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485 VOLUME V / STRUMENTI

9.1.1 Introduzione
Nellindustria di estrazione e trattamento degli idrocarburi sono
impiegate tutte le classi di materiali: materiali metallici, poli-
merici, ceramici, compositi e cementiti. I materiali metallici
costituiscono, per quantit e tipo di impiego, la componente
principale. Ne sono testimonianza, per esempio, i pozzi petro-
liferi, le colonne di raffinazione, le tubazioni per il trasporto,
i serbatoi di stoccaggio e molte altre parti importanti degli
impianti. Per limportanza e limpatto strategico, nel seguito
saranno quindi trattati principalmente proprio i materiali metal-
lici e le loro principali forme di corrosione.
In generale, i materiali a contatto con ambienti aggressi-
vi subiscono un degrado chimico e fisico che, per quanto
riguarda in particolare i materiali metallici, denominato
appunto corrosione. La corrosione pu essere definita come
il fenomeno di attacco esercitato da agenti atmosferici o da
altri mezzi aggressivi sui materiali, specialmente metallici,
che ha come conseguenza la lenta ma progressiva alterazione
delle caratteristiche, spesso non soltanto superficiali, del mate-
riale interessato; pu essere definita anche come la distruzio-
ne o il deterioramento di un materiale per reazione con lam-
biente o come la tendenza di un manufatto metallico a torna-
re al suo stato originale, come si trova in natura (Fontana,
1986) e per questo detta pure antimetallurgia (metallurgy in
reverse). I processi di corrosione tendono infatti a portare
spontaneamente i materiali metallici allo stato termodinami-
co pi stabile, che quello di combinazione con altri elementi,
in particolare con ossigeno e zolfo. A partire da tale stato i
materiali metallici vengono ottenuti (estratti) tramite pro-
cessi metallurgici che comportano una notevole sommini-
strazione di energia (fig. 1).
Impatto economico della corrosione
Unidea dellimportanza della corrosione nelle attivit
industriali data dallimpatto economico che essa assume.
Nei paesi industrializzati il costo della corrosione intorno
al 3-4% del prodotto interno lordo, valutato come somma
dei costi dei danni diretti (per esempio, il costo dei materia-
li danneggiati che devono essere rimpiazzati, il costo del-
lintervento di sostituzione) e di quelli indiretti (per esem-
pio, il costo della perdita di produzione, linattivit dellim-
pianto, i costi dellinquinamento, la perdita di immagine nella
societ, il costo del disinquinamento ambientale, i danni a
persone e cose; Hoar, 1971; Eni-Agip, 1994). I costi indi-
retti, di difficile valutazione, superano in genere quelli diret-
ti. stato stimato (Hoar, 1971) che il costo della corrosio-
ne pu essere ridotto del 15-20% mediante lapplicazione di
tecniche che utilizzano le conoscenze di base della corro-
sione; fra le tecniche pi note si ricordano: la protezione
9.1
Aspetti generali della corrosione
processi
siderurgici
ambiente aggressivo
(atmosfera, fluidi di
processo, ecc.)
ambiente aggressivo
(terreni, acqua di mare,
ecc.)
energia
energia
tubazioni
lamiere
ruggine
(ossidi)
minerale
(ossidi)
miniera
energia
energia
fig. 1. Il processo di corrosione come antimetallurgia (Fontana, 1986).
catodica, la scelta del materiale pi resistente, luso di ini-
bitori di corrosione, il miglioramento del design (per esem-
pio, leliminazione dei ristagni).
Morfologia dei fenomeni corrosivi
I fenomeni corrosivi si possono produrre alla superficie
dei materiali metallici in modo diffuso oppure localizzato
(Pedeferri, 2007). Si ha corrosione generalizzata quando lat-
tacco interessa tutta la superficie del materiale esposta allam-
biente e corrosione uniforme quando tale attacco generaliz-
zato si produce in modo uniforme. Si ha corrosione localiz-
zata, invece, quando lattacco ha luogo solo su alcune parti
della superficie del materiale esposta allambiente, con morfo-
logia particolare, per esempio in forma di fenditure o di cric-
che, di cavit, crateri, ulcere. Si parla di corrosione selettiva
quando si verifica lattacco di costituenti particolari del mate-
riale, per esempio alcune fasi presenti come grani o al con-
torno di grani.
Velocit di corrosione
In un processo corrosivo, qualunque sia la morfologia del-
lattacco, si ha una perdita di massa. La velocit di corrosione
pu essere espressa come perdita di massa per unit di super-
ficie e di tempo. In generale, per, si preferisce considerare la
velocit di penetrazione della corrosione; pertanto in questo
caso la velocit di corrosione espressa come la diminuzione
dello spessore nellunit di tempo. Per alcune forme di corro-
sione, come la corrosione sotto sforzo o la corrosione-fatica
che danno luogo alla formazione di cricche, non interessano
tanto la perdita di massa e la diminuzione di spessore, quanto
il tempo a rottura o la velocit di crescita o propagazione delle
cricche.
Attacco uniforme
In condizioni di corrosione uniforme, cio di attacco unifor-
memente distribuito sulla superficie del materiale, la velocit
di perdita di massa per unit di superficie esposta allambien-
te aggressivo misura nel tempo lentit del danno provocato
dallattacco ed calcolabile con la relazione:
[1]
dove Dm la perdita di massa nellintervallo di tempo t e A
larea della superficie esposta. Lunit di misura pi usata della
velocit di corrosione come perdita di massa il mgdm
2
gior-
no (mdd). La perdita di massa assume interesse quando si vuole
conoscere la quantit di metallo disciolto, per esempio per valu-
tare linquinamento prodotto. Potrebbe essere il caso dellin-
quinamento da stagno dovuto alle lattine usate per conservare
il pomodoro.
In generale, pi che la perdita di massa interessa lassotti-
gliamento, per cui la velocit di corrosione uniforme espres-
sa come perdita di spessore, data dalla relazione:
[2]
dove g la densit del metallo. Lunit di misura pi usata della
velocit di corrosione in questo caso il mm/a. Per i metalli
di maggior uso (ferro, rame e zinco), che hanno una densit
compresa fra 7 e 8 tm
3
, si ottiene lequivalenza approssimata
seguente: 1 mdd5 mma; 1 mma220 mdd. La velocit di
corrosione di tipo generalizzato di solito classificata secon-
do i valori riportati nella tab. 1.
Attacco localizzato
In condizioni di corrosione localizzata necessario distin-
guere la velocit di perdita di massa (che esprime una velocit
media su tutta la superficie esposta) da quella di penetrazione
nella zona attaccata. In presenza di attacco localizzato, la per-
dita di efficienza data per esempio dalla perforazione della
parete metallica (come nel caso di un serbatoio o di una tuba-
zione) e non certo dalla perdita di massa del metallo.
Tipi e meccanismi di corrosione
La corrosione dei materiali metallici di due tipi: la cor-
rosione ad alta temperatura (o corrosione a caldo o anche cor-
rosione a secco), tipica dei materiali metallici che operano a
elevata temperatura in presenza di gas caldi, per esempio nelle
caldaie lato fumi e nelle turbine a gas; la corrosione a umido,
caratteristica dei materiali che sono esposti a una soluzione
elettrolitica, per esempio lacqua di mare, i terreni, il calce-
struzzo inquinato da cloruri o carbonatato, i fluidi di proces-
so. La distinzione tra corrosione a umido e corrosione a secco
si deve ai due diversi meccanismi con cui il fenomeno ha luogo:
nel primo caso il meccanismo di tipo elettrochimico, nel
secondo di tipo chimico, caratteristico delle reazioni etero-
genee.
9.1.2 Corrosione a caldo
La corrosione dei metalli a contatto con aria a temperature
superiori a 400 C e fino a temperature di 1.300 C detta cor-
rosione a caldo. La presenza di ossigeno provoca la formazio-
ne di una scaglia di ossido sulla superficie del metallo, men-
tre la presenza nei gas caldi di alcune specie chimiche, quali
zolfo, sodio e vanadio, porta alla formazione di sali con bassa
temperatura di fusione che reagiscono con il metallo.
Lossidazione di metalli e leghe ad alta temperatura nota
e ben documentata (ASM, 1987; Revie, 2000). Per prevedere
la formazione della scaglia e la sua crescita necessario con-
siderare le condizioni termodinamiche e la cinetica delle rea-
zioni coinvolte. Le condizioni termodinamiche stabiliscono se
la reazione di ossidazione procede spontaneamente alla tem-
peratura di esercizio, mentre la cinetica determina la velocit
con cui ha luogo la reazione di crescita della scaglia.
I processi di degrado ad alta temperatura comprendono: a)
lassottigliamento per formazione di scaglia non protettiva; b)
la corrosione da sali fusi con evaporazione dei prodotti di cor-
rosione; c) lerosione-corrosione causata da particelle solide
sospese; d) gli attacchi localizzati al bordo dei grani; e) lin-
fragilimento del materiale.
V
m
At
V
corr
corr m
= =


,
V
m
At
corr m ,
=

MATERIALI
486 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
tab. 1. Classificazione della velocit di corrosione
Velocit di corrosione
uniforme
Velocit di corrosione
mm/a
Trascurabile 50
Bassa 50-100
Modesta 100-500
Severa 500-1.000
Molto severa 1.000
Date le condizioni di esercizio piuttosto al limite, spesso
con rischio di conseguenze catastrofiche a seguito di una rot-
tura, la scelta dei materiali richiede in generale una maggiore
attenzione rispetto alle applicazioni a basse temperature.
Condizioni termodinamiche
Mentre i processi di corrosione a umido sono di natura elet-
trochimica, la corrosione a caldo segue la cinetica delle rea-
zioni chimiche in fase gassosa; sono perci importanti le con-
dizioni termodinamiche e i processi di diffusione in fase soli-
da nei prodotti o scaglie di corrosione.
Lo studio termodinamico mostra che tutti i metalli si ossi-
dano spontaneamente in presenza di ossigeno o in aria a ecce-
zione delloro e del platino. Tuttavia numerosi metalli possono
essere usati per periodi molto lunghi anche ad alta temperatu-
ra, perch la cinetica di crescita dellossido sufficientemen-
te lenta. Su questo si basa la messa a punto di leghe resistenti
allossidazione che prevede la formazione di una scaglia con
funzione di barriera di separazione tra metallo e ambiente,
caratterizzata da una lenta velocit di crescita.
In assenza di soluzioni acquose, cio in aria o ossigeno sec-
chi, i metalli a temperatura ambiente formano una scaglia pro-
tettiva di spessore 1-10 nm che impedisce lulteriore ossida-
zione del metallo. Allaumentare della temperatura lo spesso-
re del film cresce e su molti metalli d luogo a distacco
meccanico per eccessivo volume del film di ossido.
Dal punto di vista termodinamico lossidazione di un metal-
lo ha luogo solo se la pressione parziale di ossigeno alle con-
dizioni di esercizio maggiore della pressione di dissociazio-
ne del metallo calcolabile con il diagramma di Ellingham (ASM,
1987).
Cinetica
Il processo di formazione dello strato di ossido pu esse-
re interpretato con un meccanismo di tipo elettrochimico. La
reazione di ossidazione la seguente (per semplicit si consi-
dera un metallo bivalente):
[3] M12O
2

MO
che pu essere suddivisa nelle due reazioni complementari:
[4] M

M
2
2e

[5] 12O
2
2e

O
2
dove la prima ha luogo allinterfaccia metallo-ossido e la secon-
da allinterfaccia ossido-gas. Lo strato di ossido pu aumen-
tare di spessore se si verificano due condizioni: gli elettroni
migrano dal metallo allinterfaccia ossido-gas, dove ha luogo
la reazione di riduzione dellossigeno, e contemporaneamen-
te, per fenomeni di diffusione, gli ioni del metallo si allonta-
nano dallinterfaccia metallo-ossido oppure gli ioni ossigeno
O
2
ci si avvicinano o anche avvengono entrambi i fenomeni
diffusivi. La differente velocit di diffusione determina la loca-
lizzazione della crescita del film: allinterfaccia ossido-gas se
pi veloce la diffusione degli ioni metallici; allinterfaccia
metallo-ossido se pi veloce la diffusione degli ioni ossige-
no e infine in tutte le posizioni se le due velocit di diffusione
sono comparabili.
La cinetica dellossidazione prevede una serie di stadi che
comprendono: ladsorbimento dellossigeno sulla superficie
del metallo; la formazione di un nucleo di ossido che succes-
sivamente si estende su tutta la superficie; la crescita dello
spessore del film.
La nucleazione dellossido favorita nei siti a elevata
energia quali i difetti di superficie (dislocazioni, bordi di
grano, precipitati) ed influenzata da trattamento superfi-
ciale, temperatura e pressione parziale dellossigeno. Una
volta formato il film su tutta la superficie, la sua crescita
procede attraverso i processi di diffusione allo stato solido
nella scaglia.
La valutazione della capacit protettiva di un ossido
effettuata in modo qualitativo con il rapporto di Pilling-
Bedworth, definito come il rapporto tra il volume dellossi-
do e quello del metallo che lha prodotto. Se tale rapporto
inferiore a 1 o maggiore di 2,5 lossido non protettivo per-
ch nel primo caso non sufficiente per ricoprire il metal-
lo, mentre nel secondo caso va incontro a distacco a causa
delle tensioni di compressione che si originano durante la
crescita.
Se lossido non protettivo, il metallo continuamente
esposto allatmosfera ossidante e la velocit di ossidazione
costante. La crescita dellossido di tipo lineare e perci la per-
dita di spessore del metallo data da unespressione del tipo:
[6] x C
1
t
dove t il tempo e C
1
una costante del metallo.
Quando lo strato di ossido protettivo, la sua crescita dipen-
de dai processi di diffusione degli ioni ossigeno O
2
e degli
ioni metallici. La velocit di crescita pertanto proporzionale
al flusso pi lento degli ioni (J
ion
), flusso che dato dalla legge
di Fick:
Se si considera il gradiente di concentrazione costante, la
perdita di spessore per formazione dellossido data da une-
spressione del tipo:
[7]
dove t il tempo e C
2
e C
3
sono costanti del metallo. La cre-
scita dellossido di tipo parabolico.
La dipendenza dalla temperatura del coefficiente di diffu-
sione D della specie che diffonde data da:
[8]
dove D
o
una costante, Q lenergia di attivazione, T la tem-
peratura e R la costante dei gas. Pertanto, la velocit di cresci-
ta di un ossido a controllo diffusivo presenta un andamento di
tipo Arrhenius al variare della temperatura.
Alcuni metalli comuni, quali Al, Be, Zn e Cr, mostrano una
cinetica di crescita dei loro ossidi di tipo logaritmico:
[9]
dove t il tempo e C
4
e C
5
sono costanti del metallo. La ragio-
ne di questa deviazione dal comportamento parabolico com-
plessa e nel caso di Al e Be risiede nella bassa mobilit degli
elettroni che partecipano al processo di ossidazione, mentre
nel caso di Zn e Cr nella minore velocit di diffusione degli
ioni. Nel caso di Al e Cr lossido ha una struttura cristallina
coerente con quella del metallo sottostante e pertanto estre-
mamente aderente e protettivo.
La crescita dellossido deve essere studiata alla luce delle
propriet dei semiconduttori, poich lossido che si forma
durante lossidazione non stechiometrico, cio il rapporto
x C C t = + ( )
4 5
1 ln
D D e
Q
RT
=

