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Metodi autoconsistenti per atomi a N elettroni

1. Metodo del potenziale medio autoconsistente


Un primo approccio quello di considerare, per il calcolo dellenergia di un atomo ad N elettroni,
un sistema di particelle indipendenti, tutte soggette ad un potenziale medio (r) che tenga
conto dellinterazione con il nucleo e delleffetto di schermaggio causato dagli altri elettroni:


~ 2
ri + Vc (ri ) = E
Hi =
2m
I limiti di questo modello sono:
Si considera un elettrone per volta e non si ragiona sulle autofunzioni complessive.
Il potenziale medio autoconsistente sar lo stesso per tutti gli elettroni dellatomo e quindi
conterr anche linterazione dellelettrone con se stesso.
Il metodo porta a calcoli fattibili solo se il potenziale medio autoconsistente di tipo
centrale e quando ci non sar verificato (es. nelle shell non chiuse) bisogner mediarlo
sullangolo solido, perdendo informazioni sulla forma angolare della distribuzione di carica
Z
1
(r)d
4

Il calcolo avviene in maniera iterativa:


1. Si considera dapprima (come approssimazione dordine 0) il potenziale coulombiano da cui
si ricavano le autofunzioni e gli autovalori imperturbati dellenergia:
Vc (r) =

Ze2
r

(0)

nlm (r) ; (0)


n

2. A partire dalle autofunzioni del passo 1 costruisco un nuovo potenziale autoconsistente che
una semplice interazione coulombiana con una distribuzione di carica data dalle posizioni
medie degli elettroni in base alle autofunzioni precedenti:
Z
X (0)
Ze2
(r0 )
Vc (r) =
+ e(r)
(r) =
dr0
(r) = e2
|n,l,m |2
0
r
|r r |
n,l,m

(1)

(1)

che porta a delle nuove autofunzioni nlm (r) e autovalori n .


Dunque si ha, per shell piene, che la somma sugli stati occupati data da

l
X

e vale sempre:

m=l
l
X
m=l

(0)

|n,l,m |2

l
X

Ylm
()Ylm () =

m=l

2l + 1
4

e quindi, il potenziale autoconsistente ha la forma:


X
Z
2
2 Z
Ze
e
2l + 1
1
Vc (r) =
+
d dr 0
f 2 (r0 ) = Vc (r)
r
4
4
|r 0 r | nl
n,l

ed un potenziale centrale. Sviluppando il termine perturbativo in serie di Legendre (armoniche


sferiche), si pu risolvere lintegrale ottenendo:
r

Z
Z
X
X
Ze2
1
2
2
Vc (r) =
+ e2
dr0 r02
s(n, l)fnl
(r0 ) + dr0 r0
s(n, l)fnl
(r0 )
r
r
n,l

n,l

che ha le caratteristiche:
2

Per r 0, si ha Vc Zer + cost., quindi tende a un potenziale coulombiano,


coerentemente col fatto che, approssimandosi al nucleo, gli elettroni risentiranno di meno
schermaggio da parte degli altri elettroni.
Per r , si ha Vc 0 e questo risultato problematico perch di fatto un elettrone
che sia molto lontano dal nucleo non risentirebbe di un potenziale nullo, ma di quello
derivante dallinterazione con Z protoni nel nucleo e Z-1 elettroni rimasti, quindi dovrebbe
2
essere Vc er . Il problema sta nel fatto che abbiamo considerato linterazione degli
elettroni con se stessi.
Il tutto si pu schematizzare con una fuzione di schermaggio u(r) che fino a un raggio in cui si
considera racchiuso lintero atomo r0 (raggio di Bohr) fornisce il potenziale trovato e per r > r0
2
dia er :
Ze2
Vc (r) =
u(r)
r
e u(r) ha la forma:
u(r)
1

1
Z
r
r0
Questo semplice modello permette di descrivere bene il riempimento degli orbitali nella tavola
periodica e di ottenere risultati abbastanza consistenti per le energie di ionizzazione delle varie
specie. Il grosso risultato la previsione del comportamento anomalo del primo gruppo di
transizione (o del Ferro) ovvero degli elementi che tendono a riempire gli orbitali s di un livello
energetico superiore prima di riempire i livelli d di quello inferiore.

2. Metodo di Hartree
Nel metodo di Hartee la forma del potenziale autoconsistente si determina mantenendo la forma completa dellhamiltoniana, ma imponendo una forma particolare per lautofunzione, come
2

prodotto di autofunzioni di singola particella, la cui forma si ricerca per via variazionale:
(r1 , . . . , rN ) = N 1 (r1 ) . . . N (rN )
come si osserva, il modello non contiene lantisimmetrizzazione della funzione donda complessiva,
e pertanto non incluso il principio di esclusione di Pauli. Questo costituisce il sostanziale limite
del modello che verr poi corretto da Fock. Laltro grande limite del modello che un approccio
variazionale restituisce sempre lo stato a minima energia possibile (tra quelle nello spazio di
Hilbert della classe di autofunzioni considerate) e pertanto non si potr avere una descrizione
per gli stati eccitati degli atomi, ma solo per gli stati fondamentali.
Per la ricerca della classe di funzioni i , si cerca il minimo del funzionale dellenergia:
F (1 (r1 ), . . . , N (rN )) = h|H|i
con:
H=

N
X

h(ri ) +

i=1

g(ri , rj )

i6=j

con h(ri ) hamiltoniana idrogenoide e g(ri , rj ) termine di repulsione coulombiana tra gli elettroni.
Siccome le autofunzioni di singola particella sono normalizzate e la h(ri ) agisce solo sulli-esima
autofunzione, possiamo scrivere:
Z
Z

h|h(ri )|i = dri i (ri )h(ri )(ri ) = dri (r)h(r)i (r)


dove lultima uguaglianza (cio laver trasferito lindice i dalle variabili dinamiche a un indice
di stato) vale perch lintegrale esteso a tutto lo spazio e le hamiltoniane di singola particella
sono tutte uguali tra loro. Vale, analogamente, per il termine di accoppiamento:
Z
Z
h|g(ri , rj )|i = dri drj j (rj )i (ri )g(ri , rj )j (rj )i (ri ) = drdr 0 i (r)j (r 0 )g(r, r 0 )i (r)j (r 0 )
Dunque il funzionale diventa:
hHi =

N Z
X

dri (r)h(r)i (r) +

i=1

1X
2

drdr 0 i (r)j (r 0 )g(r, r 0 )i (r)j (r 0 )

i6=j

Si procede ora al calcolo della variazione, considerando che a variare sia ll-esima autofunzione
l l + l . Il minimo del funzionale sar un problema di minimo vincolato con moltiplicatori
di Lagrange i , dove il vincolo sar la condizione normalizzazione delle autofunzioni:
"
#
N
X
hHi +
i (hi |i i 1) = 0
i=1

Chiamando lautofunzione con ll-esima autofunzione di singola particella variata, abbiamo


che:
hHi = h |H| i h|H|i =
= h1 . . . l . . . N |H|i + h|H|1 . . . l . . . N i + h1 . . . l . . . N |H|1 . . . l . . . N i

Trascurando i termini del secondordine in l e considerano quanto detto prima circa lazione
delle diverse parti dellhamiltoniana sullo stato, abbiamo:
1X
hl |h|l i + hl |h|l i +
hi | hl | g(r, r 0 ) |i i |l i + C.C.+
2
i6=l

1X
hl | hj | g(r, r 0 ) |j i |l i + C.C.+
2
j6=l

+ l hl |l i + C.C. = 0
tutti gli altri termini, in cui non compare l si sono annullati nella differenza. Possiamo
riaccorpare i termini con g(r, r 0 ) in quanto gli indici di sommatoria sono equivalenti e ottenere:

X
hl | h +
hi |g(r, r 0 )|i i + l |l i + C.C = 0
i6=l

che si pu riscrivere come:

X
h +
hi |g(r, r 0 )|i i + l |l i = |l i

hl |l i + C.C. = 0

i6=l

Siccome l 0 possiamo sviluppare la variazione e considerarne il termine lineare (per  1):


|l i = |l i
sostituendo, si avrebbe hl |l i = 0 che verificato, per un prodotto hermitiano, solo se |l i = 0.
Esplicitata nello spazio delle configurazioni, questequazione di Eulero-Lagrange per il minimo
del funzionale dellenergia detta Equazione di Hartree:

2
2
X
~
Ze

2
+
hi |g(r, r 0 )|i i + l |l i = 0
2m
r
i6=l

e rappresenta unequazione alla Schroedinger con autovalori l per una particella un potenziale
coulombiano con un termine correttivo di potenziale efficace autoconsistente (che costituisce
proprio il termine di schermaggio):
Z
|i (r 0 )|2
hi |g(r, r 0 )|i i = e2 dr 0
|r r 0 |
ma stavolta la restrizione i 6= l corregge linterazione delll-esimo elettrone con se stesso.
Notiamo che, sebbene i l rappresentino gli autovalori di un equazione tipo Schroedinger,
essi non rappresentano lenergia posseduta dallelettrone descritto dallautofunzione l-esima. Se
infatti fosse cos la somma di tutti gli autovalori darebbe lenergia totale del sistema, mentre:
N
X
i=1

i = hHi

1 X X
hj | hi | g(r, r 0 ) |i i |j i
2
i6=l,j j6=l,i

Le l si possono interpretare allora come delle energie istantanee di ionizzazione per sottrarre
allatomo ll-esimo elettrone, in quanto (Teorema di Koopman):
l = hHiN hHiN 1
4

3. Metodo di Hartree-Fock
Il ragionamento e i calcoli saranno analoghi a quelli di Hartree, ma la forma degli autovalori
sar pi complessa e sar data da un determinante di Slater, ripristinando cos lantisimmetria
globale della funzione donda (cosa che introdurr dei fenomeni strettamente legati al principio di esclusione di Pauli che modificheranno lenergia complessiva del sistema). Lavoreremo
sullautofunzione:


1 (1 ) . . . 1 (N )


1

..
..
(A) = ...

.
.

