Sali e soluzioni tampone

Outline
• Ioni con caratteri di acidi e basi
– Calcoli del pH di soluzioni saline
• pH di soluzioni miste (sale+ acido o
base)
• Titolazioni
• Indicatori e tamponi
• Tamponi fisiologici
• Prodotto di solubilità dei sali
I Sali come acidi e come basi

La sol. di un sale (composto neutro

costituito da cationi e anioni) può
avere pH diverso dalla neutralità in
quanto i suoi ioni si possono
comportare da acidi e basi di
Brǿnsted
 Calcolare il pH di una soluzione 0.15 M di NH4Cl (cloruro di ammonio)
•sapendo che la Kb dell’ammoniaca è 1.8x10-5

NH4Cl NH3 + H + + Cl-

[NH4+] [H3O+] [NH3]

[ ]i C 0 0
Modificazione -x +x +x
[ ]eq C-x x x

[NH3] [H3O+]
Ka=
[NH4+]

Kb x Ka = Kw
Ka= (10-14)/ 1.8x10-5 = 5.6 x 10-10
[H+]= 0.15 x (5.6x10-10) = 9.2 x 10-6 M
[H+] 2= [HA]Ka
<< 5% di 0.15 M
[H+]= Ka [HA] pH=-log (9.2 x 10-6 )= 5.04
 Comportamento dei cationi nelle soluzioni saline

Neutri Basici Acidi

Li+, Na+, K+ Nessuno NH4+, Fe++, Co++
Mg++, Ca++ Cu++, Al+++

[Al(H2O)6]+++ + H2O [Al(H2O)5OH]++ + H3O+

Sono acidi i cationi piccoli e molto ricchi di cariche

 Comportamento degli anioni nelle soluzioni saline

Neutri Basici Acidi

Cl-, Br-, I- F-, O--, HS- HSO4-
NO3--, SO4-- CN-, CO3--,
ClO4- HCO3-,PO4---
HPO4--,NO2-
CH3COO-
Anioni HCOO
Anioni
-
Anioni
di acidi forti di acidi deboli di acidi poliprotici
Ione formiato: HCOO- + H2O HCOOH + OH-
 Calcolare il pH di una soluzione 0.15 M di NaCH3CO0 (acetato
di Na) sapendo che la Ka dell’acido acetico é 1.8x10-5
CH3COO- + H2O CH3COOH + OH-
[CH3COO-] [CH3COOH] [OH-]

[ ]i C 0 0
Modificazione -x +x +x
[ ]eq C-x x x

[CH3COOH] [OH-]
Kb=
[CH3COO-]

Kb x Ka = Kw
Kb= (10-14)/ 1.8x10-5 = 5.6 x 10-10

[OH-]= 0.15 x (5.6x10-10) = 9.2 x 10-6 M X<<0.15 M

pOH=-log (9.2 x 10-6 )= 5.04

pH= 14-5,04= 8,96

 pH di soluzioni miste
• Abbiamo considerato sol acquose di sali derivati
da acidi o basi deboli
• Ora consideriamo soluzioni di sale+ acido o
base da cui il sale deriva
– Es. Ammoniaca + cloruro di ammonio o acetato di sodio
+ ac acetico
• Sono variazioni dell’equilibrio
acido(aq ) + H 2O(l ) ⇔ base(aq) + H 3O + ( aq)
[ base][ H 3O + ]
Ka =
[ acido]
 Equazione di Henderson-
Hasselbach

base][ H 3O + ]
Ka =
[ [ H O ] = Ka [[acido
+

base ]
]
[ acido] 3

[ ]
log H 3O + = log Ka + log
[ acido]
[ base]

pH = pKa − log
[ acido] Eq. di Henderson
[ base] Hasselbach: non è altro che
l’equazione della Ka in
forma logaritimica
 Equazione di Henderson-Hasselbach

Es: NaF 0.10 M + HF [ 0.20] = 3.15

0.20 M pH = 3.45 − log
[ 0.10]

Es: NH3 0.10 M + pH = 9.25 − log

[ 0.20] = 8.95
[ 0.10]
NH4Cl 0.20 M
pKa = 14 − pKb = 14 − 4.75 = 9.25
 Equazione di Henderson-Hasselbach

