ACIZI -ALDEHIDICI I -CETONICI

R CO COOH
unde: R = rest alifatic sau aromatic
Acidul glioxilic

C
H

COOH

natura: n stare liber n fructele necoapte - agrie, mere, struguri.

Preparare

Cl2CH COOH + H2O

O CH COOH + 2 HCl

Reactivitate

2 O CH COOH

1) HO2) H+

HOOC COOH + HOCH2 COOH

Acidglicolic
glioxilic
Acid
Reactie tip Cannizzaro

Acid oxalic

Acizi -cetonici

CO

COOH

Preparare
- din cloruri acide

CH3 COCl

AgCN

CH3 CO CN

H2O

CH3 CO COOH
Acid piruvic

C6H5 COCl

AgCN

C6H5 CO CN

H2O

C6H5 CO COOH
Acid fenilglioxilic

- din metilcetone

R CO CH3

HONO
-H2O

R CO CH N OH

- oxidarea -hidroxiacizilor

R CH COOH
OH

ox.

R CO COOH

Ac2O
-H2O

R CO CN

Acidul piruvic
COOH

H C OH

KHSO4
-H2O

H C OH
COOH

COOH

COOH

C H

CH2

CH3 CO COOH

-CO2

C OH

CO

COOH

COOH

Acid piruvic

Acid mezo-tartric

H
HO
HOOC

C C

COOH
H
+

H
HO
HOOC

OH2

Eliminarea apei din

acidul (+)-tartric (R,R)
Grupele voluminoase
(COOH) departate

C C

H
COOH
+

OH2

Eliminarea apei din

acidul mezotartric (R,S)
Grupele voluminoase
(COOH) apropiate

CH3 COOH + CO2

H2O2

CH3 COOH + CO
decarbonilare

H2SO4

CH3 CO COOH
Acid piruvic

H
-CO2

CH3 CHO
decarboxilare

Acidul glioxilic. Sinteza asimetrica

Mc. Kenzie ,1904

CH3MgI

H5C6 C COOR
(-)
O

OH

------

(-)

+ H2O/-R-OH
(-)

iPr

H3C

OH

H5C6 C COOR + H5C6 (+)C COOR

(-)

unde:

CH3

=R

CH3
H5C6 (-)C COOH +

CH3

+ H2O/-R-OH
(-)

OH
H5C6 (+)C COOH

OH

CH3

55%

45%

Schema 1

(-)

Acizi i esteri -cetonici

R CO CH2 COOR

R CO CH2 COOH
Descompunere spontana

CH3 CO CH2 COOH

toC

CH3 CO CH3

CO2

Nomenclatura
- nlocuirea hidrogenului cu restul acil, utilizat ca prefix

CH3 CO CH2 COOR

C6H5 CO CH2 COOR

Ester acetilacetic

Ester benzoilacetic

ROOC CO CH2 COOR

Ester oxalilacetic

Sinteze de esteri -cetonici

Condensarea Claisen de esteri (1887)

R' CH2 COOR

componenta
esterica

R''

R''
CH2 COOR

RONa
-ROH

componenta
metilenica

R' CH2 C CH COOR

O ester -cetonic

Exemple
Condensare de esteri

CH3 COOR

C6H5 COOR

ROOC COOR

CH3 COOR

RONa
-ROH

CH3 COOR

CH3 COOR

RONa
-ROH

RONa
-ROH

CH3 CO CH2 COOR

ester acetilacetic

C6H5 CO CH2 COOR

ester benzoilacetic

ROOC CO CH2 COOR

ester oxalilacetic

Condensarea intramolecular a esterilor acizilor dicarboxilici alifatici

(condensarea Dieckmann, 1894)
O
CH2 C
RONa
OR
H2C
O
-ROH
CH2 CH2

COOR
CH2 CH2 C
CH2 CH2

COOR

O
RONa

OR
CH2

-ROH

COOR

COOR

Alte condensari de esteri

O
C
CH2 OR
CH2 +
ROOC
RO
C
O

COOR
CH2

RO

CH2

- 2 R OH

ROOC
O

COOR

COOR
O
C

OR
+

C
O

CH2
CH2

RO

CH2

OR

COOR
2 R OH

COOR

COOR

COOR
+

RO

CH3 COOR

COOR

COOR +

2 R OH

Condensri ntre esteri i cetone - 1,3-dicetone (sau -dicetone).