o
x C t C = +
2 3
dx
dt
J J D
dc
dx
ion ion
=
ASPETTI GENERALI DELLA CORROSIONE
487 VOLUME V / STRUMENTI
metallo/ossigeno non esattamente quello della formula anche
se il composto elettricamente neutro.
I composti ionici non stechiometrici sono classificati come
semiconduttori e possono essere di tipo n o p. Il tipo n (man-
canza di ossigeno) il risultato di una vacanza di ossigeno:
MO
1x
(Nb, Ta, Zr). In questo caso la conduzione ionica avvie-
ne attraverso la diffusione di vacanze di ossigeno, mentre lec-
cesso di elettroni entra nella banda di conduzione elettroni-
ca. Il tipo p (mancanza di metallo) il risultato di una vacan-
za di metallo M
1x
O (Fe, Ni, Co, Cu, Mn, Cr): la conduzione
ionica avviene attraverso la diffusione di vacanze del metal-
lo, mentre la conduzione degli elettroni ha luogo mediante
vacanze di elettroni (electron holes). La presenza di atomi
diversi (o dopanti) pu dare lo stesso risultato (per esempio,
laggiunta di Cr
2
O
3
a NiO) con un aumento delle vacanze del
metallo e una diminuzione della concentrazione delle vacan-
ze di elettroni.
I difetti lineari o superficiali (per esempio, dislocazioni,
bordi di grano, interfacce ossido-metallo o ossido-gas, fessu-
re nella scaglia) rappresentano un cammino facile per la dif-
fusione dei difetti. Alcuni modelli di diffusione nei materiali
policristallini sono basati su relazioni in cui il coefficiente di
diffusione effettivo dipende dal coefficiente di diffusione nel
reticolo cristallino, dal coefficiente di diffusione nel bordo di
grano, dallo spessore del bordo di grano e dalla dimensione
del grano, e rendono conto del fatto che la diffusione aumen-
ta proporzionalmente allaumento dello spessore del bordo di
grano e alla diminuzione della dimensione del grano. La dif-
fusione attraverso i difetti importante alle alte temperature
per Cr
2
O
3
e Al
2
O
3
, mentre per NiO significativa alle basse
temperature. Il tipo di ossido, p o n, determina la localizza-
zione della crescita del film: allinterfaccia ossido-gas per ossi-
di di tipo p, come nel caso di NiO; allinterfaccia metallo-ossi-
do per ossidi di tipo n.
Scaglie di ossidi multistrato
Se un metallo d luogo a differenti ossidi, la scaglia pu
essere formata da una sequenza di ossidi con diversa compo-
sizione, per esempio MM
2
OMO. Se la scaglia interna cresce
per diffusione degli ioni del metallo verso lesterno, lM
2
O si
forma allinterfaccia M
2
OMO attraverso la reazione di spo-
stamento: M

MO

M
2
O. I fattori che influenzano la
velocit di ossidazione sono diversi: la purezza del metallo, la
composizione del gas, le impurezze nel gas, la pressione e la
temperatura, la portata del gas, lorientamento del reticolo cri-
stallino, la finitura superficiale del metallo, le variazioni di
temperatura, la geometria e lo spessore del metallo.
Nichel. Forma un ossido stabile NiO di tipo p (semicon-
duttore con carenza di metallo). Ni
1x
O ha un valore di x10
4
a 900 C e alla pressione parziale di ossigeno di 1 bar. La cre-
scita dellossido avviene per migrazione degli ioni del metal-
lo con formazione di grani colonnari di ossido. La presenza di
impurezze nel Ni porta alla formazione di ossido a grano fine
e poroso allinterfaccia con il metallo e colonnare allesterno.
Ferro. Forma tre ossidi stabili: ematite Fe
2
O
3
, magnetite
Fe
3
O
4
e wstite FeO. Questultima stabile solo a temperatu-
re superiori a 570 C, ma ha scarse propriet protettive. Si deve
perci distinguere:
se lossidazione avviene a temperature superiori a
570 C, la sequenza degli ossidi la seguente:
FeFeOFe
3
O
4
Fe
2
O
3
O
2
. Il rapporto tra gli spessori degli
ossidi allincirca 95:4:1, e dunque FeO ha uno spessore
notevole. La crescita avviene per diffusione degli ioni Fe
2
e riduzione di Fe
3
O
4
. La mobilit di Fe
2
in FeO molto
elevata, con conseguente elevata velocit di ossidazione;
se lossidazione avviene a temperature inferiori a 570 C,
non si forma FeO ma gli ossidi FeFe
3
O
4
Fe
2
O
3
O
2
. Poich
la diffusione degli ioni ferro nella magnetite lenta, gli
acciai offrono una buona resistenza allossidazione a tem-
perature fino a 550 C.
Cromo. Forma lossido Cr
2
O
3
(struttura corindone spinel-
lo) di tipo p (anche se a basse pressioni di ossigeno sembra che
lossido diventi di tipo n). Cr
2x
O
3
ha un valore di x910
5
a 1.100 C alla pressione parziale di ossigeno di 1 bar. Poich
lossido relativamente stechiometrico (bassa concentrazione
di difetti) il trasporto nella scaglia influenzato dalla diffu-
sione al bordo di grano. A temperature superiori a 900 C in
atmosfere ricche di ossigeno, Cr
2
O
3
si ossida a CrO
3
volatile
perdendo la capacit di protezione.
Alluminio. Forma lossido Al
2
O
3
molto stabile e protetti-
vo perch molto stechiometrico. Alcune leghe sono progetta-
te per formare una scaglia di Al
2
O
3
che offre protezione fino
a 1.300 C.
Silicio. Come lalluminio forma un ossido, SiO
2
, molto
stabile e protettivo perch molto stechiometrico. Nuove leghe
sono progettate per formare una scaglia di SiO
2
che offre pro-
tezione fino a 1.200 C.
Titanio. Lossidazione del Ti appare complessa per la for-
mazione di molti ossidi stabili (Ti
2
O, TiO, Ti
2
O
3
, Ti
3
O
5
, TiO
2
).
A temperature inferiori a 1.000 C e pressione parziale di ossi-
geno di 1 bar si forma solo TiO
2
. A temperature superiori a
600 C la cinetica di crescita di tipo parabolico e pu diven-
tare pseudolineare per lunghi tempi di esposizione. Ad alta
temperatura lossigeno si scioglie nel metallo in quantit signi-
ficative provocando la formazione di cricche e lesfoliazione
del metallo.
Molibdeno. Lossidazione del Mo porta alla formazione di
ossidi volatili (per esempio, MoO
3
fonde a 795 C). Questi
ossidi non sono protettivi e lossidazione ha un andamento cata-
strofico.
Ossidazione delle leghe
Lossidazione delle leghe segue meccanismi pi comples-
si, in quanto esse sono costituite da molti metalli che hanno
affinit differenti con lossigeno e diverse velocit di diffu-
sione. Inoltre si possono formare ossidi misti con zone di solu-
bilit tra gli ossidi e gli elementi di lega. Per semplicit e per
una lega costituita da due metalli (A e B), si possono preve-
dere tre casi distinti: gli ossidi AO e BO sono completamente
miscibili oppure completamente immiscibili o infine parzial-
mente miscibili. Dal punto di vista della composizione si veri-
fica inoltre che se prevale uno dei due metalli, laltro esercita
unazione di drogaggio sullossido del metallo prevalente, men-
tre se la composizione intermedia la situazione pi com-
plessa.
In linea generale si pu affermare che la resistenza allos-
sidazione determinata dalla presenza di elementi di lega reat-
tivi come Ni, Cr, Al e Si che formano scaglie di ossido stabi-
le e aderente alle superfici e forniscono unefficace protezio-
ne al progredire dellossidazione. Le strategie di protezione dei
materiali che operano alle alte temperature sono svariate e com-
prendono: la variazione delle condizioni del gas (composizio-
ne, temperatura, velocit); la composizione del materiale, rego-
lata in modo da favorire la formazione di una scaglia protetti-
va; il ricorso a un rivestimento protettivo; la riduzione degli
sforzi residui e delle sollecitazioni.
MATERIALI
488 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
9.1.3 Corrosione a umido
Una generica reazione di corrosione per un materiale metalli-
co M pu essere schematizzata con la seguente reazione:
[10] Mambiente aggressivo

prodotti di corrosione di M
dove M un generico materiale metallico. Quando lambien-
te una soluzione elettrolitica, la reazione globale di corro-
sione [10] implica un processo di ossidazione del metallo accom-
pagnato dalla reazione di riduzione dellossigeno disciolto nella
soluzione, per esempio nel caso del ferro:
[11] ferro ossigeno acqua

prodotti di corrosione
oppure un secondo processo, tipico delle soluzioni acide, in
cui ha luogo la riduzione dellidrogenione, secondo la reazio-
ne, sempre nel caso del ferro:
[12] ferro soluzione acida

ioni ferroidrogeno
Queste due reazioni procedono secondo un meccanismo
elettrochimico in cui sono coinvolti gli elettroni del materiale
metallico. La reazione la somma di due processi elettrodici
complementari: un processo anodico che implica lossidazio-
ne del materiale metallico e rende disponibili elettroni nella
fase metallica; un processo catodico che consuma gli elettro-
ni, resi disponibili dal processo anodico, mediante una reazio-
ne di riduzione (dellossigeno molecolare o dellidrogenione
o di entrambi).
Poich deve essere mantenuta lelettroneutralit, le due rea-
zioni devono prodursi simultaneamente e con la stessa velo-
cit.
Processi elettrodici
Processi anodici
Il generico processo anodico di un metallo pu essere rap-
presentato dalla reazione di ossidazione del metallo a un suo
ione che passa in soluzione:
[13] M

M
z
ze

dove z la valenza del metallo, il simbolo e

indica lelettro-
ne, M il generico materiale metallico e M
z
il suo ione che
passa in soluzione. Nei casi in cui il materiale metallico tende
a formare i relativi idrossidi, la reazione anodica del tipo:
[14] MzH
2
O

M(OH)
z
zH

ze

Processi catodici
Le reazioni catodiche di interesse pratico per la corrosio-
ne sono invece in numero limitato. Nel caso di corrosione in
una soluzione acida, il processo catodico consiste nella ridu-
zione dello ione idrogeno e nella produzione di idrogeno mole-
colare, secondo la reazione:
[15] 2H

2e

H
2
dove e

indica ancora lelettrone.


Negli ambienti naturali, quella di gran lunga pi impor-
tante la reazione di riduzione dellossigeno, che in ambien-
te neutro o basico la seguente:
[16] O
2
2H
2
O4e

4OH

e in ambiente acido:
[17] O
2
4H

4e

2H
2
O
Lossigeno che compare come reagente lossigeno mole-
colare sciolto nellacqua, la cui concentrazione varia da 0 a 12
mg per kg di acqua (ppm).
Aspetti stechiometrici
Poich il meccanismo elettrochimico, si possono appli-
care le leggi di Faraday che stabiliscono la relazione tra le masse
e la carica elettrica circolante (numero di elettroni) attraverso
gli equivalenti elettrochimici:
[18]
dove q la carica che circolata (coulomb), e
ech
lequiva-
lente elettrochimico, e
chim
lequivalente chimico e F la
costante di Faraday (96.500 coulomb/eq). La relazione tra la
velocit di corrosione come perdita di massa e la corrente scam-
biata dal materiale metallico :
[19]
dove i
a
la densit di corrente anodica o di corrosione.
Lequivalenza tra la velocit di corrosione espressa in mAm
2
e mm/a per metalli bivalenti con densit di circa 8 t/m
3
(per
esempio, Fe, Zn e Cu) 1 mA/m
2
1 mm/a (per il ferro, il valo-
re preciso 1 mAm
2
1,17 mm/a).
Aspetti termodinamici
La generica reazione di corrosione [10] per un materiale
metallico M avviene se termodinamicamente favorita, ossia
se la variazione della energia libera DGa essa associata nega-
tiva. Se consideriamo una reazione di corrosione e le due rea-
zioni complementari anodica e catodica:
[20] M(za)A

M
z
(z/a) A
a
[21] M

M
z
ze

(anodica)
[22] (z/a)Aze

(z/a) A
a
(catodica)
la condizione termodinamica generale sopra ricordata pu esse-
re applicata a tutte e tre le reazioni. Poich trattasi di reazioni
elettrochimiche, possiamo esprimere la variazione di energia
libera DG come variazione del lavoro elettrico associato alla
reazione:
[23]
dove DE assume il significato di forza elettromotrice della rea-
zione considerata, mentre z e F hanno il significato noto. Nel
seguito DE sar chiamato anche lavoro motore o differenza di
potenziale.
La condizione termodinamica di spontaneit del processo
di corrosione diventa pertanto:
[24]
Poich la variazione dellenergia libera espressa dalle-
quazione:
[25]
introducendo il potenziale si ottiene la legge di Nernst:
[26]
ossia
E E
RT
zF
M M
z
z+
= +
[ ]
[ ]
+
/
ln
M
M

G G RT
prod
reag
= + ln
G E < > 0 0 ovvero
G zF E =
V
V
m
At
e q
At
e i
corr
corr m ech
ech a
= = = =
,

1
m e q
e
F
q
ech
chim
= =
ASPETTI GENERALI DELLA CORROSIONE
489 VOLUME V / STRUMENTI
[27]
ossia
immediato ricavare la variazione di energia libera per la
reazione globale come somma delle variazioni delle due reazio-
ni parziali (legge di Hess). Utilizzando i potenziali si ottiene:
[28]
La condizione [24] diventa cos:
[29] E E E E
c a c a
> > 0 cio
E E E
c a
=
E E
RT
zF
c c
a
=


ln A
E E
RT
zF
A A
a
a
/
ln

A
A
E E
RT
zF
a a
z
= +

+
ln M
MATERIALI
490 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
tab. 2. Serie elettrochimica dei potenziali standard
Reazioni di elettrodo
E
(V vs. SHE)
Reazioni
di elettrodo
E
(V vs. SHE)
F
2
2H

