di fissione nucleare e quindi tuttora utilizzato nellambito dellenergia nucleare lo zirconio e le sue leghe.



Lo zirconio ha una bassa sezione di assorbimento per i neutroni (ci lo rende adatto come rivestimento del
combustibile e delle strutture che lo contengono, ovvero il nocciolo), ha una elevata capacit di difendersi dalla
corrosione ed elevate caratteristiche meccaniche. Il grande svantaggio dello zirconio riesiede nella sua bassa
resistenza meccanica alle alte temperature, problema che viene risolto con lutilizzo di leghe con niobio, stagno e
cromo in percentuali del 1,5%; anche queste leghe hanno un basso assorbimento di neutroni . Lo zirconio e le sue
leghe (Zircaloy) si trovano in strutture HCP (hexagonal close packed) e quindi sono altamente anisotropi; per tale
motivo il metallo sottoposto ad un trattamento termomeccanico per allineare i piani delle celle e renderli paralleli
alle superfici, in maniera tale da rendere pi difficile linnesco e la propagazione delle cricche nella direzione radiale.
Lo zirconio ha sostituito lacciaio come materiale per la costruzione dei fuel rod, cio come contenitore del
combustibile(nocciolo) che tipicamente ossido di uranio.
Laltro materiale largamente utilizzato nellambito delle centrali nucleari lacciaio austenitico (quindi con strutture
fcc-face centered cubic, ovvero cubico a facce centrate) che pu contenere dal 16% al 25% di cromo e anche azoto che
migliorano sotto alcuni aspetti la sua resistenza a corrosione.
Si stanno diffondendo materiali sempre pi performanti come i nanocompositi ODS (oxide dispersion strengthened
alloy) o la lega AerMet (acciaio con struttura martensitica). Sono in corso progetti per la realizzazione di un materiale
ancora pi innovativo a base di acciai ferritici-martensitici con una matrice di ossido di ittrio.
Riassumendo i cambiamenti a cui sono soggetti i metalli sono:
Figura 2.27 Schema riassuntivo delle distinzioni tra i vari reattori
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Microstrutturali. I cambiamenti microstrutturali dipendono
dalla composizione chimica locale, temperatura della
radiazione, flusso di neutroni e loro energia. Al di sotto dei
300C nel metallo si trovano principalmente vacanze e
dislocazioni, ma a temperature pi elevate ci saranno anche
cavit (voids)e precipitati, frutto dellaggregazione di vacanze
ed impurit. Il grafico di fianco mostra come la dimensione
delle dislocazioni e la loro densit alla temperatura di
funzionamento di un LWR vari con la dose di radiazioni e
raggiunge la saturazione in corrispondenza di 5 dpa e 1 dpa
rispettivamente

Meccaniche (con una saturazione tra i 5-20 dpa per gli
acciai austenitici, cio oltre questo dosaggio di neutroni
non si notano significativi cambiamenti delle caratteristiche del materiale). Laumento di difetti puntuali, di inclusioni
limita il movimento delle dislocazioni,
incrementando la tensione di snervamento e
riducendo la duttilit e la resitenza a rottura. Il
punto di snervamento di un acciaio
inossidabile sottoposto a radiazioni di
neutroni con dosaggi di circa 5 dpa pu
aumentare fino a cinque volte rispetto a
quello di un materiale non irradiato.
Chimiche. RIS
12
il processo alla
base del cambiamento della composizione
chimica locale a causa della precipitazione
di alcuni elementi, determinandone una
deplezione in talune zone del metallo. Il
processo favorito a temperature intermedie (intorno ai 300C) poich a basse temperature la precipitazione
sfavorita dalla bassa mobilit, mentre alle alte temperature lincremento della diffusione favorisce la ridistribuzione
degli elementi precipitati, compensando liniziale carenza. Il RIS porta alla mobilitazione non solo degli elementi che
compongono la lega, ma anche delle impurit, indesiderate nel materiale; in particolare si notato sperimentalmente
che il Ni, P, S, Si tendono a segregarsi ai bordi dei grani, mentre il Fe, Cr, Mo, Ti diminuiscono in queste zone. Da
quanto detto risulta evidente come lo IASCC sia connesso ad uno stress corrosion di tipo intergranulare. Altro
fenomeno chimico da tenere presente la radiolisi dellacqua dovuta alle emissioni ionizzanti che liberano in acqua
prodotti estremamente ossidanti.
Altri (espansione dovuta alla formazione di cavit, fenomeni di creep e stress relaxation
13
). Un fenomeno tipico nei
reattori larricchimento di cromo con raggi alpha , che rappresenta il meccanismo primario per linfragilimento
termico
14
. Altro fenomeno da non sottovalutare lincidenza delle radiazioni sulla crescita delle cavit; questultime si
originano a partire dalle vacanze e tendono a crescere in dipendenza di diversi fattori, come le condizioni esterne di
temperatura e pressione e la composizione chimica locale del materiale. I materiali che presentano strutture fcc come
acciai austenitici e leghe di Ni sono pi suscettibili alla crescita delle cavit rispetto agli acciai ferritici che hanno una
struttura bcc. Nonostante le leghe di Ni siano pi predisposte alla crescita di cavit, negli acciai, la suscettibilit decresce
al crescere della percentuale di Ni nella metallo; altri elementi che inibiscono la crescita delle cavit sono il Si e P. Inoltre
le lavorazioni a freddo ridistribuiscono le vacanze e altri difetti, limitando la saturazione di questi e quindi ritardando la
Figura 2.28 Andamento delle dimensioni e densit di
dislocazioni in funzione della dose di radiazioni
Figura 2.29 Formazione di Void (cavit) e conseguente e conseguente
variazione volumetrica
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nascita e la crescita delle cavit. Le radiazioni, daltronde, favoriscono la precipitazione proprio di quegli elementi inibitori
con conseguente vanificazione del loro utilizzo. Per quanto riguarda la nascita e lo sviluppo delle cavit, si distinguono
due fasi: la prima transitoria di nascita e la seconda di crescita quasi-
stazionaria. In condizioni di temperature relativamente basse
(<300C) la fase transitoria molto lunga e ci porta alla formazione
di molte piccole cavit. Non dobbiamo comunque dimenticare che ai
bordi delle cavit, il Ni tende a segregarsi ed in pi, le zone che
circondano la cavit sono soggette a sforzi locali di compressione e
trazione dovuti proprio alla crescita della cavit. Tutto questo porta
un infragilimento del materiale; in particolare stato notato
sperimentalemente che acciai austenitici nelle condizioni operative di
un LWR
15
, sottoposti a deformazione, tendono a cambiare struttura,
in particolare si notata la formazione di una struttura martensitica.
Questa doppia fase austenitica/martensitica estremamente fragile
allinterfaccia, dove una frattura pu quindi propagarsi con maggiore facilit
Infine va ricordato il fenomeno di stress relaxation che rappresenta una deformazione plastica in cui le tensioni
descrescono a deformazione costante. Tale fenomeno legato alla temperatura di esercizio, ma nel caso dei reattori
nucleari, lo stress relaxation dovuto anche alla radiazione di neutroni altamente energizzati. Per quanto riguarda il
thermal stress relaxation, nella condizione di temperatura di un PWR viene raggiunto dopo 100 ore di servizio e si otterr
una riduzione del 10-20% dello sforzo iniziale di precarico. I valori ottenuti sperimentalmente sono legati anche ai
trattamenti termo-meccanici a cui vengono sottoposti i materiali, in particolare lestensione del relaxation aumenta con
laumentare del carico iniziale e raggiunge un massimo intorno ai 207MPa (per quanto riguarda gli acciai austenitici).
Tutto sommato per, questo fenomeno poco rilevante al fine della sicurezza di un LWR, poich la temperatura critica
molto lontana da quella di normale utilizzo
16
. Invece nel caso della relaxation dovuta allemissione di neutroni,essa
insorge anche in condizioni di temperatura inferiori ai 300C. Essa presenta una zona transitoria ed una stazionaria;
entrambe dipendono dallsforzo applicato inizialmente, dalle condizioni del materiale e dalla temperatura di radiazione.
La crescita della cricca ha con buona approssimazione un andamento del tipo
17
:
Jo
Jt
=

= {(n)(
c
)
n

Dove o la dimensione principale della cricca,

la velocit media di propagazione della cricca,


c
il massimo
grado di deformazione (crack tip) che tiene conto quindi dei contributi meccanici, mentre n un valore che tiene
conto della natura dellambiente e della struttura chimica del materiale, che sono parametri che vanno valutati
assieme nellambito del SCC. Nel caso di materiali poco suscettibili in ambienti poco aggressivi, la relazione diventa di
tipo lineare:

