COMPOSIZIONE DI UNA SOLUZIONE ACQUOSA DI ACIDO

DIPROTICO IN FUNZIONE DEL pH

CT = α 0 + α1 + α 2 → 1

α0 =
[H 2 A]
CT

α1 =
[HA ] −

CT

α2 =
[A ] 2−

CT

K a1 =
[HA ][H O ]
−
3
+

H2A + H2O HA- + H3O+ [H 2 A]

HA- + H2O A2- + H3O+ Ka2 =
[A ][H O ]
2−
3
+

[HA ] −
ESPRIMENDO I VALORI DI α IN TERMINI DI [H3O+], Ka1 E Ka2 SI

OTTENGONO LE SEGUENTI EQUAZIONI:

α0 =
[H O ] 3
+ 2

[H O
3 ] + K [H O ]+ K
+ 2
a1 3
+
a1 K a2

α1 =
[ ]
K a1 H 3O +
[H O
3 ] + K [H O ]+ K
+ 2
a1 3
+
a1 K a2

K a1 K a2
α2 =
[H O ] + K [H O ]+ K
3
+ 2
a1 3
+
a1 K a2
TITOLAZIONE DI ACIDI DIPROTICI CON BASI FORTI
 TITOLAZIONE DI ACIDI DIPROTICI CON BASI FORTI

A: Punto Iniziale [H O ] + K [H O ]− K
3
+ 2
a1 3
+
a1 CH 2 A = 0

B: Prima Zona Tampone [H O ] + (C

3
+ 2
NaHA )[ ]
+ K a1 H 3O + − K a1 C H 2 A = 0

B.1
K a2 C NaHA
C: Primo P.E. [H O ] =
3
+
C Ka2 CNaHA >> Kw
1 + NaHA
K a1
C.1

D: Seconda Zona Tampone K a2 C NaHA

[H O ] =
3
+

C Na2 A
D.1
K wC Na2 A
E: Secondo P.E. [OH ] =
−

K a2
[OH-] << CNa2A

E.1

F: Post-Equivalenza [OH ] = mmoli

− BaseTot − mmoliBaseCons
Vtot (mL)
 TITOLAZIONE DI ACIDI DIPROTICI CON BASI FORTI

SE IL RAPPORTO TRA LE DUE COSTANTI DI DISSOCIAZIONE E’ ≥103

(SECONDO CRITERIO DI TITOLABILITA’), L’ACIDO IN SOLUZIONE SI
COMPORTA COME UNA MISCELA DI DUE ACIDI MONOPROTICI E SARA’
POSSIBILE OTTENERE UNA CURVA DI TITOLAZIONE CON 2 FLESSI BEN
DISTINTI IN CORRISPONDENZA DEI PUNTI EQUIVALENTI

[HA ][H O ]
− +

H2A + H2O HA- + H3O+

3
K a1 =
[H 2 A]

HA- + H2O A2- + H3 O+ Ka2 =

[A ][H O ]
2−
3
+

[HA ]−

K a1
≥ 103
Ka2
 A: PUNTO INIZIALE

ALL’INIZIO DELLA TITOLAZIONE SOLO LA PRIMA DISSOCIAZIONE

DELL’ACIDO FORNISCE UN CONTRIBUTO APPREZZABILE DI [H3O+],
QUINDI TRATTIAMO IL SISTEMA COME SE CONTENESSE UN ACIDO
MONOPROTICO

H2A + H2O HA- + H3O+ K a1 =

[HA ][H O ]
−
3
+

[H 2 A]

