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1.

Individuare i centri di asimmetria nellamminoacido isoleucina e stabilire la loro


configurazione sterica.
CH3

Sono asimmetrici i carboni e , perch legati a 4 gruppi o atomi


differenti. In particolare in alfa abbiamo, in ordine decrescente di
priorit, un ammino, un carbossile, un sec-butile e un H (opposto
allNH2 , quindi verso linterno). Questi gruppi sono disposti in
senso antiorario, quindi abbiamo configurazione (S), cosa
comune a tutti gli alfa-amminoacidi (vedere documento elaborato
da Monia).In beta abbiamo invece, nellordine, un gruppo
amminoacetico, un etile, un metile e un idrogeno posto di fronte
al metile, verso losservatore. Quindi il senso di rotazione orario,
visto dalla parte opposta allidrogeno, diviene (S). La posizione
effettiva degli idrogeni mostrata nella seconda immagine.

O
1

OH

NH2
H CH3

OH

3
1

H NH
2

2. Quanti sono i diastereoisomeri del seguente diidrossichetone e quanti sono i diversi


diastereoisomeri ottenibili dalla riduzione del suo carbonile ad alcol? (suggerimento:
utilizzare proiezioni Haworth)
Nel chetone abbiamo 2 centri stereogenici. La
presenza del carbonile rende asimmetrica la
molecola, quindi si possono escludere mesoforme, e
* * OH
OH risulteranno 22 = 4 diastereoisomeri = due coppie di
enantiomeri. Dopo la riduzione avremo invece un
OH
OH
piano di simmetria interno quando i due OH esterni
saranno rivolti dalla
stessa parte del piano molecolare, dando luogo a una mesoforma con lOH centrale
dallo stesso lato degli altri due e ad unaltra mesoforma con lOH centrale opposto. Se
invece i due OH esterni sono opposti avremo una coppia di enantiomeri. Quindi un
totale di quattro diastereoisomeri, dati da una coppia di enantiomeri e due diversi
mesocomposti. Tutto ci visualizzabile meglio con proiezioni Haworth:
O

OH

*
* *

H2

OH

OH O

OH

O O

OH
3

OH

3
2

OH

O O

OH

OH

OH

OH

OH
2

OH

La presenza del carbonile in C1 rende differenti i carboni asimmetrici 2 e 3.

OH

OH
OH
OH

OH

OH

OH

OH

OH

OH

OH
OH

OH

OH

OH

OH

OH

OH

OH

meso "tutto cis"

OH

OH

meso "cis-trans"

Ora i carboni asimmetrici 2 e 3 sono identici; la maggior simmetria comporta un minor numero
di isomeri chirali.

Notare che, per le coppie di enantiomeri, le immagini speculari non sono


sovrapponibili tra loro, e ci vero indipendentemente da come mettiamo lo specchio,

mentre limmagine speculare di una forma meso identica a quella riflessa, come si
pu constatare ruotandola di 180 intorno allasse che la taglia in due.

3a. Quanti sono i diversi diastereoisomeri del 5-idrossiesan-2-one?


Poich c un unico carbonio asimmetrico, avremo due diastereoisomeri, costituiti da
una coppia di enantiomeri (R ed S):
O

HO H

H OH

*
OH

(1)

O x s t.
O

(5R)-5-hydroxyhexan-2-one

(2)

3b. Come si pu fare una soluzione priva di attivit ottica con queste sostanze? Basta
sciogliere i due enantiomeri alla stessa concentrazione (soluzione racemica).
3c. Se alla soluzione 3b si aggiunge un ossidante stereospecifico in fase solida, capace
di ossidare solo i gruppi CH-OH con configurazione (S),cosa accadr al potere rotatorio
del miscuglio e ai suoi componenti?
Nel dichetone formato (2,5-esandione) non ci sono carboni asimmetrici. Quindi se si
usasse un ossidante normale la soluzione racemica si trasformerebbe in una soluzione
otticamente inattiva dellunico dichetone achirale (2). Poich questo particolare
ossidante ossida invece solo il chetoalcol S, trasformandolo nel dichetone achirale
(2),la soluzione diventer otticamente attiva poich in essa rimarr lenantiomero R
non trasformato. Ovviamente non possiamo sapere se tale soluzione risulter
destrogira o levogira, senza disporre dati sperimentali sullattivit ottica (+) o (-) del
(5R)-5-hydroxyhexan-2-one.

