Titolazione Di Acidi Diprotici: (1) K K (K K)

TITOLAZIONE DI ACIDI DIPROTICI
Nel caso di acidi diprotici si ottengono curve ben definite con due distinte
interruzioni se
(1) Ka1¹ Ka2 (Ka1>> Ka2)
cioè se Ka1 e Ka2 sono separate da diversi ordini di grandezza (104-105)
(2) Ka2> 1.10-10
cioè Ka2 non troppo piccola
La gran parte degli acidi diprotici presenta sempre un valore di Ka1>> Ka2 a
causa di forze elettrostatiche: nella seconda dissociazione il protone deve
allontanarsi da una specie già carica negativamente!
pH iniziale: trattiamo il sistema come se contenesse un singolo acido

monoprotico con una costante di dissociazione Ka (acido debole)
14,00
H2A DHA- + H+
12,00
10,00
8,00
pH
6,00
4,00
2,00
0,00
0,00 20,00 40,00 60,00
mL NaOH
Prima zona tampone: abbiamo l’equivalente di una soluzione

tampone formata da H2A e HA-; assumiamo cioè che la
concentrazione di A2- sia trascurabile rispetto alle altre due specie
14,00
H2A + OH-® HA- + H2O
12,00
10,00
8,00
pH
6,00
4,00
2,00
0,00
0,00 20,00 40,00 60,00
mL NaOH
Primo punto di equivalenza: abbiamo una soluzione di un sale

anfiprotico NaHA
14,00
HA-DH+ + A2-
12,00
HA- + H2ODH2A + OH-
10,00
8,00
pH
6,00
4,00
2,00
0,00
0,00 20,00 40,00 60,00
mL NaOH
Seconda zona tampone: abbiamo l’equivalente di una soluzione

tampone formata da HA- e A2-; utilizziamo la seconda costante di
dissociazione (Ka2) per determinare il pH
14,00
HA- + OH-® A2- + H2O
12,00
10,00
8,00
pH
6,00
4,00
2,00
0,00
0,00 20,00 40,00 60,00
mL NaOH
Secondo punto di equivalenza: soluzione contenente la base

coniugata di un acido debole HA-; assumiamo che [OH-] sia
determinato solamente dalla reazione di A2- con acqua per formare
HA- e OH-
14,00
A2- + H2ODHA- + OH-
12,00
10,00
8,00
pH
6,00
4,00
Soluzione di Na2A
2,00
0,00
0,00 20,00 40,00 60,00
mL NaOH
Dopo il secondo punto di equivalenza: soluzione di NaOH
14,00
12,00
10,00
8,00
pH
6,00
4,00
2,00
0,00
0,00 20,00 40,00 60,00
mL NaOH
Consideriamo la titolazione di 50.00 mL di H3PO3 0.0500 M
(Ka1 = 1.10-2 ; Ka2= 2.6.10-7) con NaOH standard 0.100 M
ü pH iniziale: trattiamo il sistema come se contenesse un singolo

acido monoprotico con una costante di dissociazione Ka
H3PO3DH2PO3- + H+
ca= [H3PO3] + [H2PO3-] = 0.0500 M
[H+] = [H2PO3-]
[H3PO3] = 0.0500 – [H2PO3-] = 0.0500 - [H+]
[H+] [H2PO3-] [H+]2

Ka1 = = = 1.10-2
[H3PO3] 0.0500 - [H+]
[H+]2 + 1.10-2 [H+] – (1.10-2 ´ 0.0500)= 0
[H+] = 1.79.10-2 M ; pH = 1.75

ü Aggiunta di 5.0 mL di NaOH (0.5 mmol):
H3PO3 +OH-DH2PO3- + H2O

inizio 2.5 / /
fine 2.5-0.5 / 0.5
[H3PO3] = 2.0 mmol/55 mL= 3.64.10-2 M;

[H2PO3-] = 0.5 mmol/55 mL=9.09.10-3 M;
Dato che la dissociazione di H3PO3 rimanente è apprezzabile (pKa1 = 2), le

concentrazioni molari delle specie devono essere corrette:
[H3PO3] = 3.64.10-2 - [H+] [H2PO3- ] = 9.09.10-3 + [H+]
Sostituendo le concentrazioni molari delle

specie nell’espressione della Ka1
[H+] [H2PO3-]
Ka1 =
[H3PO3]
[H+]2 + 1.91.10-2 [H+] – 3.64.10-4 = 0;
[H+] = 1.18.10-2 M ; pH = 1.93
Con lo stesso approccio viene calcolato il pH a vari volumi di NaOH fino a

25.00 mL (1° punto di equivalenza)
mL NaOH = 12.50 [H+] = 5.62.10-3 M; pH = 2.25

mL NaOH = 20.00 [H+] = 1.77.10-3 M; pH = 2.75

üAggiunta di 25.0 mL di NaOH (2.5 mmol, 1°punto equivalente):

