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Cap 3 Metodi matematici

C. Altucci, C. de Lisio, A. Porzio, S. Solimeno, A. Tagliacozzo


Dip di Scienze Fisiche, Univ. "Federico II", Napoli
April 14, 2012
Abstract
Queste note sono sottoposte a continue revisioni al fine di rimuovere
errori e chiarire passaggi e sviluppi spesso contorti. Di ci gli autori si
scusano con gli studenti confermando la loro disponibilit a chiarire attraverso contatti personali esercizi e metodi di calcolo non sufficientemente
chiari.

(Chapter head:)Metodi matematici della Meccanica Quantistica

Operatori in coordinate curvilinee ortogonali

Posto
ds1 = h1 du1 , ds2 = h2 du2 , ds3 = h3 du3
si ha
=
=



= 


2 =

In particolare
ds
dsr

ei

1
,
hi ui

 hj hk
1
ei ,
h1 h2 h3 i ui hi
e1

e2

e3

1
h1 u1

1
h2 u2

1
h3 u3

h1

h2

h3




 ,



 hj hk
1
.
h1 h2 h3 i ui h2i ui

= d , ds = d , dsz = dz
= dr , ds = rd , ds = r sin d

dimodoch

1 + z ,
+

1
= r +
+
,
r
r
r sin
=

+
+

z ,

z


1

2
+ 1
,
r
sin

r
+
sin

r2 sin r

sin
1


z 


,
z 

1

1
r

1
r

r sin




 ,



z z


1
2

sin

r sin
+
+
.
r2 sin r
r r r sin2
1




= 





= 



Distribuzioni

Formalmente la delta di Dirac viene definita dalla seguente relazione:



(x) (x) dx = (0)

valida per ogni funzione continua (x) in un intorno dello zero.


(x) una distribuzione che soddisfa la propriet (x) = 0 per x = 0, e tale
che:

(x)dx = 1

La derivata distribuzionale della delta la distribuzione definita a partire


da una funzione di test \operatorname\phi liscia e a supporto compatto:

(x) (x) dx = (0)

La funzione

pu essere considerata come il limite


(x) = lim n (x)
n

di alcune particolari successioni di funzioni n (x) localmente integrabili,



n (x)dx = 1

tali che > 0, a [, +]







lim
n
 
 
 , 
(x)dx
n
 
a

con K indipendente da n. Le sucessioni


 a

(x)dx
,
n

n (x)dx

= 1



 < K
(x)dx
n


n (x)dx

convergono uniformemente a 0
Exercise 1 Dimostrare che la funzione delta di Dirac esprimibile come il
limite delle seguenti successioni1 :


(t) = lim N exp N 2 t2
N

(t) =

(t) =

lim N rect (Nt)

lim N sin c (Nt)

mentre in uno spazio 2D si ha


(x, y) =
(x, y) =

lim N 2 exp





N 2 x2 + y 2

lim N 2 rect (Nx) rect (N y)

lim N 2 sin c (N x) sin c (N y)




(x, y) = lim 1 N 2 circ N x2 + y 2
N



j1 2N x2 + y2

(x, y) = lim N
N
x2 + y 2
(x, y) =

Exercise 2 Dimostrare che


(at) =
1 J.

1
(t)
|a|

W. Goodman, "Introduction to Fourier Optics", McGraw-Hill, New York 1968, App.

Exercise 3 Dimostrare che se f una funzione derivabile e xi sono gli zeri


della funzione, allora:
 (x xi )
(f(x)) =
|f (xi )|
i
Exercise 4 Dimostrare che
(3) (rr0 z) =

1
2r2 sin

() (r r0 )

Trasformate integrali

3.1

Trasformata di Fourier

Per una funzione integrabile secondo Lebesgue,



|f (t)| dt < ,

esiste la trasformata di Fourier

F {f (t)} = f () =

f (t) eit dt .

Per reale f () limitata e continua non necessariamente integrabile e soddisfa


il lemma di RiemannLebesgue,




lim f (z) = 0 .
|z|

Quando anche f () , con reale, integrabile la trasformata invertibile,



1
f (t) =
f () eit d .
2

Exercise 5 Trasformata di Fourier della delta


Soluzione:

1
(x) =
2

eit d

La delta lantitrasformata della funzione costante f (x) = 1

3.2

Trasformata di Hilbert

La trasformata di Hilbert di una funzione g (x) data da



1
g (y)
H [g] = gH (x) = V.P.
dy ,

y
x

dove V.P. sta per il valor principale dellintegrale.


Exercise 6 Dimostrare che la trasformata di Hilbert gode di due importanti
propriet
H [g] |f  = g|H [f ]
HH [g] = g
ovvero


gH
(x) f (x) dx =

g (x) fH (x) dx

gHH (x) = g (x)

Exercise 7 Dimostrare che la trasformata di Hilbert di una funzione analitica


g (x) priva di poli per Im (x) > 0 o Im (x) < 0 data rispettivamente da
gH (x) = ig (x) , gH (x) = ig (x) .

Soluzione: Innanzitutto si osserva che per g (y) regolare in x si pu rappresentare


gH (x) nella forma
 +i


g (y)
g (z)
1
dy
dz
gH (x) = lim
0 +i y x
zx
dove indica una semicirconferenza di raggio || con centro in x e che si sviluppa
per Im z > (<) 0 in accordo con sign () . Se g (z) non ha poli per Im z > 0 si
sceglier > 0. Nel caso opposto si sceglier < 0. Poich g (z) si annulla
allinfinito si pu applicare il lemma di Riemann ottenendo cos

1
g (z)
gH (x) = lim
dz = i sign () g (x)
0

zx
Exercise 8 Calcolare la trasformata di Hilbert della funzione
g (x) =
con z una quantit complessa

1
xz

Soluzione: Dallesercizio precedente discende che




1
1
H
= i Im [z]
xz
xz
Exercise 9 Calcolare la trasformata di Hilbert della funzione
g (x) =
Soluzione: Poich

si ha

1
1 + x2



1
1
= Im
1 + x2
xi


1
H
1 + x2

 

1
= H Im
xi


i
x
= Im
=
xi
1 + x2

Exercise 10 Calcolare la trasformata di Hilbert della funzione


x
g (x) =
1 + x2
Soluzione: Poich



1
1
= Re
1 + x2
xi
procedendo come si fatto nel precedente esercizio si ottine


x
1
H
=
2
1+x
1 + x2
Exercise 11 Mostrare che le trasformate di Hilbert delle funzioni (x) , sinc(x) =
sin(x)
e rect (x) sono date da
x
H [ (x)] =
H [sin c (x)] =
rect (x) =

1
x
1 cos (x)
x


1  x + 12 
ln
 x 12 

Equazione di Schrdinger in vari sistemi di


coordinate

Lequazione di Scrdinger stazionaria per un singolo elettrone si integra utilizzando un sistema di coordinate adatto alle simmetrie del potenziale. Per
un potenziale centrale si esprime 2 in coordinate sferiche (v. Eq. (??)) e si
espande la funzione donda nel prodotto Rnl (r) Ylm (, ).
6

4.1

Coordinate sferoidali

Per integrare lequazione di Schrdinger stazionaria di un elettrone che si muove


nel campo coulombiano di due nuclei A e B posti in z = R/2, x = y = 0,
conviene utilizzare coordinate sferoidali , , definite dalle relazioni:

rA + rB
rA rB
y
, =
, = arctan
R
R
x
( 1 , 1 1, 0 2)

(1)

con R distanza tra i fuochi A e B, anomalia rispetto allasse z. Le superfici a


= const e = const corrispondono rispettivamente ad ellissoidi ed iperboloidi
confocali di rotazione attorno allasse z.
Si pu facilente dimostrare che lo Jacobiano di questo sistema di coordinate
dato da

(x, y, z)
R3  2
=
2
(, , )
8
Pertanto, un elemento di volume dV e espresso da
dV =


R3  2
2 ddd
8

Inoltre, si pu dimostrare che il Laplaciano si scrive nella forma


 



4

2
2
2
=
( 1)
+
(1 )

R2 ( 2 2 )

2
1

+ 2
2
( 1)(1 ) 2
Ad esse corrisponde la seguente espressione per gli elementi di lunghezza:



 2
R2 2 2 2 2 2 2  2
2
d
+
d
+

1
1

d2 =
d
4
1 2
2 1
Poich

1
1
4

=
rA rB
R 2 2

si ha


 



R2
1 2
1
1
1

2
2

= 2
( 1)
+
(1 )
2
2
rA rB

2
2
1

+
2
2 2R 2
2
( 1)(1 )
2
Ponendo

u(, , ) = Rlm ()Slm ()eim


7

Figure 1: coordinate sferoidali


si ottiene


R2 2
1 2
1
1
2
( )

Rlm ()Slm ()eim


2
2
rA rB





d
d
d
2
2 d
= Slm
( 1) Rlm + Rlm
(1 )
Rlm
d
d
d
d

m2
Rlm Slm eim 2RRlm ()Slm ()eim

( 2 1)(1 2 )
Scegliendo ora delle funzioni Rlm (, E) e Slm (, E) che siano degli integrali
normalizzabili delle equazioni,

 

dRlm
m2
d
2
2
( 1)
+ E + 2R 2
lm Rlm = 0
d
d
1

 

d
dSlm
m2
(1 2 )
E2 +

Slm = 0
lm
d
d
1 2


2 
1
dove E = R2 Es R
e lm sono due parametri da definire. Le funzioni
Slm (, E) sono prolate sferoidali2 , esprimibili come combinazioni di armoniche
sferiche,

Slm (, E)eim =
dlm
r Yl+r,m (arccos , )
r

opportuni coefficienti. Conseguentemente, lautovalore lm pu essere


con
considerato come lanalogo del momento angolare l(l + 1) e pu essere espresso
dlm
r

2 v.

Abramowitz and Stegun, Eq. 21.7.1

come una serie nellenergia E,


lm (E) = l(l + 1) +



1
(2m 1)(2m + 1)
1
E + ...
2
(2l 1)(2l + 3)

In particolare, per l = m = 0
1
4 2
00 = E
E
3
270
e


 
dR00n
1
4 2
d
( 2 1)
+ E00n 2 + 2R E00n +
E00n R00n = 0
d
d
3
270
Per un elettrone nel campo di un protone la funzione donda fattorizza nella
forma
(, , ) = f () g () eim
dove3
d
d


 

 df
 2
m2
2
+ 2R + f
1
+ E + 2
d
1


 
 dg
m2
d 

g
1 2
+ E2
d
d
1 2

= 0
= 0

(2)

con una opportuna costante di separazione.


Per un elettrone che si muove nel potenziale di due nuclei, come accade nella
molecola-ione idrogeno, le funzioni donda si possono fattorizzare utilizzando le
coordinate sferoidali e ponendo
(r) = (, , ) = Rlm (, E) Slm (, E) eim ,
con Slm (, E) funzione prolata sferoidale soluzione dellequazione


d
m2
2 d
2
(1 ) + E
lm (E) Slm (, E) = 0 ,
d
d
1 2
e Rnm (, E) definito dallequazione radiale


d 2
d
m2
2
+ lm (E) Rlm (, E) = 0 ,
( 1) E + 2R 2
d
d
1

(3)

(4)

di autovalore lm (E) calcolabile mediante la funzione SpheroidalEigenvalue[l,m,E]


di @Mathematica.
Example 12 Equazione di Schrodinger in coordinate prolate sferoidali
3 v. p.e. H. Eyring, J. Walter e G. E. Kimball, "Chimica Quantistica", trad. it. E. Scrocco,
Sansoni Ed., Firenze

Lequazione (??) pu essere integrata utilizzando coordinate prolate sferoidali


(v. App. ?? Eq. (1)). In questo sistema (R; r) fattorizza nel prodotto
(R; r) = (R; , , ) = Rlm (, E) Slm (, E) eim

(5)

di una funzione4 radiale Rlm (, E) (v. (4)) per Slm (, E) (v. (3)) con


1
R2
E=
Es
2
R
Le funzioni Slm (, E) sono prolate sferoidali 5 , esprimibili come combinazioni di
armoniche sferiche,

Slm (, E)eim =
dlm
r Yl+r,m (arccos , )
r

con dlm
r opportuni coefficienti. Conseguentemente, lautovalore lm pu essere
considerato come lanalogo del momento angolare l(l + 1) e pu essere espresso
come una serie nellenergia E,


1
(2m 1)(2m + 1)
lm (E) = l(l + 1) +
1
E + ... .
2
(2l 1)(2l + 3)
In particolare, per l = m = 0
4 2
1
00 = E
E
3
270
e lequazione donda radiale (4) assume la forma


4 2
d 2
d
1
2
( 1) E + 2R + E
E R00 (, E) = 0 .
d
d
3
270
Questa equazione pu essere vista come una estensione dellEq. (??) relativa
allatomo di idrogeno.
4.1.1

Coordinate paraboliche

v. Bethe e Salpeter
Quando esiste una direzione privilegiata, come avviene nel caso delleffetto
Stark per la presenza di una perturbazione dipendente linearmente dalla coordinata elettronica lungo il campo elettrico E, conviene risolvere lequazione di
Scrodinger


1 2
Z
+ Ez
= E
2
r
4 v.p.e.

