V.M.

Sglavo – GlassEng - UNITN 2022

Introduction to glass scien

and technology, J. E. Shelb

Properties of glass The Royal Society of Chemis

1997 – Ch. 7

Chapter 8.a – Physical and chemical properties

Properties of glass • Density

Proprietà sono strettamente legate a composizione e • Thermal properties
processo che ha subito e trattamenti. Per il vetro poiché • Electrical conductivity • Composition
passiamo attraverso la transizione vetrosa ed è un • Process
fenomeno cinetico è chiaro che ancor di più c’è una • Chemical resistance
V.M. Sglavo – GlassEng - UNITN 2022 • Treatments
dipendenza da queste caratteristiche. • Optical properties
V.M. Sglavo – 202
Density Density, ρ• Mechanical properties

Confrontando la densità del vetro di

silica glass: ρ = 2.20 g/cm3
silice con quella del quarzo alpha si short and long range order
quartz α: ρ = 2.65 g/cm3
vede che c’è una bella differenza. Se
già il quarzo ha una struttura free volume
sufficientemente aperta nel vetro di (27% for silica)
silice questa cosa è estremamente ρ ñ when other oxides are added
maggiore, con volume libero
stimato attorno al 27 percento, circa
un terzo è vuoto dunque. Ciò
permette di avere della mobilità nel
reticolo, importante per determinati Atomic weight effect +
trattamenti. Miscelando ossido di
higher local coordination, from 4 to 6-8
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silicio con ossidi alcalini o alcalino
terrosi ciò ha la conseguenza di
aumentare la densità. Aggiungendo
dei modificatori di reticolo aumento
la coordinazione e seconda cosa
aumenta anche il peso molecolare
medio, la struttura diventa più
compatta e più pesante. Nel
diagramma vedo cosa accade quando andiamo ad aggiungere ossidi alcalini. Aggiungendo ossido
Introduction to glass di litio
science and technology, la densità
J. E. Shelby, The Royal Society of Chemistry, 1997

aumenta leggermente perché il litio è relativamente leggero come atomo. Passando da sodio a potassio noto delle
anomalie, la densità aumenta di più con il potassio, dunque, ho un forte impatto rispetto all’aspetto di coordinazione del
vetro. C’è una dipendenza abbastanza lineare rispetto all’aumento in quantità degli ossidi corrispondenti. Quindi non solo
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peso atomico ma c’è anche aspetto di coordinazione da considerare molto importante.

Thermal expasnoin coefficient Thermal expansion coefficient, α

Proprietà molto importante nei vetri.
Questo dipende dal fatto che il
diagramma che rappresenta - bond strength (ionic < covalent)
l’interazione tra gli atomi è una curva - non-bridging oxygens (weaker bonds)
che rispetto al minimo di potenziale - free volume (bonds distortions)
non è simmetrica. Quindi ad aumentare
della temperatura ho atomi che
occupano posizioni medie sempre più
lontane tra loro. Data la struttura aperta
silica
e il volume libero dei vetri questa cosa
non accade come uno se la aspetta. I α
formatori hanno legami più forti quindi V.M. Sglavo – 2022
la buca di potenziale è più profonda e
quindi risentono meno di questo
effetto. Ma modificatori possono fare si
che questo fenomeno si verifichi.
Effetto da parte del volume libero si
vede nel diagramma. Si è misurato
l’allungamento e il coefficiente
partendo da circa lo zero assoluto. Si
Introduction to glass science and technology, J. E. Shelby, The Royal Society of Chemistry, 1997
vede che per temperature basse ma anche vicino alla temperatura ambiente il coefficiente è limitato se non addirittura
negativo. La silice ha di per se un coefficiente di dilatazione termico tipicamente trascurabile. Vedremo come mai.
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Vediamo cosa accade utilizzando

dei vetri sempre più complessi. Il R2O – SiO2 TiO2 – SiO2
primo diagramma spiega cosa
…by CVD
accade introducendo degli ioni
alcalini. Variando temperatura ho
espansione termica superiore per
effetto di “sgretolazione “del
reticolo, vedo che subito il valore ULE® glass

si porta su valori più alti. Più in SiO 2

basso vedo il sodio, aumentando il

sodio il coefficiente aumenta come R=Na
vedo. Con c’è un trend univoco da
seguire a volte le differenze sono
molto limitate anche se comunque
le forze di legame sono diverse.
Miscelando silice e titania ottengo
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silicate glasses:
vetri dove osservo sia l’andamento
α ñ with alkaline oxides: Li<Na<K
della silice pura già visto prima.
Aggiungendo ossido di titanio noto α ò alkaline earth oxides ÷ alkaline oxides
che la curva inizia a spianare. Vedo α ò with Al2O3 in alkali-silicate glasses
che allungamento è zero in pratica
α ò with TiO2 in silicate glasses
fino a 700 gradi. Questo vetro
viene chiamato ULE ultra low α ñ (limited) with B2O3
expansion. Questo viene prodotto Introduction to glass science and technology, J. E. Shelby, The Royal Society of Chemistry, 1997
per CVD perché fondere queste materie prime per fare vetro è impossibile causa immediata cristallizzazione. Questi vetri
hanno delle applicazioni molto particolari per dispositivi ottici che non possono avere variazioni dimensionali con la
temperatura. In generale ci sono delle regole che dicono che aumentando gli ossidi alcalini aumenta il coefficiente di
dilatazione termica. Il coefficiente aumenta meno rispetto agli alcalini con gli alcalino terrosi. Con allumina o ossido di
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titanio (soprattutto questo) si ha una drastica riduzione del

coefficiente di dilatazione termica. Queste cinque regole
possono essere utili per progettare un vetro con una certa
dilatazione termica, per avere un range di materiali con
dilatazioni termiche molto diverse. Molto importante
questo aspetto nel campo degli smalti che posso modificare (F)
a seconda del substrato dove essi devono depositarsi
(metallo, ceramico ecc).

