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Paolo Profesor Ordination Fondamenti a CHIMICA PREFAZIONE Liinsegnamento della chimica generale ed inorganica che si impartisce al primo anno di Universita nei corsi di laurea delle Facolta scientifiche tecniche, e che rappresenta il primo contatto del giovane con la chimica a livello univer- sitario, verte su concetti fondamentali della fenomenologia chimica e sul compor- tamento chimico di un certo numero di elementi ¢ di loro composti Per alcuni indirizzi di laurea il corso di chimica generale ed inorganica 2 unico corso di materie chimiche che i giovani incontrano nei loro studi univer- sitari, per altri @ seguito da ulteriori corsi di chimica, ma specializaati o ad indi- rizzo professionale; in ambedue i casi,.che ovviamente non riguardano le laure in materie chimiche, il corso di chimica generale ed inorganica & unica sede in ‘cui vengono trattati concetti fondamentali di chimica‘isica, che dValtro canto in ‘molti casi interessano corsi successivi. Ltimpostazione tradizionale dell'insegnamento della chimica generale ed Inorganica, essenzialmente fondato su schemi empirici in base alla convinzione cche lo studente del primo anno non sia in grado di elaborare certi concetti rite- nuti avanzati, esercita assai poco le facolta intellettive dello studente, non mi- aliora la sua capacita critica, e gli ichiede un notevole sforzo mnemonico. Tutto ‘cid non & costruttivo, perché l'insegnamento di una disciplina deve tendere prin- cipalmente a creare nello studente una sensibilita per la relativa problematica che possa entrare a far parte del suo modo di pensare, del suo patrimonio intellet- tuale, e non basarsi troppo sullimmagazzinamento di nozioni episodiche desti- nate per lo pitt a dissolversi in un tempo troppo breve per compensare quello impiegato ad acquisitle. Queste considerazioni mi portarono nelPanno accademico 1963-64, in oc- casione del mio trasferimento dalla Cattedra di Chimica Generale ed Inorganice della Facolta di Scienze dell'Universita di Perugia a quella parallela della Facolta Ingegneria dell'Universita di Roma, ad affrontare un radicale cambiamento nella impostazione del corso di Chimica Generale ed Inorganica ( pubblicato sotto forma di dispense nel 1965) tendente a mettere costantemente in evidenza quegli aspetti energetici che costituiscono Ia forza guida di tutti i fenomeni chimici ¢ v che rappresentano la base logica, unitaria, a cui ciascuno di essi deve venir ricon- dotto perché ne possa esser colto Fintimo significato. Percid nella nostra trattazione il fenomeno chimico viene presentato come fatto sperimentale, ma studiato come logica e quindi prevedibile conseguenza dellesistenza di leggi e principi generali, relativi essenzialmente alle configura. zioni elettroniche degli atomi, alla natura dei legami chimici, alla termodinamica chimica, alla cinetica chimica. Questa impostazione del corso, resa operante nelle parallele esercitazioni, tende a formate nello studente una mentalita critica che Jo porti non a registrare passivamente Fesistenza del fenomeno, ma a ricercarne costantemente le cause ¢ le leggi cui esso obbedisce. Tale mentalita pone Jo studente in grado non soltanto di riferire sull’an- damento qualitativo e quantitative dei fenomeni studiati, ma anche di fare ragionate previsioni, al livello elementare del corso, su fenomeni da lui presi in esame pet Ja prima volta, Egli potra ad esempio prevedere, in base alle conoscenze acquisite sulla costituzione elettronica degli atomi e sui legami chimici, molte propriet’ chimiche generali di un composto di cui conosca soltanto a formula di struttura; potra decidere, in base alle conoscenze di termodinamica-e di cinetica, sulla possibilita che determinate specie chimiche reagiscano fra loro 0 meno, ¢ in caso positive a quali prodotti possono dar luogo; potra infine illustrare, in base alla conoscenza i leggi generali e di dati che egli dovra scegliere caso per caso, un fenomeno chimico-fisico a lui non noto in precedenza. To mi auguro che lo studente voglia servirsi di questo testo non per « im- parare » quel complesso di nozioni necessarie al superamento di un esame, ma pet acquisire quel minimo di sensibilita per i problemi chimici che certamente potra essergli utile quale che sia il suo futuro indirizzo professionale. Roma, ottobre 1968 PAOLO SILVESTRONI AVVERTENZE 1) Gli argomenti trattati nel testo sono strettamente collegati tra loro, ¢ la comprensione di ognuno di essi richiede di norma la conoscenza di quelli che lo precedono; si consiglia percid, per una migliore resa nello studio, di non omettere alcun argomento fin dalla prima lettura del test. 11 primo capitolo, che tratta della struttura degli atomi, punto di partenza ‘pet ogni ragionata trattazione delle propriet’ chimiche, @ Tunico capitolo in cui potranno incontrarsi diffcolta nella parte matematica ed in quella concettuale; lo studio di questa parte richiede percid una applicazione maggiore che ogni altra successiva parte del corso. 2) Nel testo 2 stato fatto ampio uso di richiami in nota, e cid richiede aleune precisazioni In molti casi gli argomenti riportati nelle note avrebbero potuto far parte del testo, ma ne sono stati separati allo scopo di agevolare lo studio della ma teria: si & infatti ritenuto preferibile, dal punto di vista didattico, trattare nel testo i punti essenziali dei vari argomenti e riportare poi in nota esempi, osser- vazioni ¢ parallelismi adatti ad una pitt approfondita pteparazione. Si consiglia quindi di non inframmezzare Ia lettura del testo con quella delle note via via richiamate, ma di prendere in considerazione queste ultime soltanto dopo aver acquisito l'argomento al quale esse si riferiscono. 3) Le lineature laterali che compaiono nel testo indicano nella parte di Chimica Generale i punti conclusivi di dimostrazioni e di trattazioni, ¢ nella parte di Chimica Inorganica proprieta ¢ reazioni di maggiore interesse. Esse hanno To scopo di facilitate lo studente nel controllo della sua preparazione € non di creare discriminazioni fra argomenti o fra parti dello stesso argomento durante lo studio della materia, 4) Assai frequenti sono nel testo i richiami a concetti, note, figure etc. che fanno parte di capitoli precedenti; tali richiami sono seguiti da due numeri posti fra parentesi quadre che indicano, nellordine, il capitolo e il paragrafo in ‘cui si trova Pargomento richiamato; questo @ rapidamente repetibile in base vin all'indicazione, posta in ogni pagina, del capitolo e del paragrafo di cui essa fa parte e per il fatto che generalmente formule ed argomenti richiamati compaiono rel testo con lineatura laterale, T richiami non seguiti da alcuna indicazione si trovano nello stesso capitolo, 5) Per la consultazione dellindice alfabetico degli argomenti si seguano le indicazioni riportate all’inizio dellindice stesso. vu COSTANTI, FATTORI DI CONVERSIONE, SIMBOLI E ABBREVIAZIONI USATI NEL TESTO Costanti massa dellelettrone catica dellelettrone elettrovolt a unit di massa atomica uma, costante di Planck b velocitd della luce c numero di Avogadto NN costante di Faraday F costante dei gas, R R R Fattori di 1 eV/M = 23,0603 Keal/M 1 caloria (15°C) = 4,185 joule Inx = 2,3026 log x Simboli ¢ abbreviazioni ‘ attivita AH 4 Angstrom (1A = 10""em)/AG | © gradi centigradi *K gradi Kelvin Fp potenziale elettrodico | AS standard @ < prodotto di solubilitd | K,,Kz_ successive costanti die |é quilibrio dp. F formalita few M molarita m molalita N normaliti ee ' temperatura centigrada | m T temperatura assoluta bt v volt la = 9,1066 - 10-* g. 4/8025 - 10° ue. 1,6023 + 10 coulomb 1,6 + 107? erg. 116598 - 10-* 6.6255 + 10-7 erg. sec. 2.997925 + 10-1 em « sec? 6,026 + 10” (g mole)~" 96486 coulomb 0,08204 litri atmosfere gradi~’ moli-* 8,314 joule gradi-' moli-* = 1,9872 calorie gra ‘moli~* variazione di entalpia (*) variazione di energia libera (*) netia liber molare standard variazione di entropia (*) grado di dissociazione micron (14 = 10" em) condizioni normali (0°°C, 1 atm) differenza di, potenziale forza clettromotrice ampere feal/M dilocorc per mole peso atomic peso equivalente peso molecolate peso formula densita (7) Se si opera a condisioni standard, le quantiti AG, AH, AS vengono indicate GY, AH’, st 1x INDICE DEI CAPITOLI pitolo 1 - L'stomo » 2+ Legumi chimict > 3+ Concetti di termodinamica > 4. Le stato pasos > 5+ Gli stati condensati della materia » 6 Passaggi di stato € diagrammi di stato » 7 Lesoluzioni » 8 Dissocazione gassoss » 9 - Eauilibst chimici omogen » 10 - Equilibri eterogenei > 11 Le tolurioni eletrolitiche > 12- Acidi © basi : > 13-- Equilbei multplt in soluzione di elettotitt » 14 Potenziali elettrodici, Pile » 15. Bleterolist » 16 - Cinetica chimica » 17 Reazioni chimiche » 18 sistema periodico » 19 Tdrogeno > 20. Gruppo 2er0 > 21- Primo gruppo » 22 Secondo gruppo » 23 Terzo gruppo » 24 Quarto gruppo » 25 Quinto gruppo > 26 Sexto gruppo » 27 Settime gruppo » 28 Gli elementi di transzione » 29 Cenni di chimica nucleare e di radiochimica » 30 Appendice alla chimica del carbonio 2 138 176 195 209 2 280 298 324 353 383 m 498 533 350 363 o78 583 593 os 667 701 736 7165 82 Parte I CHIMICA GENERALE - L’atomo Premessa Si indica col nome di chimica quella branca delle scienze naturali che si interessa allo studio della costituzione, delle proprieti della materia, e delle trasformazioni di essa, naturali o provocate dall’uomo. La materia & costituita da atomi uguali o diversi, uniti fra loro da forze di legame strettamente dipendenti dalla struttura elettronica degli atomi, Le proprieti della materia sono condizionate non soltanto dalla natura degli atomi che la costituiscono, ma anche dalla natura dei legami che tali atomi tengono uniti; cost, ad esempio, le molecole di cianato ammonico (I) e di urea (11) sono costituite dallo stesso numero degli stessi atomi (quattro atomi H, due atomi N, un atomo C, un atomo O) aN. NHe -N=C=O0 c=0 HN am ay ‘ma poiché questi atomi sono legati fra loro in modo diverso nelle due molecole, esse hanno proprietd del tutto diverse E sono ancora i Iegami fra atomi ¢/o fra molecole che rompendosi ¢ for- mandosi secondo rigide regole, determinate da fattori energetici, givocano il ruolo di principali protagonisti nelle trasformazioni della materia Potremo quindi dire, con una definizione piti moderna, € che meglio rispec- chia la chimica di ogg, che questa scienza studia essenzialmente la natura e le trasformazioni dei legami fra ator E’ necessatio quindi che per ogni conoscenza chimica ragionata, dal livello pitt elementare al pit! elevato, si abbia una conoscenza proporzionata nel campo dei legami chimici Prima di affrontare lo studio di questi, anche se elementare, semiquantita- tivo, ® perd necessario possedere alcune conoscenze indispensabili sulla cost tuzione dell’atomo, we Car. 1 Tratteremo questo argomento seguendone lo sviluppo storico, perché questo ordine, al livello della nostra trattazione, & didatticamente utile, e perché costi- tuisce un magnifico esempio del progredire della conoscenza. 1-1 Generalita sulla struttura dell'atomo Lo studio del?atomo da un punto di vista razionale inizid nel 1911, quando E, Rutherford propose per Ia struttura di esso un modello che fu detto plane tario (per la sua rassomiglianza con un sistema di pianeti ruotanti attorno ad tun astro) e che segnd Vinizio delle moderne speculazioni nel campo della fisica ¢ della chimica ("), Il modelo di Rutherford rappresenta Vatomo come costituito: a) da un nucleo centrale, nel quale risiede Ia quasi totalitd della massa dellatomo (?) ¢ nel quale sono presenti cariche elementati positive (?) in numero costante per ogni specie atomica; (+) Rutherford elabor® il modello atomico che porta i sv0 nome essenzialmente in base i risutatiottenuti studiando il passaggio di particelle & attraverso sotiisimi fogli metallici ele conseguenti deviazioni delle traiettore da este percorse (2) La massa delfatomo pud considerarsi concentrata nel nucleo; questo infati, come si ditk nel capitolo 29% formato, in prima approssimazione, da _neutroni (paiticelle reutre) © da protoni (particlle cariche positivamente), e la massa di ciascuna di queste particelle 2 1836 volte maggiore di quella delfeletirone; pertanto Ia massa degli elettroni presenti in un atomo & trascurabile rispetto a quella det nucleo. ‘A proposito del valore attribuito alla massa delleletsone (my = 9,1066 + 10-* g) va fatta qualehe ulteriore considerazione. La teoria della relativied mostra che la massa dell'elettrone & funzione della velociti con cui esso si muove: indicando con m la massa dellelettrone, con o la sua veloitd, © con ¢ la veloctd della Ince, & Essendo usualmente i valori div assai minori di c, il termine o'/¢ diviene trascusbile rispetto allunita, ed 2 mm se me: il valore di my viene indiato come masta delfelestrone in quiete (rest mass), ¢ ad ess0 ci si riferisce quando si parla, genericamente, di massa del Telettrone. ‘Aaziungiame ancors che nel campo atomico viene assunta come unitd di massa atomica (wma) il valore 166+ 10-* g, pari ad 1/16 della massa delfatomo di ossigeno di peso stomico 16. 2 GuvexatrTi SULLA stRUTYURA pELL’sToMO (1ts1-2) b) da elettroni ruotanti attorno al nucleo (ciascun elettrone & costituito dda una carica elementare negativa(*)) in numero uguale a quello delle cariche positive presenti nel nucleo stesso; il sistema atomo & percid nel suo complesso elettricamente neutr. T raggi degli atomi, considerati in prima approssimazione di forma sferica, sono dell'ordine di 10-* cm, ¢ quelli dei nuclei delPordine di 10" > 10-"* em; Pertanto meno di un bilionesimo del volume dell’atomo é occupato da materia, ¢€ la struttura atomica pud considerarsi una struttura vuota (*). Il modello atomico di Rutherford, che considera gli clettroni in moto at- torno al nucleo, & un modello dinamico, e non potrebbe immaginarsi per I'atomo un modello statico, perché un sistema di cariche elettriche ferme non pud essere in equilibrio (5) ‘Ma questo modello dinamico era in disaccordo con la teoria elettromagnetica classica, unica esistente quando Rutherford propose il suo modello atomico: infatti tale teotia, nelle estensioni fatte da H1. Lorentz agli elettroni, prevede che tun elettrone che si muove nellatomo irradi energia sotto forma di onde’ let tromagnetiche, ¢ cid @ in disaccordo con Ia stabiliti degli atomi (*). 