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Carboidrati

Cn(H2O)m
Chimicamente una poliidrossialdeide o un poliidrossichetone
monosaccaridi: glucosio, fruttosio
disaccaridi: saccarosio
polisaccaridi: amido, cellulosa

Monosaccaridi CnH2nOn : aldosi (-CHO) e chetosi


CH2OH

CHO

C O

* CHOH

CH2OH

CH2OH

diidrossiacetone gliceraldeide
aldotrioso
chetotrioso
(S)-gliceraldeide

CHO
HO

C=O

HO

CH2OH

H
CH2OH

CHO

CHO

CHO

(R)-gliceraldeide

OH

CH2OH

OH
CH2OH

L-gliceraldeide

D-gliceraldeide

[a]D= -13,5

[a]D= +13,5
148

Relazione configurazionali tra D-aldotreosi,D-aldotetrosi,


D-aldopentosi, D-aldoesosi
1
2
3
4
5
6

CHO

CHO
H

CHO

OH

HO

HO

H HO

OH H

OH

OH H

OH

CH2OH

OH

HO

HO

OH

HO

H HO

OH H

OH

HO

H HO

OH H

OH

OH H

OH

CH2OH

CH2OH

OH

OH

OH

OH H

OH

HO

H HO

OH H

OH

HO

OH

CHO

CH2OH

CH2OH

CH2OH

idosio

talosio galattosio

gulosio

CHO

CH2OH

CH2OH

altrosio allosio

CHO
HO

CHO

CHO

HO

mannosio glucosio

1
2
3
4
5

CHO

CHO

CH2OH

OH

OH

OH

CHO

D-arabinosio

1
2
3
4

HO

HO

CH2OH

D-ribosio

CHO

HO

OH

OH

OH
CH 2OH

D-eritrosio

H
OH

CH2OH

CH2OH

D-lixosio

D-xilosio

CHO
H

OH

CHO
HO
H

1
2
3

CHO
H

OH
CH2OH

H
OH
CH2OH

D-treosio

D-gliceraldeide

la serie D determinata dalla configurazione del penultimo carbonio che


deve avere, nella proiezione di Fischer, l' OH a destra. La serie L avr
questo ossidrile a sinistra. Un monosaccaride L l' ENANTIOMERO dello
stesso stereoisomero della serie D.
Diastereisomeri che differiscono per la configurazione di un certo
stereocentro sono detti epimeri: il glucosio ed il mannosio sono epimeri a
C-2, il glucosio ed il galattosio sono epimeri a C-4, l'arabinosio ed il
ribosio sono epimeri a C-2, etc.
149

150

Forme Furaniche
CHO
H

OH

OH

OH

HOH2C

H
3

H
2

CHO

OH OH OH

CH2OH

CH2OH

D-ribosio
4

OH
H H

C O

H
OH OH

OH
OH OH

-D-ribofuranosio

-D-ribofuranosio
1 CH2OH
2C O

CH2OH
CH2OH HO
H
O
H
OH
5 H
HO 2
5
OH
H
OH
H
CH2OH
OH
H
-D-fruttofuranosio

CH2OH H
C O
H H

CH2OH
OH
O
H
H
H
H
OH
OH

CH2OH
H
O
H
H
OH
H
OH
OH

D-fruttosio
2-chetosio

CH2OH
OH
O
5 H
HO 2
CH2OH
H
OH
H 1
-D-fruttofuranosio
151

Rappresentazioni delle conformazioni


Gli anomeri sono tra loro diastereoisomeri perch differiscono
per la configurazione
g
al C-1. Gli altri stereocentri hanno
solo p
uguali configurazioni, per cui non sono immagini speculari
CH2OH
H