4. Lacetil estere dellalcool butan-2,3-diolo, in figura, viene preparato in laboratorio


tramite esterificazione Fischer da 2,3-butandiolo e da acido acetico. La misura del
potere rotatorio rivela che il prodotto ottenuto privo di attivit ottica (suggerimento:
dare una giustificazione razionale per questo fatto prima di proseguire)
Seguendo il suggerimento, osserviamo che la molecola
dellestere possiede due centri di asimmetria ed ogni suo
O
diastereoisomero chirale e otticamente attivo, dato che la
HO
molecola non possiede piani di simmetria. Se il prodotto della
* * O
reazione otticamente inattivo ci pu significare solo che
esso un miscuglio racemico formato da due coppie di
enantiomeri al 50%.
Alla soluzione del prodotto purificato si aggiunge un microrganismo capace di
effettuare lidrolisi dellestere in ambiente leggermente acido, e si trova che la
soluzione acquista un potere rotatorio crescente nel tempo. Spiegare le ragioni della
comparsa dellattivit ottica.
I prodotti dellidrolisi sono un diolo simmetrico, che possiede diastereoisomeri: una
forma meso e una coppia di enantiomeri, pi acido acetico, otticamente inattivo.
O
HO

H 2O
O

due coppie di enantiomeri

c a t . b io lo g ic o

HO

H
H

OH

H
HO

coppia di enantiomeri
del butan-2,3-diolo

OH

H
HO

OH
forma meso del
butan-2,3-diolo

HO
ac. acetico

notare che disponendo i gruppi OH dei tre diversi butan-2,3-dioli in posizione eclissata

(uno di fronte allaltro) nel caso degli enantiomeri (2R,3R) e (2S,3S) i due H si
verranno a trovare di fronte ai metili, mentre nel caso della mesoforma (2S,3R) i tre
gruppi OH, CH3 e H si troveranno uno di fronte allaltro, dando una struttura
simmetrica, e per questo achirale.
Quindi la comparsa dellattivit ottica nellidrolisi tramite catalizzatore biologico ha
due spiegazioni possibili. 1) Non si formano percentuali identiche, e del 50%, dei due
enantiomeri chirali del diolo; 2) la reazione di idrolisi interessa alcuni enantiomeri
dellestere e non altri, per cui lattivit ottica rilevata dovuta ad esteri chirali che
rimangono non trasformati. La seconda ipotesi pu anche essere assommarsi alla
prima.
5. Il D-galattosio ha [ ] = + 80,2. Una soluzione acquosa del D-galattosio ha una
rotazione = + 40 in un tubo polarimetrico di 5 centimetri. Qual la concentrazione
della soluzione?
Questo un esercizio, perch si basa sulla pura applicazione di una relazione ben
nota: la rotazione del piano di polarizzazione della luce, prodotta da una soluzione,
proporzionale alla concentrazione della sostanza otticamente attiva in soluzione e alla
lunghezza del tubo in dm, essendo il potere rotatorio specifico [ ]D;20 la costante di
proporzionalit. In formule: =[]D;20lC. Poich lunica incognita la
concentrazione, ricaviamo il valore C con la formula inversa: C = = = 1,00 g/mL.
6. Una soluzione acquosa contenente esclusivamente 0,25 g/mL di D-ribosio ([ ] =
-23,7) e D-glucosio

([ ] = +52,7) ha un potere rotatorio esattamente nullo.

Calcolare la concentrazione del D-glucosio.


Questo un problema perch dobbiamo combinare conoscenze che gi possediamo
in qualche modo nuovo. Iniziamo col comprendere la situazione, domandandoci come
possibile che due sostanze otticamente attive, che per non sono una
lenantiomero dellaltra (non abbiamo un racemo), formino una soluzione priva di
attivit ottica. Il potere rotatorio della soluzione nullo perch quello (+) del ribosio
annulla quello (-) del glucosio. Questa condizione non si verifica quando i due
zuccheri sono alla stessa concentrazione, dato che essi hanno attivit rotatoria
diversa per intensit oltre che per il segno. Poich il glucosio ha un potere rotatorio
specifico pi che doppio del ribosio, ci aspettiamo che sia sufficiente una
concentrazione di glucosio un po inferiore alla met di quella del ribosio (0,25 g/mL)
per ottenere il bilancio. Per calcolarlo rileggiamo prima la relazione gi utilizzata nel
precedente esercizio, e poi impostiamo lequazione che dica: la rotazione data dal
solo glucosio pi quella data dal ribosio danno come somma zero. Questa
affermazione deve valere per qualsiasi lunghezza del tubo.
[glulCglu + [rib] lCrib = 0
Vediamo infatti che la lunghezza del tubo l si semplifica. Sostituendo i valori noti:
52,7Cglu+ 0,25(-23,7) = 0 quindi Cglu = = 0,11 g/mL. Questo valore corrisponde in
effetti a un po meno della met di 0,25 g/L (0,125 g/L).
7. Il potere rotatorio specifico dellaspartame, in HCl 1M, vale solo +2,3. Sapendo che
la solubilit del dolcificante in HCl 1M circa 18