Possiamo utilizzarla per calcolare il pH delle

soluzioni tampone con due approssimazioni:
- la [base] o [acido] che deriva dal sale sarà molto
maggiore di quella che deriva dalla dissociazione
dell’acido debole o base debole rispettivamente,
che si dissociano poco e ancora meno dopo
l’aggiunta del sale quindi...
- la concentrazione dell’acido o della base sono
quelle iniziali
 Equazione di Henderson-Hasselbach

Se conc. acido e base sono di valore uguale

pH = pKa − log
[ acido]
[ base]
pH=pKa

Es HClO (acido ipocloroso) e ClO- (ione

ipoclorito) entrambi a 0.10 M
pH= pKa=7.53
 Titolazioni e curve di pH
• analisi della composizione di una
soluzione tramite la misura del volume
necessario per reagire completamente
con un’ altra soluzione a [c] nota
• Tecnica analitica per individuare il
punto di equivalenza: punto in cui
acido e base sono in quantità =
I-Titolazione di una base forte con un acido forte

• Punto di equivalenza: 37.5 ml

di HCl
– 37.5 x 0.1= 25 x 0.15
• Oltre il punto di eq:
• A ltri 5 ml HCl = 0.05 mmol H+
• V ol tot: 25 ml + 37.5 + 5 ml=
67.5 ml
• [H+]= 0.5 mmol/67.5 ml=
0.0074
• pH= 2.13
 Titolazione di una base forte con un acido forte

Calcolare il pH di 25 ml di NaOH 0.15 M dopo l’aggiunta

di 5 ml di HCl 0.1 M

HCl (aq) + NaOH (aq) → NaCl (aq) + H2O (l)

I tappa
Qual è il pH iniziale della soluzione di NaOH?
pOH= -log 0.15= 0.82
pH= 14- 0.82= 13.18 punto A

II tappa
Quante moli di NaOH ci sono in 25 ml della sol. 0.15 M ?
25 ml x (0.15 moli/1000)= 3.75 mmoli
Quante moli di HCl ci sono in 5 ml della sol. 0.1 M ?
5 ml x (0.1 moli/1000)= 0.5 mmoli
III tappa
Dopo l’aggiunta di 0.5 mmoli di H+ quante moli OH- libere rimangono?
3.75-0.5= 3.25 mmoli
IV tappa
Qual è il pH della sol. di NaOH?
Volume della soluzione: 25 ml + 5 ml= 30 ml
Molarità sol. OH: 3.25 mmoli/ 30 ml= 0.108 M
pOH= -log 0.108= 0.97
pH= 14-0.97=13.03 punto B

Cosa succede se a qs 30 ml si aggiungiamo 5 ml di HCl 0.1 M?

Quante moli di NaOH ci sono in 30 ml della sol. 0.108 M ?
3.25 mmoli
Quante moli di HCl ci sono in 5 ml della sol. 0.1 M?
5 ml x (0.1 moli/1000)= 0.5 mmoli
Dopo l’aggiunta di 0.5 mmoli di H+ quante moli OH- libere rimangono?
3.25 -0.5 = 2.75 mmoli
Volume totale 35 ml
Molarità OH: 2.75 mmol/35 ml=0.078 M
pOH= -log 0.078= 1.1
pH= 14-1.11= 12.9 punto C
 Punto di equivalenza
Al punto di equivalenza: 3.75 mmol di
base da neutralizzare
• In quale volume di acido (0.1 M) si
trovano 3.75 mmol?
• 3.75 mmol:x= 100 mmol:1000
 Titolazione di una base forte con un acido forte

• Punto di equivalenza: 37.5 ml

di HCl
– 37.5 x 0.1= 25 x 0.15
• Oltre il punto di eq:
• A ltri 5 ml HCl = 0.5 mmol H+

• V ol tot: 25 ml + 37.5 + 5 ml=

67.5 ml
• [H+]= 0.5 mmol/67.5 ml=
0.0074
• pH= 2.13
 II-Titolazione di un acido debole
con una base forte
La curva di pH della la
titolazione di un acido
debole con una base forte.
Questa curva è per la
titolazione di 25.00 ml di
0.100 M. HCOOH (aq) con
un NaOH da 0.150 M. (aq).
Il punto stechiometrico (s)
è più alto di pH 7 perché
l'anione HCOO- è una base.
Calcolare il pH di 25 ml di HCOOH (pKa= 3.75) 0.1 M dopo l’aggiunta
di 5 ml di NaOH 0.15 M
HCOOH + NaOH Na+ + HCOO- + H2O
I tappa
Qual è il pH iniziale della soluzione di HCOOH?
pKa= -log Ka
3,75=-logKa Ka= 1.8 x 10-4
[H+]= 1.8 x 10-4 x 0.1 = 4.2 x 10-3 (<5% di 0.1M)