2 H2O H3O+ + OH- [ ][

K w = H 3O + OH − ]
 [
C H 2 A = [H 2 A] + HA− ] K a1 =
[HO ] 3
+ 2

C − [H O ]
H2A 3
+

[H O ] = [HA ]+ [OH ]
3
+ − −

[H O ] + K [H O ]− K
3
+ 2
a1 3
+
a1 CH 2 A = 0
[H O ] ≅ [HA ]
3
+ −

2
− K a1 + K a1 + 4 K a1 ⋅ C H 2 A
[
C H 2 A = [H 2 A] + H 3O +
] [H O ] =
3
+

Se [H3O+] << CH2A

[H 2 A] = CH A − [H 3O
2
+
]
[H O ] =
3
+
K a1 ⋅ CH 2 A
 B: PRIMA ZONA TAMPONE

L’AGGIUNTA DELLE PRIME ALIQUOTE DI BASE FORTE GENERA UNA

SOLUZIONE TAMPONE COSTITUITA DALL’ACIDO DEBOLE H2A E
DALLA SUA BASE CONIUGATA HA-

MHA M+ + HA-

HA- + H2O H2A + OH-

H2A + H2O HA- + H3O+ K a1 =

[HA ][H O ]
−
3
+

[H 2 A]
CMHA + C H 2 A = [H 2 A] + HA−[ ]
[M ]+ [H O ] = [HA ]+ [OH ]
+
3
+ − −

[M ] = C
+
MHA

[HA ] = [H O ]+ C
−
3
+
MHA − [
OH −
]
[ ]
CMHA + C H 2 A − [H 2 A] = H 3O + + CMHA

[H 2 A] = CH A − [H 3O + ]
2
K a1 =
[H O ] + C [H O ]
3
+ 2
MHA 3
+

C − [H O ] H2A 3
+

[H O ] + C [H O ] = K
3
+ 2
MHA 3
+
C
a1 H 2 A − K [
a1 H 3O +
]

[H O ] + (C
3
+ 2
MHA + K a1 ) H 3 O[+
]
− K a1C H 2 A = 0

− CMHA − K a1 + (CMHA + K a1 )2 + 4 K a1CH A

[H O ] =
3
+

2
2

SE [H3O+] << CH2A e CMHA

CH 2 A
[H O ] = K
3
+
a1
CMHA
 mmoli(Baseaggiunti )
CMHA =
Vtot (mL)

mmoli(Acido iniziali ) - mmoli(Baseaggiunti )

CH 2 A =
Vtot (mL)
 B.1: 0,05 mL prima del PRIMO PUNTO DI EQUIVALENZA

LA [H2A] E’ MOLTO PICCOLA E DIVENTA CONFRONTABILE CON [A2-].

PER CALCOLARE IL pH DOBBIAMO QUINDI TENER CONTO ANCHE DEL
SECONDO EQUILIBRIO DI DISSOCIAZIONE

[HA ][H O ]
− +

H2A + H2O HA- + H3O+

3
K a1 =
[H 2 A]

HA- + H2O A2- + H3O+ Ka2 =

[A ][H O ]
2−
3
+

[HA ]−

MHA M+ + HA-

HA- + H2O H2A + OH-

 ⎧⎪ CMHA ⎫⎪
[H O ]
3
+ 2
⎨1 + [ ]
⎬ − C H 2 A H 3O − K a2 CMHA = 0
K a1 ⎪⎭
+

⎪⎩

mmoliNaOHagg
CMHA =
Vtot (mL)

mmoliH 2 A − mmoliNaOHagg
CH 2 A =
Vtot (mL)

[
pH = − log H 3O + ]
 C: PRIMO PUNTO DI EQUIVALENZA

LA SOLUZIONE CONTIENE IL SALE ACIDO MHA

mmoli(Baseaggiunti )
C HA− =
Vtot (mL)

K a2 ⋅ C HA−
[H O ] =
3
+
C HA−
1+
K a1
 SALI DI ACIDI POLIPROTICI ED ANFOLITI

I SALI VANNO CONSIDERATI COME ELETTROLITI FORTI QUINDI

SI DISSOCIANO DEL TUTTO

MHA M+ + HA-

LE PROPRIETA’ DELLO IONE HA- DIPENDONO DAL VALORE DELLA Ka1

DELL’ACIDO H2A
SE H2A E’ UN ACIDO FORTE, LO IONE HA- NON TENDERA’ A
RICOMBINARSI ED IL pH PUO’ ESSERE CALCOLATO CONSIDERANDO
HA- COME UN ACIDO DEBOLE

[H O ] =
3
+
K a1 ⋅ CHA− SE [H3O+] << CHA-

2
− K a1 + K a1 + 4 K a1 ⋅ C HA−
[H O ] =
3
+

2
SE H2A E’ UN ACIDO DEBOLE, LO IONE HA- HA PROPRIETA’
ANFOLITICHE E PUO’ COMPORTARSI DA ACIDO O DA BASE

MHA M+ + HA-

HA- + H2O A2- + H3 O+ Ka2 =

[A ][H O ]
2−
3
+

[HA ] −

HA- + H2O H2A + OH- K b2 =

K w [H 2 A] OH −
=
[ ]
K a1 HA− [ ]

2 H2O H3O+ + OH- [ ][

K w = H 3O + OH − ]
 CHA- = [A2-] + [HA-] + [H2A]

[M+] + [H3O+] = 2 [A2-] + [OH-] + [HA-]

CHA- = [M+]

[A2-] + [HA-] + [H2A] + [H3O+] = 2 [A2-] + [OH-] + [HA-]

[H3O+] = [A2-] + [OH-] – [H2A]