mg/mL,

stabilire la lunghezza del

tubo (approssimato al dm) che permetterebbe una lettura polarimetrica attendibile


del potere rotatorio (non meno di 0,30 0,05).
Questo un problema sia per la particolarit del caso e dellenunciato, sia perch
richiede di utilizzare una formula per ricavare un dato (la lunghezza minima del tubo),
che normalmente non richiesto. Comunque, una volta ricordato che il potere
rotatorio proporzionale alla lunghezza del percorso della luce nella soluzione,
facile rendersi conto che possiamo utilizzare la solita formula =[]D;20lC e da essa
ricavare per quale l si ha un potere rotatorio di circa 0,30 con una soluzione che
abbia la massima concentrazione possibile (18 mg/mL = 0,018 g/mL). Lmin = = = 7,2
dm 7 dm.

OH
8. Disegna in proiezione Fischer tutti gli acidi 2,3-diidrossibutanoici
divisi per coppie di enantiomeri e assegna a ciascuno le
COOH
configurazioni L e D e R-S. (il legame indica che la configurazione
OH
R/S del carbono asimmetrico indefinita)
Lacido 2,3-diidrossibutanoico sopra indicato ha due C asimmetrici. Quindi avremo 4
diastereoisomeri, suddivisi in due coppie di enantiomeri. Ecco le proiezioni Fischer
delle due coppie.

COOH

H 3
H

R 1

OH

2R 1

OH

COOH
HO
HO

S
S

COOH

HO

S
R

H
OH

COOH
H
HO

R
S

CH3

CH3

CH3

CH3

OH
H

1. Individuare i centri di asimmetria nellamminoacido treonina e stabilire la loro


configurazione sterica.
Sono asimmetrici i carboni e , perch legati a 4 gruppi o
atomi differenti. In particolare in alfa abbiamo, in ordine

1
decrescente di priorit, un ammino, un carbossile, un 1HO
OH
idrossietil e un H (opposto allNH2 , quindi verso linterno).
NH2
Questi gruppi sono disposti in senso antiorario, quindi abbiamo
configurazione (S), cosa comune a tutti gli alfa-amminoacidi
O
H CH3
3
(vedere documento elaborato da Monia).In beta abbiamo
invece, nellordine, un gruppo OH, un amminoacetile, un metile
1
2
2
3
HO
OH
e un idrogeno posto di fronte al metile, verso losservatore.
1
Quindi il senso di rotazione antiorario, visto dalla parte opposta
H NH2
allidrogeno, diviene (R). La posizione effettiva degli idrogeni
mostrata nella seconda immagine.
2. Quanti sono i diastereoisomeri del seguente idrossichetone e quanti sono i diversi
diastereoisomeri ottenibili dalla riduzione del suo carbonile ad alcool? (suggerimento:
utilizzare proiezioni Haworth)
Nel chetone abbiamo 3 centri
stereogenici.
La
presenza
del
O H2
OH
*
*
carbonile rende asimmetrica la
*
molecola,
quindi
si
possono
*
*
*
*
escludere mesoforme, e risulteranno
OH
OH
23 = 8 diastereoisomeri = 4 coppie
di enantiomeri.
Dopo la riduzione avremo un diolo, con due metili e due gruppi OH entrambi
equivalenti (4 centri stereogenici).La possibilit di un piano di simmetria interna e di
forme meso comporter la riduzione del numero di diastereomeri rispetto ai 2 4 = 16
possibili. Le 10 combinazioni possibili sono ricavabili e visualizzabili al meglio con
proiezioni Haworth:
CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3 H3C