pH= -log 4.2 x 10-3 = 2.37 punto A

II tappa
L’aggiunta di NaOH produrra ioni HCOO- in modo
stechiometrico (1:1) e rimarrà acido formico che non ha
ancora reagito. Potremo cosi utilizzare l’equazione di
Henderson-Hasselbach
[HCOOH]
pH = pKa - log Eq. Henderson-Hasselbach
[HCOO-]
Quante moli di HCOOH ci sono in 25 ml della sol. 0.1 M ?
25 ml x (0.1 moli/1000)= 2.5 mmoli

Quante moli di NaOH ci sono in 5 ml della sol. 0.15 M ?

5 ml x (0.15 moli/1000)= 0.75 mmoli

Quindi le moli di base HCOO- che si sono formate

sono : 0.75 , quante moli HCOOH libere rimangono?

2.5-0.75= 1.75 mmoli

III tappa
Qual è il pH della sol. di HCOOH dopo l’aggiunta della base?
pH= pKa - log ([acido] / [base] )
pH= 3,75 - log (1.75/0.75)= 3,38 punto B

Cosa succede all’equivalenza?

Tutto l’acido sarà stato trasformato nella base coniugata, La soluzione
conterrà solo il sale formiato di Na
I tappa
C’erano 2.5 mmoli di acido formico che vengono titolati da 2.5 mmoli di NaOH
In quanti ml di NaOH 0.15 M vi sono 2.5 mmoli?
0.15 moli : 1000 ml= 2.5 mmoli : x
x= 16.7 ml per raggiungere l’equivalenza
II tappa: qual’è la Kb dello ione HCOO-

HCOO- + H2O OH- + HCOOH

Kb= Kw/Ka= 10-14/1.8x10-4 = 5,6x10-11

III tappa
Qual è la molarità dello ione HCOO- ?
Il volume attuale della soluzione è di 25 ml dell’acido + 16,7 ml della base= 41,7 ml
[HCOO-] = 2,5 mmoli/0.0417 l= 0,06 M

IV tappa
Qual è il pH della soluzione al punto di equivalenza?

[OH-]= [B] Kb = 0.06 x (5.6 x 10 -11) = 1.8 x 10-6 < <5% di 0.06M

pOH= -log 1.8 x 10-6 =5.74

pH= 14 – 5 .74 = 8.26 punto di equivalenza punto S della figura

 II- Titolazione di un acido debole
con una base forte
La curva di pH della la
titolazione di un acido
debole con una base forte.
Questa curva è per la
titolazione di 25.00 ml di
0.100 m. HCOOH (aq) con
un NaOH da 0.150 m. (aq).
Il punto stechiometrico (s)
è più alto di pH 7 perché
l'anione HCO2- è una base.
 III-Titolazione di una base debole
con un acido forte

Una curva tipica di pH per la

titolazione di una base
debole con un acido forte. Il
punto stechiometrico (s) si
presenta ad un pH < 7
perché il sale che si forma
contiene un catione acidico
(l’acido coniugato della base)
 Titolazione di una base debole con un acido forte

Titolate 25 ml di NH3 0.15 M con HCl 0.1 M.

Qual é il pH all’equivalenza?
NH3 + H3O+ NH4+ + H2O

I Tappa
Quante moli di NH3 ci sono in 25 ml di sol 0.15 M?
Moli NH3 = (25x 0.15):1000 = 3.75 mmoli

In quanti ml di HCl 0.1 M vi sono 3.75 mmoli di H 3O+?

3.75 / 0.1 M= 37.5 ml

All’equilibrio NH+4 sarà uguale a NH3 iniziale quindi 3.75 mmol

NH4+ + H2O
[NH3] [H3O ]+ NH3 + H3O+
Ka=
[NH4+]
II Tappa

Qualé la molarità dello ione ammonio?

