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I SILICATI E LE ZEOLITI

I SILICATI

Nesosilicati o ortosilicati

Inosilicati- pirosseni

sorosilicati

tectosilicati

Inosilicati - anfiboli fillosilicati


STRUTTURE COMUNI

OLIVINA: nesosilicato
TREMOLITE: anfibolo ANTOFILLITE: anfibolo
Caratteristiche strutturali dei silicati.
O

Si ⎯⎯ O ⎯⎯Si Si Si

O
I vertici condivisi dai tetraedri SiO4 possono andare da 0 a 4, il rapporto O/Si nel
silicato corrispondente tende a scendere passando da un massimo di 4
(nesosilicati a tetraedri) a 2 (SiO2 , il tectosilicato per eccellenza).
Numero di ossigeni per silicio Tipo di anione
Rapporto Si/O Esempi
A ponte terminali silicato

Ioni isolati Mg2SiO4


1:4 0 4
SiO44- (olivina)
Dimero Si2O7 Ca3Si2O7
1 : 3,5 1 3 6-
rankinite
Catene
Na2SiO3
unidimensiona
(pirossene)
li (SiO3)n2n-
1:3 2 2 BaTiSi3O9
Anelli Si3O96-
(Benitoite)
Be3Al2Si6O18
Anelli Si6O1812-
(berillo)
Layers
1 : 2.5 3 1 bidimensionali Na2Si2O5
(Si2O5)n2n-
Strutture
1:2 4 0 SiO2, fedspati
tridimensionali
I fillosilicati e le argille

La Kaolinite

Al2O3 4SiO2H2O
Montmorillonite

(Na,Ca)0,3(Al,Mg)2Si4O10(OH)2·n(H2O)

Le argille naturali in cui prevalgono i


componenti plastici (idrofili) sono dette
“grasse”. Nel caso opposto si hanno le
argille magre.
LE ZEOLITI
Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y].mH2O
Tectoalluminosilicati costituiti dall’unione di tetraedri TO4, dove T è un
atomo di silicio o un atomo di alluminio.

I mattoni costituenti le zeoliti sono


unità tetraedriche [SiO4]4- e [AlO4]5-
legate insieme dalla condivisione di
un vertice per ogni coppia di
tetraedri, a formare dei ponti di
ossigeno non-lineari. I valori degli
angoli T-O-T sono distribuiti in un
range tra circa 125° e 180°.

I tetraedri si possono combinare


Sono solidi cristallini
dando una grande varietà di
strutture
I tetraedri TO4 collegati nel reticolo, formano degli anelli, che possono
adottare diverse configurazioni.

Questi anelli, con un certo numero di unità,


formano una serie intricata di canali e
cavità all’interno della struttura
In genere i tetraedri uniti
in questo modo sono
rappresentati
disegnando solo le linee
congiungenti i centri di
tetraedri adiacenti (Si-Si,
Si-Al etc.); ma i legami
Al-O-Si etc. non sono
lineari

La struttura di molte
zeoliti è basata sull’ unità
di 24 tetraedri di Si o Al
uniti insieme, l’unità
sodalitica (gabbia β).
I tetraedri SiO4 sono elettricamente neutri in un reticolo come il quarzo (SiO2).

Nelle zeoliti accade che l’alluminio (Al3+) sostituisca


il silicio (Si4+) in alcune posizioni.

Questa sostituzione genera


una carica netta negativa:

Tale carica destabilizzerebbe fortemente la struttura se


non fosse neutralizzata localmente da ioni positivi.
Zeolite A, sistema di pori tridimensionali perpendicolari l’uno all’altro con
canali 4.1 x 4.1 Å che si aprono in una grande cavità 11.4 Å: l’unità
sodalitica

Ioni sodio ospitati all’interno delle cavità


FAUJASITE

Atlas of Zeolite Structure Type" di W.M. Meier & D.H. Olsen.


MORDENITE Atlas of Zeolite Structure Type di W.M. Meier & D.H. Olsen.
STRUTTURE ZEOLITICHE
Il reticolo Si-O-Al nelle zeoliti è relativamente rigido; i cationi non fanno
parte integrante della struttura e sono spesso chiamati cationi
intercambiabili.
Sono relativamente mobili e possono essere sostituiti da altri cationi. La
presenza e posizione dei cationi nella zeolite è importante per varie ragioni.
Le sezioni degli anelli e dei canali nella zeolite possono venire modificate
cambiando la carica (e quindi il numero) dei cationi.