RICAVANDO [A2-], [OH-] E [H2A] DALLE RISPETTIVE COSTANTI DI

EQUILIBRIO AVREMO:
[
H 3O =
+
] [ [
K a 2 HA−
+
Kw ] −
K b 2 HA− [ ] [
H 3O = +
] [ [ ]] [
K a 2 HA−
+
Kw
−
H 3O + HA− [ ][ ]
H 3O +
H 3O ] [
+
] [
OH − ] H 3O +
H 3O +
K a1 ]
K
] [HA ]
−
K b2 = w [H O ]
3
+ 2
[ ]
= K a 2 HA + K w − H 3O
−
[ + 2

K a1
K a1

[
K a 2 HA− Kw ] K w HA− [ ] [H O ] + 2 ⎧
⎨1 +
[HA− ⎫ ]
⎬ = K a 2 HA + K w[ ]
[
H 3O =
+
] [
H 3O +
+
H 3O
−
] [
+
] [
K a1 OH − ]
3
⎩ K a1 ⎭
−

Kw [H O ] + 2 [
K a 2 HA− + K w ]
[OH ] [
−
=
H 3O + ]
3 =
HA−[ ]
1+
K a1

[
H 3O =
+
] [ [ ]] [
K a 2 HA−
H 3O +
+
Kw
H 3O +
−
K w HA−
] Kw
[ ]
[H O ] =+ [
K a 2 HA− + K w ]
K a1 3
[
HA− ]
H 3O + [ ] 1+
K a1

[
H 3O =
+
] [ [ ]] [
K a 2 HA−
H 3O +
+
Kw
H 3O +
−
]
HA−[
1
]
K a1
H 3O +[ ]
[HA ] ≅ C
− C HA−
HA −
>> 1
K a1
K a 2C HA− + K w
[H O ] =
3
+
C HA− K a1 K a 2C HA−
1+
K a1
[H O ] =
3
+

C HA−

K a 2C HA− >> K w
[H O ] =
3
+
K a1 K a 2

K a 2C HA−
[
H 3O = +
]
C HA−
1+
K a1
 CALCOLARE IL pH DI UNA SOLUZIONE 10-3M DI Na2HPO4

Na2HPO4 2 Na+ + HPO42- CSALE= 10-3

HPO42- + H2O PO43- + H3O+ Ka3 = 4.2•10-13

HPO42- + H2O H2PO4- + OH- Ka2 = 6.34•10-8

[H O ] =
3
+
K a 2 K a 3 = 6.34 ⋅10 −8 × 4.2 ⋅10 −13 = 1.6 ⋅10 −10

pH = 9.8

C
HPO4 2
−

>> 1
K a 3C 2−
>> K w
HPO4
Ka2
 C 2− 10 −3
HPO4 4
= −8
= 1.57 ⋅ 10 >> 1
Ka2 6.34 ⋅10

−13 −3 −16
K a 3C 2−
= 4.2 ⋅10 ×10 = 4.2 ⋅10 >> K w
HPO4

K a 3C − + Kw 4.2 ⋅10 −16 + 10 −14

HPO4 2
[H O ] =
3
+
C −
=
1.57 ⋅10 4
= 8.15 ⋅ 10 −10

HPO4 2

Ka2
pH = 9.1

%ε = 7.14
 C.1: 0,01 mL dopo il PRIMO PUNTO DI EQUIVALENZA

IL pH VA CALCOLATO CONSIDERANDO CHE COMINCIA A FORMARSI

A2-, MA ANCORA LA [HA-] E’ NETTAMENTE SUPERIORE.
IN SOLUZIONE ABBIAMO:

M2A 2M+ + A2-

MHA M+ + HA-
[A ][H O ]2− +

HA- + H2O A2- + H3O+

3
K = a2
[HA ] −

K [H A][OH ] −
HA- + H2O H2A + OH- K = = w 2
b2
K [HA ]
a1
−
 ⎧⎪ CMHA ⎫⎪
[H O ]
3
+ 2
⎨1 + [ ]
⎬ + CM 2 A H 3O − K a2 CMHA = 0
K a1 ⎪⎭
+

⎪⎩

CMHA =
[
mmoliH 2 A − mmoliNaOHagg − mmoliNaOHcons ]
Vtot (mL)

mmoliNaOHagg − mmoliNaOHcons
CM 2 A =
Vtot (mL)

[
pH = − log H 3O + ]
 D: SECONDA ZONA TAMPONE

LE SUCCESSIVE AGGIUNTE DI BASE FORTE CREANO UN NUOVO

SISTEMA TAMPONE COSTITUITO DA HA- E A2-
IL pH DELLA SOLUZIONE VIENE CALCOLATO DIRETTAMENTE DALLA Ka2

C HA− =
[ ]
mmoli(Acido iniziale ) − mmoli(Baseaggiunti ) − mmoli(Baseconsumati )
Vtot (mL)