H. Eyring et al., loc. cit. .


M. Abramowitz and I. A. Stegun,Handbook of Mathematical Functions, Dover
Publ., N.Y. (1970), Cap. 21 Eq. 21.7.1.
5 v.p.e.

10

Figure 2: Sistema di coordinate paraboliche


in coordinate paraboliche con lasse z orientato parallelamente e nello stesso
verso del campo E..
Le coordinate paraboliche sono definite dalle relazioni (v. Fig. ?? ):
y
= r + z , = r z , = arctan
x
( 0 , 0 0 2)
(6)

Le superfici a = const e = const corrispondono rispettivamente parabolodi


di rivoluzioe con fuochi nellorigine ed orientati rispettivamente verso z
e z . Ad esse corrispondono le seguenti espressioni per gli elementi di
lunghezza, volume ed il Laplaciano
d2

dV

+ 2 + 2
d +
d + d2
4
4
+
(x, y, z)
ddd =
ddd
4
(, , )
 



4

1 2

+
+

(7)

Per un elettrone nel campo di un protone la funzione donda fattorizza nella


forma
(, , ) = f () g () eim
dove



 
d
df
E
m2

+ Z1 f
d
d
2
4

 

d
dg
E
m2

+ Z2 g
d
d
2
4
11

= 0
= 0

(8)

con Z1 , Z2 delle costanti di separazione tali che Z = Z1 + Z2 . Si dimostra che


f () , g () non esplodono allinfinito solo se
Z1,2
|m| + 1
= n1,2 +

2
con =

(9)

2E ed n1,2 interi positivi. Inoltre risulta per lenergia lespressione


1
1 Z2
En = 2n =
2
2 n2

dove
n = n1 + n2 + |m| + 1

In conclusione gli autostati in coordinate paraboliche sono individuati dai tre


numeri quantici parabolici n1 , n2 e m. e le relative autofunzioni sono espresse
da

1
n1 !n2 !|m|+3/2
1
|m|
|m|
n1 n2 m (, , ) =
e 2 (+) () 2 |m| Ln1 +|m| () Ln2 +|m| () eim
3/2
3/2
n (n1 + |m|) (n2 + |m|)

Alcuni integrali

Per normalizzare gli orbitali molecolari che siano combinazioni degli orbitali
atomici v1s , bisogna introdurre lintegrale di sovrapposizione S(R)


1
S(R) = v1s (rA ) v1s (rB ) dr =
exp (rA rB ) dr

Per calcolarlo conviene utilizzare le coordinate sferoidali (v. Eq. (1)), ottenendo
cos





1 R3
1
S (R) =
exp (R) 2 2 ddd = 1 + R + R2 exp (R)
8
3
(10)
Inoltre, il funzionale dellenergia di molecole biatomiche descritte da orbitali
molecolari che siano combinazioni degli orbitali atomici u1s , pu essere espresso
come combinazione di un integrale di Coulomb j k,


1 2
R2

j =
v (rA ) dr =
exp (R ( + )) ( + ) dd
rB 1s
2
1
1+R
=

exp (2R) ,
(11)
R
R
e di risonanza k


1
R2

k =
v1s (rB ) v1s (rA ) dr =
exp (R ( )) ( ) dd
rB
2
= (1 + R) exp (R)
(12)
12

Per calcolare lenergia di interazione tra due elettroni che occupano lorbitale
molecolare 1s si utilizzano integrali del tipo6
 2
2
v1s (r1A ) v1s
(r2B )
j =
dr1 dr2
r
 12

1
1 2
11 3
1 2

+
+ R + R exp (2R) ,
=
R 2 R
4
2
3

v1s (r1A ) v1s (r2A ) v1s (r1B ) v1s (r2B )
AB
k =
dr1 dr2 =
r12
5
 2
v1s (r1A ) v1s (r2A ) v1s (r2B )
=
dr1 dr2
r12





1
1 5
1 5
2R + + R eR
+ R e3R
=
2
4 8
4 8
 2
2
v1s (r1A ) v1s (r2A )
5
(13)
m =
dr1 dr2 =
r12
8
dove

6  2
S (R) ( + ln R) S 2 (R)E1 (4R) + 2S(R)S(R)E1 (2R)
R


25
R
R3
2
=
+ 23 + 3R +
e2R
8
4
3

A =
B

essendo = 0.57722... la costante di Eulero ed E1 (x) la funzione integrale


esponenziale.
Altri integrali di Coulomb e di scambio che intervengono quando si utilizzano
le funzioni donda di Heitler-London sono



1
1
1
2
2
| =
v1s (r1A )v1s (r2B )

dr1 dr2 = j 2j
r12 r1A r2B



1
1
1
K =
v1s (r1A )v1s (r1B )v1s (r2A )v1s (r2B )

dr1 dr2 = k 2k S
r12 r2A r1B

5.1

Integrali delle distribuzioni quantistiche

Per calcolare diverse grandezze termodinamiche partendo dalle funzioni di distribuzione quantistiche si debbono calcolare integrali del tipo

g(x)
dx
1 ex
z
0
in cui z la fugacit, = 1 per dei bosoni e -1 per dei fermioni.
6 per una descrizione pi completa di queste tecniche di integrazione v. J. C. Slater, Quantum Theory of Molecules and Solids, McGraw-Hill (1963), S. P. McGlynn, L. G. Vanquickenborne, M. Kinoshita and D.G. Carroll, Introduction to Applied Quantum Chemistry, Holt,
Rinehart and Winston (1972)

13

In molti casi g(x) assume la forma xp . In tal caso per z < 1 si pu espandere
in serie lintegrando ottenendo cos
1
(p + 1)

n+1 n

xp

z
dx =
p+1
z 1 ex
n
n=1

dove (x)
rappresenta la funzione gamma. In particolare (1/2) = e
(3/2) = 12 .
In particolare, per delle particelle libere fermioniche ricorrono le funzioni


2
x
f3/2 (z)
dx
0 z 1 ex + 1





4
x3/2
2

x ln 1 + zex dx (14)
f5/2 (z)
dx =
3 0 z 1 ex + 1
0
Tra f3/2 (z) e f5/2 (z) sussiste la relazione

df5/2 (z)
= f3/2 (z)
(15)
dz
Per z < 1 espandendo in serie di potenze gli integrandi si ottengono facilmente
i seguenti sviluppi in serie nella fugacit z,
z

f3/2 (z) =
f5/2 (z) =

n=1


n=1

(1)n+1

zn
n3/2

(1)n+1

zn
n5/2

Procedendo in modo analogo per dei bosoni si ottiene per z < 1


2
x
zn
g3/2 (z)
dx
=
0 z 1 ex 1
n3/2
n=1



4
x3/2
zn

g5/2 (z)
dx
=
3 0 z 1 ex 1
n5/2
n=1
Per T 0 Sommerfeld ha ottenuto il seguente sviluppo


g ()
2
d

g () d + 2 g ()
1

z e +1
6
0
0
 6
4

7
1
+
4 g () + O
360

(16)

(17)

(18)

che d per z

4
3/2
(ln z)3/2 +
+ ...
z 3
6 ln z
3/2
8
(ln z)5/2 +
f5/2 (z)
ln z + ...
z 15
3
f3/2 (z)

14

(19)

Figure 3: Integrali ellittici E () (curva in basso) e K () (curva in alto) in


funzione di z

5.2

Integrali ellittici di prima e seconda specie

K (, ) ed E (, ) con positivo stanno per gli integrali ellittici incompleti di


prima e seconda specie definiti da
K (, ) =


0

dt

1 sin2 t

 
E (, ) =
1 sin2 tdt
0


,
2
E () = E
,
2

K () = K

sono detti integrali ellittici completi.

6
6.1

Funzioni speciali
Funzioni di Bessel, Hankel e Struve

Le funzioni di Bessel sono integrali generali dellequazione di Bessel


x2



d2
d
y + x y + x2 2 y = 0
2
dx
dx
15

(20)

espresso dalla combinazione


y (x) = Cj j (x) + CY Y (x)
di funzioni di Bessel di prima j (x) e seconda specie Y (x). Mentre j (x)
una funzione regolare di x per arg () < , Y (x) singolare per x = 0. Per
non intero j (x) e j (x) sono linearmente indipendenti mentre
Y (x) =

j (x) cos () j (x)


sin ()

Quelle di Hankel sono combinazioni di


H (1,2) (x) = j (x) iY (x)
Nel caso delequazione di Bessel non omogenea
x2

 2

d
4 (z/2)+1
d2
2

0
y
+
x

y
=
y
+
x

dx2
dx
+ 12

la soluzione generale data da

y (x) = Cj j (x) + CY Y (x) + H (x)


dove
H (x) =

 x 2k

 2

(1)
3
3

k
+
2 k+ + 2
k=0

x +1 

sta per la funzione di Struve

(21)

Exercise 13 Dimostrare che le funzioni di bessel jn (x) sono rappresentate


dagli integrali
 2
1
eix cos +in d
(22)
jn (x) =
2in 0
Soluzione: Tenuto
 conto

che per n intero jn (x) associata alla funzione
generatrice exp 2x t 1t ,
e2x(t t ) =
1

tn j (x)

n=0

Exercise 14 Dimostrare la seguente identit di Jacobi


eik cos =

(i)n jn (k) ein

n=

16

(23)

Soluzione: Essendo eik cos una funzione periodica in si pu rappresesentare sotto forma di serie di Fourier:


eik cos =
Cn ein
n=

dove

 2
1
Cn =
eik cos in d
2 0
Tenuto conto della rappesentazione integrale delle funzioni di Bessel
 2
1
jn (x) =
eix cos +in d
2in 0
ne segue la (23).

Exercise 15 Dimostrare che londa piana eikr cos si pu espandere in una serie
di onde sferiche dle tipo
eikr cos =

(2l + 1) il jl (kr) Pl (cos )

l=0

 m 
Exercise 16 Dimostrare che jm cosh
tende per m asintoticamente a:


m exp (m (tanh ))
exp 13 m3

jm

(24)
cosh
2m
2m tanh
Soluzione: Utilizzando la rappresentazione integrale (22) si ha
 2
m
cos
1
jm
eim( cosh +) d
=
m
cosh
2i
0

Applicando il metodo dello steepest descent si ottiene


 2
m
cos
1
lim
eim( cosh +) d
jm
=
cosh
2im m 0
sin sd = cosh

Exercise 17 Discutere gli andamenti delle funzioni di Bessel modificate di prima


e seconda specie.
2
j (ix) = i In (x) , Hn(1) (ix) = i1 K (x) .