N
N (1 ) . . . N (N )
Consideriamo ancora un volta i contributi dei due pezzi dellhamiltoniana completa (parti idrogenoidi e di interazione repulsiva) sulla nuova funzione donda. Con discorsi analoghi a prima
avremo:
N
X
X
h
h(ri )i =
hi |h|i i
i

i=1

trasferendo ancora una volta lindice i dalla variabile dinamica allindice di stato. Analogamente:
X
X

h
g(ri , rj )i =
hi | hj |g(ri , rj )|i i |j i + hj | hi |g(ri , rj )|i i |j i =
i,j

X Z

i,j

drdr

i (r)j (r 0 )g(r, r 0 )i (r)j (r 0 )

Z
m si m sj

drdr

i (r)j (r 0 )g(r, r 0 )j (r)i (r 0 )

i,j

La delta di Kronecker sui valori dello spin ( 1 se gli spin sono paralleli e uguale a nulla se
essi sono antiparalleli) compare dal prodotto scalare degli autostati di spin (che sono fra loro
ortogonali). Questo termine nel metodo di Hartree non compariva perch, i prodotti scalari delle
stesse autofunzioni coinvolgevano le stesse variabili. Lintroduzione del determinante di Slater
come funzione di prova, invece, ha portato a moltiplicare scalarmente tra di loro (quindi con la
stessa variabile) autofunzioni con indice di stato differente, da cui fuoriesce la delta.
Applicando il metodo delle variazioni, si impone il minimo del funzionale, ma stavolta i vincoli
che compaiono sono di due tipi:
hi |i i = 1

hi |j i = 0

(i)

(i 6= j)

le prime sono N condizioni, le seconde (per via del i 6= j) sono N 2 N . Servono dunque in totale
N 2 moltiplicatori di Lagrange, che inseriamo in una matrice N N : m,n . Si pu dimostrare
che tale matrice hermitiana ed pertanto diagonalizzabile con una rotazione nello spazio di
Hilbert individuato dalle autofunzioni di Slater. Si pu applicare questa trasformazione a tutti i
termini della condizione di minimo, effettuando in pratica un cambio di riferimento. importante
notare che il cambiamento di riferimento in questione una trasformazione unitaria, e a seguito
di una trasformazione unitaria un determinante cambia solo per un fattore di fase ininfluente. E
dunque la funzione di prova, che un determinante di Slater, rimane semplicemente moltiplicata
per un fattore di fase. Nella sommatoria dellultimo termine quindi saranno non nulli solo i
termini diagonali in cui compare kk . In altri termini, esiste una base in cui le funzioni di singola
particella (orbitali) sono ortogonali. Ed in questa base la condizione di ortonormalizzazione
diventa una condizione di sola normalizzazione.
Eseguendo i calcoli e imponendo la stazionariet per hHi si ottengono le equazioni di EuleroLagrange per il minimo del funzionale, che costituiscono le Equazioni di Hartree-Fock nella

funzione incognita l :
Termine di schermaggio

z
XZ
i (r 0 )
h(r)l (r)+
i6=l

Z
msi msl

}|

e
i (r 0 )dr 0 l (r) +
|r r 0 |
e2
l (r 0 )i (r)dr 0 = l l (r)
|r r 0 |
{z
}

i (r 0 )

i6=l

Termine di scambio Vex

Notiamo che non abbiamo potuto mettere come prima a fattore lautofunzione l perch essa
compare anche allinterno dellintegrale come funzione integranda. Lequazione di Hartree-Fock
pertanto unequazione integro-differenziale, in cui laccoppiamento dei termini di spin diminuisce
lenergia del sistema, correggendo la sovrastima del metodo di Hartree.
Si pu eseguire unapprossimazione per poter riportare a fattore la l , riarrangiando il termine di
scambio (che costituisce un potenziale non locale, ossia un termine in cui sono inseriti i contributi
di tutti gli elettroni disposti in modo da tenere comunque conto delll-esima auto funzione stessa).
Per fare ci si moltiplica esi divide per la norma di l :
Vex (r) =

N
X
m si m sj Z
i=1

|l (r)|2

dr 0 i (r 0 )l (r)

dove abbiamo definito:


Z
l (r, r 0 )
2
Vl (r) = e
dr 0
|r r 0 |

e2
i (r)l (r 0 )l (r) = Vl (r)l (r)
|r r 0 |

l (r, r 0 ) =

N
X
m si m sj

|l (r)|2

i=1

i (r 0 )l (r)i (r)l (r 0 )

La l (r, r ) detta densit di scambio non locale: ce n una per ciascuna l ed non
locale proprio perch dipende dalla posizione dellelettrone l-esimo e da quelle di tutti gli altri in
funzione di essa. Mediando questo termine su tutte le l , si ottiene una densit di scambio media
l (r, r 0 ) comune a tutti gli elettroni, che contiene in s il peso del termine aggiuntivo allenergia.
Al fine di ottenere una stima dellordine di grandezza e delle condizioni in cui questo termine
diventa evidente, assumiamo che le i siano onde piane in una scatola di lato L. Questo ci permette di semplificare il calcolo della densit di scambio, ma di ottenere comunque una descrizione
di ci che effettivamente succede, anche nei casi pi complicati. Eseguendo i calcoli:
(r, r 0 ) =

N
X

l (r)l (r)
N
P
|k (r)|2

l (r, r 0 )

l=1

k=1

Nelle ipotesi di onde piane, essa diventa dipendente soltanto dal modulo della differenza tra r e
r 0 e assume la forma:

2
sin(kmax |r r 0 |) kmax |r r 0 | cos(kmax |r r 0 |)
9
(r r 0 ) = n
2
(kmax |r r 0 |)3
e kmax si ricava imponendo che al denominatore ci sia proprio la densit numerica di elettroni:
X
k

|k |2 =

3
1 kmax
=n
2 3

kmax =3

3n 2


n
2

kmax |r r 0 |
4,5

La forma della densit di scambio non locale, porta a delle conseguenze importanti sullinterpretazione fisica del termine di scambio del potenziale. Notiamo che essa non nulla solo
nellapprossimarsi di r a r 0 , cio quando due elettroni (aventi lo stesso spin, perch altrimenti
il termine si annulla a prescindere) si avvicinano molto fra loro. Possiamo considerare che essa
sia nulla (portando allannullamento anche del potenziale di scambio) per kmax |r r 0 | > 4, 5 e
quindi per:

1
4, 5
4, 5
4, 5
4 3 3
0
|r r | > R =
R0
=
1 =
1
kmax
(3 2 n) 2
(3 2 ) 3 3
 1
dove abbiamo considerato n = 43 R03 3 , vale a dire un elettrone per ogni sferetta di raggio R0
che costituisce la distanza media tra due elettroni nellatomo. Il risultato ottenuto di grande
importanza fisica perch si pu modellizzare la situazione come una regione dello spazio di forma
sferica con raggio R, detta buca di scambio, che gli elettroni si trascinano e tale che, quando
un altro elettrone con lo stesso spin vi entri dentro, alla normale repulsione coulombiana tra i due
(contenuta nel termine di schermaggio) si aggiunga unulteriore interazione repulsiva. Questo
effetto strettamente legato al principio di esclusione di Pauli e non per niente considerato nel
metodo di Hartree.
Il metodo di Hartree Fock, presenta comunque dei limiti:
Non riesce a prevedere riempimenti anomali nelle zone di transizione della tavola periodica.
Il potenziale autoconsistente costruito col metodo di Hartree-Fock rigorosamente centrale
(gli autovalori dipendono, infatti, solo da n e l, ma non c dipendenza da m). Questo pu
andare bene per shell chiuse o semipiene (dove c comunque simmetria), ma il metodo
sostanzialmente insufficiente per la descrizione di atomi con shell parzialmente riempite.

Interazione elettrostatica residua


Per ovviare ai problemi del metodo di Hartree-Fock, in shell parzialmente piene, necessario reintrodurre i termini dellhamiltoniana che abbiamo trascurato quando abbiamo assunto il
potenziale autoconsistente (dato dalla somma del termine diretto e di scambio) come potenziale centrale. Per fare ci si ricostruisce lhamiltoniana completa, come perturbazione di quella
autoconsistente:

N
N
N
2
X
X
X
X
e
1

H=
Vc (ri ) = H0 + VER
h(ri ) +
Vc (ri ) +
2
|r
i rj |
i=1
i=1
i=1
i6=j
{z
}
|
Interazione E.R.

Potremmo eseguire il calcolo completo, con la teoria delle perturbazioni degeneri sulle autofunzioni di Slater costruite da quelle di singola particella ricavate col metodo di Hartree-Fock, oppure
sfruttare eventuali simmetrie del problema e metterci in una base dove il calcolo si semplifica
(dove cio la perturbazione diagonale).
facile dimostrare che, mentre il termine di elettrostatica residua non commuta con gli operatori momento angolare delle singole particelle, esso commuta con loperatore momento angolare
totale dato da:
L=

N
X

li = ri pi

li

i=1

Infatti il commutatore tra il momento angolare di singola particella e termine di repulsione


coulombiana (tutti gli altri commutano perch sono a simmetria centrale) , per la componente
z:





1
~
xi
yi
lzi ,
6= 0
lzi =
i
yi
xi
|ri rj |
Se si considera il momento angolare totale, invece:
#
"
X
1
=0
lzi ,
|ri rj |
i

[H, Lz ] = 0

Questo si pu capire abbastanza semplicemente sul piano fisico. Infatti commutare con un momento angolare significa essere invariante per rotazioni. semplice capire che lhamiltoniana,
anche quella completa, invariante se si ruotano tutti gli elettroni rigidamente, lasciando immutate le distanze relative, mentre se si ruota un solo elettrone ci non pi vero. Infine si noti
che poich nellhamiltoniana non compaiono operatori di spin, essa commuta sia con loperatore
di spin totale che con gli operatori di spin di singola particella.
In virt delle propriet di simmetria appena trovate, il set di osservabili compatibili :
L2 , Lz , H
Esiste dunque una base di autofunzioni comuni a tutti e tre gli operatori, e per esplicitarla bisogna passare dalle configurazioni ai termini, cio dalla rappresentazione degli stati per mezzo di
determinanti di Slater composti da orbitali di singola particella alla rappresentazione dei momenti angolari totali. In questa rappresentazione, ogni stato rappresentato da un certo insieme di
numeri quantici relativi allenergia e ad altri osservabili, che si possono indicare cumulativamente
8