Ci sono 2.50 mmoli di H2PO3- in 75 mL di soluzione
[H2PO3-]= 2.50 mmol/75 mL= 3.33.10-2 M
[H+] viene calcolato applicando l’approccio relativo alle specie

anfiprotiche:
SALI ANFIPROTICI
Le soluzioni di sali anfiprotici (ad es. NaHA), ossia di specie che

abbiano sia proprietà acide che basiche, si generano durante la
titolazione di neutralizzazione di acidi o basi polifunzionali.
Il pH di tali soluzioni è funzione dei seguenti equilibri:
[H+] [A2-]
HA-DH++ A2- Ka2 =
[HA-]
Kw [H2A ] [OH-]
HA- + H2O DH2A+ OH- Kb2 = =
Ka1 [HA-]
Se Kb2> Ka2 la soluzione sarà basica, viceversa acida

SALI ANFIPROTICI
Per calcolare il pH di una soluzione di NaHA si procede come segue:
(1) cNaHA = [HA-] + [H2A] + [A2-] (bilancio di massa)

(2) [Na+] + [H+] = [HA-] + 2[A2-] + [OH-] (bilancio di carica)
Dato che [Na+] = cNaHA il bilancio di carica è dato da

cNaHA + [H+] = [HA-] + 2[A2-] + [OH-]
Sottraendo la prima equazione alla seconda si ottiene

(3) [H+] = [A2-] + [OH-] - [H2A]
SALI ANFIPROTICI
(3) [H+] = [A2-] + [OH-] - [H2A]
[A2-], [OH-] e [H2A] possono essere calcolate dalle rispettive costanti

di equilibrio
[H+] [A2-] Ka2 [HA-]

HA-DH++ A2- Ka2 = [A2-] =
[HA-] [H+]
Kw
H2O DH++ OH- Kw = [H+] [OH-] [OH-] =
[H+]
[H+] [HA-] [H+] [HA-]

H 2A DH++HA- Ka1 = [H2A] =
[H2A] Ka1
SALI ANFIPROTICI
la equazione precedente (3) diventa
[H+] Ka2 [HA-] Kw [H+] [HA-]

=
[H+]
+
[H+]
- Ka1
che moltiplicata per [H+] dà
[HA -]
Ka2 [HA-] [H+] 2 [HA-] [H+]2
[H+]2 1 + = Ka2 [HA ] + Kw
-
= + Kw - Ka1 Ka1
√
Ka2 [HA-] + Kw
[H+] = -
(4)
1 + [HA ]
Ka1
SALI ANFIPROTICI
Nella gran parte dei casi [HA-] = cNaHA per cui la precedente
equazione (4) diventa pari a
√
Ka2 CNaHA + Kw
[H+] = C
1 + NaHA
Ka1
Spesso si ha che
Ka2 CNaHA >> Kw CNaHA

e >> 1
Ka1
per cui
pH = 1 (pKa1 + pKa2)
[H+] =
√ Ka1 x Ka2
2

(Ka1 = 1.10-2 ; Ka2=2.6.10-7) con NaOH standard 0.100 M
üAggiunta di 25.0 mL di NaOH (2.5 mmol, 1°punto equivalente):

Ci sono 2.50 mmoli di H2PO3- in 75 mL di soluzione
[H2PO3-]=2.5 mmol/75 mL=3.33.10-2 M
[H+] viene calcolato applicando l’approccio relativo alle specie anfiprotiche:
K a2 × CNaHA + K w
[ ]
H =
+
C
CNaHA 3.33 × 10-2
= = 3.33
1+ NaHA K a1 10-2
K a1
Essendo CNaHA´ Ka2 >> Kw (i.e. (3.33.10-2 ´ 2.6.10-7) >> 1.10-14) si ha:
2.6 × 10-7 ´ 3.33 × 10-2

[ ]
H =
+
1+ 3.33
= 4.47 × 10-5M
pH=4.35
Nella maggior parte dei casi al primo punto di equivalenza
pKa1+pKa2
[H+]=ÖK a1x Ka2 pH=
2
Nel caso di H3PO3 , pH = 4.29

La differenza è
4.35-4.29
X 100=1.4%
4.35
ossia un valore trascurabile nel derivare una curva di titolazione

(limite 5%)

(Ka1 = 1.10-2 ; Ka2 = 2.6.10-7) con NaOH standard 0.100 M
üAggiunta di 30.0 mL di NaOH (2a regione tampone)

H2PO3- + OH-® HPO32- + H2O
inizio 2.5 / /
fine 2.5-0.5 / 0.5
[H2PO3-] = 2.0mmol/80 mL=2.50.10-2 M
[HPO32-] = 0.5mmol/80mL=6.25.10-3 M
[H+] [A2-]
Ka2 =
Sostituendo nell’espressione della Ka2 [HA-]
+
[H PO ]
-
[H ] = [HPO ] ´ K
2 3
=
2.50 × 10-2
´ 2.60 × 10 -7
= 1.04 × 10 -6
M pH=5.98
a2
2-
3
6.25 × 10 -3

üAggiunta di 37.5 e 45 mL di NaOH (2a regione tampone)

H2PO3- + OH-® HPO32- + H2O
All’aggiunta di 37.50 mL di NaOH (punto medio tra il 1° e il 2° punto
di equivalenza)
[H2PO3-] = [HPO32-] pH=pKa2=6.59
Con lo stesso approccio dopo aggiunta di 45.00 mL di NaOH si

calcola il pH = 7.19

üAggiunta di 50 mL di NaOH (2°punto equivalente)

Sono presenti 2.50 mmoli HPO32- in 100 mL di soluzione
[HPO32-]=2.50mmol/100mL=2.50.10-2 M
Il pH viene calcolato considerando la reazione di idrolisi