2e

2HF 3,03 2H

2e

H
2
0
O
3
2H

2e

O
2
H
2
O 2,07 2D

2e

D
2
0,0034
Co
3
3e

Co 1,842
Fe
3
3e

Fe
0,036
Au

Au 1,68
Pb
2
2e

Pb
0,1263
Au
3
3e

Au 1,50
Sn
2
2e

Sn
0,1364
MnO
4

8H

5e

Mn
2
4H
2
O 1,491
Ge
4
4e

Ge
0,15
PbO
2
4H

2e

Pb
2
2H
2
O 1,467
Mo
3
3e

Mo
0,20
Cl
2
2e

2Cl

1,3583
Ni
2
2e

Ni
0,25
Cr
2
O
7
2
14H

6e

2Cr
3
7H
2
O 1,33
Co
2
2e

Co
0,28
O
2
4H

4e

2H
2
O 1,23
Mn
3
3e

Mn
0,283
CrO
4
2
8H

3e

Cr
3
4H
2
O 1,195
In
3
3e

In
0,342
Pt
2
2e

Pt 1,19
Cd
2
2e

Cd
0,40
Br
2
2e

2Br

1,087
Cr
3
e

Cr
2+
0,41
HNO
3
3H

3e

NO2H
2
O 0,96
Fe
2
2e

Fe
0,44
2Hg
2
2e

Hg
2
2
0,92
Cr
3
3e

Cr
0,74
Hg
2
2e

Hg 0,851
Zn
2
2e

Zn
0,76
Ag

Ag 0,7996
V
3
3e

V
0,876
Hg
2
2
2e

2Hg 0,7961
Cr
2
2e

Cr
0,913
Fe
3
e

Fe
2+
0,770
Nb
3
3e

Nb
1,10
O
2
2H

2e

H
2
O
2
0,682
Mn
2
2e

Mn
1,18
Hg
2
SO
4
2e

2HgSO
4
2
0,62
V
2
2e

V
1,18
MnO
4

2H
2
O3e

MnO
2
4OH

0,588
Ti
3
3e

Ti
1,21
I
2
2e

2I

0,534
Zr
4
4e

Zr
1,53
Cu

Cu 0,522
Ti
2
2e

Ti
1,63
Cu
2
2e

Cu 0,34
Al
3
3e

Al
1,66
AgCle

AgCl

0,22
Mg
2
2e

Mg
2,36
Cu
2
e

Cu

0,158
Na

Na
2,71
Sn
4
2e

Sn
2
0,15
Ca
2
2e

Ca
2,86
2H

2e

H
2
0 Li

Li
3,05
ossia la reazione di corrosione spontanea se il potenziale della
reazione catodica pi nobile del potenziale della reazione
anodica. Solo in questo caso disponibile un lavoro motore
positivo (DE0) che rende possibile la reazione.
Se si considera la singola reazione anodica [21], la condi-
zione termodinamica perch essa proceda in senso anodico
(corrosione) si realizza quando il suo potenziale E pi nobi-
le del potenziale di equilibrio, indicato con E
eq
, dato da
[30]
dove E il potenziale standard del metallo e [M
z
] la con-
centrazione dei suoi ioni nellelettrolita a contatto con la sua
superficie. Nella tab. 2 sono riportati i potenziali standard
espressi in volt rispetto allelettrodo a idrogeno (SHE, Stand-
ard Hydrogen Electrode) dei metalli e delle reazioni elettro-
diche pi comuni. La condizione termodinamica perch la
reazione proceda in senso anodico (corrosione) pertanto
EE
eq
, a cui corrisponde una variazione negativa dellenergia
libera (DG0). Se, viceversa, EE
eq
, si ha una variazione posi-
tiva dellenergia libera (DG0), e la reazione procede in senso
catodico (lossidazione del metallo non pu avvenire, ossia si
realizza la condizione di immunit termodinamica). Se si fissa
una concentrazione di riferimento al di sopra della quale si con-
sidera che il metallo subisca corrosione, per esempio una con-
centrazione di 10
6
mol/L, come suggerito da M. Pourbaix
(1973), mediante la [30] si pu calcolare il potenziale di immu-
nit del metallo usato nelle applicazioni pratiche, per esempio
per definire le condizioni di protezione catodica (v. oltre).
Misura del potenziale ed elettrodi di riferimento
Per convenzione, i potenziali sono riferiti allelettrodo a idro-
geno preso come lo zero di riferimento. In pratica, la misura del
potenziale si effettua collegando un voltmetro al metallo (o strut-
tura metallica) e a un elettrodo di riferimento che ha la propriet
di mantenere costante il proprio potenziale. In laboratorio uno
degli elettrodi pi comuni quello a calomelano, SCE (Satur-
ated Calomel Electrode), che ha un potenziale di 0,24 V rispet-
to a SHE, mentre per misure di potenziale su strutture reali sono
impiegati lelettrodo rame-solfato di rame saturo (CSE, Copper
Sulphate Electrode) nei terreni (potenziale di 0,3 V rispetto a
SHE), lo zinco (potenziale di 0,8 V rispetto a SHE) e lar-
gento-cloruro di argento (Ag/AgCl) in acqua di mare (poten-
ziale di 0,25 V rispetto a SHE). Nella tab. 3 sono riportati gli
elettrodi di riferimento usati in laboratorio e in campo per la
misura del potenziale.
Diagrammi di Pourbaix
Marcel Pourbaix ha introdotto nel 1946 i diagrammi poten-
ziale-pH che forniscono i potenziali di equilibrio al variare del
pH per i metalli a contatto con elettroliti (Pourbaix, 1973). Nei
diagrammi sono riportate le reazioni catodiche di sviluppo di
idrogeno [15] e di riduzione di ossigeno [16], rappresentate da
due rette parallele aventi coefficiente angolare 0,059 e distan-
ziate di 1,23 V, ottenute dalle rispettive equazioni di Nernst:
[31]
[32]
La reazione di dissoluzione di un metallo M rappresen-
tata dallequazione:
[33]
dove E
o
M
z
M
il potenziale standard della reazione di dissolu-
zione del metallo M. Nel diagramma E-pH, il potenziale di
equilibrio E
eq
M
z
M
non dipende dal pH ed perci rappresenta-
to da un fascio di rette parallele allasse delle ascisse (fig. 2)
E E
z
a
eq
M M M M
M
z z
z
+ +
+
=
/ /
,
log
o
0 0059
E
eq
O H O
2 2
/
, , = 1 229 0 0059pH
E
eq
H H
+
=
/
, 0 0059pH
E E
RT
zF
eq
z
= +

+
ln M
ASPETTI GENERALI DELLA CORROSIONE
491 VOLUME V / STRUMENTI
tab. 3. Elettrodi di riferimento
Elettrodo di riferimento Descrizione Semireazione
E
(V vs. SHE)
Standard a idrogeno H
2
(1 atm)H

(a1) 2H

2e

H
2
0
Calomelano HgHg
2
Cl
2
, KCl (sat) Hg
2
Cl
2
2e

2Hg 2Cl

0,244
Argento/cloruro di argento (0,1M)
AgAgCl, KCl (0,1M) AgCl e

Ag Cl

0,288
Argento/cloruro di argento/acqua di mare
AgAgCl, acqua di mare AgCl e

Ag Cl

0,250
Rame/solfato di rame saturo CuCuSO
4
(sat)
Cu
2
2e

Cu 0,318
Zinco/acqua di mare
Znacqua di mare
reazione di corrosione
0,80
E

(
V

v
s
.

S
H
E
)
2
2
1
0
1
pH
M
immunit
M(OH)
z
passivit
M
z
attivit
0 7 14
0
3
6
0 3 6
b
a
fig. 2. Diagramma E-pH per un generico metallo M che forma
idrossidi. La retta a rappresenta la reazione di sviluppo
di idrogeno e la retta b la reazione di riduzione dellossigeno.
dove ogni retta corrisponde a un valore del parametro log a
M
z.
La retta caratterizzata da un valore del parametro corrispon-
dente alla concentrazione di 10
6
mol/L divide il piano in due
regioni: la regione superiore di corrosione per concentrazioni
superiori a questo valore e la regione inferiore di stabilit ter-
modinamica del metallo M per concentrazioni inferiori, detta
anche zona di immunit.
Nel caso pi semplice, se la reazione di dissoluzione del
metallo M porta alla formazione di idrossidi, soprattutto in
campo neutro o basico, secondo la reazione
[34] MzH
2
O

M(OH)
z
zH

ze

la condizione di equilibrio data dallequazione


[35]
Sostituendo le attivit unitarie del metallo e dellidrossido
e introducendo il valore delle costanti (R la costante univer-
sale dei gas; F la costante di Faraday) si ottiene
[36]
che mostra come il potenziale di equilibrio vari con il pH secon-
do una retta avente la stessa pendenza delle rette a e b dei proces-
si catodici visti. Nella fig. 2 la generica retta dellequazione
[36] divide il campo di immunit da quello di formazione del-
lidrossido, detto anche di passivit. In fig. 3 riportato il dia-
gramma semplificato di Pourbaix per il ferro.
I diagrammi di Pourbaix, costruiti sulla base dei dati ter-
modinamici di equilibrio delle reazioni elettrochimiche che
coinvolgono il metallo al variare del pH, mostrano le zone di
stabilit delle specie chimiche coinvolte (zona di immunit del
metallo; zona di stabilit degli ossidi, i quali potrebbero dare
luogo a fenomeni di passivazione; zona di stabilit degli ioni
metallici e delle forme complessate in ambienti fortemente
alcalini) ma non possono fornire informazioni (se non quali-
tative) sulla cinetica dei processi, ossia sulla velocit di cor-
rosione. necessario inoltre osservare che in condizioni di non
equilibrio, come avviene nella pratica, i campi di stabilit sono
diversi, con ricadute importanti sulla cinetica. Nel caso del
ferro, per esempio, il diagramma ottenuto sperimentalmente
in acqua agitata evidenzia una zona di passivit molto pi este-
sa di quella prevista teoricamente.
Aspetti cinetici
La disponibilit di un lavoro motore costituisce una condi-
zione necessaria perch la reazione di corrosione possa avveni-
re, ma non sufficiente: lintervento di resistenze di reazione (o
attriti generalizzati) condiziona la velocit di corrosione fino
anche ad annullarla e comunque non permette di prevedere, dalla
sola conoscenza del lavoro motore, levoluzione temporale del
processo di corrosione. In altre parole, come in molti fenome-
ni chimici e fisici, intervengono i fattori cinetici che possono
mutare radicalmente il comportamento di un materiale sogget-
to a corrosione dedotto da considerazioni termodinamiche. il
caso, per esempio, del titanio, che secondo la termodinamica
pi reattivo del ferro avendo un potenziale standard pi negati-
vo di oltre 1 V, ma in pratica si comporta da metallo nobile e non
subisce corrosione negli ambienti in cui invece il ferro si cor-
rode, come lacqua di mare. Questo comportamento dovuto
allintervento di fenomeni di passivazione (v. oltre) con forma-
zione di film protettivi. Nel processo di corrosione, proprio per-
ch di natura elettrochimica, gli attriti generalizzati sono loca-
lizzati alla superficie del materiale, dove hanno luogo le rea-
zioni elettroniche, e nellelettrolita, secondo lo schema riportato
nella fig. 4, dove i quattro processi parziali sono complementa-
ri, cio si producono alla stessa velocit. Tali processi sono:
la reazione di ossidazione del ferro (processo anodico) che
rende disponibili elettroni nella fase metallica (I
a
);
la reazione di riduzione dellossigeno (processo cato-
dico) che consuma tali elettroni e produce alcalinit:
O
2
2H
2
O4e

4OH

(I
c
);
E E
eq
M M OH M M OH
z z
/ ( ) / ( )
, =
o
0 059pH
E E
RT
zF
a a
a
eq
M M OH M M OH M OH
H
z
M
z z z
/ ( ) / ( ) ( )
ln = +
+
o
MATERIALI
492 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
E

(
V

v
s
.

S
H
E
)
2,0
1,2
0,4
0,4
1,2
1,6
0,8
0
0,8
pH
0 7 14
0
3
6
10
b
a
Fe
3
Fe
2 Fe
2
O
3
HFeO
2

Fe
3
O
4
Fe
fig. 3. Diagramma semplificato di Pourbaix per il ferro.