con , e dai quattro numeri quantici relativi al modulo quadro e alla componente Z del momento
angolare orbitale totale e al momento angolare di spin totale:
|, L, S, ML , MS i
I coefficienti di tale trasformazione, detti coefficienti di Clebsh-Gordan, sono tutti tabulati
e valgono indipendentemente dalle autofunzioni che si stanno trasformando.
Un termine rappresenta in realt un multipletto, cio linsieme degli stati che nella rappresentazione dei momenti angolari totali hanno gli stessi numeri quantici , L e S, e tutti i possibili
valori di ML e MS . In altre parole, un termine rappresenta una sottoshell rispetto ai momenti angolari totali (orbitale e di spin) e termine ha degenerazione pari a (2L + 1)(2S + 1). La
degenerazione nasce dal fato che linterazione elettrostatica residua in grado di risolvere la
degenerazione rispetto a L e S, ma non quella rispetto a ML ed MS . Il motivo che linterazione
elettrone-elettrone non ha una direzione privilegiata e quindi deve essere degenere rispetto alla
proiezione sullasse Z dei momenti angolari totali. In particolare, quello che succede che il termine coulombiano (derivante dallapplicazione del termine a due corpi dellelettrostatica residua
al determinante di Slater) risolve la degenerazione rispetto a L e quello di scambio (come sopra)
risolve la degenerazione rispetto a S.
Leffettivo calcolo degli autovalori dellenergia in questa nuova base (cio lo splitting dellenergia trovata col metodo di Hartree-Fock per interazione elettrostatica residua) particolarmente laborioso, ma si possono enunciare delle regole generali (valide nella maggior parte dei
casi) che permettono di determinare come si disporranno nella scala delle energie i nuovi autostati |, L, S, ML , MS i e quindi di individuare il miglior candidato per lo stato fondamentale
dellatomo. Queste regole vanno sotto il nome di Regole di Hund:
1. Nellambito dei livelli originati dalla stessa sottoshell, gli stati ad energia pi bassa sono
quelli a pi alta molteplicit di spin.
2. A parit di molteplicit di spin lo stato ad energia pi bassa quello che ha il massimo
momento angolare.
Esempio a 2 elettroni:
Consideriamo il caso del Carbonio (C), che possiede configurazione elettronica 1s2 2s2 2p2 , ha
cio due elettroni spaiati nellultima shell. Costruendo un determinante di Slater 6 6 con le
autofunzioni idrogenoidi dei sei elettroni nei diversi stati, si pu applicare su di esso il metodo di
Hartree-Fock, ricavando il potenziale autoconsistente e un autrovalore dellenergia. Come detto,
il metodo di Hartree-Fock fallisce completamente nella previsione del valore dellenergia di stato
fondamentale per shell incomplete e in questo caso il valore calcolato differisce di 4000 cm1 da
quello che si osserva sperimentalmente.
Applichiamo sullo stato cos costruito la correzione dinterazione elettrostatica residua, eseguendo
una trasformazione lineare sullautofunzione che va dal sottospazio in cui sono diagonalizzati
i momenti angolari di singola particella e lhamiltoniana imperturbata, a quello in cui sono
diagonali i momenti angolari totali e lhamiltoniana complessiva del problema. Notiamo che,
quando consideriamo il termine di interazione a due elettroni per le shell riempite, esso si annulla
e pertanto il contributo del termine di elettrostatica residua dipende soltanto dagli elettroni
spaiati. E necessario allora considerare dei nuovi determinanti di Slater 2 2 con i due elettroni
nelle possibili diverse disposizioni allinterno del livello 2p, che saranno
 
6
= 15 possibilit
2

Gli autovalori del momento angolare totale, in questa nuova base, si ottengono dalla composizione
di quelli di singola particella, per i due elettroni nel sottolivello p, con l = 1:

l1 = l2 = 1

|l1 l2 | L l1 + l2

L = 0, 1, 2

L=0

M =0

L=1

M = 1, 0, 1

L=2

M = 2, 1, 0, 1, 2

I coefficienti di Clebsh-Gordan permettono di esprimere le autofunzioni nella base dei momenti


angolari totali come combinazioni degli stati in quella dei momenti di singola particella. La nuova
autofunzione appare dunque (per la parte angolare) come:
S,A = |l1 l2 LM i |l2 l1 LM i
con:
X

|l1 l2 LM i =

m1 ,m2

hl1 l2 m1 m2 |l1 l2 LM i |l1 l2 LM i


|
{z
}
Clebsh-Gordan

dove la somma va intesa su tutti gli m per cui m1 + m2 = M . I coefficienti di Clebsh-Gordan


verificano unutile propriet:
hl2 l1 m1 m2 |l2 l1 LM i = (1)l1 +l2 L hl1 l2 m1 m2 |l1 l2 LM i
e quindi lo stato complesivo si pu riscrivere come:


l1 +l2 L
S,A = hl1 l2 m1 m2 |l1 l2 LM i |l1 l2 LM i + (1)
|l2 l1 LM i
Gli spin dei due elettroni, invece si sommano a dare o uno stato antisimmetrico di singoletto,
con S = 0, o uno simmetrico di tripletto, con S = 1. A questo punto, limporre lantisimmetria
globale della funzione donda, porta a delle regole di selezione dei possibili valori di L e S, infatti
i possibili accoppiamenti saranno:
L pari

Parte spaziale simmetrica

= S |S = 0i

Antisimmetrica

L dispari

Parte spaziale antisimmetrica

= A |S = 1i

Antisimmetrica

Per garantire lantisimmetria globale della funzione donda necessario che sia L + S = Pari
e questo limita il numero di combinazioni possibili. Infatti di tutti gli stati derivanti dalla
composizione dei momenti angolari:
1

sono ammessi solo


1

per i quali L + S pari. Applicando infine a questi tre stati le Regole di Hund, si ottiene il
miglior candidato per lo stato fondamentale (in questo caso il 3 P ) e gli altri disposti come in
figura. Notiamo infine che ogni stato degenere (2L + 1)(2S + 1) volte e quindi la degenerazione
di ordine 15 presente sullo stato iniziale ricavato con Hartree-Fock si ridistribuisce nei nuovi stati
1
D, 3 P e 1 S degeneri rispettivamente 5, 9 e 1 volta, per un totale di 15.
10

Ecal Emis

4000 cm1

0 (valore misurato)
H-F

15394 cm1

6922 cm1

150 cm1

Elettrostatica Residua

Interazione Spin-Orbita
Quando si va ad introdurre la relativit ristretta nel problema dellatomo a N elettroni, lhamiltoniana devessere adattata per contenere i termini relativistici (Hamiltoniana di Dirac). Essa
avr la forma:
p2
p4
~2
1 1 dVc
H = m0 c2 +
+ Vc (r)
+
Vc (r) +
(r)(l s)
2 2
3
2
2
2m
8m
c
8mc
2m
|
{z
} |
{z
} | 0 c r dr
{z
}
Darwin

q
Sviluppo di T = c p2 m20 c2

Spin-Orbita

Sebbene i termini relativistici (Sviluppo dellenergia relativistica, Termine di Darwin e SpinOrbita) siano generalmente tutti dello stesso ordine di grandezza, negli atomi a N elettroni (in
cui il potenziale che si utilizza quello centrale del problema autoconosistente) si pu vedere che
a dominare quello di spin orbita perch mentre i primi vanno rispettivamente con 2 e (con
= e2 /~c = 1/137: costante di struttura fine). Il termine di spin-orbita va come Z 4 2 infatti,
considerando che le dimensioni caratteristiche di un atomo con numero atomico Z siano a0 /Z
con a0 raggio di Bohr:
[Ws.o. ]

1 1 d
1 1 Ze2 2
4 2
V
(r)(l

s)

 ~ = Z Ry
m2 c2 r dr
m2 c2 aZ0 a0 2
Z

e il Z 4 fa s che per atomi abbastanza pesanti il termine di spin-orbita sovrasti gli altri. Per
capire da dove fuoriesce il termine di Spin-Orbita, necessario considerare una trasformazione
di Lorentz che vada dal sistema di riferimento del centro di massa atomico, a quello solidale
allelettrone che si sta considerando.
La trattazione covariante dellelettromagnetismo, porta alla descrizione dei campi elettrico e
magnetico come componenti di un unico ente geometrico: il tensore degli sforzi del campo elettromagnetico. Questo quadritensore di rango 2 antisimmetrico, con il suo duale, permette di
11

racchiudere le equazioni di Maxwell per i campi in ununica espressione tensoriale, che non
dipende dunque dal particolare sistema di riferimento scelto.

0 Ex Ey Ez
Ex
0
Bz By

F = F (E B, B E)
F =
Ey Bz
0
Bx
E z By
Bx
0

c
Jx

J =
Jy
Jz

F = 4 J

c
F = 0

Un cambio di riferimento nello spazio-tempo di Minkowsi mediato da una matrice di Lorentz e


siccome il tensore degli sforzi doppiamente controvariante, serviranno due matrici inverse della
trasformazione nel passaggio dal sistema di riferimento baricentrale a quello elettronico.

0 0

1
v
1

0 0
1

=
F 0 = A
A
F
=r
= 0
A
0
1 0
c
v2
1 2
0
0
0 1
c
Esplicitando le trasformazioni sui campi espressi come combinazioni di una componente parallela
al velocit di traslazione e una trasversale, si ha:
Ek0 = Ek


1
0
E = E + (v B)
c

Bk0 = Bk


1
0
B = B (v E)
c

Applicando il discorso al campo centrale di un atomo, dobbiamo, in prima approssimazione considerare il moto (che avviene tangenzialmente a circonferenze centrate sul nucleo), come rettilineo.
Vale a dire che stiamo eseguendo una trasformazione locale nel tempo, ossia consideriamo un
tratto infinitesimo di traiettoria circolare e linearizziammo il moto in quellintorno. In queste
ipotesi:
Sistema Laboratorio
(
Bk = B = 0
Ek = 0 ; E 6= 0

Sistema Elettrone

0
0

Bk = 0 ; E k= 0
E = E

0
B = c (v E)

Quindi nel nuovo sistema di riferimento, lelettrone vede, oltre al campo elettrico nucleare, anche
un campo magnetico con il quale il suo momento magnetico (legato al suo spin interagisce). Tale
momento magnetico :
e
e
s = g
s
s
2mc
mc
in quanto, approssimativamente, per lelettrone g 2 (fattore giromagnetico), e lenergia di
interazione (assumendo che lelettrone non sia relativistico v c):
s B 0 =

e
s (v E)
mc2
12

e siccome nel nostro caso il potenziale radiale, il campo sar espresso come componente radiale
del gradiente del potenziale autoconsistente (che per unenergia, quindi va divisa per e):
E = =

1 V (r)
1 V (r) r
r =
e r
e r r

Quindi lenergia di questa interazione Spin-Orbita data da:


HSO =

1 1 V
1 1 V
s (mv) r = 2 2
(r)(s l)
m2 c2 r r
m c r r

che uguale al termine scritto prima, ma a meno del fattore 2 al denominatore che deriva dallaver
considerato un moto rettilineo e non circolare. Per un atomo a N elettroni, dunque:
HSO =

