RISONANZA MAGNETICA

NUCLEARE
NMR = nuclear magnetic resonance

MRI = magnetic resonance imaging

 SPIN

Proprietà quantomeccanica

delle particelle elementari (e-, p, n), del fotone e

dei nuclei atomici

momento angolare intrinseco

 momento angolare di SPIN J

J = ħ [I(I+1)]½ , ħ = h/2π

I = 0, 1/2, 1, 3/2 …. 9/2

numero quantico di spin
Momento magnetico di SPIN μ

μ=γJ
γ= μ/J rapporto giromagnetico
è una costante caratteristica di ogni
nucleo
 I= ½ per 1H, 19F, 13C, 31P,

100 % 1%

I NUCLEI CON I= ½ SONO I PIU’ ADATTI PER

LA RISONANZA MAGNETICA NUCLEARE

I = 0 per 12C, 16O e 32S

I NUCLEI CON I=0 NON SONO UTILI PER LA

RISONANZA MAGNETICA NUCLEARE
poniamo il campione nel campo magnetico B0 (diretto
lungo z)

I nuclei con I ≠ 0 hanno un momento magnetico di spin

μ il cui modulo è dato da

μ= γ ħ [I(I+1)]½

B0 B0
Se cerchiamo di misurare la componente μz
scopriamo che può assumere valori discreti

μz = γ ħ
mI
mI = numero quantico magnetico di spin,
mI= –I, (-I+1),….(+I-1), +I

2I+1 valori

La componente di μ lungo Z è quantizzata

se I = ½ ⇒ mI = +½ , - ½ se I = 1 ⇒ mI = +1, 0, -1

mI= + ½
B0

mI= - ½
E

μ non si allinea con B0

E = - μ ∙ B0 =- μz B0 = -γ ħ mI B0 L’energia è quantizzata

E mI = - ½; E =-γ ħ (- ½ )B0

B0

mI = + ½; E = -γ ħ (+½ )B0
α

B0 = 0 → stati di spin degeneri se ↑ B ↑ ΔE

Regola di selezione ΔmI = ± 1
ΔE = E2 - E1= - γ ħ (mI -1) B0 – (- γ ħ mI) B0 = γ ħ B0

ΔE = h ν0 γ ħ B0 = h ν0
ν0 = γ B0/2π =γ B0

ΔE = γ ħ B0 = ħ ω0 ω0 = 2πν = γ B0
Se B0 = 9.4 T la frequenza di risonanza è 400 MHz
per il 1H ω ⇒ frequenza di Larmor
0

differenza ⇒ equazione fondamentale NMR

ω0 = γ Bdi0 popolazione
3 spin in eccesso su 100000 nello stato fondamentale
La sensibilità è molto + bassa rispetto a IR e UV
differenza di popolazione
N2/N1= e-ΔE/kT≅ 1-ΔE/kT = 1-hν/kT (ΔE << kT)
per 1H:

h = 6.62 10-34 J s, k = 1.38 10-23 J K-1

ponendo ν = 400 MHz e T = 300 K otteniamo:

N2/N1= 0.999936 → 6 spin in eccesso su 100000

nello stato fondamentale
La sensibilità è molto + bassa rispetto a IR e UV
 Spettrometro

campione

probe

Lock sul deuterio

Cosa si può ottenere da uno spettro 1H NMR?

● Gruppi di spin non equivalenti chimicamente

(dal chemical shift)
● n° relativo di idrogeni che generano i segnali

(dagli integrali)
● connettività tra i diversi gruppi di spin

(dall’accoppiamento di spin)
SPOSTAMENTO CHIMICO o CHEMICAL SHIFT, δ
Per 1H e- 1s

Bi=B0 (1-σi) σi = costante di schermo

condizione di risonanza: νi= γ B0 (1-σi)

Problema dell’NMR: se cambio B0 cambia la νi

chemical shift

νi-νref
δ (ppm)= x 106
νref
δ è indipendente da B0
!!!