1-2. Interpretazione quantistica dell'atomo di idrogeno. FaN. Bohr che nel 1913 forni al modello atomico di Rutherford quelle basi teoriche che gli mancavano ¢ che hanno costituito il punto di partenza del verti- ‘ginoso progresso scientifico degli ultimi cinquanta anni. (2) La catica elettrica clementare, sia essa postiva o negative, vale, a meno del segno, 4802 + 10- unit elettrostatiche pati a 1,602 + 10" coulomb’ Dinmo il valore della cariea in queste due unita perché ambedue ci saranno necessrie nel seguito. (4) A questa conctusione era giunto fin dal 1903 P. Lenard, partendo dalla constatazione ‘che un fascio di elettroni (raggi catodic) pud attaversare sotilissimi foglt metallic (3) 8, Eaonshaw aveva mosttato che partcelle in quiete in un mezzo elastic (ciod non rigido) non possono essere mantenute in equiibrio mediante forze agenti con la legge del: Vinverso del quadrato delle distanze: J. Maxwell dimosttd Ja validith del teorema anche nel aso i partcalle cariche elettricamente (6) Se Yelettrone emettesse onde clettromagnetiche durante il suo moto, diminuitebbe continuamente il suo contenuto di encrpia ed il raggio della sua orbits, e cid lo porterebbe 1 cadere sul nucleo, seguendo un moto a spirale, in un tempo brevissimo, dellordine di 10" secondi U2} Car 1 - Lisvomo Egli partendo dall'ammissione che nellatomo gli elettroni sono in moto ma non ittadiano necessariamente energia, ipotizz® che, in contrasto con la teoria elettromagnetica classica, esistessero alcuni stat, fra gli infiniti possibili, nei quali elettrone potesse muoversi senza emettere energia, conservando ciot costante la sua energia totale (energia cinetica + energia potenziale). Questi stati furono indicati col nome di stati stazionari. Bobr postuld che la condizione perché un elettrone muovendosi su un’orbita non emetta energia, sia cio® in uno stato stazionario, & che il valore del momento angolare (7) dellelettrone che percorre l'orbita sia un multiplo intero della gran- della b/2x ( costante di Planck = 6,625 + 10°” erg. sec) (*). Questa condi- zione implica che il momento angolare dellelettrone non pud assumere tutti { valori possibili, ma soltanto alcuni; ¢ imporre questa limitazione significa quan- tizzare il momento angolare; questo pud variare percid solo per quanti, multipli interi di un valore minimo (6/2) (°) Indicando con m 1a massa dell'elettrone, con » la velocita, con r il raggio delorbita, ammessa circolare, la quantizzazione del momento angolare & espres- sa('®) secondo Bohr, dalla b 2 nella quale m pud assumere i valori interi 1,2,3,4, a (7) Il valore (modulo) del momento angolare di un punto materiale di massa m che uote Tungo una circonferenza di raggio r, con velociti », & dato dal prodotto mor; ciot dal prodotto del raggio per la quantita di moto (m0). (®) Questo postulato & di grande importanza perché attribuisce al'elettrone la post bilitd teoriea di ruotare indefinitamente attorno al nucleo senza diminuire la sun energia (ciot senza emettere radizione); sul signifiato della costante b si tomert nel seguit. (?) Ogni volta che una grandezza pud assumere soltanto valoridiscontinu, si dice che ssa & quantzzata: cost, ad esempio, una quantita di elettricitd 2 una grandezza quanta perché pud assumere soleanto valori multipli della caria dellettrone, che in questo caso rappresenta il valore minimo permesso di carica eettrica, ciot il quanto di elettricita. Natw- ralmente su seala macroscopica la quantizazione pud sfuggire alla osservazione. (19) Tn seguito, neapplicazione alfatomo dei princi della teoria ondulatoria, apparica i particolae signficato della (1); per Bohr la (1) 2 soltanto la condizione matematia da imporre perché Veletrone sia in uno stato stazon Aggiungiamo ancora che se nella trattazione delfatomo di Bohr si assumesse form: ellitica per Torbita percorsa dallelettrone, i successivi caleoli sarebbero pitt Iunghi, ma si auriverebbe agli stessi risultatiesenziali ai quali si giunge ammettendo Torbita cicolare Vedremo che & invece essenziale ammettere Velitticta dellrbita per trattare della strutura lettonica di atom poielettronici 4 INTERPRETAZIONE QUANTISTICA DELL'ATOMO DI TOKOGENO 1-21 Serviamoci ora della (1) per la trattazione quantistia, secondo Bohr, del- Vatomo pitt semplice: quello di idrogeno, Per Wunico elettrone dell'atomo di idrogeno che ruota attorno al nucleo, deve essere soddisfatta la condizione che il valore della forza coulombiana (c?/P) che attrae lelettrone (negative) verso il nucleo (positivo) sia uguale a quello della forza di inerzia (mu*/r) diretta Iungo il raggo e volta verso Vesterno, che tende ad allontanatlo dal nucleo stesso; ciot — 2 P r i se ee Dalla (1) si ricava r= —"— cio # = —"™_; sostituendo questa espres me see sione di 7 nella (2) si ha senor cg , da cui 8) espressione nella quale non compare pitt Ia velocita dell’elettrone, e che mostra come, in conseguenza della (1), risultano quantizzati anche i raggi delle orbite dell’elettrone dell’atomo di idrogeno corrispondenti ai possibili stati staziona 1i("), Infatti poiché » pud assumere soltanto i valori interi 1,2,3,4,... i corrispondenti valori di r saranno, per Ja (3), e 0,53+10-% cm = 0,53 A : (6625-1077)! 4z2 + (9,11 + 107) (4,80 + 10-")? r= 2-053 = 2124 = F053 = 477 A etc (11) Tadicheremo nel seguto col nome di stato stesionsrio (dell'elettrone) anche Vorbita sd sso relativa (2) Nel campo delle dimensioni atomiche o molecolari, unitt normalmente sata & Angstrom, abbreviata A, che vale 10-* om: 1A = 10-* om. u.2) Car 1 = Lisrowo Percid l'unico elettrone presente nell’atomo di idrogeno potra ruotare o a distanza di 0,53 A dal nucleo, o di 2,12 A o di 4,77 A (Fig. 1) etc.; le super- ficie sferiche corrispondenti a questi raggi sono stati stazionari, € sono gli unici stati permessi all'lettrone dell’atomo di idrogeno, Fig. 1 — Raggi delle orbite di Bohr, cottispondenti ad n=1, =2, m=3, pet tomo di idrogeno ‘Ad ogni orbita cotrisponde un definito valore dell’energia dell'elettrone che la percorre, anche essa quantizzata Lelettrone dell’atomo di idrogeno che percorre un’orbita (di raggio r) attorno al nucleo (di carica +e) possiede un'energia potenziale (V), dovuta alla posizione dell’elettrone nel campo elettrostatico de! nucleo, ed una energia Ginetica (T) dovute al moto. Leenergia totale dell’elettrone & la somma di queste due energie. L’energia potenziale (") data da (4) ¢ Venergia cinetica vale 4) (13) Lenergia potensiale di un elettrone viene definita in viferimento ad un arbitrario +270 di energia potenzile: si assume come energia zero quella delfelettrone a distanzainfnita dal nucleo, Nel passaggio di un elettrone da distanza inGnita a distanza r dal nucleo Yenera'a potenziale dell'clettrone diminuisce, ¢ cid spiega il significato del segno negativo nella (4), 6 InTERPRETAZIONE QUANTISTICA DELL'ATONO DI 1DROGENO 2} Lienergia cinetica T pud essere espressa in modo pitt conveniente serven- dlosi della (2); da questa si ha © quindi Ia (4°) pud scriversi 7 7 S ©) In base alle (4) © (5) lenergia totale E dell'elettrone sisulta e e B= -= 6 2 2 2 Sostituendo nella (6) 'espressione di r data in (3), si ottiene, per lo stato stazionario 1, 2x met 1, 2ahme -+—. 2" m ee P Gia sappiamo che 1 (che indichiamo col nome di numero quantico prin- cipale) pud assumere soltanto valoti interi (nw =1,2,3,4,...), € pertanto la (7) esprime la quantizzazione dell'energia dellelettrone dell’atomo H. Di conseguenza, poiché Velettrone dell’atomo di idrogeno pud avere soltanto valori di energia definiti dalla (7), cui cortispondono le orbite (stati stazionari { cui raggi sono definiti dalla (3), se si fornisce energia all’elettrone che si trova ad es, sullo stato stazionatio caratterizzato da n = 1, essa potra essere assorbita dall’elettrone solo se 2 sufficiente a far saltare V’elettrone dal primo stato stazio- nario ad uno successivo ('*), L’elettrone eccitato tende poi a torare sponta- (4) AlPaumentare del valore dim, cio all'allon- ee ‘Energia tanarsi dellelettrone dal nucleo, passando da uno stato | (er) waa of tas cane eoncme pe OE Mihctue drei difccenne tte Yuan Sons. Cimneccuem cea | fae Pinfinito, i valore di E tende a zero. Nella tabell ; ooo lato sono riportati i valoti di enetgia, in erg, caloolati ee ieee oa a | tae $ : [4 21 Car. 1 L'sromo neamente nello stato di minore energia (n = 1), riemettendo sotto forma di ra- diazione lenergia che aveva assorbito nellescitazione, Va ora ricordato che M. Planck ed A. Einstein avevano stabilito che ad tuna radiazione di frequenza v @ associato un quanto di energia ¢ (fotone), definito dalla t= by (8) nella quale b & Ia costante di Planck (b = 6,625 + 10-* erg + sec). La (8) cesprime i fatto che una radiazione manifesta la propria energia in modo discon: tinuo, per quanti di energia ¢, e mostra la relazione fra il valore di questi e Ia frequenza della radiazione. Pertanto per fornire allelettrone energia radiante & necessatio servirsi di tuna radiazione di frequenza opportuna: Velettrone assorbe in tal caso il quanto i energia, si eccita e passa da uno stato stazionario ad un altro a maggior con- tenuto energetico. Nel ritorno allo stato iniziale Telettrone eccitato riemette energia sotto forma di radiazione ('S) Cid pud essere visto con un certo dettaglio: nel passaggio dell’elettrone dellatomo di idrogeno da uno stato eccitato, con numero quantico m ed ener gia Es, ad uno stato « minor contenuto i energia, con numero quantico s (m A. questi salt cortspon. 2 SI} ol 5 dono sullo spettz tre righe, in cotrispon- 2 | “w] denza delle lunghezze d’onda riportate in ai | <| <| figura Nel 1885, prima cio di ogni ragionevole conoscenza sulla costituzione dell'atomo, il fisico svizzero J. Balmer aveva trovato una relazione empirica fra Te varie frequenze dello spettro ottemuto da idrogeno sottoposto a scariche clet- triche; ha del meraviglioso osservare che tale relazione empirica, alla quale egli arrivd per cost dire a posteriori, & esattamente la (11), ottenuta circa 30 anni dopo con deduzioni logiche. Naturalmente Balmer non poté giustificare il valore numerico della costante R da lui ottenuto empiricamente, interpretable invece in base alla (10). 1-3 Completamenti successivi della quantizzazione di Bohr La teoria di Bohr si mostrd presto insuffciente nei riguardi del comporta- mento spettroscopico di atomi pith complessi dell'atomo H, contenenti cioé pitt di un elettrone; negli spettri di questi atomi si rilevarono infatti aggruppamenti di righe vicinissime fra loro (multipletti), non interpretabili in base al modello atomico di Bohr. Una spiegazione della esistenza dei multipletti fu trovata da A. Sommerfeld, il quale (1915) applicando agli elettroni degli atomi le leggi di Keplero, ipotiza’ (1) Infatsi mediante gli spetti si determinano i valori delle frequenze emesse (0 assor- bite) dalle specie chimiche cui gli spetsi si tifericono; la (8) consente poi di passare dai valoci delle frequenze a quelli delle energie delle radiazoni, e queste rappresentano le difference di energie fra i possibili stati stazionari degli elettconi negli atom. Questulimo dato 2 i straordinaria importanaa teorica e pratica, perché condiziona, come vedzemo, le propriett chimicofsiche delle specie chimiche. 10 Compurraers successivi osLia quanrizzazione or Bou 0.3) che nelPatomo Velettrone percorresse orbite ellittche di cui il nucleo occupa tuno dei fuochi, € quantizzd questo nuovo sistema analogamente a quanto aveva fatto Bohr per il suo sistema con orbite circolari. La sostituzione di orbite ci colari (definite da un solo parametro: il raggio) con orbite ellittiche (definite da due parametri: ad es. i due assi) ebbe come conseguenza che nella nuova quat tizzazione delle orbite elettroniche ellittiche fu necessario introdurre due numeri ‘quantici, che indichiamo con le lettere m ed J, anziché uno soltanto, come nella quantizzazione delle orbite elettroniche circolari. I numeri quantici m ed J rego- ano, rispettivamente, la quantizzazione dell'asse maggiore e dell’asse minore del- Vllisse. Ambedue i numeri quantici » ed I (principalmente ) concorrono @ determinare i valori quantizzati delle energie, mentre & il solo numero quantico I che determina la quantizzazione dell’eccentricita (e quindi della forma) del- Tellisse che Felettrone pud percorrere nei suoi stati stazionari Sommerfeld mostrd che i numeri quantici # ed J non possono assumere valori a piacere, ma solo certi valori, fra loro dipendenti; per ogni valore di», ! ud assumere i valori interi compresi fra 0 ed (n—1): n=1,2,3,4 0,1,2,3.....(n—1) Cid significa che per un elettrone per cui &, ad esempio, #=2, 1 pud assumere i valori 0 ed 1; @ questi valori dei numeri quantici cortispondono due orbite (n=2,1=0; n=2, 1=1) differenti per la forma ed anche (sebbene non di mol- to) per i valori dell'energia (Exo ; E21) (*) (18) stato detto (nota 10) che se nella trattazione di Bohr si ammette che Felettrone delletomo di idrogeno percorte un'orbitaellitiea anviché citcolare, siarriva agli stessirsul tatiessenzal: in particolare Venergia dellelettrone che percorre un'orbitacllitia ® data anche essa dalla espressione (7). Poiché nella (7) non compare il numero quanti 1, ci® significa che lenergia dell'letrone dell'atomo di idrogeno & indipendente dalla eccentricita dellllisse, dipende soltanto da 1, ciot dalla lungheza dell'asse principale Sommerfeld dimostrd che nel caso di atomi polielettronci, invece, la perturbazione del ‘eampo coulombiano del nucleo causata dalle presenza di pit elettroni, fa st che Tenergia del singolo elettrone che percorre utTorbita elittca vari a parti din, al vasiare del valore di I: fest tanto minoze quanto maggiore & Yelliticita deorbita. Cid sigifce che negli atomi ppolielettronict gli eletroni sono tanto pit fortemente legati al nucleo quanto maggiote & Tellticta delle orbite da essi percorse. (segue) a Secondo Bohr, invece, ad un unico numero quantico, ad esempio n=2, cortisponde una sola otbita, citcolare, ed un unico valore di energia (Ex) per Pelettrone che la petcorre La molteplicita prevista da Sommerfeld per i valori dell'energia (poco differenti fra loro per elettroni con stesso numero quantico n) aumenta il nu- mero dei salti possibili, ciot delle tighe dello spettro ('), che risultano assai vicine per salfi relativi ad uno stesso numero quantico 1 (fig. 3). n Ep nag{ 117 — Ea {125 I— E> 2 exhy eqrhy 2 3 Jesh», a n= E, n= E, a) b) Fig. 3 — (a) Unica riga spettrle di frequenza v (secondo Bohr). (b) Doppietio di frequenze vy ¢ vi (see. Sommerfeld) Aggiungiamo ancora che per un elettrone che percorre unforbitaeliittica di asse_ mag siore a e di asse minore 6, & valida ta relazione b/a= (J+1)/; cid significa che, a parita dim, Yorbita cui cortisponde il massimo vx lore di 1 & cincolare (a = 5), e Venergia dellcletrone che Ia percorre & mussima rmentre quella cui corvisponde il valore rminimo di 1 (1=0) & Vorbita di mas ns sma eecentricita, e Venergia delleletro- oS ne che la percorse ® minima (9) Ad esempio: nel campo sper ya trale fea 2000 ¢ 10.000, lo spettio di i ‘emissione del magnesio conta ~ 80 righe, ie quello del'azot0 ~ 500 righe, quello det __Eilitcit delle onbite relative ad ferro ~ 3000 righe, etc i tre possibili valori di 2 tal Car. 1+ Varo Es tuna radiazione di frequenza v= ; Vinsieme di queste radiazioni b costituisce lo spettro di emissione (?") dell'atomo. Suecessivamente alla teoria quantistica di Bohr fu sviluppata una nuova teoria sulla struttura dell’atomo, nata dalla geniale intuizione di L. De Broglie della natura ondulatoria dell’elettrone. Largomento 2 assai complesso, € noi ci limiteremo ad accennare soltanto ad alcuni aspetti di esso e ad alcuni risultati per noi essenziai ‘A. Einstein aveva emunciato nel 1923 la teoria sulle nature duslistca cor- puscolare-ondulatoria della luce, che associava ad un’onda di frequenza v un fotone di energia ¢ secondo a (8); egli aveva anche dato l'equazione di equi- vvalenza fra massa (mm) ed energia (2) came (zy ove ¢ é la velocitd della luce. Dalle (8) e (12) si ottiene bo=me «ay ¢ ricordando (nota 16 di [1-2]) che v ans (12°) pud scriversi b » nella quale mc, prodotto della massa del fotone pet la sua velocita, rappresenta a quantita di moto del fotone stesso. De Broglie (1924) estese Lassunto di Einstein, relativo al fotone, dimo- strando che ad ogni corpuscolo materiale di massa m in moto con velocita