Di particolare rilevanza nel calcolo dello spettro della radiazione di sincrotrone


sono le funzioni




3
1 3
K1/3 () =
exp i x + x
dx ,
2
3





3
1
K2/3 () =
x exp i x + x3 dx ,
2
3

4
K5/3 () =
K () + K1/3 ()
(25)
3 2/3
17

6.2

Funzioni di Mathieu

Exercise 18 Unequazione particolarmente importante quella di Mathieu7


 2

d
+ a 2q cos (2) u() = 0 ,
(26)
d 2
Discutere le propriet degli integrali di questa equazione. In particolare discuterne la stabilit, ovvero per quali valori dei parametri a e q le soluzioni risultano limitate per (, ) .
Soluzione: Lequazione di Mathieu (Eq. (26)) ammette in generale due
integrali C(a, q, ) e S(a, q, ) rispettivamente pari e dispari rispetto a rappresentabili nella forma di Floquet
C(a, q, ) = ei f (q, ) + e f (q, )
S(a, q, ) = ei f (q, ) e f (q, ) ,

(27)

con f (q, ) = f (q, + ). Quando lesponente caratteristico risulta reale sia


C che S sono limitate e lintegrale dellequazione risulta stabile. Pertanto sul
piano q,a si possono inviduare delle regioni di stabilit definendole come quelle
per cui (q, a) risulta reale.
In particolare per una sequenza di valori a0 (q) , a1 (q) , . . . C(an (q) , q, ) si
riduce ad una funzione periodica cen (q, ) = cen (q, + ). Lo stesso accade
per S(bn (q) , q, ) = sen (q, ) = sen (q, + ) per la sequenza di valori a =
b1 (q) , b2 (q) , . . .
Linsieme di autovalori a0 (q) < b1 (q) < a1 (q) < b2 (q) < a2 (q) < . . .
ripartisce lintervalo < a < in intervalli a0 (q) < a < b1 (q), a1 (q) < a <
b2 (q) , . . . allinterno dei quali sia C che S sono stabili.
In particolare (q, a) tende per assegnato q ad un intero m per a an e ad
m+1 per a bn+1 In particolare per intero, ovvero per a = am , bp , ei f (q, )
e ei f (q, ) non sono pi soluzioni indipendenti, per cui la (27) non pi
valida. Mentre S(bn , q, ) = sen (q, ) periodica, S(an , q, ) invece una funzione aperiodica.
Quando il punto rappresentativo (a, q) cade in una delle regioni di Fig. 4
an (q) < a < bn+1 (q) ei si comporta come un fattore di fase, per cui lintegrale
generale risulta stabile8 .

Composizione momenti angolari

Le componenti cartesiane di un momento angolare j soddisfano le seguenti regole


di commutazione
[jx , jy ] = ijz , [jy , jz ] = ijx , [jz , jx ] = ijy

(28)

7 N. W. McLachlan, "Theory and Applications of Mathieu Functions", Oxford Univ. Press,


Oxford, 1947; M. Abramowitz et al., loc. cit. pag. ?? Cap. 20.
8 per calcolare le regioni di stabilit v.p.e. http://www.physics.drexel.edu/~tim/open/mat/node6.html

18

Figure 4: Regioni di stabilit delle funzioni di Mathieu. Quando la coppia di


parametri a, q cade nelle regioni comprese tra la curva pi in basso e quella
successiva, tra la terza e la quarta, e cos via lesponente caratteristico risulta
reale.
Inoltre
j j = ij

(29)

Per due momenti angolari j 1 ,j 2 relativi a diverse variabili dinamiche (p. e.


spin e momento orbitale) il commutatore nullo
[j1 , j2 ] = 0
e la somma
j = j1 + j2
soddisfa la 29 Ci permette di affermare che
Proposition 19 la somma di due momenti angolari definiti negli spazi di Hilbert
E1 ed E2 un momento angolare definito nello spazio prodotto tensoriale E = E 1
E2
Exercise 20 Determinare lo spettro della somma j=j 1 +j 2 di due momenti angolari j 1 ,j 2 (autostati ed autovalori di jz e j 2 ) utilizzando le propriet algebriche
di j.
Con semplici considerazioni algebriche si vede che j anchesso un momento
angolare che commuta con j 2 e jz . Pertanto, j1 , j2 , j e jz costituiscono un
insieme completo di osservabili corrispondenti agli autovalori j1 (j1 + 1), j2 (j2 +
1), j(j + 1) e m di j12 , j2 , j 2 e jz . I relativi autostati verranno indicati con
|j1 j2 jm
19

Figure 5: Rappresentazione espansa della Fig. precedente relativa alla regione


di stabilit a0 (q) < a < b1 (q)
Per calcolare gli autovalori j,m ed i relativi autostati conviene introdurre gli
operatori
j+ = jx + ijy ,
j = jx ijy
(30)

a cui corrispondono i commutatori (v. (28)),

[jz , j ] = j , [j+ , j ] = 2jz


Daltra parte,
j+ j = j 2 jz2 + jz e j j+ = j 2 jz2 jz
per cui
j+ jz |j1 j2 jm = jz j+ |j1 j2 jmj+ |j1 j2 jm jz j+ |j1 j2 jm = (m+1)j+ |j1 j2 jm
Ne segue che j+ |j1 j2 jm un autostato di jz di autovalore (m+1), j+ |j1 j2 jm =
C+ |j1 j2 j, m + 1 con C+ coefficiente da determinare. Analogamente, j |j1 j2 jm =
C |j1 j2 j, m 1. Daltra parte gli elementi di matrice di j+ j e j j+ sono dati
rispettivamente da


j1 j2 j m |j+ j |j1 j2 jm = j1 j2 jm|j 2 jz2 + jz |j1 j2 jm jj mm
= [j(j + 1) m(m 1)] jj mm = |C |2

e
j1 j2 j m |j j+ |j1 j2 jm =


j1 j2 jm|j 2 jz2 jz |j1 j2 jm jj mm

= [j(j + 1) m(m + 1)] jj mm = |C+ |2


20

Indicando con mmin e mmax i valori di m per cui si annullano rispettivamente C


e C+ , si ha j(j + 1) = mmin (mmin 1) = mmax (mmax + 1). Poich mmax mmin
deve essere un numero intero, questultima relazione pu essere soddisfatta solo
se mmax = mmin un numero semi-intero. Conseguentemente,
Remark 21 j = mmax = mmin deve essere un numero intero o semi-intero.
In conclusione,

j(j + 1) m(m + 1) |j1 j2 j, m + 1

j(j + 1) m(m 1) |j1 j2 j, m 1
j |j1 j2 jm =
j+ |j1 j2 jm =

Una volta stabilito che j ed m possono assumere valori interi o semi-interi


restano da costruire gli autostati |j1 j2 jm. Dalle ultime relazioni discende che
per assegnato j, m pu assumere valori compresi tra +j e j. Ne segue che
il massimo valore di j coincider col massimo di m. Daltra parte, il massimo
di m coincider con la somma del massimo di m1 e m2 , ovvero con j1 + j2 . In
conclusione,
jmax = j1 + j2
A questo valore di j corrisponderanno 2jmax + 1 stati. Se si indica con jmin
il valore minimo di j, allinsieme dei valori di J corrisponderanno complessivamente 2jmax + 1 + .... + 2jmin + 1 = (2j1 + 1)(2j2 + 1) stati. Pertanto, dovr
risultare
jmin = |j1 j2 |
Per costruire gli autostati conviene partire da

|j1 j2 , j1 + j2 , j1 + j2  = |j1 j1  |j2 j2 


Applicando pi volte loperatore j si ottengono tutti gli stati con j = jmax . In
particolare,
1
|j1 j2 , jmax , jmax 1 =
j |j1 j2 , jmax , jmax 
2jmax
Daltra parte
|j1 j2 , jmax 1, jmax 1 = C1 |j1 j1  |j2 , j2 1 + C2 |j1 , j1 1 |j2 j2 
Imponendo le condizioni di ortogonalit tra questi due ultimi stati e di normalizzazione si ottengono i coefficienti C1 e C2 . Infine, ripetendo per |j1 j2 , jmax 1, jmax 1
la procedura seguita per |j1 j2 , jmax , jmax  e cos via per gli altri si ottengono tutti
gli stati cercati.
Exercise 22 Calcolare lelemento di matrice
  2  
lm cos  lm
21

Soluzione: lelemento di matrice pu essere riscritto nella forma


  2  
lm cos  lm = lm |cos | l 1, m l 1, m| cos |lm + lm |cos | l + 1, m l + 1, m |cos | lm

4
2
2
=
lm |Y10 | l 1, m + lm |Y10 | l + 1, m
3
DallEq. (42) discende

4
2l + 1
lm|Y10 |l 1, m2 =
l100 |l 1, 02 l1, m, 0 |l 1, m2
3
2l
mentre dalla Tab. (2) si ha
l1, m, 0 |l 1, m2 =
per cui

l2 m2
l(2l + 1)

  2  
l2 m2
(l + 1)2 m2
+
lm cos  lm =
2l(2l + 1) 2 (l + 1) (2l + 3)

Exercise 23 Combinare i momenti angolari l1 = l2 = 1.

Soluzione: il momento risultante uguale a L = 2, 1, 0. Per L = 2 si ha


|1122 = |11; 1 |11; 2
1
|1121 =
j |1122
2
1
1
= |11; 1 |10; 2 + |10; 1 |11; 2
2
2
1
|1120 = j |1121
6
1
(31)
= (|11; 1 |1, 1; 2 + |1, 1; 1 |11; 2 + 2 |10; 1 |10; 2)
6
mentre per L = 1
|1111 =
|1110 =
=

1
1
|11; 1 |10; 2 |10; 1 |11; 2
2
2
1
j |1111
2
1
(|11; 1 |1, 1; 2 |1, 1; 1 |11; 2)
2

(32)

e per L = 0
|1100 = |1, 1; 1 |11; 2 + |11; 1 |1, 1; 2 + |10; 1 |10; 2 . (33)

22

Imponendo le condizioni di ortogonalit e normalizzazione


1
2
1
20; 1, 2 |00; 1, 2 = + + = 0
6
6
6
1
1
10; 1, 2 |00; 1, 2 = + = 0
2
2
2
2
2
00; 1, 2 |00; 1, 2 = + + = 1
otteniamo
1
= = =
3
1
|1100 = ( |11; 1 |1, 1; 2 |1, 1; 1 |11; 2 + |10; 1 |10; 2)
3
Utilizzando il teorema di addizione delle armoniche sferiche
Pl (cos ) =

1
4 

Y1m (1 ) Y1m
(2 )
2l + 1 m=1

(34)

con Pl polinomio di Legendre di ordine l e langolo formato dalle direzioni 1

e 2 e tenendo conto dellla relazione Y,m () = Ylm


() , m = 0 si ha
|11; 1 |1, 1; 2 |1, 1; 1 |11; 2 + |10; 1 |10; 2

1

3
3
3

=
Y1m (1 ) Y1m (2 ) =
Y10 () =
P1 (cos ) =
cos
4
4
4
m=1
Pertanto

1
|1100 = Y10 ()
4

Daltra parte , utilizzando gli orbitalli px,y,z


1
1
|10 >= pz , |11 >= (px + ipy ) , |1, 1 >= (px ipy )
2
2
si pu riscrivere |1100 > nella forma
1
|1100 = [px (1) px (2) + py (1) py (2) + pz (1) pz (2)]
3
opportuno notare che le autofunzioni delle Eqq. (31) e (33) restano invariate
quando si scambiano tra loro i due momenti mentre quelle delle Eqq. (32)
cambiano di segno.
Exercise 24 Combinare i momenti angolari l1 = 1 e l2 = 2.

23

Soluzione: il momento risultante uguale a L = 3, 2, 1. Per L = 3 si ha


|1233 = |22; 1 |11; 2
1
|1232 = L |1233
6

1
=
2 |21; 1 |11; 2 + |22; 1 |10; 2
3
1
|1231 = L |1232
10


2
=
6 |20; 1 |11; 2 + 8 |21; 1 |10; 2 + |22; 1 |1, 1; 2
5
1
|1230 > = L |1231 >
12


1
2
6|20; 1 > |11; 2 > + 8|21; 1 > |10; 2 > +|22; 1 > |1, 1; 2(35)
>
=
12 5
mentre per L = 2

|1222 = |21; 1 |11; 2 + |22; 1 |10; 2


Imponendo le condizioni di ortognalit e normalizzazione

2
1
1232 |1222 =
+ =0
3
3
1222 |1222 = 2 + 2 = 1
otteniamo
1
1
= =
2
3

1
2
|22; 1 |10; 2
|1222 = |21; 1 |11; 2
3
3
Le altre funzioni si otterranno facilmente applicando iterativamente loperatore
L = l1 + l2.
Exercise 25 Risolvere i due precedenti problemi utilizzando i coefficienti di
Clebsch-Gordan9 per la decomposizione di |j1 j2 jm nella somma di prodotti tensoriali |j1 m1 > |j2 m2 

|j1 j2 jm =
j1 j2 m1 m2 |jm |j1 m1 > |j2 m2 
m1 ,m2

Si suggerisce luso della funzione Clebsch Gordan[{j1 , m1 }, {j2 , m2 }, {j, m}]


disponibile su Mathematica.
9 v.p.e.