N
X

(ri )li si

(ri ) =

i=1

1 1 Vc
2m0 c2 ri ri

Nel calcolo dellelemento di matrice dellinterazione Spin-Orbita, siccome tutti gli elettroni che
risentono di essa, sono quelli spaiati nellultima sottoshell, lintegrale della parte radiale sar
uguale per tutti gli elettroni:
Z
~
1 V
2
n,l =
ri2 Rn,l
(ri )
dri
2m2 c2
ri ri
Per il calcolo della parte angolare, invece possibile fare una semplificiazione, per evitare di
dover calcolare gli elementi di matrice dei momenti angolari di singola particella sugli autostati
dei momenti angolari totali (combinazioni di determinanti di Slater). Essa consiste nellapplicare
il Teorema di Wigner-Eckart, che permette di passare dagli operatori di momento angolare di
singola particella agli operatori di momento angolare totale, con la comparsa di alcuni coefficienti moltiplicativi (tabulati) riconducibili a quelli di Clebsh-Gordan e indipendenti dai numeri
quantici relativi alla componente z del momento angolare1 . Dunque, eseguiamo loperazione sia
per loperatore s che l, da cui fuoriusciranno due coefficienti ( e ):
X
hHSO i =
h 0 LSML0 MS0 |i (li si )|LSML MS i =
i

N
1 X
i i n,l hLSML0 MS0 |L S|LSML MS i
2m2 c2 i=1
| {z }
LS

Il teorema W-E ci ha dunque consentito di passare a una descrizione in termini dei momenti
angolari orbitali e intrinseci totali, che risulta comoda in quanto, siccome procediamo dallinterazione elettrostatica residua, i nostri autostati saranno espressi proprio in funzione di essi.
Per semplificare ulteriormente il problema, si esegue un ulteriore cambio di riferimento, nella
base dove anzich essere diagonalizzati gli operatori L2 , S 2 , Lz e Sz , sono diagonalizzati L2 , S 2 ,
J 2 e Jz , con J = L + S momento angolare totale del sistema. In questa base, le cose diventano
semplici perch loperatore L S diagonalizzato e assume la semplice forma:
LS =

1 2
(J L2 S 2 )
2

1 Il discorso in realt molto pi generale e il teorema si applica a qualunque operatore vettoriale


h 0 LM 0 |Vq |LM i = h 0 LM 0 |Lq |LM i (, 0 , L), con indipendente da M e M 0 .

13

Nella nuova base, allora, la correzione Spin-Orbita assume la forma:


hHSO i =

~2
nl LS [J(J + 1) L(L + 1) S(S + 1)]
4m2 c2

Vediamo ora come si comporta questo termine a seconda del tipo di shell che si prendono in
considerazione:
Shell piene e semipiene: le shell piene e semipiene sono tutte caratterizzate da L = 0 e S = 0
e dunque la correzione Spin-Orbita per questi stati nulla. Non c ulteriore splitting dei
livelli energetici.
Shell parzialmente piene: quando la shell non n piena, n semipiena allora leffetto spinorbita diventa evidente e causa un nuovo splitting dei livelli. Si pu vedere che la separazione dei livelli pu essere positiva o negativa, quindi che gli stati a J maggiore siano
pi energetici (multipletti normali) oppure che al crescere di J lenergia diminuisca
(multipletti invertiti):
ESO (J + 1) ESO (J) = 2J
a seconda che > 0 o < 0 (Regola dellintervallo di Land).

P2

P1

2
4

P0

In particolare si dimostra che se la shell meno che semipiena:


LS =

1
>0
2~2 S

Multipletto Normale

mentre se la shell pi che semipiena:


X
hHSO i =
lk sk =
Occupatik

!
X

lk sk

Tuttik


=

lk sk

Multipletto Invertito

Vuotik


Piena Meno che semipiena < 0

Accoppiamento LS e JJ
Abbiamo anche visto che i termini dellhamiltoniana relativi allelettrostatica residua e alleffetto
Spin-Orbita sono diagonali in basi diverse (la prima nellautobase di L2 , S 2 , Lz e Sz , mentre la
seconda nella base di L2 , S 2 , J 2 e Jz ), quindi se si volessero considerare contemporaneamente si
dovrebbe usare la teoria delle perturbazioni per stati degeneri. pi semplice dunque calcolare
14

le due correzioni una di seguito allaltra, mettendosi ogni volta nella base in cui le due interazioni
sono diagonali. Esistono dunque due possibili schemi di calcolo, a seconda di quale delle due
interazioni applicata per prima. La scelta guidata dalla grandezza delle due interazioni. Nella
maggior parte degli atomi linterazione elettrostatica residua pi grande e quindi va calcolata
prima. Questo lo schema che si appena visto (schema LS). Tuttavia, per atomi abbastanza
pesanti, linterazione di Spin-Orbita pi grande, in quanto che va come Z 4 . C comunque
da dire che in un atomo a molti elettroni gli elettroni interni hanno interazione nulla, pertanto
laffermazione non esattamente corretta, ma in ogni caso risulta pi grande. Bisogna allora
adottare laltro schema, detto schema JJ. Questo schema consiste nel calcolare la correzione di
Spin-Orbita sugli autostati dellHamiltoniana di campo centrale, cio le configurazioni. Come si
visto, calcolare la correzione di Spin-Orbita consiste nel calcolare il valore di aspettazione di
ls, e si visto che conviene rappresentare le configurazioni, cio gli autostati di singolo elettrone,
nellautobase di l2 , s2 , j 2 e jz . Queste correzioni rimuovono la degenerazione rispetto a j, in
modo che lunico livello energetico relativo a tutte le configurazioni di ogni sottoshell si divida
in diversi livelli a seconda del valore di J. Su questi stati andr in seguito valutata linterazione
elettrostatica residua, riproiettando tutto nella base in cui il termine a due elettroni diagonale.

Figura 1: A sinistra Accoppiamento LS, a destra Accoppiamento JJ

15

Teoria semiclassica interazione Radiazione-Atomo


Nella gauge di Coulomb ( A = 0), lontano dalle sorgenti sopravvive solo il potenziale vettore
e quindi in termini di esso che descriveremo linterazione:
A(r, t) = 2A( ) cos(k r t + )
Onda piana trasportante energia () = E02 /8 e di intensit I() = ()c. Lhamiltoniana
di un elettrone atomico (in approssimazione di potenziale autoconsistente) che interagisce con
londa elettromagnetica si scrive, in accoppiamento minimale, come:
e 2
1 
e
p A + Vc (r)
sB =
2m
c
mc
e
e2
e
p2
A2
+ Vc (r) +
(p A + A p)
sB =
=
2m
2mc2
2mc
mc
2
2
p
e
e
e
=
A2
+ Vc (r) +
pA
sB =
2
2m
2mc
mc
mc
= H0 + H1 + H2 + H3

H=

dove si sfruttato che nella gauge di Coulomb [p, A] = 0. Trascuriam H1 perch siamo interessati
solo a fenomeni del primordine. Trascuriamo anche H3 perch:
~kA0
k
a0
1010
[s B]
=
=
=
=
1
[A B]
A0 ~ke
ke
vis
107
Dunque lhamiltoniana diventa:
H=

e
p2
+ Vc (r)
pA
2m
mc

Effettuiamo ora lapprossimazione di dipolo, in quanto:


[k r] =

A
1

Consideriamo cio i campi uniformi in tutta la regione atomica, quindi:


H2 =

E0 e
sin t p
m

Possiamo applicare ora la teoria delle perturbazioni dipendenti dal tempo:

Pif

t
2
Z


0
e
1
iif t
0
E0 p|i i sin te
dt =
= hf |
~
m

0

E02 e2
| hf |

4m2 2 ~2

t
2

Z
iif t0

0
0
e
p|i i |2 dt0
(eit eit ) =
i


0

E02 e2
2
=
| hf |
p|i i |2 |A+ + A |
4m2 2 ~2

16

con:
|A+ + A |2 = |A+ |2 + |A |2 + A A+ + A A+

f i
t
2
i2
f i
2

sin2
|A |2 = h

Il modulo della funzione |A | pari a 2t e quindi la funzione |A |/2t ha modulo unitario,


essa inoltre, per t diventa sempre pi piccata attorno a f i e dunque i prodotti misti
saranno nulli e possiamo dire che al crescere di t, cio per tempi di interazione molto lunghi, il
rate di transizione Pif /t tende a una (f i ). Da un punto di vista fisico, ci vuol dire
che leccitazione dei livelli atomici con radiazione elettromagnetica, per tempi molto lunghi, pu
avvenire soltanto se la radiazione incidente contiene la frequenza pari al salto energetico tra i
livelli. Se invece la radiazione incidente dura per un periodo limitato, pu eccitare latomo anche
per frequenze non esattamente uguali a f i , ma in quel caso, leccitazione si manifesta come
oscillazioni forzate del sistema atomico che durano fintanto che dura la radiazione e nel momento
che essa cessa di incidere sullatomo, esso torna al suo stato fondamentale. In questo caso, infatti
la probabilit di transizione caratterizzata da un termine transiente e da uno di oscillazione
forzata (come in un oscillatore classico) e al denominatore appare la quantit f2 i 2 . Se invece
la durata dellinterazione finita ma la radiazione contiene f i , il denominatore va a zero e quindi
la probabilit di transizione viene massimizzata, e leccitazione pu portare a una popolazione
del livello energetico superiore.
Soffermiamoci ora sul termine di dipolo, per capire quali siano le regole di selezione tra il livello
iniziale e uno finale.
hf |
p|ii = hf |p|ii

i~

dr
= [r, H0 ]
dt

p=

m
[r, H0 ]
~i

m
m
mf i
hf |rH0 H0 r|ii = (Ef Ei ) hf |r|ii =
hf |r|ii
~i
~i
i
Bisogna allora studiare lelemento di matrice delloperatore posizione tra gli stati finali e iniziali.
Eseguiamo un cambio di base:
hf |p|ii =

r = (x, y, z)
= (x , y , z )

r = (r1 , r0 , r+1 ) r0 = z ; r+1 =


= (1 , 0 , +1 ) 0 = z ; +1 =
1
X

hri =

x + iy
x iy

; r1 =
2
2
x + iy
x iy

; 1 =
2
2

q hrq i

q=1

e si pu scrivere.
r

4
Y1q ()
3
Allora, nellapprossimazione di potenziale autoconsistente, le autofunzioni saranno date da determinanti di Slater di autofunzioni idrogenoidi costituite da una parte radiale (polinomi di Laguerre) e una angolare (armoniche sferiche). Valutiamo lelemento di matrice tra unidrogenoide
iniziale (n, l, m) e una finale (n0 , l0 , m0 ). Lelemento di matrice diventa allora:
r
r
Z
Z
Z
4
4

drRn0 l0 (r)Yl0 m0 ()r


Y1q ()Rnl (r)Ylm () =
r3 Rn 0 l0 Rnl dr Yl0 m0 Y1q Ylm d
3
3
rq = r

17

Consideriamo lintegrale nella variabile angolare delle tre armoniche sferiche:


Z2

ei(m+qm ) d

che, essendo la funzione integranda periodica nel dominio, diverso da zero solo se la funzione
non pi periodica e cio se:
m + q m0 = 0

m0 m = m = q

m = 1, 0

La parte radiale sempre diversa da 0, mentre per quella in si sfrutta una propriet del prodotto
di armoniche sferiche:
s
l0 +l
l00
X
X
(2l + 1)(2l0 + 1) 0
Yl0 m0 Ylm =
hl l 0 0|l00 0i hl l0 m m0 |l00 m00 i Yl00 m00
4(2l00 + 1)
00
00
00
0
l =|l l| m =l

dove i braket sono coefficienti di Clebsh-Gordan. Applichiamolo dunque ai nostri prodotti di


armoniche sferiche:
s
l+1
l00
X
X
3(2l + 1)
hl 1 0 0|l00 0i hl 1 m q|l00 m00 i Yl00 m00
Y1q Ylm =
00 + 1)
4(2l
00
00
00
l =|l1| m =l

che nellintegrale diventa:


l+1
X

00

l
X

l00 =|l1| m00 =l00

3(2l + 1)
hl 1 0 0|l00 0i hl 1 m q|l00 m00 i
4(2l00 + 1)

Z
|

s
=

Yl0 m0 Yl00 m00 d =


{z
}
l0 l00 m0 m00

3(2l + 1)
hl 1 0 0|l0 0i hl 1 m q|l0 m0 i
4(2l0 + 1)

Che per le propriet dei coefficienti di Clebsh-Gordan sotto trasformazione di parit diverso
da zero soltanto se:
l0 6= l ; l 1 l l + 1 l = 1
Deve ovviamente essere in tutti questi discorsi s = 0, perch essendo gli stati a spin diverso
ortogonali tra loro, il prodotto si sarebbe annullato, data lindipendenza della perturbazione
dallo spin. Se avessi aggiunto anche il termine spin orbita (del campo interno allatomo, non
il termine dinterazione con il campo magnetico dellonda incidente), le autofunzioni sarebbero
state espresse in termini dei numeri quantici (n, l, s, J, MJ ) e nel calcolo degli elementi di matrice
sarebbero emerse le regole di transizione:
J = 1, 0

MJ = 1, 0

l = 1

s = 0

Il fatto che il momento angolare orbitale debba aumentare o diminuire di ununit spiegabile
con il fatto che londa incidente trasporta momento angolare che viene scambiato in maniera
quantizzata con il sistema atomico. In particolare, quando m = 1 latomo sottrae un quanto di
momento angolare al campo (e si tratta dunque di fenomeni di assorbimento), viceversa, quando
m = 1 esso lo cede al campo (ed quindi un fenomeno di diseccitazione).
18

Oltre il dipolo elettrico


Per migliorare il modello, consideriamo lo sviluppo del potenziale vettore al primordine anzich
allordine 0:
eikr = 1 + ik r + . . .
Quindi le informazioni perse nellapprossimazione sono date da (considerando k = k y e = z e
= /2):

eA0 
ikyei(t+ ) ikyei(t+ ) p =
mc
2eA0 k
eB0
=
cos t ypz =
cos t ypz
mc
mc

H10 HDE =

Lo riscrivo come

1
1
(ypz zpy ) + (ypz + zpy )
2|
{z
} 2

ypz =

Lx

siccome come ordine di grandezza il termine ottenuto paragonabile a quello di interazione tra
spin e campo magnetico dellonda incidente (che per le ipotesi fatte prima sar diretto lungo x),
il termine completo si scrive come:
(H10 + H20 HDE ) =

eB0
eB0
cos t(Lx + 2Sx )
cos t(ypz + zpy )
2mc
2mc

che sono i termini di dipolo magnetico e quadrupolo elettrico dinterazione.


Dipolo Magnetico
Per ottenere nuove regole di selezione valutiamo lelemento di matrice:
hf |Lx + 2SX |ii
Posso riscrivere gli operatori come:
Lx =

L+ L
2

Sx =

S+ S
2

quindi gli elementi di matrice sono non nulli solo se Li = Lf e le componenti z differiscono al
pi di ununit (altrimenti il prodotto scalare si annulla):
L = 0

S = 0 ;

m = 1

ms = 1

se considerassimo una condizione di polarizzazione pi generica avremmo avuto:


L = 0

S = 0 ;

m = 1, 0

ms = 1, 0

Siccome L = 0 leffetto di dipolo magnetico non si sovrappone a quello di dipolo elettrico


(L = 1) e quindi le transizioni di dipolo magnetico rappresentano le righe non ammesse dal
dipolo elettrico ma siccome leffetto di circa tre ordini di grandezza pi piccolo, le relative righe
sono molto pi flebili. Se avessimo considerato anche leffetto spin-orbita avremmo avuto una
transizione del tipo:
|LSJMj i |L0 S 0 J 0 MJ0 i

19

e per il calcolo dellelemento di matrice tra le autofunzioni in questa base avremmo dovuto
applicare il teorema di Wigner-Eckart passando dalla rappresentazione delloperatore L + 2S a
quella delloperatore J con la comparsa di un fattore di proporzionalit:
hf |L + 2S|ii = g(J, L, S) hf |J |ii
Le regole che si ricavano sarebbero state:
L = 0 ;

S = 0

J = 1, 0

MJ = 1, 0

Quadrupolo Elettrico
e
E0 cos t(ypz + zpy )
2mc
Come fatto per il dipolo elettrico, scriviamo pz e py in termini dei commutatori con lhamiltoniana, ottenendo:
m
ypz + zpy = (yzH0 H0 yz)
i~
Quindi lelemento di matrice dato da:
HQE =

hf |HQE |ii =

e
E0 cos t f i hf |yz|ii
2c

Il termine yz proporzionale ai coefficienti quadrupolari dello sviluppo in multipoli del potenziale


di una distribuzione di carica:
U (r)

X
l
X

lm (r)Qlm (r)

l=0 m=l

Qlm (r) = e

Q2,0 =

e
(3z 2 r2 )
2

4 l
r Ylm (, )
2l + 1

Q2,1 =

6
ez(x iy)
2

Q2,2 =

6
e(x iy)2
2

Dunque:
Z
yz Q2,1 + Q21

hf |yz|ii

dYl0 m0 Ylm Y2m00

Sviluppando il prodotto delle armoniche sferiche come fatto nellapprossimazione di dipolo elettrico si ottengono i coefficienti:
hl 2 0 0|l0 0i hl 2 m 1|l0 ,0 i
si ottiene che essi sono diversi da zero solo se l + l0 2 pari, e in particolare, essendo (dai
coefficienti di Clebsh-Gordan) l 2 l l + 2 e m0 = m 1, deve essere:
l = 0, 2

m = 1

e se avessi considerato una generica polarizzazione, avremmo avuto:


m = 0, 1

20

Emissione Spontanea
La teoria semiclassica dellinterazione radiazione-materia prevede e riesce a descrivere i fenomeni
di emissione stimolata e assorbimento, che avvengono con probabilit (Ej > Ei e Ej Ei = h):
Pij =B

Pji = B

dove la densit di fotoni a frequenza , che allequilibrio termico data dallo spettro di
corpo nero:
~
8 2
= 3 ~
c e
1
e B legato alla sezione durto di eccitazione che abbiamo determinato tra uno stato iniziale e
finale in approssimazione di dipolo elettrico:
E02 e2  f i 2
|
rf i |2 2(f i )
4~2

(2)2 e2
=
N (f i )|
rf i |2 ( f i ) N (f i )
V ~

Pif = B =

Dove N (f i ) il numero di fotoni a frequenza di eccitazione f i e in una cavit pari a:


N (f i ) =

1
e~f i 1

Einstein suppose che a tali termini si dovesse aggiungere un termine costante (indipendente dal
numero di fotoni a frequenza di eccitazione nella cavit) che rappresenta lemissione spontanea,
ovvero la diseccitazione non indotta di atomi gi nel livello eccitato:
Pij = B + A
Siccome stiamo lavorando allequilibrio termico, il bilancio energetico impone che il numero di
diseccitazioni eguagli quello di eccitazioni e quindi, detti Ni e Nj il numero di atomi nel livelli i
e j, si ha:
Ni (A + B ) = Nj B
Siccome gli atomi sono soggetti a una distribuzione di Maxwell-Boltzmann, si ha che:
Nj
A + B
= e(Ei Ej ) = e~f i =
Ni
B
si ricava dunque:
A = B (e~f i 1)

B =

Da cui:

A
= AN (f i )
e~f i 1

(2)2 e2
|
rf i |2 ( f i ) = cost.
V ~
Che identico alla probabilit di transizione per emissione stimolata, ma senza la dipendenza
dal numero di fotoni presenti nella cavit quindi appunto spontanea. A differenza dellemissione
stimolata (coerente con quella stimolante e diretta nella stessa direzione), quella spontanea
isotropa e con fase casuale.
A=

21

Siccome la differenza tra i due tipi di emissioni data proprio da N () che distribuito secondo
una distribuzione di Bose-Einsten, alle basse temperature ~/kT  1 e quindi domineranno i
processi spontanei. Alle alte temperature, invece ~/kT  1 e quindi i processi stimolati saranno
dominanti.
Integrando il rate di transizione complessivo (dato dalla somma dei processi indotti e spontanei)
si ottiene il rate di transizione medio per unit di angolo solido e frequenza che linverso del
tempo di vita media del livello prima che latomo decada in quello finale:
1
dNi
= Ni
dt

Ni (t) = Ni0 et/

Sperimentalmente lemissione spontanea comporta una larghezza naturale di riga, ossia il fatto
che non osserveremo mai una riga spettroscopica di larghezza infinitesima, ma si vedr sempre
una piccola banda centrata attorno alla frequenza di eccitazione del livello energetico. Questo lo si
ricava calcolando la nuova probabilit di transizione con il problema perturbativo dipendente dal
tempo, dove per non consideriamo pi che lo stato iniziale sia uno stato stazionario (autostato
dellenergia), ma imponiamo che lo stato iniziale abbia un tempo di vita medio e quindi tende a
decadere. Le perturbazioni sono date da:
X
Ek
H = H0 + H 0 (t)
ck (t)ei ~ t |ki
|(t)i =
k
(0)
ck0

(1)

=0

ck0 =

1 X 0 0
(0)
hk |H |ki eikk0 t ck0
i~
k

(0)

Ma anzich imporre (teoria semiclassica) che ck0 = k0 a cio che lo stato iniziale sia |ai, bisogna
imporre che:
(0)
ck0 = k0 a et/2
cio che parte dallo stato |ai ma tende a decadere con vita media . Eseguendo tutti i calcoli
analogamente a prima si ottiene:
(0)

Pij = |ck0 |2 |A A+ |2
con:

t0
2
Z



1
1
2
it(ak0 2
)

|A | = e
dt =
2+
0
(

)
ak


0

1
4 2

che rappresenta una lorentziana piccata su = ak0 ma che non tende mai a una , presentando
sempre una larghezza pari a = ~/ anche per t0 .

