legato direttamente ad un anello aromatico. • Le loro proprietà chimiche sono correlate a quelle degli alcoli, ma l’anello aromatico modifica molto le proprietà del gruppo OH a causa della risonanza. • I fenoli si considerano dei derivati dal fenolo, ossia dall’idrossibenzene. NOMENCLATURA DEI FENOLI NOME IUPAC • Se il fenolo porta uno o più sostituenti (gruppi alchilici, alogeni) si numerano gli atomi di carbonio dell’anello a partire dal gruppo OH, perché in questo caso il gruppo OH ha la priorità. • La numerazione deve assegnare ai sostituenti i numeri più bassi possibile. • Si nominano i sostituenti e si mettono in ordine alfabetico, seguiti dal nome “fenolo”. • Il composto a lato in alto per esempio è detto 3-metilfenolo; quello in basso il 4- cloro fenolo. • Se invece i sostituenti sono il gruppo carbonilico o il gruppo carbossilico, questi gruppi hanno la priorità sul gruppo OH, pertanto sono denominati rispettivamente come aldeidi o come chetoni e come acidi carbossilici. • Per esempio, i due composti sottostanti sono rispettivamente l’acido 3-idrossi benzoico e la 4-idrossibenzaldeide (per il momento ti basti sapere che non sono nominati come fenoli!) • I fenoli possono avere due gruppi OH, e in questo caso possiamo nominarli in due modi: o come dioli, oppure come idrossibenzene. • Per esempio, considerando i tre composti sottostanti, abbiamo rispettivamente: 1,2 diidrossibenzene, oppure 1,2 benzendiolo 1,3 diidrossibenzene, oppure 1,3 benzendiolo 1,4 diidrossibenzene, oppure 1,4 benzendiolo NOME TRADIZIONALE • Sono molti i fenoli con nome tradizionale, perché sono molto diffusi in natura. • Tra i più comuni, oltre lo stesso fenolo, ci sono i cresoli, tre isomeri denominati o, m, p cresolo (a seconda che il metile sia legato in orto, meta o para): i cresoli e lo stesso fenolo sono abbondanti nei carboni fossili e nei catrami derivati dal petrolio. • Altri due fenoli diffusi sono il timolo (il primo sopra: 2- isopropil 5-metilfenolo) e la vanillina (il secondo sopra: 1- idrossi- 3-metossibenzaldeide), che sono presenti rispettivamente nella pianta del timo e della vaniglia. • Molti sono i fenoli vegetali, nei quali sono presenti per esempio nelle gemme dei fiori (l’eugenolo nei chiodi di garofano), oppure negli oli o nei semi. PREPARAZIONE DEL FENOLO • Possiamo preparare il fenolo attraverso tre reazioni: Reazione dell’acido benzensolfonico con NaOH Reazione del clorobenzene con NaOH Ossidazione del cumene.
REAZIONE DELL’ACIDO BENZENSOLFONICO CON NaOH
• In questa reazione avviene una reazione di sostituzione nucleofila del gruppo SO2H con il sodio; • in seguito il prodotto viene acidificato con acido cloridrico, in modo che il sodio sia sostituito dall’idrogeno e si formi il gruppo OH. • La reazione è mostrata di seguito: • A questo punto, si aggiunge acido cloridrico (HCl), in modo che il sodio sia sostituito dall’idrogeno, con la formazione di NaCl come prodotto di scarto. REAZIONE DEL CLOROBENZENE CON NaOH • In questa reazione il cloro benzene è fatto reagire con NaOH: il cloro è sostituito dal gruppo ossidrile; sodio e cloro formano il prodotto di scarto NaCl. OSSIDAZIONE DEL CUMENE • Il cumene è il sec-propil benzene (o isopropilbenzene): in questa reazione viene ossidato in ambiente acido a formare un perossido organico che con una reazione di decomposizione formerà l’acetone (prodotto di scarto) e il fenolo. ACIDITA’ DEI FENOLI • Le proprietà chimiche (reattività) dei fenoli sono diverse da quelle degli alcoli. • Una importante differenza è che i fenoli hanno