C. Altucci et al., loc. cit. pag. ??, App. F.1

24

Exercise 26 Dimostrare che lautofunzione Yll00 (1 , 2 ) di due generici momenti angolari l1 = l2 = l. data da
Yll00 (1 , 2 ) =
=

l

1

Ylm (1 ) Ylm
(2 )
2l + 1 m=l

2l + 1
Pl (cos )
4

(36)

dove rappresenta langolo formato dalle due direzioni 1 e 2 mentre Pl sta


per il polinomio d Legendre.
Soluzione: Poich L2 f () = 0, per una generica funzione di risulta
L2 Yll00 (1 , 2 ) = 0

(37)

Daltra parte, Yll00 (1 , 2 ) sar in generale rappresentata da una combinazione


di armoniche sferiche,
Yll00 (1 , 2 ) =

l


Cm Ylm (1 ) Ylm
(2 )

(38)

m=l

Poich lespressione (36) soddisfa la relazione (37) ed del tipo richiesto dalla
(38) essa rappresenter il momento risultante L = 0.

7.1

Autofunzioni di l2 , s2 , j 2 e jz





Exercise 27 Trovare gli autostati 1 12 32 m (termine p3/2 ) e 1 12 12 m (termine
p1/2 ) risultanti dalla composizione del momento angolare j = 1 con lo spin
dellelettrone dellatomo di idrogeno.
Soluzione: Applicando la procedura descritta sopra al caso in cui j1 (l) = 1
(stati p) e j2 (s) = 1/2 (spin), si introducono gli stati
 


1 1
1 1


| = 
, | =  ,
22
2 2

In questo caso j pu assumere i valori


j=

3
2
1
2

Cominciamo da j = 3/2 e m = 3/2,




 133
1
 2 2 2 = |11 |
25

applicando loperatore j ,
 



 133
3  1 3 1
j 1
=
1
222
2 222

= (l + s ) |11 | =

Se ora poniamo,

1
2 |10 | + |10 |
2



 111
1
 2 2 2 = C1 |10 | + C2 |11 |




normalizzando (C12 +C22 = 1) ed ortogonalizzando rispetto a 1 12 32 12 (C1 2/3+

C2 / 3 = 0), si ha



 111
2
1
1
 2 2 2 = 3 |10 | 3 |11 |
jm

Ripetendo pi volte queste operazioni


indicando
con Yls j le
 ed
 funzioni

 donda
13

|lsjmj > otteniamo per le funzioni 1 2 2 m (termine p3/2 ) e 1 12 12 m (termine
p1/2 )

3/2 3/2

Y1 1/2 = Y11

Y 3/2 1/2 = 2 Y10 + 1 Y11


1 1/2
3
3
p3/2
3/2 1/2
2
1

= 3 Y10 + 3 Y11
Y1 1/2

3/2 3/2

Y1 1/2
= Y11


Y 1/2 1/2 = 1 Y10 + 2 Y11
1 1/2
3
 3
p1/2
Y 1/2 1/2 = 1 Y10 2 Y1 1
1 1/2



Exercise 28 Determinare gli autostati 0, 12 , 12 , m

Soluzione: Procedendo in modo analogo per j1 (l) = 0 e j2 = 1/2 si ottiene


il termine s1/2

1/2 1/2
Y0 1/2 = Y00
s1/2
1/2 1/2
Y0 1/2
= Y00

 

Exercise 29 Determinare gli autostati l, 12 , j = l + 12 , mj e l, 12 , j = l 12 , mj
risultanti dalla composizione di stati di momento angolare l con lo spin 12
Soluzione: Per un generico valore di l si ha


l + mj + 1/2
l mj + 1/2
l+1/2 mj
Yl 1/2
=
Yl,mj 1/2 +
Yl,mj +1/2
2l + 1
2l + 1


l mj + 1/2
l + mj + 1/2
l1/2,m
Yl,1/2 j =
Yl,mj 1/2 +
Yl,mj +1/2
2l + 1
2l + 1
26

j,m

interessante confrontare le densit elettroniche associate alle funzioni Yl,1/2j


con quelle delle Ylm ,


1
 1/2 1/2 2
 =
Y1 1/2
4


3
 3/2 3/2 2
sin2
Y1 1/2
 =
8


1
 3/2 1/2 2
(1 + 15 cos2 )
 =
Y1 1/2
32


 3/2 1/2 2
2
Notare che Y1 1/2
.
 non si annulla per = /2, come invece accade per Y11

7.2

Coppie generiche di particelle

Exercise 30 Due particelle, entrambe aventi massa M, in presenza di un potenziale unidimensionale


1
V = kx2
2
interagiscono attraverso una forza armonica attrattiva funzione lineare della
distanza
F12 = K (x1 x2 )
con K piccolo. Si determinino (a) le energie dei tre stati pi bassi del sistema,
(b) quali dei tre stati sono permessi nel caso di particelle senza spin, (c) nel
caso di particelle con spin 12 , (d) il valore dello spin totale in ciascuno dei tre
stati
Soluzione: LHamiltoniana del sistema :
 2

 K

2
2
1 
(x1 x2 )2
+
H=
+ k x21 + x22 +
2M x21 x22
2
2

operando una sostituzione di variabili

1
= (x1 + x2 ) , = (x1 x2 )
2
si ha


2
2
1
1
+
+ k 2 + (k + 2K) 2
2
2
2 2
A questo punto il sistema si risolve considerandolo
come
la composizione di

H=

2
2M

k
due oscillatori armonici di frequenze 1 = M
ed 2 = k+2K
M .(a) En,m =




1
1
n + 2  1 + m + 2  2 (b) Se le particelle sono indistinguibili e senza spin la
(z)
(k+2K)
relativa funzione donda |n, m = (k)
() (dove l ll-esima auton () m
funzione delloscillatore armonico con costante elastica z) deve necessariamente
essere simmetrica per lo scambio delle particelle (ammessi |0, 0 ed |1, 0; la
(k+2K)
() = m
()) (c) S |0, 0 = 0,
|0, 1 antisimmetrica in quanto (k+2K)
m
S |1, 0 = 0; S |0, 1 = 1

27

Coefficienti di Clebsch-Gordan

Exercise 31 Per combinare due generici momenti angolari j1 e j2 si pu porre



|j1 j2 jm =
j1 j2 m1 m2 |jm |j1 m1 > |j2 m2 
(39)
m1 ,m2

dove i fattori j1 j2 m1 m2 |jm stanno per i coefficienti di Clebsch-Gordan 10 che


sono stati espressi da Wigner11 nella forma

j1 j2 m1 m2 |jm = (m, m1 + m2 )



(j1 + j2 j)! (j1 j2 + j)! (j1 + j2 + j)! (2j + 1)
(j + j1 + j2 + 1)!

k

()
(j1 + m1 )! (j1 m1 )! (j2 + m2 )! (j2 m2 )! (j + m)! (j m)!

(j1 + j2 j k)! (j1 m1 k)! (j2 + m2 k)! (j j2 + m1 + k)! (j j1 m2


k

Dimostrare che i coefficienti C-G dati dalla (40) sono diversi da zero solo se
soddisfano le relazioni triangolari,
m = m1 + m2
|j1 j2 | j j1 + j2
di ortogonalit:


m1 m2

j1 j2 m1 m2 |jm j1 j2 m1 m2 |j m  = jj mm


jm

j1 j2 m1 m2 |jm j1 j2 m1 m2 |jm = m1 m1 m2 m2

ricorrenza:

j(j + 1) m(m + 1) j1 j2 m1 m2 |j, m + 1

=
j1 (j1 + 1) m1 (m1 1) j1 j2 m1 1, m2 |jm

+ j2 (j2 + 1) m2 (m2 1) j1 j2 m1 , m2 1 |jm

j(j + 1) m(m 1) j1 j2 m1 m2 |j, m 1

=
j1 (j1 + 1) m1 (m1 + 1) j1 j2 , m1 + 1, m2 |jm

+ j2 (j2 + 1) m2 (m2 + 1) j1 j2 m1 , m2 + 1 |jm ,
simmetria:

j1 j2 m1 m2 |jm = (1)j1 +j2 +j j2 j1 m2 m1 |jm


= (1)j1 +j2 +j j1 j2 , m1 , m2 |j, m

2j + 1
j1 jm1 , m |j2 , m2  .
= (1)j1 +j2 +j
2j2 + 1
1 0 Questi coefficienti si possono calcolare utilizzando la funzione Clebsch-Gordan
[{j1 m1 }, {j2 m2 }, {j3 m3 }] disponibile sul programma Mathematica.
1 1 E. P. Wigner, "Group Theory", Academic Press, New York (1959)

28

j1 \m1
j
j+

1
2
1
2

1
2
j+m
 2j
- jm+1
2j+2

m


1
2
jm
 2j
j+m+1
2j+2

m
+

Table 1: Coefficienti di Clebsch-Gordan per J2=1/2


j1 \m1
j1
j
j+1

m
 1

(j+m1)(j+m)
 2j(2j+1)
(j+m)(jm+1)
2j(j+1)

(jm+1)(jm+2)
2(j+1)(2j+3)

m



(jm)(j+m)
(2j+3)j

m2
j(j+1)

(jm+1)(j+m+1)
(j+1)(2j+3)

m+1


(jm1)(jm)
(2j1)2j
(jm)(j+m+1)
2j(j+1)

(j+m+2)(j+m+1)
2(j+1)(2j+3)

Table 2: Coefficienti di Clebsch-Gordan per J2=1

Exercise 32 Mostrare con laiuto della (40) che per j2 =


G-G sono dati rispettivamente da:

8.1

1
2

e 1 i coefficienti di

Composizione armoniche sferiche

Exercise 33 I coefficienti di C-G possono essere utilizzati per comporre tra loro
pi armoniche sferiche. Ad esempio, si pu dimostrare che il prodotto di due
armoniche sferiche esprimibile nella forma
Yl1 ,m1 ()Yl2 ,m2 ()

l
l
1 +l2
(2l1 + 1)(2l2 + 1) 
=
l1 l2 00|l0 l1 l2 m1 m2 |lm Ylm ()
4(2l + 1)
l=|l1 l2 |

m=l



Utizzando questa relazione calcolare 4 Yl1 m1 Yl2 m2 d e 4 Yl1 m1 ()Yl2 m2 ()Yl3 m3 ()d

Soluzione: Tenuto conto che 4 Ylm ()d = 0 per l = 0 si ha


Yl1 m1 Yl2 m2 d = (2l1 + 1)(2l2 + 1) l1 l2 00 |00 l1 l2 m1 m2 |00
(41)
4

Questo integrale diverso da zero solo se m1 = m2 e l1 = l2 .


Analogamente si ha

Yl1 m1 ()Yl2 m2 ()Yl3 m3 ()d
4

(2l1 + 1)(2l2 + 1)
= (1)m3
l1 l2 00 |l3 0 l1 l2 m1 m2 |l3 , m3  (42)
4(2l3 + 1)

29

Analogamente, per l3 = 1


(2l1 + 1)(2l2 + 1)
m2
l1 l2 00 |10 l1 l2 m1 m2 |1, m3 
Yl1 m1 Yl2 m2 Y1m3 d = (1)
12
4

dimodoch lintegrale risulta non nullo solo se |l1 l3 | = 1 e m1 + m2 + m3 = 0.

Infine, dal momento che Ylm


() = Yl,m () si ha

2l1 + 1
|Yl1 m1 ()|2 Yl3 m3 ()d = (1)m3 +m1
l1 l1 00 |l3 0
4(2l3 + 1)
4

8.2

Teorema daddizione per i polinomi di Legendre

Se si indica con langolo formato da due versori r1 (1 , 1 ) e r2 (2 , 2 ) si pu


dimostrare che
Pn (cos ) =

8.3

n

4
Y ( 1 , 1 ) Ynm (2 , 2 )
2n + 1 m=n nm

Espansione 1/r12

I polinomi di Legendre Pl (x) possono essere definiti partendo dalla funzione


generatrice


1

=
Pn (x) sn
1 2sx + s2 n=0

Pertanto, linverso della distanza r12 tra due punti di coordinate polari (r1 , 1 , 1 )
e (r2 , 2 , 2 ) esprimibile nella forma
1
r12

1
1
1


=


2
2
2
r
>
r1 + r2 2 cos r1 r2
1 + rr<
2 cos
>

r<
r>

l

r<
=
P (cos )
l+1 l
r
l=0 >

l
l


4 r<

Ylm
( 1 , 1 ) Ylm ( 2 , 2 )
l+1
2l + 1 r>
l=0

m=l

dove rappresenta langolo formato dai due raggi vettori r1 e r2 .