CH3 COOR + CH3 CO CH3

C6H5 COOR + CH3 CO C6H5

ROOC COOR + CH3 CO CH3

RO
- R OH

RO
- R OH
RO
- R OH

CH3 CO CH2 CO CH3

Acetilacetona

C6H5 CO CH2 CO C6H5

Benzoilacetofenona

ROOC CO CH2 CO CH3

Oxalilacetona

Condensri cu ester formic

RO-Na+
- R OH

HCOOR + CH3 COOR

HCOOR + CH3 CO CH3

O CH CH COOR

Na

Ester formilacetic sodat

RO-Na+
- R OH

Na

O CH CH CO CH3

Stabile numai
ca sare de sodiu

Formilacetona sodata

O CH CH2 COOR

O CH CH2 CO CH3

Ester formilacetic

Formilacetona

ROOC

OHC

COOR

CH2

COOR

CH2

OHC
CH2

OHC

-3H2O

COOR

COOR

H3COC

ROOC

Esterul acidului trimesic

OHC
CH2

CH2

OHC
CH2

OHC

COCH3

COCH3

H3COC

COCH3

-3H2O

COCH3
Triacetilbenzen

Mecanismul condensrii Claisen de esteri

- patru etape consecutive (primele trei sunt reversibile, ultima fiind ireversibil

CH2 COOR

R'

RO-Na+

CH2 COOR

-R

CH2

OH

R'

R'

CO CH COOR
R'

Ester -cetonic

1. anionul alcoxid extrage un proton din poziia a a componentei metilenice

cu formarea unui carbanion stabilizat prin conjugare:
-

RO Na

+ CH2

.._

COOR

-R OH

R'

CH C O

CH

C O Na

R'

R'

OR

OR

2. carbanionul se adiioneaz la gruparea carbonil a componentei esterice:

O Na

.. Na
CH COOR

CH2 C

R'

R'

CH2 C O
R'

OR

CH COOR

OR R'

3. intermediarul obinut n etapa a doua elimin un anion alcoxid, cu formarea

esterului -cetonic:

O
CH2 C
R'

Na
CH COOR

OR R'

CH2 C

CH COOR + RO-Na+

R'

R'

4. esterul b-cetonic se obine sub form de sare de sodiu:

CH2 C

CH COOR + RO-Na+

R'

R'

-R OH

.. Na

CH2 C

C COOR

R'

R'

Ester -cetonic sodat

Prin acidulare cu acid acetic esterul -cetonic sodat trece n esterul liber:

O
CH2 C

.. Na
C COOR

R'

R'

Ester -cetonic sodat

O
CH3COOH
-CH3COONa

CH2 C

CH COOR

R'

R'
Ester -cetonic

Industrial

H2C

C
H2C

H2C

O
C

CH2

C2H5OH

O C O
dicetena

H3C

H2
C

Tautomeria esterilor -cetonici i a -dicetonelor

O
R' C

OH
CH2 COOR

Ester -cetonic
(forma cetonica)

O
R C

R' C

CH COOR

Ester -cetonic
(forma enolica)

O
CH2 C R

-Dicetona
(forma cetonica)

OH
R C

O
CH C R

-Dicetona
(forma enolica)

Tautomerie ceto-enolica

O
OC2H5

O
CH3 C

OH
CH2 COOR

CH3 C

Ester acetilacetic
(forma cetonica)

Ester acetilacetic
(forma enolica)

92,5%

p.t. = -39oC
cristalizeaza la racire la -78oC

CH COOR

7,5%

lichid
din sare de sodiu in EP la -78oC,
tratare cu HClg,
evaporare la presiune redusa

- Separare prin distilare fractionata

- Enolul mai volatil datorita unei leg de H intramoleculare

C
CH3

H
O
C
CH

OR

Reactii ale formei cetonice

- reacia cu acidul cianhidric:

OH
CH3 C CH2 COOR

+ HCN

CH3 C CH2
CN

1) H 2O/H+
-NH3
2) H 2O/H+
COOR -R-OH+
3) H
-H2O H

COOH

3C

COOH

Acid metilmaleic

- reacia cu NaHSO3:
CH3 C CH2 COOR

NaHSO3

CH3 C CH2 COOR

HO SO3Na

- reacia de reducere:
CH3 C CH2 COOR
O

NaBH4

CH3 CH CH2 COOR

OH

- reacia cu amoniacul:
+ NH3

CH3 C CH2 COOR

CH3 C CH2 COOR
- H 2O
O
NH

CH3 C CH COOR
NH2

- reacia cu hidroxilamina:
-ROH

CH3 C CH2 COOR

O

-H2O

H2N OH

CH3 C CH2
C O
N
OH OR

H3C
N

3-metil-5-izoxazolona

- reacia cu hidrazina:

CH3 C CH2 COOR

O +
H2N NH2

-H2O

CH3 C CH2
-ROH
C O
N
NH2 OR

H3C
N

3-metil-5-pirazolona

- reacia cu fenilhidrazina: - sinteza fenil-metil-pirazolonei (FMP)

CH3 C CH2 COOR
O

H2N NH
C6H5

-ROH

-H2O

CH3 C CH2
C O
N
NH OR
C6H5

H3C
N

C6H5
1-fenil-3-metil-5-pirazolona

Reacii ale formei enolice

- reacia cu diazometanul:
CH3 C CH2 COOR

CH2N2

CH3 C CH COOR

-N2

OCH3

- reacia cu clorur de acetil n prezena piridinei:

CH3 C CH2 COOR

RCOCl

CH3 C CH COOR

Py

O COR

-reacia cu sruri cuprice n urma creia se obin compui cu structur

chelatic tetraedric

2+

2 CH3 C CH2 COOR

O

RO

Cu

H3C

O O
Cu
O O

CH3

OR

Acetilacetat de cupru

Reaciile combinaiei sodate a esterului acetilacetic

CH3 C CH COOR

CH3 C CH2 COOR

O

OH

RO Na

RO Na

CH3 C CH COOR

CH3 C CH COOR

O
- reacia cu iodura de metil:

CH3 C CH COOR
O Na

CH3I
-NaI

CH3 C CH COOR
O CH3

- reacia cu ester cloroacetic:

CH3 C CH COOR + ClCH2 COOR

O Na

-NaCl

CH3 C CH COOR
O CH2 COOR

- reacia cu iodul (dimerizare):

O
2 CH3 C CH COOR
O Na

I2
-2NaI

CH3 C CH COOR
CH3 C CH COOR
O

- reacia cu clorura de benzoil:

CH3 C CH COOR + C6H5COCl

O Na

-NaCl

CH3 C CH COOR
O CO C6H5

Reacii ale grupei metilen (CH2)

- reacia de condensare cu formaldehida:

ROOC CH2 + O CH2 + CH2 COOR

CH3 CO
CO CH3
ROOC
-H2O

CH3

ROOC CH CH2 CH COOR

-H2O

CH3 C
COOR

CO
CH3

Esterul acidului 3-metil-ciclohexenon-4,6-dicarboxilic

- reacia cu acidul azotos (obinere de compui 1,2-dicarbonilici)

CH3 C CH2 COOR

O

HO-NO

CH3 C C COOR
O N OH

H2O

-NH2-OH

CH3 C C COOR
O O

Reaciile de scindare ale esterilor -cetonici

- scindare cetonic- nclzirea esterului acetilacetic cu acizi sau cu soluii alcaline diluate

CH3

C CH2

COOR

O
CH3

C CH2

H2O
H+

sau

CH3

HO-

COOH

C CH2

COOH + ROH

-CO2

CH3

C CH3
O

-scindare acid - sub aciunea bazelor puternice la cald, de exemplu KOH ,

-se obtin srurile de potasiu a doi acizi carboxilici

CH3

C CH2
O

COOR

H2O
HOo
tC

2 CH3

COO-K+ + ROH

TEMA DE CAS
Aplicatii in scop preparativ ale reactiilor esterilor - cetonici

CH3
CH

CH3

H3C

C2H5

H3C

CH

CH2

COOH

H3C

CH

CH2

COOH

CH
CH2