H3C

H3C
OH OH
meso 1, all cis

CH3 H3C

CH3

OH

OH OH
CH3
OH OH

OH OH

meso 2, cis, cis, trans

enantiomeri metili trans, OH cis

CH3 H3C
OH
OH
H3C

OH

OH

enantiomeri metili cis, OH trans

CH3 H3C
OH
CH3
OH

OH

HO

HO

H3C

CH3
OH

coppia enantiomeri trans, trans, cis

OH

coppia enantiomeri all trans

3a. Quanti sono i diversi diastereoisomeri del 2,4-diidrossipentan-3-one? Ci sono due


carboni asimmetrici, ma con un possibile piano di simmetria interno, invece di due
coppie di enantiomeri avremo una sola coppia di enantiomeri e una forma meso.
O

OH

OH

2,4-diidrossipentan-3-one
= direzione indefinita

S
H OH

HO H
H OH
coppia di enantiomeri (chirali)

HO H

S
HO H

R
H OH

mesoforma (achirale)

3b. Quale tra questi non ha attivit ottica? La forma meso lunica delle tre achirale e
otticamente inattiva.

3c. Se il carbonile del diastereoisomero otticamente inattivo 3b viene ridotto a CHOH,


quanti diasteroisomeri si potranno ottenere e con quale attivit ottica? Solo due
mesoforme, ambedue achirali.
O

OH

HO H H OH
mesoforma (achirale)

4.

Lunico

OH

gruppo

HO H

H OH

chetonico

OH

HO H H OH
mesoforma 1 (achirale)

del

HO H H OH
mesoforma 2 (achirale)

beta-chetoestere

acetoacetato

di

etile

pu essere ridotto con NaBH4 al corrispondente betaidrossiestere, ottenendo un prodotto privo di attivit ottica. Se la stessa reazione
effettuata dalle cellule di lievito, il beta-idrossiestere ottenuto invece otticamente
attivo, con []D;20= +43,5 in cloroformio. Spiegare le ragioni della differenza tra i
risultati ottenuti nella riduzione chimica e in quella biologica.
N aBH
O

OH
4

O
O

lievito

*
H OH

S*

H OH

enantiomero puro otticamente attivo (destrogiro)

HO H

R
O
50%
50%
miscuglio racemico privo di attivit ottica
O

5. Il D-mannosio ha [ ] = + 14,5. Una soluzione acquosa del D-mannosio ha una


rotazione = + 7,25 in un tubo polarimetrico di 25 centimetri. Qual la
concentrazione della soluzione?
Si applica la ben nota relazione: la rotazione del piano di polarizzazione della luce,
prodotta da una soluzione, proporzionale alla concentrazione della sostanza
otticamente attiva in soluzione e alla lunghezza del tubo in dm, essendo il potere
rotatorio specifico []D;20la costante di proporzionalit. In formule: =[]D;20lC.
Poich lunica incognita la concentrazione, ricaviamo il valore C con la formula
inversa: C = = = 0,20 g/mL (in cui si usato l = 25 cm = 2,5 dm).
6. Una soluzione equimolare di D(+)-glucosio e D(-)-fruttosio (aventi stessa formula,
C6H12O6) presenta un potere rotatorio di -4,35 con un tubo polarimetrico avente l = 1
dm. Calcolare la concentrazione complessiva in g/L dei due zuccheri, aventi
rispettivamente [ glu] = +52,7 e [ fru] = -92,3.
Il potere rotatorio del glucosio, glu= [glu]D;20lC e quello del fruttosio, fru= [fru]D;20
lC se sommati assieme devono fornire il valore misurato = -4,35. Con l = 1 dm e C
= Cglu = Cfru , poich le due sostanze sono equimolari (hanno la stessa molarit) ed
avendo la stessa massa molare dovranno avere anche la stessa concentrazione in g/L.
Quindi [glu]D;20lC + [fru]D;20lC = +52,71C + (-92,3)1C = -4,35; raccogliendo
C: (+52,7 92,3)C = -4,35, C = (-4,35) : (-39,6) = 0,11 g/L. La concentrazione dei due
zuccheri va sommata per ricavare quanto richiesto: Ctot = Cglu + Cfru = 0,11 + 0,11 =
0,22 g/L.
7. Una soluzione di canfora commerciale a 0,20 g/mL in etanolo presenta un potere
rotatorio di +4,35 con tubo da 1 dm. Calcolare le percentuali degli enantiomeri destro
e levorotatorio sapendo che il potere rotatorio specifico della (1R) (+) canfora
+44,1 in etanolo.