v @ associata una radiazione 1a cui lunghezza d’onda & data dalla relazione (a2") (21) Oltre lo spettro di emissione di una specie atomic esiste anche lo spettro di assor bimento di essa, costitito dall'nsieme delle adiazioni che la specie atomica assorbe mediante salti i eletroni da livelli di energia minore a livelli di energia maggiore, Tale spettro & rivelato dalla mancanza di alcune frequenze (quelle assorbite) nello spertro della radiazione usata per eccitare deta specie atomice, 16 ta) Nel 1927 C. Davisson e L. Germer applicarono i risultati teorici de De Broglie al caso di elettroni in moto in un campo elettrico: essi pensarono che se agli elettroni in moto era associata un’onda, un fascio di clettroni in moto avrebbe dovuto presentare le proprietd di una radiazione; riuscitono a dimostrare cid sperimentalmente () € verificarono ['esattezza della relazione ( 12”), Successivamente, nel 1932, O. Stern provd che anche un fascio di atomi o i molecole da luogo a fenomeni di difftazione, come un fascio di elettroni, € dimostrd cosi che il concetto di onda associata & valido per ogni forma di materia, Tl concetto di onda associata all’elettrone & di straordinaria importanza, an- che se 1a realta fisica di esso ci sfugge; pud essere forse reso meno astratto rife- (22) Essi dimostrarono che bombardando un cristllo di nichel con un fascio di clet ‘oni di opportuna energia si ottenevano gli stessi effetti di diffrazione che si ottenevano con raggi X di lunghezra d'onda pati ¢ quella calolabile mediante la (12") per onda assocata agli eletron ‘Una nota applicazione di questa assocazione elettroneonda cletiomagnetica si ha nel microscopio elettronico, del quale diamo un cenno, Liingrandimento ottenibile in una osservazione microscopica & legato al valore della lungheza donde (2) della radiazione con cui viene eflttuata Vosservazione; se indichiamo con d il pote risolutivo di un microscopio, ciot Ia distanza minima a cui 2 possibile distin guere due punti, estte la relexione (di E, Abbe, 1873) a Dw sine as (a) ‘ove m rappresenta il valore dellindce di sifrazione del mezzo, ed a Pangolo fra Vasse del'biet: tivo ed i raga pit inclinati che possono venit racolti dall’biettivo stesso. La (a) mostra che anche con obiettivi di grande luminosia (1 sina tendente ad 1) non ® possibile distinguere due punti la cui distanza sia < 4/2. Negli usuali microscopi ottici il valore minimo di d & ~ 2500 A, e seende a ~ 1000 per osservazioni compiute con luce ultraviolet (2 = 1800 A). Tl grande potere risolutivo det microscopio eletronico ® dovuto al fatto che la lunghezza onda (2) associata ad un fascio di eletroni (che si muovono nel yuoto) pud essere resa assai_piceola, in base alla relazione 2 = b/mo, accelerandoli con un opportuno campo cletirico, ciot aumentando a piacere (sia pure enteo cert limiti) i valore della loro velocta (2). Il microscopio clttronico consiste, schematicamente, in un tubo mantenuto sotto alto ‘wuoto, in una estremiti del quale & contenuto un filament riscaldato clettricamente che femette eletroni; quest, acelerai da un campo elettico e focalizzati sul preparato in esame dda un sistema di lenti eletrstatche ¢ magnetiche, lo attrversano © ne danno Timmagine su una lasira fotografca 0 su uno schermo fluorescente posto allaltro estremo del tubo, Un moderno microscopio elettronico oper, sotto un vuoto dellordine di 10-* mm di mercutio, con tensioni fino a 100.000 V, e consente poteri risolutivi massimi di ~ 5A, cui corsispondono 250.000/300,000 ingrandiment, 4) Car. 1+ Lixromo rendosi ad alcune analogie con la pitt familiare onda luminosa, In un'onda di questo tipo 2 noto che il quadrato dell'ampiezza dell’onda in ogni punto & pro: porzionale alla misura dell'intensita luminosa in quel punto; se pensiamo alla luce come avente doppia natura corpuscolare-ondulatoria (Einstein), Vintensitd lu rnosa & anche concepibile come proporzionale alla probabilitt di trovare in quel punto il fotone (*). Estendendo quanto ora detto al caso clettrone-onda associata, possiamo considerate quest'ultima come una onda di probabilita, tale cio® che il quadrato dell'ampiezza in ogni suo punto & proporzionale al valore della probabilita di twovare in quel punto Pelettrone; cid significa che Vonda di probabilita ® anche un’onda di densita di elettricita, perché i punti ove & maggiore Ja probabilitd di trovare Pelettrone saranno anche i punti di maggior densita di carica elettrica Liclettrone, entita ben definita nella teoria quantistica, perde la sua indi Vidualita nella teoria ondulatoria, nella quale risulta delocalizzato in un’onda probabilita. Con Fintroduzione di questi nuovi concett, il generico elettrone di un ato- ‘mo, ad esempio lunico elettrone dell’atomo di idrogeno, non & pitt una particella | che ruota attorno al nucleo su un’orbita ben individuata, ma va consideraro come elettricit delocalizzata in un’onda che, in base al valote del quadrato del? am- piezza in ogni suo punto, consente di conoscere Ia probabilita che l'elettrone si trovi in quel punto. Benché le premesse allo studio dell'atomo con Ia teoria ondulatoria siano totalmente diverse da quelle viste nel caso della teoria quantistica di Bohr, pure vedremo che le due teorie portano a molti risultati comuni. ‘Vediamo subito un primo fondamentale punto di incontro delle due teorie. L’onda associata ad un elettrone, che si muove circolarmente attorno ad un nucleo, & un'onda stazionaria (*) comprendente un numero intero (11) di lun- (®) Maggiore & la intensitd luminosa in un punto, maggiore & la probabilita di trovare in quel punto il fotone che, per cosi dire, costitusce Vessenza dell’nergia luminosa (24) Se un mezzo limitato & suscetbile di propagare delle onde, si possono stbilite in questo mezzo delle vibsazioni la cui confgurazione non varia col tempo € che prendono il nome di onde staxionarie (in fig. a ® Fiportato il ben noto esempio di onde stazionatie che si stabilicono in una corda vibrante fissata alle estremi 12). Se immaginiamo ora una corda sede di un treno di conde stazionarie, chiusa su sé stessa come in fg, b, si a (aeene) 18 Equazione ot Scundoncer 1-4 1-3) ghezze d’onda (2); indicando con r la distanza media fra il nucleo ed il treno donde (ammesso circolare), si potra scrivere Qaramh © per la (12) 2ar =n — me ‘od. anche (3) an La (13) che & stata ottenuta ammettendo la natura ondulatoria dell'elet- trone, esprime anche la condizione di quantizzazione che abbiamo visto introdotta da Bohr [1-2]; questa coincidenza rappresenta un primo punto di contatto, estre: mamente importante, fra teoria ondulatoria e teoria quantistica. 1-5 Equazione di Schrédinger (*) Nei fenomeni ondulatori di qualsivoglia natura & fondamentale la cono- scenza delequazione d’onda, dell’equazione cit che descrive Vampieza del- onda stessa in funzione del tempo e della distanza da un punto stabilito come otigine dell’onda, Nel caso di onde stazionarie, Vampiezza dell’onda in ciascun punto & co- stante nel tempo, e quindi essa & funzione soltanto della distanza; di conseguenza nell’equazione di un'onda stazionaria non compare il parametzo tempo, ma solo quello distanza In meceanica classica un’onda stazionaria che si sviluppa lungo Vasse x descritta dallequazione differenziale @ f(x) a or ye IG (4) luna configurazione che pod assumersi come immagine dellonda associata ad un eletrone 4 un atomo, che ruoticircolarmente, la ci 2, perché onda sia costantemente in fase, deve ‘essere un sottomultiplo intero della lunghezza della cisconferenza immaginaria relativa al ‘reno di onde. (25) La prima parte del paragrafo, dedicata ad una schematica dimostrazione della equt- ione di Schvédinger, non & indispenssbile per Vintllgenca della parte successive 19 3 Car 1 - Lares nella quale 2 & Ia Junghezza d’onda dellonda stazionaria considerata, ed x & la distanza dall origine. Applicando la (14) al caso di una corda vibrante, fissata in due punti lungo Passe x, e integrando fra tali punti, si ottiene, per Ia funzione d’onda f(x), Vespressione x) = A sin 2x * 15) He) re (5) nella quale f(x) rappresenta Vampiezza dell'onda alla distanza x, e la costante AB il valore dell’ampiezza massima dell’onda stazionaria considerata (*"). Introducendo nella (14) in luogo di } il valore di questo ricavato dalla (12"), ® » Si ottiene EU) _ AeA cae = po Me (16) nella quale (x) rappresenta lampiezza, lungo Tasse x, dell'onda stazionaria as- sociata.all'clettrone. Ricordando che l'energia cinetica dell’elettrone (T) pud essere espressa secondo la (4), T= 14 mv, ¢ che Penergia totale E & la somma dell’energia potenziale V e di quella cinetica T (da cui T = E—V), la (16) pud scriversi, in forma pitt conveniente per le applicazioni, Lx) (E-V) Ux) =0 a7 de - Considerando ora un’onda stazionaria (1) nelle tre dimensioni dello spazio, cioe 25) Dalla (15) per x= 2/4 si ha f(x) = A. Ey Equazione ot Scundoivcee O35) considerando anche le ampiezze p(y), Y(z) lungo gli assi y ¢ z, la (17) assume Ja forma, a E-V)b=0 ae (E-Wy che usualmente si scrive ve + oc) (18) (E-wWy La (18), introdotta nel 1926 da E. Schrédinger, 2 nota come equazione di Schradinger. Essa ammette dal punto di vista matematico infinite soluzioni, non tutte per accettabili dal punto di vista fisico; sono accettabili come soluzioni dellequa. 1¢ dell'onda stazionaria associata ad un elettrone, solo quelle funzioni (nel seguito saranno indicate con la lettera tp) che soddisfano le seguenti condizioni: 1) esse e Ie loro derivate prime sono ad un sol valore, continue e finite in ogni punto dello spario; 2) sono tali che [2d v = 1; ricordando che Yd v rappresenta In pro- babilita di trovare I'elettrone nel volume infinitesimo d v, il fatto che sia 1 il valore dell'integrale indicato, esteso a tutto lo spazio, significa che in questo & certamente presente I'elettrone (se il valore della probabilita di un evento & 1, | cio’ il 100%, si ha la certezza dell’evento) | Queste della teoria ondulatoria dell'stomo, fanno idealmente riscontro alle orbite della teoria quantistica; secondo quest'ultima l'elettrone ruota attorno | al nucleo su un’orbita definita ¢ con un determinato valore dell'energia; secondo | la teoria ondulatoria, invece, l'elettrone si trova delocalizzato attorno al nucleo, in una definita onda stazionaria W cui corrisponde ugualmente un determinato valore dell’energia dell'elettrone. er queste analogie formali le prendono comunemente il nome di orbitali. Nelle espressioni matematiche di questi orbital, compaiono tre coefficient (77) Tl simboloy? (peratore laplaciano) premesso ad una funzione, sta ad indiaze la tomma delle derivate parziali seconde della funsione vspetto alle coordinate cartesiane x, 9,2: a oe Car Lisrono fra i cui valori sussistono le stesse relazioni viste per i numeri quantici m2, m, nella trattazione quantistica [1-3]; indicando i predetti coefficenti con queste stesse lettere, & nm =123,4 1 = 0,1,2,3...(n-1) m= 0,41, 42...41 | I valori di» e di /, particolarmente di », determinano Venergia dell’orbitale la cui forma invece definita principalmente dal valore di. Come vedremo n ed 1 | Sono i mumeri quanti pit signifietvi per considerazioni sul comportamento | chimico degli atomi Il valore del numero quantico m determina, analogamente al corrispondente m della trattazione quantistica, gli orientamenti possibili dell’orbitale rispetto ad un campo di forze esterno all’atomo di cui Torbitale fa parte, ma la sua importanza in chimica va oltre gli scopi della nostra trattazione elementare. Il genetico orbitale Y con numeri quantici di valore m1, m, si scrive dando tali valori come indici, nellordine m1, m : Wain. Ad esempio un orbitale con n=2, [= 1, m=0 si seriverd Yato (*). ‘Aggiungiamo ancora che corrispondentemente ai diversi valori che pud assumere 1, gli orbitali relativi vengono indicati convenzionalmente con le se- guenti lettere (”) orbitali_ con 0 otbitali orbitali con /=1 otbitali p orbitali con /=2 otbitali d corbitali con /=3 orbitali / In tab. 2 sono riportati gli orbitali possibili per n=1, n=2, n=3. Successivi sviluppi teorici portarono P. Dirac ad introdurre un quarto ‘coefficente anch'esso formalmente identico al gid visto numero quantico spin (m, = + 44). (28) Si legge 4 due, uno, zero. (2%) Cis limita a considerare per J soltanto i valoti 0,1,2,3 perché nel seguito non avremo oceasione di rferite! a valori di 1 maggiori di 3 2 Tab. 2 le ben os rs a \-: tes ie +2 gm 1) Valori dei numeri quantict 11) Orbital possbili per ciascun valote di» TIT) Numero e tipo degli oxbitali possbiliper ciascun valore di IV) Numero totale di otbitali possibill per ciascun valoze dim La coincidenza, sia pure soltanto formale, fra i valori possibili dei numeri quantici della teoria quantistica dellatomo e quelli della teoria ondulatoria, | costituisce un secondo punto di contatto fra le due teorie. Nonostante cid le due teorie sono concettualmente e profondamente diverse: nel modello di Bohr dell’atomo di idrogeno nel suo stato fondamentale era definita con esattezza [1-2] la distanza dell’elettrone dal nucleo: 0,53 A; nel modello ondulatorio non esiste pid I’elettrone come particella; esso & descritto come delocalizzato su un'onda stazionazia, che pud pensarsi come una nube 23 3} _ i clettrciti, in ogni punto della quale esiste una certa densitd di clettricita proporzionale alla probabilita di trovare in quel punto lelettrone. Nef modello ondulatorio dellelettrone, non si pud percid parlare di distanza delPelettrone dal nucleo, ma di distanza dal nucleo alla quale @ massima la probabilita di | trovare I'lettrone. Accenniamo ora a come possa determinarsi tale probebilitd. massima nel ‘caso dell'lettrone dell'atomo di idrogeno nel suo stato fondamentale. Fra le soluzioni dell'equazione d’onde di Schriidinger associata all'elettrone dell'atomo di idrogeno, esiste la funzione d’onda dice (n=1; 1=0; m=0) alla quale corrisponde un minimo di energia; questa & V'orbitale tis, dell'clet- trone dell'atomo di idrogeno nel suo stato fondamentale, ed & rappresentato dalla espressione (19) over # Ja distanza media dell’elettrone dal nucleo, ed a ® una costante ae © 4 me che vale [1-2] a = 0,534. Dalla (19) risulta che il valore della is @ funzione soltanto della distanza dell’elettrone dal nucleo; poiché [1-4] il valore che assume (iJ)? ad una die stanza r@ una misura della probabilita di trovare l'elettrone a tale distanza, per ‘ogni valore di esiste una superficie sferica di raggio uguale a tale valore, e con centro nel nucleo dell’atomo di idrogeno, che & il luogo dei punti nei quali esiste uguale probabilita di trovare I’elettrone. Definendo ora come probabilita radiale xo Ia probabilita di trovare V’clet- trone nello spazio compreso fra la sfera di raggio r e quella di raggio r + dr (), (2) Si noti che allontanandosi dal nucleo la probabiliti x (x= de) di trovare Pelettrone nel volume 4 diminuisce continuamente (fg. a), mentre Ja probabilitaradiale ny passa per un massimo (fig. 4) ‘questultimo andamento 2 intuiblle se si considers che al'aumentare di r diminuisce Ia probabilii di tovare Trlettrone nel volume dv, ma aumenta il volume com: reso fra le sfere di raggio red r+ dr. m ____Bauxztowe v1 Scuéoisce 3) ¢ riportando tale probabilitd in funzione del valote di r, si ottiene il diagramma della fig. 4, dal quale risulta che tale probabilité ¢ massima ad una distanza dal nucleo pari a 0,534 | Fig, 4 — Probbilch rine (m= = 427) di trovate Felettrone ad una distanzar dal nucleo (7 8 dato in A), Fes “ib Tale valore coincide con quello trovato da Bohr per il raggio dellorbita percorsa dall'elettrone dell'atomo di idrogeno nel suo stato fondamentale. Abbiamo cosi ancora una coincidenza di risultati fra le due teorie quanti- stica ed ondulatoria; ma in realti la differenza concettuale fra questi due risul tati numericamente uguali @ profonda: in un caso si afferma che V'elettrone si trova ad una distanza di 0,53 A dal nucleo, nellaltro si afferma che 0,53.A & Ja distanza alla quale & massima la probabilita di trovare Velettrone. Tl probabilismo della meccanica ondulatoria in confronto al rigido deter- ‘minismo della meccanica classica (*) rappresenta la linea di separazione fra fisica classca e fisica moderna, ¢ trova Ia sua espressione quantitativa nel prin- cipio di indeterminazione di W. Heisenberg (1927): non ® possibile determi- rare esattamente e contemporaneamente posizione e quantiti di moto di un corpuscolo; se questo si muove Tungo una retta r, ¢ possiede una quantitd di moto p, il prodotto delle incertezze delle due determinszioni 2 Ap-Ar = + z (5, costante di Planck) (*). (1) La meceanica classica, note Ia posizione ¢ Ia velocita di un punto materiale ad un ‘certo fstante, afferma di poterne cilcolare essttamente porizione e velociti ad ogni altro istante () Se si tiene conto del piccolissimo valore umerico della costante di Planck (6,625 + 10-*) si comprende come il principio di indeterminazione, fondamentale nel campo dei corpuscoli elementari, perde importanza nel mondo macroscopico 23 6) Car. 1- Latowo 1-6 Forme degli orbitali E’ stato detto che dal valore del numero quantico J dipende la forma del Porbitale J nello spazio, Perd quello che interessa conoscere per scopi chimici non & la forma dell’orbitale Y ma la forma della funzione (ricavata da Y) che di la probabiliti di trovare Peletttone in un punto dello spazio: essa infatti descrive forma e densita elettronica della nube di elettricta corrispon- dente ad un elettrone che si trova sullorbitale Y, € sono appunto queste nubi che troveremo alla base dei legami chimici Orbitali s (1=0). Abbiamo visto che la trattazione ondulatoria dellatomo di idrogeno portava alla conclusione che la probabilita radiale di trovare nello spazio Velettrone dell’atomo H (nel suo stato fondamentale, n=1, 1=0) era massima alla distanza di 0,53 A dal nucleo, cio® su una superficie sferica con raggio 0,53 A, ¢ centro nel nucleo. Quanto abbiamo detto nel caso particolare dell’clettrone 1s (%) dellidro- geno pud essere generalizzato per ogni elettrone ms, e pertanto la distribuzione di elettricta in un orbitale 5 & sempre sferica (fig. 5a). pee Fig. 5 — Distribuzione della 4) sullorbitale sb) sui 3 orbitali p—¢) sui 5 orbital. ica di un clettrone () Spesso si indicano gli clettoni servendosi degli indict degli orbitali che essi occu: ppano: cosi un elettrone che occupa Vorbitale gs si dice essere un clettone 2s 2% Forme nea onnerats 16 Orbitali p (1=1). Gli orbitali p possibili (tab. 2) sono sempre in numero di 3, perché ad !=1 corrispondono pet m i tre valori m=1, m=0, m = —1, quindi per un generico numero quantico principale » 2 gli orbitali p sono Poa Vaso oat Il calcolo relativo alla distribuzione angolare della carica delPelettrone sugli orbitali p, porta ad attribuire ad essi le 3 forme, ortogonali tra loro, di figura 5b. Si & ripetuto pid volte che i numeri quantici che determinano il valore del- energia di un orbitale (*) sono n ed f; poiché allora i tre orbitali p relativi ad uno stesso m hanno sempre uguali i valori di 1 e di f, essi sono isoenergetici corbitali di stessa energia vengono indicati con il nome di degeneri, e pertanto si usa dire che il livello p & 3 volte degenere. Orbitali d (1=2). Gli orbitali d possibili sono sempre in numero di 5, perché (tabella 2) ad 1=2 corrispondono 5 valori dim: 2,1,0,—1 pertanto per un qualsiasi valore del numero quantico principale m ® 3 gli orbi tali d saranno Year Yat Yano nat nat Le forme calcolate per la distribuzione della carica di un elettrone su un. | orbitale d sono riportate in figura 5c. I cinque possibili orbitali d (analogamente a quanto detto per i tre orbi- tali p) hanno stessa energia e pertanto si dice che gli orbitali d sono 5 volte degeneri. Trascuriamo di illustrare i successivi orbitali f, perché non avremo occa- sione di riferirci ad essi nel seguito. In queste ultime considerazioni ci siamo essenzialmente interessati della forma ¢ dell’energia degli orbitali in generale; rivolgiamo ora la nostra atten- zione agli elettroni che possono occupare tali orbitali, e che sappiamo essere de- finiti ciascuno dai quattro numeri quantici # ,/ , , my. | Poiché il principio di Pauli [1-3] esclude che in uno stesso atomo possano esistere due (o pitt) elettroni con i quattro numeri quantici uguali, ne consegue | che un qualsiasi orbitale Wm pud essere occupato al massimo da due elettroni, (4) Tn realtd Fenergia& rifertaallelettrone che occupa Vorbitale: tuttavia si usa parlare anche di energia di wn orbitale, intesa come energia delleletrone che occups quel orbitae, 2 6:1-71 Car 1 Liarono : i quali hanno necessariamente uguali i 3 numeri quantici » l,m, © diffi scono soltanto per il valore di my (m, = ++ 14): i due elettroni che possono esistere sull’orbitale rim Sono percid énim,a, alim—W2 Pertanto un otbitale pud essere a) non occupato (°5) ) occupato da un elettrone €) oceupato da due elettroni Riferendoci alla tabella 2 dalla quale risulta che gli orbitali che possono esistere in corrispondenza ai valori di m sono: uno se n=, quattro se n=2, nove se n=3("), cio in generale 1?, e ricordando che su ciascun orbitale possono esistere al massimo 2 elettroni, concludiamo che il numero massimo di elettroni che in un atomo polielettronico pud occupare il livello (7) con numero quantico principale m, & 2n? (%), risultato questo gid incontrato nella trattazione quantistica. 1-7 Energia degli orbitali Abbiamo pitt volte ripetuto che sono i valori dei numeri quantici » ed I che determinano il valore dell’energia dellorbitale, cio’ dellenergia degli even- tuali elettroni (uno oppure due) su esso presenti Per ciascuna specie atomica sono ben determinati i valori delle energie dei diversi orbitali, ciot degli elettroni su essi presenti; tali valori variano perd da atomo ad atomo pet elettroni di stesso valore di n e di I: cos) un elettrone 2p presente in un atomo di ossigeno, ad esempio, ha enetgia diversa da quella di (05) Richiamiamo Pattenzione sul fatto, anche se ovvio, che Torbitale in sé non ha un signifcato reale: ess0 Tacquiste solo se ® cecupato almeno da un elettrone, alttimenti rap- presenta soltanto una possbiltd, Cosi il generico orbitale duie existe in un atomo soltanto € finché in quel'atomo existe almeno un eletrone con numeri quantici 1, m (oltre be- ‘inteso il quarto numero quantico m, che perd pet il nostro ragionamento non interesa). (5) Talvolta gli orbitali con = 1, = 2, =3,... ete, vengono indicati con le letere K, LM... ete (27) Di frequente si usa la dizione livelfo energeico 0 semplicemente livello per indi- care un generico stato energetco di un eletrone in un atomo. (4) Ciok 2 sul livello w= 1; 8 sul livello w= 2; 18 sul livello w = 3 ete, Ad esempio rell'atomo di neon esistono 10 clettroni: di questi, 2 oceupano il livello = 1 ed 8 il livello w = 2, 2B [ENEWGIA DEGLI ORBITALL wa un elettrone 2p presente in un atomo di zinco. Cid 2 comprensibile considerando che in atomi diversi @ diversa Ia carica nucleate ¢ quindi il campo elettrico ad essa dovuto, & diverso il numero di elettroni € quindi le szioni repulsive fra essi, sono diverse infine le distanze dal nucleo di elettroni con stessi valori di ne dil. Tuttavia mentre i valori delle energie dei successivi livelli energetici (orbi- tali) sono diversi da atomo ad atomo, ordine di tali valori di energie presenta regolarita Tl diagramma dal quale risulta il valore delle energie dei successivi livelli energetici per ciascuna specie atomica piuttosto complesso ¢ riuscirebbe poco chiaro al livello della nostra trattazione; diamo percid, in fig. 6, un diagramma Fig. 6 — Ordine dei valoti delle energie dei sucessvi liveli eletronii degli ato- mi, in funzione del numero atomico, » (8) Car_1- Lisromo semplificato, nel quale risulta, in funzione del numero atomico (*), soltanto Vordine crescente delle energie dei successivi livelli atomici. 1-8 Principio della massima molteplicita Tale principio (F. Hund, 1925) afferma che se pid elettroni occupano orbitali degeneri, essi si distribuiscono, con spin paralleli, sul numero massimo possibile di questi. Ad esempio nell'atomo di azoto, che contiene 7 elettroni, esistono 3 elet- ‘oni 2p che occupano il livello ap che sappiano essere txe volte degenere: orbene, indicando con tre quadratini adiacenti i 3 orbitali degeneri (*) la distribuzione degli elettroni, secondo il principio di Hund, deve essere [T/T 1 | € non, ad esempio, [ELT | |; cosi nell’atomo di ossigeno nel quale esisto: no 8 elettroni, di cui 4 sono elettroni 2p, @ [PITIT|, e non, ad esempio, (NIE), etc Il principio di Hund esprime un caso particolare del principio generale della tendenza di ogni sistema ad assumere lo stato di minima energia: dire infatti che tre elettroni 2p assumono lo stato [P| F]f) ¢ non, ad csempio (9) IL numero atomico esprime il numero di cirche postive presenti nel nucleo, ¢ quindi anche quello degli elettroni presenti nell'stomo (4) E° usuale rappresentare un orbitale con un quadeatino, © un elettrone che si tov sulforbtale con una frecciavertcae, interna al quadratino, «con i due possbili veri | o- pure t. Le frecie possono avere due versi opposti per indiare che lo spin di un elettrone pud avere valore positivo 0 negativo (mm. = 4 1/2); non c& perd alcuna convenzione ch leghi il verso della frecia col segno dello spin. Se su un orbitale Qa esistono due eletron, «ssi, peril principio di Pauli, non possono essere caraterizati da 4 numeri quantci uguali,€ poiché i numeri quantci n,1,m sono ovviamente gual, dovranno essere diversi i vloti del ‘quarto numero quantico m+ 1/2 per un eletrone e ~ 1/2 per Valto, Percid un orbitale completo, ciot con 2 elettroni, sath rappresentato da [J] (oppure, indiferentemente, Vf}. La rappresentazione grafca degli stom viene ftta in base allo schema = Is 2s.2p 35, 3p 3d 45,49, 4d, 4 30 fe IDEALE DIATOM 91 quello [$F] _] significa dite che il primo ha un contenuto energetico minore del secondo, € quindi 2 il primo stato quello che il sistema assume spontanea- ‘mente (“"), 1-9 Costruzione ideale di atomi | Un problema di grande importanza in chimica & quello di conoscere come sono distribuiti, sui possibili orbital, gli elettroni di un determinato atomo rel suo stato fondamentale, di conoscere cio’ la configurazione elettronica di quell'atomo nel suo stato di minima energia. Si raggiunge lo scopo seguendo il metodo di costruire idealmente Vato mo (); pet costruire Patomo di numero atomico n, ad esempio, si immagina di disporre di un nucleo di carica -+1, nel campo elettrico del quale viene por- tato un elettrone, formando cos! l'atomo di numero atomico 1; al nucleo di ‘questo viene poi addizionato un protone (*) ottenendo lo ione positivo dell’ato- mo di numero atomico 2, ¢ la successiva aggiunte @ questo di un elettrone genera Vatomo neutro di numero atomico 2; al nucleo di questo si aggiunge ancora tun protone (ottenendo lo ione positive dell’atomo di numero atomico 3) € poi un elettrone, ottenendo Vatomo neutro di numero atomico 3, € cost via fino ad ottenere Patomo neutro di numero atomico 2 La configurazione che questi elettroni assumono attorno al nucleo pud essere determinata in base ai seguenti punt: 4) ogni elettrone aggiunto durante Aufbau va ad occupare il livello di | minore energia presente nello ione generato dalla precedente addizione di un | protone al nucleo: Pordine di riempimento det successivi livelli enetgetici & 1) consideri che anche il principio di Pauli [1-3] afermando che non esiste lo stato [ff] ma lo stato [FD], atferma exsensialmente che i secondo stato ha un contenato nergetioo minore del primo. (/2) Questa costruzione idesle di un atomo viene spesso indicata con la parola tedesca Aufbau (= costrazione): nel seguito useremo questa dizione pet ragioni di revit (49) T nuclei sono formati da protoni, particelle dotate di massa e di carica positiva vusitria, © da neuivowi, partcelle dotate anch'esse di massa, ma clettricamente neutre (Cap. 29), Allsumento di una uniti del numero stomico cortisponde quindi Vagsiunta di un profone al nucleo, In reat alfaumento della carica nucleare corrisponde anche un aumento del numero di newttoni presenti nei successivi nuclei, ma poiché la loro presenza non influenca il meccanismo della Aufbau, essi possono essere, ai fini dell’Aufbau stesse, ignorati Bt [91 Car_1- Lstomo dato in tab. 3, ove, per ciascun livello, & altresi indicato il numero di orbitali degeneri ad esso cottispondenti, ed il numero massimo di elettroni che su esso pud esistere. Tab. 3 — Ondine di riempimento dei livelli nella Aufbau Ordine di riempimento degli orbital | P| iy a || Ge eB Numero orbitali degeneri el livello Numero massimo di ele ‘oni presenti nel livelo La sequenza di tab. 3 rappresenta anche un ordine erescente delle energie dei livelli in essa indicati; ma, come sara meglio chiarito nel paragrafo che segue, questo 2 Vordine delle energie dei livelli man mano occupati dai successivi elet- troni dutante Aufbau, non quello dei livelli dell'stomo neutro, desumibile invece dalla fig. 6. ) Per il principio di Pauli, in un atomo non possono esistere due o pit lettroni con i 4 numeri quantici uguali; di conseguenza su uno stesso orbitale ‘Yuin, potranno esistere al massimo due elettroni, con spin opposto. ) In una famiglia di orbitali degeneri, ciot con uguale valore di energia, ali elettroni si distribuiscono, con spin paralleli, sul massimo numero possibile di otbitali (Principio di Hund). Vediamo ora, come esempio di Aufbau, la costruzione di un atomo di ossi- geno. L’atomo di ossigeno he una carica nucleare positiva +8 e pertanto nel- Yatomo neutro O esistono & elettroni attorno al nucleo. Immagniamo di disporre di un nucleo con carica +1, € di porre attorno ad esso un elettrone, poi di aggiungere un protone (carica +1) al nucleo € successivamente un secondo elettrone, e cost via, alternativamente, fino a rag- siungere 8 cariche positive nel nucleo ed 8 elettroni attorno ad sso. Tenendo presenti i punti a), b), ¢), detetminiamo ora su quali livelli si stabiliscono i successivi elettroni aggiunti, sottintendendo che precedentemente allaggiunta di ogni elettrone 2 stato aggiunto un protone (carica +1) al nucleo. 32 (1.9) Cosrmuzione 1DEALE Dr Tox IP elettrone, L'otbitale a pitt bassa energia che pud essere occupato @ (tab. 3) Yis, € su questo si dispone lelettrone. 2 elettrone, Sempre per Vordine di tab. 3 questo clettrone completa l'orbi- tale his. 3° eletttone. Ltorbitale Ys. 2 ora completo (punto b), ¢ Vorbitale libero a pit basso contenuto di energia @ (tab, 3) Vorbitale aj su questo si stabilisce percid il terzo clettrone. 4 elettrone. Analogamente a quanto visto per il secondo elettrone, questo completa Porbitale as 5° elettrone, Gli orbitali disponibili a pitt bassa energia sono ora (tab. 3) i tre onbitali degeneri dip: il 5* elettrone occupa uno di questi 3 orbital possibili 6° clettrone. Questo elettrone per il principio della massima molteplicita (pun to c) va ad occupare un secondo orbitale degenere Yap € non completa il primo. 