Una variazione nella occupazione dei siti da parte dei cationi porta anche a
cambiare le proprietà catalitiche del sistema. I cationi all’interno della
zeolite possono avere più di una possibile collocazione.
Dimensioni dei canali e delle cavità delle zeoliti

Zeolite No. Diametro finestra Diametro cavità


tetraedri (pm) (pm)
Sodalite 4 260
Zeolite-A 8 410 1140
Erionite-A 8 360 x 520
ZSM-5 10 510 x 550, 540 x 560
Faujasite 12 740 1180
Mordenite 12 670 x 700, 290 x 570
Le zeoliti sono suddivise in tre grandi categorie.
I canali possono essere paralleli a:
(1) una singola direzione (si parla di zeoliti fibrose);
(2) due direzioni distribuite su dei piani (zeoliti lamellari);
(3) tre direzioni (zeoliti a framework).

zeoliti fibrose Edingtonite, Ba[(AlO2)2(SiO2)3].4H2O


Zeoliti lamellari

Fillipsite

(K/Na)5[(SiO2)11(AlO2)5].10H2O
Nella metà degli anni '70 furono sintetizzate alcune zeoliti con struttura
completamente nuova con struttura a framework 3D, includono le specie sintetizzate
presso i laboratori della compagnia petrolifera Mobil, note come ZSM-5 e ZSM-11
(dette anche silicaliti 1 e 2, rispettivamente) e alcune altre zeoliti naturali, che sono
chiamate con il nome generale di pentasil.

ZSM-5
ZSM-5
0.5 nm

Cu2+
SINTESI DI ZEOLITI

•Le zeoliti vengono preparate da soluzioni contenenti silicati e alluminati, [Al(OH)4]-, di


sodio, ad alti pH realizzati usando l’idrossido di un metallo alcalino o una base
organica.
•Si forma un gel attraverso un processo di copolimerizzazione degli ioni silicato e
alluminato.
•Il gel viene poi riscaldato moderatamente a 60-100 °C in un recipiente chiuso per
circa 2 giorni, producendo una zeolite condensata (si parla di condizioni idrotermali).
•Il prodotto ottenuto è determinato dalle condizioni di sintesi: temperatura, tempo, pH e
movimento meccanico.
APPLICAZIONI

Proprio per la loro struttura speciale, le zeoliti possono essere utilizzate


per diversi scopi: da semplici setacci molecolari sfruttando la loro struttura
a supporti per catalizzatori, vista la loro altissima area superficiale.

• Scambiatori di ioni
• Agenti deidratanti
• Funzione adsorbente
• Catalizzatori selettivi
Applicazioni di setacci molecolari in processi industriali

Campi di Usi:
applicazione

Essiccamento Purificazione Separazione

Raffinerie e Paraffine, Addolcimento* del ‘gas Alcani normali


petrolchimico olefine, liquido di petrolio’ e di e a catena
acetileni, gas di aromatici, rimozione di CO2 ramificata.
hydrocracking, da gas olefinici, purificazione
solventi del gas di sintesi.
Gas industriali H2, N2, O2, Ar, Rimozione di CO2 dal gas Composti
He, CO2, gas naturale, di idrocarburi aromatici
naturale dall’aria.
Fornaci Exogas, gas di Rimozione di CO2 e NH3 Azoto e
industriali cracking, dall’exogas e dal gas di ossigeno
reformer gas fissione dell’ammoniaca

*Rimozione dei composti solforati.


Zeoliti come catalizzatori
Catalizzatori ad elevata area superficiale

Le zeoliti possono essere ottenute cristalline e la loro sintesi è altamente


riproducibile: non mostrano quindi tendenza a variare la attività catalitica in funzione
della preparazione del catalizzatore.

Setacci molecolari: consente una selezione delle molecole che possono accedere
ad un sito attivo. Quest’ultima proprietà è particolarmente importante ed è nota come
selettività di forma (shape selectivily).
Selettività di forma e dimensione
L’attività catalitica di zeoliti prive di cationi è attribuita alla presenza di siti
acidi che derivano dalle unità tetraedriche [AlO4] nella struttura.

