Carboidrati-Outline

• Generalità
• Nomenclatura dei carboidrati
• Monosaccaridi
• Derivati:
• Acidi
• Alcoli
• Deossizuccheri
• Esteri degli zuccheri
• Aminozuccheri
• glicosidi
• Oligosaccaridi
• Polisaccaridi
• Glicoproteine e proteoglicani
 Generalità

• E’ la classe di composti organici più

abbondante sulla terra
• (CH2O)n: carboidrati
• Sono poliidrossialdeidi o poliidrossichetoni
• FUNZIONI DEI CARBOIDRATI
• Energetica
• Strutturale
• Riconoscimento
• …………Farmaci
 Nomenclatura generale

• Monosaccaridi: non possono essere rotti

in zuccheri più semplici
• Oligosaccaridi = poche unità da 2 a 10
• I polisaccaridi sono polimeri di zuccheri
semplici
 Monosaccaridi
• Gli aldosi e chetosi contengono una
funzione aldeidica o chetonica
rispettivamente
• Trioso, tetroso ecc. denota il numero di C
• Gli aldosi con 3C o più o I chetosi con 4c
o più sono chirali
Aldoso piu semplice Chetoso più semplice

Sono proiezioni di
Fisher
osservatore
A

Y X

C Y X

A R
R

Y X

R
 Stereochimica
• La designazione D,L si riferisce alla
alla configurazione del centro
asimmetrico a numerazione più alta
con riferimento alla gliceraldeide
• D,L non specifica il segno della
rotazione della luce
• Gli zuccheri D predominano in natura
La famiglia
dei D Aldosi
I nomi dei più comuni in natura sono
riquadrati
La famiglia dei D chetosi
Attenzione!
 Stereochimica
• Gli stereoisomeri che sono immagini
speculari sono enantiomeri
• Le coppie di isomeri che hanno
configurazioni opposte a uno o piu centri
stereogenici ma non sono immagini
speculari sono diastereoisomeri
• Qualsiasi coppia di zuccheri nella serie di
aldosi o chetosi è fatta di diastereisomeri
• Due zuccheri che differiscono in un solo
centro chirale si dicono epimeri
 Epimeri
Zuccheri che differiscono in 1 C chirale
diverso da quello per definire la forma D o
L.

=>
 Monosaccaridi ciclici
Proiezioni di Haworth
• Il glucosio (un aldoso) può ciclizzare a
formare un emiacetale ciclico
• Fruttosio (un chetoso) può ciclizzare a
formare un emichetale ciclico
• Le forme cicliche del glucosio sono
soprattutto piranosi
• Le forme cicliche del fruttosio sono
soprattutto furanosi
• In soluzione le forme lineari sono < 1%
 Monosaccaridi ciclici e forme
anomeriche
• Le forme cicliche posseggono un carbonio
asimmetrico in più (anomerico, ex C
carbonilico)
• Gli anomeri alfa e beta differiscono solo per
la configurazione del C anomerico
• Per gli zuccheri D, le forme alfa hanno OH
sotto il piano, le beta sopra il piano
• Per gli zuccheri L, il contrario
 Monosaccaridi ciclici e forme
anomeriche
• In generale aldosi e
chetosi con 5 o piu C
possono formare sia
anelli furanosi che
piranosi
• La forma piranosa è la
preferita degli aldoesosi
• La forma furanosa e
preferita dai chetoesosi
 Monosaccardi ciclici
• Non sono mai piani. Sedia o barca sono le favorite
•I grossi sostituenti sono più stabili in posizione equatoriale
•Le conf. a sedia sono più stabili di quelle a barca

Tra tutti gli aldoesosi il beta-D-glucosio è l’unico a poter portare tutti i

sostituenti più grandi in posizione equatoriale : è la molecola organica
più diffusa in natura e l’esoso centrale nel metabolismo dei carboidrati.
 Mutarotazione
• Interconversione tra forme alfa e beta
• variazione della rotazione della luce nelle soluzioni di
monosaccaridi
Tutte i sostituenti in
OH sul C anomerico è assiale
posizione equatoriale

35,5% alfa
64.5% beta
 Derivati dei monosaccaridi
• Acidi
• Alcoli
• Deossizuccheri
• Esteri degli zuccheri
• Aminozuccheri
• glicosidi
 Ossidazione degli aldosi
• Una piccola % di zuccheri in soluzione è
in forma aldeidica e può essere
ossidata, riducendo i perossidi e alcuni
metalli (Cu+ e Ag+)
• Queste reazioni redox convertono gli
zuccheri in zuccheri acidi
• Il glucosio è uno zucchero riducente –
base per i test diagnostici del glucosio
sanguigno
Ossidazione del gr. aldeidico
Formazione di a. aldonici

Oss. Oss.
debole debole
Reazione con reattivo di Fehling’s

Acido gluconico
 Ossidazione + forte , da a. nitrico

Formazione di acidi aldarici

 Riduzione di aldosi e chetosi
• Alcol zuccheri, polioli o alditoli: x debole
riduzione degli zuccheri
• C=O degli aldosi o dei chetosi può esser
ridotto a C-OH
• Il nome si forma aggiungendo il suffisso -
itolo.
• Es. riduzione del D-glucoso produce
D-glucitolo, chiamato anche D-sorbitolo.
• Molecole aperte
 Deossi-zuccheri: uno o più –OH sostituiti da H