7 elettrone, Oxcupa il terzo orbitale degenere Yip. 8 elettrone, Completa uno dei tre orbitali degeneri ay git parzialmente oc- cupati dal 5° , 6° , 7° elettrone. Pertanto degli 8 elettroni presenti nell’atomo di ossigeno, due hanno occu- pato Yorbitale re, due Vorbitale da, ¢ 4 i tre orbitali tas, dei quali uno & completo, e due sono occupati da un clettrone ciascuno. La configurazione elettronica dellossigeno pud quindi essere cost rappresentata: La struttura di un atomo pud essere anche scritta servendosi di alcune con- venzioni (*); cast per Vatomo di ossigeno &: 12 22 2p (#4) Tali convenzioni sono le seguenti: gli cletroni di un atomo vengono indicati con tuna cfea, una letera, ed una seconds cifta a guisa di esponente della letera: la prima cifta indica il valore del numezo quantco , la lettera indica, com le convenzioni date in [1-5), il valore del numero quantico J, ¢ la cifta in alto 2 destra india il numero degli clettroni che csstono sul livllo definito dal gruppo cifrsletera, Cosi 3? (si legge tre, esse, due) indica 2 elettroni delorbitale 3x (ciod con = 3, 1 =). 3 (1-91-1071 Cart Lisrowo © questa grafia indica che nell’atomo di ossigeno esistono 2 elettroni sullorbitale due (w=1,1=0: 1) 2 eletironi sull’orbitale x (n= 2, 1=0: 257) 4 elettroni sugli orbitali bay (n=2,1=1 : 2p") 1-10 Il sistema periodico degli clementi Quanto fino ad ora si & visto sulla struttura delPatomo ci consente di dare ‘una base razionale al sistema periodico degli clementi, genialmente ma empiri ‘camente impostato da D. Mendeleef citca un secolo fa (1869). Premettiamo che, come vedremo in dettaglio nel seguito, ogni fenomeno di natura chimica & essenzialmente basato su azioni elettriche fra atomi, che perdono, acquistano, mettono a comune elettroni Questa premessa fa subito intuire Vesistenza di relazioni assai strette fra proprieta chimiche e struttura elettronica. Un atomo polielettronico pud essere immaginato come costituito dal nu- leo attorno al quale gli elettroni sono delocalizaati in successive nubi di elet- tricita, di varia forma e dimensione (gli orbitali), sempre pit) lontane dal nucleo all’zumentare del numero quantico principale #. Gli elettroni pitt vicini al nucleo (n=1) sono ovviamente quelli legati pid fortemente ad esso, e man mano che si passa ad cletttoni pit esterni, la forza di tale legame diminuisce, sia per Panmento della distanza dal nucleo, sia per l'azione di schermo (‘) eser- citata dagli clettroni sottostanti. Quindi gli elettroni pitt esterni di un stomo sono quelli meno fortemente legati, cio® quelli che possono essere mobilizzati con Ia spesa di modeste quantit’ di energia. E poiché in generale le energie in giuoco nei fenomeni chimici hanno ap- punto valori relativamente modesti, come si vedrd nel seguito, sono essenzial mente solo gli elettroni estemni degli atomi quelli che determinano Je proprietd chimiche degli atomi stessi Conseguenza di cid @ che atomi assai diversi per numero totale di elet- troni e pet dimensioni, ma con struttura elettronica esterna simile, presentano nel loro comportamento chimico analogie ben maggiori di quanto non avvenga per atomi poco differenti per numero totale di elettroni ¢ per dimensioni, ma ccon struttura elettronica esterna diversa, ($5) Gli clettroni interposti fra. nucleo ed cletroni esterai tendono a respingere questi ulkimi, ecausano una diminuzione delle forzeattattve frail nucleo e gli elettroniesterni ste Pa i 1h sisraasa rentooico opr ELEMENTS [1-101 Se si ordinano i vari atomi secondo i valori crescenti del mumero atomico (Z) a partire dalPidrogeno (Z=1), e di ciascuno di essi si determina, con il metodo dell’Aufbau, la struttura clettronica, si manifesta una ordinata replica delle strutture elettroniche esterne: questa periodiciti di struttura rappresenta la base razionale del sistema periodico stabilito da Mendeleeff, come si & detto, su basi empitiche (*) Nel paragrafo precedente @ stato costruito, come esempio di Aufbau, Vato- ‘mo di ossigeno; se, seguendo lo stesso schema di operazioni, si costruiscono li atomi corrispondenti ai numeri atomici da Z=1 a Z=20, si trovano le strut- ture elettroniche riportate in tabella 4, ordinate secondo il criterio di « andare a capo », ogni volta che inizia il riempimento di un nuovo livello, cio ogni volta che il numero quantico principale 1 aumenta di una unita, Tab, 4 — Struttue elettroniche dei primi 20 elementi s 9) | (2516) is De apt | Be2pr | 2e2pt | 282pt | 28 208 : Seip | Se ape | 3e3p | 3e3pt (4) Tale sistema ® ancora oggi accettabile,sebbene si preferisca, come vedremo, dare ‘ad esso una forma diversa da quella originale, allo scopo appunto di mettere in evidensa Te relacioni fra analogic di proprieth chimiche e analogie di configurarione elettronica ester, % (1-10) Car, Lisrowo La costruzione dell'atomo Z=21 (lo scandio), successivo all'atomo Ca, pur effertuandosi in modo assolutamente analogo a quella dei primi 20 atomi, richiede alcune considerazioni, Per tale costruzione va prima aggiunto un pro- tone all’atomo Ca, che diventa cosi lo ione Sc* (*”) Is? 25? 2ph 38? 3ph 4s? > 152 262 2p 352 3p 3d As (Ca) +. protone (Ser) € poi un elettrone allo ione Se* che forma V'atomo neutro Sc 1s? 25? 2pt 35° 3p 3d 4 (Se) nel quale I'elettrone aggiunto ha occupato il livello 4s che quello di pit bassa energia presente nello jone Sc, Pertanto, benché confrontando le strutture elet- troniche degli atomi Ca ¢ Se si abbia Vimpressione che V'elettrone aggiunto pas- sando da Ca a Sc sia andato ad occupare il livello 3d, in realta esso ha occupato il livello 4s, mentre quello 3d viene occupato da un elettrone dell'atomo Ca, allorché questo, per aggiunta di un protone al nucleo, diventa ione Se*. Che Pultimo elettrone aggiunto nella Aufbau dell'atomo Se vada ad occu- pare il livello 4s, & confermato dal fatto che ionizzando I'atomo Sc e330 perde un elettrone 45 € non un elettrone 3d. Considerazioni del tutto analoghe a quelle fatte per il passaggio Ca—> Se possono ripetersi in tutti i casi in cui nella tab. 3 si ha inversione, nel riempi: mento degli orbital, rispetto allordine crescente del numero quantico principale (4s 3d pet Ca—+ Se; 55> 4d per Sr—>Y, etc.). Il meceanismo della Aufbau, applicato ai successivi atomi ordinati secondo il numero atomico crescente, mette in evidenza il periodico ripetersi delle strutture elettroniche esterne di detti atomi, Cid & gia visibile in tab, 4, nonostante essa comprenda soltanto un pic- colo numero di atomi (da Z=1 a Z=20): H, Li, Na, K, ad esempio, hanno tutti struttura elettronica esterna costituita da un clettrone 5; O, 5 hanno am. bedue struttura elettronica esterna costituita da 6 elettzoni, 2 di tipo s e 4 di tipo p, ete. Tale petiodicita diventa pitt evidente se si effettua PAufbau anche degli elementi successivi al ventesimo: si ottengono le strutture elettroniche riportate in tab. 5, in base alle quali 2 stata tracciata la fig. 7 (pag. 39), (77) La struttura eletronica dello ione Se* & stata determinata sperimentalmente per via spettroscopice 36 principale 234567 Numero quantico L Ele Numero principale ‘Tab, 5 — Struttura eletronica degli elementi 234567 Numero quantico Ele |_| Numero THene| eanrmnmennamowemagaNAtnrReRERens| LRLARRATANSR aegee| RARRTAASNARRRAAAARARARARAARAAAAA) AAAAARARAANS Beh Sas mi] Ta vzon2| 2FRa5.45<] Sata deeds S8SS2Aay na] ntnenens| neaenens] ARAAAAARAAARANAA! aw (1101 Car Lisrono Nella prima colonna di questa figura & indicato, procedendo dal basso verso Valtro, Vordine di riempimento dei liveli nel processo di Aufbau dell’atomo (punto a) di [1-9]); in corrispondenza della quota di ciascun livello 2 tracciata tuna linea otizzontale sulla quale si trovano indicati gli elementi le cui conf gurazioni clettroniche estere corrispondono al riempimento di que! livello: cost al riempimento del livello 4p, ad esempio, cotrispondono i sei elementi Ga, Ge, As, Se, Br, Kr. Le configurazioni eletttoniche esterne degli elementi che si trovano su una stessa linea verticale, differiscono soltanto per il numero quantico principale ma sono strutturalmente uguali: cosi ad esempfo gli elementi della terza colonna di fig. 7 hanno tutti configurazione elettronica esterna 1s" Ist (He) 2s (Be) 32 (Mg) 4s* (Ca) 58% (Sr) 65? (Ba) 78 (Ra) La posizione del simbolo di ciascun elemento, nella fig. 7, consente di rap- presentare la struttura elettronica completa dellclemento stesso ("*) ‘Ad esempio: nella Aufbau dell'atomo K (Z=19) vengono completati suc- cessivamente i livelli Is (2 elettroni), 25 (2 elettroni), 2p (6 elettroni), 35 (2 clettroni), 3p (6 elettroni), ¢ Pultimo elettrone va sul livello 4s; corrispon- dentemente a cid il simbolo K si trova appunto, nella fig. 7, nella prima posi- ione del livello 4s. Se si fosse procedato in senso inverso, cio® se si fosse voluto conoscere Ia struttura elettronica dell'atomo K partendo dalla sua posizione in fig. 7, si sarebbe dovuto procedere come segue: il simbolo K occupa Ja prima posizione del livello 45, quindi la configurazione elettronica esterna dell'atomo K & appunto 45; poiché tutti i livelli dell'atomo neutro K, ad energia inferiore al livello 45, deb- bono essere completi, la struttura clettronica dell’atomo di potassio sara: 1s? 25? 2p' 35% 3p 4s. Cost ancora: il simbolo Hg (Z=80) si trova al decimo posto del livello 5d, ¢ Ia configurazione elettronica dell’atomo Hg 8 (”) 1s? 252 2pt 35? 3p* 3d! ds? 4p dd af" 532 Sp" 5d” 65? (#8) Esistono alcuni elementi di transizione (ad es. Cu, Ag, Au) nei quali, per parti colai situazioni energetic, un eletrone + esterno passa nel sottostante stato d: cosi Patomo Cu & 16 2e 2p! 36 3ph 3d” 4st (v. tab. 5) anciché 15° 26 Dpt 36 ph Bd” 45% (fg. 7) Questi casi non alterano perd Pessenza delle nostre considerazioni (®) Si ticordi che Ja struttura clettonica di un atomo si scrive seguendo i valoriere- scenti di 7, ¢ non secondo Vordine di riempimento dei livlli nella Aufbau; nelVaomo, infat, (segue) 38 __It sterman prmonico peat eusmery E110), | Diamo ora un cenno del significato chimico della fig. 7, riservandoci di | trattare a suo tempo Pargomento con un certo dettaglio (Cap. 18). E’ stato | detto che gli elementi che compaiono incolonnati in fig. 7 hanno configurazione elettronica esterna di stesso tipo; poiché [1-10] le proprieta chimiche di un cle- mento sono funzione della configurazione elettronica esterna dei suoi atomi, gli elementi che fanno parte di una stessa colonna (gruppo) e che hanno quindi stesso tipo di configurazione elettronica esterna, avranno anche propriet& chimiche similari, Siamo cosi giunti, in base alla periodicita della configurazione elettronica | esterna degli atomi ordinati secondo il numero atomico exescente, ad ammettere | anche la periodicita delle loro proprieta chimiche. La fig. 7 rappresenta quindi | Jo schema razionale del sistema periodico di Mendeleeff, e sull’argomento, come | si @ detto, si tornera pit dettagliatamente nel cap. 18. ae ali cletroni esterni sono sempre quelli col valore massimo di, anche se nella Aufbau, per ragioni energetiche, i livell inter possono tiempirsisuccssivamente al lvello esterno (tab. 3). Nel easo dell'stomo Hg, ad esempio, Yordine di iempimento dei lvelll (dato dalla prima colonna della fg. 7) 2 Is, 25, 2, 38, 3p, 4s, 3d, 4p, 5, 44, 5p, 65, Af, 3d, ma per rappresentare la configurszone elettronica dell'atomo Hg i livelli vanno ordinati se condo i valoti crescenti di n, cob come scrtto nel testo 4a 2 - Legami chimici 2-1. Generalita (*) Ditemo che fra due atomi o gruppi di atomi esiste un legame chimico, se Te forze agenti fra essi danno Iuogo alla formazione di un aggregato di atomi sufficientemente stabile da consentire di svelarne V'esistenza (L, Pauling) (7). E’ necessatio premettere alcuni concetti e nozioni, indispensabili per la trattazione del legame chimico 1) Energia di legame. L’energia del legame chimico fra due atomi, nel caso pit: semplice ed intuitive, 2 misurata dall'energia necessaria pet rompere il legame stesso, (1) La prima teoria det legame chimico visale a J. J. Berzelius che agli inzi del secolo XIX enunei® la teoria dualstica 0 teoria eletirochimica; tale teoria concepiva ogni composto come costtuito da una parte cletrcamente positva © da una parte eletricamente negtiva: dalla atrazione maggiore © minore di queste derivava le stabiliti, maggiore o minore, del ‘composto. Era recente la scoperta del Volta, e seguendo la moda scientifica del tempo, che cereava di spiegare ogni fenomeno in base ad azioni cletriche, si era identiicta Valnta chimica con la polavita eletrica Berzlius stl una serie clettrochimica nella quale gli elementi compativano secondo luna scala di postivitd 0 di negaivitd; le combinazioni degli clementi Ia stabilta di queste combinazioni potevano essere previste in base a questa sala, con il criterio che { compost pit stabili erano quelli formati da un elemento assai elettropesitive unito con un elemento Asai clttroncgativo. Questa teoria, all'inisio del secolo XX, con lo svluppo della chimica organica, manifests pesantiinsulicienze; mentre essa infatti era apparsa valida per molti compost. inorganici (es. NaeCI-) non riuseiva a spiegare Tesistenza di composti organici (ad es. CH.) nei ‘quali non sembravano existere parti eletricamente positive © negative nella molecola ‘Questa insuffcienza diede grande impulo alle ricerche nel campo dei legam chimici, ed il egame diventd un argomento di primo plano nella ricerca scientific (2) Il pesfezionarsi delle apparecchiature di ricerca ha consentito consente di met tere in evidenza e di studiate aggregati sempre pid Libili, ed amplia pereid i continuo il campo di studio dei legami chimici. Opi & possibile compiere esservazioni su aggregati instabili di atomi, Ia cui esistensa 2 di pochi microsecondi (1 ysee = 10-* sec). 