Exercise 34 Calcolare il valor medio di r112
 
1
1
=
sin 1 d 1 d1 sin 2 d2 d2
r12
r12
Soluzione: Espandendo

1
r12

in armoniche sferiche si ottiene facilmente


1
1
=
r12
r>
30

Operatori vettoriali e tensoriali

Un operatore V = (Vx , Vy , Vz ) detto operatore vettoriale se le 3 componenti


1
1
V1 = (Vx + iVy ) ; V0 = Vz ; V1 = (Vx iVy )
2
2

(43)

si trasformano come un vettore rispetto al gruppo delle rotazioni O+ (3) . In


particolare esse soddisfano le relazioni di commutazione

[jz , Vq ] = qVq , [j+ , Vq ] = (1 q) (q + 2)Vq+1 ,

(1 + q) (2 q)Vq1 ,
[j , Vq ] =

con q = 1, 0, 1. Pi in generale si definisce operatore tensoriale irriducibile di


(k)
rango k un insiemedi 2k + 1 operatori Tq , con q = k, . . . , k tali che:




(k)
jz , Tq(k) = qTq(k) , j+ , Tq(k) = (k q) (k + q + 1)Tq+1 ,



(k)
j , Tq(k) =
(k + q) (k q + 1)Tq1 .
(44)
Due operatori tensoriali irriducibili si possono combinare per costruire un
terzo tensore che soddisfa il sistema (44):
(K)

VQ


qq

(k )
Tq(k) Uq kk qq |KQ
(0)

Exercise 35 Calcolare il prodotto V0

(k)

qq

(45)

(k)

Tq Uq kkqq |00

Soluzione: Dalla (45) discende che




(0)
(k)
(k)
=
Tq(k) Uq kkqq |00 =
Tq(k) Uq kkq, q|00
V0
qq

(1) 
(1)k (k)
(k)

(1)q Tq(k) Uq
T U(k)
2k + 1 q
2k + 1

Exercise 36 Un importante esempio di operatore vettoriale dato dalle componenti del momento di dipolo elettrico di un atomo a molti elettroni:


4 
Vq = e
rn Y1,q (
rn ) =
Vn q .
(46)
3 n
n
Dimostrare che Vq un operatore vettoriale.
Soluzione: Si verifica facilmente che

[jn z , Y1,q (
rn )] = qVq , [jn + , Y1,q (
rn )] = (1 q) (q + 2)Y1,q+1 (
rn ) ,

[jn , Y1,q (
rn )] =
(1 + q) (2 q)Y1,q1 (
rn ) ,
31

Pertanto

[jz , Vq ] = qVq , [j+ , Vq ] = (1 q) (q + 2)Vq+1 ,

[j , Vq ] =
(1 + q) (2 q)Vq1 ,

con jz =

n jn z ,

j =

n jn .

Exercise 37 Dimostrare che il momento di quadrupolo degli elettroni di un


atomo si ottiene come prodotto tensoriale dei rispettivi momenti di dipolo
Soluzione: Combinando (46) con (45) si ottiene:
(2)

QQ =

4  2
r Y1,q (
rn ) Y1,q (
rn ) 11qq |2Q
3 n n

In particolare si ha:
(2)

Q2

(2)

Q1

(2)

Q0

4  2
r Y1,1 (
rn ) Y1,1 (
rn )
3 n n
4  2
=
2
r Y1,1 (
rn ) Y1,0 (
rn )
3 n n
!
"

4  2
2
2 2
Y1,1 (
=
r
rn ) Y1,1 (
rn ) +
rn )
Y (
3 n n
3 1,0
6

1 4  2  2
=
rn 3Y1,0 (
rn ) Y1 (
rn ) Y1 (
rn )
6 3 n
=

(2)

Exercise 38 Esprimere il momento di quadrupolo QQ in coordinate cartesiane


Soluzione: Tenuto conto che

(2)
QQ =
Vq Vq 11qq |2Q = V1 V1 1111|2Q + V1 V0 1110|2Q + V1 V1 111, 1|2Q
qq

+V0 V1 1101|2Q + V0 V0 1100|2Q + V0 V1 110, 1|2Q


+V1 V1 11, 1, 1|2Q + V1 V0 11, 1, 0|2Q + V1 V1 11, 1, 1|2Q

(2)
QQ =
Vq Vq 11qq |2Q
(47)
qq

esprimendo Vq in coordinate cartesiane


V1 =

Vx + iVy
Vx iVy

, V0 = Vz , V1 =
2
2

32

si ha
(2)

Q2

(2)

Q1

(2)

Q0

(2)

Q1
(2)

Q2

(Vx + iVy )2
2
= 2V1 V0 1110|21 = Vz (Vx + iVy )
= V12 1111|22 =


1 
= 2V1 V1 111, 1|20 + V02 1100|20 = Vx2 + Vy2
6

= V1 V0 (110, 1|2, 1 + 11, 1, 0|2, 1) = Vz (Vx iVy )


2

2
= V1
11, 1, 1|2, 2 =

(Vx iVy )
2

ovvero
(2)

Q2

(2)

Q1

(2)

Q0

(2)

Q1
(2)

Q2

Vx2 Vy2 + 2iVx Vy


2
= Vz (Vx + iVy )

1 
= Vx2 + Vy2
6
=

= Vz (Vx iVy )
=

Vx2 Vy2 2iVx Vy


2

Pertanto
2Vx2
2Vy2

(2)
6Q0
(2)
(2)
(2)
= Q2 Q2 6Q0
(2)

(2)

= Q2 + Q2

Exercise 39 Dimostrare che l, s, r, p, r s, ( l s) p sono operatori vettoriali.


Lo stesso operatore j =l + s moltiplicato per un coefficiente diverso da 1 non
pi un momento angolare 12 , ma un operatore vettoriale. Inoltre il prodotto
scalare di due operatori vettoriali d un operatore scalare.
Soluzione: Tenuto conto che
V1 =
1 2 Infatti,

Vx + iVy
Vx iVy

, V0 = Vz , V1 =
2
2

cJcJ = cJ

33

e j = l + s si ha
[jz , z]


x iy
jz ,
2
[j+ , z]


x iy
j+ ,
2


x iy
j+ ,
2

= [lz , z] = 0


x iy
= lz ,
= qVq
2

= [l+ , z] = 2V1


x iy
= l+ ,
=0
2



x iy
= l+ ,
= 2V0
2

ed analogamente per j .Per l e l+2s basta notare che una generica combinazione
lineari di opertori vettoriali a sua volta un O.V. . Daltra parte sia l che s
sono dei momenti angolari. Pertanto sia l e l +2s sono gli O.V. valgono le stesse
regole di commutazione dei momenti angolari
Exercise 40 Provare la seguente relazione (a)
j (l+2s) = i (l+2s)
con j= l + s. Inoltre, (b) dimostrare che l+2s un operatore vettoriale
l+2s = V
Infine, (c) dimostrare che gli elementi di matrice delloperatore vettoriale l+2s =
V sono proporzionali a quelli dellarmonica sferica Y1q
Soluzione: (b) le componenti di V soddisfano le seguenti relazioni relazioni
[jx , Vx ] = 0
[jx , Vy ] = iVz
[jx , Vz ] = iVy
e quelle analoghe ottenuto cambiando ciclicamente i pedici x, y e z, che provano
il carattere vettoriale di V.

10

Teorema di Wigner-Eckart

Pu accadere che due operatori, che in generale non commutino tra loro, commutino in un sottospazio. Questa propriet pu rivelarsi particolarmente utile
per semplificare la procedura di diagonalizzazione di matrici.
Per cominciare si consideri un operatore A che commuti col momento angolare j,
[A, j] = 0
Dallannullarsi del commutatore segue che
jm |Ajz | jm  = jm |jz A| jm  = m jm |A| jm  = m jm |A| jm 
34

Pertanto, jm |A| jm  si deve annullare per m = m . Daltra parte, A commuta


con j . Quindi,
jm |Aj+ | j, m 1 = jm |j+ A| j, m 1 =
jm |A| jm jm |j+ | j, m 1 = jm |j+ | j, m 1 j, m 1 |A| j, m 1
Ne segue che
Remark 41 gli elementi di matrice diagonali di A sono uguali tra loro,
jm |A| jm  = j A j mm
per cui nel sottospazio a J assegnato A si comporta come uno scalare. Da qui
il nome di operatore scalare
Si consideri ora un operatore che soddisfi la seguente relazione
j V + V j = 2iV

(48)

che generalizza quella relativa alla sola j, jj= ij.


Introducendo gli operatori j = jx i jy , V = Vx i Vy si pu riscrivere
il sistema di relazioni (48) nella forma seguente
[j+ , V+ ]
[jz , V ]
[j , V ]
[j , Vz ]

=
=
=
=

[j , V ] = 0
2V
2Vz
V

Poich Vz commuta con jz ,


jm |Vz | j m  = mm jm |Vz | j m
Daltra parte, dalleguaglianza V+ j+ = j+ V+ discende
j, m + 2 |j+ | j, m + 1 j, m + 1 |V+ | jm = j, m + 2 |V+ | j, m + 1 j, m + 1|j+ |jm
ovvero,
j, m + 2 |V+ | j, m + 1
j, m + 1 |V+ | jm
=
= + (j)
j, m + 2 |j+ | j, m + 1
j, m + 1 |j+ | jm
Analogo discorso si pu fare per V e j , il che porta a definire un coefficiente
analogo ad + ,
j, m 1 |V | jm
= (j)
j, m 1 |j | jm
Daltra parte,
1
jm |Vz | jm = jm |[j , V ]| jm
2

=
jm |[j , j ]| jm = m (j)
2
Ne segue che + = . Pertanto,
35

Remark 42 nel sottospazio a j assegnato la matrice corrispondente alloperatore


vettoriale V risulta proporzionale a j jm |V| jm  = C jm |j| jm 
Il coefficiente C si pu calcolare moltiplicando ambo i membri per j,
C=

jm |V j| jm
j(j + 1)

(c) Se si pone
V1 =

Vx + iVy
Vx iVy

, V0 = Vz , V1 =
2
2

si ha che gli elementi di matrice di Vq (q = 1, 0, 1) sono proporzionali a quelli


di Y1q
jm |Vq | j m  = C (j, j , q) jm |Y1q | j m 

con C indipendente da m e m . Daltra parte si pu esprimere jm |Y1q | j m 


con i coefficienti di Clebsch-Gordan  j 1m q| jm e  j 100| j0

3 (2j + 1)
 j 100| j0  j 1m q| jm
jm |Y1q | j m  =
4 (2j + 1)
Introducendo ora le quantit
b1 =

Bx + iBy
Bz
Bx iBy

, b0 =
, b1 =
B
2B
2B

si ha
(l+2s) =
B

1


q=1

bq Vq



#
$
 (k) 
Si pu dimostrare che j m Tq  jm con e indicanti altri eventuali
numeri quantici, soddisfa il teorema di Wigner-Eckart
 


#
$  j 
T (k)  j
 (k) 

j m Tq  jm =
jkmq |j m  ,
(49)
2j + 1

 

dove jkmq |j m  sta per un coefficiente di Clebsch-Gordan mentre j T (k) j
rappresenta una quantit indipendente da m e m . Ne segue che gli elementi
(k)
(k)
di matrice di due operatori Tq e Uq dello stesso rango sono proporzionali
tra loro. In particolare, per k = 1 (operatore vettoriale)  j m |V| jm
proporzionale a  j m |j| jm .
(k) (k)
Per il prodotto scalare T (k) U (k) = q Tq Uq sussiste limportante relazione
 


#
$
j j2 j1
j1 +j2 +j
 (k)
(k) 
1 j1 2 j2 j m T U  1 j1 2 j2 jm = jj mm (1)
k j1 j2




#
$#
$
 (k) 
 (k) 
1 j1 T  1 j1 2 j2 U  2 j2
(50)
36

% &
13
dove
sta per il simbolo 6j di Wigner .In alcuni casi necessario calcolare
i valori di aspettazione


'
(


 k

(k)
(k)
j1 j2 jmj 
Tq Uq  j1 j2 j mj
q=k

 
j1 j2 j
j+j2 +j1

= (1)
jj mj mj jj2 j2 j1 |jk
j2 j1 k
j1 |Tk | j1   j2 |Uk | j2 

(51)

Exercise 43 Basandosi sulla decomposizione del prodotto scalare B V di un

vettore B per un operatore vettoriale rappresentare


gli

elementi di matrice dell operatore
ampiezza di transizione di dipolo magnetico k (L+2S) (v. Cap. 11)
Mdm njmj ,nj mj



#

$


jm  k (l+2s) j mj
(52)
 
1




3
2j + 1
if
bq C (j, j , q) j 1mj q  jm
=
 j 100| j0
(53)
j
2
4 2j + 1
q=1
=

 
 

Exercise 44 Ricavare e discutere
gli elementi dimatrice p3/2 |lz + 2sz | p3/2 , p1/2 |lz + 2sz| p1/2 , p3/2 |l

In particolare
dimostrare
che p3/2 |lz + 2sz | p3/2 = g3/2 p3/2 |jz | p3/2 e p1/2 |lz + 2sz | p1/2 =


g1/2 p1/2 |jz | p1/2 con
gj =

3j (j + 1) l (l + 1) +
2j (j + 1)

3
4

coefficiente di Land (teorema di Wigner-Eckart).


