Nitro-derivati: caratteristiche
I nitrocomposti sono caratterizzati dalla presenza di un
nitrogruppo legato ad un atomo di carbonio.
I nitrocomposti alifatici sono liquidi stabili, poco solubili in H2O e
molto solubili in etere.
I nitrocomposti alifatici 1 e 2 presentano un debole carattere
acido paragonabile a quello dell HCN e a quello dei fenoli non
attivati.
Ci dovuto alla presenza di un atomo di idrogeno legato al
carbonio in al nitrogruppo; infatti, la tendenza dei legami C-H a
dissociarsi spontaneamente non in generale molto elevata, la
presenza di gruppi elettronattratori, quali il nitrogruppo, pu
conferire a tali atomi di H unattivit sufficiente a consentirne la
facile estrazione ad opera delle basi.
F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II
Nitro-derivati: caratteristiche
In particolare il nitrogruppo, esercitando un effetto mesomero
oltre che induttivo, non solo promuove lacidit dellatomo di H
legato allatomo di carbonio in al nitrogruppo stesso, ma
stabilizza anche il carbanione derivante dallestrazione di tale H
acido:
H
O
R
C
H
O
OH
O
R
HC
HC
N
O
O
O
R
HC
N
O
La presenza di un atomo di H in al nitrogruppo fa s che questi
nitrocomposti siano abbastanza acidi da essere solubili in una
soluzione di NaOH 2N.
F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II
Nitro-derivati: riconoscimento
1. Ossidazione del cloruro titanoso
2. Reazione di Konowalow
3. Ossidazione dellidrossido ferroso
4. Formazione di coloranti azoici
5. Formazione di acidi nitrolici e pseudonitroli
F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II
Nitro-derivati: riconoscimento
Ossidazione del cloruro titanoso
I nitrocomposti ossidano il TiCl3 (cloruro titanoso) determinando
entro pochi minuti la decolorazione di una soluzione cloridrica di
questo sale. Tale saggio si esegue anche sui nitrosocomposti, sui
chinoni e sui derivati dellidrossilammina.
Reazione di Konowalow
Tale reazione permette di distinguere i nitroderivati 3 da quelli
1 e 2. Questi ultimi sono lievemente acidi e sono salificati dalle
basi forti, mentre ci non avviene per i nitrocomposti 3:
R
O
CH
R'
OH
C
forma neutra
R'
KOH
OK
C
N
O
HCl
R'
N
O
forma aci
(acido nitronico)
F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II
Nitro-derivati: riconoscimento
Reazione di Konowalow
I nitroderivati 1 e 2 possono essere in forma neutra che
in equilibrio con la forma aci (acido nitronico) che solubile nelle
basi forti. Quindi tale nitrocomposto risulta salificato.
La reazione di Konowalow consiste nel solubilizzare il
nitrocomposto in NaOH o KOH e reagire a sua volta con FeCl3
per formare il sale ferrico dellacido nitronico colorato in rosso o
in rosso-bruno.
Questo saggio non valido per i nitrocomposti 3 perch non
esiste la forma aci.
F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II
Nitro-derivati: riconoscimento
Ossidazione dellidrossido ferroso
Questo saggio specifico per i nitrocomposti aromatici che
reagendo con Fe(OH)2 danno Fe(OH)3 e ammina 1:
2 Fe(OH)2 + C6H5NO2 + 4 H2O -> 2 Fe(OH)3 + C6H5NH2 + OH-
Formazione di coloranti azoici
Il saggio serve per il riconoscimento dei nitroderivati aromatici
ed lo stesso visto per il riconoscimento della struttura
aromatica.
F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II
Nitro-derivati: riconoscimento
Formazione di acidi nitrolici e pseudonitroli
Questo saggio permette di distinguere fra loro i nitrocomposti 1,
2 e 3 e si basa sulla reazione dei nitroderivati con acido nitroso
in ambiente alcalino.
I Nitrocomposti 1 reagendo con HNO2 formano un Cnitrosoderivato instabile che si traspone a isonitroso o acido
nitrolico il quale viene salificato da NaOH dando un sale colorato
in rosso.