HPO32- + H2O D H2PO3- + OH-
[H2PO3-] [OH-] = Kw = Kb1 [H2PO3-] » [OH-] [OH-]2

= Kb1
[HPO32-] Ka2 [HPO32-]
1× 10-14
[OH ] =
-
[
Kb1 ´ HPO32- ] =
2.60 × 10 -7
´ 2.50 × 10-2 = 3.10 × 10-5M
pOH=4.51 pH=14-4.51=9.49

üAggiunta di 55 mL di NaOH (oltre il 2°punto equivalente)

Sono presenti 0.50 mmoli OH- in eccesso in un volume totale di 105 mL
di soluzione
[OH-]=0.50 mmol/105 mL=4.76.10-3 M pOH=2.32
pH=14-2.32=11.68
In pratica pochi acidi diprotici rispondono ai due criteri necessari per

ottenere una curva ben definita ossia
(1) Ka1¹ Ka2 (Ka1>> Ka2)
(2) Ka2>> 1.10-10
Per la titolazione di un acido diprotico sono necessari due indicatori

diversi
14,00
12,00
10,00
Fenolftaleina pHInd = 8.3÷10.0
8,00
pH
6,00
4,00 Verde bromocresolo pHInd = 3.8÷5.4
2,00
0,00
0,00 20,00 40,00 60,00
mL NaOH
Curva A: H3PO4 0.1000 M
Curva B: acido ossalico 0.1000 M
Curva C: H2SO4 0.1000 M

TITOLAZIONE DI BASI POLIFUNZIONALI
Consideriamo la titolazione di 25.00 mL di una soluzione di Na2CO3
a concentrazione 0.100 M con HCl standard 0.100 M
H2CO3 + H2O D HCO3- + H3O+ Ka1=4.45.10-7
HCO3- + H2O D CO32- + H3O+ Ka2=4.69.10-11
ü pH iniziale
CO32- + H2O DHCO3- + OH-
Assumendo che [HCO3-] = [OH-] e [CO32-] = Cb= 0.100 M

Kb1=Kw/Ka2=10-14/4.69.10-11=2.13.10-4
[OH-]=Ö Cb.Kb1 =Ö2.13.10-4.0.100=4.26.10-3 M pOH=2.34
pH=pKw-pOH=14-2.34=11.66
üdopo aggiunta di 5.0 mL di HCl

Si ha la conversione di 0.5 mmoli delle iniziali 2.5 mmoli di CO32- in
HCO3- in un volume totale di 30 mL
[CO32-]
CO3 + H3O D HCO3 + H2O
2- + -
pH=pKa2+log
[HCO3-]
inizio 2.5 /
2.0
fine 2.0 / 0.5 pH=10.33+log =10.93
0.5
üdopo aggiunta di 12.5 mL di HCl (metà volume rispetto al p.eq.)
CO32- + H3O+D HCO3- + H2O
inizio 2.5 /
Fine 1.25 / 1.25 [CO32-]=[HCO3-]
pH=pKa2=10.33
ü dopo aggiunta di 20.0 mL di HCl

Ci sono 0.5 mmoli iniziali di CO32- e 2.0 mmoli di HCO3- in 45 mL di
soluzione
CO32- + H3O+D HCO3- + H2O
inizio 2.5 / 0.5
pH=10.33+log = 9.73
Fine 0.5 / 2.0 2.0
üdopo aggiunta di 25.0 mL di HCl (1° punto di equivalenza)

Ci sono 2.5 mmoli di HCO3-. La concentrazione di H+ si calcola con
l’approccio relativo alle specie anfiprotiche:
Essendo [HCO3-]= 2.5mmoli/50mL= 0.05 M

[HCO3-].Ka2 >> Kw e [HCO3-]/Ka1>>1
[H+]=√Ka1 x Ka2
pH= pKa1+pKa2 = (6.35+10.33)/2= 8.34

2
Assumendo che non ci sia nessuna perdita di CO2 ci sono 2.0 mmoli
di HCO3- e 0.5 mmoli di H2CO3 in 55 mL di soluzione
HCO3 + H3
- O+ D H2CO3 + H2O [HCO3-]
pH=pKa1+log
[H2CO3]
inizio 2.5 /
Fine 2.0 / 0.5 0.5
pH=6.35+log = 6.95
2.0

Siamo a metà tra 1°e 2°punto di equivalenza
HCO3- + H3O+D H2CO3 + H2O
inizio 2.5 /
Fine 1.25 / 1.25
pH=pKa1= 6.35
üdopo aggiunta di 50.0 mL di HCl (2°punto di equivalenza)
Ci sono 2.5 mmoli di H2CO3 in 75 mL di soluzione
H2CO3 + H2O DHCO3- + H3O+
Ca=[H2CO3]=2.5 mmol/75mL=0.033 M
[H+]=√Ka1. Ca=√4.45.10-7x 3.3.10-2 =1.22.10-4 M
pH=3.91
Per aggiunte successive di HCl il pH è calcolato in base dall’eccesso

di acido forte
Curva di titolazione di 25.00 mL di Na2CO3 0.1000 M con HCl 0.1000 M
14 Na2CO3
NaHCO3
12
10
8 Fenolftaleina pHrange = 8.3 ÷ 10.0

pH
6
Na2CO3 + NaHCO3 H2CO3
4 Metilarancio pHrange = 3.1 ÷ 4.4

2 NaHCO3 +H2CO3
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
mL
CARBONATI E MISCELE DI CARBONATO
NaOH Na2CO3 NaHCO3