3.75 mmoli di NH4+ in 62.5 ml (25ml+ 37.5 ml= 62.5 ml)

[NH4+ ]= 3.75mmol/62.5 ml= 0.06 M

Kb NH3= 1.8 x 10-5

Ka= 10-14/1.8 x 10-5 = 5,6 x 10 –10
M

[H+]= 0,06 x (5,6 x 10-10) = 5,8 x 10-6 <<0.06M

pH= -log 5,8 x 10-6 = 5,24 al punto di equivalenza punto s

 Indicatori
• Indicatore: una sostanza colorata
idrosolubile il cui colore dipende dal pH
della soluzione
• Sono acidi deboli in due forme In-/HIn che
hanno colori diversi

Ka =
[ H ][ In ]
+ −

[ HIn]
 Indicatori
• Può essere applicata:

pH = pKa − log
[ HIn]
[ In ]
−

• Per In-/HIn = 1 pH=pka

– a pH<pKa prevale HIn

– a pH>pKa prevale In-
Circa a metà del
range
Variazione di pH in
una titolazione base
forte acido forte: il
cambio di pH è così
ripido che diversi
indicatori sono
utilizzabili
 Effetto tampone
• Vicino al 50% della titolazione (di
acido debole con base forte o base
debole acido forte) il pH si modifica
lentamente
– Cioé quando pH = alla pKa dell’acido
titolato o dell’acido coniugato della base
titolata
• In questo punto la soluzione è
resistente all’aggiunta di acido o base
 Effetto tampone

La curva di pH della la
titolazione di acido formico
con con NaOH.
Circa il 50% dell’acido è
stato neutralizzato e il pH
è vicino al pKa dell’acido
(3.75)
 Tamponi
• Le soluzioni che si oppongono
all’aggiunta di acidi di basi si chiamano
tamponi
• Tutte i fluidi biologici sono tamponati
(pH 7.4), una variazione di ± 0.5 unità
ha effetti patologici
• Acqua di mare è mantenuta a pH 8.4
 Come funzionano i tamponi

•I tamponi in generale possono essere

preparati miscelando acidi deboli e la loro
base coniugata.
•Come funzionano: la base neutralizza
l’acido aggiunto e l’acido neutralizza la
base aggiunta
 Capacità di un tampone
• È la quantità di acido o base che può essere
aggiunta prima che il tampone si esaurisca
• L’esaurimento avviene quando la maggior parte
dell’acido o della base sono stati convertiti
dall’aggiunta esterna
• L’effetto del tampone dipende dalla sua
concentrazione (acido+ base)
• La curva mostra che l’effetto è più forte ad un
pH= pKa ± 1
• Siccome Log 0.1=-1 e log 10=1 il rapporto
acido/base non deve essere superiore a 10 e
minore di 0.1
 Valutazione della capacità di un
tampone-I

• Sol di Na2HPO4 0.04 M e KH2PO4 0.08 M

• qual’è l’acido?
– Quello con più protoni,
H2PO4- /HPO4
2-
pKa= 7.21
• Calcoliamo il pH della soluzione
– pH= 7.21 – log acido/base

– pH= 7.21 – log 0.08/0.04 = 7.21- 0,3= 6.9

 Valutazione della capacità di un
tampone-II
• Calcolare il volume massimo di HCl 0.1M che puo
essere aggiunto alla soluzione sopra (25 ml)
senza che il tampone si esaurisca.
• Consideriamo il tampone non esaurito fino a che
acido/base non è superiore 10
• Ogni mmol di HCl aggiunta aumenta l’acido (H2PO4-)
di 1 mmol e diminuisce la base di 1 mmol (HPO42-)
• 25 ml (1/40 litro) di soluzione contengono 1 mmol
di HPO42- e 2 mmol di H2PO4-
 Valutazione della capacità di un
tampone-II
• Se si aggiungono x mmol di acido, al massino
possiamo avere:
2+ x
= 10
1− x

• Ovvero X=0.72
• Possiamo quindi aggiungere 0.72 mmol di HCl che
sono contenute in 7.2 ml di soluzione di HCl (0.1
mmol/ml)
 Valutazione della capacità di un
tampone-III
• Proviamo a raddoppiare le moli di acido e base
mantenendo lo stesso rapporto:
4+ x
= 10
2− x

• Ovvero X= 1.45
• Qui possiamo aggiungere 1.45 mmol di HCl
• Quidi il pH del tampone dipende solo dal rapporto
acido base, mentre la capacita dipende dalla
quantita di acido o base.
 Tamponi fisiologici
Il nostro corpo utilizza tamponi per mantenere il pH nel sangue

Sangue : pH 7.35 - 7.45

Sistemi tampone nel sangue-

Proteine (COOH e NH2)

