ALCOLI

MOLECOLE D’ACQUA SOSTITUITA

GLI ALCOLI HANNO FORMULA GENERALE R-OH.

OH

gruppo ossidrilico
lone pairs
R - OH
H
O sp3 Possono dare e
ricevere legami
sp3 idrogeno
C
 ALCOLI e FENOLI

Se il sostituente è un gruppo aromatico: fenoli.

Se il gruppo e –SH: tioli
 NOMENCLATURA

n NEL SISTEMA IUPAC -OLO INDICA IL GRUPPO OSSIDRILE

n NORMALMENTE SI USA LA PAROLA ALCOOL + NOME DEL

GRUPPO ALCHILICO

Il nome convenzionale degli alcoli alifatici

si costruisce aggiungendo la desinenza -olo
al nome dell’idrocarburo.
Il nome dell’idrocarburo si compone, a sua
volta, identificando la catena lineare più
lunga e numerando i carboni in modo che
nel nome compaiano i numeri più piccoli
possibile.
CLASSIFICAZIONE

I fenoli:
 primario secondario terziario

OH
OH |
| H3C—C —CH3
H3C—CH2 —OH |
H3C—CH —CH3 CH3

ter-butanolo
etanolo 2-propanolo 2-metil-2-propanolo
 PROPRIETA’ FISICHE

n I PUNTI DI EBOLLIZIONE E FUSIONE DEGLI ALCOLI SONO MOLTO PIU’

ALTI DEGLI IDROCARBURI CORRISPONDENTI.
n IL LEGAME O-O-H E’ FORTEMENTE POLARIZZATO E L’H HA UNA PARZIALE
CARICA POSITIVA CHE GLI CONSENTE DI STABILIRE INTERAZIONI
DEBOLI DI TIPO PONTE
PONTE--H CON LE MOLECOLE VICINE.
VICINE
n QUESTO SPIEGA LA MISCIBILITA DEGLI ALCOLI PIU’ LEGGERI CON
L’ACQUA
PUNTI D’EBOLLIZIONE
Caratteristiche deducibili dalla struttura

•L’atomo di ossigeno ha una regione ad alta

densità elettronica (rosso) per la presenza di
O due doppietti elettronici solitari.
•Gli atomi di ossigeno alcolici sono basi di Lewis.
δ- H •Quindi gli alcoli possono comportarsi sia come
basi che come nucleofili.
•L’atomo di idrogeno della funzione alcolica
mostra una bassa densità elettronica (blu),
quindi ha carattere acido.
•Quindi gli alcoli sono acidi (pKa ~ 16).
•La dissociazione di un protone genera un
δ+ alcossido.
•Il gruppo –OH è un cattivo gruppo uscente e
deve essere convertito in un buon gruppo
uscente perché si possa avere una reazione di
sostituzione o di eliminazione.
 Gli alcoli sono acidi molto deboli.

In assenza di gruppi elettron-attrattori (che ne aumentano

l’acidità) e di gruppi elettron-repulsori (che ne diminuiscono
l’acidità) i valori di Ka sono intorno a 1·10-15.

H H
H
C H H pKa 15.5 C H H O
H H
O H O O H
H
 trifluoroetanolo

La presenza dei tre atomi di fluoro stabilizza

l’anione trifluoroetanoato. Il trifluoroetanolo è
un acido più forte dell’etanolo.
F F
F C F F C F
H
C H H C H H O
H H
O H O O H
H pKa 12.5
 ACIDITÀ DEI FENOLI

n I FENOLI HANNO UN COMPORTAMENTO MOLTO PIÙ ACIDO

PERCHÉ L’ANELLO BENZENICO PUO’ DELOCALIZZARE LA
CARICA NEGATIVA DELLO IONE.
n SOSTITUENTI ELETTRON ATTRATTORI DEL FENILE
AUMENTANO L’ACIDITA’
SOSTITUENTI ELETTRON-
ELETTRON-ATTRATTORI NEI FENOLI

Il gruppo NO2 è planare

 IONE FENOSSIDO

NaOH NON TRASFORMA UN ALCOL NEL CORRISPONDENTE IONE

ALCOSSIDO, IN QUANTO GLI ALCOSSIDI SONO BASI PIÙ FORTI
DELL'IDROSSIDO.
LA REAZIONE PROCEDE IN SENSO INVERSO.
NaOH TRASFORMA I FENOLI IN IONI FENOSSIDO, POICHE’ SONO BASI
MENO FORTI.
 Con Metalli Alcalini

alcoli che i fenoli reagiscono con i metalli alcalini

dando, alcolati e fenati. Queste sono reazioni redox.

2 CH3OH 2 Na 2 CH3O Na H2

2 2 Na 2 H2

O O
H Na
 Reazioni di sintesi degli alcoli

Idratazione di alcheni in ambiente acido

Sostituzione nucleofila
REAZIONI DEGLI ALCOLI
 Reazione di un alcol primario con acido alogenidrico
Una SN2

Cl-
R R R
+
+ Cl
+ R

Cl

R R Cl H2O Cl
H+ Cl- R
H C H H C H H C H H C R
O O O H
H H H H H
 Reazione di un alcol terziario con acido alogenidrico

L’alcol terziario protonato perde una molecola di acqua formando un

carbocatione terziario sp2 che può essere attaccato dallo ione
cloruro da un lato del piano di ibridazione oppure dall’altro lato

R1
+ La sostituzione nucleofila è SN1
R2
R3 +
R1 R1 R1
R1
+ Cl-
R3
R2 + R2 +
Cl R2 R R2 Cl
R3 3 R3

R R R
H+ Cl-
R C OH R C R C Cl
R H2O R R
 Alcuni gruppi funzionali attivi come
nucleofili all’interno delle cellule