14 14 14
12 12 12
10 10 10
fenolftaleina fenolftaleina fenolftaleina
8 8 8
6 6 6
4 metilarancio 4 metilarancio 4 metilarancio

2 2 2
0 0
10 20 30 40 50 10 20 30 40 50 0 10 20 30 40 50
Vfen = 1 Vma
Vfen = Vma Vfen = 0; Vma> 0
2
Vfen = volume di acido necessario per titolare fino al viraggio della fenolftaleina
Vma = volume di acido necessario per titolare fino al viraggio del metilarancio
Na2CO3 +NaHCO3 Na2CO3 + NaOH
14 14
12 12
10 10
fenolftaleina fenolftaleina
8 8
6 6
4 metilarancio 4 metilarancio
2 2
0 0
10 20 30 40 50 10 20 30 40 50
Vfen< 1 Vma Vfen> 1 Vma
2 2
Vfen = volume di acido necessario per titolare fino al viraggio della fenolftaleina
Vma = volume di acido necessario per titolare fino al viraggio del metilarancio
Un campione di 1.200 g di una miscela di NaOH e Na2CO3

contenente delle impurezze inerti viene disciolto e titolato a freddo
con HCl 0.500 M
Impiegando come indicatore fenolftaleina, la soluzione diventa
incolore dopo l’aggiunta di 30.00 mL dell’acido
Si aggiunge quindi il metilarancio e si trova che sono necessari altri
5.00 mL dell’acido perché questo indicatore cambi colore
Quali sono le percentuali di NaOH e Na2CO3 nel campione?
Un campione di 1.200 g di una miscela di NaOH e Na2CO3 contenente delle impurezze inerti
viene disciolto e titolato a freddo con HCl 0.500 M. Impiegando come indicatore fenolftaleina, la
soluzione diventa incolore dopo l’aggiunta di 30.00 mL dell’acido. Si aggiunge quindi il
metilarancio e si trova che sono necessari altri 5.00 mL dell’acido perché questo indicatore cambi
colore. Quali sono le percentuali di NaOH e Na2CO3 nel campione?
HCl NaOH
OH- + H+® H2O

25 mL
30 mL
35 mL
H 2O Na2CO3
CO32- + H+® HCO3-
5 mL
Viraggio Fenolftaleina
NaHCO3
Aggiungo Metilarancio
5 mL
HCO3- + H+® H2CO3

H2CO3
Viraggio Metilarancio
Un campione di 1.200 g di una miscela di NaOH e Na2CO3 contenente delle

impurezze inerti viene disciolto e titolato a freddo con HCl 0.500 M
Impiegando come indicatore fenolftaleina, la soluzione diventa incolore
dopo l’aggiunta di 30.00 mL dell’acido
Si aggiunge quindi il metilarancio e si trova che sono necessari altri 5.00
mL dell’acido perché questo indicatore cambi colore
Quali sono le percentuali di NaOH e Na2CO3 nel campione?
PENaOH=PMNaOH=40 g.mol-1 Þ gNaOH=25.10-3 x 0.500 x 40=0.500 g
PMNa2CO3
PENa2CO3= =53 g.mol-1 Þ gNa2CO3=10.10-3x0.500x53=0.265 g
2
0.500 g 0.265 g
NaOH= x 100 =41.67% Na2CO3 = x 100 =22.08%
1.200 g 1.200 g
TITOLAZIONE DI NEUTRALIZZAZIONE
SOLUZIONI ACIDE STANDARD
Soluzioni acide standard vengono di norma preparate diluendo un
volume approssimato del reattivo concentrato e standardizzando la
soluzione diluita con uno standard primario di una soluzione basica
HCl, disponibile in commercio come soluzione al 37% (12 M), è

largamente adoperato per la titolazioni di basi (forti, deboli,
polifunzionali).
Soluzioni diluite di HCl sono stabili e non provocano reazioni di

precipitazione con la gran parte dei cationi
Alternativamente si adoperano soluzioni di HClO4 e H2SO4

PREPARAZIONE DI SOLUZIONI STANDARD DI BASI
NaOH è il più comune reagente basico sebbene si usino anche KOH e
Ba(OH)2
Nessuno di questi reagenti è ottenibile alla purezza di standard primario!!
In soluzione, come pure allo stato solido, reagiscono con la CO2 atmosferica
per dare CO32-
CO2(g) + 2OH-® CO32- + H2O

Anche se la produzione di CO32- coinvolge la perdita di OH-, il consumo di
CO2 da parte della soluzione standardizzata non produce necessariamente
un cambiamento
Infatti, se nella titolazione si usa un indicatore che viri in ambiente acido,
ciascuno ione CO32- al punto finale avrà reagito con 2 ioni H+ dell’acido
CO32- + 2H+® H2CO3

Dal momento che H+ consumato da questa reazione è uguale alla quantità di
NaOH persa durante la formazione di CO32- l’assorbimento di CO2 non
provocherà errori
Sfortunatamente, la maggior parte delle applicazioni di soluzioni

basiche standard richiedono l’uso di indicatori che virano in
ambiente basico (es. fenolftaleina)
Il cambiamento di colore avverrà a un pH che corrisponde alla
formazione di HCO3-
CO32- + H+® HCO3-