Soluzione: Tenendo conto dei vari autostati

Y11

Y10 + 13 Y11
 3
p3/2 =
2

3 Y10 + 3 Y11

Y11


1 Y10 + 2 Y11
3
 3
p1/2 =
1 Y10 2 Y1 1
3

1 3 calcolabili

con la funzione SixJSymbol[{ j1, j2, j3} ,{ j4, j5, j6}] di Mathematica.

37

si ha

Y11

Y10 + 13 Y11
 3
(lz + 2sz )
2

3 Y10 + 3 Y11

Y11


1 Y10 + 2 Y11
3
 3
(lz + 2sz )
1 Y10 2 Y1 1
3

Pertanto

p3/2 |lz + 2sz | p3/2

p1/2 |lz + 2sz | p1/2

=
=

p3/2 |lz + 2sz | p1/2

2Y11

Y10
3
=
2 Y10

2Y11

13 Y10
=
13 Y10

2Y11
2
Y10

3
2
2
1
3 Y10 + 3 Y11
3 Y10
Y11
2Y11

2 0 0
0
0 2 0

0
3

0 0 2 0
3
0 0 0
2

13 Y10 + 23 Y11 1 Y10
3

2
13 Y10
1 Y10
Y

3 1 1
3
 1

0
3
0 13


Y11
2
1
3 Y10 + 3 Y11

13 Y10
2
13 Y10
1
3 Y10 + 3 Y11
Y11

0
0
32
0

0
2

Y11
2
1
3 Y10 + 3 Y11

Si verifica facilmente che






p3/2 |lz + 2sz | p3/2 = g3/2 p3/2 |jz | p3/2




p1/2 |lz + 2sz | p1/2 = g1/2 p1/2 |jz | p1/2

38

con
g3/2
g1/2

= g
= g




3
1
, 1,
2
2
1
1
, 1,
2
2




3 32 52 2 +
2 32 52

3
4

3 12 32 l (l + 1) +
2 12 32

4
3
3
4

2
3

Mentre nei due sottospazi con j = 32 e 12 lz + 2sz proporzionale a jz , come previsto dal teorema di Wigner-Eckart, lo stesso operatore ha elementi di matrice
non nulli che collegano i due sottospazi.

11

Simmetrie, molecole e strutture cristalline

Lo studio quantistico di un sistema fisico comporta in genere la diagonalizzazione


di matrici di ordine abbastanza elevato. Il primo passo da compiere sta nel
fattorizzarle, s da manipolare matrici di rango minore. Per far ci un potente
aiuto viene offerto dalle simmetrie del sistema14 .
Remark 45 Per simmetria in mecanica quantistica si intende qualsiasi operatore R che agendo sul sistema fisico lo lascia immutato. Ad esempio R pu
modificare la posizione degli elettroni e/o dei nuclei di una molecola mediante
riflessioni e/o rotazioni, oppure scambiare coppie di elettroni e/o nuclei. 15 .
Ad esempio una matita a sezione esagonale presenta le seguenti simmetrie :
(i) rotazioni di multipli di 600 attorno allasse, (ii) riflessioni rispetto ad alcuni
piani passanti per lasse.
Se una struttura dotata di una simmetria R (p.e. rotazione, riflessione,
traslazione, scambio, ...) lhamiltoniana commuta con R
RH = HR
o equivalentemente

RHR1 = H

(54)

Prima di procedere oltre opportuno notare che


Remark 46 mentre H agisce sulle variabili dinamiche del sistema, unoperazione
di simmetria simile ad un cambiamento di coordinate e pu essere applicata
sia ad una funzione donda che ad una hamiltoniana.
1 4 v. p. e. G. C. Schatz and M. A. Ratner, Quantum Mechanics in Chemistry, Cap. 2 e
3, Prentice-Hall Int., London (1993)
1 5 Un sistema appare immutato se resta tale la misura dei suoi osservabili . Pertanto, pu
accadere che cambiando il numero ed il tipo di osservabili una trasformazione che prima
lasciava immutato il sistema non lo sia pi (o viceversa). In breve, il numero ed il tipo di
simmetrie di un sistema dipende dagli osservabili che lo caratterizzano.

39

Si applichi la simmetria R allequazione


RH |n  = En R |n 
ovvero utilizzando la (54) si pu riscrivere nella forma
HR |n  = En R |n 
Se ne evince che R |n  una autofunzione di H. Se lautovalore En non
degenere, R |n  dovr risultare proporzionale a |n  (R |n  = n |n ). Nel
caso degenere invece R |n  sar esprimibile come una combinazione di autostati
del livello.
Ad esempio, limpossibilit di accorgersi di aver operato un ribaltamento
di un sistema quantistico fra destra e sinistra, fra sopra e sotto, fra al di qua
e al di l porta alla conservazione della parit della relativa funzione donda.
Nelle strutture centrosimmetriche, in cui appunto si riscontra questo tipo di
simmetria, la funzione donda o rimane inalterata (gerade) oppure cambia segno
(ungerade) in conseguenza di una inversione delle coordinate del sistema rispetto
allorigine (r r). (v. p.e. Fig. (??)). Se si rappresenta questoperazione
mediante loperatore di inversione I, si ha

| gerade
I| >=
| ungerade
Limportanza delle simmetrie si apprezza particolarmente quando si deve
procedere al calcolo degli elementi di matrice di un osservabile. Sia |n > un
autostato della hamiltoniana e di una simmetria R
R |n = n |n
Lelemento di matrice < m|O|n > di un osservabile O deve restare immutato
quando applica la simmetria R, ovvero
{m |R}{RO}{R| n} = m |O| n = m n m |{RO}| n

(55)

Ci porta a concludere che gli elementi di matrice di O sono proporzionali a


quelli di RO
Remark 47 Questa relazione si dimostra particolarmente utile per individuare
gli elementi di matrice nulli. Ad esempio, nellinterazione di un sistema con un
campo elettromagnetico essa ci permette di stabilire le regole di selezione. Per
esempio se R coincide con una simmetria di inversione I dellelettrone di un
atomo la (55)diventa
(56)
m |r| n = m n m |r| n
Example 48 Quindi questo elemento di matrice nullo se m n = 1.Daltra
parte I 2 = 1 per cui I 2 |n = 2n |n = |n Ne segue che

+1
n =
1
40

gerade, ungerade

In conclusione, nelle strutture centrosimmetriche, in cui appunto si riscontra


questo tipo di simmetria, la funzione donda o rimane inalterata (gerade) oppure
cambia segno (ungerade) in conseguenza di una inversione delle coordinate del
sistema rispetto allorigine (r r) . Le autofunzioni saranno pari o dispari
secondo che corrispondono allautovalaore +1 e 1 di I. Per il vettore r si avr
I r = r mentre dalla relazione (56) discende che gli elementi di matrice di r
relativi a stati di uguale parit sono nulli.
Example 49 Un altro esempio di simmetria nasce dallimpossibilit per alcuni
sistemi di osservare un ribaltamento da destra a sinistra, da sopra a sotto, fra al
di qua e al di l: anche questa simmetria porta alla conservazione della parit
della relativa funzione donda.
Example 50 Un terzo esempio quello dellelettrone di una molecola che presenta un piano di simmetria perpendicolare allasse z. La riflessione rispetto
al piano di simmetria induce la trasformazione
(r + z
z ) (r z z)
Poich 2 = 1, anche questa simmetria avr solo i due autovalori +1 e 1. Le
funzioni donda risulteranno quindi pari o dispari rispetto alla riflessione. Ne
segue che rmn nullo se i due stati |m ed |n hanno parit diverse mentre
zmn nullo se |m ed |n hanno la stessa parit.

11.1

Simmetrie molecolari

Le simmetrie di una molecola vanno associate a quattro tipi fondamentali di


operazioni: identit (E), rotazione, riflessione ed inversione. Pertanto, una
molecola caratterizzata dallinsieme delle operazioni di16
rotazione di un angolo = 2/p (Cp ) attorno ad un asse,
riflessione rispetto ad un piano perpendicolare ad un asse si simmetria
(h ) (h sta per orizzontale),
riflessione rispetto ad un piano contenente un asse di simmetria ( v ) (v
sta per verticale),
riflessione rispetto ad un piano contenente un asse di simmetria ma diagonale rispetto ad un altro piano di simmetria v (d )
inversione (I) rispetto ad un centro di simmetria.
1 6 per unanalisi dettagliata delle proprieta di simmetria delle molecole si rinvia a: R. M.
Hochstrasse, Molecular Aspects of Symmetry, Benjamin, New York, (1966) ; M. Lax, Symmetry Principles in Solid State and Molecular Physics, J. Wiley, New York, (1974) ; F. A.
Cotton, Chemical Applications of Group Theory, Wiley-Interscience, New York, (1971) ;
G. F. Koster, J. O. Dimmock, R. G. Wheeler, and H. Statz, Properties of the Thirty-Two
Point Groups, MIT Press, Cambridge, (1963)

41

Figure 6: Centro di inversione

identit`
a
rotazione
riflessione
inversione

11.2

E
Cp
ij
I

E(x, y, z) = (x, y, z)
Cp (r, , z) = (r, + 2
p , z)
xy (x, y, z) = (x, y, z)
I(x, y, z) = (x, y, z)

Gruppi di simmetrie

Linsieme delle operazioni di simmetria che portano una molecola o un solido


a sovrapporsi caratterizzato dalla tavola dei relativi prodotti. Se indichiamo
con RI una generica simmetria, si ha che
Remark 51 (i) il prodotto associativo (R1 (R2 R3 ) = (R1 R2 )R3 )
(ii) ogni elemento ammette un inverso (RR1 = E) dove E indica loperazione
identica, che lascia il sistema imperturbato
Queste propriet implicano che
Remark 52 linsieme delle simmetrie di un sistema forma un gruppo
Infatti, per gruppo si intende un insieme di elementi G = {A, B, ...} che possono essere moltiplicati tra loro in modo da far corrispondere in modo univoco

42

Figure 7: (a) Piani di riflessione verticali v ; (b) piano di riflessione orizzontale


h ; (c) piani di riflessione diedrici d

43

Figure 8: Asse di simmetria S4 corrispondente ad una rotazione di /2 seguita


da riflessione rispetto ad un piano perpendicolare

Figure 9: Simmetrie di un esagono. C2 ,C3 ,C6 indicano assi di simmetria per


rotazioni multiple di , 2/3, 2/6

44

ad ogni coppia (A B) un elemento C G. Inoltre in ogni gruppo esiste un


elemento unit E tale che per ogni elemento C si ha C E = E C = C.
Ogni gruppo formato da un numero finito di elementi ( gruppo finito )
completamente caratterizzato dalla tabella dei prodotti in cui sono raccolti i
prodotti di tutte le coppie di elementi. Pertanto, nel caso delle molecole e dei
solidi interessa conoscere come le varie simmetrie si combinano tra loro.
Exercise 53 Individuare gli elementi di simmetria di una molecola biatomica
omonucleare e le irrep del guppo Dh
Soluzione: In una molecola biatomica lasse di simmetria coincide con lasse
internucleare. Essa presenta
un piano h parpendicolare allasse internucleare e passante per il baricentro.
un piano v che passa per lasse internucleare. Pertanto, le funzioni donda
saranno di tipo + e secondo che v |+ = |+ o v | = |.
un centro di inversione I. Le funzioni donda si divideranno in gerade
(pari) e ungerade (dispari) (I |g = |g, I |u = |u). (v. Fig. (??)).
Un asse di rotazione principale attorno al quale la molecola resta invariata
per una rotazione C di un angolo generico eventualmente seguita da
una riflessione rispetto a h (S )
E
h
v
C
S
I

E
E
h
v
C
S
I

h
h
E
I
S
C
v

v
v
I
E
C
S
h

C
C
S
C
C+
S+
S

S
S
C
S
S+
S+
C

I
I
v
h
S
C
E

Exercise 54 Individuare il gruppo di simmetrie della molecola di formaldeide


CH2 O
Soluzione: Aiutandosi con la figura (??) si vede facilmente che essa possiede
i seguenti elementi di simmetria:
un asse di simmetria binario C2
un piano di riflessione xz
un piano di riflessione yz
Combinando tra loro queste trasformazioni otteniamo la tabella dei prodotti
(11)
45

Figure 10: Elementi di simmetria di una molecola biatomica omonucleare. Il


piano passante per lasse internucleare e un piano di simmetria di tipo v mentre
quello perpendicolare e di tipo h. Poich la molecola resta invariata per una
qualsiasi rotazione attorno allasse di simmetriaia vi sono infiniti piani di tipo
v

Figure 11: Elementi di simmetria della formaldeide (CH2 O).