2 Gevenauinh feat Essa, determinabile sperimentalmente, viene usualmente espressa in una delle seguenti unita: Chilocalorie per mole (3) (Keal/M) (1 Keal = 4,185 + 10° Joule) Elettronvolt (*) per mole (eV) (1 eV = 23,06 Keal) Loordine di grandezza dei comuni legami chimici va da poche Keal a qualche centinaio di Keal per mole di legami Per le energie di legame esiste un postulato di additivita dette energie di legame (covalente); secondo tale postulato Venergia del legame A~B & data dalla media aritmetica dei valori delle energie dei legami A—A ¢ B—B(*); si ammette inoltre, in prima approssimazione, che se uno stesso atomo forma pit Iegami con atomi uguali, ciascuno di tali legami ha Ia stessa enetgia. Cosi, ad esempio, per spezzare una molecola di acqua nei singoli atomi che la costituiscono, cio’ perché avvenga il processo a (2) Nella sua pitt generale accevione la parola mole indica un numero di Avogadro (N = 6023 10%, +, [48]) di enti nel caso nostro essa indica un numero di Avogadro di legami sacquistata da un clettone che si muove sotto la differenza di potenziale i 1 volt viene indicata col nome di elettronvol, © vale 1,602 10-* erg; pet una mole di tlettroni sarh allora eV = 1,602 + 10-" - 6,023 « 10 = 9,649 » 10" erg = 9/649 + 10° joule = 9,649 - 10° 4185-10 eV, e non eV/M, (5) Il postulato della additivita delle energie di legame da noi enuncato, va anche sotto i nome di postulto delle media aritmetica delle energie di legame, e ad esso si contrappone il postulato ella media geometrca delle energie di legame, Nessuno dei due postulati pud cesere dimosirato, ed ambedue rispondono soddisfacentemente nel caso, frequente, in cul i Walori delle energie dei legami A-A e BB non siano molto diversi fra loro (in tal e280 i valor delle medie aritmetiea e geometrica sono assi vcini). Nei casi in cu le predette energie diferiscono notevolmente, si dimostra pitt rispondente il postulato della media geometries = 23,06 Keal, Net caso delelettronvolt per mole si usa serivere soltanto 3 ay Car. 2 - T asoanar camsct i occorre spendete (a 25°C ¢ allo stato di vapore) 20,3 Keal/mole; poiché tale valore di energia corrisponde alla rottura di due legami O—H, per V'energia di 20,3 2 tun singolo legame O—H si assume il valore (di Iegami) (*). = 110,15 Keal per mole b) Regola dettottetto (W. Kossel -G, N. Lewis). L'aggruppamento di otto elettroni s?p*, che prende il nome di orterto, & una configurazione di grande stabilita, cio® di bassa energia; gli atomi, nella formazione det legami, tendono percid a realizzare una tale configurazione elettronica esterna, cedendo 0 acqui- stando o mettendo in comune elettroni con altri atomi. Questa regola viene perd ‘meno nei numerosi casi in cui un atomo, in un certo composto, impegna anche orbitali d oltre quelli s e p per formare legami; in tal caso nella configurazione elettronica esterna dell'atomo considerato sono presenti pit di otto elettroni (7). Par con le sue numerose eccezioni la regola dell’ottetto & assai utile nello studio elementare dei legami chimici. (6) Laffermazione che Venergia di un certo legame x—y ha un dato valor, ad esempio che il legame O—H hha una energia dll legame di 110,15 Keal/M, & coretta solo in prima approssimazione: infati il logame fra due atomi dipende non soltento dalla natura di questi, ‘ma anche dalla natura di alti atomi eventualmente legati ad ess. Cosi per esempio V'energia del legame O—H (Eon) vatia a seconds dell'altro etomo 0 ‘areppo atomico legato all'atome O: ad esempio, a 25°C, ¢ per specie chimiche allo stato gass080, si ha HCOOH + HCOO+H =; Eon = 89,5 Keal/M CHCOO-H + CHCOO+H =; » = 112 Keal/ CRCOO-H + CRCOO+H 5» = 25. Keal/M [Anche per la stessa molecola H.O, pur se in pratica si assume che Tenergia media del Jegame OH sia di 110,15 Keal/M, calcoli opportuni portano a valori diversi per le energie ai rowtura del primo legume OH, e del secondo legame OH; a 25°C e allo stato gassoso & HO-OH+H Bow OH+ O+H » (7) Ad esempio: nel pentacloraro di fosforo (PCI.) Vtomo P ha 10 eletroni nella sua configurazione elettronica esterna; nell'esafuoraro di zolfo (SF,), Vatomo S ha 12 elettroni nella sua configurazione elettronica esterna etc. “4 Gosnim i ©) Potenziale di tonizzaztone. Viene indicata con questo nome Venergia richiesta per togliere un elettrone da un atomo isolato e portarlo alPinfinito: viene tiferito ad una mole di elettroni, e dato in eV per mole o in Keal per mole. Con Ia dizione « atomo isolato » si intende un atomo non legato ad altri atomi, facente parte ad es. di un gas di atomi sufficientemente rarefatto da poter considerare isolati uno dallaltro i singoli atomi che lo costituiscono. Se ad un atomo vengono sottratti, successivamente, un primo, un secondo, tun terzo .. .elettrone, si parla di potenziale di prima (E;), di seconda (E:), di terza (Es)... ionizzazione, ed i valori di questi crescono assai rapidamente pas- sando da un eletttone al successivo (*) Allorché si parla del potenziale di ionizzazione di un elemento, senza spe- cificazioni, si intende parlare del 1° potenziale di ionizzazione, cio’ di quello tichiesto per sottrarre all'atomo Pelettrone meno fortemente legato. 4) Affinta per Yelettrone, Alcuni atomi tendono ad acquistare un elettro- ‘ne dando ioni negativi (anioni) pitt stabili dellatomo neutro da cui provengono: cosi Yatomo F (1s? 2s? 2p?) acquista un elettrone formando lo ione F~ con strut- tura elettronica esterna di ottetto (1s? 25? 2p%), liberando nel passaggio F > F- ~ 85 Ke/M (?). Lrenergia liberata @ tanto maggiore quanto maggiore @ la tendenza dell’atomo ad acquistare Velettrone, ¢ misura Pafinitd per V'lettrone (9) dell’atomo stesso, Si definisce affinita per l'elettrone Yenergia che una mole di atomi mette in givoco per Pacquisto di una mole di elettroni T valori delle affinita per Pelettrone sono numericamente minori di quelli dei potenziali di ionizzazione. (®) Ad esempio Tatomo di sodio perde facilmente un eletrone (E,= 5,12 eV), ¢ di conseguenza aoquista wna struttura eletronica esterna di otteto: Ne + Ne +e (12 20 2p! 32) > (1828 2¢1) + questa struttura % come si 2 detto, molto stabile, ed occorrono energie assai levate per strappare un secondo, un terzo elettrone ete. F; = 47,05 eV, Es = 70,70 eV, etc (7) Come si dirt nel seguito, © come del resto 2 intuitive, ogni sistema di Iuogo spon- tancamente ad una teasformazione solo se essa avviene nel senso di diminuire il contenuto li enerpia del sistema stesso, ciot di renderlo pitt stabile (19) Se nelPacquisto di'un elettrone da parte dell'tomo F si svluppano 85 Keal/M (E+ e-+F + 85 Real) id significa che occorre spendere 85 Keal per togiere Velettrone ‘gli anioni Fe riformare una mole di atomi F; si pud pertanto considerate il valore della afinita per Telettrone come un potenziale di ionizzazione dell'anione. % 1] : Car. 2 - T aeoaner_cnnater Non molti atomi presentano apprezzabile tendenza ad acquistare sponta- neamente eletironi: in pratica gli unici atomi che presentano valori sensibili di affinta per Veletteone sono quelli del 7° gruppo del sistema periodico, alla cui struttura elettronica esterna n (s?p*) manca un solo elettrone per assumere lo stato di ottetto (nelPordine F, CI, Br, I: 85, 85,80 ,74 Keal/M) Si possono perd ottenere ioni negativi anche se Vaffinita per Velettrone & nulla, spendendo energia (forzando cio? uno pitt elettroni ad entrare a far parte della struttura esterna dell’atomo) ¢ in tal caso Vanione ottenuto & meno stabile (ha cio un contemuto di energia maggiore) dellatomo di origine (!), €) Carattere metalticodi un elemento, Questo carattere trova una sua misura quantitativa nel potenziale di ionizzazione: tanto minore & il valore di questo, cioé tanto pity facilmente un clemento perde clettroni, tanto maggiore & il suo carattere metallico. Tanto maggiore invece @ il valore della afinitd per Telettrone tanto minore € il carattere metallico del?elemento (") Non esiste un taglio netto fra metalli e nonmetalli: le proprietd dei primi sfumano in quelle dei secondi, al variare dei valori del potenziale di ionizzazione dell’afinita per Velettrone ("). (11) Ad es. Fatome © (1s'262p%) acquista spontaneamente un primo elettrone per dare Vanione O- O + e-+0- +3344 Keat Lanione O- (15° 22p*) dovrebbe tendere ad acquistare un secondo elettrone per formare Venione O- (12s 2p') con struttura elettronica esterna di ottetto; per® lo ione O- negative respinge Uelettzone, © pet ottenere da esso l'anione O°- oecorre spendere energia (~ 200 Keal/M), (1) Dla bella no i dedce, a Fecal | A pr cx: foul‘ Ino emo metal (piano | Elneno | enisanone | Teemore fedirente elton, © ton hao fede on | en ‘fecpunal, Bite «Gov oe tower [a Chemo tendewa al seqentae ston, eli | | perks les ta cine) eee | 4 to stabile con pi caratteristiche me a bo | SaTaencem es |e | Be | Shteiie on elke & i Bot, (3) taro in chimica incontrare tagli neti: per lo pit siincontrano variazioni piuttosto continue di proprieta anttetiche, Cosi, come non esiste un taglio netto fra metalli ¢ nonmetal, wedremo che esso non esiste nemmeno fra acidi e bas, fra ossidanti e riducenti etc, Per lo pitt ogni specie chimica possiede in vario grado proprieta antitetiche, © a seconda che, in tuna reizione, prevalga decisimente Tuna o Yalta, alla specie chimica si attribuise, ‘per quell rearione, il carattere prevalente 46 PI DI LEGAME cimsaico (2152.21 {) Rappresentazione degli atomi, E' stato gia detto [1-10] che sono ali elettroni estetni i responsabiliprincipali delle proprieti chimiche di un atomo ¢ quindi della natura dei legami chimici che vengono a stabilisi fra ess0 ed altri atomi, Si usa rappresentare convenzionalmente gli atomi in modo da far subito risaltare la loro configurazione elettronica esterna, trascurando quella dei livelli internit completi; cosi ad esempio Ia configurazione elettronica com- pleta dell'atomo di bromo (Z=35) & Is 2st 2p* 3s? 3p* 3d'° 4s? 4p*, ma agli effetti chimici interessano soltanto i 7 elettroni esterni 4s? 4p"; questi vengono spesso rappresentati con 7 punti messi attorno al simbolo del bromo, e si scrive Br. cost V'etomo di sodio Ist 258 2p° 3s si scrive Nav etc 2-2. Tipi di legame chimico Alla base del legame chimico fra due 0 pitt atomi esistono sempre azioni clettriche derivanti dalla costituzione stessa degli atomi: 1) azioni repulsive fra i nuclei dei due atomi (ambedue positivi) ¢ fra le loro atmosfere elettroniche (ambedue negative); 2) azioni attrattive fra ciascun nucleo (positive) ¢ V'atmosfera elettro- nica delPaltro atomo (negativa); 3) tendenza dei due atomi a trovare per i loro elettroni la configurazione con minor contenuto di energia: tale tendenza sii manifesta o col mettere @ comune elettroni, o col passaggio di uno o pit elettroni da un atomo all'altro. T legami chimici possono manifestarsi {ra atomi, uguali o diversi, che costi- tuiscono una molecola ('*) oppure fre molecole, uguali o diverse, che costitui- scono aggregati molecolari ('5) Nella trattazione dei legami chimici & conveniente considetare questi divisi in tre classi: 1) legame atomico (comprende i legami omeopolare, covalente, dativo) b) legame elettrostatico (comprende i legami ionico, dipolar, di idrogeno) ¢) legame metallic. E? perd rata lesistenza di legami chimici puri; essi presentano usualmente cearatteristiche miste, ad esempio (& il caso pitt comune) di tipo a) b). (14) Ad esempio fra un atomo di ossigeno ¢ due di idrogeno nella molecola HO, (15) Ad esempio fra pit molecole FLO a dare acqua liquida 0 ghiacco, 9 (2.31 Car 2-1 npeanme canner 2-3 Legame atomico Il termine legame atomico include ogni tipo di legame in cui esistono elet troni comuni fra due atom Questi elettroni comuni provengono da una ridistribuzione di elettroni cesterni dei singoli atomi per costituire strutture elettroniche pid stabil Consideriamo ad esempio due atomi di idrogeno a distanza infinita fra Toro, ¢ immaginiamo di avvicinarli progressivamente; fra essi esistono le forze attrattive e repulsive a cui si accennato, ed in base ad esse & possibile, per ogni distanza, calcolare Venergia potenziale (") del sistema costituito dai due atomi La fig. 1 mostra che il valore di questa energia @ minimo quando i nuclei sono Fig. 1 ~ Energia det sistema costtuito da increta due atomi Hin funzione della distanra fra i Toro nucle, compe tale a distanza di 0,74 A: se sono a distanza maggiore tendono ad attrarsi, se a distanza minote tendono a respingersi. In corrispondenza della distanza 0,74 A si ha formazione della molecola H. A questa distanza internucleare gli orbitali dei due atomi si ricoprono parzialmente (7) ¢ la zona di ricopertura, che & ad | elevata densita elettronica, costituisce elemento legante fra i due nuclei ("*), (15) Ogni forma di energia potenziale prende origine dalla posizione di un corpo rispetto ad un altro: di un atomo, ad esempio, rspetto ad uno o pid altri atomi in una molecole (17) Infatti if raggio delVorbitale 1s dellatomo di idrogeno & di 0,534 [1.5], mentre nella molecola H; i due nuclei di idrogeno distano fra loro 074 A. (18) La zona di ricopertura, a pid elevata densth di carca clettrica negativa, diminuisce Je azioni di repalsione fra i nuclei (positivi), e rende maggiori le azioni attrattive fra il rnucleo di ciascun atomo e la nube elettronica dealt, 48 Lucan grossa [2.31 con formazione appunto di un aggregato stabile che 2 Ja molecola H:. Si dice che i due atomi H hanno messo in comune una coppia di elettroni, e si scrive H:H, 0 H-H Mettere a comune una copia di eletitoni significa formate un orbitale molecolare (#8) che si estende ad ambedue i nuclei di idrogeno; perché tale otbitale possa formarsi & necessario che i due elettroni dei due atomi di idrogeno abbiano spin opposto; solo in tal caso infatti essi vanno ad occupare Vorbitale 4 pitt bassa energia, e la molecola Hz & stable; se avessero spin uguale non po- trebbero occupare ambedue il livello di pit: bassa energia, ma uno dei due do- vrebbe occupare un livello a contenuto energetico superiore, e questo rende- rebbe instabile 1a molecola Questa osservazione & di validita generale; gli accoppiamenti di elettroni per formare legami avvengono sempre fra elettroni di spin opposto. E stato detto precedentemente che la struttura s*p* (ottetto) & una strut- tura di grande stabilita; aggiungiamo ora che nella ridistribuzione di. elettroni, che si ha nella formazione della molecola gli atomi tendono ad assumere, quando cid & possibile, configurazione esterna s'p* (). Cosi un atomo di cloro, che ha sette elettroni sullo strato esterno (15? 25% 2p 3s? 3p'), mettendo un elettrone a comune con un altro atomo di cloro forma una molecola Cl; nella quale ciascuno dei due atomi di cloro @ circondato da un ottetto; i due ottetti hanno due elettroni comuni provenienti uno da ciascun atomo di cloro (19) Nel eapitolo precedente sono state desrite funzioni dionda (}) riferite ad atomis ‘lize gli orbitali atomici che descrivono gli elettoni di un atomo isolato, esstono anche corbitali molecolari (YW) che descrivono gi elettroni di una molecola, Questi orbital molecolati vengono cappresentati da funzioni dionda assai complesse, che possono considerasi ottenute mediante combinazoni linear degli orbital relativi ai sngoli atomi che costituiscono la molecola. Le proprieth generali degli orbitali moleclari sono analoghe « quelle viste a suo tempo per gli orbtali atomic: a) ad ogni orbitale molecolare sono associati 3 numeri quan tici ed un cetto valore di energa, b) su di esso sion possono esstere pit di due elettoni (per il principio di Pauli), c) il valore di ¥'do esprime Ia probabilia di trovage Velettrone delforbitale in un volume do dello spazio, etc () Liidzogeno & Tunico atomo che tende ad assumere Ta configurtione eterna +, perché nel suo stato fondamentale il suo unico eletone & Is, ¢ lo stato #=1 pud essere completato solo fino a 1?” (tab. 1 di [1-3]) ” 4] Si pud sctivere anche oppure Cl + Cl—> Cl — CL. Il sistema costituito dai due atomi di cloro separati ha un contenuto di cenergia maggiore di quello della molecola Cl; che & un sistema pitt stabile (passaggio da s?p° a s?p*), e pertanto nella reazione 2CI—>Ch si ha cessione di energia all'ambiente: 2Cl > Ch + 58 Keat Se, al contrario, si volessero ottenere atomi Cl per rottura di molecole Ch, occorrerebbe fornire a queste 58 Keal/M (Ch —> 2Cl ~ 58 Keal) 2-4 Legame omeopolare TL legame atomico esistente in una molecola costituita da atomi uguali viene indicato col nome di legame omeopolare, per indicare che non esistono polariti elettriche, nella molecola; infatti nel caso delle molecole Hz Ch, ad es., non © ragione perché si abbia un addensamento di carica prevalentemente su uno © sullaltro dei due atomi, uguali, ¢ pertanto la distribuzione di carice 2 identica su ciascuno di essi (?!). Altro caso di formazione di legame omeopolare si ha, ad esempio, nella for- mazione della molecola di azoto da due atomi di azoto (1525 2p) 2N-> Na + 2268 Kedl Nel caso della molecola Na, perché ciascuno dei due atomi sia circondato da un ottetto & necessario che i due atomi mettano in comune te elettroni cia- scuno, e percid fra i due atomi di azoto esistono tre coppie di elettroni comuni, cio’ tre legami di due elettroni: Nio+ iN: -» i NIING pertanto, poiché il legame di due clettroni si indica usualmente con un trattino fra i due atomi, a molecola di azoto si indica N=N. () «Addensamento di carica» su un atomo A che fa parte di un legime A-B va Jnteso come aumento della probabilid di trovare gli eleteroni di legume, comuni, attorno al nucleo di A piuttosto che a quello di B; in tal caso si crea una polarith perché (A risulta egativo rispetto a B (‘-?A BO) 50 = _Lrcaae_ontnovouane a Gli elettroni che formano legami omeopolari sono quelli dispari cio’ quelli che nelatomo non combinato occupano da soli un'orbitale: cos) ad es. nella mo- lecola Nz i 3 elettroni p dispari di un atomo N, con i 3 eletteoni p dispari del- altro atomo, formano 3 orbitali (di legame) completi, ciascuno costituito da 2 lettroni con spin opposto (spin antiparallelo) | Quando due elettroni dispari danno luogo ad un legame, i loro orbital si ricoprono € la ricopertura pud trovarsi lungo Vasse congiungente i due nuclei | 0 meno: nel primo caso si parla di legame 0, nel secondo di legame 7. Nel caso della molecola di idrogeno il legame & ovviamente o perché gli orbitali dei due atomi (orbitali 1s) hanno simmetria sferica ©, comunque si ricoprano, Ia zona di ricopertura si trova sempre sullasse congiungente i due nuclei: a O-O- 2 Nel Iegame o, la nube elettronica ha simmetria cilindrica rispetto alla direzione di legame presa come ass. ‘Anche nel caso della molecola di cloro Clz i due atomi CI si legano, me- diante i loro elettroni p dispari, con legame di tipo a fra i due orbital p allineati ungo I'asse dei nuclei; gli alti orbitalip, completi, non prendono parte al egame: | Allorché due atomi mettono a comune due elettroni provenienti ciascuno da uno dei due atomi, si dive che fra tali atomi esiste un legame semplice, € questo & sempre di tipo . 