Si avrà perciò un errore sistematico detto errore del carbonato
L’assorbimento di CO2 da parte di Ba(OH)2 ha come conseguenza la
precipitazione di BaCO3
CO2 (g) + Ba2+ + 2OH-® BaCO3 (s) + H2O

Il titolo viene diminuito indipendentemente dall’indicatore utilizzato
Nelle preparazioni di soluzioni standard di basi si deve usare acqua

distillata priva di CO2
L’acqua che è in equilibrio con i componenti atmosferici contiene
una quantità trascurabile di CO2 (1.5.10-5 moli/L)
Per rimuovere l’eventuale CO2 in eccesso si procede alla bollitura o
al gorgogliamento di un gas inerte per alcune ore (sparging)
Nella conservazione si adoperano bottiglie di polietilene con
assorbenti di CO2 :
•calce sodata
•Ascarite II (NaOH depositato su una matrice di silicato non fibrosa)
Le soluzioni di NaOH reagiscono lentamente con il vetro per dare
silicati
TITOLAZIONE DI NEUTRALIZZAZIONE
ASPETTI APPLICATIVI
Nella gran parte dei casi il solvente adoperato è H2O perché
üNon tossica
üFacilmente disponibile
üNon costosa
üA basso coefficiente termico di espansione

Alcuni analiti non sono però titolabili in solvente acquoso data la
loro scarsa solubilità o la loro bassa forza acida o basica
Per tali analiti si procede a una titolazione in solventi non acquosi
TITOLAZIONI ACIDO-BASE IN SOLVENTI NON ACQUOSI
ü Le titolazioni acido-base in solventi non acquosi rappresentano di

gran lunga i saggi più comunemente utilizzati nella Farmacopea
ü Tutte le funzioni organiche più importanti come gruppi amminici,

alcolici, carbossilici, aldeidici, ammidici possono essere titolate in
solventi non acquosi
ü Per quanto riguarda i composti farmaceutici, il dosaggio in

ambiente non acquoso permette di determinare il principio attivo
direttamente sul prodotto finito
Vantaggi Svantaggi
üpermettono la solubilizzazione velevato coefficiente di
di composti organici insolubili dilatazione termica (soluzione
in H2O acquosa diluita 0.025%/°C;
üenfatizzano l’acidità di acidi CH3COOH 0.11%/°C)
deboli e la basicità di basi veventuale presenza di H O
2
deboli
I solventi non acquosi possono essere scelti per enfatizzare
l’acidità o basicità di analiti non facilmente titolabili in H2O per
ü Bassa costante di dissociazione (Ka< 1.10-8)
ü Scarsa solubilità ( < 0.1 M)
La forza di un acido o di una base varia

notevolmente con la natura del solvente
Proprietà che determinano la scelta di un solvente non acquoso
carattere acido o basico autodissociazione
punto di ebollizione costante dielettrica

CLASSIFICAZIONE DEI SOLVENTI
I solventi possono essere classificati in:
Aprotici
non hanno gruppi ionizzabili nella molecola ed hanno basso valore
della costante dielettrica:
pentano, tetracloruro di carbonio, cloroformio, benzene
Anfiprotici o anfoteri
hanno debole natura ionica ed alto valore della costante dielettrica;
possono comportarsi da acido (debole) in presenza di basi e da base
(debole) in presenza di acidi:
alcool metilico, alcool etilico, acido acetico
Protogenici o acidi
sono sostanze con alto valore della costante dielettrica, hanno
grande facilità a cedere protoni
acido acetico, acido formico
Protofili o basici
sono sostanze con alto valore della costante dielettrica, hanno
grande facilità ad accettare protoni
etilendiammina, butilammina
Per un solvente anfiprotico HSolv:
[H+] [Solv-]
HSolvDH+ + Solv- KaHSolv =
[HSolv]
[H2Solv+]
HSolv+H+ DH2Solv+ KbHSolv =
[HSolv] [H+]
Sommando membro a membro:
[H2Solv+] [Solv-]
2HSolvDH2 Solv+ + Solv- KsHSolv =
[HSolv]2
Potendo considerare [HSolv] = 1
KsHSolv= [H2Solv+][Solv-]
KsHSolv = KaHSolv ´ KbHSolv
Costante di autoprotolisi
Solventi anfiprotici: Autodissociazione (autoprotolisi)

Coinvolge la reazione spontanea tra le molecole di una stessa
sostanza per produrre una coppia di ioni
I solventi anfiprotici subiscono un processo di autodissociazione
regolato dal seguente equilibrio
HSolv + HSolv D H2Solv+ + Solv- ; Ks = [H2Solv+][Solv-]
L’entità del fenomeno è regolato dalla temperatura

L’esempio più noto di un solvente anfiprotico che va incontro ad un

processo di autodissociazione è quello dell’H2O
H2O + H2O D H3O+ + OH- ; Ks = 10-14
Parallelamente all’acqua anche altri solventi anfiprotici presentano

tale comportamento
NH3 + NH3 DNH4+ + NH2- Ks = 10-35 (ammoniaca liquida)
CH3OH + CH3OH D CH3OH2+ + CH3O- Ks = 2.10-17
AcOH + AcOH D AcOH2+ + AcO- Ks = 3.5.10-15