= A
c

Poich il termine
c
legato sia allambiente che alla natura chimica del materiale (quindi allinterazione tra i due)
esso pu essere espresso come:
c
= K

dove esprime la dipendenza dal materiale e K quella dallambiente;


inoltre si assume variabile linearmente con la tensione di snervamento che a causa delle radiazioni cresce fino ad un
massimo di 6-8 volte quando il materiale soggetto ad un dpa pari a circa 4. Ci implica quindi che le radiazioni non
solo provocano un aumento del punto di snervamento, ma a ci collegata la velocit di crescita della cricca, che
ovviamente aumenta.
La corrosione nellambito delle centrali nucleari risulta quindi molto pi complicato da studiare per via delle numerose
trasformazioni che prendono piede a causa della reazione a catena; uno di questi problemi la formazione di Co-60 a
partire dal Co-59 che presente sotto forma di stellite
18
allinterno dei materiali come impurit. Il Co-60 una
Figura 2.30 Irradiation creep
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particella radioattiva con emivita
19
di circa 5 anni; dal decadimento si ha la formazione di una particella di Ni-60 che
stabile. Il processo il seguente:
C +n
27
59
C
27
60
Ni

28
60
+c
-
+u Ni
28
60
+y
Dove il primo processo quello di arricchimento del Co-59, mentre il secondo processo un decadimento dal quale
si forma una coppia protone-elettrone e un antineutrino, e mentre il protone viene utilizzato per formare un elemento
stabile,ma eccitato, lelettrone e lantineutrino vengono emessi; infine lultimo passaggio quello da nichel eccitato ad
uno stato di energia minima emettendo una particella gamma.
Ovviamente questo processo cambia la composizione chimica del materiale e quindi le sue caratteristiche e per adesso
la soluzione pi adottata quella di limitare luso di cobalto come materiale anticorrosivo e di limitare la presenza di
cobalto sotto forma di impurit
Dagli studi di N.Q.Lam, pubblicati su Effects of Radiation on Materials, stato proposto un modello analitico che
sembra trovare un pi che accettabile riscontro dai dati sperimentali. Il modello stato proposto per una lega
ternaria, come potrebbe essere Fe-Cr-Ni, per descrivere la segregazione prodotta nel materiale a causa delle
radiazioni, in particolare si ipotizza che le radiazioni abbiano un effetto determinante sulla formazione di vacanze e
interstizialit, ovvero il processo mediante cui un atomo viene spostato dalla sua cella cristallina e quello mediante cui
esso assume una nuova posizione, diversa da quella di partenza. Tale fenomeno, come abbiamo pi volte ripetuto,
indotto dalle radiazioni ed noto come Frenkel pair, poich la vacanza e linterstizialit si verificano in concomitanza,
nel senso che un atomo colpito da una particella carica di energia viene spostato, creando in tale modo una vacanza;
allo stesso tempo per latomo andr a posizionarsi in una nuova zona producendo quindi un interstizialit. Quando
parleremo di ricombinazione, faremo riferimento proprio a questo fenomeno, nel senso che spesso, quando il numero
di vacanze aumenta molto, le interstizialit non danneggiano la struttura interna del materiale proprio perch gli
atomi che vengono spostati andranno a piazzarsi in zone dove cerano atomi dello stesso tipo. Va ricordato quindi che
i Frenkel pairs sono riferiti a soluzioni solide, dove le presenza di pi elementi fa si che linterstizialit e le vacanze
creino dei cambiamenti notevoli poich le dimensioni di entrambi dipenderanno dagli atomi interessati dal fenomeno.
Le vacanze e le interstizialit variano nel tempo secondo le seguenti leggi:
oC

ot
= [

+K R
oC

ot
= [

+K R
Dove C

e C

rappresentano le concentrazioni di vacanze e interstizi, mentre [

e [

rappresentano la divergenza
del flusso di vacanze e interstizi mentre i K, R la velocit di formazione e di mutua ricombinazione dei suddetti difetti.
Il flusso di vacanze e interstizialit sono composti dai flussi attraverso i singoli elementi che compongo la nostra lega
(per semplicit gli elementi li indicher con A,B e C, ma come precedentemente accennato si pu pensare ad A,B e C
come a Fe-Cr-Ni):
[

= [

A
+[

B
+[

= [

A
+[

b
+[

c

Poich lo spostamento di uninterstizialit va nello stesso verso del flusso degli atomi in cui avviene possiamo anche
scrivere:
[

A
= [
A

, [

B
= [
B

, [

= [


Viceversa avviene per le vacanze che, come ovvio che sia, avranno un flusso di verso contrario rispetto a quello degli
elementi in cui si diffondono (basti pensare al fatto che se un elemento si sposta, lo spazio lasciato sar occupato da
una vacanza che quindi si mossa in verso opposto); pertanto
[

A
= [
A

, [

B
= [
B

, [

= [


Possiamo quindi scrivere:
[

= ( [
A

+[
B

+[

)
Stress Corrosion Cracking

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[

= [
A

+[
B

+[


Ovviamente c da notare che tali flussi non saranno nelle stesse proporzioni con cui troviamo gli elementi relativi
nella lega. Daltronde le interstizialit si spostano preferenzialmente da un atomo ad un altro dello stesso tipo, mentre
le vacanze tendono a spostarsi tra atomi diversi.
La composizione della lega pu essere descritta nello spazio e nel tempo dalle seguenti relazioni:
oC
A
ot
= [
A

oC
B
ot
= [
B

oC

ot
= [


Dove [
A
, [
B
, [

rappresentano i flussi delle particelle che compongono la lega (ovviamente per la conservazione della
composizione non ci sono termini di generazione o distruzione/ricombinazione come accaduto del caso della
descrizione delle interstizialit e delle vacanze).
[
A
, [
B
, [

rappresentano i flussi totali, pertanto possono anche essere scritti:


[
A
= [
A

+[
A



[
B
= [
B

+[
B

= [

+[


I flussi di atomi e di difetti possono essere espressi anche come gradienti di concentrazioni (per la prima legge di Fick,
quindi in ipotesi stazionarie) ottenendo le seguenti relazioni:
[

( [

) =

( [

) =


Dove K=A,B,C, rappresenta un fattore termodinamico che dovr tenere conto della relazione esistente tra il
gradiente di concentrazione e la variazione del potenziale chimico degli atomi; infine

sono i
coefficienti di diffusivit parziale degli atomi K attraverso interstizi e vacanze e viceversa.
Tali termini sono ottenibili come:

]
= J
]
N
]
c
]

= J
]
N


Dove j=i,v , mentre N
]
= C
]
e rappresenta la frazione atomica di difetti o di k atomi, il volume atomico medio
allinterno della lega e J
]
il coefficiente di diffusivit relativo al difetto j-esimo e lelemento k-esimo. Tale
coefficiente pari a:
J
]
=
1
6
z

2
z

u
]
c

z

la distanza di salto (cio la distanza media del percorso che devono compiere atomi ), z

il numero di
coordinazione
20
infine u
]
c
rappresenta il salto effettivo o il cambiamento di frequenza di k e j. Il coefficiente totale di
diffusivit per le interstizialit e le vacanze :

= J

= J


Mentre per gli atomi:

= J

+J


Stress Corrosion Cracking

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Per quanto finora scritto, riferendoci ad un sistema di
riferimento solidale alla struttura cristallina della lega
possiamo scrivere:
[

(J
A
+J

)C

C
A
(J
B
+J

)C

C
B

[

+(J
A
+J

)C

C
A
+(J
B
+J

)C

C
B

[
A
=
A
C
A
+J
A
C
A
C

J
A
C
A
C


[
B
=
B
C
B
+J
B
C
B
C

J
B
C
B
C

+J


Trascurando le perturbazioni dovute alla presenza dei
difetti possiamo anche scrivere:
C
A
+C
B
+C

=
-1
e C

= (C
A
+C
B
)
Inoltre per il bilancio di flussi deve essere rispettata la
seguente uguaglianza che fa si che delle 5 equazioni su
scritte solo quattro sono indipendenti:
[
A
+[
B
+[

= [

+[


Operando le opportune sostituzioni arriviamo ad un
sistema di quattro equazioni differenziali alla derivate
parziali:

