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Laurea

in Biologia Molecolare

Chimica Fisica

Formulario

Elisabe1a Collini, O1obre 2014


Grandezze di stato

H = U + pV
G = H TS = U + pV TS

E(T, p, n)
grandezze molari: E m (T, p) = N.B.: Gm (T, p) = (T, p)
n

grandezze parziali molari: Ei E = ni Ei
i

grandezze standard: E = E(cond.stand.) p = 1bar b = 1mol / Kg



grandezze di reazione: r E

grandezze standard di reazione: r E

grandezze di formazione: f E

E(T, p, n)
E m (T, p) =
n

N.B.: E rappresenta la generica grandezza di stato: E = U, H, G,V,...


gas ideali

pV = nRT

legge di Dalton (miscele di gas)


pTOT = pi
i

piV = ni RT
pi = xi pTOT ni n = ni
xi =
n i
primo principio e calcolo del lavoro

U = q + w

lavoro di volume:

denizione: dwvol = pdV

a p costante: wvol = p V V = V2 V1

per gas ideali: wvol = nRT ln V2
V1

lavoro ele1rico: Q quanLt di carica (Coulomb)


iA corrente (ampere)
Q = iA t
2 t tempo (s)
wel = iA t ( Volt ) = t ( Volt ) / R
( Volt ) dierenza di potenziale (Volt)
R resistenza (Ohm)
grandezze di reazione

v A ,vB < 0 i coefficienti stechiometrici dei


(v ) A + (v ) B = v C + v
A B C D
D
reagenti sono definiti negativi
# &
r E = J E(J ) = J f E(J ) % r E = J E (J ) = J f E (J )(

J J $ J J '

da cui deriva che il


r E
di una reazione esprimibile come combinazione di reazioni la
combinazione dei r E
delle reazioni componenL:

(v ) A = v C A C
r E AC

(v ) B = v D B D
r EBD

(v ) A + (v ) B = v C + v
A B C D
D r ETOT = r E AC + r EBD

Se E lentalpia H, la formula sopra prende il nome di Legge di Hess


N.B.: f H (elemento) = 0 (nel suo stato di riferimento)
f G (elemento) = 0

N.B.: E rappresenta la generica grandezza di stato: E = U, H, G,V,...


grandezze di reazione
entropia

dS = (dq / T )rev secondo principio, che diventa:

S = H / T e
r S = r H
/ T a p e T costante e con solo lavoro di volume

S = U / T e
r S =

r U
/ T a V e T costante

S lunica grandezza di stato determinabile in valore assoluto grazie al terzo principio:

S(T = 0K ) = 0
# &
% r S = vJ SJ (

r S = vJ SJ
J $ J '
dipendenza delle grandezze di stato dalla temperatura:

1. energia interna (a volume costante):

dU m
q = U CV U m = CV T
dT V =costante

2. entalpia (a pressione costante):

dH m H m = C p T
q = H Cp
dT P=costante

r H (T ) r H (T0 ) = r Cp T [T = (T T0 )] legge di Kirko

r Cp (T ) = J Cp (J,T )
J
dipendenza delle grandezze di stato dalla temperatura:

3. entropia(a pressione costante e per Cp circa costante nellintervallo T):


T2
Sm = C p dT / T = C p ln(T2 / T1 )
T1

4. energia libera di Gibbs (a pressione costante):

Gm = Sm T Sm costante (valido per intervalli di T limitati)

idenLcamente in condizioni standard:

Gm = (T ) (T0 ) = S (T0 ) (T T0 ) S costante


dipendenza delle grandezze di stato dalla pressione:

Bisogna disLnguere tra fasi condensate e fasi gas



1. energia interna ed entalpia
Liquidi e solidi
(consideraL incomprimibili e a volume molare molto piccolo, al limite nullo):
nessuna dipendenza di U e H da p

Gas ideali
nessuna dipendenza di U e H da p. Da cui:

CV = C p R
dipendenza delle grandezze di stato dalla pressione:

Bisogna disLnguere tra fasi condensate e fasi gas

2. energia libera di Gibbs ed entropia (a temperatura costante):


Liquidi e solidi

Gm = Vm p Vm costante
( p)
per volume molare piccolo o al limite nullo
Sm ( p) S

Gas ideali

Gm = ( p) ( p0 ) = RT ln( p / p0 )


( p) = + RT ln( p / p )

se p0 = p
Sm ( p) = S R ln( p / p )
potenziale chimico:

J = J (T ) + RT ln aJ

PJ
aJ = J gas J = 1 per sistemi ideali
P

aJ = J xJ solventi
bJ
aJ = J soluti
b

a =1 fasi condensate pure


equilibri di fase
X = X
condizione di equilibrio: G = 0 =
descrizione delle condizioni di equilibrio al variare di T e p:
dp S m H m / T equazione di Clapeyron
= =
dT Vm Vm

1. per equilibri tra fasi condensate diventa:


Sm
p p 0 = (T T0 )
Vm

2. per equilibri in cui una delle fasi gas diventa:

p (T ) H m $ 1 1 '
ln = & ) equazione di Clausius-Clapeyron
p (T0 ) R % T0 T (

p (T ) tensione di vapore
soluzioni e processi di mescolamento

grandezze di mescolamento per soluzioni ideali (gas o liquidi):

GMIX = nRT ( x A ln x A + xB ln xB )
H MIX = 0
S MIX = nR ( x A ln x A + xB ln xB )

legge di Raoult (soluzioni ideali)


*
pJ = x J p*,J p p *, p
pressione di vapore del componente puro
J

legge di Henry (soluzioni diluite)

p*J = x J K J bJ M 0 K J M 0 massa di 1 mol di solvente


equilibrio chimico
aA + bB = cC + dD

rG = rG + RT ln Q
aCc aDd rG = v J J
Q= a b
a AaB J

condizione di equilibrio: G = 0 reagenti = prodotti Q=K costante di equilibrio:



rG = 0


ln K = r G

RT

dipendenza di K dalla temperatura:

K (T ) r H # 1 1 &

ln = % ( legge di Vant Ho
K (T0 ) R $ T0 T '
ele1rochimica

r G = vFE F = N A e = 96485C
E = forza elettromotrice
v = coeff. stechiometrico degli e nelle semireazioni


RT G
E = E lnQ E = r
vF vF

allequilibrio:
vFE
E=0 Q=K ln K =
RT

Pt, H 2 (g) H + (aq) E = 0 ele1rodo standard a idrogeno