Effetto del pH sulla solubilit

CH3COOAg (s) g

Ag+ + CH3COO g CH3COO + H+ CH3COOH

Kps = [Ag+][CH3COO] = 102 [ g ][ Ka = 105

Se si aumenta H+, aggiungendo un acido forte il secondo equilibrio si sposta forte, verso destra sottraendo una parte degli ioni acetato. La diminuzione di questi ioni richiede che se ne formino altri a spese dellacetato dargento indisciolto.

MINORE pH

MAGGIORE SOLUBILIT

Calcolo della solubilit dellacetato di argento al variare del pH

CH3COOAg (s) CH3COO + H+ CH3COOAg (s) + H+ Ag+ + CH3COO CH3COOH CH3COOH + Ag+
2 Kps = [Ag+][CH3COO] = 102

Ka =

[CH3COO] . [H+] [CH3COOH]

= 105

Solubilit normale: s = [Ag+] = [CH3COO] =

Kps = 101

s = [Ag+] = [CH3COO] + [CH3COOH]

s = [Ag+] =

Kps + [Ag+]

[CH3COO] . [H+] Ka [H+] Ka

Kps Kps + +] [Ag [Ag+]

[H+] Ka

Kps [Ag+]

1+

[H+] Ka

[Ag+]2

= Kps

(1 +

)
2 Kps

s=

[Ag+]

Kps .

(1 +

[H+] Ka

Se [H+] = Ka

s=

s = [Ag+] =

Kps

1+

[H+] Ka

s
Kps = 102 pKa = 5 CH3COOAg

Ag+ CH3COOH

~ 101

2Kps

Ag+ CH3COO

p pH
0 5 14

Solubilit dellacetato dargento in funzione del pH

Se [H+] = Ka s= 2 Kps
3

Calcolo della solubilit dellossalato di calcio al variare del pH

CaC2O4 (s) C2O4 +
= 2+ Ca2 + C2O4= 9 Kps = [Ca2+][C2O4=] = 109

H+ H+

HC2O4

Ka2 = Ka1 =

[C2O4=] . [H+] [ [HC2O4

]

= 104 = 101

HC2O4 +

H2C2O4 H2C2O4 + Ca2+

[HC2O4] . [H+] [H2C2O4]

CaC2O4 (s) + 2 H+

Solubilit normale: s = [Ca2+] = [C2O4=] =

s = [Ca2+] = [C2O4=] + [HC2O4] + [H2C2O4]

Kps = 3,2 . 105

s=

[Ca2+]

[HC2O4] . [H+] Kps [C2O4=] . [H+] [C2O4=] . [H+]2 [C2O4=] . [H+] Kps = = = + + + + [Ca2+] [Ca2+] Ka1 Ka2 Ka1 . Ka2 Ka2 Kps [Ca2+] [H+] Ka2 Kps [Ca2+] [H+]2 Ka1 . Ka2 Kps [Ca2+]

Kps [Ca2+]

(1 +
Kps

[H+]2 [H+] + Ka1 . Ka2 Ka2

)
[H+]2 Ka1 . Ka2

[Ca2+]2

= Kps

1+

[H+]2 [H+] + Ka1 . Ka2 Ka2

s=

[Ca2+]

( 1+

[H+] Ka2

)
4

s=

[Ca2+]

Kps

( 1+
s=

[H+] Ka2

[H+]2 Ka1 . Ka2

s
Kps = 109

Se [H+] = Ka2

Kps (1 + 1 +

3 103)

2 Ca2+

CaC2O4

pKa1 = 1 pKa2 = 4

H2C2O4 s= 2 Kps = 2 . 109 = 4,5 . 105 2Kps Ca2+ C2O4= 0 7 14

pH

Solubilit dellossalato di calcio in funzione del pH p

Per pH = 5 =

s=

109 .

( 1+ ( 1+

105 104

1010 105

) )

s=

109 . ( 1 + 101 + 105) =

1,1 . 109 = 3,3 . 105 s=

9 109 .