RCH2NO2
NO2
HNO2
NO2
R
NO
N
acido
NaOH
NO2
R
N
OH
Na
rosso
nitrolico
F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II
Nitro-derivati: riconoscimento
Formazione di acidi nitrolici e pseudonitroli
I Nitrocomposti 2 reagendo con HNO2 formano il pseudonitrolo che
di per s colorato in verde-azzurro.
R
HNO2
CH
R'
NO2
NO2
verde-azzurro
R'
NO
pseudonitrolo
I Nitrocomposti 3 non avendo H in non possono reagire
F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II
Nitro-derivati: derivati cristallini
Per la preparazione dei derivati necessario trasformare per
riduzione i nitrocomposti nelle corrispondenti ammine 1.
RNO2 + 6 H
2 H2 O + RNH2
Lammina ottenuta resta in soluzione come cloridrato e si libera per
alcalinizzazione della miscela e per distillazione in corrente di vapore
o per estrazione con etere.
Nel caso di nitroderivati aromatici, altri derivati posso essere
ottenuti per:
Nitrazione (formazione di dinitroderivati)
Ossidazione delle catene laterali (formazione di carbossinitroderivati)
F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II
Nitroso-derivati: caratteristiche
Sono caratterizzati dalla presenza del gruppo nitroso -NO.
I nitrosocomposti alifatici esistono come tali solo se il gruppo NO legato ad un atomo di C 3, altrimenti si traspongono
immediatamente nelle ossime corrispondenti:
R
R
CH
R'
NO
NOH
R'
F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II
Nitroso-derivati: riconoscimento
Ossidazione dellidrossido ferroso
E lo stesso saggio visto per i nitrocomposti ed valido anche in
questo caso per i nitrosocomposti aromatici.
Fe(OH)2 + C6H5NO + 2 H+ -> Fe(OH)3 + C6H5NH2
Formazione di indofenoli
Reazione analoga a quella di Liebermann vista per i fenoli, solo
che in questo caso il nitrosocomposto in esame prende il posto
del nitrito sodico (che comunque e il sale sodico dellacido
nitroso!) nella formazione degli indofenoli. Questi ultimi possono
essere colorati in verde in ambiente acido e blu in ambiente
alcalino.
F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II
Nitroso-derivati: derivati cristallini
Nel caso dei nitrosocomposti bisogna distinguere tra C-nitroso e Nnitroso-composti.
Nel caso dei C-Nitroso-composti la riduzione con H2 porta alla
formazione della corrispondente ammina, che pu essere
caratterizzata attraverso i derivati.
H2
R
NO
RNH2
Nel caso degli N-Nitroso-composti per blanda riduzione con Zn e
CH3COOH si ottiene la corrispondente idrazide.
R
Zn, CH3COOH
N
NO
RNHNH2
F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II
Eteri: caratteristiche
Gli eteri sono sostanze inerti ai comuni reattivi chimici e
lunico agente con potere idrolizzante l HI conc. che a
caldo li scinde in ioduri alchilici.
Propriet fisiche
Gli eteri alifatici e aromatici sono liquidi odorosi, insolubili in
H2O e solubili nei solventi organici. Il punto di ebollizione
degli eteri circa lo stesso di quello degli alcani a PM
analogo.
F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II
Riconoscimento degli eteri
1. Saggio con lo iodio
2. Saggio col ferrox
3. Solubilit in H2SO4 e in HCl conc.
F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II
Eteri: riconoscimento
Saggio con lo iodio
Serve per distinguere gli eteri dagli idrocarburi che per la loro
scarsa reattivit potrebbero essere confusi con gli eteri stessi.
