Documenti di Didattica
Documenti di Professioni
Documenti di Cultura
Compusii in care toti atomii din ciclu (frecvent de carbon) sunt identici se numesc aliciclici sau homociclici, iar cei in al caror ciclu sunt cel putin doua specii de atomi se numesc heterociclici. Heteroatomi:
oxigen (O) sulf (S) azot (N) fosfor (P) bor (B) staniu (Sn)
siliciu (Si)
1. STRUCTURA
Heterociclurile cu caracter aromatic sunt formate din 5 sau 6 atomi de carbon:
H C HC H C H C CH HC H C H C CH HC H C
H C HC CH CH N
.. O ..
.. S ..
..
N H
CH
HC
..
Furan (axol)
Tiofen (tiol)
Pirol (azol)
Piridina (azina)
sau
-
N H
N+ H
N H
N+ H
N+ H
+ +
N + N 4 H
N ..
N ..
.. N ..
-
.. N ..
-
.. N ..
-
sau
+
N 3
2. NOMENCLATURA
Nomenclatura heterociclurilor cu 5 si 6 atomi; sufixe
Nr. de atomi 5 6
*coresunzatoare numarului maxim de duble legaturi **se adauga prefixul perhidro la radacina si sufixul corespunzator compusului nesaturat
- oxa oxigen
- tia sulf - aza azot
O Tetrahidrofuran (oxolan)
S Tetrahidrotiofen (tiolan)
N H Pirolidina (azolidina)
1,3-Tiazol
furan in cantitati mici in fractia usoara a gudroanelor rezultate la distilarea uscata a lemnului
METODE DE OBTINERE
CO
CHO
3) Prin tratarea materialelor care contin pentozani (coceni, coji de seminte de floarea-soarelui) cu acid sulfuric diluat la incalzire se formeaza in urma hidrolizei pentoze care prin deshidratare conduc la formarea furfurolului
H C CHOH HOH2C CHOH - 3H2O CHOH CHO HC O C CHO H C
Proprietati fizice:
Furanul
incolor
miros slab de cloroform insolubil in apa dar solubil in solventi organici
Proprietati chimice:
furanul nu are caracter acid intrucat nu reactioneaza cu bazele obisnuite furanul formeaza saruri cu diversi compusi cu caracter bazic ca fenilsodiul
+
+ C6H5 Na O
+ O
.. -
Na
+ C6H6
Reactii de aditii
H2 Ni (250 C, 100 atm) O
Br2 O O O O
H Br O
H Br
O H H O O
8
NO2
Nitrare
SO3H
Sulfonare
Cl
Cuplare
O (CH3CO)2O (BF3)
N=N-C6H4Cl
COCH3
Acilare
ZnCl2, eter
CHO
Formilare
Derivati
Benzofuranul (cumarona) - lichid uleios (T.f. = 173 C) - incolor - stabil la actiunea alcalilor - in mediu acid polimerizeaza
dihidrocumarona (cumaran) se izoleaza din fractia de gudroane, care distila in jurul temperaturii de 170 C, ce cuprinde si meticumarone si inden
lacuri
2. Grupa tiofenului
tiofenul insoteste benzenul din gudroanele de la distilarea uscata a carbunilor in proportie de pana la 5%
METODE DE OBTINERE
2,5-Dimetiltiofen 11
Proprietati fizice:
Tiofen
lichid (T.f. = 84 C)
incolor
cu miros de benzen insolubil in apa
Proprietati chimice:
tiofenul sufera totusi reactia de aditie a hidrogenului cu sodiu metalic si metanol in amoniac lichid
[H] + S S S
dihidroderivati
tetrahidrotiofen
12
NO2
Nitrare
SO3H
Sulfonare
Br
Bromurare
C S O
C6H4COOH
Acilare
Derivati
Benzotiofenul (tionaftenul)
produs de sinteza
3-Hidroxibenzotiofenul (tioindoxilul)
S S
S Tioindoxil
Tioindigo
14
3. Grupa pirolului
pirolul in cantitati mici in gudroanele rezultate la pirogenarea carbunilor in cantitati mai mari in produsele de pirogenare ale unor materiale bogate in proteine (ex. oase si coarne) nucleul pirolic hemoglobina clorofila
METODE DE OBTINERE
Proprietati fizice:
Pirolul
incolor
cu miros de cloroform in contact cu aerul si lumina se coloreaza in rosu-brun in timp indelungat polimerizeaza
Proprietati chimice:
1) Pirolul are proprietati slab bazice, reactioneaza cu acizii (polimerizeaza,
ca si furanul, in solutii acide)
+ HBr N + H H Br -
..
