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I FENOLI

• I fenoli sono alcoli con il gruppo OH


legato direttamente ad un anello
aromatico.
• Le loro proprietà chimiche sono
correlate a quelle degli alcoli, ma
l’anello aromatico modifica molto le
proprietà del gruppo OH a causa
della risonanza.
• I fenoli si considerano dei derivati
dal fenolo, ossia
dall’idrossibenzene.
NOMENCLATURA DEI FENOLI
NOME IUPAC
• Se il fenolo porta uno o più sostituenti
(gruppi alchilici, alogeni) si numerano gli
atomi di carbonio dell’anello a partire dal
gruppo OH, perché in questo caso il gruppo
OH ha la priorità.
• La numerazione deve assegnare ai
sostituenti i numeri più bassi possibile.
• Si nominano i sostituenti e si mettono in
ordine alfabetico, seguiti dal nome “fenolo”.
• Il composto a lato in alto per esempio è
detto 3-metilfenolo; quello in basso il 4-
cloro fenolo.
• Se invece i sostituenti sono il gruppo carbonilico o il gruppo
carbossilico, questi gruppi hanno la priorità sul gruppo OH,
pertanto sono denominati rispettivamente come aldeidi o
come chetoni e come acidi carbossilici.
• Per esempio, i due composti sottostanti sono rispettivamente
l’acido 3-idrossi benzoico e la 4-idrossibenzaldeide (per il
momento ti basti sapere che non sono nominati come fenoli!)
• I fenoli possono avere due gruppi OH, e in questo caso
possiamo nominarli in due modi: o come dioli, oppure come
idrossibenzene.
• Per esempio, considerando i tre composti sottostanti, abbiamo
rispettivamente:
 1,2 diidrossibenzene, oppure 1,2 benzendiolo
 1,3 diidrossibenzene, oppure 1,3 benzendiolo
 1,4 diidrossibenzene, oppure 1,4 benzendiolo
NOME TRADIZIONALE
• Sono molti i fenoli con nome tradizionale, perché sono molto
diffusi in natura.
• Tra i più comuni, oltre lo stesso fenolo, ci sono i cresoli, tre
isomeri denominati o, m, p cresolo (a seconda che il metile sia
legato in orto, meta o para): i cresoli e lo stesso fenolo sono
abbondanti nei carboni fossili e nei catrami derivati dal petrolio.
• Altri due fenoli diffusi sono il timolo (il primo sopra: 2-
isopropil 5-metilfenolo) e la vanillina (il secondo sopra: 1-
idrossi- 3-metossibenzaldeide), che sono presenti
rispettivamente nella pianta del timo e della vaniglia.
• Molti sono i fenoli vegetali, nei quali sono presenti per
esempio nelle gemme dei fiori (l’eugenolo nei chiodi di
garofano), oppure negli oli o nei semi.
PREPARAZIONE DEL FENOLO
• Possiamo preparare il fenolo attraverso tre reazioni:
 Reazione dell’acido benzensolfonico con NaOH
 Reazione del clorobenzene con NaOH
 Ossidazione del cumene.

REAZIONE DELL’ACIDO BENZENSOLFONICO CON NaOH


• In questa reazione avviene una reazione di sostituzione
nucleofila del gruppo SO2H con il sodio;
• in seguito il prodotto viene acidificato con acido
cloridrico, in modo che il sodio sia sostituito
dall’idrogeno e si formi il gruppo OH.
• La reazione è mostrata di seguito:
• A questo punto, si aggiunge acido cloridrico (HCl), in modo che il sodio
sia sostituito dall’idrogeno, con la formazione di NaCl come prodotto
di scarto.
REAZIONE DEL CLOROBENZENE CON NaOH
• In questa reazione il cloro benzene è fatto reagire
con NaOH: il cloro è sostituito dal gruppo
ossidrile; sodio e cloro formano il prodotto di
scarto NaCl.
OSSIDAZIONE DEL CUMENE
• Il cumene è il sec-propil benzene (o
isopropilbenzene): in questa reazione viene ossidato
in ambiente acido a formare un perossido organico
che con una reazione di decomposizione formerà
l’acetone (prodotto di scarto) e il fenolo.
ACIDITA’ DEI FENOLI
• Le proprietà chimiche (reattività) dei fenoli sono diverse
da quelle degli alcoli.
• Una importante differenza è che i fenoli hanno acidità
molto più marcata rispetto agli alcoli: per esempio, la
costante di dissociazione acida del fenolo è infatti circa
106 volte maggiore di quella dell’etanolo.