46

E
E
C2
xz
yz

E
E
C2
xz
yz

C2
C2
E
yz
xz

xz
xz
yz
E
C2

yz
yz
xz
C2
E

Table 3: Tabella dei prodotti delle simmetrie della formaldeide

Exercise 55 Discutere i gruppi di simmetrie delle molecole


Soluzione: Il pi semplice gruppo generato applicando ripetutamente una
rotazione R di 2/n attorno ad un asse
% c passante per un centro O. Si otterranno
&
cos i gruppi ciclici di rotazioni Cn = A1 = E = Rn , A2 = R, A3 = R2 , ..., An = Rn1 .
Combinando le rotazioni con ribaltamenti (rotazioni di 180o ) rispetto ad n
assi perpendicolari a c, passanti per O e formanti tra loro angoli pari a 2/n
si ottengono i gruppi diedrici Dn . A questi vanno aggiunti il gruppo T delle
12 simmetrie del tetraedro regolare, quello O delle 24 simmetrie del cubo (o
dellottaedro) ed il gruppo Y delle 60 simmetrie del dodecaedro.
Laggiunta di un piano di simmetria verticale o orizzontale modifica i gruppi
summenzionati in Cnv (Dnv ) e Cnh (Dnh , Th , Oh , Yh ). Laggiunta della inversione
I rispetto allorigine O produce i gruppi Cn I, Dn I, O I, T I e Y I.
(v. Tabella (4))

11.2.1

Solidi

I gruppi di rotazione, riflessioni ed inversioni che lasciano inalterato un reticolo sono 32. Queste classi sono convenzionalmente raggruppate in sette sistemi
cristallini (v. Tabella (5))
:
triclino (2 classi); monoclino (3 classi); ortorombico (3 classi); tetragonale
(7 classi); cubico (5 classi); trigonale (5 classi); esagonale (7 classi).

Nelle Tabelle (5) e (6)sono riportati sia i simboli di Schoenflies[?] che quelli
internazionali:

11.2.2

Parcelle identiche e pritincipio di esclusione di Pauli

Negli anni venti quando la struttura dellatomo era un argomento di frontiera ci


si accorse che si doveva considerare, in aggiunta alle trasformazioni di simmetria
47

gruppi
puntuali
uniassici

diedrici

cubici

Schoenflies
C1
C2

elementi di
simmetria
E
C2

Esempi

C3 , C4
C1h = Cs
C2h
C3h ,..
C1v = C1h = Cs
C2v

C3 , C4
h
C2 + h
C3 + h
v
C2 + v

C3v
Cv

C3 + v
C + v

D1 = C2
D2
D3

C2
C3 + 3C2

C2 H6

D1h = C2v

3 C2 + h

C2 H4

D3h
D6h

C3 + 3 C2 + h
C6 + 6 C2 + h

Dh
D2d
D3d
Td
Oh
Ih

C + h
3 C2 + 2 v
C3 + 3 C2 , 3 v
3 C2 + 4 C3 + 6
3 C4 + 4 C3 + 6 C2 + 9 + I
6 C5 + 10 C3 + 15 C2 ,..

prive simm.
H2 O2
emoglobina

triatomiche
f orma gener.

OCH2 ,H2 O
SO2 ,H2 S
NH3 ,CH3 Cl
HCl

biatom. eteronucl.

etano

etilene

BCl3
C6 H6

benzene

H2 ,CO2 ,C2 H2
CH4
SF6

Table 4: Classi di simmetrie delle molecole (da J. I. Steinfeld, "Molecules and


Radiation", The MIT Press, Cambridge (1978))

48

sistemi
cristallini
triclino
monoclino
ortorombico
tetragonale

trigonale

esagonale

cubico

Schoenflies

Intern.

C1
Ci (S2 )
C2
C3 (C1h )
C2h
D2
C2v
D2h (Vh )
C4
S4
C4h
D4
C4v
D2d (Vd )
D4h
C3
C3i (S6 )
D3
C3v
D3d
C6
C3h
C6h
D6
C6v
D3h
D6h
T
Th
O
Td

1
1
2
m
2/m
222
mm2
mmm
4
4
4/m
422
4mm
42m
4/mmm
3
3
32
3m
3m
6
6
6/m
622
6mm
6m2
6/mmm
23
m3
432
43m

Oh

m3m

elementi di
simmetria
E

Esempi

C2
h
C2 + h
C2 + v

Ga,P(nero),Cl,Br
I,S(rombico)
In,Sn(bianco)

ADP
Hg,As,Sb,Bi,Sm
C3 + h
v
C3 + v

C3 + 3C2 + h
C6 + 6C2 + h

quarzo
tormalina,LiNbO3

Zn,Cd
NaClO3

7
3 C2 + 4 C3
+6
3 C4 + 4 C3
+6 C2 + 9 + I

NaCl,Al,Cu
Ni,T

Table 5: Classi di simmetrie dei reticoli cristallini. "C" sta per ciclico, "D" per
diedrico, "S" per "spiegel" (specchio in tedesco)

49

Schoenflies
Internazionali

Cn
n

nmm

Schoenflies
Internazionali

Sn
n

n22

Cnv
n pari

nm

Cnh
n/m

n2

Dnh
n 2 2
mmm

n dispari

Dn
n pari

n dispari

Dnd
n2m

n pari

2
nm
n dispari

Table 6: Corrispondenze tra le notazioni di Schoenflies e Internazionali dei


gruppi ciclici e diedrici
di natura geometrica, linsieme delle trasformazioni consistenti nello scambio di
particelle identiche.
In un atomo a N elettroni lhamiltoniana resta invariata quando scambiamo
tra loro due generiche elettroni. Pertanto, una generica autofunzione di H
anche un autofunzione di una generica operazione P di permutazione delle N
particelle. D altra parte, essendo gli elettroni delle particelle identiche lo stato
deve rimanere inalterato per effetto di P , ovvero e P = debbono differire
a meno di un fattore di fase. Se P rappresenta lo scambio di due particelle, allora
P 2 = 1, ovvero pu assumere solo i valori +1 e 1. Daltra parte una generica
permutazione pu essere sempre espressa come prodotto di pi permutazioni.
Ne segue che il pi generale operatore P ammette solo gli autovalori +1 e 1.
Nel caso degli elettroni le funzioni donda debbono risultare antisimmetriche,
in virt del principio di esclusione di Pauli. Pertanto se tentiamo di crostruire
una funzione donda partendo da una funzione donda di tentativo, dovremo
anitisimmetrizzarla applicando ad essa loperatore di antisimmetrizzazione,
1 
A=
(1)P P
(57)
N! P
dove P rappresenta una delle N! permutazioni distinte dellinsieme di N particelle e P indica la parit di P .
Si pu facilmente provare che
A2 = A
Infatti, dalla definizione di A discende


1 
1  1 
A2 =
(1)P
(1)P P =
(1)P +P P P
2
N!
N!
N!

D altra parte

1 
(1)P +P P P = A
N!

per ogni permutazione P , mentre

1 
A = A.
N!
P

Per dei bosoni si dovr utilizzare loperatore di simmetrizzazione


50

11.3

Spettri rotazionali

Le simmetrie delle funzioni donda hanno implicazioni sugli spettri rotazionali


di molte molecole. Ad esempio per una molecola biatomica omonucleare la
funzione donda complessiva tot data da
tot = (R, q) N (1, 2)
con R vettore che congiunge i due nuclei, q linsieme delle coordinate spaziali e
di spin degli elettroni, e N (1, 2) la funzione donda degli spin nucleari.
Se i due spin nucleari sono interi (cosa che si presenta nello 16 O2 e nel 14 N2
) la funzione donda deve risultare simmetrica per lo scambio 1 2 ; pertanto (R, q) e N (1, 2) debbono risultare entrambe simmetriche S (R,q) =
S (R,q), SN (1, 2) = SN (2, 1) o antisimmetriche (A (R,q) = A (R,q),
A
A
N (1, 2) = N (2, 1)).
Scrivendo (R, q) nella forma
(R,q) = s el R1 v |Mj
La parte spaziale s (R, {ri }) del movimento orbitale degli elettroni presenta
una parit ben definita rispetto allo scambio 1 2 mentre el e v restano

immutate. In particolare i livelli +


g , u , g , u , g , u . . . sono pari mentre

+
,

,
.
.
.
sono
dispari.
Infine
la
funzione
donda
rotazionale dei nuclei
u
g
u
g
|Mj resta immutata o cambia segno secondo che j sia pari o dispari. In
definitiva,
discendono
stati S per le combinazioni

da questi comportamenti



+

A
| pari, g , | pari, u , | dispari, g , | dispari, +
u e dalle altre.
Nel caso 16 O2 gli spin nucleari sono nulli, mentre lo stato elettronico 3
g.
Pertanto, essendo N simmetrico dovr esserlo anche e conseguentemente j
dovr risultare dispari. Ne segue che nello stato fondamentale j=1
Pi articolato il caso di molecule con spin nucleari seminteri (cosa che si
presenta nello 1 H2 ,19 F2 ). L1 H2 che si presenta come paraidrogeno (T = 0) o
come ortoidrogeno (T = 1) . Lo stato fondamentale s +
g . Essendo N antisimmetrica nel paraidrogeno j pu assumere solo valori pari 0, 2, . . . .Viceversa
per lortoidrogeno si avranno solo momenti dispari.

11.4

Simmetrie degli atomi

Exercise 56 Analizzare le irrep degli atomi


Soluzione:

12

Simmetrie di alcune molecole

Exercise 57 Dimostrare che una riflessione rispetto ad un piano nello spazio


a 3-dimensioni equivale ad una inversione i di tutti gli assi seguita da una rotazione di 180 attorno ad un asse normale al piano di riflessione.
51

Exercise 58 Individuare le simmetrie della molecola di metano.


Soluzione: il metano CH4 appartiene al gruppo di simmetrie Td del tetraedro.
Le operazioni che trasformano il tetraedro in se stesso sono: (a) identit, (b)
rotazioni di 120 in senso orario o antiorario attorno ad un asse passante per
un vertice ed il centro della faccia opposta (8 operazioni); (c) rotazioni di 180
attorno agli assi che passano per i centri delle coppie di lati opposti tra loro (3
operazioni); (d) riflessioni rispetto ai piani passanti per un lato e perpendicolare
a quello opposto (6 operazioni); (e) inversione rispetto al centro seguita da
rotazioni di 90 in senso orario o antiorario intorno agli assi passanti per i centri
di lati opposti (6 operazioni). In tutto il gruppo Td ha 24 elementi raggruppabili
in 5 classi.
Exercise 59 Scrivere la tabella dei prodotti delle simmetrie della molecola dacqua.
Soluzione: la molecola H2 O appartiene al gruppo di simmetrie C2v , la stessa
della formaldeide CH2 O, la cui tabella dei prodotti riportata in Appendice.
E
E
C2
xz
yz

E
E
C2
xz
yz

C2
C2
E
yz
xz

xz
xz
yz
E
C2

yz
yz
xz
C2
E

Tabella dei prodotti delle simmetrie della


formaldeide

Exercise 60 Calcolare la tavola dei prodotti delle simmetrie della molecola di


ammoniaca.
Soluzione: Lammoniaca costituita da tre atomi di idrogeno ai vertici di
un triangolo equilatero; latomo di azoto si trova sullasse perpendicolare al
piano del triangolo e passante per il centro di questultimo. Questa molecola
appartiene al gruppo di simmetrie C3v (v. Tabella) la cui tavola dei prodotti
data da
E
C3+ C3 v
v
v
+

E
E
C3
C3
v
v
v
C3+ C3+ C3
E
v
v
v
C3 C3
E
C3+ v
v
v Tabella dei prodotti delle

v
v
v
v
E
C3
C3+
v
v
v
v C3+
E
C3

v
v
v
v C3
C3
E
simmetrie della molecola di ammoniaca. Linsieme di queste simmetrie
costituisce il gruppo C3v.
In particolare C3+ e C3 rappresentano rotazioni di 120 attorno ad un asse c
perpendicolare al piano dei tre atomi di idrogeno e passante per lazoto. I segni +

e stanno ad indicare rotazioni destrorse e sinistrorse. v , v v rappresentano


riflessioni rispetto a tre piani passanti per lasse c ed i tre atomi H.
52

Exercise 61 Trovare le classi di simmetria dellammoniaca.