Glicoproteine
Costituente del DNA
Esteri: esteri del fosfato,
vari intermedi metabolici molto importanti
 Amino zuccheri
Contengono un gruppo amino al posto di un idrossile
Contenuti in molti oligo e polisaccaridi
Modificazioni: N-ACETYL-D-GLUCOSAMINA
(GlcNAc) e N-ACETYL-D-GALACTOSAMINA (GalNAc)
Amino zuccheri comuni nelle glicoproteine
CH2OH CH2OH

N-acetil-D-Glucosamin
H O H H O H
H H
H
(GlcNAc)
OH OH H
OH OH OH OH
H OH H NH CH3
C
D-Glucosio O
CH2OH CH2OH
OH O H OH O H
H H
OH H OH H
H OH H OH N-acetil-D-Galattosamin
H OH H NH
C
CH3 (GalNAc)
O

D-Galattosio
ACIDO NEURAMINICO E N-ACETIL-
NEURAMINICO
Acidi sialici comuni delle glicoproteine e
componenti della parete batterica

O
H C NH H
O COO H3C O COO
NH2 H OH
R R R =
H H H H H OH
H OH H OH CH2OH
OH H OH H

Neuraminic Acid N-Acetyl-Neuraminic Acid

 Catene di monosaccaridi:
Formazione leg. glicosidico
• Reazione tra il C anomerico e un gruppo
alcolico per formare il corrispondente
acetale

R-OH + HO-R' Æ R-O-R' + H2O

H OH H OH
H O H2O H O
HO HO
HO H + CH3-OH HO H
H OH H OH
H OH H OCH3
α-D-glucopyranose methanol methyl-α-D-glucopyranose
Glicosidi
 Disaccaridi
• Due mono- legati con legame glicosidico
tra C anomerico e –OH di un’altro mono-
• 3 possibili legami glicosidici
• 1-4’ : Il C anomerico é legato all’ O in C4
di un altro zucchero.
• 1-6’ : Il C anomerico é legato all’ O in C6
di un altro zucchero.
• 1-1’ o 1-2’: I C anomerici di 2 zuccheri sono
legati tramite un O.
 Saccarosio: ron riducente

Lattosio: riducente:
(ha un carbonio anomerico libero in
equilibrio con la forma aperta che puo essere
Ossidata, cioé è riducente).

Maltosio: riducente
 Disaccaridi
•Il maltosio, un prodotto della rottura dell’amido
tramite le amilasi salivari (uomo) e dalle diastasi
(piante)
•Il cellobiosio, un prodotto della rottura della
cellulosa
•Il saccarosio, lo zucchero comune da tavola, ha un
legame glicosidico tra gli idrossili anomerici di
glucosio & di fruttosio. E’ uno zucchero non
riducente
•Il lattosio, zucchero del latte, si compone di
galattosio & di glucosio
Saccarasi, lattasi, e maltasi sono localizzati sulla superficie
esterna di
Cellule epiteliali che rivestono l’intestino tenue
 Polisaccaridi
Funzioni: immagazzinamento, struttura, riconoscimento

Omopolisaccaridi (un solo mono-) e eteropolisaccaridi (diversi mono-)

• Amido (piante)e glicogeno (animali):
polisaccaridi di D-glucosio,
immagazzinamento
– La forma polimerica di immagazzinaemnto del glucosio
minimizza l’effetto osmotico
• Chitina (omopolisaccaride di N-
acetilglucosammina) e cellulosa
(omopolisaccaride di D-glucosio) sono
molecole strutturali
• Polisaccaridi di superfice sono molecole di
riconoscimento molto complesse
 Amido
polisaccaride di riserva delle piante
• Due forme: amilosio (non ramificato) e
amilopectina (ramificato)
• In genere l’amido è 10-30% amilosio e
70-90% amilopectina
• Nell’amilopectina le ramificazioni (alfa
1,6) sono ogni 12-30 residui e lunghe
24-30
• L’amilosio ha legami alfa (1,4), con un
termine riducente , carbonio anomerico
Tutti i legami sono alfa 1,4 eccetto le ramificazioni che sono alfa 1,6
 Amido

• L’amilosio è poco
solubile in acqua ,
forma sospensioni
micellari
• In queste
sospensioni l’amilosio
è elicoidale
– Iodio entra in queste
eliche e produce un
colore blu
 Ramificazioni nell’amido

• La amido fosforilasi (rompe i legami

a 1-4) rilascia glucosio-1-P dalla
catena di amilosio o amilopectina
• Le ramificazioni forniscono un
meccanismo per rilasciare e
immagazzinare unità di glucosio +
velocemente
Amido fosforilasi
 Glicogeno

• Costituisce fino al 10% del peso del

fegato e 1-2% dei muscoli
• La sola differenza con l’amido: numero di
ramificazioni
• Degradazione con glicogeno fosforilasi
che produce glucosio 1 fosfato
• Ramificazioni alfa (1,6) ogni 8-12 residui
• Da una reazione simile all’amido con iodio
 Polisaccaridi strutturali