Per pH = 12 =

1012 104

1024 105

s=

109 .( 1 + 108 + 1019) =

109 = 3,2 . 105

I calcoli renali
CaC2O4 (s) C2O4= + H+ HC2O4 + H+
2+ Ca2 + C2O4=

HC2O4 H2C2O4

Ambiente acido Ambiente basico

Favorisce la dissoluzione dei cristalli Favorisce la precipitazione dei cristalli

Il pH delle urine compreso tra 4,5 e 8. Il volume delle urine varia da 600 a 1600 ml/24 h. La quantit di Ca2+ varia da 100 a 300 mg/24 h. La quantit di H2C2O4 di circa 15 mg/24 h.

pH = 4,5 V = 1,6 L/24 h

[H+] = 3 . 105

s = [Ca2+] =

Kps

1+

[H+] Ka2

[H+]2 Ka1 . Ka2

)
=

Per pH = 4,5

s=

109 .

3 . 105 9 . 1010 + 1+ 5 105 104

s=

109 . ( 1 + 3 . 101)

1,3 . 109 =

13 . 1010 = 3,6 . 105

Concentrazione di calcio sufficiente a iniziare la precipitazione dellossalato p p

Che concentrazione di ioni calcio c nelle urine? Il volume delle urine varia da 600 a 1600 ml/24 h. La quantit di Ca2+ varia da 100 a 300 mg/24 h. PACa = 40 g/mol [Ca2+] = 0,1 01g 1,6 L
.

= 1,6 . 103 mol/L (Concentrazione di calcio 40 g/mol 100 volte maggiore)

La quantit di H2C2O4 di circa 15 mg/24 h h. PM H2C2O4 = 90 g/mol [H2C2O4] = 15 . 103 g 1,6 16L
.

1 90 g/mol

= 1 . 104 mol/L

Calcolo della solubilit del carbonato di calcio al variare del pH

CaCO3 (s) CO3
= 2+ Ca2 + CO3= 9 Kps = [Ca2+][CO3=] = 109

H+

HCO3

Ka2 = Ka1 =

[CO3=] . [H+] [ [HCO3

]

= 1011 = 107

HCO3

H+

H2CO3 H2CO3 + Ca2+

[HCO3] . [H+] [H2CO3]

CaCO3 (s) + 2 H+

Solubilit normale: s = [Ca2+] = [CO3=] =

s = [Ca2+] = [CO3=] + [HCO3] + [H2CO3] Kps [Ca2+] Kps [Ca2+] [CO3=] . [H+] Ka2 [H+] Ka2 [H+] Ka2

Kps = 3,2 . 105

s = [Ca2+] =

[HCO3] . [H+] Ka1 [H+]2 Ka1 . Ka2

Kps [Ca2+] Kps [Ca2+]

[CO3=] . [H+] Ka2 [H+] Ka2 +

[CO3=] . [H+]2 Ka1 . Ka2 [H+]2

Kps [Ca2+]

Kps [Ca2+] [H+]2

(1 +

Ka1 . Ka2 [H+] Ka2

)
[H+]2 Ka1 . Ka2

[Ca2+]2

= Kps

1+

Ka1 . Ka2

s = [Ca2+] =

Kps

( 1+

)
8

s = [Ca2+] =

Kps

1+

[H+] Ka2

[H+]2 Ka1 . Ka2

)
Kps = 109 pKa1 = 7 pKa2 = 11

Ca2+ H2CO3 CaCO3 4,5 . 105 2Kps Ca2+ CO3= 0 7 14

pH

Solubilit del carbonato di calcio in funzione del pH

Se [H+] = Ka2 s= 109 . 1 + 1 +

1022 1018

2 Kps = 4,5 . 105

Per pH = 5

s=

109 .