Soluzione: Utilizzando la tabella dei prodotti del precedente esercizio vediamo facilmente che le rotazioni C3+ e C3 sono legate tra loro dalla relazione
+

1
breve , linsieme
delle simmetrie
v C3 v = C3 mentre v = C3 v C3 . In
0
% + & /

raggruppabile in tre classi E, C3 , C3 , v , v , v .

Exercise 62 Individuare le classi di simmetria del benzene.

Soluzione: Questa molecola appartiene al gruppo di simmetria D6h = D6

h D6 decomponibile in 6 classi: E, C2 , 2C3 , 2C6 , 3C2 , 3C2


Exercise 63 Una molecola di zolfo elementare formata da 8 atomi uniti a
forma di ciambella. Osservandola di lato si nota che i singoli atomi sono disposti
alternativamente pi su e pi gi rispetto al piano mediano. Individuare le classi
di simmetria di questa molecola.
Exercise 64 Trovare i modi normali di una molecola (lineare) di acido cianidrico (HCN).
Exercise 65 Trovare i modi normali della molecola lineare di acetilene (C2 H2 )
(v. Fig. 12 )
Soluzione: v. Fig. ??.
[width=0.5]Ex-C2H2.ps
Figure 12: Geometria della molecola di acetilene.
Exercise 66 Decomposizione del prodotto 2p g 2pg
Soluzione: Si consideri il prodotto diretto di due irrep g g . Tenendo
conto della precedente tabella si ottiene per il prodotto dei caratteri di g g
Dh
g g

E
4

2C () v
4 cos2 0

I
4

2S () C2
4 cos2 0

A differenza dei gruppi finiti per i quali stata stabilita lEq. (??) si ha ora
a che fare con gruppi continui di rotazioni . Per adattare lEq. (??) a questa
situazione si pu immaginare di considerare il caso limite di Cp per p
ponendo h = 4p
1
(4 (E) + 4 (I)
4p

 

 



p/2 

2
2
2
8
C
m
+ S
m
cos2
m
p
h
h
m=1
lim

= n

53

Pertanto
n
g
ng
ng



p/2

1
2
= lim
4 + 4 + 16
cos2
m =1
p 4p
p
m=1
= 0




1
4
2
= lim
4 (E) + 4 (I) + 16
cos
m cos2
m =1
p 4p
h
h
m=1
p/2


ovvero il prodotto 2pg 2p g si decompone in

2pg 2pg = g + +
g + g

(58)

Exercise 67 Dimostrare che una riflessione rispetto ad un piano nello spazio


a 3-dimensioni equivale ad una inversione i di tutti gli assi seguita da una rotazione di 180 attorno ad un asse normale al piano di riflessione.
Exercise 68 Una molecola biatomica omonucleare appartiene al ruppo di simmetria Dh le cui cui rappresentazioni irriducibili sono rappresentate da

Associare le varie rappresentazioni ai legami dellO2 e del C2


Exercise 69 Una molecola biatomica eteronucleare appartiene al ruppo di simmetria Cv le cui cui rappresentazioni irriducibili sono rappresentate da

Discutere le caratteristiche degli orbitali di legame di CO e HCl


Exercise 70 Trovare gli OM per una molecola dacqua
Soluzione: La molecola appartiene al gruppo di simmetria C2v associato alla
tabella dei caratteri

Disponendo la molecola sul piano yz con lasse z passante per O e simmetrico


rispetto ai due protoni A e B, risulta invariante per rotazioni di 1800 attorno a z
(C2 ) e riflessioni rispetto a xz (v ) e yz (v ) . Tenuto conto della configurazione
dellossigeno O: [He]2s2 2p4 si verifica facilmente che gli orbitali O2s, O2p, H1s
si trasformano secondo la tabella

54

  E
A1g +
1
g
A1u (+
) 1
u
1
A2g
g
A2u (
)
1
u
E1g (g ) 2
E1u (u ) 2
E2g (g ) 2
E2u (u ) 2

2C
C2
I
2IC
IC2
1
1
1
1
1
1
1 1
1
1
1
1 1
1
1
1
1 1
1
1
2 cos 0
0 2 cos
0
2 cos 0
0
2 cos
0
2 cos 0
0
2 cos
0
2 cos 0
0 2 cos
0

Table 7: Tabella dei caratteri del gruppo C2v


A1 (+ )
A2 ( )
E1 ()
E2 ()

E
1
1
2
2

2C
C2 v
1
1
1
1
1 1
2 cos 2 0
2 cos 2
0

Table 8: Tabella dei caratteri del gruppo C2v


Se ne evince che risultano compatibili con queste simmetrie gli orbitali a1 , b1
e b2 definiti da
A1
A2
B1
B2

:
:
:
:

a1 = c1 g + c2 O2pz + c3 O2s
0
b1 = O2px
b2 = c1 u + c2 O2py

Exercise 71 Individuare le simmetrie della molecola di metano.


Soluzione: il metano CH4 appartiene al gruppo di simmetrie Td del tetraedro.
Le operazioni che trasformano il tetraedro in se stesso sono: (a) identit, (b)
rotazioni di 120 in senso orario o antiorario attorno ad un asse passante per
un vertice ed il centro della faccia opposta (8 operazioni); (c) rotazioni di 180
attorno agli assi che passano per i centri delle coppie di lati opposti tra loro (3
operazioni); (d) riflessioni rispetto ai piani passanti per un lato e perpendicolare
a quello opposto (6 operazioni); (e) inversione rispetto al centro seguita da
rotazioni di 90 in senso orario o antiorario intorno agli assi passanti per i centri
di lati opposti (6 operazioni). In tutto il gruppo Td ha 24 elementi raggruppabili
in 5 classi.
Exercise 72 Scrivere la tabella dei prodotti delle simmetrie della molecola dacqua.
Soluzione: la molecola H2 O appartiene al gruppo di simmetrie C2v , lo stesso
della formaldeide CH2 O, la cui tabella dei prodotti data da:

55

A1
A2
B1
B2

E
1
1
1
1

C2 v v
1
1
1
1 1 1
1 1 1
1 1 1

Table 9: Tabella dei caratteri del gruppo C2v


E
C2
v
v

O2s O2px
O2s O2px
O2s O2px
O2s O2px
O2s O2px

O2py
O2py
O2py
O2py
O2py

O2pz
O2pz
O2pz
O2pz
O2pz

H1sA
H1sA
H1sB
H1sA
H1sB

H1sB
H1sB
H1sA
H1sB
H1sA

Table 10: Trasformazioni indotte dalle simmetrie di C2v


Exercise 73 Calcolare la tavola dei prodotti delle simmetrie della molecola di
ammoniaca.
Soluzione: lammoniaca costituita da tre atomi di idrogeno ai vertici di
un triangolo equilatero; latomo di azoto si trova sullasse perpendicolare al
piano del triangolo e passante per il centro di questultimo. Questa molecola
appartiene al gruppo di simmetrie C3v (v. Tabella) la cui tavola dei prodotti
data da

In particolare C3+ e C3 rappresentano rotazioni di 120 attorno ad un asse c


perpendicolare al piano dei tre atomi di idrogeno e passante per lazoto. I segni +

e stanno ad indicare rotazioni destrorse e sinistrorse. v , v v rappresentano


riflessioni rispetto a tre piani passanti per lasse c ed i tre atomi H.
Exercise 74 Trovare le classi di simmetria dellammoniaca.
Soluzione: dalla tabella dei prodotti del precedente esercizio discende che le
+

rotazioni C3+ e C3 sono legate dalla relazione 1


v C3 v = C3 mentre v =

+
C3 v C3 . In/ breve , linsieme
delle simmetrie raggruppabile in tre classi E,
0
% + &

C3 , C3 , v , v , v .

Exercise 75 Individuare le classi di simmetria del benzene.

Soluzione: Questa molecola appartiene al gruppo di simmetria D6h = D6


h con

D6 decomponibile in 6 classi: E, C2 , 2C3 , 2C6 , 3C2 , 3C2


Exercise 76 Una molecola di zolfo elementare formata da 8 atomi uniti a
forma di ciambella. Osservandola di lato si nota che i singoli atomi sono disposti
alternativamente pi su e pi gi rispetto al piano mediano. Individuare le classi
di simmetria di questa molecola.
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E
E
C2
xz
yz

E
E
C2
xz
yz

C2
C2
E
yz
xz

xz
xz
yz
E
C2

yz
yz
xz
C2
E

Table 11: Tabella dei prodotti delle simmetrie della formaldeide


Exercise 77 Trovare i modi normali di una molecola (lineare) di acido cianidrico (HCN).
Exercise 78 Trovare i modi normali della molecola lineare di acetilene (C2 H2 )
(v. Fig. 12 )
Exercise 79 Elencare gli elementi di simmetria di un tetraedro
Soluzione: Un tetraedro possiede 24 elementi di simmetria. Conviene introdurre un sistema di assi cartesiani con origine nel baricentro e perpendicolari a
3 spigoli convergenti in un vertice. 6 piani di simmetria. 6 piani coincidenti con
i 6 spigoli del tetraedro che coincidono con le 6 diagonali delle facce del cubo
che lo contiene. I 3 assi cartesiani coincidono con tre assi C2 . La linea che passa
per un vertice e per il centro della faccia triangolare opposta rappresenta un
asse C3 4 facce triangolari
Exercise 80 Elencare gli elementi di simmetria di un ottaedro
Soluzione: Un Ottaedro, Cubo presenta 48 elementi di simmetria. Ottaedro:
9 piani di simmetria. I piani di simmetria sono i tre quadrati di base e quelli
passanti per i vertici. 3 assi C4 , 6 vertici, 4 assi C2 perpendicolari al C4 , 3 assi
C2 paralleli al C4 , 4 assi C3 , 8 facce triangolari, 4 assi C3

12.1

Rottura di simmetrie

Quando si applica un campo elettrico e/o magnetico ad un atomo o ad una


molecola si riduce il grado di simmetria: si verifica cos una rottura di simmetria.
Tutto ci si ripercuote sullo spettro di energia. Ad esempio applicando un
campo elettrico statico ad un atomo si modificano i livelli energetici per effetto
Stark. In particolare, nellidrogeno si rimuove in parte la degenerazione dei vari
livelli. Nel caso di campi elettrici oscillanti, un elettrone legato viene agganciato
pilotandone la transizione verso altri livelli di energia. Nella molecola di idrogeno
lapplicazione di un campo elettrico oscillante fa si che un elettrone sia portato
ad oscillare da un protone allaltro.
Una rottura di simmetria in una molecola si pu verificare quando le velocit
di rotazione e di vibrazione diventano molto elevate. Ad esempio, se consideriamo la molecola altamente simmetrica di SF6 , quando questa si trova eccitata
a livelli rotazionali abbastanza elevati perde la forma sferica per trasformarsi
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in uno sferoide schiacciato ai poli. Questo fa si che le degenerazioni tipiche di


una sfera vengano rimosse, tanto piu efficacemente quanto maggiore risulta la
rottura delle simmetrie iniziali.
Exercise 81 Discutere la rottura di simmetria prodotta nellatomo di idrogeno
dalla applicazione (a) di un campo magnetico (effetto Zeeman) e (b) ed un campo
elettrico

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