+(J
A
+J

)C

C
A
+
(J
B
+J

)C

C
B
+K R
oC

ot
=

(J
A
+J

)C

C
A
(J
B
+J

)C

C
B
+K
R
oC
A
ot
=
A
C
A
+J
A
C
A
C

J
A
C
A
C


oC
B
ot
=
B
C
B
+J
B
C
B
C

J
B
C
B
C


Per quanto possa sembrare complicato, tale sistema stato risolto almeno nei casi pi semplici
21
, ponendo, ad
esempio, come condizioni al contorno tutti i gradienti di concentrazione nulli al centro del grano, mentre ai bordi dei
grani le condizioni di concentrazione vengono assegnate a partire dalle condizioni di equilibrio termodinamico. Le
concentrazioni iniziali degli elementi sono note e tali devono restare per la legge di conservazione.
Il fenomeno del IASCC influenzato dal tipo di particelle che creano i difetti, infatti al di l dellenergia posseduta dalla
particella urtante, stato notato sperimentamente che il danno arrecato diverso se la particella era un elettrone, un
neutrone, un protone o uno ione pesante.
I risultati sono riportati in figura.
Come si vede le particelle hanno tutte la stessa energia di 1MeV. T rappresenta lenergia scambiata durante lurto e
invece il rendimento di urto, inteso come lefficienza nel creare difetti. Infine E
d
rappresenta lenergia necessaria e
spostare un atomo dalla sua cella cristallina, valore che come stato gi detto, varia dai 20 ai 40 eV.
I valori mostrati possono essere ovviamente spiegati in questo modo: lenergia scambiata dipender dalle dimensioni
della particella (gli elettroni sono le particelle pi piccole e pi leggere, pertanto scambieranno meno energia) e dalla
sua massa; viceversa lefficienza ha un comportamento molto diverso.
Figura 2.31 Comportamento delle diverse particelle nel IASCC
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Vediamo prima i neutroni e gli ioni pesanti; queste particelle scambiando un elevata quantit di energia, permettono
linnesco di un pi facile processo di ricombinazione tra vacanze e interstizialit, viceversa, poich gli elettroni
scambiano poca energia, la mobilit degli atomi colpiti molto bassa, pertanto avranno meno probabilit di incontrare
una vacanza delle proprie stesse dimensioni e pertanto, gli atomi colpiti andranno a stabilirsi in uno spazio diverso da
quello effettivamente richiesto dallo stesso; in poche parole, se il nuovo spazio pi grande, vorr dire che rester
una vacanza dove potranno addensarsi altre particelle interestiziali, viceversa, se lo spazio pi piccolo delle
dimensioni dellatomo, ci generer delle tensioni interne.
Per quanto possa sembrare che il rendimento su definito sia puramente teorico, esistono vari metodi per calcolarlo, tra
questi ricordiamo il Naundorfs model, che si fonda sulle seguenti ipotesi:
Lenergia trasferita allatomo sufficiente a creare un singolo Frenkel pair
I Frenkel pairs gi presenti nelle vicinanze di un atomo non influenzano il suo comportamento, cio ipotizziamo che non
daranno vita a ricombinazioni o aggregati di difetti.

Altri casi noti

Uno dei primi casi di accertato SCC si verific allinterno dellesercito britannico impegnato in India. In quel caso la
presenza di ambienti ricchi di ammoniaca innescavano un processo di corrosione che attaccava principalmente il
portacartucce di bronzo. Il fenomeno non era ben noto ma era evidente che si verificava sempre nello stesso periodo,
pertanto divenne famoso come season cracking. Solo oggi abbiamo raggiunto una comprensione tale da poter
affermare che si trattasse di SCC, allepoca ci si accorse solo che utilizzando dei materiali diversi come vari compositi, il
fenomeno era praticamente scomparso.


2.3 Prevenzione e Controllo

Il titolo di questo capitolo molto efficace; infatti le due strade da seguire (ma non sempre percorribili) sono la
prevenzione ed il controllo. In particolare questultimo risulta essere elemento indispensabile per evitare disastri o
anche solamente gravi danni ed in generale sempre possibile, mentre molto spesso non possibile n curare n
tantomeno prevenire linsorgere del SCC. Dico in generale perch spesso non si in grado nemmeno di stimare la
gravit di una situazione in cui il SCC abbia gi preso piede. Cito soltanto un metodo introdotto oramai da pi di 50
anni dalla CEGB (Central Electricity Generating Board) che si chiama risk-based inspection ovvero inspezione basata sul
rischio, nel senso che ogni macchina o componente (nel loro caso turbine, pompe, compressori, generatori di vapore)
aveva un suo grado di rischio e un grado di danno possibile inteso come gravit del danno. Pertanto si stilava una lista
in base alle priorit e seguendo questa lista si effettuavano i controlli. Per quanto riguardava il grado di rischio, ovvero
quanto fosse probabile la rottura o almeno la non ottimale corrispondenza con le specifiche di progetto, esso veniva
valutato sfruttando il fattore di intensit di sforzi, andando a misurare la dimensione della cricca e confrontandola con
la dimensione critica. Molto spesso potevano verificarsi situazioni in cui la cricca era troppo piccola per essere
misurata o poteva formarsi in zone poco accessibili. Nel primo caso si effettuano varie misurazioni e si valuta la
velocit di crescita della cricca che si riesce a misurare e si utilizza questa velocit anche per le altre; nel secondo caso
si ovviato utilizzando metodi sempre pi avanzati e meno invasivi di controlli sui materiali.
In fase di progettazione abbiamo la possibilit di tenere conto del SCC e scegliere il materiale pi adatto. Addirittura
possiamo, in fase di materiale gi in opera, agire sullambiente e renderlo meno aggressivo (ovviamente questa strada
Stress Corrosion Cracking