1+

105 1011

1010 1018

s=

109 . ( 1 + 106 + 108) =

101 = 3,2 . 101

9

101

102

103 MgCO3 Kps = 105

104

105

BaCO3 Kps = 108 CaCO3 Kps = 109 SrCO3 Kps = 109 0 2 4 6 8 10 12 14 pH

10

Solubilit dei carbonati alcalino-terrosi in funzione del pH (valori approssimati)

Precipitazione frazionata CaC2O4/CaCO3

CaC2O4 (s) CaCO3 (s)
2+ Ca2 + C2O4= 9 Kps = [Ca2+][C2O4=] = 109

Ca2+ + CO3=

Kps = [Ca2+][CO3=] = 109

Kps = 109 pKa1 = 1 pKa2 = 4 Ca2+ H2C2O4

Kps = 109 pKa1 = 7 pKa2 = 11 Ca2+

CaC2O4 2Kps Ca2+ C2O4= pH

H2CO3

CaCO3

2Kps

Ca2+ CO3= 0 7 14

pH

14

Solubilit dellossalato di calcio in funzione del pH

Solubilit del carbonato di calcio in funzione del pH

11

Calcolo della solubilit del fluoruro di calcio al variare del pH

CaF2 (s) [Ca2+] = s [F] = 2 2s [F] . [H+] [HF]
2+ Ca2 + 2 F 11 Kps = [C 2+][F]2 = 2 7 . 1011 [Ca 2,7 3

Kps = [Ca2+] . [F]2 = s . (2s)2 = 4s3

s=

Kps 4

H+

HF

Ka =

= 6,8 . 104 ,

2s = [F] ???? 2s 2 = [F] + [HF] s= [Ca [C 2+] =

1 2

([F]

+ [HF]) =

1 2

(
.

Kps [Ca2+]

[ [F] . [H+] [ Ka

)=

1 2

(
=

Kps [Ca2+]

[H+] Ka

Kps [Ca2+]

1 2

Kps [Ca2]

(
.

1+

[H+] Ka

)
[H+] Ka

Elevando il primo e il secondo termine al quadrato avremo: quadrato, [Ca2+]2 1 4

3
.

Kps [Ca2+] 1 4

(1 + (

[H+] Ka

) )
2

[Ca2+]3

1 4

Kps

1+

s=

[Ca2+] =

Kps

[H+] 1+ Ka

12

s=

[Ca2+] =

1 4

Kps

(1 +

[H+] Ka

Kps = 2,7 . 1011 pKa = 3,2 Ca2+ HF CaF2

3 . 104

Kps Ca2+ F 0

pH
7 14

Solubilit del fluoruro di calcio in funzione del pH

3

Se [H+] = Ka

s=

27

. 1012

3
. (1

+ 1)2 =

27. 1012 = 3 . 104

13

Calcolo della solubilit del fosfato di calcio al variare del pH

Ca3(PO4)2 (s)
3 2+ 3 Ca2 + 2 PO43 3 32 Kps = [Ca2+]3[PO43]2 = 1032 5

3s

2s Kps = (3s)3 . (2s)2 = 108 s5 [PO43] . [H+] [ [HPO4

2]

s=

Kps 108

PO4

H+

HPO4

Ka3 =

= 7 . 1013

HPO42 + H+ H2PO4 + H+ s= [Ca2+] 3 = [PO43] 2

H2PO4 H3PO4

[HPO42] . [H+] = 6 . 108 Ka2 = [H2PO4] [H2PO4] . [H+] 3 = 7 . 103 Ka1 = [H3PO4]

2s = [PO43] ???? 2s = [PO43] + [HPO42] + [H2PO4] + [H3PO4] [Ca2+] = 3 2

.
.

([PO4

3]

+ [HPO4 [H+]3 KaTOT

2]

+ [H2PO4 + [H3PO4]) = Kps [Ca2+]3

3 2
.

(
1+

[H+] Kps + [Ca2+]3 Ka3 [H+] Ka3 +

Kps + [Ca2+]3

[H+]2 Ka3 . Ka2

Kps [Ca2+]3

3 2

Kps [Ca2+] 3

[H+]2 [H+]3 + Ka3 . Ka2 KaTOT

)
14

Elevando il primo e il secondo termine al quadrato, avremo:

[Ca2+] =

3 2

Kps [Ca2+] 3

( 1+

[H+] Ka3

[H+]2 Ka3 . Ka2

[H+]3 KaTOT

) )
2

[Ca2+]2 =

9 4 9 4
5
.