acidità molto più marcata rispetto agli alcoli: per esempio, la costante di dissociazione acida del fenolo è infatti circa 106 volte maggiore di quella dell’etanolo. • La maggiore acidità dei fenoli rispetto agli alcoli deriva dalla stabilizzazione per risonanza dello ione fenato (o fenossido). • Vediamo infatti nelle immagini sottostanti che la carica negativa che rimane sull’ossigeno dopo la perdita dello ione H+ viene delocalizzata sull’anello benzenico formando diverse formule limite. • Il numero delle formule limite possibili conferisce stabilità allo ione fenato. • I sostituenti elettron-attrattori, come per esempio il gruppo nitro e gli alogeni, aumentano l’acidità dei fenoli, perché tolgono densità elettronica all’anello benzenico, indebolendo così il legame O – H: in questo modo lo ione H+ è rilasciato più facilmente. REAZIONI DEI FENOLI • I fenoli vanno incontro a SEA: il gruppo OH è un forte attivante, pertanto la SEA è veloce (anche senza catalizzatore), e il gruppo OH è orto / para orientante. • I fenoli possono essere ossidati come gli alcoli: per l’ossidazione si utilizza una sostanza ossidante (H2CrO4, acido cromico): per esempio il fenolo si ossida prima a 1,4 diidrossifenolo, e quindi dà origine ad un chetone (chinone o benzochinone). • I fenoli, essendo composti acidi, reagiscono con basi forti, ma non con le basi deboli. • La reazione con una base forte, per esempio con gli idrossidi, porta alla formazione di un sale (fenossido, o alcolato) e acqua: è una reazione di neutralizzazione. FENOLI PIU’ COMUNI • I fenoli e i cresoli sono presenti nelle piante e nei carboni fossili. • Il fenolo è un solido bianco cristallino a basso punto di fusione, solo leggermente solubile in acqua. • In elevate concentrazioni è corrosivo per tutti i tipi di cellule. • Un tempo era utilizzato in soluzioni diluite come antisettico nella pratica chirurgica, ma ora è stato rimpiazzato da altre sostanze meno tossiche. • Esistono molti tipi di fenoli nel mondo vegetale, e i più importanti sono vitamine e sostanze aromatiche. Le vitamine fenoliche sono la vitamina E e la vitamina C, che hanno funzione di antiossidanti naturali. La vanillina è presente nei baccelli della pianta della vaniglia, e viene usata nell’industria alimentare. • Il fenolo inoltre è un importante precursore di molti prodotti industriali, quali: acido acetilsalicilico, per la preparazione dell’aspirina Il BHA (butilidrossianisolo), utilizzato come antiossidante per le patatine fritte confezionate e gomme da masticare e confetti Il BHT (Toluene idrossibutilato) è usato come antiossidante nei prodotti da forno (torte, biscotti, paste confezionati) per ritardarne il deterioramento. colle epossidiche, coloranti, resine. • La bakelite è una resina fenolica, ed è la prima materia plastica che fu sintetizzata nel 1907 da Bakeland (da cui il nome). • È stata molto utilizzata in Europa e negli USA fino agli anni ‘50 del Novecento: oggi invece la bakelite è sostituita da altre plastiche. • È stata utilizzata per gli apparecchi telefonici, apparecchi elettrici, utensili, mobili, eccetera. • La bakelite è prodotta con reazioni di condensazione tra il fenolo e la formaldeide. ETERI • Il gruppo funzionale di un etere è un atomo di ossigeno legato a due atomi di carbonio. • Possiamo pensare agli eteri come a dei derivati dell’acqua, dove i due atomi di idrogeno sono sostituiti da due radicali idrocarburici (alchili o arili). • Se i due radicali sono uguali si ha un etere semplice o simmetrico, se invece sono diversi si ha un etere