Questo problema pu essere risolto con un approccio creativo, come tentato da


Ruggero. Se la soluzione fosse formata solo dallenantiomero destrogiro (1R)(+),
avrebbe rotazione max= []D;20 lC = 44,10,201 = 8,82. Poich il valore effettivo
circa met (50%) di questo, dovremo avere il 75% di canfora destrogira e il 25% di
levogira (infatti 75%-25% = 50%). Per essere esatti la rotazione mancante (8,824,35) = 4,47 per met dovuta alla sottrazione dellenantiomero (+) e per laltra
met dovuta alla presenza dellenantiomero levogiro. Il potere rotatorio di questo sar
dunque pari a:
= -0,54,47 = -2,235 = []D;20lC = (-44,1) 1C = -44,1C . Dunque C =
-2,235 : -44,1 = 0,0507 g/mL. La percentuale di questo enantiomero del 0,0507 :
0,20 100 = 25,35% (mentre la % di C sar 100-25,35 = 74,65%). Arrotondando a
due cifre significative avremo lo stesso risultato gi ottenuto: (+) 75% e (-) 25%.
Una strategia meno eclettica prevede di ricavare lequazione che sommi il potere
rotatorio , dovuto alla concentrazione C a quello dovuto alla concentrazione C
= Ctot - C = 0,20 - C dellenantiomero levogiro e dia come risultato il valore della
rotazione del miscuglio dei due enantiomeri, +4,35.
Si riporta di seguito quanto era gi a disposizione nel documento condiviso di Google.
(misurato per 1,00 dm) = 1C+[+] + 1C-[-] = C+[+] - C-[+]
(in questo passaggio si utilizzata la regola ovvia che [ +] = [-], che dice che gli
antipodi ottici hanno potere rotatorio specifico opposto).
C+ + C- = Ctot
anche questa equazione ovvia, perch la quantit di canfora pesata e sciolta in
alcool d la concentrazione totale Ctot, che la somma di C- e C+ (incognite). Quindi:
C- = Ctot C+ .
Sostituiamo ora C- per rimanere con una sola incognita, C +.
= C+[+] - (Ctot - C+)[+] = C+[+] - Ctot[+] + C+[+] = 2C+[+] - Ctot[+].
Ricaviamo infine l'unica incognita C+.
/[+] = 2C+ - Ctot
2C+ = /[+] + Ctot
C+ = /[+] + Ctot
Questa formula fornisce la concentrazione di un enantiomero presente in un miscuglio
dei due antipodi ottici dalla conoscenza del potere rotatorio determinato
sperimentalmente (+4,35 nel nostro caso), del potere rotatorio specifico [ +] (+44,1
nel nostro caso) dell'enantiomero e della concentrazione complessiva C tot dei due
enantiomeri (+0,20 g/L nel nostro caso).
Sostituendo i tre dati nella formula si ha:
C+ = 4,35/44,1 + 0,20 = 2,175/44,1 + 0,10 = 0,0493 + 0,10 = 0,1493 g/mL (75
%).
C- = 0,20 - 0,1493 = 0,0507 g/mL (25 %).
8. Disegna in proiezione Fischer tutti gli isomeri dell 1,2,3-butantriolo, divisi per
coppie di enantiomeri e assegna a ciascuno le configurazioni L e D e R-S.
L1,2,3-butantriolo il seguente trialcol, privo di possibili piani di
simmetria perch dotato di un CH 2OH a sinistra e un CH 3 a destra,
e con due carboni asimmetrici. Pertanto, in assenza di mesoforme
avremo le due coppie di enantiomeri previste dalla formula 2 n con
n = 2. Nella proiezione Fischer si disporr il CH 2OH in alto.

OH
2

HO
1

* 3*
OH

CH2OH

H
H

3S

OH
2 1
2R 1
OH
3

CH2OH
HO
HO

R
S

CH2OH

HO

R
R

H
OH

CH2OH
H
HO

S
S

CH3

CH3

CH3

CH3

OH
H

I sostituenti del carbonio 2 (numerati in rosso nella prima proiezione) sono, in ordine
decrescente

di

priorit:

lossidrile,

l1-idrossietile,

lidrossimetile,

lidrogeno.

sostituenti di C-3 (in verde) sono invece, nello stesso ordine, lossidrile, l1,2diidrossietile, il metile, lidrogeno. La configurazione R/S assegnata opposta al senso
di rotazione dei primi tre gruppi a maggior priorit perch lidrogeno si trova sulla
linea orizzontale.