• La maggiore acidità dei fenoli rispetto agli alcoli deriva dalla
stabilizzazione per risonanza dello ione fenato (o fenossido).
• Vediamo infatti nelle immagini sottostanti che la carica
negativa che rimane sull’ossigeno dopo la perdita dello ione
H+ viene delocalizzata sull’anello benzenico formando
diverse formule limite.
• Il numero delle formule limite possibili conferisce stabilità
allo ione fenato.
• I sostituenti elettron-attrattori, come per esempio il
gruppo nitro e gli alogeni, aumentano l’acidità dei fenoli,
perché tolgono densità elettronica all’anello benzenico,
indebolendo così il legame O – H: in questo modo lo ione
H+ è rilasciato più facilmente.
REAZIONI DEI FENOLI
• I fenoli vanno incontro a SEA: il gruppo OH è un forte attivante,
pertanto la SEA è veloce (anche senza catalizzatore), e il gruppo
OH è orto / para orientante.
• I fenoli possono essere ossidati come gli alcoli: per l’ossidazione
si utilizza una sostanza ossidante (H2CrO4, acido cromico): per
esempio il fenolo si ossida prima a 1,4 diidrossifenolo, e quindi
dà origine ad un chetone (chinone o benzochinone).
• I fenoli, essendo composti acidi, reagiscono con
basi forti, ma non con le basi deboli.
• La reazione con una base forte, per esempio con
gli idrossidi, porta alla formazione di un sale
(fenossido, o alcolato) e acqua: è una reazione di
neutralizzazione.
FENOLI PIU’ COMUNI
• I fenoli e i cresoli sono presenti nelle
piante e nei carboni fossili.
• Il fenolo è un solido bianco cristallino
a basso punto di fusione, solo
leggermente solubile in acqua.
• In elevate concentrazioni è corrosivo
per tutti i tipi di cellule.
• Un tempo era utilizzato in soluzioni
diluite come antisettico nella pratica
chirurgica, ma ora è stato rimpiazzato
da altre sostanze meno tossiche.
• Esistono molti tipi di fenoli nel mondo vegetale, e i più
importanti sono vitamine e sostanze aromatiche.
 Le vitamine fenoliche sono la vitamina E e la vitamina
C, che hanno funzione di antiossidanti naturali.
 La vanillina è presente nei baccelli della pianta della
vaniglia, e viene usata nell’industria alimentare.
• Il fenolo inoltre è un importante precursore di molti prodotti
industriali, quali:
 acido acetilsalicilico, per la preparazione dell’aspirina
 Il BHA (butilidrossianisolo), utilizzato come antiossidante per le
patatine fritte confezionate e gomme da masticare e confetti
 Il BHT (Toluene idrossibutilato) è usato come antiossidante nei
prodotti da forno (torte, biscotti, paste confezionati) per
ritardarne il deterioramento.
 colle epossidiche, coloranti, resine.
• La bakelite è una resina fenolica, ed è la prima materia plastica
che fu sintetizzata nel 1907 da Bakeland (da cui il nome).
• È stata molto utilizzata in Europa e negli USA fino agli anni ‘50
del Novecento: oggi invece la bakelite è sostituita da altre
plastiche.
• È stata utilizzata per gli apparecchi telefonici, apparecchi
elettrici, utensili, mobili, eccetera.
• La bakelite è prodotta con reazioni di condensazione tra il fenolo
e la formaldeide.
ETERI
• Il gruppo funzionale di un etere è un atomo di ossigeno legato a due atomi di
carbonio.
• Possiamo pensare agli eteri come a dei derivati dell’acqua, dove i due atomi
di idrogeno sono sostituiti da due radicali idrocarburici (alchili o arili).
• Se i due radicali sono uguali si ha un etere semplice o simmetrico, se invece
sono diversi si ha un etere misto o asimmetrico.
• L’atomo di ossigeno negli eteri è ibridato sp3, ma non presenta geometria
tetraedrica regolare sia per la repulsione dei due doppietti elettronici non
condivisi, sia per l’ingombro sterico dei gruppi legati all’ossigeno.
NOMENCLATURA DEGLI ETERI
NOMENCLATURA IUPAC
• Nella nomenclatura IUPAC si considera il radicale più corto legato all’ossigeno
e si dà il nome a questo radicale con l’aggiunta del suffisso “ossi”: ad
esempio, se il radicale è il metile: metossi; se è l’etile, metossi, eccetera.