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viene raramente intrapresa data la difficolt di controllare
lintero ambiente di lavoro) o infine possibile utilizzare dei
rivestimenti o dei trattamenti, superficiali e non, tali da garantire
unelevata resistenza allinsorgenza del SCC.
Per aiutare la fase di progettazione, sono noti due tipi di test che
vengono effettuati su dei provini per simulare condizioni di
esercizio a rischio e sono il test a carico costante e a
deformazione costante, mostrati nella figura 2.32. Si notano le
zone di carico, di deformazione, di nascita delle cricche e della
loro propagazione. Gli sforzi indicati sono relativi allo sforzo
ingegneristico (o
u
), lo sforzo medio nella sezione (o
N
) e lo sforzo
allapice della cricca (o
M
).
I sistemi per applicare il carico possono essere o per flessione o
uniassiali e solitamente si sceglie il primo se si voglio effettuare
delle prove a deformazione costante. Ovviamente i test
monoassiali sono pi semplici da realizzare e da monitorare,
mentre nei test di flessione bisogna valutare con molta
attenzione i risultati ottenuti poich la distribuzione degli sforzi
non sempre quella teoricamente ricavabile e quindi con il
provino caricato al 50% in trazione e al 50% in compressione,
anzi addirittura si corre spesso il rischio di effettuare una prova
biassiale, ovviamente senza volerlo. Va inoltre considerato il
fatto che un test monoassiale non sempre realizzabile per
valutare la suscettibilit al SCC poich bisogna garantire che
almeno il provino sia immerso nellambiente corrosivo,
condizione facilmente realizzabile nel caso dei provini in
flessione poich la struttura stessa che mette in flessione il
pezzo pu essere immersa nellambiente aggressivo. Un
ulteriore svantaggio dei test di flessione che in molti casi la
struttura stessa subisca deformazione e per tale ragione che oggi
si usano strutture di supporto con elevatissima rigidit che
garantiscono anche che il provino sottoposto a deformazione
non ceda alla struttura parte della sua deformazione.
Dai grafici visualizzati a fianco notiamo anche unaltra cosa molta importante: nel test a deformazione costante il
carico ingegneristico e quello allapice della cricca decrescente e questo implica, che in un eventuale prova con
provino intagliato, anche il fattore di intensit di sforzo tender a diminuire ovvero le cricche smetteranno di crescere.
Questo uno dei motivi per cui nel caso di test su provini con cricche create prima della prova si preferisce usare un
test a carico costante che comunque comporta molti problemi nella valutazione della deformazione e della velocit di
propagazione della cricca che possono essere entrambe monitorate con metodi agli ultrasuoni. La presenza di una
cricca o di un intaglio garantisce un addensamento degli sforzi ed in particolare uno stato tensionale triassiale che non
pi in campo elastico ma in campo plastico. Per i provini che dovranno essere intagliati bisogner avere molta cura
ad eliminare prima le tensioni residue poich queste potrebbero deformare il pezzo nel momento in cui andiamo ad
intagliarlo. I test per SCC possono essere condotti fino alla frattura del pezzo o semplicemente monitorando il provino
fino al desiderato carico o deformazione; nel primo caso possiamo verificare la suscettibilit del materiale
Figura 2.32 Grafici dellandamento dello sforzo (ingegneristico,
medio e allapice della cricca) nell prove a deformazione (a) e a
carico (b) costante
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semplicemente confrontando la modalit e il tipo di frattura che ha subito il provino e quindi assicurarci che si sia
rotto per SCC o per altri motivi.
In letteratura si trovano ben 3 test di SCC con carico statico:
Prove con deformazione elastica
Prove con deformazione plastica
Prove con sforzi residui
Le prove tipiche sono effettuate con C-ring, O-ring, Bent-Beam,
Tuning Fork per quanto riguarda i provini in campo elastico, U-bend per quelli in campo plastico ed infine provini con
saldature, particolari trattamenti termici, ect. per le prove con sforzi residui. (in appendice sono state aggiunte
immagini dei provini). Le norme stabiliscono alcune raccomandazioni e prima tra tutte sicuramente quella di tenere
sotto attenta osservazione la temperatura che risulta un fattore importante sia per gli aspetti meccanici (creep e stress
relaxation) sia per gli aspetti corrosivi. Inoltre affinch le prove effettuate possano avere una certa valenza bisogna
fare in modo che nel provino non vi sia mai un carico biassiale, tranne ovviamente nel caso di provini in cui si praticano
degli intagli per valutare le dimensioni critiche delle cricche ed in questo caso allapice della cricca dovremo
monitorare uno sforzo triassiale. Proprio riguardo al carico monoassiale, ovvio che i provini soggetti a flessione
(Tuning Fork, bent beam, u-bend) non dovranno essere soggetti in alcun modo ed in alcun caso a torsione e le norme
raccomandano di usare provini con dimensioni trasversali contenute per evitare questo inconveniente.
Lultima raccomandazione circa lo stato di deformazione che anche nei test a deformazione costante deve essere
tenuto sempre sotto osservazione usando degli estensimetri che risultano indispensabili in provini con geometria pi
complessa come gli O-ring e C-ring.
Un altro esempio tipico di test quello con carico dinamico che pu essere effettuato con un apposita macchina che
garantisca una velocit di deformazione sufficientemente bassa. Sottolineo sufficientemente perch per velocit di
deformazione elevate il provino arriverebbe alla rottura duttile dopo lo snervamento, mentre per velocit di
deformazione troppo basse, il materiale sarebbe in grado di ripassivarsi e quindi il test non sarebbe attendibile come
suscettibilit al SCC. Per tale ragione risulta evidente che la velocit dovr essere trovata di volta in volta in funzione
del materiale e dellambiente. Inoltre alla fine del test viene effettuato unulteriore prova in cui il campione non
immesso in ambiente aggressivo per valutare leffettivo contributo dellambiente alla rottura del pezzo.
Un altro parametro importante nel test per SCC lambiente che pu essere ricreato in laboratorio o in alcuni casi
possibile effettuare il test sul luogo di futuro esercizio del materiale ottenendo sicuramente dei risultati pi attendibili.
Questo fatto ci spiega la difficolt di uniformare i test che pertanto risultano ipoteticamente infiniti, potendo scegliere
di volta in volta un ambiente diverso combinandolo con uno dei provini su descritti. Spesso si ricorre a due test nello
stesso ambiente, uno con provino vergine ed uno con provino pre-intagliato per verificare quanto lambiente sia
aggressivo; infatti se lambiente abbastanza aggressivo il tempo per arrivare alla rottura del pezzo praticamente lo
stesso.
Il tempo, quindi, risulta un parametro da tenere sotto controllo perch grazie ad esso che possiamo ottenere una
valutazione della velocit di propagazione e quindi dare un grado di suscettibilit al SCC; ovviamente il numero di test
da effettuare diventa sempre pi grande se il parametro tempo si discosta molto nei vari test ed in particolare per
tempi molto brevi possiamo ritenere che i fattori ambientali abbiano una scarsa incidenza, poich il processo corrosivo
si sviluppa comunque con una certa lentezza; viceversa nel caso di tempi troppo lunghi il test da considerarsi non
attendibile per il SCC poich la rottura del pezzo sicuramente avvenuta per altri motivi e generalmente per la
formazione di pitting largamente diffuso sulla superficie del pezzo.
Se evince pertanto che i risultati dei test per lo stress corrosio cracking devono essere frutto di unanalisi statistica
effettuata dopo unattenta analisi dei risultati per poter valutare dei valori medi che tengano conto solo dei risultati
attendibili e direttamente imputabili al SCC. Va inoltre ricordato che data la difficolt di uniformare i test (cosa
peraltro impossibile data la infinit variet di combinazioni materiali/ambienti), i test vanno tipicamente effettuati
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caso per caso, anche se esistono risultati consultabili che vanno comunque letti con un attento occhio critico se il
nostro scopo quello di adattare quei risultati al nostro caso. I test quindi serviranno sostanzialmente per fornirci un
valore della vita media del nostro materiale in quelle assegnate condizioni ambientali e pertanto le variabili in gioco
sono: materiale, ambiente, forma e dimensioni, storia termica e lavorazioni subite dal materiale,
Nonostante, quindi, i grandi passi avanti fatti nellambito del processo di tenso-corrosione, siamo ben lontani dal dire
che il problema risolto, anzi, possiamo solo dire che fino ad oggi sono stati individuati e risolti molti casi di SCC, molti
altri sono in corso di studio e tanti altri non si conoscono ancora.
Per tale ragione si raccomanda sempre ladeguamento alle norme e alla corretta manutenzione e controllo per evitare
rischi connessi non solo allo stress corrosion, ma anche tutti gli altri tipi di corrosione.
Di seguito riporto i maggiori metodi di prevenzione per evitare linsorgere di fenomeni corrosivi e pertanto anche di
fenomeni tenso-corrosivi, ricordo infatti che il SCC un processo sinergico, quindi posso bloccare una delle sue cause
per contrastarlo efficacemente.

SCELTA DEI MATERIALI
Nell'ambito della progettazione di pezzi o impianti vari, si tiene conto di tutte le possibili variabili che potrebbero
compromettere le funzioni del pezzo creato. A tal fine si cerca di renderlo resistente a tutti i fenomeni deleteri (come la
corrosione) usando dei metodi ben precisi atti a salvaguardare il pezzo. Uno dei metodi che potrebbe essere usato per
rendere il pezzo progettato ottimale dal punto di vista lavorativo sarebbe costruirlo con materiali resistenti a una gran
parte di fenomeni dannosi.
Tra questi fenomeni naturalmente troviamo anche la corrosione ma, purtroppo, non esistono, o quasi, materiali del
tutto indifferenti a questo processo, anche perch esistono numerose forme di corrosione che prendono piede anche
in situazioni in cui altri materiali risulterebbero immuni. A tal fine anzich cercare (vanamente) materiali super-
performanti, che tra l'altro avrebbero sicuramente costi esorbitanti, conviene usare tecniche di salvaguardia dei
materiali pi comuni come rivestimenti, l'applicazione di inibitori o la protezione elettrica.
RIVESTIMENTI
Nel caso di rivestimenti metallici, importante la loro nobilt rispetto al supporto. Se, nelle condizioni d'impiego, il
metallo che costituisce il rivestimento pi nobile del substrato metallico, in corrispondenza di eventuali discontinuit
del rivestimento, la corrosione del materiale metallico sottostante esaltata, con localizzazioni che accrescono la
gravit dell'attacco (vedi corrosione galvanica). il caso dello stagno su lamiere di acciaio o del ferro con il rame. da
rilevare che, sotto certi limiti di spessore, molti rivestimenti metallici non sono mai esenti da discontinuit: pori,
fessure ecc. quindi necessario che non solo il valor medio ma anche i valori minimi dello spessore dei rivestimenti
stessi siano sufficientemente elevati.
Se, invece, il metallo che costituisce il rivestimento risulta, nelle condizioni d'impiego, meno nobile del materiale
metallico protetto, le eventuali discontinuit nel rivestimento, e quindi anche la sua porosit, perdono in parte il loro
carattere di pericolosit, giacch il metallo stesso del rivestimento che assume funzionamento anodico e pertanto
subisce attacco. questo il caso dello zinco sull'acciaio a temperatura ambiente.
Rivestimenti inorganici non metallici possono essere formati per trattamento chimico o elettrochimico del materiale
con opportuni mezzi: trattamento di fosfatazione in soluzioni a base di acido fosforico e fosfati di Zn, Fe o Mn,
trattamento di cromatazione in soluzioni a base di acido cromico, cromati o bicromati, trattamento di ossidazione
anodica in soluzioni di acido solforico o cromico (si effettua soprattutto per l'alluminio). Tra i rivestimenti inorganici
particolarmente importanti sono quelli di calcestruzzo
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I metodi suddetti vengono comunemente chiamati a strati di conversione".Questi strati sono ottenuti su alcuni
metalli come l'acciaio, l'acciaio zincato l'alluminio ecc, mediante delle reazioni chimiche.I processi pi utilizzati sono la
fosfatazione, la cromatazione e l'ossidazione anodica.La fosfatazione si ottiene mediante immersione di pezzi d'acciaio
in ambienti acidi di fosfati; questo procedimento per oppone una debole resistenza alla corrosione.La cromatazione
invece, utile a causa della presenza del cromo esavalente che un ottimo passivante e subisce l'azione della
corrosione ogni qualvolta si formi una cricca.
Quest'ultimo processo anticorrosivo per bandito a causa della tossicit del cromo esavalente.Un ultimo strato di
conversione rappresentato dall'ossidazione anodica:questa consiste nell'ispessire lo strato di ossido gi presente
sulla superficie in modo da rafforzare la resistenza ad agenti aggressivi esterni.
Altri tipi di rivestimenti anticorrosivi sono quelli di tipo cementizio che per la loro alcalinit proteggono in modo
ottimale l'acciaio al carbonio, e i rivestimenti plastici o per applicazione di pitture o vernici di natura organica.La
maggior parte di queste pitture viene usata come rafforzatore della protezione catodica e per questo motivo, devono
avere alcune caratteristiche come buona resistenza alla condizione di alcalinit (prodotta dalla protezione catodica).
.
MODIFICHE DELLAMBIENTE
Per prevenire la corrosione si pu anche procedere alla variazione dell'ambiente in cui si trover il nostro
pezzo,impostando un pH non dannoso che favorisca la formazione di magnetite,inserendo materiali alcalini ecc.
Questo metodo di "inibizione" della corrosione non sempre possibile poich non possiamo modificare sempe
l'ambiente secondo le nostre esigenze e quindi usato solo quando se ne ha la possibilit.
Nel prevenire la corrosione si pu attuare il metodo di controllo dell'ossigeno.Esso consiste nell'estrapolare l'ossigeno
dalle acque alcaline annullando di fatto il rischio di corrosione per gli acciai al carbonio.L'estrapolazione dell'ossigeno
pu avvenire o mediante trattamento sotto vuoto oppure attraverso reazioni chimiche mediante sostanza come
l'idrazina, l'idrogenosolfito e il solfito i quali
attraverso le seguenti reazioni che comportano l'insorgenza di un'alcalinit benevola: No
2
S0
3
+
1
2
, 0
2
No
2
S0