I
a
I
amb
I
c
I
m
I
corr

I
a

I
m

I
amb

I
c
processo
anodico
trasporto di corrente
nel metallo
processo
catodico
trasporto di corrente
nellambiente
fig. 4. Rappresentazione
schematica del meccanismo
elettrochimico
(Pedeferri, 2007).
il trasporto degli elettroni allinterno del metallo dalle regio-
ni anodiche a quelle catodiche (I
m
);
il trasporto di corrente nellelettrolita (I
amb
)
[37] I
a
I
c
I
m
I
amb
I
corr
Il valore comune di queste correnti (I
corr
) misura, in unit
elettrochimiche, la velocit del processo globale di corrosio-
ne. La velocit di corrosione determinata dal pi lento dei
quattro processi parziali; in effetti, poich la resistenza elettri-
ca del metallo sempre trascurabile, il trasporto di corrente
nel metallo non mai un processo lento e quindi non contri-
buisce a ridurre la velocit di corrosione. Ciascuno degli altri
tre processi, invece, in specifiche condizioni dellambiente pu
prodursi con velocit bassissima e costituire quindi il proces-
so cineticamente controllante. tipico il caso della presenza
di passivit che riduce la velocit del processo anodico a valo-
ri trascurabili; oppure il caso di riduzione della velocit del
processo catodico per intervento delle sovratensioni (per esem-
pio, impiego di inibitori di corrosione nelle soluzioni acide).
Nel primo caso si parla di controllo anodico, nel secondo di
controllo catodico.
Diagrammi potenziale-corrente
Per descrivere i sistemi di corrosione, conveniente ricor-
rere ai diagrammi, proposti nel 1945 da Ulick Richardson
Evans, in cui le coordinate sono il potenziale (E) e la densit
di corrente (log j), che riportano le curve caratteristiche delle
reazioni anodiche e catodiche, ottenute per via sperimentale a
partire dal potenziale di equilibrio della reazione. Allaumen-
tare della corrente, in senso anodico o catodico, il potenziale
della reazione si scosta dal potenziale di equilibrio di un valo-
re detto sovratensione, indicato con h, che rappresenta il ter-
mine dissipativo speso al procedere della reazione e cresce con
la velocit di reazione seguendo un andamento di tipo logarit-
mico. Le sovratensioni delle reazioni anodiche hanno segno
positivo e quelle catodiche segno negativo. Se sullo stesso gra-
fico si riportano le curve caratteristiche dei due processi ano-
dico e catodico, si individuano il potenziale di corrosione e la
corrente di corrosione dati dal punto di incontro delle due curve
(fig. 5). Il potenziale di corrosione (E
corr
) direttamente misu-
rabile. Di solito i diagrammi di Evans sono di tipo semiloga-
ritmico, con la densit di corrente rappresentata in scala loga-
ritmica, per rendere le caratteristiche lineari.
Il lavoro motore DE, disponibile per il prodursi del pro-
cesso anodico, in questo caso dato dalla differenza tra il poten-
ziale di corrosione E
corr
e quello di equilibrio E
eq
, per cui
DEE
corr
E
eq
. Il potenziale E
corr
, a cui si porta il sistema,
superiore a quello di equilibrio del metallo, ma inferiore a quel-
lo di equilibrio del processo catodico.
Sovratensioni di elettrodo
Nei processi di corrosione possiamo distinguere due tipi
di sovratensione: la sovratensione di attivazione o di trasferi-
mento di carica e la sovratensione di concentrazione.
La sovratensione di attivazione associata a tutte le rea-
zioni di elettrodo in cui avviene un trasferimento di carica:
[38] Ox ze

Red
e assume il significato di energia di attivazione della reazione.
Si pu dedurre che la costante di velocit segua lequazione di
Arrhenius:
[39]
dove E
a
lenergia di attivazione riferita a una mole, T la tempe-
ratura termodinamica, R la costante dei gas e Z una costante.
Lespressione generale della densit di corrente in funzio-
ne della sovratensione data dallequazione di Butler-Volmer:
[40]
dove h la sovratensione data da hEE
eq
, i
o
la densit di
corrente di scambio, b il fattore di simmetria tra il ramo ano-
dico e quello catodico (di solito considerato pari a 0,5), F la
costante di Faraday e z lequivalenza della reazione (numero degli
elettroni nella reazione elettrodica considerata). Lequazione di
Butler-Volmer stabilisce che lo scambio di corrente alla super-
ficie di un elettrodo avviene solo se si supera unenergia di atti-
vazione, cio dissipando parte del lavoro motore disponibile.
Nel caso in cui la sovratensione di attivazione di una rea-
zione elettrodica sia relativamente grande anche per bassi valo-
ri di densit di corrente scambiata i, dellordine di h50 mV,
lequazione di Butler-Volmer [40] si riduce, considerando
b0,5, alla nota equazione di Tafel:
[41] h ab logi
che pu essere scritta nella forma equivalente
[42]
dove il segno per i processi anodici, nei quali le h sono
positive, e il segno per i processi catodici, nei quali le h
sono negative; a una costante (positiva) che dipende dalla
densit di corrente di scambio i
o
, b una costante (positiva)
che assume il significato della pendenza della retta h-i in un
diagramma semilogaritmico, detta pendenza della retta di Tafel.
Introducendo i logaritmi decimali, la costante b assume un
valore pari a 59 mV/decade per reazioni bivalenti e 118
mV/decade per reazioni monovalenti (come, per esempio, lo
sviluppo di idrogeno).
Sovratensioni di dissoluzione dei metalli. I risultati speri-
mentali dimostrano (Piontelli, 1961) che le caratteristiche delle
= b
i
i
log
o
i i e e
zF
RT
zF
RT
=

( )

o
1


k T Ze
E
RT
a
( )
=

ASPETTI GENERALI DELLA CORROSIONE
493 VOLUME V / STRUMENTI
processo catodico
processo anodico
E
E
eq,c
E
eq,a
E
corr
logj logj
corr
fig. 5. Diagramma potenziale-logaritmo
della densit di corrente di un processo di corrosione
(caratteristica anodica e catodica).
reazioni anodiche di dissoluzione dei metalli e di quelle oppo-
ste catodiche di deposizione sono pressoch simmetriche. Per
quanto riguarda i valori delle sovratensioni sono state indivi-
duate tre classi di comportamento, riconducibili alle caratteri-
stiche atomiche e cristalline dei metalli:
metalli normali, che hanno sovratensioni molto basse, infe-
riori a 10 mV, anche a elevate densit di corrente (sia ano-
diche, sia catodiche). Questa classe comprende i metalli
che hanno bassa temperatura di fusione (inferiore a 600
C), ossia legami interatomici relativamente deboli: Cd,
Hg, Sn, Pb, Mg, Al; lo Zn solo sul lato anodico;
metalli inerti, che mostrano sovratensioni superiori a 100
mV anche a piccole densit di corrente. Al contrario della
classe precedente, questa include i metalli che hanno alta
temperatura di fusione (superiore a 1.400 C), ossia lega-
mi interatomici pi forti: Fe, Co, Ni, Cr, Mo, Ti, i metalli
del gruppo del Pt e i metalli di transizione;
metalli intermedi, che mostrano un comportamento inter-
medio rispetto alle due classi precedenti. Fanno parte di
questa classe i metalli che hanno temperatura di fusione
intermedia, intorno a 1.000 C, per esempio Cu, Ag, Au.
La correlazione tra sovratensione e temperatura di fusio-
ne dei metalli si estende anche ad altre propriet fisiche, sem-
pre correlate alla natura dei legami interatomici; per esempio,
facile prevedere che i metalli normali (basse sovratensioni)
hanno anche bassa durezza e resistenza meccanica ed elevate
distanze interatomiche, mentre vale esattamente il contrario
per i metalli inerti. La variazione delle sovratensioni con la
densit di corrente praticamente lineare per i metalli norma-
li, mentre segue la legge di Tafel per quelli intermedi e inerti.
Passivit. Il ferro e gli acciai al carbonio e bassolegati si
trovano negli ambienti naturali, quali terreni e acque, e in gene-
rale nelle soluzioni acide, in condizioni cosiddette attive, cio
con una resistenza della reazione anodica praticamente nulla.
Il processo anodico in questi casi non pu contribuire alla ridu-
zione della velocit di corrosione. Molti metalli e loro leghe
ad alta affinit per lossigeno hanno la caratteristica di rico-
prirsi di uno strato di ossido protettivo che li preserva dalla cor-
rosione in ambienti corrosivi. Queste condizioni sono dette
condizioni di passivit e definiscono uno stato di inerzia del
metallo, che si comporta come un metallo nobile. il caso,
ben noto, degli acciai inossidabili, che devono la loro condi-
zione di passivit alla formazione sulla superficie di uno stra-
to di ossido di cromo molto protettivo che li rende, come indi-
ca lo stesso nome, resistenti a molti ambienti dove il ferro o
gli acciai al carbonio e bassolegati subiscono corrosione anche
molto severa. Un altro esempio di comportamento passivo, che
spesso passa inosservato, quello delle armature del calce-
struzzo armato che risultano perfettamente passivate dallal-
calinit della pasta di cemento idratata. Il ferro nel calcestruz-
zo (o in soluzioni molto alcaline) si comporta come lacciaio
inossidabile nelle acque dolci. Alluminio e titanio sono resi-
stenti alla corrosione grazie alla loro capacit di passivarsi.
Dal punto di vista elettrochimico, il comportamento atti-
vo e quello passivo sono caratterizzati da due distinti anda-
menti della caratteristica anodica: nei materiali attivi una retta
con bassa pendenza, nei materiali con comportamento attivo-
passivo una retta verticale che assume landamento tipico
riportato nella fig. 6.
Sovratensione di sviluppo di idrogeno
Gli attriti (sovratensioni) del processo di sviluppo di idroge-
no, rappresentato dalla reazione [15], dipendono dalla natura
del materiale metallico M su cui avviene la reazione, secondo
una anticorrelazione con la sovratensione di dissoluzione del
metallo. Si distinguono pertanto:
i metalli normali caratterizzati da sovratensioni di disso-
luzione molto basse, inferiori a 10 mV, ed elevate sovra-
tensioni di sviluppo di idrogeno, a cui corrispondono bassi
valori della densit di corrente di scambio, da 10
3
a 10
6
mA/m
2
(Hg, Sn, Pb, Mg, Al, Zn);
i metalli inerti che mostrano sovratensioni superiori a 100
mV e sovratensioni di sviluppo di idrogeno molto basse,
a cui corrispondono elevati valori della densit di cor-
rente di scambio, da 10 a 10
5
mA/m
2
(Fe, Co, Ni, Cr, Mo,
Ti, Pt).
Come visto in precedenza, la relazione che lega la sovra-
tensione h
H
alla densit di corrente data dalla legge di Tafel
[41]. La pendenza b della retta di Tafel in un diagramma semi-
logaritmico in teoria uguale a 118 mV/decade, in pratica per
tutti i metalli compresa tra 120 e 150 mV/decade, mentre la
densit di corrente di scambio j
o,H
varia di ben 11 ordini di
grandezza passando dal mercurio al platino.
Sovratensione di riduzione dellossigeno
La reazione di riduzione dellossigeno il principale pro-
cesso catodico nelle reazioni che avvengono in ambienti natu-
rali e in soluzioni neutre o debolmente alcaline. Come gi detto,
lossigeno che partecipa ai processi di corrosione a umido
quello disciolto nellacqua, in equilibrio con lossigeno pre-
sente come gas nellatmosfera. La solubilit dellossigeno nel-
lacqua diminuisce allaumentare della temperatura (diviene
praticamente nulla al di sopra di 60 C) e allaumentare del
contenuto di sali disciolti nellacqua. In acqua pura a 0 C la
solubilit dellossigeno pari a 10 mL/L e si riduce, a 30 C,
a 5,28 mL/L. In acqua di mare, con salinit pari a 36 g/L, la so-
lubilit dellossigeno di 8 mL/L a 0 C e 4,33 mL/L a 30 C.
Nei sistemi chiusi che operano a temperature superiori a 60
C, per esempio nei circuiti di riscaldamento, tutto lossigeno
MATERIALI
494 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
transpassivit
passivit
attivit
E
E
t
E
eq,a
E
p
logj logj
p
fig. 6. Diagramma potenziale-logaritmo della densit corrente
di un metallo a comportamento attivo-passivo.
E
p
, potenziale di passivazione; E
t
, potenziale di transpassivit;
j
p
, densit di corrente di passivit.
presente partecipa alla reazione catodica di riduzione a eleva-
ta velocit data lelevata temperatura, nonostante la sua bas-
sissima solubilit, inferiore a 1 mL/L (1 mL/L di ossigeno nel-
lacqua corrisponde a circa 1,2 ppm o mg/kg).
Nelle soluzioni neutre o alcaline in assenza di ossigeno la
corrosione risulta trascurabile, come nel caso dei circuiti chiu-
si usati per il riscaldamento o il raffreddamento negli impian-
ti: trattandosi di sistemi chiusi, lossigeno presente inizial-
mente al momento dellavvio dellimpianto, ma viene consu-
mato per corrosione in un tempo breve, trascorso il quale lacqua
deaerata e non corrosiva. Pertanto, in soluzioni neutre o alca-
line, la velocit di corrosione pari alla velocit di riduzione
dellossigeno sul metallo, che determinata dal suo apporto
per diffusione perch lossigeno una specie neutra non inte-
ressata dal trasporto di corrente. In condizioni stazionarie lap-
porto di ossigeno dato dalla prima legge di Fick, secondo la
quale direttamente proporzionale al gradiente di concentra-
zione e al coefficiente di diffusione, e inversamente propor-
zionale allo strato limite di diffusione. In unit elettrochimi-
che, si ottiene:
[43]
dove D il coefficiente di diffusione, x la coordinata nella
direzione del trasporto di ossigeno, d lo spessore dello stra-
to limite di diffusione, C
O
2
e C
M,O
2
sono rispettivamente la
concentrazione nella soluzione e sulla superficie del metal-
lo. La relazione [43] ammette un massimo quando a parit di
condizioni chimico-fisiche la concentrazione dellossigeno
sulla superficie del metallo si annulla, C
M,O
2
0, cio, in altre
parole, quando tutto lossigeno che arriva per diffusione alla
superficie del metallo consumato dal processo di corrosio-
ne. Il valore massimo del flusso di ossigeno che dalla solu-
zione arriva alla superficie del metallo, che corrisponde alla
corrente limite di diffusione di ossigeno, j
l
, perci dato dalla
relazione:
[44]
Il valore j
l
dipende da tre fattori: il coefficiente di diffu-
sione D che aumenta allaumentare della temperatura, la con-
centrazione di ossigeno C
O
2
che diminuisce allaumentare della
temperatura, lo strato limite di diffusione d che massimo in
condizioni stagnanti e diminuisce allaumentare della turbo-
lenza. In acqua di mare, per esempio, poich la concentrazio-
ne di ossigeno non supera 11 ppm, lo strato limite di diffusio-
ne d varia in pratica da 0,1 a 3 mm e il coefficiente di diffu-
sione D varia da 1,3 a 2,5 10
9
m
2
s
1
per temperature da 10
a 30 C, la densit di corrente limite di diffusione di ossigeno
varia da circa 50 mA/m
2
a circa 2 A/m
2
.
La curva caratteristica della reazione catodica di riduzio-
ne dellossigeno ha landamento illustrato nella fig. 7 ed con-
traddistinta da un tratto verticale che rappresenta la densit di
corrente limite di diffusione, j
l
. Limportanza di j
l
risiede nel
fatto che per i comuni metalli (per esempio, Fe, Zn) la velo-
cit di corrosione coincide con la corrente limite.
In condizioni stagnanti limpiego della legge di Fick
immediato, potendosi stimare lo spessore dello strato limite d
da grafici sperimentali riportati nei manuali; si ricava in que-
sto caso una regola empirica per cui, a temperatura ambiente,
la velocit di corrosione in mm/a data da 10 volte la concen-
trazione di ossigeno in ppm. In condizioni non stagnanti, il
calcolo di d piuttosto complesso per cui la corrente limite di
diffusione dellossigeno j
l
, che dipende dalle condizioni flui-
dodinamiche, ottenuta dal numero di Sherwood (o di Nus-
selt) espresso dalla relazione:
[45] Sh/d j
l
/(4FD C
O
2
)
dove / una dimensione caratteristica, per esempio il diame-
tro di una tubazione. Il numero adimensionale di Sherwood si
calcola in funzione dei numeri adimensionali di Reynolds (Re)
e di Schmidt (Sc; Shreir et al., 1994; Lazzari e Pedeferri, 2006).
Per una stima approssimata, ma spesso accettabile, della cor-
rente limite in condizioni di turbolenza si moltiplica il valore
ottenuto in condizioni stagnanti per il coefficiente moltiplica-
tivo 1(u)
12
, dove u la velocit media in m/s.
9.1.4 Forme di corrosione
Corrosione generalizzata
La corrosione generalizzata interessa tutta la superficie di
un metallo, o ampia parte di essa. Si distingue tra corrosione
generalizzata uniforme o disuniforme: nel primo caso la per-
dita di spessore uniforme su tutta la superficie, mentre nel
secondo caso segue un profilo pi o meno regolare.
In relazione al meccanismo, la corrosione generalizzata
sta a indicare la sostanziale coincidenza tra aree anodiche e
catodiche, interessando sistemi metallo-ambiente allo stato
attivo, come avviene per lacciaio al carbonio in soluzioni
acide e negli ambienti naturali quali terreni, acque e atmo-
sfera. Quando la corrosione controllata dalla reazione di
riduzione dellossigeno, la massima velocit di penetrazione
uniforme coincide con la corrente limite di diffusione del-
lossigeno.
Negli acidi, la reazione catodica la riduzione di ioni idro-
geno a idrogeno molecolare gassoso. Il parametro controllan-
te il pH: per il ferro e gli acciai in genere, la corrosione acida
diviene significativa per pH inferiori a 4, aumentando espo-
nenzialmente per valori di pH pi bassi; a pH alcalini, invece,
dove prevale la presenza di ioni OH