22

Molecole Biatomiche
Lhamiltoniana per una molecola biatomica (A e B) :
H =TN + Te + V =
N

X ZA e2
X ZB e2
~2
~2
~2 X 2
2RA
2 RB +
ri

2mA
2mB
2m i=1
|RA ri | i=1 |RB ri |
i=1
+

e2
1X
e2
+
|RB RB | 2
|ri rj |
i6=j

Spostandosi nel sistema del centro di massa essa diventa (considerando il centro di massa fermo,
in quanto il suo moto - essendo di particella libera - non altera quello dei nuclei e degli elettroni):
N
N
N
2
2
X
X
e2 X
1
p2i
ZA e2 X ZB e2
= p + ZA ZB e +

H
2
R
2m
r
r
2
|r

rj |
iA
iB
i
i=1
i=1
i=1
i6=j

Dove:
la massa ridotta del sistema nucleare.
R la distanza relativa tra i nuclei.
p il momento relativo tra i nuclei.
riA e riB sono le posizioni degli elettroni rispetto ai nuclei A e B nel sistema del centro di
massa.
Il problema completo di difficile risoluzione, ma si pu semplificare nellapprossimazione di
Born-Oppenheimer. Tale approssimazione si basa sulla considerazione che i moti elettronici avvengono su una scala di tempi molto pi piccola di quelli nucleari e pertanto possiamo
considerare i moti disaccoppiati. Si considera dunque in problema a ioni fissi:
(Te + V )q (r1 , . . . rN ; R) = q q (r1 , . . . , rN ; R)
dove la dipendenza da R delle autofunzioni del problema a ioni fissi parametrica. Di conseguenza anche gli autovalori q presenteranno tale dipendenza parametrica:
q ?q (R)
Successivamente dalle q si pu ricostruire la funzione donda complessiva:
X
(r1 , . . . rN , R) =
Fq (R)q (r1 , . . . rN ; R) =
q

Il metodo non corretto completamente perch la vive in un diverso spazio di Hilbert (data
la dipendenza funzionale della da R). I coefficienti Fq (R) che ricostruiscono la si ricavano
da un altro problema agli autovalori:
X
(TN + Te + V ) = E (TN + Te + V E)
Fq (R)q (r1 , . . . , rN ; R) = 0
q

23

Proiettiamola sullautospazio della s :


X
X
hs |TN Fq |q i +
hs |(q (R) E)Fq (R)|q i =
q

hs |TN Fq |q i + (s (R) E)Fs (R) = 0

Perch:
X

hs |(q (R) E)Fq (R)|q i =

X
q

(q (R) E)Fq (R) hs |q i = (q (R) E)Fq (R)


| {z }
qs

Esplicitiamo il primo termine:


TN Fq q =
=

~2 2
[Fq (R)q (r1 , . . . rN ; R)] =
2 R

~2
[Fq (R)2R q + q 2R Fq (R) + 2r Fq R q ]
2

Il termine q 2R Fq (R) non dipende dalle variabili elettroniche e quindi va fuori dallintegrale,
dando unaltra sq e quindi lequazione diventa. Supponiamo di poter trascurare (approssimazione adiabatica) i termini diagonali che accoppiano ciascuna soluzione a tutte le altre (per la
presenza della somma su q). Possiamo farlo perch:
R (r1 , . . . , rN ; R) a10 in quanto le dimensioni della molecola sono comunque dellordine
degli angstrom, e R rappresenta la variabilit della rispetto alla distanza tra i nuclei
che non pu superare un raggio di Bohr.
R Fs (R) individua la variabilit della distanza tra i nuclei e quindi la posizione di equilibrio
del sistema. Affinch la molecola resti stabile, questa variabilit deve essere inferiore a un
raggio di Bohr.
Dunque:
2R

1
1
a20

1
R0 a0

In queste condizioni le equazioni sono disaccoppiate e il moto degli elettroni non alterato da
quello dei nuclei, descritto da:
 2

~
2 + s (R) E Fs (R) = 0
2
che, una volta risolto permette di riscostruire la soluzione completa:
X
(r1 , . . . rN , R) =
Fq (R)q (r1 , . . . rN ; R) =
q

La risoluzione del problema nucleare avviene nellipotesi che gli autovalori del problema elettronico costituiscano un potenziale centrale per la parte nucleare. Questo vero soltanto se
L = 0 e dunque per una classe particolare di stati molecolari. Il problema a potenziale centrale
ammetter soluzioni del tipo:
1
Fs (R) = Fs (R)YNmN ()
R
24

dove con N abbiamo indicato il momento angolare nucleare e la parte radiale Fs risponde
allequazione differenziale:
 2 2


~
N (N + 1)
d

(R)

E
Fs (R) = 0
s
2 dR2
R2
Siccome siamo interessati ai moti dei nuclei attorno alla posizione di equilibrio (la cui natura
indagheremo dopo), sviluppiamo gli autovalori del problema elettronico attorno a questo minimo.
Siccome un minimo il termine del primordine nullo e dobbiamo arrivare al secondordine,
implicando un andamento parabolico e dunque lhamiltoniana di un oscillatore armonico:

1
2 s
2
s (R) s (R0 ) + k(R R0 ) + . . . ; k =
2
R2 R=R0
Abbiamo allora due classi di autovalori:
Per N = 0 abbiamo un oscillatore armonico dato dalle vibrazioni dei nuclei attorno alla
loro posizione di equilibrio R0 :


1
k
2 =
Ev = ~ v +
2

esso detto spettro vibrazionale e corrisponde lunghezze donda nel vicino infrarosso;
Fissando la distanza tra i nuclei R = R0 , si ottiene un altro spettro angolare, detto spettro
rotazionale:
~2 N (N + 1)
EN =
2R02
riconducibili a rotazioni rigide di un manubrio attorno al centro di massa, con momento
dinerzia:
I = R02
In realt non possibile disaccoppiare completamente moti vibrazionali e rotazionali perch le
rotazioni rigide del sistema provocano una forza centrifuga che stretcha la molecola e la porta
in una nuova posizione di equilibrio, modificando lenergia complessiva del sistema e aggiungendo contributi anarmonici. Peer migliorare il modello si adotta un diverso potenziale, detto
Potenziale di Morse che approssima meglio la forma degli autovalori del problema elettornico:
h
i
VM (R) = De e2(RR0 ) 2e(RR0 )
in cui:
C un minimo per R = R0 , va esponenzialmente a 0 per R , ma non diverge per
R 0.
De = V (R0 ) rappresenta lenergia di minimo e dunque la profondit della buca.
legato alla derivata seconda e quindi alla costante elastica infatti:
00
VM
(R0 ) = k = De 22

25

Lo spettro ricreato dal potenziale di Morse molto pi preciso e contiene anche linformazione
che al cresce dellenergia i livelli vibrazionali diventano sempre pi fitti e non siano equispaziati,
come previsto dal modello ad oscillatore armonico:



2
1
(~)2
1
Ev = ~ v +

v+
2
4De
2
Per la parte rotazionale invece, piuttosto che fissare R = R0 , si considera il problema completo:
Veff (R) = VM (R) +

~2 N (N + 1)
2
R2

Ipotizziamo che le rotazioni inducano uno stretch della molecola che avr quindi una nuova
posizione di equilibrio R1 > R0 . Sviluppando il potenziale efficace attorno a questa nuova
posizione di equilibrio si ottiene un nuovo spettro rotovibrazionale, dato da:




!
1
Ev = ~ v +
aN (N + 1) v +
2
2
con a coefficiente di anarmonicit, dato da:
a=

3~3 0
4R03 De


1

1
R0

e rappresenta oscillazioni con la stessa frequenza di prima ma attorno alla nuova posizione di
equilibrio, a cui si aggiunge un aumento di frequenza di oscillazione allaumento delleccitazione
rotazionale. In definitiva, ogni stato elettronico ha una serie di stati vibrazionali dotati a loro
volta di tanti stati rotazionali. La separazione tra questi ultimi molto piccola (circa un ordine
di grandezza pi piccola dei livelli vibrazionali, a loro volta di un ordine di grandezza pi piccoli
di quelli elettronici) e quindi si osservano bande quasi continue.
Per capire eventuali regole di selezione sulle transizioni rotovibrazionali (quindi non elettroniche, s = s0 ) permesse in caso di interazione con radiazione elettromagnetica (in approssimazione
di dipolo), conviene esprimere le autofunzioni rispetto a dei numeri quantici convenienti (ossia
che sono facilmente trattabili con loperatore di dipolo elttrico). Si adotta in questo caso il numero quantico che costituisce lautovalore del momento angolare totale elettronico proiettato
lungo la direzione della congiungente tra i due nuclei, e J momento angolare totale dellintero
sistema J = L + N . Abbiamo dunque degli stati:
({r, R}) = s, (r1 , . . . , rN ; R)

1
Fv (R)J,MJ ()
R

= {s, , v, J, MJ }

Siccome siamo in approssimazione di dipolo elettrico, bisogna valutare gli elementi di matrice
delloperatore:

X
X
e
(ZA mB ZB mA )R e
rj
D = e ZA RA + ZB RB
rj =
M
j
j
P
Nelle molecole omonucleari, D = e j rj e ha elemento di matrice nullo su ogni coppia 0 ,
infatti (supponiamo una transizione v 0 6= v, J 0 6= J con tutti gli altri uguali):
Z
XZ
1

0
D = e dR 2 Fv0 (R)Fv (R)J 0 ,M 0 ()J,MJ ()
dr1 . . . drN ri |s, (r1 , . . . , rN )|2 = 0
J
R
i |
{z
}
=0

26

dove lintegrale nullo perch ri una funzione dispari, mentre, per le propriet delle armoniche
sferiche, |s, |2 pari. Quindi il prodotto tra i due ha integrale nullo.
Nelle molecole eteronucleari, invece, il pezzo elettronico sar sempre nullo, ma ci sar un
contributo nucleare non nullo. Consideriamo una transizione del tipo:
v = v0