Kps [Ca2+] 3 Kps

.

( 1+
[H+] Ka3

[H+] Ka3

[H+]2 Ka3 . Ka2 [H+]3 KaTOT

[H+]3 KaTOT
2

[Ca2+]5 =

(1 +
.

[H+]2 Ka3 . Ka2

[Ca2+] =

9 4

Kps

(1 +
.

[H+] Ka3

[H+]2 Ka3 . Ka2

[H+]3 KaTOT

s = [Ca2+]/3 =

1 3

9 4

Kps

(1 +

[H+] Ka3

[H+]2 Ka3 . Ka2

[H+]3 KaTOT

15

s=

1 3

9 4

Kps

( 1+

[H+] Ka3

[H+]2 Ka3 . Ka2

[H+]3 KaTOT

Kps = 1032 pKa1 = 2,1 pKa2 = 7,2 Ca2+ H3PO4 pKa3 = 12,1 Ca3(PO4)2

~ 2 . 107

9 Kps Ca2+ PO43 0 7 14

pH

Solubilit del fosfato di calcio in funzione del pH

5

Se

[H+] 1 3

= Ka3
5

s=

1 3
5

9 . 1032 4

3,4 . 1037 7 . 1013 49 . 1026 + + 1 + 7 . 1013 42 . 1021 2,9 . 1022

)=
16

9 . 1032 = 1 3

9000 . 1035 = ~ 2 . 107

1) CH3COOAg s= [Ag+] = Kps

.

(
.

[H+] 1+ Ka

)
+ [H+]2 Ka2 . Ka1

2) CaC2O4 s= [Ca2+] = Kps

(
.

1+

[H+] Ka2

3) CaF2 s= [Ca2+] =

1 4

Kps

(1 +

[H+] Ka

4) Ca3(PO4)2
5

s=

[Ca2+]/3 =

1 3

9 4

Kps

(1 +
H zA

[H+] Ka3

[H+]2 Ka3 . Ka2

[H+]3 KaTOT

MxAy (s)
[My+] x

x My+ + y Ax
x+y

s=

= 1 x

xy yy

Kps

( 1+

[H+] Kz

[H+]2 Kz . K(z 1)

[H+]3 Kz . K(z 1) . K(z 2)

[H+]z KTOT

17

x+y

MxAy HzA

s=

[My+] x

1 = x

xy yy

Kps

( 1+
x=1

[H+] Kz

[H+]2 Kz . K(z 1)

[H+]3 Kz . K(z 1) . K(z 2)

[H+]z KTOT

1) CH3COOAg
s= [Ag+] =
.

y=1

z=1

Kps

(1 + (1 +

[H+] Ka

)
x=1 y=1 z=2

2) CaC2O4
2 s = [Ca2+] =

Kps .

[ [H+] [ [H+]2 + Ka2 Ka2 . Ka1

)
y=2 z=1

3) CaF2
3

x=1

s=

[Ca2+]

1 4

Kps

[H+] 1+ Ka

4) Ca3(PO4)2
5

x=3
1 3
.

y=2
[H+]2 Ka3 . Ka2

z=3
[H+]3 KaTOT

s = [Ca2+]/3 =

9 4

Kps . 1 +

[H+] Ka3

18

La carie e linterconversione

3Ca3(PO4)2 . Ca(OH)2

idrossiapatite

Ca(OH)2

Kps = 6,5 . 106 Ca2+ + 2 OH O Kps = [Ca2+][OH]2 [ ][

Ca(OH)2 (s) ( )

Se lidrossido di calcio fosse da solo si avrebbe: [Ca2+] = 102 [OH] = Kps [Ca2+] = 6,5 . 106 102 6,5 . 104 = 2,5 . 102

pOH = 2 log 2,5 = 2 0,4 = 1,6

pH = 12,4

Ca3(PO4)2 (s) + 2 H+

Ca2+ + 2 CaHPO4 (s)