Queste possono comportarsi da siti acidi di Brönsted o di Lewis.

Secondo la teoria di Brönsted un acido è una sostanza capace di cedere ioni


H+ ad un'altra specie chimica detta base.

Secondo la teoria di Lewis, un acido è una sostanza capace di accettare un


doppietto elettronico da un'altra specie chimica (detta base)

Le zeoliti sono sintetizzate di solito con ioni Na+ per bilanciare le


cariche negative del reticolo; gli ioni Na+ possono facilmente venire
sostituiti da protoni per reazione di scambio diretto con una soluzione
acquosa, dando luogo alla formazione di siti acidi di Brönsted.
Al3+ può essere sostituito anche da altri ioni come Fe3+, Ga3+, B+
La superficie di una zeolite può quindi presentare siti acidi sia di Brönsted che di
Lewis a seconda della preparazione.

I siti di Brönsted sono convertiti in quelli di Lewis a temperature superiori ai 600 °C.

Non tutte le zeoliti sono usate in forma priva dei cationi o in forma acida. E' comune
sostituire gli ioni Na+ con ioni La3+ o Ce3+. Questi ioni si dispongono nella struttura in
modo da neutralizzare tre cariche negative di altrettanti tetraedri [AlO4]-.

La separazione di carica genera un forte campo elettrostatico nella cavità. Questo


può risultare abbastanza forte da polarizzare o addirittura ionizzare il legame C-H di
una molecola adsorbita.
Sostituzione degli ioni Na+ con ioni di metalli di transizione come Ni2+, Pd2+ o Pt2+.
Questi vengono poi ridotti in sito in modo da formare atomi neutri depositati nel
reticolo. Il materiale risultante mostra le proprietà di un catalizzatore metallico
supportato, ma con una enorme dispersione del metallo.

Una via alternativa per raggiungere lo stesso scopo è quella di adsorbire per via
fisica un composto inorganico volatile seguito da decomposizione termica: Ni(CO)4
può venire adsorbito nella zeolite-X e quindi decomposto per blando trattamento
termico a dare una fase finemente dispersa di nichel atomico o quasi atomico nelle
cavità.
Questo materiale è risultato essere un buon catalizzatore per la conversione di CO in
metano:
CO + 3H2 → CH4 + H2O
De-alluminazione
Relazione fra struttura e forza acida
Tre tipi di catalisi selettiva:

a) selettività sui reagenti: solo le molecole con dimensioni più piccole di un


valore critico possono entrare nei pori e raggiungere i siti attivi. Ad esempio,
un idrocarburo lineare può venire assorbito e uno ramificato no.
b) selettività sui prodotti: solo i prodotti di una certa
dimensione possono lasciare i siti attivi e diffondere
attraverso i canali come illustrato nella Figura
seguente per il caso dello xilene. Si possono formare
tre isomeri nelle cavità zeolitiche, ma solo la forma
para- è in grado di uscire.
c) selettività sullo stato di transizione: alcune
reazioni non avvengono in quanto lo stato di
transizione (complesso attivato) richiede più spazio
di quanto non sia disponibile nelle cavità. Un
esempio è quello illustrato in Figura della trans-
alchilazione dei dialchilbenzeni.
I Materiali Zeolitici

Vengono definiti zeolitici per analogia delle loro strutture con quelle
zeolitiche, ma se ne differenziano per composizione chimica

AlPO4-5

In questi materiali i costituenti non


sono il silicio e l’allumino, ma altre
coppie di elementi, come ad esempio gli
Allumino-Fosfati
Gli allumino-fosfati AlPO4 sono stati i primi
materiali zeolitici ad essere scoperti. Fosforo
e alluminio, come per il silicio, possiedono
una coordinazione tetraedrica.
Essendo Al3+ e P5+ presenti in ugual quantità,
la struttura di tali allumino-fosfati è neutra.

Il futuro della ricerca è quindi quello di trovare


metalli che vadano a sostituire in parte o
completamente l’alluminio, al fine di ottenere dei
materiali a struttura aperta con diverse proprietà
chimiche.