• Composizione simile ai polisaccaridi di

immagazzinamento, ma piccole differenze
strutturali (legame beta 1,4) influenzano
notevolmente le proprietà
• La cellulosa è il polimero naturale più
abbondante sulla terra
• La cellulosa fornisce la resistenza principale
agli alberi, presente in tutte le piante.
– Il cotone è fatto quasi esclusivamente di cellulosa
Glicogeno e amido :
conformazione elicoidale

Cellulosa:
conformazione
estesa

Questo cambia completamente le proprietà fisiche dei

due polimeri
 Struttura della cellulosa

CO
 Altri polisaccaridi strutturali

• Chitina – esoscheletro dei crostacei,

insetti e ragni e pareti delle cellule
fungine
• Secondo polimero più presente sulla
terra
• simile a cellulosa, è un polimero di
N-acetilglucosammina
 Altri polisaccaridi strutturali
• Alginati - polimeri Ca+-leganti delle
alghe
– poli-D-mannuronato, e poli-d-guluronato
• Agarosi e agaropectine - polimeri del
galattosio, alghe
 Glicosamminoglicani
•Glicosaminoglicani
– polimeri di
disaccaridi con
zuccheri amminici
portanti cariche
negative
•Funzioni varie
tra cui
costituenti
fondamentali
dei
proteoglicani
•Eparina:
anticoagulante
L’Eparina , è un glicosamminoglicano
solubile ad attività anticoagulante
Inibisce la formazione di coaguli
interagendo con una proteina chimata
antitrombina III
Ha una conformazione ad elica estesa
 Polisaccaridi di superficie delle
cellule
• Le superfici delle cellule animali
contengono una diversità enorme di
glicoproteine e proteoglicani
• Questi polisaccaridi regolano il
riconoscimento e l'interazione cellula-
cellula
• L'unicità “delle informazioni„ in queste
strutture è determinata dagli enzimi
che sintetizzano questi polisaccaridi
 Glicoproteine
• Una glicoproteina è una proteina
contenente un carboidrato legato
covalentemente.
• I proteoglicani sono una sottoclasse di
glicoproteine in cui le unità del
carboidrato sono glicosamminoglicani.
 Glicoproteine
• I carboidrati possono
essere legati alle
proteine con legame O-
glicosidico oppure N-
glicosidico
• Il carboidrato può
essere sotto forma d'un
monosaccaride,
disaccaride,
oligosaccaridi,
polisaccaridi, o i loro
derivati
 Saccaridi O-legati
„ I saccaridi O-legati sono fissati ai gruppi idrossile di serina,
di Treonina o dell'idrossilisina
„ il primo carboidrato è spesso N-acetilgalattosamina
 Saccaridi O-legati
• La funzione in molti casi è
adottare una conformazione
estesa (leucosialina, mucina)
grosse glicoproteine che
coprono il tratto respiratorio
e gastrointestinale
• Questi conformazioni estese
assomigliano a spazzole
• La struttura a spazzola
estende i dominii funzionali
lontano dalla membrana
plasmatica
 Oligosaccaridi N-legati
„ I saccaridi N-legati sono fissati tramite atomi di N del
gruppo ammidico di residui di asparagina
„ Hanno sempre una struttura core (2 N-acetilglucosamina
legate ad una triade di mannosio
Molti altri monosaccaridi possono legarsi alla triade di mannosio
 Oligosaccaridi N-legati

• Gli oligosaccaridi possono alterare le

proprietà chimiche e fisiche delle proteine
• Gli oligosaccaridi possono stabilizzare le
conformazioni della proteina e/o proteggere
da proteolisi, o direzionare le proteine in
organelli diversi
• Il taglio delle unità del monosaccaride dalle
glicoproteine N-collegate le marca come
bersaglio per la degradazione
„Il taglio delle unità di acido sialico nelle glicoproteine N-legate
le marca come bersaglio per degradazione
 Proteoglicani

Glicoproteine di cui i carboidrati sono

principalmente glicosaminoglicani
• Componenti della membrana delle cellule
• Taglia diversissima: solubili e di
membrana
• Consistono di proteine con uno o due
tipi di glicosamminoglicani legati con
legami O-glicosidici
 Proteoglicani
• Esempio: Sindecano - proteina
transmembrana - il dominio della parte
interna interagisce con il citoscheletro,
dominio esterno interagisce con
fibronectina, una proteina della matrice
extracellulare
• Collega l’interno con l’ext della cellula
 Funzioni dei Proteoglicani
• Modulazione dei processi di crescita delle
cellule
• Legandosi ai fattori di crescita
forniscono un serbatoio dei fattori di
crescita sulla superficie delle cellule
 Proteoglicani e cartilagini
• Le catene di acido ialuronico (fino a 4 um) fanno da
scheletro a proteoglicani complessi proteici di peso
molecolare fino a 2 x 106 Daltons
• I proteoglicani delle cartilagini nelle giunture
assorbono grandi quantità d’acqua assorbono le
compressioni
stop
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