Il riferimento è TMS in slz di solventi organici,

TSP o DSS in soluzione acquosa
 1
δ H
H(C)

H(X)

ammine ali
ammidi ammine aro
acidi alcoli
fenoli

13 12 11

deschermo schermo
Correlazione δ vs elettronegatività

In generale + un
protone è acido e + è
deschermato (alti δ)

Eccezioni:

protoni
acetilenici a δ <
degli etilenici

H aromatici a δ
troppo alti.
anisotropia diamagnetica
correnti indotte dal campo magnetico nella circolazione
degli elettroni π dei gruppi C≡C, C=C, C=O (coni di
anisotropia) e negli anelli aromatici (correnti d’anello)

DESCHERMO

SCHERMO SCHERMO
DESCHERMO
δH etilene = 5.28 ppm
δH aldeidi = 9 ÷ 10 ppm
SCHERMO δH acetilene = 2.88 ppm
δH benzene = 7.27 ppm

DESCHERMO
 effetto mesomero

6.35 6.47

OR o NR, OAr e NAr, C=O

Prevale l’effetto mesomero, ma c’è anche quello induttivo
H legato a elementi elettronegativi

legami a idrogeno

H deschermato

Xδ-⎯Hδ+∙ ∙ ∙ Yδ-
particolarmente mobili con T e solvente
scambiabili con H2O e D2O

OH dell’etanolo a 5.28 ppm nell’etanolo puro ma a 0.7

ppm in slz diluita in CCl4
 Accoppiamento scalare

dicloroacetaldeide

JAX JAX

X
 Accoppiamento scalare
Interazione energetica tra coppie di spin nucleari
mediata dagli elettroni
E/h= JAX mA mX

Dipendono da diversi fattori strutturali:

•numero di legami tra spin accoppiati

•geometria del frammento molecolare
•elettronegatività dei sostituenti
n n
J(HA,HB) JHaHb n=n° legami tra HA e HB
Quali costanti si osservano nello
1
spettro H

• Costanti vicinali, 3J(H,H)

• Costanti geminali, 2J(H,H) (CH2
diastereotopici)
• Costanti a lungo raggio, nJ(H,H), n ≥ 4

Caratterizzano coppie di H
Le 3J φ
dipendono
dall’angolo
diedro tra i
vettori CH
 Sistema di spin
= insieme di nuclei accoppiati solo fra loro

All’interno di un sistema di spin si distinguono

Gruppi di spin equivalenti

ovvero nuclei equivalenti tra loro chimicamente
e magneticamente
 Equivalenza chimica
Nuclei chimicamente equivalenti hanno lo stesso
chemical shift (A,B,M,X….)

Equivalenza magnetica
2 nuclei equivalenti chimicamente che accoppiano con le
stesse J con qualunque altro nucleo presente nel sistema
di spin
(A2B2 diverso da AA’BB’)
 Attenzione………

enantiotopici
omotopici

Hanno sempre lo stesso δ

Hanno lo stesso δ in ambiente achirale
diastereotopici

Molecole achirali

Hanno δ diverso, quindi segnali diversi

A A’

A A D
D
B B’
B B
C C
• se tutti gli spin di uno stesso gruppo
sono magneticamente equivalenti
• e se Δν >>J per ogni coppia di gruppi di
spin

Spettri del I ordine

 1
Se un gruppo di spin Ap accoppia con altri n nuclei con
la stessa J
il segnale di A è formato da n+1 righe
intensità relativa data dai coefficienti di (a+b)n
 Quartetto (q) tripletto (t)

Altre forme del I ordine: doppietto (d), quintetto (qn), sestetto (sx), settetto (sp) ecc
se un gruppo di spin Ap
2
accoppia con altri n nuclei con n
J diverse
il segnale di A è un multipletto formato da 2n righe
tutte di uguale intensità.
 A
JAM = 16.9 Hz
X JAX = 10.3 Hz
JMX = 2.2 Hz
M

A M X

JAM JAX
JAM

JAX JAX
JMX JMX JMX JMX

Questi tre segnali sono tutti doppi doppietti (dd)

Ma in generale possiamo avere anche: doppio tripletto (dt), doppio quartetto (dq), ecc.
 Spettri del II ordine

• se Δν non è >>J
oppure
• se i nuclei chimicamente equivalenti non lo sono
anche magneticamente

La non equivalenza magnetica viene indicata dall’inserimento

di apici
 Attenzione a non scambiare questa forma per un quartetto
Δν = 20 Hz
J = 10 Hz

Δν = 40 Hz
J = 10 Hz

Δν = 70 Hz
F1 F2 F3 F4
J = 10 Hz

A X
 A2
Δν = 0 Hz
J = 10 Hz

Attenzione a
non
Δν = 5 Hz
AB riconoscere le
laterali basse
J = 10 Hz

Δν = 10 Hz
AB
J = 10 Hz
A
B A’
B’
 AA’BB’
A A’

AA’ B B’ BB’
 AA’ BB’
A B’
B A’
Il fenile monosostituito è sempre un sistema di spin AA’BB’C

Hmeta
Horto

Hpara

Multipletto AA’ Multipletto BB’ Multipletto C

Questi segnali vanno tutti riportati come multipletti