O
H
OH

CH2OH
O
H
OH
H
OH H C
H
HO

H C
OH

HO

OH

-D-glucopiranosio []D=+112
HOH2C
HO

OH
H
-D-glucopiranosio []D=+18,7
HOH2C

HO

HO

OH

O
OH

HO

OH

OH
L forme
Le
f
piraniche
i i h non sono planari
l
i ma a sedia,
di quella
ll che
h
predomina all'equilibrio ha i sostituenti pi ingombranti equatoriali
Mutarotazione
La mutarotazione la spontanea variazione dell'[]D di un
anomero puro quando messo in soluzione. Essa dovuta al
raggiungimento dell'equilibrio tra i due anomeri, attraverso la
forma aperta, ciascuno dei quali ha un diverso []D
-anomero []D=+18,7

-anomero []D=+112
HOH2C
HO
HO

O
OH
OH

HOH2C
HO
HO

OH O
OH

HOH2C
HO
HO

O
OH
OH

+52,7 valore dell' []D della miscela anomerica all'equilibrio


152

MUTAROTAZIONE
[]D

112,2

[]D

52,6
52,6
18,7
t

t
H OH
HO
HO

HO
OH
OH
H
H
D ((+)) g
glucopiranosio
p
p.f. 148 - 155 C
[]D + 18,7
H

H
HO
H
H

CHO
OH
H
OH
OH
CH2OH

H OH
HO
HO

HO
H
OH
H
OH
D ((+)) g
glucopiranosio
p
p.f. 146 C
[]D + 112,2
H

All
Allequilibrio:
ilib i fforma = 64% e fforma = 36%

152bis

Formazione di glicosidi O-glicosidi e N-glicosidi


Chimicamente la forma ciclica degli zuccheri corrisponde ad un
semiacetale o semichetale, per cui reagendo con una molecola
di un alcol in ambiente acido danno acetali o chetali.

HOH2C
HOH2C

HO
HO

OH
OCH3
HO
+
legami OHO
OH OH O-glicosidi
glicosidici
HOH2C
O
partendo sia dall' che
OCH3
HO
dal anomero
HO
OH
metil -D-glucopiranoside e
N-glicosidi NH2R
metil -D-glucopiranoside
HOH2C
O
NH2
O
HO
HO
OH NHR
N
HN
N
N H2 N N
N
O

CH3OH /H+

adenina H

NH2

basi puriniche

N
O N
CH2OH
O
H
H
H
H
HO
OH

guanina H

legame
-N-glicosidico

ribonucleoside (citidina)

NH2

HN
O

N
N
H

uracile

O
CH3

HN
N
H

N
H

timina
citosina
153
basi pirimidiniche

FORMAZIONE DEL LEGAME GLICOSIDICO


Meccanismo dettagliato

H OH

H OH
H O
HO
HO

H O

H+

HO
HO

OH

OH

H OH

H O
H

H O

OH

HO
HO

HO
HO

OH

OH

H O

H O
H

H
H

H OH

OH
HO
HO

OH

H OH
H O

H O

H OH
HO
HO

H OH

OH2

OH2

OH

H OH
HO
HO

O
OH
H

HO
HO

H
H

OR
OH
H

Reazione di EQUILIBRIO
Possibile controllare la posizione dell
dellequilibrio
equilibrio
Per formare lacetale: eccesso di Alcol
Per distruggere lacetale: eccesso di Acqua
153bis

Zuccheri riducenti
Gli zuccheri riducenti sono quelli in equilibrio con la forma
aperta aldeidica, che responsabile dell'attivit riducente
perch si ossida facilmente ad acido carbossilico. Gli zuccheri
riducenti sono anche quelli che danno mutarotazione.
1 CHO
H
HO
HO
HO

O 1

OH

HO
OH

OH
D-glucosio

1 COOH

OH

OH

ossidante

OH

HO

CH2OH

OH

OH
CH2OH

acido Dgluconico
D glucopiranosio
-D-glucopiranosio
+ O2 + H2O

glucosio
ossidasi

acido D
D-gluconico
gluconico
+ H2O2

I glicosidi non sono riducenti, n danno mutarotazione perch


non sono in equilibrio con la forma aperta, a pH neutro

Amminozuccheri
HO
HO
HO

O
OH
NHCOCH3

N-acetil-D-glucosammina

Acidi uronici
6
HOOC
HO
HO

O
OH

OH

acido -D-glucuronico154

Alditoli
Poich le aldeidi, oltre che ossidarsi, si possono anche ridurre,
gli zuccheri,
zuccheri in equilibrio con la forma aperta,
aperta possono essere
ridotti ad alditoli