Sale poco solubile Calcoliamo la costante di equilibrio della reazione

Kps (CaHPO4) = 106

19

Ca3(PO4)2 (s)

3 Ca2+ + 2 PO43

Kps = [Ca2+]3[PO43]2 = 1032

2 PO4

+ 2

H+

2 HPO4

K=

1 Ka3

)
1

Ka3 =

[PO43] . [H+] [HPO4

2]

= 7 . 1013

2 HPO4 + 2

Ca2+

2 CaHPO4 (s)

K=

(K

ps (CaHPO4)

Kps (CaHPO4) = 106

Ca3(PO4)2 (s) + 2 H+

Ca2+ + 2 CaHPO4 (s)

K = Kps

1 Ka3

) (K
.

ps (CaHPO4)

1032 .

1 25 . 1026

1 1012

100 . 1034 25 . 1038

= 4

104 =

[Ca2+] [H+]2

Per pH = 7 Per pH = 3

[Ca2+] = 4 x 1010 [Ca2+] = 4 x 102

Ca3(PO4)2 si scioglie poco Ca3(PO4)2 si scioglie del tutto

Per P prevenire l carie bi i la i bisogna alcalinizzare l cavit orale. l li i la it l

20

Dentifrici con fluoro attivo: Lascia in bocca una sensazione di freschezza. L'azione rimineralizzante di .. aiuta a proteggere i denti dall'attacco dei fattori cariogeni, sia la corona che la radice. Il dentrificio in gel di studiato appositamente per proteggere dalla carie i denti dalla corona fino alla radice. La speciale formula con fluoro attivo previene la carie rinforzando lo smalto dei denti con la sua azione rimineralizzante Il gusto rimineralizzante. extra freschezza doner una sensazione unica di pulizia. Prezioso consiglio per aumentare la salute della cavit orale: I batteri presenti nella bocca si trovano per la maggior parte sulla lingua. Per mantenere la bocca e la dentatura sana, e quindi, per avere un alito profumato e' importante spazzolare delicatamente la lingua, il palato e l'interno delle guance. Cosa contenuto del gel dentifricio .? ? Floruro di sodio al 0,32%, Sorbitol, Aqua, Hydrated Silica, Trisodium Phosphate, Sodium Lauryl Suffate, Aroma, Benzyl Alcohol, Carbomer, Methylparaben, Propylparaben, Sodium Fluoride, Sodium Phosphate, Sodium Saccharin, Xanthan Gum, CI 42090, CI 47005

Interconversione Ca(OH)2 CaF2 3Ca 3C 3(PO4)2 . C (OH)2 3C 3(PO4)2 . C F2 Ca(OH) 3Ca CaF fluoroapatite
21

Ca(OH)2 (s) Ca2+ + 2 F Ca(OH)2 (s) + 2 F K= Kps Ca(OH)2 Kps CaF

2

Ca2+ + 2 OH CaF2 (s) CaF2 (s) + 2 OH [OH]2 [F]2 = 6,5 . 106 4

.

Kps = 6,5 . 106 Kps = 4 . 1011

1011

= 1,6 . 105 ,

Kps = 2 7 . 1011 2,7 pKa = 3,2

A pH = 3 anche CaF2 si scioglie del tutto

Ca2+ HF
3

CaF2

Si utilizza tampone fosfato: Na3PO4/Na2HPO4 pH = 12,3

Kps Ca2+ F pH 0 7 14

Solubilit del fluoruro di calcio in funzione del pH

22

Precipitazione frazionata Ca++/Sr++/Ba++

M 101
CaCrO4 solubile CaSO4 102 SrCrO4 5 . 103

103
SrSO4 5 . 104 BaC2O4 104 SrC2O4 104 CaC2O4 105 BaCrO4 105 BaSO4 105

105 0

14 pH

Solubilit di sali alcalino-terrosi in funzione del pH (valori approssimati) alcalino terrosi

23