in soluzione, la velocit j FD
C
l
O
2
=4

j
F
D
dC
dx
D
C C
O O M O
2 2 2
4
= =

,

ASPETTI GENERALI DELLA CORROSIONE


495 VOLUME V / STRUMENTI
controllo di
diffusione
controllo di
attivazione
E
logj logj
l
fig. 7. Andamento della caratteristica curva catodica
di riduzione dellossigeno.
di corrosione del ferro diviene trascurabile per formazione di
un film protettivo di ossido.
Per quanto riguarda la prevenzione di questa forma di cor-
rosione, che rispetto alle altre forme meno insidiosa perch
si pu prevedere sia come insorgenza sia come velocit media
di perdita di spessore, si attua principalmente utilizzando un
sovraspessore di corrosione, dimensionato come prodotto della
velocit di corrosione uniforme per la vita di progetto e, pi in
generale, mediante i metodi tradizionali, come la protezione
catodica, luso di rivestimenti (organici, inorganici e metalli-
ci), le pitture e gli inibitori di corrosione.
Corrosione localizzata
Quando le reazioni anodica e catodica hanno luogo su super-
fici distinte si ha la corrosione localizzata, che interessa solo
una parte limitata della superficie esposta allambiente. La
separazione delle aree instaura la circolazione di una corren-
te, detta corrente di macrocoppia, con circolazione di elettro-
ni nel metallo, dallarea anodica a quella catodica, e circola-
zione di ioni nella soluzione: quelli positivi migrano dallarea
anodica verso larea catodica e quelli negativi viceversa.
Le cause che determinano linstaurarsi di una corrente di
macrocoppia sono molteplici: la diversa nobilt di metalli o
leghe in contatto elettrico, che d luogo alla corrosione per con-
tatto galvanico; la differente disponibilit di ossigeno che pro-
voca, per esempio sugli acciai, la separazione tra aree anodi-
che e aree catodiche; la rottura locale del film di passivit nei
materiali attivo-passivi.
Corrosione per contatto galvanico
detta anche corrosione galvanica o bimetallica e ha luogo
su un metallo quando in contatto elettrico con un altro metal-
lo pi nobile (o con un materiale non metallico dotato di con-
ducibilit elettronica, come la grafite, o film superficiali, come
la magnetite e il solfuro di ferro) ed entrambi sono esposti a un
ambiente aggressivo. In queste condizioni la velocit di corro-
sione del metallo meno nobile subisce unaccelerazione dipen-
dente dal rapporto tra larea del metallo pi nobile (area cato-
dica) e quella del metallo meno nobile che si corrode (area ano-
dica). Un esempio tipico lattacco sugli acciai al carbonio
bassolegati in acqua di mare o in soluzioni aerate quando sono
accoppiati con materiali pi nobili, come le leghe di rame, o di
nobilt pratica pi alta, come gli acciai inossidabili e il titanio.
Per avere corrosione galvanica sono necessarie tre condizioni:
i due metalli devono essere in contatto elettrico ( spesso suf-
ficiente un contatto meccanico metallo-metallo); devono avere
diversa nobilt (il metallo meno nobile si corrode, mentre il
metallo pi nobile sede prevalente del processo catodico con
riduzione e anche di annullamento della velocit di corrosio-
ne); devono essere esposti a un ambiente corrosivo dove sia pos-
sibile un processo catodico (per esempio, in acqua di mare dove
il processo catodico la riduzione di ossigeno). bene sotto-
lineare che in soluzioni neutre e deaerate la corrosione per con-
tatto galvanico ininfluente, perch il processo catodico assen-
te o avviene con velocit bassissima. Condizioni severe di cor-
rosione per contatto galvanico si hanno in acqua di mare (bassa
resistivit, elevato lavoro motore e disponibilit di ossigeno
come processo catodico) e in soluzioni acide (bassa resistivit,
basso lavoro motore ma elevata velocit del processo catodico
di sviluppo di idrogeno), soprattutto quando i rapporti tra le aree
sono sfavorevoli (area catodicaarea anodica).
Le aree dei due metalli coinvolte nel processo di corrosio-
ne galvanica sono definite dalla resistivit dellelettrolita e dal
lavoro motore del processo di corrosione (dato dalla differen-
za dei potenziali di equilibrio dei processi catodico e anodico
alla quale devono essere sottratte le sovratensioni dei due pro-
cessi). A parit di lavoro motore, negli ambienti resistivi lat-
tacco localizzato e circoscritto alle zone dove i due metalli
sono vicini tra loro; viceversa, in ambienti a conducibilit ele-
vata, come in acqua di mare, lattacco risulta pi esteso e inte-
ressa superfici lontane tra loro. Per un calcolo accurato neces-
sario ricorrere a modelli matematici agli elementi finiti per la
risoluzione dellequazione del campo elettrico. Se sono note
le aree delle due superfici anodica e catodica, la velocit di
corrosione per contatto galvanico data dallespressione gene-
rale j
cat
(1S
c
S
a
), dove j
cat
la velocit del processo catodico
e S
a
e S
c
sono rispettivamente le aree anodiche e catodiche.
MATERIALI
496 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
tab. 4. Serie dei potenziali pratici dei materiali
in acqua di mare (LaQue, 1975)
Pi nobili
Grafite
Titanio
Acciai inossidabili ad alto contenuto
di Cr e Mo (passivi)
Acciaio inossidabile 18-8-3,
tipo AISI 316 (passivo)
Acciaio inossidabile 18-8,
tipo AISI 304 (passivo)
Acciaio inossidabile 13%Cr,
tipo AISI 410 (passivo)
Nichel (passivo)
Argento per saldatura
Bronzo M
Bronzo G
Cupronichel 70-30
Cupronichel 90-10
Bronzo
Rame
Ottone rosso
Bronzo-Al
Ottone ammiragliato
Ottone giallo
Nichel (attivo)
Ottone navale
Bronzo-Mn
Metallo Muntz
Idrogeno
Meno nobili
Stagno
Piombo
Acciaio inossidabile 18-8-3,
tipo AISI 316 (attivo)
Acciaio inossidabile 18-8,
tipo AISI 304 (attivo)
Acciaio inossidabile 13%Cr,
tipo AISI 410 (attivo)
Ghisa
Acciaio per laminazione
Acciaio dolce
Alluminio serie 2024
Cadmio
Alclad
Alluminio serie 6053
Acciaio zincato
Zinco
Leghe di magnesio
Magnesio
Nelle acque, la velocit del processo catodico espressa dalla
densit di corrente limite di diffusione di ossigeno j
l
.
Per stabilire la presenza di un contatto galvanico, prima di
tutto si devono confrontare i potenziali dei due metalli nel-
lambiente aggressivo al quale sono esposti. consuetudine
far uso della scala dei potenziali pratici in acqua di mare ripor-
tati nella tab. 4 anche per ambienti diversi come terreni e acque
(LaQue, 1975). Nella tab. 5 sono riportati i potenziali pratici
dei materiali metallici impiegati nei pozzi petroliferi (Well-
mate R2, 1999).
La prevenzione della corrosione per contatto galvanico si
attua: a) evitando laccoppiamento di materiali con diversa
nobilt (per esempio, usando flange isolanti); b) utilizzando
aree anodiche grandi e aree catodiche piccole; c) evitando elet-
troliti con bassa resistivit; d) applicando la protezione cato-
dica. La pitturazione un rimedio efficace se applicata sulle
aree catodiche, cio sul metallo pi nobile; se la pitturazione
(o il rivestimento isolante) interessa solo il metallo meno nobi-
le, pericolosa perch aumenta la velocit di corrosione in
corrispondenza dei difetti del rivestimento. Si possono avere
effetti secondari della corrosione per contatto galvanico, quali
lo sviluppo di idrogeno sul metallo pi nobile con possibile
infragilimento da idrogeno sulle leghe inossidabili suscettibi-
li e sul titanio.
Pitting
Si presenta come attacchi, detti pit o vaiolature, molto pene-
tranti, ma che interessano una porzione di superficie metallica
piccola rispetto alla superficie esposta. Le dimensioni lineari
variano da poche decine di m sino ad alcuni mm e le morfo-
logie si presentano variabili, dal tipo a punta di spillo a quello
cosiddetto a caverna.
una forma di corrosione tipica dei materiali con com-
portamento attivo-passivo. Tra i metalli di comune impiego la
corrosione per pitting interessa gli acciai inossidabili, il rame,
lalluminio. Nel meccanismo si distinguono due stadi: linne-
sco e la propagazione.
Lo stadio di innesco ha una durata pari al tempo necessa-
rio per la rottura locale del film di passivit a opera di speci-
fiche specie chimiche presenti nellambiente corrosivo, come
gli ioni cloruro, Cl

, nel caso degli acciai inossidabili e delle


leghe di alluminio, quando la loro concentrazione supera un
valore di soglia che dipende dalla composizione (per esem-
pio, contenuto di Cr e Mo per gli acciai inox) e dai parametri
ambientali (per esempio, temperatura e turbolenza: condizio-
ni stagnanti riducono il tempo di innesco e in generale costi-
tuiscono un fattore aggravante per il pitting; la temperatura
favorisce sempre linnesco e aumenta la velocit di propaga-
zione). La presenza di inclusioni, la formazione di precipita-
ti e il grado di incrudimento del metallo favoriscono linne-
sco del pitting.
La fig. 8 illustra leffetto degli ioni cloruro sulla curva carat-
teristica di un generico acciaio inossidabile in ambiente acquo-
so, che consiste in una riduzione dellintervallo di passivit,
tanto pi significativa quanto pi alta la concentrazione di
cloruri. Sulle curve si individua un potenziale, detto poten-
ziale di pitting o di rottura, E
r
, al di sopra del quale si ha inne-
sco. Il potenziale di pitting, misurabile sperimentalmente,
ASPETTI GENERALI DELLA CORROSIONE
497 VOLUME V / STRUMENTI
tab. 5. Serie dei potenziali pratici dei materiali a contatto con gli idrocarburi (Wellmate R2, 1999)
Potenziali di libera corrosione di materiali metallici impiegati
in campo petrolifero
(V vs. SCE)
Materiale metallico Ambiente sweet Ambiente sour Acqua di mare aerata
Acciai al carbonio e bassolegati da 0,6 a 0,7 da 0,65 a 0,75 0,6
Acciaio inossidabile martensitico 9Cr 1Mo 0,5
0,5 (T120 C)
0,4 (T120 C)
Acciaio inossidabile martensitico (tipo 410) 0,55 0,6
Acciaio inossidabile martensitico (tipo 420)
0,45 (T120 C)
0,4 (T120 C)
Acciaio inossidabile austenitico (tipo 304) da 0,25 a 0,35 da 0,3 a 0,45 da 0,12 a 0,04
Acciaio inossidabile austenitico (tipo 316) da 0,2 a 0,25 da 0,35 a 0,4 da 0,12 a 0,04
Acciaio inossidabile austeno-ferritico
(duplex)
da 0,3 a 0,4 da 0,35 a 0,45 da 0,10 a 0,02
Acciaio inossidabile austeno-ferritico
(duplex) (tipo 2205)
0,4 (T120 C)
0,35 (T120 C)
Leghe di nichel tipo C-276, tipo 625,
tipo 825
0,4 (T120 C)
0,35 (T120 C)
Leghe di nichel
tipo G3, tipo 718
0,35 (T120 C)
0,33 (T120 C)
Titanio da 0,12 a 0,04
utilizzato per determinare la resistenza relativa alla corrosio-
ne per pitting dei materiali metallici.
Nello stadio di propagazione si instaura una corrente di
macrocoppia tra le aree dove lossido stato danneggiato
con dissoluzione del metallo e le aree passive con compor-
tamento catodico. La velocit di corrosione risultante molto
elevata, in molti casi dellordine di alcuni mm per anno, dato
il rapporto sfavorevole tra larea anodica piccola e larea
catodica molto grande. In questo stadio, la soluzione allin-
terno del pit diventa via via pi aggressiva per effetto delle
reazioni di idrolisi, del tipo M
z
zH
2
O