Quando un acido viene sciolto in un solvente HSolv si stabilisce il seguente
equilibrio:
[H Solv +] -
HA in HSolv = 2 [A ]
+
HA + HSolv D H2Solv + A - K eq
[HA]
[H+] [A-] [H2Solv+] [H2Solv+]

KaHA = KbHSolv = + =
[HA] [HSolv] [H ] [H+]
[H+] [A-] [H2Solv+]

KaHA ´ KbHSolv = ´ = KeqHA
[HA] +
[H ]
KeqHA in HSolv = KaHA ´ KbHSolv
quindi l’espressione della Keq è la risultante dell’acidità intrinseca dell’acido

(HA) e della basicità del solvente (HSolv)
Analogamente per una base B nello stesso solvente HSolv:
[BH+] [Solv-]
B + HSolv D BH+ + Solv- KeqB in HSolv =
[B]
KeqB in HSolv = KbB ´ KaHSolv
il grado di dissociazione di un acido o di una base è influenzato

dalla basicità o dall’acidità del solvente
TITOLAZIONE DI UN ACIDO DEBOLE
Comunemente l’anione della base titolante è lo stesso formato per

autoprotolisi del solvente
Per esempio HA può essere titolato in metanolo con una soluzione
di metilato sodico
[A-]
HA + CH3O- D CH3OH + A- K=
[CH3O-] [HA]
Moltiplicando numeratore e denominatore per [CH3OH2+] si ha:
[A-] [CH3OH2+]
K=
[HA] [CH3O-] [CH3OH2+]
Considerato che:
[A-] [CH3OH2+] Ks = [CH3O-] [CH3OH2+] K = Ka

Ka =
[HA] Ks
Una titolazione completa è favorita da un basso valore di Ks

TITOLAZIONE DI UNA BASE DEBOLE
Viene di solito eseguita usando HClO4 in CH3COOH (usato come

solvente). Si forma AcOH2+ ClO4-
L’acido acetico protonato reagisce con la base debole:
[BH+]
B + AcOH2+ D AcOH + BH+ K=
[B] [AcOH2+]
Moltiplicando numeratore e denominatore per [AcO-] si ha:
[BH+] [AcO-]
K=
[B] [AcOH2+] [AcO-]
Considerato che:
[BH+] [AcO-] Ks = [AcO-] [AcOH2+] K = Kb

Kb =
[B] Ks
Anche in questo caso K aumenta al diminuire del valore di Ks

SOLVENTI DIFFERENZIANTI E LIVELLANTI
ü Poiché un acido dà luogo a dissociazione solo in presenza di una

base che ne accetti il protone, la FORZA stessa dell'acido, ossia
la sua tendenza a cedere protoni, sarà in relazione con la FORZA
basica della sostanza che li accetta
ü Volendo ordinare in scala la forza degli acidi è necessario

riferirsi ad una base specifica e viceversa
ü Non sempre l'acqua è una buona base cui riferirsi per il

confronto dei diversi acidi
ü A causa del valore della costante di autoprotolisi (Kw = 10-14) e

del fatto che non predomini né il carattere acido né il carattere
basico:
H2O È UN SOLVENTE LIVELLANTE

ü Il concetto di acido forte o base forte o acido debole o base debole

è strettamente legato al solvente acqua
In realtà HCl è forte in acqua ma meno forte in un altro solvente
meno basico dell'acqua
ü HClO4, HCl, HNO3, H2SO4 (1° dissociazione) sono classificati tutti

come acidi forti in H2O
Ciò significa che la reazione
HA + H2O ® H3O+ + A-
è completamente spostata verso destra
L’ACIDO PIÙ FORTE CHE PUÒ ESISTERE IN H2O È H3O+

Rispetto agli stessi acidi, alcuni solventi, come l’acido acetico anidro
AcOH, sono solventi differenzianti
In AcOH anidro, HCl non è classificato come acido forte
HCl + AcOH D AcOH2++ Cl-
Cl- + AcOH D HCl + AcO-
Si osserva una piccola tendenza da parte di AcOH ad accettare H+ e
una tendenza relativamente forte di Cl- ad accettare protoni da un
solvente donatore di protoni
HClO4 + CH3COOH D CH3COOH2 + + ClO4-

pKa= 4.88
H2SO4 + CH3COOH D CH3COOH2 + + HSO4-
pKa= 7.25
HCl + CH3COOH D CH3COOH2 + + Cl- pKa= 8.56
In AcOH l’acido perclorico è considerevolmente

più forte degli altri due acidi
ü La forza di un acido dipende pertanto dalla basicità del solvente in

cui è disciolto
Acidi di forza diversa, sciolti in un

EFFETTO
solvente fortemente basico, si
LIVELLANTE comportano tutti come elettroliti
forti
Gli stessi acidi in acido acetico, si

EFFETTO dissociano non completamente e
DIFFERENZIANTE con forza diversa l’uno dall’altro
COSTANTE DIELETTRICA
La costante dielettrica (e) ci fornisce una indicazione della capacità

del solvente di separare particelle di carica opposta
Se consideriamo la dissociazione in cui da specie neutre si
ottengono specie cariche:
Minor lavoro per separare