e
NE

+0
2
2E
2
0 +N
2


INIBITORI
Piccole quantit di sostanze inorganiche od organiche (indicativamente in tenori di 10-3 moli/1) aggiunte a un
ambiente altrimenti aggressivo possono rallentare, talvolta annullare, la velocit del processo di corrosione. Le
sostanze in possesso di tale azione sono chiamate inibitori di corrosione. Secondo il processo parziale su cui l'inibitore
agisce, si parla di inibitore anodico, catodico o ad azione multipla. Gli inibitori anodici aumentano la sovratensione
anodica favorendo, in genere, la formazione di film superficiali. Esempi tipici sono i cromati, i fosfati, i nitriti, i benzoati,
i silicati. Tali inibitori, se non sono ossidanti (come invece i cromati o i nitriti), sono efficaci solo in presenza di ossigeno
o di altre sostanze ossidanti. Funzionano invece da inibitori catodici i sali di zinco, di magnesio, di calcio, che
precipitano idrossidi o carbonati in corrispondenza delle aree catodiche, dove si producono anche aumenti del pH. Tra
gli inibitori ad azione multipla si segnalano gli inibitori di adsorbimento e quelli in fase vapore.
L'efficacia degli inibitori dipende anzitutto dalla loro natura e concentrazione: in particolare la concentrazione degli
inibitori anodici ossidanti deve essere superiore a un valore minimo, altrimenti pu aversi addirittura un'accelerazione
dell'attacco.
Gli inibitori sono quindi divisi in:
Gli inibitori catodici: nelle soluzioni acide,dove la reazione catodica sviluppa idrogeno, fungono da inibitori gli
elementi del V e VI gruppo o delle sostanze organiche come le ammine;
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Gli inibitori anodici: questi attraverso l'insorgenza di una sovratensione, favoriscono la zona di film superficiali. Tra i
pi usati ricordiamo la soda, i borati,i fosfati, i polifosfati, i silicati, i benzoati;
Gli inibitori passivanti:questi ultimi dapprima cambiano la caratteristica anodica,poi svolgono anche un'azione
catodica passivando in tal modo la superficie d'interesse.Tra gli inibitori passivanti, oltre all'ossigeno, ricordiamo i
cromati(in fase di eliminazione in molti paesi perch cancerogeni),i nitriti, il permanganato, i molibdati, i tungstati,
ecc.Dobbiamo ricordare per, che l'uso di questi inibitori deve essere fatto seguendo procedure ben precise,infatti ne
deve essere applicata una quantit ottimale poich, se ne fosse applicata una quantit minore a quella prevista,
potrebbero addirittura accelerare il processo di corrosione.

PROTEZIONE ELETTRICA
La protezione catodica si attua facendo funzionare la struttura da proteggere da catodo, collegandola a un elettrodo
che funziona da anodo (ovviamente l'ambiente deve essere dotato di un'apprezzabile conducibilit elettrica). La
protezione catodica pu essere realizzata o mediante accoppiamento galvanico del metallo da proteggere con un altro
a pi bassa nobilt (protezione catodica con anodi reattivi o sacrifiziali), oppure mediante sorgenti esterne di f.e.m.
(protezione catodica impressa).
Il potenziale in corrispondenza del quale la velocit di corrosione diventa trascurabile detto potenziale di protezione.
La densit di corrente necessaria per raggiungere tale potenziale detta densit di corrente di protezione.
La protezione catodica si effettua in genere solo in ambienti debolmente o moderatamente aggressivi, soprattutto per
strutture metalliche a contatto con acque naturali (dolci o di mare) o in terreni (serbatoi, tubazioni).
PROTEZIONE CONTRO IL PITTING
In realt non ci sono molti procedimenti utili a bloccare l'avanzamento del pitting, ma i pi usati sono:

usare leghe superiori per aumentare la resistenza del pezzo;
controllare il pH,la temperatura e il livello di cloro dell'ambiente in cui lavoriamo in modo da correggerlo secondo le
nostre esigenze
Applicare una protezione o anodica o catodica.

Questo fenomeno molto spesso, colpisce materiali metallici molti dei quali presentano un comportamento attivo-
passivo e di conseguenza una caratteristica anodica potenziale-corrente, E Log i, caratterizzata da due parametri: il
potenziale di pitting, E

, e il potenziale di ripassivazione, E

. Il primo rappresenta il valore di potenziale al quale


avviene la rottura del film di passivit con innesco del pitting; il secondo, il potenziale al di sotto del quale il film di
passivit si riforma, anche se il pitting era gi innescato.I due potenziali individuano tre zone distinte: zona sopra il
potenziale di pitting, con propagazione dellattacco, la zona sotto il potenziale di ripassivazione, dove lattacco si ferma
anche se precedentemente innescato (passivit perfetta), e la zona compresa tra i due potenziali, dove il pitting non
pu innescarsi, ma non si ferma se si gi innescato (passivit imperfetta).Il potenziale di protezione per il pitting il
potenziale di ripassivazione, che dipende sia dal materiale, sia dallambiente, ad esempio dal tenore di cloruri e dal pH.
Per i nostri scopi,paricolare importanza deve essere posta per gli acciai al carbonio nel calcestruzzo;Lacciaio al carbonio
nel calcestruzzo o, pi in generale, in una soluzione alcalina, con pH superiore a 11, si trova in condizioni di passivit e
perci non soggetto a corrosione, anche in presenza di ossigeno. Due sono le cause che possono portare a corrosione:
labbassamento del pH per effetto della carbonatazione (reazione dellanidride carbonica dellaria con il calcestruzzo)
oppure la presenza di cloruri liberi in tenori superiori mediamente a 600 ppm, rispetto al calcestruzzo, che
distruggendo la passivit porta a condizioni favorevoli alla corrosione per pitting.
La prevenzione del pitting attuata principalmente nello stadio di innesco, perch una volta che il processo innescato
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pi difficile arrestarne la propagazione, e pertanto si basa sulla scelta di materiali resistenti allinnesco nelle
condizioni di esercizio. Per gli acciai
inossidabili austenitici e austeno-ferritici
e per le leghe di nichel si impiega un
indice, il Pitting resistance equivalent
number (PREN), calcolato in base al
contenuto di Cr, Mo, W e N nella lega,
secondo la formula seguente

PREN = Cr% + 3,3(Mo% + 0,5W%) +
16N%.

Per valori di PREN superiori a 40 la
resistenza al pitting elevata, mentre
per valori inferiori a 35 bassa. La
protezione catodica efficace sia nella
fase di innesco sia in quella di
propagazione.