M(OH)
z
zH

,
dei metalli che passano in soluzione (in particolare il Cr negli
acciai inossidabili), che determinano sia una progressiva aci-
dificazione della soluzione con pH inferiore a 2, sia lau-
mento della concentrazione dei cloruri portati allinterno del
pit dalla corrente di macrocoppia (meccanismo autocataliti-
co del pitting).
La prevenzione del pitting attuata principalmente nello
stadio di innesco, perch una volta innescato pi difficile arre-
starne la propagazione, e pertanto si basa sulla scelta di mate-
riali resistenti allinnesco nelle condizioni di esercizio. Per gli
acciai inossidabili austenitici e austeno-ferritici e per le leghe
di nichel si impiega un indice, il Pitting Resistance Equivalent
Number (PREN), calcolato in base al contenuto nella lega di
Cr, Mo, W e N in accordo alla formula seguente:
[46] PRENCr%3,3(Mo%0,5W%) 16N%
Per valori di PREN superiori a 40 la resistenza al pitting
elevata, mentre per valori inferiori a 35 bassa. La protezione
catodica efficace sia nella fase di innesco sia in quella di pro-
pagazione.
Corrosione interstiziale e sotto deposito
La presenza di interstizi con spessori molto piccoli, inferio-
ri al m, o di parti di superficie non liberamente esposte allam-
biente costituisce spesso un fattore aggravante per la corro-
sione di un metallo. Esempi di interstizi sono: laccoppiamento
mediante flange, la saldatura a punti, la presenza di depositi
di varia natura.
Gli interstizi possono rendere la corrosione pi severa tra-
mite diversi meccanismi. Per i metalli allo stato attivo, come
per esempio gli acciai al carbonio e bassolegati in acqua o nei
terreni, il ridotto apporto di ossigeno allinterno dellintersti-
zio instaura una macrocoppia per aerazione differenziale, con
larea anodica localizzata nellinterstizio, dove lapporto di
ossigeno basso o nullo, e larea catodica allesterno dellin-
terstizio, dove lapporto di ossigeno elevato. La velocit di
corrosione data dal prodotto della densit di corrente limite
di diffusione dellossigeno sullarea catodica per il rapporto
tra larea catodica e quella anodica sotto deposito. In molte
situazioni pratiche, questo rapporto pu variare da 10 a 20 in
relazione alla conducibilit dellambiente e alla geometria.
Pi articolato invece il meccanismo di corrosione inter-
stiziale degli acciai inossidabili in soluzioni contenenti ioni clo-
ruro. Come per il pitting, si distinguono due stadi: uno di inne-
sco e uno di propagazione. Nella fase di innesco ha luogo una
serie di variazioni della composizione della soluzione allinter-
no dellinterstizio, sino ad arrivare alla distruzione della passi-
vit, provocata dal consumo di tutto lossigeno presente nel-
linterstizio a opera della corrente di passivit (se questa supe-
riore alla velocit di apporto di ossigeno allinterno dellinterstizio)
e successivamente dalla formazione di una macrocoppia che,
come nel caso del pitting, d luogo allo stadio di propagazione,
allaccumulo di cloruri e alla diminuzione del pH.
Nel caso di corrosione sotto deposito dei materiali attivi,
le misure di prevenzione riguardano innanzi tutto lelimina-
zione delle disomogeneit ambientali e in secondo luogo lim-
piego di pitture e lapplicazione della protezione catodica. Per
la prevenzione della corrosione interstiziale degli acciai inos-
sidabili, devono essere adottate in fase di progettazione solu-
zioni prive di interstizi; nel caso di giunzioni, preferibile una
saldatura di testa piuttosto che per sovrapposizione o altri meto-
di meccanici, quali la flangiatura, che non eliminano gli inter-
stizi. Come per il pitting, la protezione catodica efficace in
entrambi gli stadi di innesco e di propagazione.
Corrosione intergranulare
Questa forma di corrosione si manifesta come attacco loca-
lizzato al bordo di grano per la presenza di precipitati. In effet-
ti, il bordo di grano un sito preferenziale di processi di segre-
gazione e precipitazione di composti (per esempio, carburi,
solfuri, composti intermetallici). In linea di principio, tutte le
leghe in cui sono presenti precipitati ai bordi di grano sono
suscettibili di corrosione intergranulare. In pratica, le leghe che
hanno dimostrato maggiore suscettibilit sono gli acciai inos-
sidabili e alcune leghe di nichel, cio materiali ritenuti resi-
stenti a corrosione.
Il meccanismo che porta a questa forma di attacco si pu
semplificare nelle seguenti fasi, tipiche per lacciaio inossida-
bile AISI 304 (18Cr-8Ni): lacciaio fornito nella forma detta
solubilizzata, ottenuta attraverso il trattamento termico di tem-
pra di solubilizzazione che consiste nel portare lacciaio a una
temperatura di 1.050 C in modo da solubilizzare i carburi di
cromo, seguito da un raffreddamento veloce per impedirne la
precipitazione; se dopo la messa in opera lacciaio portato
nellintervallo critico di temperatura 600-850 C, per esempio
nelle operazioni di saldatura nella zona termicamente altera-
ta, si ha la precipitazione al bordo dei grani di carburi di cromo
(formula pi probabile Fe
23
Cr
23
C
6
) con abbassamento del con-
tenuto di cromo al di sotto del 12% nelle zone adiacenti i bordi
MATERIALI
498 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
soluzione
senza cloruri
soluzione con
contenuto di
cloruri crescente
E
logj
E
r
fig. 8. Comportamento attivo-passivo
di un acciaio inossidabile in soluzione acquosa,
con e senza ioni cloruro (tenori crescenti).
di grano stessi; queste zone perdono la propriet di inossida-
bilit e subiscono una corrosione di tipo galvanico dove le aree
catodiche (inossidabili) sono costituite dai grani; dato il rap-
porto sfavorevole tra le aree anodiche (molto piccole) e quel-
le catodiche (grandi), la velocit di corrosione in genere molto
elevata anche in ambienti di modesta corrosivit.
Per impedire questa forma di corrosione necessario evi-
tare la precipitazione dei carburi, ripetendo il trattamento ter-
mico di solubilizzazione sullintero manufatto saldato. Quan-
do non possibile effettuare il trattamento termico di solu-
bilizzazione, la precipitazione dei carburi di cromo viene
impedita secondo una delle due seguenti strade: abbassare il
contenuto di carbonio al di sotto di un valore soglia in gene-
re inferiore a 0,03% in modo che la formazione dei carburi
sia cineticamente pi difficile (acciai di grado L, per esem-
pio, AISI 304L); oppure aggiungere elementi di lega che
hanno maggiore affinit del cromo verso il carbonio, per
esempio titanio o niobio, in modo che il carbonio sia gi lega-
to e quindi non disponibile per il cromo (acciai stabilizzati
AISI 321 e AISI 347). Sono ritenuti pi sicuri gli acciai a
basso contenuto di carbonio (grado L), che per hanno carat-
teristiche meccaniche inferiori dato il minore contenuto di
carbonio, mentre gli acciai stabilizzati hanno caratteristiche
meccaniche pi elevate, ma possono dar luogo a una forma
di corrosione intergranulare poco frequente, nota come attac-
co a lama di coltello.
Corrosione selettiva
Interessa le leghe metalliche e consiste nella dissoluzione
preferenziale del metallo meno nobile per esposizione ad
ambienti di media corrosivit. Gli esempi pi importanti sono:
la dezincificazione degli ottoni (leghe rame-zinco), nella quale
lo zinco passa in soluzione e il rame rimane come residuo metal-
lico, di colore rossastro; la grafitizzazione delle ghise (che inte-
ressa in particolare le ghise grigie), nella quale la matrice fer-
rosa subisce corrosione selettiva con formazione di uno strato
residuo, pi o meno superficiale, di grafite.
Tensiocorrosione
Con il termine tensiocorrosione, o corrosione sotto sforzo
(SCC, Stress Corrosion Cracking), si definiscono i fenomeni
di innesco e propagazione di cricche in un metallo sotto la-
zione combinata di sollecitazioni meccaniche di trazione (ma
non di compressione) e di un ambiente corrosivo. un feno-
meno complesso che riguarda molteplici aspetti: per esempio,
le condizioni di insorgenza sono caratteristiche di accoppia-
menti molto specifici di un materiale metallico e di un ambien-
te; il fenomeno si innesca solo e soltanto al di sopra di una
soglia di sollecitazione meccanica e interessa soprattutto le
leghe; la velocit di propagazione delle cricche, seppure ele-
vata, inferiore a quella relativa a cricche di natura puramen-
te meccanica. Gli sforzi di trazione possono provenire da cari-
chi esterni applicati al componente metallico, ma anche da stati
di sollecitazione interni, quali per esempio tensioni residue da
lavorazioni meccaniche, da operazioni di saldatura e da tratta-
menti termici. Le cricche possono essere di tipo intergranula-
re, con propagazione lungo i bordi dei grani, o di tipo tran-
sgranulare, quando la propagazione avviene attraverso i grani
del metallo. Le cricche inoltre possono essere individuali o
ramificate.
Secondo un approccio semplificato che non descrive com-
piutamente questo complesso fenomeno, i meccanismi della
tensiocorrosione possono essere distinti in due categorie: un
meccanismo di dissoluzione, con il quale la propagazione e
la crescita delle cricche avvengono per dissoluzione anodica
dellapice, e un meccanismo detto di infragilimento, con il
quale le cricche crescono per rottura meccanica della zona
adiacente lapice della cricca. Questultimo prevede lingres-
so di idrogeno atomico, prodotto dalla reazione catodica, nel
reticolo cristallino del metallo, la sua diffusione allapice della
cricca che si trova in uno stato di forte deformazione plasti-
ca, e linterazione con il metallo con conseguente infragili-
mento. Il primo meccanismo definito dal processo anodico
di dissoluzione del metallo, mentre il secondo determinato
dal processo catodico di sviluppo di idrogeno. La pi sempli-
ce e immediata dimostrazione dei due meccanismi leffetto
delle polarizzazioni anodica e catodica: quella anodica aumen-
ta la velocit di dissoluzione del primo meccanismo e inibi-
sce il secondo, mentre la polarizzazione catodica blocca il
primo meccanismo e accelera il secondo. Nella tab. 6 sono
riportati i pi comuni casi di SCC.
Tensiocorrosione da cloruri. Interessa soprattutto gli acciai
inossidabili austenitici della serie 300, tipo AISI 304 e 316, e
anche, in misura minore, gli acciai inossidabili austeno-ferri-
tici. Ne sono praticamente immuni gli acciai inossidabili fer-
ritici con tenori di Ni inferiori al 4%. Per manifestarsi richie-
de: una temperatura superiore a 60 C (la temperatura di insor-
genza del fenomeno tanto pi alta quanto pi bassa la
concentrazione di ioni cloruro in soluzione); una concentra-
zione di cloruri in soluzione superiore a una soglia dipenden-
te dalla composizione dellacciaio e comunque superiore a 10
ppm; uno sforzo di trazione applicato o residuo superiore a
circa il 30% del carico di snervamento. Gli acciai inossidabi-
li austenitici caratterizzati da alto tenore di nichel (oltre il 15%)
e le leghe di nichel offrono una resistenza a tensiocorrosione
crescente con il tenore di elementi di lega, e comunque deci-
samente superiore agli acciai tipo 304 e 316.
Infragilimento da idrogeno. La reazione di riduzione di ioni
idrogeno (2H

2e

H
2
), che ha luogo negli ambienti acidi,
avviene attraverso un primo stadio (H

H
ads
) con for-
mazione di idrogeno atomico adsorbito sulla superficie metal-
lica (H
ads
). Questo idrogeno atomico pu formare una mole-
cola di idrogeno H
2
(H
ads
H
ads

H
2
), oppure penetrare allin-
terno del reticolo cristallino del metallo (H
ass
) se sono presenti
sulla sua superficie particolari veleni che inibiscono la for-
mazione dellidrogeno molecolare. Sono veleni i solfuri metal-
lici e il solfuro di idrogeno (H
2
S), spesso presenti negli ambien-
ti associati agli idrocarburi. La presenza di H
2
S d luogo alla
forma di tensiocorrosione per infragilimento da idrogeno detta
Sulphide Stress Cracking (SSC).
Gli acciai suscettibili di SSC sono quelli ad alto limite di
snervamento (carico di rottura superiore a 700 MPa) con una
microstruttura che risulta particolarmente sensibile agli effet-
ti dellidrogeno. Le rotture sono caratterizzate da cricche tran-
sgranulari.
La prevenzione della tensiocorrosione si attua innanzitut-
to in sede di progettazione attraverso la scelta di materiali non
suscettibili nellambiente specificato e mettendo in pratica le
misure atte a rimuovere stati di sollecitazione residui (per esem-
pio, dopo lesecuzione di giunzioni saldate mediante tratta-
mento termico di distensione). In alcuni casi si ricorre al con-
dizionamento dellambiente, per esempio modificando il pH
( il caso del trattamento dei fanghi di perforazione dei pozzi
petroliferi a pH superiore a 10 quando presente H
2
S). La pro-
tezione catodica efficace solo per la tensiocorrosione con
meccanismo di dissoluzione anodica.
ASPETTI GENERALI DELLA CORROSIONE
499 VOLUME V / STRUMENTI
Corrosione-fatica
La contemporanea presenza di sforzi meccanici variabili,
cio di sollecitazioni a fatica, e di un processo di corrosione
d luogo a una forma di rottura denominata corrosione-fatica
(C-F). Linfluenza dellambiente aggressivo sul comportamento
a fatica avviene solo per variazioni dei carichi alle basse fre-
quenze, mentre alle alte frequenze prevalgono gli aspetti mec-
canici della fatica. In presenza di C-F, il limite di fatica per gli
acciai scompare e le curve S-N (ampiezza dello sforzo appli-
cato-numero di cicli) assumono un andamento simile a quello
dei materiali non ferrosi. In pratica, come nel caso della pro-
gettazione dei nodi delle piattaforme petrolifere, il limite di
fatica ridotto anche del 50% rispetto alla fatica in aria. Sono
presenti fenomeni di C-F in ambiente marino sulle tubazioni
sottomarine e soprattutto sui nodi di piattaforme petrolifere
(Design [], 1990).
Due sono gli approcci utilizzati per determinare la vita a
corrosione-fatica di una struttura: le curve limite di fatica in
funzione del numero di cicli e la meccanica della frattura espres-
sa dalle curve velocit di crescita delle cricche per ciclo in fun-
zione della variazione DK del fattore di intensificazione degli
sforzi. Luso della meccanica della frattura per la previsione
della vita a corrosione-fatica di strutture piuttosto comples-
so, ma di aiuto nella comprensione dellinfluenza esercitata
dai vari fattori, tra i quali la protezione catodica nelle struttu-
re offshore. Tranne che per i materiali suscettibili di infragili-
mento da idrogeno, come gli acciai ad alto limite di snerva-
mento, la protezione catodica spesso indicata come il meto-
do idoneo per annullare gli effetti negativi che lambiente esplica
sui fenomeni di fatica, riportando la resistenza a fatica ai livel-
li tipici degli ambienti inerti, come per esempio laria. Daltra
parte, anche il fatto ben noto per cui il limite di fatica dellac-
ciaio migliora quando ricoperto con rivestimenti anodici (per
esempio di zinco) fino quasi a portarsi ai valori ottenuti in aria,
conferma leffetto benefico della protezione catodica. Tutta-
via, la scelta del potenziale di protezione pi adatto per le strut-
ture che operano in mare risulta piuttosto complessa, perch
diversi sono gli effetti del potenziale nei due stadi che caratte-
rizzano i fenomeni di corrosione-fatica (il periodo di innesco
e quello di propagazione) e lentit delle variazioni dei carichi
(bassi o elevati valori di DK). In generale si concorda sul fatto
che lapplicazione della protezione catodica ha un effetto bene-
fico, perch allunga il periodo di innesco, ma la velocit di cre-
scita pu risultare accelerata.
Nei terreni, linfluenza della protezione catodica sul com-
portamento a fatica degli acciai al carbonio pi complessa e
risulta negativa in presenza di soluzione di carbonati-bicarbo-
nati e di variazioni di carico molto lente: in questi casi il poten-
ziale di protezione per la corrosione-fatica 0,70 V CSE,
cio di sottoprotezione rispetto alla corrosione generalizzata
dellacciaio. La velocit di avanzamento risulta, invece, acce-
lerata in condizioni di sovraprotezione a 1,4V CSE, dove li-
drogeno esercita uninfluenza negativa che non si manifesta in
condizioni di carico statico.
Erosione-corrosione
Questa forma di corrosione si manifesta sotto forma di attac-
chi quando il processo di corrosione associato a condizioni
MATERIALI
500 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
tab. 6. Esempi di SCC (Pedeferri, 2007)
Metallo o lega Ambiente Note
Leghe di rame
Soluzioni contenenti ammoniaca,
sali di ammonio, ammine
Cricche transgranulari; cracking
stagionale (season cracking) degli ottoni
Leghe di rame Mercurio Cricche intergranulari
Acciai inossidabili Soluzioni di cloruri
Interessa gli acciai inossidabili della
serie 300 (AISI 304 e 316); avviene per
T60 C; cricche intergranulari,
ramificate
Acciai inossidabili
Soluzioni contenenti H
2
S;
acidi politionici