Forza del nucleofilo

gruppo nucleofilo
uscente

Quanto più debole è un

nucleofilo tanto meglio
si comporterà come
gruppo uscente
 funzione alcolica

funzione fosforilica
estere fosforico

:Nu

R — Nu
E’ l’elevata energia di risonanza che rende stabile l’anione fosfato
rendendolo un buon gruppo uscente
 REAZIONE DI DISIDRATAZIONE

n E’ L’INVERSO DELLA IDRATAZIONE DEGLI ALCHENI

n È UNA ELIMINAZIONE E PUO’ AVVENIRE CON
MECCANISMO E1 O E2.
n LA REAZIONE INIZIA CON LA PROTONAZIONE
DELL’OSSIDRILE OH CHE AGISCE COME BASE
n LA FACILITÀ È NELL’ORDINE 3 > 2 > 1

n I FENOLI NON DANNO ELIMINAZIONE E SOSTITUZIONE

 ELIMINAZIONE 1 (E1,alcoli terziari)

1. Attacco elettrofilo

2. disidratazione

3. Riarrangiamento e
perdita di un protone
 ELIMINAZIONE 1

A VOLTE UN ALCOL PUÒ DARE DUE O

PIÙ ALCHENI, PERCHÉ
IL PROTONE CHE ABBANDONA LA
MOLECOLA DI ALCOL DURANTE LA
DISIDRATAZIONE PUÒ VENIRE DA
QUALSIASI ATOMO DI CARBONIO
ADIACENTE A QUELLO LEGATO AL
GRUPPO OSSIDRILE.
OSSIDRILE
DAL 2-METIL-2-BUTANOLO, AD ESEMPIO,
SI POSSONO FORMARE DUE ALCHENI:
 ELIMINAZIONE 2 (E2, alcoli primari)

1.

2.

Animazione:
 OSSIDAZIONE

n GLI ALCOLI PRIMARI DANNO ALDEIDI E AD ACIDI CARBOSSILICI

n QUELLI SECONDARI DANNO CHETONI

 La variazione di colore dello ione dicromato nella reazione di
ossidazione degli alcoli (e delle aldeidi) viene sfruttata
nell’esame estemporaneo del tasso di etanolo nell’alito (test
del palloncino)

Ione dicromato
OH (rosso-arancio)
O H
H C H Cr2O7-- (H+) C
H C H Cr+++ H C H
Ione cromo H
H (verde)
etanolo etanale
Alcol etilico Aldeide acetica

2-propanolo propanone
 L’OSSIDAZIONE DEI FENOLI

I FENOLI SI OSSIDANO CON

FACILITÀ.
• CAMPIONI DI FENOLI CHE
RESTANO ESPOSTI ALL'ARIA, COL
TEMPO DIVENTANO MOLTO
SCURI.

• NEL CASO DELL'IDROCHINONE

IDROCHINONE
(1,4-DIIDROSSIBENZENE) LA
REAZIONE PUÒ ESSERE
FACILMENTE CONTROLLATA PER
OTTENERE

1,4-
1,4-BENZOCHINONE (DETTO
COMUNEMENTE CHINONE)
 GLICOLI

GLI ALCOLI CON PIÙ DI UN OSSIDRILE SI CHIAMANO GLICOLI

Preparazione di
(Antigelo)
nitroglicerina:

Dolcificante
POLIFENOLI VEGETALI
DA QUALCHE TEMPO
VENGONO
CONSIDERATI FRA I
PIÙ IMPORTANTI
COMPOSTI
ALIMENTARI PER LA
PREVENZIONE DI
TUTTE LE MALATTIE
CARDIOVASCOLARI
E PER QUELLE DI
TIPO ONCOLOGICO
IN QUANTO
PROTEGGONO I
TESSUTI ED I LIPIDI
DALLA
OSSIDAZIONE.
FLAVONOLI E BIOFLAVONOIDI
 TIOLI (mercaptani)

gruppo sulfidrilico
lone pairs
R - SH
H
Non può fare legami idrogeno
S sp3
La polarità è minore.
S è un buon ligante di metalli
C sp3
Forma disolfuri
 Reazione redox

Tioli liberi

Ossidazione
- 2H

Riduzione
+ 2H

Ponte disolfuro
LA PERMANENTE E’ UN OPERAZIONE DI INGEGNERIA BIOCHIMICA
 ETERI

gruppo etere
lone pairs
R–O–R
C
sp3
sp3 O
Gli eteri sono molecole si
comportano da solventi polari
C sp3 aprotici (mancano atomi di
idrogeno disponibili a formare
ponti ad H)
Per condensazione in
ambiente acido CH3 CH3
(ad es. H2SO4) C C
di due molecole di H OHH H OHH
2
etanolo
si ottiene un etere H+
(La reazione decorre con
meccanismo SN2) 1a fase: Protonazione dell’alcol

CH3 2a fase: Sostituzione CH3 CH3

C nucleofila
C C
H OHH H+
H2O H OHH H OH

C C
CH3 H H H H
CH3 CH3
C
H OHH dietiletere
2 (o etere etilico)
Gli eteri devono essere considerati basi di Lewis: in ambien
ambien
te acquoso acido sono facilmente protonati ed idrolizzati
H H
H R
R H C
C H+ protonazione
H O
O C H
C H H
H R
R
H H H+ H
R RH
C C
H H O O
R
C H H H
H2O +
H O
C H H O idrolisi
R
H C H
H
R
 EPOSSIDI (ETERI)

gruppo epossido
O
lone pairs R — R
sp3
sp3 O C
Forte tensione di legame
Alta reattività
Csp3
Reazione tipica degli epossidi:
Sostituzione nucleofila

Meccanismo di reazione in ambiente acido

Nu-H = H2O, R-OH, R-NH2

FINE