In questo diagramma sono stati raccolti una serie di dati a

base di ossidi (non solo silicati). Coefficiente di dilatazione
termica spazia tra valori estremamente diversi. Laddove io
vado a realizzare vetri con legami forti e covalenti ma il
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volume libero elevato il coefficiente di dilatazione termica
inizia ad avere un valore relativamente basso. Posso notare
una certa corrispondenza tra la Tg e il coefficiente di T in °C
g – GlassEng - UNITN 2022
V.M. Sglavo

dilatazione termica. stronger bonds – interconnectivity – free volume

α<0
Coefficiente di dilatazione termica negativo è spiegabile
con queste immagini. Con una struttura di questo genere
viene lasciato un certo volume libero. Aumentando la
temperatura i singoli legami aumentano la loro distanza.
Però vedo che se ho del volume libero, un aumento della !T>0
distanza di legame non è detto che porti ad una variazione
positiva del volume, perché se i legami possono ruotare
come in questo caso, quello che accade è che un aumento !<0
di temperatura può comportare una diminuzione
volumetrica, come in questo caso. V.M. Sglavo – 2022
 V.M. Sglavo – GlassEng - UNITN 2022

Boron anomaly

Boron anomaly

Fenomeno interessante si R2O – B2O3

osserva laddove si va ad
inserire dell’ossido di boro.
Concentrandosi solo sui vetri
borati quello che si osserva è Ÿ Na2O
che all’aumentare del tenore ° K2O
Δ Li2O
dell’ossido alcalino il + Rb2O
coefficiente non aumenta ma x Cs2O
inizialmente diminuisce per poi
aumentare. Questa anomala,
ovvero aggiungere un ossido V.M. Sglavo – 2022
alcalino ad ossido di boro fa si
che prima si abbia diminuzione
e poi aumento, è legato al fatto BO33- BO4R23- BO4R23-
che con ossido alcalino la
struttura del vetro viene BO33-
modificata proporzionalmente 2R+O2-
al tenore. A tenori bassi ho
triangoli di ossido di boro,
anziché tetraedri come la silice, con struttura 3d ho un sacco di volume libero. Coefficiente inizia a diminuire perché la
presenza di ossidi alcalini sgancia alcuni legami con ossigeno e permette un maggiore utilizzo dello spazio libero. Per
tenori superiori di una certa quantità il boro da triangolare inizia a diventare tetraedrico perché questa è la struttura più
stabile in presenza di un ossido alcalino. E il materiale poi si espande come uno si attende. N4 nel grafico rappresenta la
presenza di strutture tetraedriche. V.M. Sglavo – GlassEng - UNITN 2022

Thermal shock resistance Thermal shock resistance

σs
Tc
Dal punto di vista pratico questo for constant cooling rate (Φ), Ta +
coefficiente è importante nell’ambito the surface stress is:
della resistenza allo shock termico.
Eα
Quando un componente in vetro σs =
1− µ
Tc −Ts ( ) -
σc
viene sottoposto ad un brusco ! Ts
raffreddamento, ho la superficie ad
una temperatura inferiore rispetto al
cuore. In raffreddamento la
superficie è in trazione mentre il
cuore è in compressione, se la
superficie è in trazione lo sforzo può
essere critico per avere la frattura. Si
può definire il delta T critico V.M. Sglavo – 2022
sopportabile dal materiale invertendo
α (10-6 K-1) ΔTc
la formula. Modulo elastico e
resistenza nei vetri comuni sono Soda-lime-silicate 9 30
poco variabili, mentre quello che σ f (1− ν )
ΔTc = K Borosilicate 3 90
cambia drasticamente è il Eα
coefficiente di dilatazione termica. Si shape factor
Silica 0.6 400
(cooling speed, geometry)
vede che lo sbalzo di temperatura
massimo accettabile cambia a σf = 30 MPa, K = 1
Introduction to ceramics, W. D. Kingery, H. K. Bowen and D. R. Uhlmann, J. Wiley & Sons, 1975
seconda della composizione come posso vedere. Vedo che il vetro comune è tutto sommato debole rispetto agli sbalzi
termici. L’importanza è la differenza di temperatura tra due punti diversi dello stesso manufatto. Questa differenza di
temperatura critica, per il vetro sodico calcico il valore nominale è 40 da normativa diciamo. Comunque il numero è
particolarmente piccolo.

Esempi

Si vede cosa accade quando manufatti in vetro vendono sottoposti a sbalzi termici. Si vede una serie di fessurazioni. Per
uso alimentare spesso si utilizza il borosilicato perché esso ha uno sbalzo critico di 90 / 100 gradi. Siamo molto lontani
da poter mettere una pirofila nel forno, per questo motivo si utilizzano delle vetro ceramiche che raggiungono valori simili
alla silice come si vede qui.