1 CH2OH

1 CHO
HO
HO
HO

H
O
OH

HO

OH

-D-glucopiranosio

OH

NaBH4

OH

OH

OH

HO

OH

OH
CH2OH

CH2OH

D-glucitolo
((D-sorbitolo))

D-glucosio
OH
HO

OH
OH
O

HO
OH
H

H2O

HO

H
H

HO
OH
H

Na

H
Na

CH2OH

OH
HO

OH

H
HO

OH
OH

HO
OH
H

Na

B(OH)4

OH
H

OH

OH
CH2OH

155

Reazioni dei monosaccaridi: la conversione in esteri

HO

H3 CC
O

(CH3CO)2O

HO

Piridina

OH

HO

H3 CC

OH
H

O
O

O
O
O

O CCH3
O O

H3 CC

C CH 3

Reazioni dei monosaccaridi: isomerizzazione in


ambiente alcalino
H

H
C

OH
O

OH

HO-

OH
OH

H2O

HO

HO

HO

HO

OH

OH

OH

OH

OH

OH

OH

OH

CH2OH

CH2OH

CH2OH

D-fruttosio

HO-

OH

CH2OH

ione enolato
O

OH
HO

O
H

OH
H 2O

HO

endiolo
C

H
OH

O
HO

H
C
H

HO

HO

OH

OH

OH

OH

OH

OH

OH

OH

CH2OH

CH2OH

ione enolato

CH2OH

D-glucosio

CH2OH

D-mannosio
155bis

Disaccaridi
OH

OH

OH

O
HO

O
OH

HO

OH 1
-galattosio

glucosio

O
O
-glucosio
OH

OH

OH

OH
HO
HO

lattosio

O
OH

HO

OH 1

cellobiosio

OH
glucosio

O
HO
HO

OH

-glucosio

4
O

OH
O

OH

HO
OH

OH
glucosio

O
HO
HO

maltosio

1
-glucopiranosio

OH
O
CH2OHO
HO

2
CH2OH

OH

saccarosio
fruttofuranosio
-fruttofuranosio
non riducente e
non d mutarotazione
156

Gruppi Sanguigni
OH

-D-Galp

OH
O

Gruppo sanguigno O

HO

2 O
HO
1

antigene H

-L-Fucp
OH

OH

H3C

OH
O

Gruppo sanguigno
A e AB

OH

HO
CH3COHN
-D-GalpNAc

1 OH

-D-Galp

OH
O

O
-L-Fucp

O
2 O
HO
1

antigene A

OH

H3C

OH

-D-Galp
OH

OH
O

Gruppo sanguigno
B e AB
antigene B

HO

OH

OH

-D-Galp

OH
O

O
3

2 O
HO
1
O

-L-Fucp
OH
H3C

OH

157

Polisaccaridi
-D-Glcp
OH

4
cellulosa

fino a 3000 residui


HO
O

O
HO

HO

amilosio

-D-Glcp
4
O
HO

1
O

O
HO

legame
g
idrogeno
g

OH
O
1
HO

fino a 4000 residui

OH
O
1

HO
HO

O
amilosio (20-25%)+ amilopectina (80-85%) = amido
OH
4
O
cartene laterali 24
24-30
30 residui O
1
HO
HO
OH
O
4
amilopectina
O
6
O
1
CH2
HO
4
HO
O
O
1
HO
HO
catena lineare fino a 10000 residui
O

chitina
-D-GlcpNAc

4
O
HO

OH

NHCOCH3
O

HO

NHCOCH3

O 1
HO

O
158

Cellulosa

Struttura tridimensionale

158bis

Amido: reale struttura 3D

LAmido poco solubile in


acqua e forma delle
sospensioni tipo micelle
Ogni catena assume una
conformazione ad elica

158tris