Fosfato HPO42- / H2PO4-
Carbonato H2CO3 / HCO3 -
 Tampone Fosfato
La pka dell’acido fosforico è 7.2 quindi adatto a
tamponare nella zona di pH intracellulare
I fosfati sono molto rappresentati nei fluidi
intracellulari (20mM) e nei tubuli renali dove
tamponano il pH urinario
Quando il pH diminuisce, lo ione monoidrogeno
fosfato (HPO42- ) agisce come accettore di H+
Quando il pH aumenta, lo ione diidrogeno fosfato
(H2PO4-) dona H+

pH = pKa2 − log 10
[ H 2 PO4 ]
[ HPO ]4
2−
Tampone Carbonato nel sangue-I

CO2 (g) CO2 (d)

Anidrasi carbonica

• CO2(d) + H2O H2CO3 acido carbonico

• In questo modo la conc. di H2CO3 viene regolata
dalla CO2 dell’aria (grande quantità, 0,05% in
massa)
• La reazione è molto spostata a sinistra cosi che
solo 1/300 molecole di CO2 (d) forma acido
carbonico
 Acido carbonico: comportamento
anomalo

K ' a1 =
[ HCO ][ H O ]
−
3
+
pK ' a = 3.57
3 Lontanissima dal
[ H 2CO3 ] pH fisiologico 7.4

In realtà…

Ka1 =
[ HCO ][ H O ]
−
3 3
+
pKa = 6.1
[ CO2 (d ) + H 2CO3 ]

CO2(d)>>> H2CO3
 Tampone Carbonato nel sangue

pH = 6.1 − log 10
[ CO2 (d )]
[ HCO ]−
3

•Negli alveoli polmonari la [CO2 (d)] = 1.2 mmoli/l

[HCO-3]= 24 mmoli/l quindi acido/base= 0.05

pH = 6.1 − log 10
[1.2] = 6.1 − log 0.05 = 7.4
[ 24] 10

•la pKa è distante dal pH fisiologico più di una unità e il

rapporto acido/base è <0.1 a pH fisiologico; un sistema tampone
“normale” verrebbe esaurito presto da una aggiunta di basi
•qs tampone invece è efficace, perchè il sistema
carbonato/bicarbonato è aperto
•La > quantita di base rende comunque qs sistema piu
adatto a difendere l’organismo dall’eccesso di acidi
provenienti dal metabolismo (es acido lattico)
 Tampone Carbonato nel sangue-II

1. In eccesso di acido lo ione bicarbonato agisce come un accettore di

H+. L’eccesso di acido viene eliminato con l’equilibrio con
CO2(g)
CO2 (d) CO2(g)
Anidrasi carbonica

HCO3- + H3O+ H2CO3 + H2O

2. In eccesso di base, l’acido carbonico agisce come un donatore

di H+, e viene rimpiazzato da CO2 (d) in equilibrio con CO2
(g)

H2CO3 + OH- HCO3- + H2O

Anidrasi carbonica

CO2 (d) CO2(g)

 Acidosi
•pH del sangue < 7.35
Cause:
Cause Meccanismo :
1. Acidosi respiratoria
Sintomi: difficoltà di 1. Acidosi respiratoria
•depressioe respirazione La CO2 non lascia i polmoni il
del sistema
nervoso (ipo-ventilazione) che risulta nell’accumulo di
•Coma
Polmonite, Asma H2CO3 nel sangue
qualsiasi cosa che 2. Acidosi metabolica
impedisce alla CO2 di Se il corpo non riceve
uscire dai polmoni. sufficiente cibo comincia ad
2. Acidosi metabolica utilizzare acidi grassi il cui
iponutrizione metabolismo produce acidità
 Alcalosi
• pH del sangue >7.45

Meccanismo:
Sintomi: Cause:
•iperstimolazion 1. Alcalosi respiratoria 1. Alcalosi respiratoria
e del sistema Eccessiva perdita di CO2
nervoso Iperventilazione
risultante da paura, abbassa H2CO3 (si può
•crampi
muscolari isteria, febbre, infezioni rimediare respirando in un
•Convulsioni o reazioni a droghe. sacchetto di carta)
2. Alcalosi metabolica 2. Alcalosi metabolica
Irregolarità metaboliche Il vomito rimuove l’eccesso
o eccesso di vomito di materiale acido dallo
stomaco. (il pH nello
stomaco è 1).