• Si aggiunge quindi il nome del radicale più lungo (o quello del radicale uguale
se si tratta di eteri semplici): per esempio, H 3C – O – CH3 è detto metossi
metano.
 H3C – O – CH2CH3 : metossi-etano
H3CH2C – O – CH2CH3 : etossi-etano
 H3C H2C H2C– O – CH2CH2CH3 : propossi-propano
 Immagine 1 sotto: metossi-cicloesano
 Immagine 2 sotto: metossi-benzene
NOMENCLATURA TRADIZIONALE
• Si attribuiscono i nomi ai radicali.
• Si mettono in ordine alfabetico seguiti dalla parola
“etere”:
 H3C – O – CH2CH3 : dimetil-etere
 H3CH2C – O – CH2CH3 : dietil-etere
 H3C H2C H2C– O – CH2CH2CH3 : dipropil-etere
 Immagine 1 sotto: cicloesil-metil-etere
 Immagine 2 sotto: fenil-metil-etere
ETERI CICLICI
• Si tratta di molecole formate da un
anello di atomi di carbonio che
contiene anche un atomo di ossigeno.
• Possiamo avere eteri ciclici con 3, 4, 5,
6, 7 atomi nella struttura ciclica, e
anche di più complessi fino a 11 o 12
atomi.
• Per la nomenclatura IUPAC si utilizza il
prefisso “ossi” e il suffisso elencato
nella tabella a lato, a seconda del
numero di atomi contenuti nell’anello.
• Gli ossirani o epossidi sono eteri ciclici importanti
nell’industria perché sono utilizzati per la preparazione
delle resine epossidiche.
• La nomenclatura IUPAC degli ossirani prevede di
nominare i gruppi alchilici o arilici legati ai due atomi di
C, e disporli in ordine alfabetico; quindi aggiungere il
suffisso “ossirano”.
• Per esempio, il composto sottostante è l’etil-metil-
ossirano.
PREPARAZIONE DEGLI ETERI
• Si utilizza una reazione nota come sintesi di
Williamson, che prevede la reazione tra un alcolato e
un alogenuro alchilico.
• Nella reazione si forma un intermedio instabile, che si
decompone subito nell’etere e nello ione dell’alogeno.
• Gli eteri sono composti in cui l’ossigeno possiede una parziale carica
negativa e ogni carbonio legato all’ossigeno possiede una parziale
carica positiva.
• Tuttavia, negli eteri le forze attrattive sono deboli, e i loro punti di
ebollizione sono molto vicini a quelli degli idrocarburi di peso
molecolare simile.
• Le forze attrattive sono tanto più deboli quanto è maggiore
l’ingombro sterico dei gruppi legati all’ossigeno.
• Non stabiliscono tra loro legami ad idrogeno, ma solamente
interazioni tra cariche opposte parziali (interazione dipolo – dipolo).
• Gli eteri hanno comunque una
modesta solubilità in acqua,
dovuta alla formazione di legami a
idrogeno tra l’ossigeno dell’etere e
gli atomi di idrogeno dell’acqua: gli
eteri sono tanto più solubili quanto
la catena dei gruppi alchilici è più
corta.
• Gli eteri sono comunque più
solubili in acqua degli idrocarburi,
ma meno solubili degli alcoli.
• Sono buoni solventi per composti
organici apolari.
• Sono molto infiammabili.
REAZIONI DEGLI ETERI
• Gli eteri sono molto poco reattivi, a causa
della stabilità dei legami C – O – C.
• L’unica reazione significativa è la salificazione
con HI (acido iodidrico): un etere è fatto
reagire con acido iodidrico, e si ottengono un
alcol e un alogenuro alchilico (sale organico).

CH3CH2 – O – CH3 + HI → CH3CH2OH + CH3I


ETERI PIU’ COMUNI
• Etere dietilico, o semplicemente, etere nella
denominazione popolare, è un liquido
incolore molto volatile, infiammabile, di
odore gradevole e caratteristico.
• È utilizzato come solvente di lipidi; un tempo
era usato come anestetico (Ottocento), ora
è stato sostituito da altre sostanze meno
irritanti e infiammabili. È ancora utilizzato
per anestetizzare le zecche quando devono
essere estratte dalla pelle.
• Viene illegalmente utilizzato come droga
tramite inalazione.