1. Radiolisi un processo mediante cui, attraverso la somministrazione di radiazioni ionizzanti, si riescono a rompere
dei legami. Le radiazioni ionizzanti sono per lappunto radiazioni con energia sufficiente per strappare almeno un
elettrone ad un atomo. La radiolisi ricopre un ruolo importante nello studio della corrosione, specialmente in campo
nucleare, poich in tali ambiti pi facile avere radiazioni ionizzanti che interagendo con lacqua danno come risultato
il perossido di idrogeno (E
2
0
2
) e il superossido di idrogeno (E0
2
) che hanno un altissimo potere ossidante e quindi
sono altamente corrosivi. Da recenti studi condotti da Andresen emerso che aggiungendo E
2
allacqua si riduce
leffetto corrosivo dovuto alla radiolisi, poich E
2
forma delle bolle che intrappolano i prodotti della radiolisi.
2. La penetrazione dellidrogeno nel metallo pu avvenire in diversi modi :
E
+
+c
-
E
u
(rcozinc Ji mcr)
Latomo di idrogeno adsorbito sulla superficie penetra nel metallo secondo la reazione elementare di penetrazione:
E
u
E
ub

E le ricombinazioni molecolari avvengono nei seguenti modi :
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Meccanismo elettrochimico:
E
u
+E
+
+c
-
E
2
(mccconism Ji Ecyr:sky)
Meccanismo fisico-chimico:
E
u
+E
u
E
2
(mccconism Ji Io{c)
Inoltre i meccanismi cambiano se lidrogeno e scambiato in fase gassosa o presente in un liquido. Nel caso gassoso il
processo stato quasi completamente capito e segue tre passi: nel primo che di tipo fisico, si instaura un legame
secondario tra la superficie del metallo e lidrogeno che sovrasta il materiale; il secondo passo consiste in un
adsorbimento di tipo chimico, durante il quale le particelle adsorbite fisicamente instaurano dei legami primari con la
superficie del metallo; infine queste ultime particelle possono iniziare a diffondersi nel metallo stesso. Nel caso liquido
la questione risulta pi complicata a causa della contemporanea interazione con lacqua. Limmagine riassume il
fenomeno; il primo stadio ladsorbimento di ioni solvatati, alcuni dei quali perdono parte del loro guscio di molecole
dacqua e vanno ad aderire alla superficie del metallo, richiamando quindi nuove particelle di carica opposta verso la
superficie del metallo per ristabilire la neutralit, creando in tal modo il famoso doppio strato elettrico

3.Decapaggio: operazione effettuata per eliminare scaglia di laminazione e i residui di ruggine dai prodotti siderurgici
laminati a caldo tramite soluzioni di acido ,inibitori di corrosione o altre sostanze chimiche.

4. La fosfatazione un processo chimico realizzato per migliorare la resistenza alla corrosione dei materiali metallici, in
particolare delle leghe di ferro. In pratica il materiale viene ricoperto da cristalli fosfatici che dovranno avere le
dimensioni molto piccole per evitare la presenza di porosit o cavit e favorire quindi la stesura di un film il pi sottile
possibile (qualche micron). Tale processo sfruttato nellambito automobilistico sulle carrozzerie; in effetti la
fosfatazione fornisce un doppio vantaggio, infatti oltre a proteggere dalla corrosione, crea uno strato microrugoso su cui
favorita la presa della verniciatura.
5.Resilienza: capacit dei materiali di resistere a sollecitazioni impulsive
6. Acciai ad alta resistenza: sono acciai micro legati,che hanno un contenuto di carbonio tra lo 0,o5% e lo 0,25% del
loro peso, contengono inoltre fino al 2% di manganese e piccole quantit di rame, nichel, niobio, azoto, vanadio,
cromo, molibdeno, titanio, zirconio.
7. Rottura fragile: fenomeno di frattura che avviene totalmente in campo elastico, senza quindi arrivare in campo
plastico prima che il materiale arrivi alla rottura. Il meccanismo della frattura fragile tipico dei materiali ceramici, ma
a causa della presenza di cricche nei metalli e della corrosione che genera strati di ossido, anche questultimi possono
essere soggetti a questo tipo di rottura.

8.Decarburazione: processo chimico che consiste nella riduzione del contenuto di carbonio

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9. Light water reactor sono dei reattori nucleari che sfruttano come moderatore e come refrigerante lacqua,
opportunamente demineralizzata e deionizzata. Il circuito di funzionamento analogo a quello delle comuni centrali a
vapore, con la differenza che in questo caso lenergia per riscaldare lacqua data da una reazione di fissione nucleare.
Il circuito un chiuso, quindi allinterno del
contenitore dove sono presenti i noccioli,
circola sempre la stessa acqua che risulter
quindi radioattiva. Il nome light water deriva
dal fatto che questa tipologia di reattori si
contrappone agli heavy water, ovvero reattori
che sfruttano come refrigerante e moderatore
lacqua pesante, cio acqua con elevato
contenuto di deuterio, lisotopo dellidrogeno. I
LWR si dividono in due tipologie: PWR,
pressure water reactor e BWR, boiled water
reactor, rappresentanti nelle immagini. La
differenza risiede nelle diverse pressioni di
utilizzo e nel percorso del liquido motore.
Infatti nei PWR il liquido motore distinto dal liquido refrigerante ed infatti sono presenti due circuiti, primario e
secondario, entrambi attraversati da acqua, ma mentre nel primo circuito lacqua resta in contatto con le sostanze
radioattive, il secondo quello
imputato alla movimentazione
della turbina. Viceversa, nel BWR
lacqua che in contatto con il
reattore la stessa che circoler
nella turbina.
10. Lelettronvolt lenergia
cinetica che acquista un elettrone
quando accelerato da una
differenza di potenziale di 1 volt.
11. Development of radiation
resistant reactor core structural
materials, IAEA international
atomic energy agency. 2MeV
lenergia posseduta da un
neutron veloce, ovvero un
neutrone che abbia una velocit di circa 14000 km/s. Tali neutroni, tuttavia, non intervengono direttamente nel
Figura 2.a Pressure Water Reactor
Figura 2.b Boiled Water Reactor
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processo di fissione, infatti essi devono essere rallentanti da un moderatore ovvero da una sostanza che sia formata
da numerosi atomi leggeri e che sia in grado di urtare i neutroni ma non assorbirli. Nel caso dei LWR viene usata
lacqua, sia come refrigerante che come moderatore. La decelerazione elevata dopo un certo numero di urti che
portano lenergia del neutrone a circa 0,025 eV, cio una velocit di appena 2,2 km/s; i neutroni in queste condizioni
prendono il nome di neutroni termici e sono le particelle imputate alla reazione a catena.

12.RIS (radiation induced segregation) un fenomeno di precipitazione di ioni sotto forma di Sali ai bordi dei grani; il
fenomeno analogo a quello gi visto nella corrosion intergranulare in cui la precipitazione del cromo sotto forma di
carburo favoriva linsorgere della corrosione. Ovviamente la segregazione di un elemento connessa alla deplezione
dello stesso in altre zone, pertanto quando tale meccanismo riguarda elementi importanti come il cromo, il
molibdeno, il ferro ed il nichel tale carenza in talune zone determina caratteristiche diverse del materiale in tali zone.
13.Stress relaxation o rilassamento delle tensioni un fenomeno tipico dei polimeri che vede una tensione
decrescente a deformazione costante (tipico il caso dellelastico). un fenomeno viscoso, nel senso che le particelle
scorrono gradualmente luna sopra laltra per un dato periodo di tempo)
14. Degradation of LWR core internal materials due to neutron irradiation, U.S. NRC- united states nuclear regulatory
commission, 2010
15. T<350C, dpa tra 0.5 e 5
16. La temperatura critica si aggira intorno ai
1
2
,
2
S
, della temperatura di fusione. importante rilevare che questi
valori di temperatura sono critici nel senso che in queste condizioni con una deformazione costante, si raggiunge una
diminuzione di sforzo significativa in un tempo relativamente breve, intorno alle 10
3
-10
4
ore di servizio.
17. P.L. Andresen, Staff scientist at the Corporate research and development center, General Electric Company

18. Stellite il nome commercial di una lega Cobalto-cromo che famosa per essere estremamente resistente alla
corrosione ed allusura. Per migliorarne le caratteristiche meccaniche vengono inoltre aggiunti anche altri elementi
quali tungsteno e molibdeno; il cromo conferisce resistenza allossidazione, il tungesteno la durezza e il molibdeno
limita il consuma del cromo nei carburi, legandosi pi facilmente del cromo al carbonio. Per questi motivo la stellite
usato come ricoprimento per materiali che sono progettati per resistere a condizioni esterne molto aggressive.
19.Emivita o tempo di dimezzamento di un isotopo radioattivo il tempo occorrente affinch la met di un campione
puro di tale isotopo decadano in un altro elemento.
20. Numero di coordinazione cristallografico da non confondere con quello chimico. Il primo infatti si riferisce al
numero di atomi direttamenti adiacenti ad un singolo atomo, non necessariamente legati da un legame chimico. Il
massimo numero di coordinazione in questo caso 12 per la struttura fcc ed esagonale compatto, per i quali il
coefficiente di impacchettamento il pi elevato (0,74). Viceversa, nel caso di numero di coordinazione chimico si
intende il numero di molecole o di ioni legati ad un atomo centrale, valori tipici sono 2,4,6.
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21. A.C. Hindmarsh, Lawrence Livermore Laboratory Report UCID-30002, (1974).





















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Appendice


Provini e strutture di sostegno per la configurazione di Bent-Beam. a) Provino caricato in due punti; b)
Provino caricato in tre punti ; c) Provino caricato in quattro punti; d) Provino doppia trave saldata; e) Provino
con doppia trave caricato mediante bulloni. A causa ddi problemi legati a corrosione e a scarsa gestibilit
della prova, i primi due schemi non vengono quasi mai utilizzati, mentre quelli in cui sono presenti delle
saldature devono scontare la presenza di tensioni residue e quindi di una maggiore incertezza nella
valutazione dei risultati.

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Struttura realizzata per i provini Bent-
beam per minimizzare linsorgere di
fenomeni torsionali. Questa struttura
permette di avere un provino caricato
con un momento flettente costante,
mentre le versioni precedentemente
viste in cui il carico veniva applicato in
uno o due punti intermedi della trave, il
momento flettente era variabile lungo il
provino.