misto o asimmetrico. • L’atomo di ossigeno negli eteri è ibridato sp3, ma non presenta geometria tetraedrica regolare sia per la repulsione dei due doppietti elettronici non condivisi, sia per l’ingombro sterico dei gruppi legati all’ossigeno. NOMENCLATURA DEGLI ETERI NOMENCLATURA IUPAC • Nella nomenclatura IUPAC si considera il radicale più corto legato all’ossigeno e si dà il nome a questo radicale con l’aggiunta del suffisso “ossi”: ad esempio, se il radicale è il metile: metossi; se è l’etile, metossi, eccetera. • Si aggiunge quindi il nome del radicale più lungo (o quello del radicale uguale se si tratta di eteri semplici): per esempio, H 3C – O – CH3 è detto metossi metano. H3C – O – CH2CH3 : metossi-etano H3CH2C – O – CH2CH3 : etossi-etano H3C H2C H2C– O – CH2CH2CH3 : propossi-propano Immagine 1 sotto: metossi-cicloesano Immagine 2 sotto: metossi-benzene NOMENCLATURA TRADIZIONALE • Si attribuiscono i nomi ai radicali. • Si mettono in ordine alfabetico seguiti dalla parola “etere”: H3C – O – CH2CH3 : dimetil-etere H3CH2C – O – CH2CH3 : dietil-etere H3C H2C H2C– O – CH2CH2CH3 : dipropil-etere Immagine 1 sotto: cicloesil-metil-etere Immagine 2 sotto: fenil-metil-etere ETERI CICLICI • Si tratta di molecole formate da un anello di atomi di carbonio che contiene anche un atomo di ossigeno. • Possiamo avere eteri ciclici con 3, 4, 5, 6, 7 atomi nella struttura ciclica, e anche di più complessi fino a 11 o 12 atomi. • Per la nomenclatura IUPAC si utilizza il prefisso “ossi” e il suffisso elencato nella tabella a lato, a seconda del numero di atomi contenuti nell’anello. • Gli ossirani o epossidi sono eteri ciclici importanti nell’industria perché sono utilizzati per la preparazione delle resine epossidiche. • La nomenclatura IUPAC degli ossirani prevede di nominare i gruppi alchilici o arilici legati ai due atomi di C, e disporli in ordine alfabetico; quindi aggiungere il suffisso “ossirano”. • Per esempio, il composto sottostante è l’etil-metil- ossirano. PREPARAZIONE DEGLI ETERI • Si utilizza una reazione nota come sintesi di Williamson, che prevede la reazione tra un alcolato e un alogenuro alchilico. • Nella reazione si forma un intermedio instabile, che si decompone subito nell’etere e nello ione dell’alogeno. • Gli eteri sono composti in cui l’ossigeno possiede una parziale carica negativa e ogni carbonio legato all’ossigeno possiede una parziale carica positiva. • Tuttavia, negli eteri le forze attrattive sono deboli, e i loro punti di ebollizione sono molto vicini a quelli degli idrocarburi di peso molecolare simile. • Le forze attrattive sono tanto più deboli quanto è maggiore l’ingombro sterico dei gruppi legati all’ossigeno. • Non stabiliscono tra loro legami ad idrogeno, ma solamente interazioni tra cariche opposte parziali (interazione dipolo – dipolo). • Gli eteri hanno comunque una modesta solubilità in acqua, dovuta alla formazione di legami a idrogeno tra l’ossigeno dell’etere e gli atomi di idrogeno dell’acqua: gli eteri sono tanto più solubili quanto la catena dei gruppi alchilici è più corta. • Gli eteri sono comunque più solubili in acqua degli idrocarburi, ma meno solubili degli alcoli. • Sono buoni solventi per composti organici apolari. • Sono molto infiammabili. REAZIONI DEGLI ETERI • Gli eteri sono molto poco reattivi, a causa della stabilità dei legami C – O – C. • L’unica reazione significativa è la salificazione con HI (acido iodidrico): un etere è fatto reagire con acido iodidrico, e si ottengono un alcol e un alogenuro alchilico (sale organico).