N H
2) Pirolul se comporta ca un acid formand saruri cu metale alcaline (K sau chiar KOH) - pirolul reactioneaza cu reactivii Grignard
16
KOH
..
N H CH3MgBr
K Pirilpotasiu
.. N .. +
+ H2O
..
N.. + MgBr
+ CH4
Bromura de pirilmagneziu
.. N .. +
K Pirilpotasiu
incalzire N COCH3
17
H 2-Acetilpirol
tetrahidropirol (pirolidina)
[H] N H N H 3-Pirolina
H2 N H Pirolidina
18
O2 N
Cuplare
Bromurare
N H
COCH3
Acilare
ZnCl2, eter N H
R2 [O] R1 O
R2
N H
N H
20
Derivati
Benzopirolul (indolul)
- se gaseste in proportie de 3-5% in fractia de gudroane, care distila intre 220 si 260 C - se gaseste in cantitati mici in uleiurile eterice (ex. cel obtinut din flori de portocal sau iasomie) Derivatii 2-alchilati de indol se pot obtine astfel:
CH3 O R 370 C CH3CH2ONa N H R + H2O
N H
N H
H3C
H2 C NH NH2
CH3 R - NH3 N H
21
N H
Indolul
incolor
putin solubil in apa in stare pura are miros placut impur are miros dezagreabil
obtinere de coloranti utilizare in parfumerie (in doze mici accentueaza mirosul unor uleiuri eterice)
Triptofanul (acidul
N H
H2C C NH2 H2 N H Triptamina
22
Serotonina (5-hidroxitriptamina)
HO
H2C C NH2 H2 N H
H N
Indigoul
HO N H
23
Compusi
= compusi care au la baza sistemul porfirinic, 4 inele pirolice legate in pozitiile , cu grupele CH.
NH
Porfina
HN
PORFINA - compus cristalin - nu se topeste pana la 360 C cand incepe sa se degradeze - are o culoare rosie intensa Porfinele formeaza combinatii complexe cu metalele (Fe, Mg, Co, Cu)
N N
M N N
24
Hemoglobina
= colorantul sangelui = cromoproteida, compusa dintr-o proteina (globina) si colorantul propriu-zis (hemul). HEMUL = protoporfirina C34H34O4N4 cu Fe2+ - extrem de instabil
HC CH2 H3C
N
CH3 CH CH2
+ N Fe Cl N CH3 Hemina
CH2 C COOH H2
25
Clorofila
- pigmentul verde al frunzelor = amestec de doi compusi:
HC CH2 H3C
N N
CH3 CH2CH3
HC CH2 H3C
N N
CHO CH2CH3
clorofila A
3:1
clorofila B
26
-Piran
-Piran
(4H)-Piran
O .. : O:
(2H)-Piran
.. O ..
1
.. O ..
.. O .. 2
-Pirona
+O ..
:O ..:
.. O ..
+O ..
-Pirona
.. O ..
.. O ..
DHP (DiHidroPiran)
THP (TetraHidroPiran)
27
Sarurile de piriliu
numarul de electroni stabile
Metode de obtinere
- prin actiunea unor deshidratanti (FeCl3, POCl3, H2SO4 etc.) asupra 1,5-dialdehidelor si 1,5-dicetonelor nesaturate
H C HC H C O HO Aldehida glutaconica CH + HX C H - H2O
+
Sare de piriliu
28
compusi cristalini
incolori
se dizolva in apa fara hidroliza
Proprietati chimice:
= saruri ale unor baze organice (tari), fara azot
- sarurile de piriliu substituite cu radicali alchil sau aril sunt mai stabile decat sarurile nesubstituite
1) Prin tratare cu hidroxizi alcalini, sarurile de piriliu nu trec in baze libere de piriliu ci in compusi hidroxilici echivalenti numiti pseudobaze, care neavand caracter aromatic, sunt instabile
Ar + NaOH
+
Ar C - NaCl
-
OH +
Ar OH Ar C
Ar
Ar
O Cl
Ar
Ar
Ar
Ar
C O HO
29
Ar
Ar
Pseudobaze
- pseudobazele pot fi transformate din nou in saruri de piriliu prin tratare cu acizi.