O-Ring tipico per test in campo elastico.
Per il corretto utilizzo di questo test
consigliato lutilizzo di estensimetri per
valutare in maniera pi accurata la
deformazione reale del pezzo, in
particolare se si intenzionati ad
effettuare una prova a carico costante,
durante la quale la deformazione risulta
incognita a meno che non ci si
accontenti di valutazioni teoriche.

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Tipica Tuning-fork per test SCC. Il bullone serve per imprimere uno stato di deformazione costante.
Nel caso invece, in cui richiedo un carico costante vengono utilizzate delle molle. La zona
maggiormente caricata in questo tipo di prova sicuramente lo spigolo di attacco. Le tuning fork
sono generalmente usate in campo elastico.









C-Ring. a) Deformazione costante; b) carico costante; c) deformazione costante ma con stato
tensionale di trazione interna; d) C-ring con intaglio per intesificare gli sforzi nella zona di massimo
sforzo di trazione.

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U-Bend. Prove in campo plastico. Seppur non tutti i provini assumano la tipica forma ad U, in generale tutte
le prove di flessione in campo plastico per SCC vengono chiamate U-bend. Si notano metodi simili a quelli
visti nelle C-ring; in aggiunta ci sono modalit in cui le estremit vengono saldate, rivettate o legate in altro
modo ad esempio incollate (ovviamente in fase di analisi dei risultati, questi fattori hanno un ruolo
importante che andr valuta caso per caso). La tipologi U-bend pu essere ovviamente usata solo nel caso
di materiali duttili che quindi non si fratturino quando vengono piegati nella posizioni mostrate in figura. La
modalit di preparazione non univoca, infatti si potrebbe deformare il pezzo in una volta sola oppure con
pi fasi, ovviamente in questultima alternativa lincrudimento ed in particolare leffetto Bauschinger rende
pi difficoltosa deformare il pezzo nelle fasi successive.








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s
Apparato per un test con carico dinamico a velocit di deformazione sufficientemente bassa
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Prevenzione della corrosione generalizzata


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Prevenzione Corrosione
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TdB - classificazione dellambiente in base
alla norma ISO 9223

Classi di
bagnamento

Ore/anno

Esempi di climi

T1

<10

Microclimi interni a controllo climatico
T2 10-250

Microclimi interni non a controllo cllimatico
T3 250-2600 Atmosfere aperte in clima asciutto e temperato
T4 2600-5200 Atmosfere aperte in tutti i climi
T5 >5200 Climi umidi non ventilati
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Tempo di bagnato

Clima

Valore medio dei valori estremi
annui
Tdb
Calcolato
ore/anno
con HR>80%
T>0C

Categoria
di TdB
Bassa T Alta T
HR>95%
Max T
Molto freddo -65 +32 +20 0-100 T1-T2
Freddo -50 +32 +20 150-2500 T2-T3
Freddo Temperato
Caldo Temperato
-33
-20
+34
+35
+23
+25
2500-4200 T4
Caldo secco
Temperato secco
Molto caldo secco
-20
-5
+3
+40
+40
+55
+27
+27
+28


10-1600

T2-T3
Caldo umido
Caldo umido ed
omogeneo
+5
+13
+40
+35
+31
+33

4200-6000

T4-T5
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Effetto della SO2 sulla velocit di
Velocit di corrosione del ferro e dello zinco al variare del
tenore di SO2 e dell'umidit relativa

corrosione dellacciaio e dello zinco :
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Distribuzione
della SO2
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Effetto della
deposizione dei
cloruri sulla
100
Corrosione (micron / mese)
velocit di


corrosione in

atmosfera marina


10


2

10 100 1000
Salinit ( mg / mq giorno)
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Valutazione aggressivit in
P1

Dep osizione di SO2 Co ncentrazione di SO2
CATEGORIE
mg / (m2 * giorno) g / m3
Pd < 10 Pc < 12 P0
10 < Pd < 35 12 < Pc < 40
35 < Pd < 80 40 < Pc < 90 P2
80 < Pd < 200 90 < Pc < 250 P3
Pd 0,8 Pc

Tab.10 Classificazione di inquinamento da spray salino nell'aria rappresentato da cloruri.

Dep osizione di cloruri
CATEGORIE
mg / (m2 * giorno)
S < 3
S0
3 < S < 60 S1
60 < S < 300 S2
300 < S < 1500
S3
Tab. 9 Classificazione di inquinamento da zolfo rappresentato da SO2
accordo a normativa ISO
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Categoria
Velocit di corrosione
Acciaio
(m/anno)
Zinco
(m/anno)
Rame
(m/anno)
Alluminio
(g/m
2
anno)
C1 Molto
bassa

<1,3

<0,1

<0,1

Trascurabile
C2 Bassa 1,3-25 0,1-0,7 0,1-0,6 <0,6
C3 Media 25-50 0,7-4,2 0,6-1,3 0,6-2
C4 Alta 50-80 2,1-4,2 1,3-2,8 2-5
C5 Molto alta 80-200 4,2-8,4 2,8-5,6 5-10

Mappe
Stress Corrosion Cracking

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Acciaio al
carbonio
Velocit di corrosione attesa per lacciaio al carbonio in atmosfere
di umidit e temperatura media italiana
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SUN Seconda Universit di Napoli 79

Acciaio
zincato
Velocit di corrosione attesa per lacciaio zincato in atmosfere di
umidit e temperatura media italiana i corrosione

Stress Corrosion Cracking

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Metodi di prevenzione e
protezione
Protezione mediante rivestimenti (pitture/metallici)
Interventi sullambiente (ambienti interni)
Riduzione dellumidit (magazzini)
Scelta di materiali resistenti alla corrosione
Acciaio zincato
Acciaio CORTEN
Acciai inossidabili
Leghe di alluminio
Leghe di rame

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Acciaio Zincato



Skywalk in Hannover 1997 - 1998
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Acciai CORTEN
(acciai patinabili o a resistenza migliorata alla
corrosione atmosferica)
Acciai a bassa velocit di corrosione per la formazione di patine protettive (prodotti di
corrosione aderenti e compatti) in atmosfere di bassa aggressivit, non
inquinate o contaminate da cloruri

0,5-1,5% Cr
0,05% P
Ni
New River Gorge Bridge,WestVirginia, 1977
0,2-0,5% Cu
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Acciai


Empire State Building, N.Y.
1934 - AISI 302
inossidabili

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Rame e leghe


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Alluminio e leghe

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Protezione mediante pitture
(cicli di pitturazione)
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Azione protettiva dei rivestimenti

Azione barriera

Azione in presenza di discontinuit
Azione attiva
Propriet autosigillanti
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Stress Corrosion Cracking

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Principali Pitture
Pitture ad essiccazione fisica
Tipo Tipo di legante

Pitture in
solvente
Clorocaucci
Copolimeri del cloruro di vinile
(PVC)
Reisne acriliche
Bitume

Pitture allacqua
Dispersioni acriliche
Dispersioni viniliche
Dispersioni poliuretaniche
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Pitture ad indurimento per reazione con lossigeno
Tipo Tipo di legante


Alchidici
Alchilici uretanici
Esteri epossidici
Pitture ad indurimento per reazione con lumidit
Tipo Tipo di legante
Poliuretani(monocomponenti
Alchil-Silicati
Silicato di etile (bicomponente)
Silicato di etile
(monocomponente)
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Pitture ad indurimento chimico
Tipo Componente base Agente indurente

Epossidiche
bicomponenti
Epossidici Poliammine
(migliore
resistenzaagli
agenti chimici)
Poliammidi
(migliore adesione)
Epossi-vinilici/epossic-
acrilici
Combinazioni epossidchie
(es. epossi-catrame)


Poliuretani
bicomponenti
Acrilati Polisocianati alifatici
(migliore
brillantezza e
resistenza al
colore con idoneo
componente base
Polisocianati
aromatici
(essiccazione pi
rapido ma minore
resistenza
allesposizione
esterna,
es.sfarinatura e
scolorimento)
Epossidici
Polieteri
Resine florurate
Poliestere
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Stress Corrosion Cracking

SUN Seconda Universit di Napoli 94

Durata del
rivestimento
Propriet dei
materiali
Aggressivit
Spessore
Preparazione
superficiale
Design della
struttura
Modalit di
applicazione
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Stress Corrosion Cracking

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Esempio di adesione
insufficiente del rivestimento su
una superficie di un elemento di
acciaio zincato per cattiva
preparazione del supporto
Stress Corrosion Cracking

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Esempio di adesione
insufficiente del rivestimento al
primer per cattiva applicazione
e/o scelta del ciclo di
pitturazione
Stress Corrosion Cracking

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Esempio di perdita di adesione
di una pittura per corrosione
sottopellicolare
Stress Corrosion Cracking