C A 2− =
[mmoli(Base aggiunti )− mmoli(Base consumati )]
Vtot (mL)

K a 2 ⋅ C HA−
[H O ] =
3
+

C A 2−
 D.1: 0,05 mL prima del SECONDO PUNTO DI EQUIVALENZA

LA [A2-] E’ MOLTO MAGGIORE DELLA [HA-] E NON POSSIAMO

UTILIZZARE L’EQN DELLA Ka2.
L’EQUILIBRIO PREDOMINANTE E’:
Kw [ ][
HA− OH − ]
A2- + H2O HA- + OH- K b1 =
K a2
=
[H 2 A]
IL pH DELLA SOLUZIONE SARA’ ACIDO, MA VIENE PIU’ SEMPLICE
CALCOLARE IL pOH APPLICANDO L’EQN PER LA ZONA TAMPONE DELLA
TITOLAZIONE BASE DEBOLE-ACIDO FORTE.

[OH ] + (C
− 2
MHA )[ ]
+ K b1 OH − − CM 2 A K b1 = 0

− CMHA − K b1 + (C MHA + K b1) 2

+ 4CM 2 A K b1
[OH ] =
−

2
 E: SECONDO PUNTO DI EQUIVALENZA

LA SOLUZIONE CONTIENE SOLTANTO LA BASE CONIUGATA DI UN

ACIDO DEBOLE CON COSTANTE Ka2

mmoli(Baseconsumati )
C A 2− =
Vtot (mL)

K w ⋅ C A 2−
[OH ] =
−

Ka2

pH = 14 − pOH
 E.1: 0,01 mL dopo il SECONDO PUNTO DI EQUIVALENZA

IL pH E’ ALCALINO E LA [OH-] E’ DATA DALLA SOMMA DELLA CNaOH +

LA [OH-] CHE SI PRODUCE DALLA REAZIONE DI IDROLISI DI A2-

Kw [
HA− OH −][ ]
A2- + H2O HA- + OH- K b1 =
K a2
=
[H 2 A]

[OH ] ≅ [HA ]
− −

[OH ] = C
−
NaOH [
+ HA− ]

− C NaOH − K b1 + (C + K b1 ) + 4K
2
CM 2 A
[HA ] =
− NaOH

2
b1
 F: POST-EQUIVALENZA

ULTERIORI AGGIUNTE DI TITOLANTE DEPRIMONO L’IDROLISI

BASICA DI A2-
IL pH VIENE CALCOLATO DALLA CONCENTRAZIONE DELLA BASE
FORTE AGGIUNTA IN ECCESSO

mmoli(Base totali ) − mmoli(Baseconsumati )

[OH ] −
=
Vtot (mL)

pH = 14 − pOH
 TITOLAZIONE DI H3PO4

H3PO4 + H2O H3O+ + H2PO4- Ka1 = 7.5•10-3

H2PO4- + H2O H3O+ + HPO42- Ka2 = 6.2•10-8

HPO42- + H2O H3O+ + PO43- Ka3 = 4.8•10-13

PER SOLUZIONI 0,1M DI ACIDO FOSFORICO E’ POSSIBILE

EFFETTUARE LA TITOLAZIONE DEL PRIMO PROTONE, MA NON DEL
SECONDO PER IL QUALE OCCORREREBBE UNA CONCENTRAZIONE 1M.
IL TERZO PROTONE NON SARA’ TITOLABILE IN OGNI CASO
PER LA TITOLAZIONE DEL TERZO PROTONE, DOPO IL SECONDO P.E.,
SI PUO’ AGGIUNGERE UN FORTE ECCESSO DI CaCl2 PER RIMUOVERE LO
IONE PO43-

2 HPO42- + 3 Ca2+ + 2 H2O Ca3(PO4)2 + 2 H3O+

NE RISULTERA’ UN AUMENTO DI ACIDITA’ TITOLABILE CON UN

INDICATORE CON pKIn COMPRESO TRA 5 E 9
 TITOLAZIONE DELL’ACIDO SOLFORICO
IL PRIMO PROTONE HA UNA Ka ELEVATISSIMA MENTRE IL SECONDO
EQUILIBRIO DI DISSOCIAZIONE HA Ka2 = 1·10-2

H2SO4 + H2O → H3O+ + HSO4-

HSO4- + H2O →
→ H3O+ + SO42-

SI OSSERVA UN SOLO FLESSO CORRISPONDENTE ALLA TITOLAZIONE DI

AMBEDUE I PROTONI