2) Prin tratare cu amoniac, sarurile de piriliu se transforma in derivati ai piridinei:
Ar + NH3
+
Ar Ar Ar C O
Ar
Ar
- HX
-
Ar
O X
Ar
Ar
C NH2
Ar - H2O Ar N Ar
NH2
Benzopiranii ( si ) sunt instabili ca si piranii. Sarurile de benzopiriliu se pot obtine prin condensarea salicilaldehidei
cu acetaldehidei in prezenta unui acid mineral.
CHO + OH CH3 CHO - H2O OH H C CH CHO + HCl - H2O
+
O Cl
30
Prin tratarea sarurilor de benzopiriliu cu hidroxizi alcalini se obtin pseudobaze numite cromenoli:
HO
+
H + O
OH
H+
-
X sare de benzopiriliu
OH
O -Cromenol
-Cromenol
oxidare
oxidare
O cromona (benzo--pirona)
31
cumarina (benzo--pirona)
Cumarina - compus cristalin (T.t. = 70 C) - se gaseste in multe plante, fiind un principiu odorifiant - se foloseste in parfumerie si cofetarie Fenilcromona (flavona) face parte din clasa de materii colorante galbene numite flavone (gr. flavus = galben) raspandite in plante, libere sau ca glicozide.
Antocianidine = derivati de saruri de 2-fenilbenzopiriliu, substituit cu grupari OH fenolice - colorant rosu - se gasesc in flori sub forma de glicozizi de culoare rosie sau albastra numiti antociani
OH OH HO + O Cl Antocianidina (Cianidina) + NaOH OH OH Pseudobaza - NaCl HO O OH - H2O OH OH structura chinoidica (purpurie)
32
OH OH HO
OH OH O OH O
OH
OH * * OH OH
Xantona (dibenzo--pirona) se poate obtine prin condensarea acidului salicilic la incalzire in prezenta unui deshidratant (anhidrida acetica sau POCl3)
O OH OH + HO HO - CO2 - 2H2O O Xantona O O
- intra in constitutia multor compusi naturali, de culoare galbena, cum sunt cei extrasi din radacina de gentiana
2. Grupa piridinei
piridina si omologii sai in gudroanele rezultate la distilarea carbunilor si in uleiul obtinut la distilarea uscata a oaselor nedegresate
METODE DE OBTINERE
1) Prin dehidrogenarea piperidinei (care la randul ei se obtine din cadaverina) in prezenta de catalizator de paladiu, la 200 C.
H2 C
4
H2C Cl -
- 3 H2 + 3 H2
34
CH2 NH3
N
1
2) Alchil piridinele se pot obtine prin incalzirea piridinei cu halogenuri de alchil la 300 C
CH3 300 C + CH3I N .. N+ I CH 3 + - HI N CH3 N
Proprietati fizice:
Piridina
lichid (T.f. = 115 C) incolor cu miros neplacut, persistent foarte solubila in apa si alcool se foloseste ca solvent pentru compusi organici
Fiind o baza slaba, similar cu anilina, formeaza saruri cu acizii tari, solubile in apa
+ HCl N .. N+ H Cl
35
Proprietati chimice:
+
N ..
N ..
.. N ..
-
.. N ..
-
.. N ..
-
sau
+
N 3
A) Reactiile de substitutie electrofila decurg mai greu si cu randamente mai mici decat la benzen, datorita scaderii densitatii electronice in pozitiile 2 si 4, ca urmare a atragerii unei perechi de electroni
p de catre atomul de
KNO3 H2SO4 N H
+
NO2 + N H
+
370 C
N H
NO2
H N
SO3H
N H Br + Br Br
37
B) Reactiile de substitutie nucleofila decurg mai usor si au loc in pozitiile 2 si 4, unde densitatea electronica e scazuta.