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--


Scopo: Pulizia della superficie e ottenimento della rugosit
SSPC: Steel Structures Painting Council
necessaria per assicurare ladesione del rivestimento
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B St2


B St3

B Sa1

B Sa2


B Sa2
1
2
,

B Sa3
Grado di pulizia di superfici con ossidi e calamina
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Tipi di sabbiatura
Sabbiatura a secco
Sabbiatura centrifuga
Sabbiatura con aria compressa
Sabbiatura con aria compressa e recupero
Sabbiatura con aria compressa umida
Sabbiatura ad umido
Sabbiatura ad aria compressa con abrasivo umido
Sabbiatura ad umido con abrasivi finissimi dispersi in
liquido
Sabbiatura con liquido sotto pressione
Sabbiatura ad acqua
Ad alta pressione (70-170 MPa)
Ad altissima pressione (>170 MPa)
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SUN Seconda Universit di Napoli 102








Quando preparare la superficie?
Se occorre prevedere protezione temporanea
con primer di officina, carte adesive, pellicole
adesive ed altri sistemi che possono essere
rimossi prima della applicazione
(preparazione finale)
Meglio immediatamente prima
dellapplicazione del rivestimento
Stress Corrosion Cracking

SUN Seconda Universit di Napoli 103






Requisiti minimi di preparazione
superficiale


Pitture alchidiche, oleofenoliche,
bitumi
SSPC-SP6 Sabbiatura
commerciale
Pitture epossidiche, uretaniche,
allo zinco
organico

SSPC-SP10
o 6
Sabbiatura a
metallo quasi
bianco o
commerciale

Pitture allo zinco inorganico SSPC-SP5 o
10
Sabbiatura a
metallo bianco o
quasi bianco

Pitture allolio di lino SSPC-SP2 o
3
Preparazione
meccanica o
manuale

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Corrosione
sottopellicolare

Corrosione filiforme su una lega di alluminio
rivestita

Blistering del rivestimento su una struttura in
acciaio
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Esempi di cicli di pitturazione ad alta durabilit
per atmosfere umide in aree industriali e marine
(UNI EN ISO 12944: 2000; preparazione grado SA2)
Fondo Intermedio e finitura
Leganti Tipo strati spessore legante strati Spessore
Epossidico,
poliuretano
Zn 1 40

Epossidico,
Poliuretano
1
3-4 280
Misc 1 80 3 200
Silicato di
etile
1 80 3 200
1 80 2-4 240
Epossidico,
poliuretano
Misc 1-2 80 3-4 240
1 250 1 250
Zn 1 40 Vinil-
catrame
3 360
1 40 Catrame
epossidico
3 360
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Esempi di cicli di pitturazione ad alta durabilit
per zone immerse o interrate
(UNI EN ISO 12944: 2000; preparazione grado SA2)
Fondo Intermedio e finitura
Legante Tipo strati spessore Legante strati Spessore
Epossidico,
poliuretano
Zn 1 40 Poliuretano
catrame



1



400
Epossidico 1 80 Epossidico
senza
solvente
Epossidico
senza
solvente
1 800
Catrame
epossidico
1 120
Catrame
epossidico



2



380
1 500
Catrame
epossidico
senza
solvente
1 1000
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Accorgimenti per ridurre la corrosione
finitura superficiale adeguata (intervallo corretto di rugosit)
asportazione dei residui di saldatura
maggiore spessore nelle zone con eccessiva rugosit
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Spigoli
UNI EN ISO 12944: 2002
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Saldature
UNI EN ISO 12944: 2002
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Interstizi

UNI EN ISO 12944: 2002
Stress Corrosion Cracking

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Ristagni
UNI EN ISO 12944: 2002
Stress Corrosion Cracking

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Accessibilit della

UNI EN ISO 12944: 2002
struttura
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UNI EN ISO 12944: 20

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Es.: ciclo ad alta durabilit (P 18 anni)
Manutenzione programmata: 18 anni 32 anni
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Re 1 (0,05%)
Re 3 (1%)
Re 5 (8%)
Re 7 (40-50%)
Tabella con grado di arruginimento

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(in accordo con fornitore / applicatore)
Contenuto:
Riferimenti (normative, raccomandazioni...)
Documentazione (programmazione dei lavori, schede tecniche, ...)
Ispezioni e controlli (verifica dei lavori, test di accettazione,...)
Condizioni di garanzia (accettazione definitiva dei lavori)
Manutenzione programmata / ispezioni periodiche
Dettaglio delle modalit operative per: preparazione superficiale,
applicazione e riparazione dei difetti
Materiali (ciclo di pitturazione, spessore, ciclo di riparazione, ...)
Design
Specifiche
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Test di accettazione e di verifica
Visivo
Spessore a secco (metodi magnetici e a ultrasuoni)
Test di adesione (grid test)
Difettosit









Protezione tramite
metallizzazione
Thermal spray
(Alluminio, Zinco)

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Prevenzione Pitting













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Corrosione in fessure e spazi interstiziali














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saldatura di elementi zincati
(zone di riparazione del rivestimento con
zinco organico o con metallizzazione)
Stress Corrosion Cracking

SUN Seconda Universit di Napoli 127




Bibliografia

AA.VV., Zincatura a caldo Universit di Trento (www.ing.unitn.it)

AA.VV., Tipi di corrosione Istituto Fermi di Verona (www.istitutofermiverona.it)

AA.VV., Corrosione (www.metallurgia-italiana.net)

AA.VV., Tipi di corrosione ed usura (www.ing.unitn.it)

AA.VV., Principi di corrosione e metodi di prevenzione (www.unime.it)

Andresen, P. L., Similarity of Cold Work and Radiation Hardening in Enhancing Yield Strength
and SCC Growth of Stainless Steel in Hot Water, Corrosion/02, NACE, Houston, TX, Paper
No. 02509, 2002
ARKEMA, oxygen Scavenger, 2001
ASM international , Stainless steel for Design Egineers -chapter 6- Austenitic stainless steels, 2008
ASM Metals Handbook Volume 13A-Corrosion Fundamentals, testing and protection, 2003
Baker M. Jr., Integrity management program: Stress Corrosion Cracking Study, Department of
transportation, Research and Special Program Administration-Office of Pipeline Safety, 2005
Barnoush A., Hydorgen Embrittlement, 2011
Battezzati L., Materiali Metallici Universit di Torino online, http://it.scribd.com/doc/55472174/Metallo-
Final
Bazzoni B., Corso di Corrosione e protezione dei materiali metallici
Boiardi M., Boneschi, Decapaggio e passivazione degli acciai inossidabili , Dipartimento di ingegneria
meccanica, Politecnico di Milano
Bruemmer S.M.,Was G.S., Effects of irradiation on intergranular stress corrosion cracking Department of
nuclearEngineering and materials science and engineering and University of Michigan, Pacific
northwestLaboratory, 1994
Copra O.K., Degradation of LWR core internal materials due to neutron irradiation, U.S. NRC- united
states nuclear regulatory commission, 2010
Cottis R. A., Stress corrosion cracking: Guides to good practice in corrosion control, Corrosion and
Protection Centre, UMIST, 1982
Enciclopedia Treccani della scienza e della tecnica
Stress Corrosion Cracking

SUN Seconda Universit di Napoli 128

Iacoviello F., Appunti del corso di metallurgia, Universit di Cassino,
http://www.metallurgia.unicas.it/files/Materiali_-metallici_-3-new.pdf
IAEA international atomic energy agency ,Development of radiation resistant reactor core structural
materials, 51
st
IAEA general conference, 2007
IAEA international atomic energy agency , Stress corrosion cracking in light water reactors: good practices
and lessons learned", 2011
Lam N.Q.,Kumar A. and Wiedersich H. , Effects of Radiation on Materials, 11th Conf., ASTM-STP782,
H.R.Brager and J.S. Perrin, (American Society for Testing and Materials, 1982)

Meimei L., Moving from DPA to changes in materials properties, Radiation effects in superconducting
magnet materials. Argonne National Laboratory, 2012

Odar S., Nordmann F. PWR/VVER secondary system water chemistry, - Advanced Nuclear Technology
International Europe AB 2010
Pastore T., Appunti del corso di corrosion e protezione dei materiali Universit di Padova
(www.dim.unipd.it)
Riess R., Odar S., Kysela J., Nordmann F., PWR/VVER primary side coolant chemistry Volume I, technical
basis and recent discussions- - Advanced Nuclear Technology International Europe AB 2011
Shackelford J.F., Scienza ed ingegneria dei materiali , Pearson, 2009
Schwenk W., von Baeckmann W., Prinz W., Handbook of Cathodic Corrosion Protection Gulf Professional
Publishing, 1997

Zinkle S. J., Advanced materials for future Nuclear Plants Oak Ridge National Laboratory, Massachusetts
Institute of Technology, MA, 2007

Zinkle S.J., Fusion Material Science Overview of challenges and recent progress, Oak Ridge Laboratory,
APS Division of Plasma Physics 46
th
Annual Meeting, 2004








Stress Corrosion Cracking

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