CORSO DI CHIMICA ORGANICA II

APPUNTI DELLE LEZIONI

PROF. LESMA GIORDANO VENEGONI FABIO Ossidazione di catene laterali:

CH3

OH

OH

MnO2

Cr2 O6

H3C
Idrogenolisi Benzilica:

H3C

OH

H3C

Pd/C H2

Ove X = qualsiasi eteroatomo, ovvero O, N, Alg, S Sintesi delle Ammine:

NO 2

Cat

NH2

Ove Cat = H2 /Ni, Fe/HCl, SnCl2 , NaSH/EtOH.

NH 2OH

N OH

LiAlH4

NH2

Degradazione di Hoffman:

O R NH2

Cl2 OH R

R N O

H2 O

R NH

- CO2

H2N

OH

Degradazione di Curtius:

O R Cl

NaN3

O R N3

- N2

O R N
(Vedi Hoffman)

Degradazione di Schmidt:

O R OH

HN3

O R N3
(Vedi Curtius)

Reazioni di Alogenometilazione:

CCl4 AlCl3

CCl 3
+ HCl

H2 O

OH

+ 3 HCl

Sintesi di N Ossidi (da ammine terziarie) e Idrossilammine (da ammine secondarie):

H3C

CH3

H3C

H 2O 2 o RCOOOH

CH3

H3C

NH

H3C

OH N

H 2O 2 o RCOOOH

Riarrangiamento di Cope:

O N

CH3

CH2
+

H3C N HO CH3

CH3
Riarrangiamento di Polonovsky:

H N

CH3

(CF3 CO)2 O

H O N
+

CF 3 CH3

- CF3COOH

CH3

CH3

CH3

CH3
In seguito possibile ridurre il prodotto ad ammina. I cromofori sono sostanze in grado di assorbire nel visibile.
N

OH

Base

N OH

SO 3H

H3C

CH3

CH3 N CH3

+
+

N N
Metilarancio

N N

O3 S

Benzino:

NH2

Diaz.

N2

COOH

COO

-N2 - CO2

Il Benzino altamente instabile e, in assenza di altro, reagisce con se stesso a dare il Bifenilene:

Litiocuprati:

Li

CuBr 0 C
CuLi 2
Sintesi di Heck:

O2

Br

O H 2C OMe

O OMe

Pd(AcO) 2 Ph3P

Si viene a generare un nuovo legame C C tra il carbonio che regge lalogeno e il carbonio in al gruppo carbossilico. Nomenclatura tradizionale di Fenoli di uso comune:

OH

OH

OH OCH 3

COOH OH

OH CH3

OH

OH

OH
Resorcinolo Idrochinone Guajacolo Acido Salicilico o Cresolo

CH3
p Cresolo

Nelle reazioni degli Eteri Fenolici, lattacco procede maggiormente in para al gruppo etereo, a causa di una minore tensione sterica. Sintesi di composti policiclici:

OH

OH
O

OH

Zn(Hg)

BF3 HF

HO

AlCl3
HOOC O

HCl
HOOC

Lutilizzo di BF3 in miscela con HF come Acido di Lewis da preferirsi, in quanto risulta maggiormente compatibile con gli Acidi Carbossilici. Al termine della reazione possibile introdurre due doppi legami (riduzione ad alcol e riduzione successiva con Pd(C) e calore) oppure portare avanti reazioni proprie del carbonile.

O CH2

CH2
Chinometile o Chinometile

Reazione di Idrossimetilazione (produzione della Bachelite, polimero costituito da Formaldeide e Fenolo):

OH

H2 C=O

CH2O

OH
CH2

In presenza di ulteriore Formaldeide, la reazione prosegue con un nuovo attacco, dando vita ad una reazione di polimerizzazione. Tutti i composti chinonici sono vivacemente colorati.

OH OH

OH

O COOH

O
Alizarina (color rosso) I Chinoni sono ottenuti per ossidazione dei difenoli:

O
Juglone

OH

O
Reina

OH

OH

Ox

OH

Dove Ox = K2 Cr2 O7 , MnO2 , N2 O2 , ecc O OH

Cl2

Cl

Cl

HCl conc. HNO 3 Cl 80 C

Cl O Cloranile

I Chinoni, insieme ai corrispondenti difenoli, formano un sistema redox, in grado di trasportare elettroni. Meccanismo concertato: formazione e rottura di legami in maniera sincrona. Le reazioni pericicliche si dividono in: - Reazioni elettrocicliche: si ha lo shift di legami di tipo p, con la formazione di un nuovo legame s .

CH2 CH2

- Cicloaddizione: attacco da parte di un dienofilo ad un doppio legame, con shift di legami p e formazione di nuovi legami s .

H2C

CH2

H2C

CH2

Il dienofilo pu attaccare anche un chinone. La previsione della stereochimica avviene mediante la teoria degli orbitali molecolari. Semplificando, i due sostituenti (sullene e sul dienofilo) tendono a stare il pi vicino possibile. Laddizione pu avvenire con approccio eso (prodotto termodinamico) oppure endo (prodotto cinetico). Scaldando si forma principalmente prodotto eso (pi stabile).

HOC
+

CH2

COH H Approccio eso

H COH Approccio endo

H COH H2C

HOC H H 2C