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Complementi di Chimica Organica

Composti organici dello zolfo


He B C Si N P O S F Ne Cl Ar Br Kr S: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p4 3d0 Lo zolfo un elemento della seconda riga della tavole periodica, pi grande, meno elettronegativo e pi polarizzabile rispetto allossigeno. La sua chimica simile a quella dellossigeno, di cui condivide la stuttura del guscio esterno, con alcune differenze dovute al fatto che utilizza gli orbitali 3p e 3d. Grazie alla bassa energia degli orbitali 3d, lo zolfo pu espandere il suo ottetto.

F F S F F

F F F S F F F

Complementi di Chimica Organica

Composti organici dello zolfo: tioli


SH
esantiolo

-SH
SH
ciclopentantiolo

Il legame S-H meno forte del legame O-H: i tioli sono acidi pi forti degli alcoli

SH

H+

pKa = 10.5

SH

NaOH

S Na+

H2O
2

Complementi di Chimica Organica

Composti organici dello zolfo: tioli


OH
SH

HCl
HCl

Cl

H2O

I tioli sono meno basici verso i protoni e il diidrogeno solfuro un peggior gruppo uscente rispetto allacqua

SH

1) NaOH 2) CH3I

S CH3
solfuro I tioli e i tiolati sono nuclefili migliori di alcoli e alcolati O

O SH Cl

S tioestere
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Complementi di Chimica Organica

Composti organici dello zolfo: tioli e disolfuri


La differenza maggiore nelle reazioni di alcoli e tioli sta nelle ossidazioni:

OH

CHO
S S disolfuro

COOH
SO3H acido solfonico

SH

Non latomo di carbonio legato all zolfo ad essere interessato dalla reazione ma latomo di zolfo stesso. Lossidazione di solfuri a disolfuri avviene in presenza di ossidanti blandi (I2, H2O2) o addirittura di ossigeno. La reazione pu essere invertita con riducenti quali HSO3- o LiAlH4. Il legame S-S molto pi stabile (270 KJ/mol) del legame O-O (145 KJ/mol)
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Complementi di Chimica Organica

Composti organici dello zolfo: ponti disolfuro


I gruppi disofuro formati allinterno di proteine dalle catene laterali dellamminoacido cisteina (un tiolo) hanno un ruolo fondamentale nel determinare la conformazione delle proteine stesse.

Complementi di Chimica Organica

Composti organici dello zolfo: ponti disolfuro

Struttura di un anticorpo: sono presenti ponti disolfuro intra e inter catena

Complementi di Chimica Organica

Composti organici dello zolfo: sintesi dei tioli


Da solfuro di idrogeno:
Cl NaHS SH NaCl
Cl S NaCl

Da tiourea:
Cl NH2 S C NH2 NH2 S C Cl NH2 H+ SH

Da tioacidi:
Cl O S O S 1)OH 2) H+ SH

Da reagenti di Grignard e zolfo


S MgBr SMgBr H+ SH

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Composti organici dello zolfo: solfuri


S
Dietil solfuro

-SS
Ter-butil propil solfuro

I solfuri sono dei buoni nucleofili, a differenza degli eteri:

CH3I S S

Etilmetilpropilsolfonio ioduro

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Composti organici dello zolfo: solfuri


Anche i solfuri, come i tioli, possono subire ossidazione allatomo di zolfo, difficile fermarsi al primo stadio:
KMnO4 S o H2O2
NaIO4 S bassa T S O

O S O

dietilsolfone
O S O

KMnO4 o H2O2

dietilsolfossido La sintesi pu essere effettuata per attacco nucleofilo o radicalico (anti-Markovinkov):


EtCl S S
S S
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Complementi di Chimica Organica

Composti organici dello zolfo


Il dimetilsolfossido ha unelevato momenti di dipolo con la carica negativa concentrata sullatomo di ossigeno. E un ottimo solvente polare aprotico. Interagisce fortemente con i cationi ma non gli anioni: aumenta la reattivit dei nucleofili anionici.

H3C

S O

CH3

H3C

S O

CH3

H3C

S O

CH3

Solfossidi (ed anche sali di solfonio) hanno una struttura piramidale che non d inversione: i solfossidi asimmetrici sono chirali.
H3CO OCH3

HF2CO

N N H S O N

pantoprazolo

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Composti organici dello zolfo


La presenza di un atomo di zolfo stabilizza la formazione di carboanioni secondo lordine di stabilit:

S CH2

<

O S CH2

<

O S CH2 O

<

S CH2

Questi carboanioni possono essere utilizzati per creare legami C-C:


HS O R H HS H S R S BuLi THF R S RX O R R' H+ R' R S S
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Composti organici dello zolfo: acidi solfonici


O S OH O

Acido metansolfonico

-SO3H
O S OH O Acido p-toluen-solfonico

Gli acidi solfonici sono acidi molto forti ma poco ossidanti:

O S OH O

O S O O
Metansolfonato

H+

pKa = 1

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Composti organici dello zolfo: sintesi degli acidi solfonici


H2SO4 SO3H

Solfonazione aromatica

SH

H2O2

SO3H

Ossidazione

Cl

Na2SO3

SO3H

Sostituzione nucleofila (SN2)

NaHSO3

SO3H

Addizione radicalica

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Composti organici dello zolfo: reazioni degli acidi solfonici


SO3H NaOH 300 C OH

NH2 SOCl2

O H S N O O S O O

SO3H

SO2Cl

OH

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Composti organici dello zolfo: derivati degli acidi solfonici


Sintesi di ammine secondarie
O H S N O CO32 O S N O RX

pKa = 12

R H N

H+

O R S N O

Attivazione di alcoli

OH

TosCl

O O S O

N3

N3
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Composti organici dello zolfo


O H S N O N
Antibatterici (sulfamidici)

H2N

R SO3 H3C
Detergenti

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