J 0 6= J

MJ 0 6= MJ

Verr assorbito o emesso un fotone con energia:


~ = Er (J + 1) Er (J)
{z
}
|

Eccitazione

~ = Er (J 1) Er (J)
|
{z
}
Diseccitazione

quindi coinvolge soltanto stati rotazionali, con J = 1 perch compare lintegrale (sviluppando
in armoniche sferiche il termine di dipolo, come nellinterazione radiazione-atomo):
Z
R = dJ 0 ,M 0 ()Y1,q ()J,MJ ()
J

che diverso da 0 solo se:


J = 1

MJ = 0, 1

Tali energie saranno allora:


Banda R:
~ = Er (J + 1) Er (J) =

~2
[(J + 1)(J + 2) J(J + 1)] = 2B(J + 1)
2I
|{z}
B

Banda P:
~ = Er (J 1) Er (J) = B(J 1)J BJ(J + 1) = 2BJ
Siccome i fotoni trasportano momento angolare e ne trasferiscono parte alla molecola, non possono esserci transizioni puramente vibrazionali. La generica transizione rotovibrazionale, in cui
si sviluppato il termine di dipoli D(R) attorno alla posizione di equilibrio R0 :

D
(R R0 )
D(R) D(R0 ) +
R R0
Quindi, nellelemento di matrice si avranno dei termini costanti (che non danno contributo perch
valutati tra armoniche sferiche diverse, ortogonali tra loro) e comparir lintegrale:
Z
Dvv0 = dRFv0 (R)(R R0 )Fv (R)
in cui (R R0 ) dispari e affinch lintegrale sia non nullo, il prodotto Fv0 Fv deve essere pari
ed essendo le F dei polinomi di Hermite, questo sar verificato solo se:
v = 1
Per ciascuno dei due casi, si avrebbe poi J = 1 e quindi ogni transizione vibrazionale
accompagnata da uno spettro rotazionale centrato sul salto vibrazionale alla cui destra e sinistra
ci sono le bande R e P del livello (shiftate di ~0 ).
Se c anche una transizione elettronica, come nel caso di Fluorescenza o Fosforescenza, non
pi necessario che v = 1 perch si tratta di oscillatori armonici diversi.
27

Molecola dIdrogeno
Consideriamo inizialmente H2+ , ovvero la molecola didrogeno ionizzata, con un solo elettrone.
rA = r +

R
2

rB = r

R
2

Il problema agli autovalori completo sar:




~2 2
e2
e2
e2

+
s S = 0
2m r rB
rB
R
Per R avremo che lelettrone legato solo a uno dei due nuclei e quindi si avr un semplice
atomo didrogeno (in unit atomiche):
R
1
1s (rB ) = e|r 2 |

R
1
1s (rA ) = e|r+ 2 |

Man mano che si avvicinano, si ha uno splitting dei livelli che discende dallipotesi (chimica)
che lorbitale complessivo sia una combinazione lineare degli orbitali dei singoli livelli atomici
(LCAO: linear combination of atomic orbitals):
(r) = 1s (rA ) + 1s (rB )

||2 + ||2 = 1

Siccome la molecola omonucleare, abbiamo simmetria per riflessione rispetto al piano yz che si
traduce in:
1
(r) = [1s (rA ) 1s (rB )]
2
Lenergia di questo stato data dal valor medio dellhamiltoniana:
=

h|H|i
h|i

Valutiamo il denominatore:
Z
1
h|i =
dr(|1s (rA )|2 + |1s (rB )|2 ) 21s (rA )1s (rB )) = 1 + I(R)
2
Il numeratore, invece:
1
h|H|i =
2

dr(1s (rA ) 1s (rB ))H(1s (rA ) 1s (rB ))

e lhamiltoniana del sistema :


H=

1 2
1
1
1

+
2 r rA
rB
R

Quindi:


1
1
H1s (rA ) = E1s +
1s (rA )
R rB


1
1
H1s (rB ) = E1s +
1s (rB )
R rA
28

Allora il numeratore sar composto da alcuni termini diretti (in cui a destra e sinistra compare la
stessa autofunzione) e e termini misti (in cui a destra e sinistra compaiono autofunzioni diverse):
N = HAA HAB

HAA = E1s +

1
+
R

1
dr1s (rA ) 1s (rA )
rB
{z
}
|
IAA

HAB



Z
1
1
= E1s +
I(R) + dr1s (rB ) 1s (rA )
R
r
{z B
}
|
IAB

Tutti gli integrali, I(R), IAA e IAB si riconducono ad un unico integrale (risolubile in coordinate
ellittiche):
Z
eprA eqrB
4
1
S = dr
(eqR epR )
=
2
rA rB
R p q2

1 2 S
I(R) =
pq p=q=1

IAA


1 S
=
p p=2 ; q=0

IAB


1 S
=
p p=1 ; q=1

Si ricava allora:

R
1 2
I(R) = 1 + R + R
3
1
HAA = E1s + (1 + R)e2R
R 

1
I(R) (1 + R)eR
HAB = E1s +
R

Dunque:
(R) = E1s +

1 (1 + R)e2R (1 23 R2 )eR
R
1 (1 + R + 13 R2 )eR

agli autovalori , cui corrispondono autofunzioni:


1
= (1s (rA ) 1s (rB ))
2
Rispettivamente pari e dispari. A queste autofunzioni si d il nome di gerade (+) e ungerade (-)
(pari e dispari in tedesco).
Lautofunzione g, essendo pari, ha probabilit non nulla di avere lelettrone nella regione tra i
due nuclei e quindi contrasta la repulsione tra di essi e permette alla molecola di formarsi: stato
legante.
Lautofunzione u invece dispari e quindi ha probabilit nulla di avere lelettrone tra i nuclei
e quindi non contraster la repulsione. Si tratta di uno stato antilegante. Inoltre g ammette
stati legati per i nuclei perch presenta un minimo in R, mentre u non ha minimo e pertanto non
esiste una posizione di equilibrio stabile. Il modello buono da un punto di vista qualitativo,
ma fallisce nelle previsioni numeriche.
29

Se si va ad aggiungere anche il secondo elettrone, bisogna costruire una funzione donda


globalmente antisimmetrica e ci possibile in quattro diversi modi:
A (1, 2) = g (1)g (2) |S = 0i
B (1, 2) = u (1)u (2) |S = 0i
1
C (1, 2) = (u (1)g (2) + g (1)u (2)) |S = 0i
2
1
D (1, 2) = (u (1)g (2) g (1)u (2)) |S = 1i
2
La caratterizzazione di questi stati avviene tramite gli operatori Lz e Ay , rispettivamente componente z del momento angolare totale e riflessione rispetto a y:
ML = 0

L z = ML
Ay (x, y, z) = (x, y, z)

ML = 1
A2y = 1

Lz Ay = ML Ay

Quindi Ay cambia il segno degli autovalori di Lz , ma essendo gli stati (tutti gli lo sono) a
momento angolare nullo, allora per loro Ay commuta con Lz e quindi Ay avr autovalori 1, che
identificano autostati degeneri:
X
A 1 +
g

B 1 +
g

C 1 +
u

D 3 +
u

Si pu, sulla base delle considerazioni fatte in precedenza, assumere come miglior candidato per
lo stato fondamentale lautofunzione A . Calcoliamone lautovalore dellenergia:
1
1
1
1
1
1
1
1

+ +
H = 2r1 2r2
2
2
rA1
rA2
rB1
rB2
R r12
Figurano due orbitali molecolari per i due elettroni (anche se 1/R figura una sola volta) e il
termine di repulsione tra i due elettroni:
H = H0 (1) + H0 (2)

1
1
+
R r12

Quindi, il valor medio dellenergia dello stato A :


Z
1
|g (1)g (2)|2
hA |H|A i = 2Eg,u + dr1 dr2
R
r12
Assumendo una funzione donda LCAO, si ottiene un valore per R0 = 0, 8 e |E0 | = 2, 68eV
contro i valori sperimentali R0 = 0, 74 e |E0 | = 4, 75eV. Sebbene R0 sia piuttosto consistente,
ci non si pu dire per il valore dellenergia di minimo. Questo perch non abbiamo specificato la
natura covalente o ionica del legame chimico. Essa appare in un riarrangiamento della funzione
donda:
1
A = (1s (rA1 ) + 1s (rB1 )(1s (rA2 ) + 1s (rB2 )) =
2
1
1
= [1s (rA1 )1s (rA2 ) + 1s (rB1 )1s (rB2 )] + [1s (rA1 )1s (rB2 ) + 1s (rA2 )1s (rB1 )]
2
{z
} |2
{z
}
|
Componente ionica: I

Componente covalente: C

30

La prima una componente ionica perch non nulla solo se entrambi gli elettroni si trovano
vicino allo stesso nucleo (legame ionico). La seconda, invece, rappresenta una delocalizzazione
degli elettroni attorno a entrambi i nuclei, quindi proprio un legame covalente. Allattuale stato
delle cose, le due componenti hanno lo stesso peso. Introduciamo il parametro che individua
il peso del legame:
= A (1, 2) + B (1, 2) = (1 + )I + (1 )C
Se calcoliamo il nuovo valor medio dellenergia e ne ricerchiamo, per via variazionale, il valore di
per cui esso minimo, otteniamo:
1 + min
= 0, 2
1 min
e in queste condizioni si ottiene R0 = 0, 749 e |E0 | = 4eV, molto pi consistenti coi valori
sperimentali. Se si trascura completamente la parte ionica, si trova il modello di Heiter-London
che permette di descrivere stato fondamentale ed eccitati della molecola, anche se non molto
preciso numericamente.