3 __Loeante covatenre [2-5) E' stato detto che due atomi uguali legati con Jegame omeopolare non danno Juogo ad alcuna polarita elettrica della molecola [2-4] perché la distribuzione media degli elettroni di legame comuni ai due atomi & uguale attorno a ciascuno di essi Nel legame covalente invece, i due atomi legati sono diversi, ed & quindi diversa anche l'entit delle azioni elettriche che ciascun atomo esercita sugli elet- troni comuni che costituiscono il legame; di conseguenza si verifica un adden- samento di elettroni su uno dei due atomi, che diverrd cosi negativo rispetto alPaltro, Ad esempio nel caso della molecola HCI & Vatomo di cloro che eser- cita azione azione attrattiva maggiore sugli elettroni di legame, € 1a molecola HCL & un dipolo (2) oon cr Di conseguenza, gli atomi He CI della molecola HC! sono legati oltre che degli elettroni comuni anche dalla attrazione elettrostatica fra la parte positiva ¢ quella negativa della molecola Il legame covalente non & pertanto un legame puro come lomeopolare, ma & un legame misto (%8): in parte di tipo omeopolare (clettroni a comune) ed in parte di tipo elettrostatico (attrazione elettrostatica fra parte positiva e parte negativa della molecola) Abbiamo visto [2-1] che il valore dell'energia di legame @ misurato dat- energia necessaria per rompere il legame stesso, e che per le energie di legeme vale il postulato della loro additivita. Questo postulato, valido per legami omeo: polari, conduce a importanti considerazioni se applicato a legami covalenti. Consideriamo ad esempio la reazione di formazione dell’acido fluotidrico dagli elementi H. + Fi 2HF Per il postulato dell'additivita delle energie di legame il valore dellenergia del legame H—F dovrebbe essere uguale alla media aritmetica fra i valori () Si indica col nome di dipolo il sistema costituito da due eariche eletriche punti- formi, uguali e di segno contrario poste a piceola distanza fre lor. I simboli 6.5 stanno ad indicare che esistono addensementi di carica negativa (8-) in una zona della molecol, fe tarefaioni di esa (B+) in un'altra zo (®) A proposito dei nomi omeopolare e covalente va notato che esiste una certa con: fusione di nomenclatura fra i vari Autor, Talvolta i legami che noi abbiamo chiamato omeo polare e covalente vengono indicat, rispettvamente, con i nomi covalente e covalente semi polare. Altre volte si trovano usate le parole covdlente e omeopolare indifferentemente per indicare ogni tipo di legame nel quale si ebbiano cletroni messi a comune. 3 1 1 upcaner_comter delle energie dei legami H—H ed F—F esistenti nelle molecole Hz ed Fa; cio’ (dai dati della tab, 1) ‘Tab. 1 — Valosi dellenergia di legami atomici in sleune molecole | ener a fegsme (Keal/M) 2 (ove | is (#00 noas Ho) 40 (i) 1042 (Hs) a1 (HP) Das © (cat HBr (HB) 5 C (cit Ha Gia) 1032 cnn (cH) H-T (HD 714 CH (Hy FoF (Fr) C-H (GH) Cl-Cl (Ch) 6-H (crc u-H Lk) oF (cnr) 10 Ne-H (Nod!) (7) Per i tipo di legume fr gli stomi O nella molecola O, v. (2641 Ex.» teatetae) = —* = 704 Keal/M Determinazioni sperimentali danno invece, per il legame H—F (tab. 1), tun valore di 134,6 Keal/M. Esiste quindi un surplus di energia di legame dovuta alla parte elettrostatica del legame covalente pati a A= 1346 — 70,4 4,2 Keal/M I valore di A & quindi cotrelato alla parte elettrostatica del legame covalente. er procedere ad una valutazione quanttativa di questa correlazione & neces- satio introdutte un nuovo concetto, di grande importanza in chimica: il concetto i elettronegativita 4 Exertuonscarivith [2-6] 2-6 Elettronegativita Si indica col nome di clettronegativita la proprieta di un atomo, in un Jegame, di addensare su di sé la carica clettrica delPorbitale (o degli orbitali) di legame. In un legame covalente fra due atomi, @ percid elemento pitt elettro negativo quello che assume carica negativa rispetto all’aero Da un punto di vista qualitative @ possibile fare previsioni su quale dei due atomi A,B si dimostri pit elettronegativo nella formazione del legame A—B: di norma si comporteri da pit: elettronegativo quello che (considerando i due atomi separatamente) ha maggiore densiti elettronica media (catica nega- tiva per unita di volume); infatti essendo in questo atomo maggiore che nel- altro la forza attrattiva nucleo-elettroni, ess0 pud, nella formazione di legami, spostare su di sé una parte della carica negativa dellaltro atomo. Dopo formato il Iegame, V'atomo pitt clettronegativo ha acquistato carica negativa sottratta all'altro atomo, aumentando il suo volume; di conseguenza diminuisce 1a sua densita elettronica e quindi la sua elettronegativita, mentre quella delPaltro atomo aumenta, e si giunge cosi ad un equilibrio fra le elettrone- gativitd dei due atomi nel legame A~B. 1 valore della clettronegativith di un atomo A si manifesta solo in quanto A ® legato ad un altro atomo B; infatti @ dalla tendenza competitiva di A di B ad addensare elettroni di legame, che uno dei due risulta pitt elettrone- gativo delPaltro. Per poter disporre di valori confrontabili di elettronegativita per i diversi element, si& stabilito per convenzione di considerare come valore della elettrone- gativita di un elemento quello che Vatomo dell’elemento stesso assume nel Tegame con Tatomo di idrogeno, Con questa convenzione, ad ogni elemento spetta un unico valore di elettronegativita, ¢ V'insieme ordinato di questi valori costituisce la scala di elettronegativita (*) Pauling ha mostrato che i valoti di A (differenza, in Keal/M, fra valore sperimentale della energia del legame X—H e valore calcolato per lo stesso le- game, in base al postulato di additivita delle energie di legame) non sono ad- ditivi **) e che per avere valori delle elettronegativiti che godano, sia pure (7) Esistono pitt metodi per ealcolare i valoi delle elestronegativit, ed essi sono ancora ‘ogeto di studio e di discussione: noi esporremo soltamto jl primo metodo proposto da Pauling, trascurandone, per semplicit, i succesiviafinamenti apportatidallo stesio Pauling (25) E? importante, per le ragioni che vedremo nel seguito, che i valori della elettrone- sativitd godano della proprietsadditiva, In tal caso, infat, se x,y sono i valori delle elettro- rnegaivith degli atomi X,Y rispetto ad un atomo A, il valore della elettronegatvita di X tispetio ad Y & x—y (x>y) 5 (2-61 Cam. 2-1 usoan cammcs oe in prima approssimazione, di questa proprieta, 'elettronegativita va espressa rnon usando direttamente i valori di A, ma mediante una funzione di A data dalla radice quadrata di A, espresso in elettroni volt (I eV = 23,06 Keal) Indicando con xa,x» i valori secondo Peuling dell’elettronegativita dei due atomi A, B, l'espressione empirica =) aor = 070878 a consente di calcolare con soddisfacente approssimazione a differenza tra le loro lettronegativita nel legame A~B. Per convenzione @ stato attribuito all'atomo H il valore di elettronegativita x» = 2,1, ¢ relativamente ad esso, si sono ottenuti per gli altri elementi i valori di elettronegativita riportati in tab. 2 oti i valori delle elettronegativita, & calcolabile, con buona approssimazio ne, Ja frazione di natura elettrostatica (P) dellenergia del legame covalente A—B, mediante Ia formula (2) ‘Tab. 2 — Valori della cletronegativtd di alcuni fre 4 pit comuni clementi (scala di Pauling) Elewro- Blettro. regaivita |] FlemeM | pepativica 40 Si 18 35 Ge 18 30 Sb 18 30 al 16 Be wy Mg 12 ui 10 Cs 10 Ne 09 K 08 Rb 08 Cs a7. F ° N a Br i s c P H B As Exerrmonecarivith [2-6] In tab. 3 sono riportati t valori di P calcolati mediante la (2) pet una serie di valori | xa—s | Tab. 3 — Percentuale di legame elt in funzione della dfferenza di elettronegativita | x.~: statico (100 « P) di un legame covalente A~B | degli atomi Ae B Servendosi delle tabelle 2 e 3 & possibile caleolare Ia percentuale P di legame elettrostatico di un legame covalente (#*); come esempio in tab. 3a sono riportati i risultati dei calcoli effettuati per gli idracidi alogenici Tab, 3a — Percentuale di legame clettrostatco nelle molecole degli idraciialogenici (G5) Misure di cortante dicletrca consentono di determinate sperimentalmente il valore del momento di dipelo, ¢ quindi, nella maggioranza dei casi, della percentuale eletrostatica (eae) i” (2-6;2-71 2-1 spout Date le numerose incertezze insite nella determinazione dei valori delle clettronegativita, i risultati ottenuti applicando la (2) al legame A~B sono pitt indicativi che quantitativi, in modo particolare nel caso in cui i valori delle elettronegativita di A, B siano assai vicini. Solo nel caso che le elettronegativitt degli atomi A,B diferiscano almeno per 0,3 unith Pauling ® possibile preve dere con certezza la polarita di A e di B nel legame A—B, e calcolare ragione- volmente la percentuale di legame elettrostatico in ess0 presente, 2-7 Legame dativo Un’altra forma di legame covalente, che incontreremo assai frequentemente nel seguito, & quella indicata col nome di legame dativo (?"). Abbiamo visto che in un legame covalente fra due atomi, gli clettroni che costituiscono gli orbitali di legame sono messi a comune pariteticamente dai due atomi stessi; in un legame dativo invece uno dei due atomi (datore) mete in comune un suo orbitale completo (2 elettroni) con l'altro atomo (accertore), che per avere la possibilita di accogliere questi due elettroni deve disporte di un orbitale vuoto di adatta energia. Anche nel legame dativo, come nel legame covalente, esiste una frazione elettrostatica del legame (dovuta alla diversa elet tronegativita dei due atomi), ed una frazione covalente di esso (dovuta agli elet- troni messi in comune). Vediamo ora un esempio di legame dativo; il tricloraro di fosforo (PChs) & un composto covalente nel quale latomo di fosforo (5 elettroni sullo stato esterno: 3s? 3p!) mette in comune ciascuno dei suoi 3 elettroni p con Punico letitone dispati di tipo p di ciascun atomo CI (sette elettroni sullo strato ester no: 35° 3p*); quindi nella molecola PCis sia T'atomo P che i tre atomi Cl hanno struttura esterna stabile $? p* Nella molecola PCIs, Vatomo P ha per ancora una coppia di elettroni ester. ni (cio’ un orbitale completo) non impegnata in alcun legame, ed @ questa di un legame covalente; il soddisfacente accordo fra i dati sperimentali ¢ quelli caleolati mediante la (2) & una valida conferma di quanto & stato esposto in questo paraprafo sulla cletronegativiti (21) Tale legame si trova anche indicato con i nomi di legame di coordinazione ¢, pit raramente, di legame doppio semipolare. 58 Lecame parvo (2.-7;2-8) coppia di elettroni (*) che consente all’atomo P di comportarsi da datore ti- spetto ad un eventuale accettore. Questo pud essere, ad esempio, un atomo di ‘ossigeno che ha sei elettroni sullo strato esterno (2s* 2pt) e che pud percid accettare due elettroni pet completare Vottetto; si ha allora il composto ossi- cloruro di fosforo (POCIs): a a 74 16 + 1PLa a a Per indicare l'esistenza di un legame dativo in una molecola, esso viene rappresentato con una freccia che parte dal datore ed & diretta verso Vaccettore: cosi Lossicloruzo di fosforo POCh si scrive a OcPp-a ~ a ©, pitt brevemente, O< PChs Altri esempi di Iegame dativo si hanno nelle molecole di acido solforico (3504), acido nitrico (HNOs), acido perclorico (HCIO,), ete. 0. OH 0 oO a A ; Oe 7 i: o [FIT nel duoruro di belo: poiché gli orbital’ ibrdi sp sono a 180°, le molecola BeF, ® ineare FoBe—F, B iy (2 Un caso di tale ibridizaione 2 dato dal boro (/R/TT[1 > [FATT rel fuoruro di boro; poiché gli orbitali ibridi sp" sono a 1207, la molecola BF; & « forma di triangolo equilatero, con Tatomo B al ceatro ed i tre atomi F ai vertc. 