1) Na
+ -
2) H2O 100 C
KOH 320 C N N OH 2-Piridinol C6H5Li 100 C, toluen N C6H5 2-Fenilpiridina + LiH O N H 2-Piridinona
C) Piridina este rezistenta la oxidare, omologii sai insa, ca si a benzenului, se oxideaza la catena laterala cu formare de acizi piridincarboxilici. 38
Omologii piridinei
Picolinele (metilpiridinele)
CH3 CH3
CH3
N -Picolina (3-metilpiridina)
N -Picolina (4-metilpiridina)
-Picolina (2-metilpiridina)
Colidina (2,4,6-trimetilpiridina)
H3C N CH3
39
HC
CH2
NH3
HC
CH2 + O
HC
CH2
HC
CH2
H C CH
CH2 - H2O
CH3 N
CHO
HC OH NH2
HC OH HO CH N H
CH
- H2O
CH=CH2
Piridinetanol
Vinilpiridina
-Propilpiridina
Acid picolic
Acizi piridincarboxilici
COOH N COOH N Acid nicotinic (acid -piridincarboxilic) (T.t. = 231 C)
COOH
! Amida acidului
Acid chinolinic
Acid nicotinic
COOC2H5 H2N-NH2 N
tuberculostatic
41
CH2OH HO N CH2OH
H3C
* N CH3 N
Piperidina (hexahidropiridina)
N H
- baza (pKb = 2,80) mai puternica decat piridina, comportandu-se ca o amina secundara
N ..
N:
Chinolina
Izochinolina
43
Grupa chinolinei
Chinolina in gudroanele rezultate la distilarea carbunilor in alcaloidul cinconina prin distlarea in mediu alcalin metoda Skraup
H2C=CH-CH=O + acroleina H2N-C6H5 anilina H2C=CH-CH=N-C6H5 + H2O baza Schiff C6H5 CH2 CH2 - C6H5NH2 N H PhNO2 sau As2O5 N chinolina
Proprietati fizice
1,2-dihidrochinolina
lichid (T.f. = 238 C) miros caracteristic insolubila in apa dar solubila in solventi organici
44
Proprietati chimice:
Reactii de reducere:
cu zinc + acid clorhidric sau cu sodiu + alcool etilic este atacat
nucleul piridinic tetrahidrochinolina (cu proprietati bazice asemanatoare cu ale piperidinei)
decahidrochinolina
Reactii de oxidare:
[O] N Chinolina KMnO4 HOOC HOOC N
45
Nucleul chinolinic intra in constitutia unor alcaloizi cum sunt chinina si cinconina, care s-au izolat din coaja arborelui de chinina.
H C H2C HO H C C H H CH2 C CH2 CH 2 N H C CH2 HO H C H2C C H H C H CH2 C CH2 CH 2 N H C CH2
MeO
Chinina
Cinconina
COOH
Acidul chinolinic
Acid chininic
Acidul cinconinic
46
Grupa izochinolinei
Izochinolina in gudroanele rezultate la distilarea uscata a carbunilor - prin ciclizarea -feniletil-aminei N-acilate si dehidrogenarea catalitica a 3,4-dihidroizochinolinelor obtinute
H2 C P2O5 - H2O N H (R) Pd - H2 N H (R)
CH2
C NH O H (R)
Proprietati fizice
Proprietati chimice:
Acid cincomeronic
Papaverina 1(3',4'-dimetoxibenzil)-6,7-dimetoxiizochinolina
Grupa acridinei
Acridina = dibenzopiridina sau benzochinolina in fractia antracenica a gudroanele rezultate la distilarea uscata a carbunilor - prin condensarea difenilaminei cu acid formic in prezenta de clorura de zinc (deshidratant)
H C HO H H N H O ZnCl2 - 2H2O N
49
Proprietati fizice
- este o baza mai slaba decat chinolina, cu acizii tari formand saruri de culoare galbena iar cu halogenurile de alchil saruri de acridiniu. - are un caracter aromatic pronuntat
Proprietati chimice:
Reactii de oxidare:
[O] N N COOH COOH Ca(OH)2 N
50