Solvente con e elevata cariche opposte
Maggior lavoro per separare

Solvente con e bassa cariche opposte
Per esempio in acido acetico:
HA + CH3COOH D CH3COOH2+A- D CH3COOH2+ + A-
B + CH3COOH D BH+ CH3COO- D BH+ + CH3COO-
Dal momento che la forza di attrazione tra due cariche q’ e q’’ di

segno contrario, poste alla distanza r tra loro, è influenzata dalla
costante dielettrica del mezzo secondo l’espressione:
f = K q’ x q’’
e r2
una costante dielettrica elevata favorisce la dissociazione, mentre
una bassa costante dielettrica favorisce l’associazione, cioè la
presenza di coppie ioniche
La scelta del solvente adatto per la titolazione deve pertanto tener conto, oltre
che della costante di autodissociazione, anche della costante dielettrica: valori
più alti, aumentano la costante di dissociazione acida o basica e viceversa
Valori di alcuni solventi a 25 C:
e pKs
H2O 78,5 14,0
HCOOH 58,5 6,2
CH3OH 32,6 16,7
CH3COOH 6,13 14,5

SOLVENTI NON ACQUOSI
Solventi acidi :
CH3COOH (titolante HClO4)
La percentuale di H2O in CH3COOH deve essere compresa tra 0.1 e

1.0%. Concentrazioni superiori determinano un errore di titolazione
proporzionale al contenuto di acqua
L’aggiunta di anidride acetica consuma H2O e produce CH3COOH:
(CH3CO)2O + H2O ® 2CH3COOH
CH3COOH glaciale è un buon solvente per la titolazione di ammine,
ammidi, amminoacidi, uree
Solventi basici
NH3 non può essere adoperata per titolazioni di routine a causa del
suo basso punto di ebollizione (-78°C)
L’etilendiammina è adoperata nelle titolazioni di acidi carbossilici
poco solubili (pKa = 4÷5), fenoli e acidi deboli (pKa = 10)
L’amminoetilato sodico (NH2CH2CH2O- Na+) è usato come titolante in
etilendiammina
2NH2CH2CH2OH + 2Na ® 2Na+ + 2NH2CH2CH2O- + H2
Piridina
Titolanti: CH3ONa, CH3OK, CH3OLi, (n-C4H9)4N+OH- (ITBA)
Metanolo ed Etanolo
La percentuale di H2O deve essere compresa tra 0.01 e 0.05%. Hanno
il vantaggio di avere bassi valori di Ks (10-17 ÷ 10-20)
A causa della loro relativamente bassa costante dielettrica, si
formano coppie ioniche
È la bassa costante di autodissociazione ad avere l’effetto prevalente
DETERMINAZIONE DEL PUNTO FINALE
Indicatori cromatici
Non si è riusciti ancora a codificare completamente il
comportamento degli indicatori in un solvente non acquoso; la scelta
dipende quindi da osservazioni sperimentali
Cristalvioletto CH3 CH3

Si usa nella determinazione di N + -
Cl
sostanze basiche e loro sali.
Viene impiegato allo 0.5% m/v in
acido acetico.
Fenolftaleina
Si usa nelle titolazioni di acidi (CH3)2N N(CH3)2
allo 0.2% m/v in metanolo
Viraggio: violetto® giallo-verde
Generalmente si preferiscono metodi strumentali, in particolare potenziometrici

usando elettrodi sensibili alla variazione della specie H2A+
TITOLAZIONI ACIDO-BASE IN SOLVENTI NON ACQUOSI:
SULFAMIDICI
Il carattere acido dei sulfamidici (pKa@ 12) può essere esaltato

titolando in un opportuno solvente protofilo (per es.
dimetilformammide o piridina). Come titolante si adopera il
CH3ONa, come indicatore si usa generalmente blu timolo
Ar-SO2-(R)NH + CH3ONa ® Ar-SO2-(R)N- Na+ + CH3OH
O
La dimetilformammide non è un solvente basico
ma neutro però è un buon protofilo per la CH3
presenza di due gruppi in grado di accettare H N
legami ad idrogeno
CH3
Nei casi in cui la forza acida del gruppo SO2NH sia eccessivamente
bassa si deve obbligatoriamente adoperare un solvente tipicamente
basico come la piridina
FENOLI E AMMINE
Fenoli
Sono composti a carattere debolmente acido
La presenza di sostituenti elettron-attrattori (NO2, COR, alogeni) ne
esaltano l’acidità in funzione del tipo di sostituzione
Le titolazioni vengono effettuate in benzene-metanolo (titolante
metilato sodico, indicatore la o-nitroanilina)
Ammine
Sono di gran lunga le titolazioni maggiormente riportate in F.U.
Facilmente eseguibili adoperando come titolante l’acido perclorico in
acido acetico (indicatore cristalvioletto)
Es.: adrenalina
OH OH
H H
N N
+
HClO4
ClO4-
HO HO
OH OH
AMMINOACIDI
Il carattere anfotero di queste sostanze rende possibile il loro

dosaggio come basi
Funzione
H3N+-CHR-COO- basica
Vengono a volte titolati direttamente con HClO4 in acido acetico