CH3CH2 – O – CH3 + HI → CH3CH2OH + CH3I
ETERI PIU’ COMUNI • Etere dietilico, o semplicemente, etere nella denominazione popolare, è un liquido incolore molto volatile, infiammabile, di odore gradevole e caratteristico. • È utilizzato come solvente di lipidi; un tempo era usato come anestetico (Ottocento), ora è stato sostituito da altre sostanze meno irritanti e infiammabili. È ancora utilizzato per anestetizzare le zecche quando devono essere estratte dalla pelle. • Viene illegalmente utilizzato come droga tramite inalazione. OSSIRANO • Usato come disinfettante per strumenti chirurgici e per la produzione di resine epossidiche. • Le resine epossidiche sono polimeri vetrosi a temperatura ambiente, sono miscelate con dei diluenti per renderne possibile l’utilizzo. • Sono utilizzate nella pavimentazione, nell’industria elettronica, nautica, aerospaziale, edilizia ed oggettistica varia. TIOLI E TIOETERI • Sono composti organici contenenti zolfo, e possiamo considerarli dei derivati dell’acido solfidrico H2S. • Se un atomo di idrogeno in H2S è sostituito da un gruppo alchilico o arilico si hanno i tioalcoli, simili agli alcoli con la differenze che al posto dell’ossigeno c’è invece lo zolfo. • Se invece in H2S sono sostituiti tutti e due gli atomi di H con gruppi alchilici o arilici abbiamo i tioeteri, simili agli eteri con la differenza che al posto dell’ossigeno c’è invece lo zolfo. • Lo zolfo, come l’ossigeno negli alcoli e negli eteri, è ibridato sp 3, e possiede due doppietti elettronici non condivisi. TIOALCOLI • La nomenclatura IUPAC dei tioli segue le stesse regole che abbiamo visto per gli alcoli, con la differenza che il suffisso, anziché essere “olo” è “tiolo”: da theion, zolfo in greco. • Nella nomenclatura tradizionale (non più usata), i tioli erano nominati come mercaptani, perché reagiscono con lo ione mercurio formando sali di mercurio. • Tra S e H vi è una piccola differenza di elettronegatività (0,4) , per cui il legame S – H ha una ridottissima separazione di carica. • Di conseguenza, i tioli interagiscono solamente con deboli forze di Wan der Waals, che determinano punti di ebollizione bassi (per esempio l’etanolo bolle a 78°C, mentre l’etantiolo bolle a 35°C) e bassa solubilità in acqua. • I tioli sono più acidi degli alcoli corrispondenti, perché lo ione tiolato (R-S-) è più stabile dello ione alcolato (R-O-): lo zolfo è infatti un atomo più grande dell’ossigeno e meno elettronegativo, quindi in grado di disperdere in modo migliore la carica negativa sulla molecola. • Grazie alla maggiore acidità, i tioli reagiscono con basi forti come per esempio NaOH in una classica reazione di doppio scambio acido-base, formando tiolati (sali) e acqua: RSH + Na+OH- → RS-Na+ (tiolato) + H2O • Un’altra reazione tipica dei tioli è l’ossidazione blanda (grazie ad agenti ossidanti come acqua ossigenata), che forma disolfuri: 2RSH → (ox) RS – SR • Il legame S – S è detto a ponte disolfuro, ed è tipico per esempio delle cheratine dei capelli e dei peli, in cui si legano due aminoacidi di cisteina attraverso due gruppi SH. • I tioli e i disolfuri hanno odore molto sgradevole; l’odore delle puzzole è determinato da alcuni tioli; il diallilsolfuro invece determina l’odore dell’aglio. TIOETERI • La nomenclatura tradizionale dei tioeteri segue le stesse regole di quella degli eteri, con la differenza che si usa il suffisso “tioetere” invece di etere. • Nella nomenclatura IUPAC sono considerati solfuri, pertanto per nominarli si procede nominando, in ordine alfabetico, i due radicali legati allo zolfo aggiungendo il suffisso “solfuro). • Per esempio, la sostanza: CH3CH2 – S – CH3 è detta etil-metil-tioetere nella tradizionale, ed etil- metil-solfuro nella IUPAC. • Un tioetere purtroppo molto noto è l’iprite, detto anche “gas mostarda”, per il suo odore pungente. • È un gas che è stato utilizzato nella Prima Guerra Mondiale, molto tossico che causa gravissime lesioni alla pelle, agli occhi e alle vie respiratorie. • L’esposizione a 0,15 milligrammi di iprite causa la morte in 10 minuti. • È un gas molto penetrante, in grado di infiltrarsi negli abiti, nel cuoio e nella gomma • Il nome “iprite” deriva dalla città di Ypres, poiché questo gas fu lì utilizzato per la prima volta il 12 luglio 1917 dall’esercito tedesco. • La diffusione dell’iprite avveniva tramite proiettili di artiglieria.