Titanio Cloruri in metanolo o etanolo anidri


Acciai al carbonio Soluzioni alcaline
Infragilimento caustico: interessa le
caldaie; T200 C; cricche
intergranulari
Acciai al carbonio Soluzioni di nitrati
Nitrati di calcio e ammonio
(industria dei fertilizzanti); T100 C
Acciai al carbonio Soluzioni contenenti solfuri
Tensiocorrosione da solfuri: si verifica
in ambienti deaerati, neutri o acidi, tipici
dellindustria petrolifera
Acciai al carbonio
Soluzioni di carbonati, fosfati, cianuri;
ammoniaca liquida
Acciai ad alto limite di snervamento
Aria umida,
soluzioni acquose

fluidodinamiche spinte (per esempio, elevata velocit del flui-


do che provoca la rimozione dei prodotti di corrosione). La
presenza di solidi sospesi accentua il fenomeno. Questo effet-
to sinergico tra corrosione e azione meccanica del fluido si
manifesta su gran parte dei materiali metallici quando si supe-
rano determinate condizioni di turbolenza espresse dalla velo-
cit critica di erosione-corrosione, che in campo petrolifero
calcolata mediante la seguente formula empirica (API, 1991):
[47]
dove u
e
la velocit critica di corrosione-erosione (m/s), C
una costante dipendente dal metallo e r
m
la densit del flui-
do alle condizioni di esercizio (Mg/m
3
). La costante C assume
diversi valori in relazione al materiale, al tipo di servizio (con-
tinuo o intermittente) e alla presenza di un inibitore di corro-
sione. I valori della costante C in assenza di inibitori sono 40
per il rame, 60 per il cupro-nichel 70/30, 120 per gli acciai al
carbonio e 500 per gli acciai inossidabili. Qualora le condi-
zioni di aggressivit siano particolarmente severe, diventa
necessario ricorrere a rivestimenti duri e resistenti a corrosio-
ne, come le stelliti e i riporti ceramici.
Corrosione microbiologica
Nelle acque e nei terreni ha luogo una forma di corrosio-
ne, detta MIC (Microbiologically Induced Corrosion), che
associata alla presenza e allazione di batteri (Biological [],
1985). Questa forma di corrosione coinvolge sia i batteri aero-
bi, che vivono e crescono in presenza di ossigeno, in genere
producendo condizioni acide, sia i batteri anaerobi che vivo-
no e crescono in condizioni di assenza di ossigeno. Questi ulti-
mi, che sono ritenuti i pi pericolosi, comprendono i batteri
solfatoriduttori (SRB, Sulphate Reducing Bacteria).
Si pu osservare come le condizioni di assenza di ossige-
no, ideali dal punto di vista elettrochimico per escludere pro-
cessi di corrosione, in realt siano quelle che favoriscono la
crescita di questi batteri e che danno quindi i peggiori risultati
dal punto di vista della corrosione. Sono riportate in letteratu-
ra velocit di corrosione anche superiori a 1 mm/a. I batteri
anaerobi hanno unelevata adattabilit e sono capaci di resi-
stere fino a temperature di 80 C e a pressioni di 400 bar. In
ambiente aerobico non sono attivi, ma possono sopravvivere,
pronti a crescere nel caso in cui si creino dei microambienti
anaerobici (per esempio, sotto depositi). Il meccanismo di cor-
rosione dei batteri solfatoriduttori piuttosto complesso e non
ancora del tutto chiarito. La teoria moderna pi accreditata pre-
vede che prima, attraverso un enzima, lidrogenasi, avvenga la
produzione di idrogeno utilizzato dai batteri solfatoriduttori per
ridurre i solfati a solfuri; quindi la depolarizzazione catodica
per precipitazione del solfuro ferroso; infine la stimolazione
anodica da parte dello ione solfuro con passaggio in soluzione
del ferro e formazione di celle occluse. Le condizioni anaero-
biche adatte per la crescita dei batteri solfatoriduttori possono
essere determinate mediante la misurazione del potenziale redox
con elettrodo di platino: potenziali riportati a pH 7 inferiori a
0,1 V SHE indicano assenza di ossigeno, mentre potenziali pi
nobili di 0,4 V SHE indicano condizioni ossigenate. La pre-
senza di batteri, o meglio del cosiddetto biofilm, responsabi-
le dellinnesco della corrosione per pitting degli acciai inossi-
dabili nelle acque e soprattutto in acqua di mare. La causa di
questo comportamento associata alla nobilitazione dei pro-
cessi catodici provocata dal biofilm fino a portare il potenzia-
le di corrosione al di sopra del potenziale di pitting dellacciaio.
Corrosione da correnti disperse
Questa forma di corrosione, detta anche corrosione elet-
trolitica o da correnti vaganti, provocata da fenomeni di inter-
ferenza elettrica (Lazzari e Pedeferri, 2006). Il caso pi fre-
quente si manifesta come corrosione localizzata su tubazioni
o serbatoi interrati che si trovano in vicinanza dei binari delle
linee ferroviarie, tranviarie e metropolitane con trazione elet-
trica a corrente continua o in vicinanza di dispersori di cor-
rente continua impiegati negli impianti di protezione catodica.
Il meccanismo il seguente: la corrente circolante nel terreno
(corrente di ritorno nei sistemi di trazione elettrica a corrente
continua o corrente di protezione negli impianti di protezione
catodica) utilizza la struttura metallica interrata come condut-
tore elettrico, causando un attacco di corrosione nelle zone
dove la corrente lascia la struttura. Le zone di ingresso della
corrente sono, invece, in condizioni di protezione catodica e
non subiscono corrosione. Gli attacchi sono spesso severi per-
ch la zone di uscita della corrente si localizzano nei difetti del
rivestimento isolante delle strutture, in vicinanza delle sotto-
stazioni elettriche o delle strutture protette catodicamente; basti
pensare che 1 mA rilasciato da 1 cm
2
di superficie del metal-
lo provoca una perdita di spessore di 10 mm/a.
Per limitare i danni provocati dalle correnti disperse neces-
sario impedire che queste ultime entrino nelle strutture inter-
ferite; a questo riguardo si ricorre a varie strategie che com-
prendono il miglioramento del rivestimento isolante, il sezio-
namento elettrico delle strutture (per esempio, interposizione
di giunti isolanti sulle tubazioni), il drenaggio elettrico e i col-
legamenti equipotenziali.
Corrosione da corrente alternata. Anche la corrente alter-
nata pu causare danni sulle strutture oggetto di interferenza
elettrica, ma necessario che la densit della corrente scam-
biata tra metallo e terreno sia superiore a 30 A/m
2
, cio cinque
ordini di grandezza superiore alle correnti di interferenza da
corrente continua. Casi di interferenza da corrente alternata
sono provocati dai parallelismi con le linee ad alta tensione,
superiore a 125 kV, e dalla dispersione nel terreno della linea
ferroviaria ad alta velocit. Gli attacchi di corrosione si mani-
festano soprattutto su strutture dotate di ottimi rivestimenti iso-
lanti, in corrispondenza dei difetti del rivestimento. La princi-
pale misura di prevenzione e controllo della corrosione da cor-
rente alternata la corretta messa a terra della struttura.
9.1.5 Corrosione interna
nei pozzi petroliferi
Condizioni generali di corrosione
Le superfici a contatto con idrocarburi possono subire cor-
rosione solo se, in modo permanente o discontinuo, sono bagna-
te dalla fase acquosa (water wetting). Le condizioni che danno
luogo al water wetting possono variare in base alla composi-
zione della fase idrocarburica e delle condizioni operative;
secondo una regola empirica spesso seguita, si ha water
wetting nei flussi verticali (per esempio, nei tubing dei pozzi)
quando la percentuale della fase acquosa supera il 20% in volu-
me, mentre nei flussi orizzontali (per esempio, nelle tubazioni
di trasferimento) tale percentuale si pu abbassare anche all1%.
Per la stima del water wetting non si deve fare riferimento al
contenuto totale di acqua (water cut), bens alla fase acquo-
sa libera, ossia alla parte non emulsionata nella fase idrocar-
burica. Nei pozzi a olio, la fase acquosa ha la composizio-
ne dellacqua di formazione, con salinit variabile ma sempre
u
C
e
m
m
=
r
ASPETTI GENERALI DELLA CORROSIONE
501 VOLUME V / STRUMENTI
elevata, in genere superiore a 100 g/L. Nei pozzi a gas e a con-
densati da gas la fase acquosa pu essere presente come acqua
di formazione trascinata o come acqua di condensa del vapor
dacqua contenuto nel gas oppure come una miscela delle due,
per cui la salinit in genere molto bassa e varia da quella del-
lacqua distillata a pochi g/L.
Le condizioni di water wetting sono influenzate dalla pre-
senza di gas e variano in funzione della temperatura e della
pressione; la presenza di gas in relazione alla pressione di
bolla (bubble point pressure) alla temperatura considerata: se
la pressione superiore alla pressione di bolla, il gas tutto
disciolto nella fase idrocarburica liquida.
La corrosione interna nei pozzi petroliferi pu presentar-
si in varie forme: alcune sono state gi esaminate (corrosione
per contatto galvanico, tensiocorrosione, erosione-corrosione,
corrosione microbiologica), altre sono specifiche dellindu-
stria petrolifera (corrosione da CO
2
, corrosione da H
2
O, cor-
rosione da zolfo).
Corrosione da CO
2
La presenza di CO
2
nella fase acquosa degli idrocarburi
porta alla formazione di acido carbonico che, nonostante sia
un acido debole, molto aggressivo nei confronti dellacciaio
al carbonio. Per esempio, se si confronta la velocit di corro-
sione del ferro in acido carbonico e quella di un acido forte
come il cloruro di idrogeno, entrambe con pH 4, la velocit di
corrosione in acido carbonico circa dieci volte pi grande.
La ragione di questo risultato la diversa cinetica della rea-
zione di riduzione dello ione idrogeno e di sviluppo di idroge-
no molecolare, dove nel caso dellacido carbonico lo ione bicar-
bonato partecipa direttamente alla reazione di riduzione e svi-
luppo di idrogeno.
La corrosione da CO
2
d luogo a: corrosione generalizzata
a temperature inferiori a 80 C, con morfologia caratteristica
chiamata mesa corrosion; corrosione generalizzata con notevo-
le localizzazione nellintervallo di temperature tra 80 e 120 C
per la formazione di carbonati di Fe e Ca parzialmente protetti-
vi che porta invece a condizioni di passivazione con velocit di
corrosione trascurabile a T120 C. In linea generale, i pro-
dotti di corrosione non sono protettivi a T60 C e p
CO
2
5 bar,
mentre sono parzialmente protettivi a 60 CT100 C e pro-
tettivi a T100 C. Laggiunta di cromo agli acciai migliora la
resistenza a corrosione anche dello 0,5% (soprattutto la resi-
stenza a mesa corrosion) a temperature inferiori a 90 C.
Come hanno dimostrato i risultati di numerose sperimen-
tazioni in laboratorio e i dati di campo, la velocit di corro-
sione dellacciaio al carbonio funzione di tre parametri: pres-
sione parziale del CO
2
(o fugacit quando le pressioni sono
elevate), temperatura e pH della fase acquosa (legato alla sali-
nit/forza ionica e alla concentrazione degli idrogenocarbona-
ti). La pressione parziale data dal prodotto della frazione
molare del CO
2
nella fase gas separata per la pressione di eser-
cizio se in presenza di gas in equilibrio con le fasi liquide, oppu-
re per la pressione di bolla se il gas sciolto nella fase liquida
alle condizioni di esercizio.
Calcolo della velocit di corrosione
Negli anni Settanta, C. De Waard e D.E. Milliams hanno
proposto unequazione ricavata da risultati sperimentali di labo-
ratorio per la valutazione della velocit di corrosione in pre-
senza di CO
2
nei gas/gas condensati, successivamente corret-
ta insieme a U. Lotz (De Waard e Milliams, 1975; De Waard
et al., 1991):
[48]
dove v
CO
2
,dWLM
la velocit di corrosione in mm/a e p
CO
2
la pres-
sione parziale di CO
2
in fase gas. Partendo da questa equazione
base sono stati introdotti dei fattori correttivi che tengono conto
della fugacit per pressioni superiori a 100 bar (system factor),
della formazione di depositi (scale factor) e del pH (pHfactor).
Il pH spesso non noto perch di difficile misurazione; si
ricorre perci al suo calcolo sulla base della composizione della
fase acquosa, della pressione parziale di CO
2
e H
2
S e della con-
centrazione degli idrogenocarbonati. Si utilizzano spesso le
seguenti formule empiriche (rispettivamente, in presenza e in
assenza di idrogenocarbonati):
[49] pH4,40,475ln(P
CO
2
P
H
2
S
)
0,5ln[HCO
3