OSSIRANO
• Usato come disinfettante per
strumenti chirurgici e per la
produzione di resine epossidiche.
• Le resine epossidiche sono
polimeri vetrosi a temperatura
ambiente, sono miscelate con dei
diluenti per renderne possibile
l’utilizzo.
• Sono utilizzate nella
pavimentazione, nell’industria
elettronica, nautica, aerospaziale,
edilizia ed oggettistica varia.
TIOLI E TIOETERI
• Sono composti organici contenenti zolfo, e possiamo considerarli
dei derivati dell’acido solfidrico H2S.
• Se un atomo di idrogeno in H2S è sostituito da un gruppo alchilico o
arilico si hanno i tioalcoli, simili agli alcoli con la differenze che al
posto dell’ossigeno c’è invece lo zolfo.
• Se invece in H2S sono sostituiti tutti e due gli atomi di H con gruppi
alchilici o arilici abbiamo i tioeteri, simili agli eteri con la differenza
che al posto dell’ossigeno c’è invece lo zolfo.
• Lo zolfo, come l’ossigeno negli alcoli e negli eteri, è ibridato sp 3, e
possiede due doppietti elettronici non condivisi.
TIOALCOLI
• La nomenclatura IUPAC dei tioli segue le stesse regole
che abbiamo visto per gli alcoli, con la differenza che il
suffisso, anziché essere “olo” è “tiolo”: da theion, zolfo
in greco.
• Nella nomenclatura tradizionale (non più usata), i tioli
erano nominati come mercaptani, perché reagiscono
con lo ione mercurio formando sali di mercurio.
• Tra S e H vi è una piccola differenza di
elettronegatività (0,4) , per cui il legame S –
H ha una ridottissima separazione di carica.
• Di conseguenza, i tioli interagiscono
solamente con deboli forze di Wan der
Waals, che determinano punti di ebollizione
bassi (per esempio l’etanolo bolle a 78°C,
mentre l’etantiolo bolle a 35°C) e bassa
solubilità in acqua.
• I tioli sono più acidi degli alcoli
corrispondenti, perché lo ione tiolato (R-S-) è
più stabile dello ione alcolato (R-O-): lo zolfo
è infatti un atomo più grande dell’ossigeno e
meno elettronegativo, quindi in grado di
disperdere in modo migliore la carica
negativa sulla molecola.
• Grazie alla maggiore acidità, i tioli reagiscono con basi forti come per esempio
NaOH in una classica reazione di doppio scambio acido-base, formando tiolati
(sali) e acqua:
RSH + Na+OH- → RS-Na+ (tiolato) + H2O
• Un’altra reazione tipica dei tioli è l’ossidazione blanda (grazie ad agenti
ossidanti come acqua ossigenata), che forma disolfuri:
2RSH → (ox) RS – SR
• Il legame S – S è detto a ponte disolfuro, ed è tipico per esempio delle
cheratine dei capelli e dei peli, in cui si legano due aminoacidi di cisteina
attraverso due gruppi SH.
• I tioli e i disolfuri hanno odore molto sgradevole; l’odore delle puzzole è
determinato da alcuni tioli; il diallilsolfuro invece determina l’odore dell’aglio.
TIOETERI
• La nomenclatura tradizionale dei tioeteri segue le stesse
regole di quella degli eteri, con la differenza che si usa il
suffisso “tioetere” invece di etere.
• Nella nomenclatura IUPAC sono considerati solfuri,
pertanto per nominarli si procede nominando, in ordine
alfabetico, i due radicali legati allo zolfo aggiungendo il
suffisso “solfuro).
• Per esempio, la sostanza:
CH3CH2 – S – CH3
è detta etil-metil-tioetere nella tradizionale, ed etil-
metil-solfuro nella IUPAC.
• Un tioetere purtroppo molto noto è l’iprite, detto anche “gas
mostarda”, per il suo odore pungente.
• È un gas che è stato utilizzato nella Prima Guerra Mondiale, molto
tossico che causa gravissime lesioni alla pelle, agli occhi e alle vie
respiratorie.
• L’esposizione a 0,15 milligrammi di iprite causa la morte in 10
minuti.
• È un gas molto penetrante, in grado di infiltrarsi negli abiti, nel
cuoio e nella gomma
• Il nome “iprite” deriva dalla città di Ypres, poiché questo gas fu lì
utilizzato per la prima volta il 12 luglio 1917 dall’esercito tedesco.
• La diffusione dell’iprite avveniva tramite proiettili di artiglieria.