A causa della scarsa solubilità dei perclorati in acido acetico, di
solito si preferisce effettuare una retrotitolazione sciogliendo
l’amminoacido in un eccesso noto di HClO4 favorendo in tal modo la
formazione di perclorati solubili
L’eccesso di acido è retrotitolato con acetato sodico
NH2-CHR-COOH + HClO4 ® ClO4- +NH3-CHR-COOH

HClO4 + CH3COONa ® CH3COOH + NaClO4
VITAMINE
Numerose vitamine possono essere titolate con acido perclorico in

acido acetico; il punto finale è rilevato con cristalvioletto come
indicatore o per via potenziometrica
NH2 CH3 CH2OH

+ OH HOCH2 OH
N N
S N CH3
CH3 N
Vitamina B1 Vitamina B6
O CH2OH
NH2 HO CH O O
H
pKa @ 3-5
N Titolabile con HO OH
metilato in metanolo
Vitamina PP Vitamina C

Titolazione Di Acidi Diprotici: (1) K K (K K)

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TITOLAZIONE DI ACIDI DIPROTICI

(1) Ka1¹ Ka2 (Ka1>> Ka2)

cioè se Ka1 e Ka2 sono separate da diversi ordini di grandezza (104-105)

(2) Ka2> 1.10-10

cioè Ka2 non troppo piccola

pH iniziale: trattiamo il sistema come se contenesse un singolo acido

Prima zona tampone: abbiamo l’equivalente di una soluzione

Primo punto di equivalenza: abbiamo una soluzione di un sale

Seconda zona tampone: abbiamo l’equivalente di una soluzione

Secondo punto di equivalenza: soluzione contenente la base

Dopo il secondo punto di equivalenza: soluzione di NaOH

ü pH iniziale: trattiamo il sistema come se contenesse un singolo

[H+] [H2PO3-] [H+]2

[H+]2 + 1.10-2 [H+] – (1.10-2 ´ 0.0500)= 0

[H+] = 1.79.10-2 M ; pH = 1.75

H3PO3 +OH-DH2PO3- + H2O

[H3PO3] = 2.0 mmol/55 mL= 3.64.10-2 M;

Dato che la dissociazione di H3PO3 rimanente è apprezzabile (pKa1 = 2), le

Sostituendo le concentrazioni molari delle

[H+]2 + 1.91.10-2 [H+] – 3.64.10-4 = 0;

[H+] = 1.18.10-2 M ; pH = 1.93

Con lo stesso approccio viene calcolato il pH a vari volumi di NaOH fino a

mL NaOH = 12.50 [H+] = 5.62.10-3 M; pH = 2.25

Consideriamo la titolazione di 50.00 mL di H3PO3 0.0500 M

üAggiunta di 25.0 mL di NaOH (2.5 mmol, 1°punto equivalente):

[H2PO3-]= 2.50 mmol/75 mL= 3.33.10-2 M

[H+] viene calcolato applicando l’approccio relativo alle specie

Le soluzioni di sali anfiprotici (ad es. NaHA), ossia di specie che

Se Kb2> Ka2 la soluzione sarà basica, viceversa acida

(1) cNaHA = [HA-] + [H2A] + [A2-] (bilancio di massa)

Dato che [Na+] = cNaHA il bilancio di carica è dato da

Sottraendo la prima equazione alla seconda si ottiene

(3) [H+] = [A2-] + [OH-] - [H2A]

[A2-], [OH-] e [H2A] possono essere calcolate dalle rispettive costanti

[H+] [A2-] Ka2 [HA-]

[H+] [HA-] [H+] [HA-]

la equazione precedente (3) diventa

[H+] Ka2 [HA-] Kw [H+] [HA-]

che moltiplicata per [H+] dà

Ka2 CNaHA >> Kw CNaHA

Consideriamo la titolazione di 50.00 mL di H3PO3 0.0500 M

üAggiunta di 25.0 mL di NaOH (2.5 mmol, 1°punto equivalente):

2.6 × 10-7 ´ 3.33 × 10-2

Nella maggior parte dei casi al primo punto di equivalenza

Nel caso di H3PO3 , pH = 4.29

ossia un valore trascurabile nel derivare una curva di titolazione

Consideriamo la titolazione di 50.00 mL di H3PO3 0.0500 M

üAggiunta di 30.0 mL di NaOH (2a regione tampone)

[H2PO3-] = 2.0mmol/80 mL=2.50.10-2 M

Consideriamo la titolazione di 50.00 mL di H3PO3 0.0500 M

üAggiunta di 37.5 e 45 mL di NaOH (2a regione tampone)

Con lo stesso approccio dopo aggiunta di 45.00 mL di NaOH si

Consideriamo la titolazione di 50.00 mL di H3PO3 0.0500 M

üAggiunta di 50 mL di NaOH (2°punto equivalente)

Il pH viene calcolato considerando la reazione di idrolisi

[H2PO3-] [OH-] = Kw = Kb1 [H2PO3-] » [OH-] [OH-]2

Consideriamo la titolazione di 50.00 mL di H3PO3 0.0500 M

üAggiunta di 55 mL di NaOH (oltre il 2°punto equivalente)

In pratica pochi acidi diprotici rispondono ai due criteri necessari per

Per la titolazione di un acido diprotico sono necessari due indicatori

Curva A: H3PO4 0.1000 M

Curva B: acido ossalico 0.1000 M

Curva C: H2SO4 0.1000 M