] 0,00375T
[50] pH3,80,195ln(P
CO
2
P
H
2
S
) 0,00375T
dove p
CO
2
e p
H
2
S
sono le pressioni parziali nel gas di CO
2
e H
2
S,
T la temperatura (C) e HCO
3

la concentrazione degli idro-


genocarbonati in soluzione in meq/L. Se la concentrazione di
HCO
3

non nota, si assume sia nulla in caso di sole conden-


se (forza ionica m0,5) e pari a 10 meq/L in presenza di acqua
di formazione (forza ionica m0,5). Per il calcolo del pH si pu
anche fare riferimento al NorSoK M-506 Model (NorSoK,
1998). stato proposto un successivo modello (De Waard et al,
1995; EFC, 1997a) che tiene conto anche della diffusione del
CO
2
. Per poter applicare questo modello necessario per cono-
scere le condizioni fluidodinamiche della fase acquosa.
Modelli di previsione
Per la valutazione di massima della corrosivit di idrocar-
buri contenenti CO
2
, lAmerican Petroleum Institute ha propo-
sto negli anni Cinquanta (API, 1958) una regola empirica basa-
ta sulla pressione parziale del CO
2
: se p
CO
2
7 psi (0,5 bar), la
corrosione da CO
2
quasi trascurabile e diventa significativa
quando p
CO
2
14 psi (1 bar). Queste regole sono comunque rite-
nute insufficienti per la valutazione della corrosivit da CO
2
.
Un modello empirico derivato da esperienze specifiche (Cro-
let e Bonis, 1985) fornisce una classificazione della corrosivit
da CO
2
come alta, media e bassa (dove la classe media indica
una velocit di corrosione di 1-2 mm/a), in base a pressione par-
ziale di CO
2
, pH, contenuto di acidi organici (acetico e formico),
rapporto Ca
2
HCO

3
. Per acqua di condensa, la corrosivit
bassa se p
CO
2
0,05 bar oppure se p
CO
2
0,2 bar e acido aceti-
co0,1 meq/L; media se 0,2p
CO
2
5 bar e acido acetico0,1
meq/L; negli altri casi la corrosivit alta. Per acqua di forma-
zione, la corrosivit bassa se p
CO
2
0,05 bar oppure pH5,6
oppure 0,05p
CO
2
10 bar e Ca
2
HCO

3
0,5 meq/meq; me-
dia se acido acetico0,1 meq/L oppure Ca
2
/HCO

3
1.000
meq/meq; negli altri casi la corrosivit alta.
Corrosione da H
2
S
La presenza di H
2
S porta a diverse forme di corrosione:
corrosione generalizzata degli acciai al carbonio; formazione
di rigonfiamenti (blister e cricche) detta anche HIC (Hydro-
gen Induced Cracking); SSCC (Sulphide Stress Corrosion
Cracking) dei materiali suscettibili di infragilimento da idro-
geno. Di recente sono state anche proposte altre forme di cor-
rosione risultanti dalla combinazione di HIC e SSCC, come
per esempio SOHIC (Stress Oriented Hydrogen Induced
Cracking; EFC, 1997b; ISO, 2003).
log ,
.
log
,
u
T
p
CO dWLM CO
2 2
=
+
+ 5 8
1 710
273
0 67 ,
MATERIALI
502 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
Corrosione generalizzata da H
2
S
LH
2
S un acido debole e ciononostante produce attac-
chi di corrosione particolarmente severi perch la formazio-
ne del solfuro di ferro FeS, avendo questo sale un bassissi-
mo prodotto di solubilit (dellordine di 10
24
), provoca una
diminuzione del potenziale anodico del ferro con conseguente
disponibilit di lavoro motore anche in soluzioni neutre. Il
solfuro non sempre compatto e protettivo e pu portare a
corrosione localizzata con meccanismo di contatto galvani-
co per il fatto che possiede conducibilit elettronica e nobilt
pratica superiore al ferro. La previsione della velocit di cor-
rosione si basa su alcune regole empiriche cos riassumibili:
a T60 C la velocit di corrosione trascurabile per con-
centrazioni di H
2
S in soluzione inferiori a 40 ppm, ma diven-
ta significativa (0,5 mm/a) a concentrazioni superiori allo
0,4%; a T60 C la velocit di corrosione di 1 mm/a a con-
centrazioni superiori a 40 ppm.
Hydrogen Induced Cracking (HIC)
Oltre allinfragilimento da idrogeno, lingresso di idro-
geno atomico nel metallo pu provocare blistering, che con-
siste nella formazione di rigonfiamenti e cricche per effetto
della ricombinazione, in corrispondenza di trappole consi-
stenti in inclusioni o microvuoti nella matrice metallica, degli
atomi di idrogeno in idrogeno molecolare, H
2
; le molecole di
idrogeno, di dimensioni tali da non poter diffondere nel reti-
colo metallico, si accumulano e generano pressioni interne
estremamente alte, sufficienti per provocare localmente la
deformazione plastica del metallo e i rigonfiamenti. Le inclu-
sioni che maggiormente interessano il fenomeno sono quelle
di solfuro di manganese (MnS
2
tipo II), che durante la lami-
nazione a caldo degli acciai al carbonio usati per le tubazioni
e le lamiere per recipienti in pressione vengono schiacciate e
disposte parallelamente alla direzione di laminazione, costi-
tuendo cos una facile trappola per gli atomi di idrogeno. Il
fenomeno legato alla quantit di idrogeno che penetra nel
metallo e al tempo; se la pressione parziale di H
2
S supe-
riore a 0,1 bar (concentrazione nella fase acquosa di circa
400 ppm), esso si manifesta sugli acciai suscettibili in tempi
paragonabili alla vita di progetto media degli impianti petro-
liferi (15-20 anni); per pressioni parziali inferiori a 0,1 bar, il
fenomeno comunque presente sugli acciai suscettibili e si
manifesta in tempi pi lunghi. Quando la concentrazione di
H
2
S sensibile, per esempio p
H
2
S
0,03 bar, per limitare la
formazione di HIC si possono seguire due strategie differen-
ti (o entrambe): luso di inibitori di corrosione, che riduce la
quantit di idrogeno prodotta, e limpiego di acciai non suscet-
tibili a tale fenomeno. Questi ultimi possono essere di due tipi:
i cosiddetti acciai trattati con terre rare, in cui lo zolfo conte-
nuto nellacciaio combinato con elementi pi affini del man-
ganese, come calcio e cesio che formano solfuri duri che non
si schiacciano durante la laminazione a caldo, oppure acciai
aventi basso contenuto di zolfo (20-50 ppm) in modo che la
quantit di solfuro di Mn che si pu formare insufficiente
per linsorgenza del fenomeno.
Sulphide Stress Corrosion Cracking (SSCC)
Linfragilimento da idrogeno degli acciai suscettibili in pre-
senza di H
2
S un fenomeno che dipende da svariati fattori:
composizione, trattamenti termici, microstruttura, resistenza
meccanica dellacciaio, pH, pressione parziale dellH
2
S, cari-
co applicato, temperatura e tempo.
La valutazione dellinsorgenza di SSCC basata sulla pres-
sione parziale di H
2
S in fase gassosa, che proporzionale alla
concentrazione in fase acquosa. La pressione parziale di H
2
S
calcolata partendo dalla frazione molare nel gas e dalla pres-
sione di esercizio (come nel caso di corrosione da CO
2
) tenen-
do presente se il gas libero (pressione inferiore alla pressio-
ne di saturazione del gas o pressione di bolla) oppure disciol-
to nella fase liquida (pressione superiore alla pressione di
saturazione del gas o pressione di bolla). Il calcolo della pres-
sione parziale presenta complicazioni quando la frazione mola-
re di H
2
S non nota in modo sufficientemente accurato; in
questi casi la stima della pressione parziale basata sul bilan-
cio di massa dellH
2
S secondo procedure riportate nei manua-
li specializzati.
Valutazione di ambiente sour secondo NACE (2003). Lam-
biente definito sour quando la pressione parziale di H
2
S e la
concentrazione di H
2
S superano determinate soglie in funzio-
ne del tipo di fluido e delle condizioni operative. Per pozzi a
gas, si utilizza la fig. 9 che, usando come coordinate la frazio-
ne molare di H
2
S nel gas e la pressione totale, individua la
ASPETTI GENERALI DELLA CORROSIONE
503 VOLUME V / STRUMENTI
IG
IL
x
H
2
S
=15%
GOR 890
P = 18 bar
GOR 890
sour service
1
10
100
1.000
0,0001 0,001 0,01 0,1 1 10 100
p
r
e
s
s
i
o
n
e

t
o
t
a
l
e

(
b
a
r
)
P = 4,5 bar
p
H
2
S
= 0,7 bar
p
H
2
S
= 0,0035 bar
frazione molare del solfuro di idrogeno nella fase gassosa, x
H
2
S
(%)
fig. 9. Individuazione
delle condizioni
di insorgenza di SSCC
(secondo NACE, 2003).
regione in cui si manifesta il fenomeno SSCC su acciai e leghe
suscettibili (P4,5 bar e p
H
2
S
0,0035 bar).
In presenza di un sistema multifase (fase liquida e fase gas-
sosa) sono considerate condizioni di non insorgenza le seguen-
ti: Gas Oil Ratio, GOR, 890 Nm
3
/m
3
; frazione molare di H
2
S
nel gas, x, 0,15 e p
H
2
S
0,7 bar; pressione di esercizio P18
bar. In queste condizioni, data la bassa pressione, si hanno in
generale moderate sollecitazioni meccaniche, mentre la pre-
valenza della fase olio (basso GOR) impedisce il contatto con
la fase acquosa. Solo in presenza di elevati contenuti di acqua,
si devono riconsiderare la definizione di ambiente sour e la
possibile insorgenza di SSCC nel sistema.
Per sistemi multifase che non rientrano nella precedente
classificazione, le condizioni di ambiente sour sono cos rias-
sumibili: P18 bar e p
H
2
S
0,0035 bar; P18 bar, p
H
2
S
0,0035
bar e GOR890 Nm
3
/m
3
; 4,5P18 bar, p
H
2
S
0,7 bar e
GOR890 Nm
3
/m
3
; P4,5 bar, x
H
2
S
0,15 e GOR890
Nm
3
/m
3
.
Valutazione di ambiente sour secondo ISO (2003). I crite-
ri di definizione di un ambiente sour secondo lo standard ISO
15156 che integrano i risultati dei documenti EFC (De Waard
et al., 1991; NorSoK, 1998) e i criteri NACE, sono basati su
tre parametri: p
H
2
S
, pH della fase acquosa (pH
ACT
) e tempera-
tura. Il pH pu essere calcolato sulla base della composizione
della fase acquosa mediante appositi programmi di calcolo.
Condizioni sour molto severe: pH
ACT
3,5 oppure
0,01p
H
2
S
1 bar e pH
ACT
5,5logp
H
2
S
oppure p
H
2
S
1 bar
e pH
ACT
5,5. Condizioni sour severe: 0,001p
H
2
S
0,01 bar
e 3,5pH
ACT
6,5logp
H
2
S
oppure 0,01p
H
2
S
1 bar e
5,5logp
H
2
S
pH
ACT
6,5logp
H
2
S
oppure p
H
2
S
1 bar e
5,5pH
ACT
6,5. Condizioni sour moderate: 0,001p
H
2
S
1
bar e pH
ACT
6,5log p
H
2
S
oppure p
H
2
S
1 bar e pH
ACT
6,5.
Condizioni non-sour (sweet): p
H
2
S
0,001 bar e pH
ACT
3,5.
Corrosione da zolfo
Lo zolfo (temperatura di fusione 113 C e temperatura di
ebollizione 445 C) presente in alcuni giacimenti petroliferi
in associazione con H
2
S. La formazione dello zolfo pu avere
luogo per riduzione dei solfati a zolfo a opera del metano
(SO
4
2
CH
4

S2H
2
OCO
2
) o per decomposizione cata-
litica del solfuro di idrogeno o per ossidazione di questo a opera
dellossigeno (per contaminazione). Lo zolfo reagisce con il
solfuro di idrogeno per formare polisolfuri che a loro volta rila-
sciano lo zolfo formando depositi (slug) e trascinamenti nei
tubing dei pozzi petroliferi.
Lo zolfo costituisce un efficace reagente catodico, agen-
do come accettore di elettroni mediante lazione catalitica dei
film di solfuro dotati di conducibilit elettronica, e d luogo,
quando posto a diretto contatto con gli acciai, a elevate velo-
cit di corrosione, mentre se presente in una soluzione di
idrocarburi la velocit di corrosione regolata dai processi di
diffusione. Ad alte temperature (superiori a 120 C), lo zolfo
dismuta in H
2
S e acido solforico, promuovendo la rottura dei
film di passivazione e linsorgenza di corrosione localizzata
(interstizi e SSC) sulle leghe inossidabili (Corrosion in the oil
[], 1998).
La velocit di corrosione da zolfo sugli acciai al carbonio
e bassolegati dipende dalla temperatura: per T120 C e con
zolfo a contatto diretto, la velocit di corrosione dellordine
dei mm/a e poco influenzata dalla temperatura. I solfuri pre-
senti sulla superficie catalizzano la reazione e portano a con-
dizioni di macrocella analoghe alla corrosione per aerazione
differenziale. A temperature superiori a 120 C, la velocit di
corrosione aumenta perch si ha formazione di acido solfori-
co, ma solo fino a circa 150 C perch oltre tale temperatura
la velocit di corrosione comincia a diminuire per effetto del-
lazione di protezione dei prodotti di corrosione. A 180 C la
velocit di corrosione comunque cos elevata (oltre 10 mm/a)
da non permetterne limpiego.
La presenza di zolfo elementare porta in genere a corrosio-
ne localizzata degli acciai inossidabili: gli acciai inossidabili
austeno-ferritici (duplex) subiscono corrosione generalizzata
come gli acciai al carbonio anche a temperatura ambiente, men-
tre gli acciai inossidabili austenitici mostrano bassa resistenza
solo sopra 120 C. Gli acciai inossidabili martensitici mostrano
in genere scarsa resistenza. La presenza di zolfo aumenta la
suscettibilit alla tensiocorrosione: per T120 C la resistenza
a corrosione aumenta con laumento del tenore di Ni, Cr e Mo.
Leghe di nichel che offrono buona resistenza in condizioni di
aggressivit severe (S, H
2
S, CO
2
, Cl) a elevata temperatura devo-
no in generale avere una composizione base del tipo Ni55%,
Mo12%, Cr15% (tipicamente Alloy G-50 22Cr-52Ni-11Mo-
0,7W-0,8Cu). Il titanio grado 2 d luogo a interstizi per T130
C; le leghe di titanio beta-C mostrano maggiore resistenza.
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Luciano Lazzari
Dipartimento di Chimica, Materiali e
Ingegneria chimica Giulio Natta
Politecnico di Milano
Milano, Italia
ASPETTI GENERALI DELLA CORROSIONE
505 VOLUME V / STRUMENTI