31

Modello Tight-Bonding per solidi unidimensionali


Nei solidi, lunione di tanti atomi crea uno splitting che porta alla creazione di bande energetiche
continue (e non livelli discreti). Bisogna dunque ricorrere a unhamiltoniana che contenga in s
le bande continue e la periodicit del potenziale (data dal fatto che siccome una catena unidimensionale infinita (di molecole o atomi), lelettrone risente dello stesso potenziale a prescindere
dalla molecola su cui si trova.
H=

V (x + R0 ) = V (x)

~2 d2
+ V (x)
2m dx2

Gli elettroni di valenza degli atomi che costituiscono i solidi possono passare liberamente da
una buca allaltra (costituita dai nuclei) e quindi la forma di V (x) molto particolare e tiene
conto dellazione dei nuclei e degli effetti di schermaggio degli elettroni pi interni (che restano
legati ai loro atomi). Indicando con n (x) la funzione donda dellelettrone centrato attorno allnesimo nucleo (per semplicit possiamo considerare n (x) = 1s (xnR0 )), in unapprossimazione
analoga alla LCAO, possiamo assumere che la generica soluzione abbia la forma
X
X
X
(x) =
cq q (x)
H = H
cq q (x) = E
cq q (x)
q

Cerchiamo ora gli elementi di matrice di H, facendo lipotesi del Tight-Bonding (elettrone
fortemente legato) che prevede, in virt della periodicit del potenziale che:
q , hq |H|q i = cost. = E0 : elementi diagonali tutti uguali fra loro perch ogni atomo
ha sul suo elettorne lo stesso effetto degli altri.
hq1 |H|q i = cost. = t : ogni elettrone risente dello stesso potenziale per gli atomi
immediatamente precedenti o successivi (primi vicini).
hqk |H|q i = 0 k > 1 : atomi pi lontani dei primi vicini non interagiscono con gli
elettroni (tight bonding).
q

hq |q i = 1 : normalizzazione autofunzioni.

hiq1 |q : funzioni donda prime vicine si sovrappongono tutte allo stesso modo.
hqk |q i = 0 k > 1 : funzioni donda oltre le prime vicine non si sovrappongono.
Dunque lhamiltoniana ha rappresentazione:

E0 t
0
..
..
.
.

..
.
t E0

..
H= .
0
t

.
..
0

.
..
0 ... ...

...

...

...

...

E0

E0

t
..
.

0
..
.
..
.
..
.
..
.
..
.

...

...

E0

Lequazione agli autovalori, si riduce dunque a un sistema di equazioni:


cq hq0 |H|q i = cq0 E0 tcq0 1 tcq 0 + 1 = E(cq0 + (cq0 +1 + cq0 1 ) = Ecq hq0 |q i
32

Una classe di soluzioni data da:


cq0 = e iq 0 R0 k

k
R0
R0

in corrispondenza di determinati valori di E:




0
eiq R0 k E0 teiR0 k teiR0 k E E(eiR0 k + eiR0 k ) = 0
Ek =

E0 2t cos(kR0 )
1 + 2 cos(kR0 )

si hanno dunque degli autovalori per H, indicizzati con k che varia con continuit in un intervallo
(detto zona di Brillouin), confermando lipotesi di spettro continuo. La forma delle autofunzioni
complessive non perodica, ma ad ogni celletta acquisisce un fattore di fase globale. Questo
risultato si pu ottenere con il teorema di Bloch:
(x + nR0 ) = einR0 k (x)
(si dimostra considerando che lhamiltoniana periodica commuta con un operatore di traslazione
TR che trasla le funzioni su cui agisce, di un certo R. La commutazione implica una base comune
di autovettori che, essendo TR costituente di un gruppo abeliano (TR TR0 = TR+R0 ) saranno
esponenziali). Allora queste autofunzioni di Bloch possono essere riscritte come:
X
X
k (x) =
eiqR0 k (x qR0 ) =
eikx eik(xqR0 ) (x qR0 ) = eikx uk (x)
q

Con uk (x) funzione periodica con lunghezza donda = R0 /q, mentre eikx unonda piana periodica con lunghezza donda = 2/k. Quindi la variabilit dellonda piana sovrasta quella dell
uk e pertanto, si pu considerare, in prima approssimazione che la funzione donda complessiva
sia unonda piana (o una sovrapposizione di onde piane pacchetto donda). Questo equivale
a sviluppare lautovalore Ek ottenuto, attorno al minimo (k = 0) come una parabola, ottenendo
la relazione di dispersione di una particella libera (ma con una massa efficace):
Ek

~2 2
k
2m

Consideriamo ora il singolo elettrone come un certo pacchetto donda che si muove come una
particella libera con velocit di gruppo:

1 dEk
~k0
vg (k0 ) =
=

~ dk k0
m
Nellapprossimazione fatta, ad ogni pacchetto donda associato un valore centrale di k cui
corrisponde lenergia Ek e la velocit:
vg =

2tR0
sin(kR0 )
~

Dunque gli elettroni si dispongono nella banda a partire dallenergia pi bassa a salire, per ogni
valore dellenergia Ek , possono esserci due possibili valori di k (k e k) e due elettroni (uno per
componente z dello spin) per ciascuno dei due valori, che quindi avranno una certa velocit di
gruppo vg (k). In totale dunque, ad ogni valore dellenergia corrispondono quattro elettroni con

33

velocit a due a due uguali ma opposte. Si ha, dunque, che uneventuale densit di corrente
associata al moto complessivo degli elettroni sia pari a:
Z
1 dEk
=0
J = e dk
h dk
che nulla (perch la vg dispari) ed coerente col fatto che i solidi non presentano correnti
interne spontanee, senza lapplicazione di una d.d.p. esterna.
Applicando un campo esterno costante, invece:
~

dk
= eE
dt

k(t) = k0

eE
t
~

dunque k cresce linearmente col tempo, ma essendo la vg periodica in k, essa avr un valore
oscillante e quindi una J alternata. Questo risultato assurdo e deriva dal modello semiclassico
utilizzato in cui non vengono inclusi gli urti degli elettroni col reticolo che causano una dissipazione dellenergia (lhamiltoniana non pi unitaria la velocit limite un autostato a energia
minore in cui si porta il sistema):
~

~k
dk
= eE
dt

k=

eE
~

Per studiare i moti del reticolo (che a differenza delle molecole verrano considerati del tutto
indipendenti da quelli elettronici), si schematizza il sistema come una serie di oscillatori armonici,
ossia tutti gli atomi del reticolo collegati da molle di costante elastica e se ne scrive tutto il
sistema di equazioni del moto classiche. Se ne ricava lenergia potenziale:
U (x1 , . . . , xM ) =

M
X
1
m02
(xn xn+1 )2
2
n=1

Si effettua poi un cambio di variabili, considerando delle variabili collettive che descrivono
i modi normali di oscillazione del reticolo, ossia la propagazione di onde meccaniche in esso.
Esse hanno la forma:
X
(k, t) =
xn (t)einkR0
n

(trasformata di Fourier discreta). In queste variabili, le equazioni del moto, diventano:


d2
(k, t) = 2 (k)(k, t)
dt2
ossia un insieme di oscillatori armonici disaccoppiati per le variabili collettive a frequenza (k)
che segue la relazione di dispersione (che si ricava dallespressione delle equazioni del moto nelle
nuove variabili):
2 (k) = 02 2(1 cos kR0 )
Siccome i modi normali sono disaccoppiati, lhamiltoniana risulta diagonalizzata e, da un punto di
vista quantistico (algebrico) pu essere scritta definendo degli operatori di creazione e distruzione
per ciascun k:


X
1
H=
~(k) ak ak +
2
k

Lintervallo di individuato dalla variazione di k nella zona di Brillouin identifica una banda
energetica detta Branca Acustica.
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Per k piccoli, la relazione di dispersione lineare e pertanto le oscillazioni avvengono tutte in


fase (vale a dire che due oscillatori affiancati vibrano contemporaneamente) ed permessa la
propagazione di onde acustiche nel solido con velocit:
vsuono =

|k|

Allapprossimarsi di k agli estremi della zona di Brillouin, le oscillazioni dei nuclei sono descritte
da un
cos(n)
che vale 1 per n pari e -1 per n dispari. Dunque gli atomi affiancati oscillano contro fase e il
mezzo non pu supportare propagazione di onde acustiche.
Se invece si considera un cristallo biatomico, schematizzato da tante masse uguali collegate da
molle con costanti diverse, si ottiene, eseguendo gli stessi calcoli ma con due variabili collettive,
unequazione biquadratica per la frequenza di oscillazione che porta alla produzione di due branche, la prima (analoga a quella di prima) supporta determinate frequenze di oscillazioni acustiche
(branca acustica).
Laltra, invece, presenta sia al centro, sia agli estremi della zona di Brillouin oscillazioni in controfase. Queste oscillazioni non supportano il propagarsi di onde meccaniche, ma generano momenti
di dipolo elettrici non trascurabili che ben si accoppiano con radiazione infrarossa. Questa branca
appunto detta branca ottica.

Gas di Fermioni
Consideriamo un gas tridimensionale di fermioni liberi, ossia in cui la relazione di dispersione :
(k) =

~
|k|2
2m

e la funzione di distribuzione :
n() =

1
e()

+1

dove = 1/kT e rappresenta il potenziale chimico del gas, ossia la quantit di energia che
bisogna fornire al sistema per aggiungervi una particella, a volume ed entropia costanti:

U
=
N S,V
Vogliamo capire come varia il potenziale chimico in funzione della temperatura e per fare ci
necessario capire come varia lenergia cinetica media hEi del sistema di hN i particelle (numero
che deve rimanere costante):
Z
hN i =

Z
hEi =

d n()g()

d n()g()

Dove g() la densit di stati (numero di stati tra e + d) che, per un sistema tridimensionale
di particelle non interagenti vale:
V
g() =
(2)2

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2m
~

 32

A T = 0, la distribuzione di Fermi-Dirac assume una forma a gradino che vale 1 fino a un certo
valore dellenergia (Energia di fermi: f ) che coincider, allo zero assoluto, col potenziale chimico
(in virt del principio di sovrapposizione), quindi:
n() = ()
e si avr:
hN i =

3
2
A 2
3

hni =

f = (T = 0) =
hEi =

~2 2
k
2m f

hN i
V
1

kf = (6 2 hni) 3

3
2m 2
V
A=
(2)2
~

5
2
A 2
5

Per T > 0 per ricavare hN i e hEi si ricorre a un integrale per parti, dove compare la derivata n

che diversa da zero solo in prossimit di , ovvero intorno ai punti in cui lindice di occupazione
degli stati energetici comincia a decrescere. Si sviluppano allora le funzioni integrande attorno a
, ottenendo:
Z
Z
2 0
2
hN i =
g()d +
g ()(kB T )2 + . . . hEi =
g() d +
(g 0 () + g())(kB T )2 + . . .
6
6
0
0
Sviluppando i due integrali attorno allo zero assoluto (dove essi sono noti) e imponendo che
hN iT >0 = hN iT =0 si ricavano i due andamenti:
f

2 g 0 (f
(kB T )2 T 2
6 g(f )

hEi = hEiT =0 +

2
g(f )(kb T )2 T 2
6

Dunque allaumentare della temperatura, lenergia cinetica media aumenta col quadrato di essa
e il potenziale chimico diventa pi piccolo (col quadrato della temperatura). Questo spiegabile
considerando che, aumentando T si popolano anche stati ad energia pi alta di quella di Fermi,
liberando stati ad energie minori in cui si pu andare ad inserire la particella aggiuntiva.

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