Il saggio si basa sulla diversa colorazione che assume una
soluzione di iodio in CS2, violetta, quando venga mescolata con
un etere o un idrocarburo:
Idrocarburi aromatici => colorazione violetta
Idrocarburi alifatici
=> un leggero imbrunimento
Eteri
=> colore nettamente bruno
F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II
Eteri: riconoscimento
Saggio col ferrox (visto nel riconoscimento generico di S, N ed O)
Il ferrox, Fe[Fe(SCN)6], un sale colorato in rosso, insolubile
negli idrocarburi e nei loro alogeno-derivati, ma solubile nelle
sostanze organiche contenenti S, N e O.
Il saggio distingue gli eteri dagli idrocarburi.
La sostanza in esame viene mescolata con il ferrox, lidrocarburo
rimarr incolore perch il ferrox insolubile in esso, mentre
letere assumer la colorazione rossa del ferrox.
F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II
Eteri: riconoscimento
Solubilit in H2SO4 conc e in HCl conc.
Gli eteri alifatici sono solubili in H2SO4 conc. e in HCl conc.
per la formazione dei sali di ossonio.
Gli eteri aromatici sono solubili in H2SO4 conc. perch
subiscono la solfonazione.
F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II
Eteri: derivati cristallini
Eteri alifatici
1. Scissione con HI
2. 3,5-Dinitro-Benzoati
Eteri aromatici
1.
2.
3.
4.
Scissione degli eteri aromatici con HI
Bromoderivati
Ossidazione delle catene laterali
Picrati
F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II
Eteri alifatici: derivati cristallini
Scissione con HI
Gli eteri alifatici vengono scissi con HI in due ioduri alchilici:
ROR + 2 HI -> RI + RI + H2O
3,5-Dinitro-Benzoati
Gli eteri simmetrici con ZnCl2, a caldo si scindono in alcool e
olefina, lalcool ottenuto a sua volta reagisce con il 3,5dinitrobenzoato per dare lestere aromatico.
NO 2
NO2
Cl
NO2
ZnCl2
RCH2CH2OCH2CH2R
RCH2CH2OH
RCH=CH2
HCl
RCH2CH2O
NO2
F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II
Eteri aromatici: derivati cristallini
Scissione degli eteri aromatici con HI
Gli eteri arilalchilici con HI portano alla formazione di un fenolo e
di uno ioduro alchilico:
ArOR + HI -> ArOH + RI
Dalla scissione di un etere sia alifatico che aromatico si ha,
allinizio, un alcool (o un fenolo) ed uno ioduro alchilico; lalcool, in
seguito, puo reagire ulteriormente formando una seconda
molecola di RX.
Data la scarsa reattivit del legame tra lossigeno e lanello
aromatico, nel caso di un etere arilalchilico la reazione si ferma alla
scissione del legame alchile-ossigeno con formazione del fenolo e
di R-X.
F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II
10
Eteri aromatici: derivati cristallini
Meccanismo di reazione della scissione degli eteri aromatici
con HI
La scissione consiste nellattacco nucleofilo dellalogenione sulletere
protonato con conseguente distacco di una molecola di alcool,
meno basico:
H
R
R'
+ HI
SN1
+ I
R'
ROH + R'I
SN2
La reazione delletere protonato con lalogenione pu procedere sia
con meccanismo SN1 che SN2 a seconda delle condizioni e della
struttura delletere
F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II
Eteri aromatici: derivati cristallini
SN1
H
lenta
a)
b)
R'
+ X
+ R'OH
veloce
RX
SN2
H
R'
+ X
OR'
RX + R'OH
E evidente che per quei gruppi alchilici i cui carbocationi sono
maggiormente stabili, quali i gruppi alchilici 3, la reazione
proceder con il meccanismo SN1, mentre per i gruppi alchilici 1 la
reazione sar di tipo SN2.
F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II
11
Eteri aromatici: derivati cristallini
Bromoderivati
Si tratta di una reazione di sostituzione elettrofila aromatica
che porta alla formazione del bromoderivato e di HBr.
OR
OR
Br
Br
OR
Br
+ HBr
Br
F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II
Eteri aromatici: derivati cristallini
Ossidazione delle catene laterali
E una operazione analoga a quella vista degli alogenuri
arilici.
Picrati
Si ottengono per trattamento delletere con acido picrico in
cloroformio bollente.
F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II
12
Idrocarburi: caratteristiche
Gli idrocarburi saturi (fino a 4 atomi di C ) sono sostanze
gassose, liquide (fino a 18-20 atomi di C) e quindi solide;
hanno odore di benzina che diminuisce al diminuire della
volatilit. Sono insolubili in H2O e solubili in etere. Essi si
riconoscono mediante determinazione delle costanti fisiche.
F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II
Idrocarburi: riconoscimento
Idrocarburi olefinici
Si riconoscono mediante determinazione delle costanti fisiche e saggio di
riconoscimento della presenza del doppio legame che conferisce alla
molecola una grande reattivit verso laddizione elettrofila. La reattivit
dovuta al fatto che un doppio legame C-C cosituito da un forte legame
e da un legame pi debole , ossia gli elettroni degli orbitali sono
trattenuti tra i nuclei di carbonio meno fortemente e quindi sono pi
facilmente polarizzabili di quelli del legame . Laddizione a questi
composti insaturi pu procedere attraverso due tipi di meccanismo:
ionico e radicalico, a seconda del modo in cui gli elettroni vengono
polarizzati o dal reagente che si deve usare.
H
C
H
H
C
C
H
Ad esempio in solventi apolari e in presenza di radicali prevale il
meccanismo radicalico
F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II
13
Idrocarburi: riconoscimento
Dieni coniugati
Gli idrocarburi non saturi possono essere riconosciuti
mediante la reazione di Diels-Alder.
Si tratta di una reazione di addizione in cui il C1 e il C4 di un
sistema dienico coniugato si legano agli atomi di C impegnati
nel doppio legame di un composto carbonilico , insaturo
con formazione di un anello a 6 atomi di C con un unico
doppio legame. I reattivi utilizzati per questo saggio sono
lanidride maleica o il p-naftochinone che con i dieni coniugati
portano alla formazione di derivati cristallini rispettivamente
dellanidride tetraidroftalica e del tetraidroantachinone.
F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II
Idrocarburi: riconoscimento
Meccanismo concertato della reazione di Diels-Alder
O
CH2
HC
HC
CH2
O
anidride maleica
anidride tetraidroftalica
CH2
HC
+
HC
CH2
p-naftochinone
tetraidroantrachinone
F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II
14
Idrocarburi: riconoscimento
Riconoscimento degli idrocarburi acetilenici
Gli alchini, gli alcheni ed i dieni danno gli stessi saggi di
riconoscimento. Questi idrocarburi trattati con soluzioni
ammoniacali di sali rameosi, danno luogo alla precipitazione di
acetiluri rameosi rosso-bruno.
HCCH + Cu+ + NH3 -> HCCCu + NH4+
Riconoscimento degli idrocarburi aromatici
I saggi di riconoscimento di questi idrocarburi sono gli stessi visti
per la ricerca della struttura aromatica: formazione di coloranti
azoici per nitrazione, riduzione, diazotazione e copulazione, saggio
di Friedel-Crafts e la reazione di Le Rosen.
F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II
Idrocarburi alifatici e clicloalifatici:
derivati cristallini
Da questi composti si possono preparare derivati cristallini solo per
quanto riguarda i dieni coniugati e gli idrocarburi acetilenici.
I derivati maggiormente utilizzati sono:
Addotti di Diels-Alder (vedi riconoscimento di dieni coniugati)
Sali di mercurio
Si ottengono per reazione degli idrocarburi acetilenici con
iodomercurato di potassio:
2 RCCH + K2HgI4 + 2 KOH -> (RCC)2Hg + 4 KI + 2 H2O
F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II
15
Idrocarburi aromatici: derivati cristallini
Acidi o-aroil-Benzoici: Si ottengono dalla reazione tra
lidrocarburo aromatico e lanidride ftalica.
O
O
C
O
+ C6H5R
C
OH
Polinitroderivati
Si ottengono per nitrazione di un idrocarburo aromatico.
Ossidazione delle catene laterali
Le catene laterali vengono demolite con permangato.
F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II
Idrocarburi aromatici: derivati cristallini
Solfonammidi
Si ottengono per trattamento con acido clorosolfonico e
successivamente con ammoniaca concentrata.
SO3H
- HCl
SO2Cl
SO 2ClOH
+ SO2 ClOH
SO 2NH2
+ 2 N H3
+ N H4Cl
- H2 SO4
F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II
16
Sostanza solforate: classificazione
1.
2.
3.
4.
5.
Solfati delle basi organiche
Acidi solfonici
Tioli o mercaptani
Disolfuri
Tioeteri
F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II
Solfati delle basi organiche
I solfati delle basi organiche sono solidi cristallini con tipico
comportamento salino.
Hanno punti di fusione molto elevati.
Solubili in H2O e insolubili in etere.
Riconoscimento
La presenza dello ione solfato si rivela per trattamento con BaCl2:
precipita il BaSO4 bianco insolubile.
Il riconoscimento della base viene fatto opportuni saggi e
derivati, previa liberazione della base stessa con NaOH o KOH.
F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II
17
Acidi solfonici
Gli acidi solfonici sono caratterizzate da un gruppo SO3H legato
direttamente ad un radicale alifatico o aromatico mediante un
legame C-S. Sono solidi igroscopici solubili in H2O e in etere.
Riconoscimento: Formazione di acidi solfon-idrossamici
E lo stesso saggio degli acidi carbossilici (Angeli e Rimini) e dei
composti carbonilici.
R-SO3H + SOCl2 -> R-SO2-Cl + HCl + SO2
R-SO2-Cl + NH2OH -> R-SO2NHOH
Lacido alchilsolfonidrossamico pu essere messo in evidenza per
reazione con FeCl3 (colorazione rossa).
F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II
Mercaptani (R-SH), Tiofenoli (Ar-SH),
Disolfuri (R-S-S-R)
Riconoscimento dei mercaptani e dei tiofenoli
Questi composti si riconoscono mediante reazione del
nitroprussiato sodico Na2[Fe(CN)5NO] in ambiente alcalino (per
NH4OH nel caso dei mercaptani e per NaOH nel caso dei tiofenoli)
con il quale danno una colorazione violetto-porpora.
Riconoscimento dei disolfuri
I disolfuri possono essere ridotti in tioli e riconosciuti quindi come
tali.
R-S-S-R + H2 -> R-SH + RSH
F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II
18
Mercaptani e Tiofenoli: derivati cristallini
2,4-Dinitrofeniiltioeteri
O2N
O2N
SNa +
Cl
NO2
NO2
+ NaCl
Disolfuri (redox)
FeCl3
2 Ar
Ar
SH
Ar
F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II
Tioeteri: derivati cristallini
Solfoni come derivati cristallini dei tioeteri
O
KMnO4
R
R'
R'
Derivati degli acidi solfonici
1. Sali di S-Benzil-Isotiouronio
Si preparano per trattamento con tiourea in difetto come gi
stato descritto per gli acidi carbossilici.
F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II
19
Acidi solfonici: derivati cristallini
Sali di S-Benzil-Isotiuronio
Si preparano per trattamento con tiourea in difetto come gi stato
descritto per gli acidi carbossilici.
Solfammidi
Si ottengono trasforamando dapprima lacido nel cloruro corrispondente
mediante cloruro di tionile o pentacloruro di fosforo e successivamente
trattando il cloruro cos ottenuto con ammoniaca o ammine, quali
lanilina:
R-SO3H + SO2Cl -> R-SO2Cl + SO2 + HCl
R-SO2Cl + R-NH2 -> R-SO2NH-R + HCl
R= H ammoniaca, solfammide; R= C6H5 , solfanilide
Sali degli acidi solfonici
Si preparano scaldando il sale sodico dellacido solfonico con il cloridrato
della base organica (es. -naftilammina) in soluzione acquosa e filtrando
la soluzione calda. Con il raffreddamento cristallizza il derivato solfonico.
F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II
20