6 (2-8) Car. 2 $-& 1 orbieale s, 2 orbital p 3 orbital ibridt sp Ibridizzazione sp’: deriva dal mescolamento di un orbitale s di 3 orbi- tali p, e gli orbitali ibridi formano fra loro angoli di 109° 28°; essi sono diretti verso i vertici di un tetraedro di cui il nucleo dell'atomo occupa il centro ("") 1 orbitale s, 3 orbitali p 4 orbital ibid sp" ie ty, ) 0) nde drones data (RETA = HTT rel metano; poiché gli orbital’ ibridizasi sp sono a ~ 105+, Ia molecola CHs ® a forma di tetraedro, con Vatomo C al centro ed i 4 atomi ai verict (distanza C—H; 10936 A) a Inetowzzazione DI onsrrats: Lecann raxtoe [2-8] Le descrtte ibridizzazioni sono schematizzate in fig. 2, nella quale & anche ” - aa esp! Fig. 2 ‘Tipi diibvidizazione: sp (lineare); 5p* (triangolare) sp? (tetraedrica), dsp! (ottaedtica) rappresentata Vibridizzazione d°sp° (derivante da due orbitali d, un orbitale s tre orbitali p), perché, fra le molte ibridizzazioni possibili, su evi non ci sof fermiamo, questa sari incontrata di frequente nei composti inorganict Anche nel caso della ibridizzazione la forza guida del fenomeno va ticercata nella tendenza di ogni sistema ad assumere la struttura cui corrisponde il mas simo di stabilita (cioé il minimo contenuto di energia) Abbiamo visto che il passaggio di un atomo dallo stato fondamentale allo stato ibridizzato richiede energia (indichiamola con £1); tale passaggio quindi ‘non potrd mai aver luogo spontaneamente da solo, ma soltanto come stadio intermedio in un processo, se rappresenta un fattore favorevole nel bilancio cenergetico di questo, Poiché I'atomo ibridizzato pud formare legami pit: numerosi e pit forti (°°) dell'atomo non ibridizzato, ta formazione di legami tramite orbitali ibridi com- porta un rilascio di energia maggiore che non nel caso della formazione di Jegami mediante orbitali ordinari; se indichiamo con Eu. questo surplus ia, V'ibridizzazione sari possibile solo nel caso che sia Eu > Er (22) «Pitt mumerosi»: se non esstesse ibridizarione, V'atomo C, ad exempio, potrebbe formare soltanto due legami covalenti; con Mibrdizezione invece pub formame 4. «Pit fort»; Vorbitale ibrido consente un maggiote ricoprimento che Vorbitale non ibridizato, a causa dell'aumento della sua densi elettonica in direzioni preferential, Cos secondo un ealcolo teorico (Pauling), partendo dalla ammissione che la foraa di legame fra ‘due atomi uguali dovuta ad orbital s sia unitara, le forze di legame dovute ad orbital ibridi 5p 5p, sp, avebbero rspettivamente i valoti 1,93 1,99 2 6 31 2-1 aecana comster Aggiungiamo ancora che a scconda delle condizioni di reazione, uno stesso tomo pud ibridizzarsi in modi diversi: cost ad es. Patomo C oltre la descritta ibtidizzazione sp’ pud dar Iuogo ad ibridizzazioni sp* ed sp, conservando orbitali p non ibridizzati ‘Ad esempio, nelPacetilene gli atomi C sono ibridizzati sp, e Ia molecola orbitale sp \Ceantate » G:H; lineare (H—C = C—H), con triplo legame fra i due atomi C (un le- game ¢ fra due orbitali ibridi, ¢ due legami x fra gli orbitali p non ibridizzati); nelfetilene gli atomi C sono invece ibridizeati sp, e nella molecola CaHs orbitale Risonanza [2.9] He Na (un legame o fra gli orbitali ibridi ed un legame x fra gli orbitali p non ibri- dizeati) ) i due atomi C sono uniti fra loro da un doppio legame 2-9 Risonanza Talvolta non tutte le proprieta manifestate da una specie chimica possono | essere spegate in base ad un'unien formula di strattra, e Ia specie si com porta come se, contemporancamente, avesse formule di struttura diverse. Cosi, ad esempio, Vanidride solforosa, in base alla struttura clettronica degli atomi Sed O (ea molte proprieta chimiche), dovrebbe avere Ia forma molecolare 2° ~o in cui i due legami SO (uno doppio ed uno dativo) sono diversi; il fatto invece che esperienze spettroscopiche hanno dimostrato che le due distanze S—O sono uguali, fa ritenere che uguali siano anche i relativi legami. Il concetto di risonanca, inttodotto per via teorica da W. Heisenberg (1926), pur essendo completamente astratto ® di grande utilita per spiegare casi del tipo ora esposto. Trattando precedentemente del legame omeopolate, si & visto, ad esempio per quanto riguarda la molecola Hz, che i due elettroni a comune costituiscono un orbitale di legame e che non esiste polariti nella modecola [24]; sarebbe perd pitt esatto dire che non esiste polarita permanente nella molecola. Infatti oltte la citata formazione dellorbitale di legame, esiste anche una certa probabilita che i due elettroni, soggetti ai campi di forza dell’uno © del- Valtr# atomo, si trovino ambedue su uno o sullaltro dei due atomi H, per la molecola He possiamo allora scrivere tre forme possibili H:H HY :Ho due delle quali, assolutamente equivalenti (**), rappresentano l'avvenuto trasfe- della molecola Hy & statisticamente (9) Da questa equivalenza consegue che la po ll, 6 [2.91 imento di un elettrone da un atomo all’altro. Di conseguenza possiamo desc: vere la molecola Hy mediante due funzioni d'onda, una relativa alla forma omeo polare Yon ed una alle due forme ioniche equivalenti Yio Orbene, se per una molecola esistono pitt descrizioni, ad es. due, alle quali corrispondono le due funzioni d’onda ¥; € Yu, si dimostta che la funzione ¥, Yaa + bYy (ath = 1) @) combinazione lineare di Wi e di Wu, @ anch'essa una funzione d'onda possibile per quel dato sistema (molecola).. Cosi, ad esempio, Ja molecola Hz pud essere rappresentata dalla funzione d’onda Y = aVon + b Vion 6) si dice che essa risuona fra le forme ioniche quella covalente; tale risonanza viene rappresentata scrivendo (*) Ho He -H: Heo Ht He “ Allorché per opportuni valori dei coefficienti a,b, della (3), il valore del: Venergia relativa alla Y diventa minimo, tale W descrive il sistema nel suo stato fondamentale. Circa i valori di a e di b possono farsi le seguenti considerazioni 1) a> b; lo stato del sistema definito dalla W & descritto, con buona approssimazione dalla sola Wi; 2) @ « bj lo stato del sistema & prati 3) a dell'ordine di grandezza di b; il sistema & rappresentato dalla riso- nanza delle forme I ¢ H (I+ IL). smente rappresentato dalla sola Yin; Tl valore dell'energia del sisteme ibrido di risonanza, definito dalla W, ri- sulta minore sia di quello calcolabile per il sistema in base alla sola forma I, che di quello calcolabile in fase alla sola forma IT; pertanto la ¥ descrive il sistema in modo pitt reale di quanto non facciano, singolarmente, le Wi e Yur La descrizione di un sistema come costituito da forme risonanti (**) interpreta quindi meglio lo stato energetico del sistema (4) Le forme di risonanza si scrivono separate da una freccia a due punte +» (25) Perché due (0 pit) forme possano essere considerate forme di risonanza possibili per un sistema, esse debbono soddisfare a certe condisioni, fra cui quella di avere energie (segue) ry 10) oexocautztart t Si definisce energia di risonanza In diferenza fra il valore di energia pitt basso fra quelli relativi a ciascuna delle forme risuonanti,e il valore di energia relativo allibrido di risonanza, Va richiamata Pattenzione sul fatto che le diverse forme risuonanti di una tmolecola, ad esempio le (4), non rappresentano né stati separati coesistenti né stati successivi nel tempo, ma esprimono il fatto che la molecola presenta con- temporancamente, ¢ sempre, Je proprieta di tutte Je forme risuonanti, Il fatto che queste vengano rappresentate separate, @ dovuto alla diffcolta di rappresen- tare le forme risuonanti di una molecola con una unica figura (°*) 2-10 Legame con elettroni delocalizzati Questo tipo di legame unisce pitt atomi di una stessa molecola, ma non tutti aiclettronipartecipanti al legame sono stabilmente impegnati in posizio definite; aleuni elettroni possono essere considerati comuni a tutti gli atomi, ead essi si di il nome di clettroni delocalizzai Il composto pitt noto nel quale compaiono elettroni delocalizzati & il benzene (CoH) (°7), nella cui molecola ciclica, piana ¢ simmetrica gli atomi di carbonio poco diverse, ed uno stesso numero di cettroni dispari (anche nessuno). Aggiungiamo che Paso della parola risonanze pet esprimere il fenomeno, & dovuta al fatto che W. Heisenberg ne affrontd Jo studio mediante una teattazione matematica analoga a quella di un sistema i oxillatori armoniei accoppiati in risonanza. Il fenomeno della risonanza ® indicato talvolta in chimica anche col nome di mesomeria (forme mesomere = forme risuonanti), (9) Un colori esempio dovuto ad un noto studioso ai legami, G. W. Wheland, serve caregiamente a chiavte il eoncetto di risonanza: il molo presenta contemporancamente aleune ‘atatttistche dell'sino ed aleune del caval, ma esso non & né per una parte solo asino € per unfaltra solo eavallo, né per un periodo della sua vita solanto asino © per un altro soltanto cavalo: il mulo & un ibrido di risonanza fra Vasino © il cavalo, (7) B.A, Kekulé von Stradonits (nel 1865) aveva attibuito al benzene le formula riportata a lato contenente una serie di legami semplici e ; ddoppi alternati (usualmente schematizzata con un esagono in ‘cui sono messi in evidenzs i doppi legami <>). a eee c. LC. jin accordo con le proprieth chimiche di questa sostanza ¢ col a No a fatto che i 6 atomi C del benzene sono equivalenti fra loro. ¢ ieee eee ! ee eee o [2-301 Car, 2-1 seca cuss sono legeti fra loro e con gli atomi H mediante orbitali posti 2 120° uno dal altro (fig. 3). Questa situazione indiea che gli atomi C del benzene hanno i loro elettroni su orbitali ibridi sp*, che sono appunto a 120° (fig, 2). »! ; H 3 120°, ‘aye Yor ne Fig. 3 — Struttura della molecola del = c c a 4 Liibridizzazione sp* implica che il quarto elettrone di ciascun atomo C si trovi su un orbitale p non ibridizzato, perpendicolare al piano degli orbitali sp*, Fig. 4 — Elettroni p delocalizzati della molecola CH, quindi della molecola (fig. 42); ciascuno di questi orbitali p da poi ricopertura con i due orbitali p adiacenti, ed i sei elettroni di questi orbitali possono essere considerati delocalizeati in due nubi di carica negativa, una al di sopra ed una al di sotto del piano della molecola CsHe come mostrato in fig. 4b. 8 ___Lecana:tonico, (2-1) La delocalizzarione degli orbitali rafforza i legami fra gli atomi C(°*) Ii rende tutti assolutamente equivalenti. Per brevita si usa rappresentare la struttura di fig. 4b mediante un esagono con un circolo tracciato alPinterno (€O>) (*). 2-11 Legame ionico Abbiamo visto che quando due atomi A , B sono legati da un legame cova- lente, la percentuale elettrostatica di tale legame & tanto maggiore quanto mag- siore é la diflerenza di elettronegativita fra A e B [26]. In termini di risonanza (**) cid significa che nella funzione W dellibrido i risonanza [2.9] Y= a ¥en + bY in o all'aumentare della differenza di elettronegativita corrisponde Paumento del valore (2) I legami fra due atomi C adiacenti nella molecola CH hanno energia intermedia fra quella del legame semplice (C—C) ¢ quella del legame doppio (C=C); cid & dime strato, ad es, dal fatto che la distanza C—C nel benzene ® intermedia (1,39 A) fra quelle che si risconteano nelltano (H.C~CHs, 1,53 A) ¢ nelletlene (H:C=CH, , 1,34 A), (2%) La delocalizzavione degli eletroni nel benzene pud essere interpretata anche in base al fenomeno della risonanza: la molecola del benzene pud considerarsi un ibrido di risonanza fra le due forme di Kekulé, equivalenti, + } , clot Ci Di conseguenza ciascun orbital p nelV'brido di risonanza (a) si rcopre per meth con Tor Ditale p alla sua sinistea e per meth con Torbitale p alla sua desta, e eid sigifin appunto considerate i 6 orbitali p fusi nelle due mubi di clettricita negativa di Sg. 4(b) (9) Ad esempio per la molevola HCI, per la quale si & visto (tab. 3a) che il 19% det Venergia ci legame & clettrostaica, © 1'819 & covalente, si postono serivere le forme di an amy La (IID) per®, dato che Ia elettronegativita delfatome CI (xo = 3,0) & maggiore di quella delVetomo H. (sy = 2,1) ha un peso tascurabile; si dirk percid che la molecola HCI risuona (soltanto) fra Ia forma covalente (I) ¢ quella ionica (11), ° feast) Car. 2-1 uxcanr Guster del coeffciente 6, ¢ 1a diminuzione di quello del coeffciente a; al limite, la W risulta praticamente definita solo dalla forma ionica Wien In questo caso si dice che fra A e B esiste un legame ionico, Gli elementi con elevati valori di elettronegativiti (tab. 2) hanno carat tere nonmetallico (elevato potenziale di ionizzazione (tab. 4) ed elevata affinita per Pelettrone (*#) (tab. 5) ), mentre quelli con bassi valori di elettronegat sono invece a carattere metallico (basso potenziale di ‘onizzazione ed affinita per Telettrone quasi mulla); ne consegue che il legame ionico si avra di norma fra un atomo con spiccate caratteristiche metalliche ed uno con altrettanto decise caratteristiche nonmetalliche (*) ‘Tabella 4 - Valori del potenziale di prima ionizzaione Tabella 3. Valori dell i aleoni fea 1 pid communi elementi fi pee ltr | Porenziate Porenzale Blemen | onizsone || ElSM© | niseione (ev) (ev) cs 39 co 78 F Rb 42 Fe 78 a K a 3 82 br Ne on Zn 93 1 ui oa 5 103 5 AL 59 Hg 104 oO ca 61 1 104 c cr 67 i a 104 P Sn 2 c m2 # 6 7A Br ug u si 3 a 0 Me 3 # 26 4 73 ° Bs Me 76 N 45 ni 76 F 3 co 7 Ne 213 Re 7 He ms fifcolta sperimentali nella determinazione del valore delle afinith per Velet- trone, fanno si che i valori attendibii di A, non siano moti (2) Tl fatto che Pentth del carattere ionico di un legame fra due stomi diversi Ae B sia funzione crescente della loro differenza di elettronegatvita (e quindi della loro differenza (segue) 70 Lcam 1ostco iy La tabella 4, nella quale sono riportati in ordine crescente i valori dei poten- Ziali di ionizzazione di alcuni elementi, rappresenta anche una scala decrescente delle proprieta metalliche degli elementi stessi; la tab. 5, nella quale sono tipor- tati valori decrescenti del?affnita per T'elettrone, rappresenta invece una scala crescente di proprieti metalliche. Dal confronto dei dati delle due tabelle 4 € 5, risulta percid che il cloruro di cesio ed il fluoruro di. potassio, ad es., sono ‘composti con spiccate caratteristiche ioniche (*). La formazione di composti ionici richiede alcune considerazioni particolati: infatti si potrebbe pensare che gli atomi A e B, ambedue allo stato gassoso, diano un composto ionico (A* B-) in quanto il valore dellaffinita per Pelet- trone dell'atomo B & maggiore del valore del potenziale di ionizzazione del- Patomo A, ¢ quindi V'atomo B sirappa un elettrone all'atomo A. Con questo mec- canismo, per®, la formazione dei composti ionici non potrebbe essere spontanea, perché i pitt elevati valori delle affinita dell’elettrone, Az (tab. 5), sono inferiori ai pity bassi valori dei potenziali di ionizzazione F, (tab. 4) 1 composti ionici si formano invece spontaneamente, perché il passaggio di un elettrone (0 di pid elettroni) da un atomo ad un altro viene reso possibile dal fatto che ad esso si accoppia produzione di energia elettrostatica dovuta al- Pavvicinamento degli ioni di segno opposto generati,e il processo di formazione della coppia ionica.(A* B*-) risulta cost nel suo insieme esoenergetico e quindi spontaneo. Mentre nel trattare della formazione di composti con legame atomico si ragiona, nella grande maggioranza dei casi, sull’energia necessaria alla formazione di molecole singole (“*) (ad es: 14 Ha + % Ch—> HC!), ognuna praticamente indipendente da tutte Ie altre, nella formazione di composti ionici cid non & pit lecito, Tnfatti Ia reazione di formazione di un composto ionico, a partire da atomi allo stato gassoso, ad esem Kegs + Cliques > (Kt Cl") di catattetistche metlliche) non & casuale; queste grandewe infatti sono legate fra loro, ed csste una trattarione dell'lettronegativith (di A, Mulliken, 1934) che determina il valore di questa per un elemento, essenzialmente come media fra il potenziale di ionizzarione € Vafinsd per Velettrone di quell'clemento, (8) « Spiceate caratterisiche ioniche » significa che nella (3') & 2b. (Si ricordi che a4b=D) (14) Becetto il caso di specie chimiche che danno cristal covalenti (ad es, Si0,). n an Car. 2-1 Lecame comater non porta in realta alla formazione di una singola coppia ionica (K*CI-), ma di cristal ionici, ciot di solidi costituiti da un gran numero di ioni K* ¢ di joni CI (fig. 5). Fig, 5 » Struteura cristallina del cloruto di pousio: Ke =@; C=O) ai stanza K+—Cl-> 2,139 A. © Nella formazione dei cristalli si libera energia di origine elettrostatica, indi- cata come energia reticolare ("*), ¢ cid rende il cristallo un sistema stabile. E’ chiaro che se la differenza fra Ei ed Az @ molto elevata, l'energia retico late pud non essere sufficiente a superare questo deficit, ed il composto ionico non si forma. Perché una reazione di formazione di un composto ionico abbia Tuogo & necessario quindi, lo ripetiamo, che dei due elementi uno sia un metallo (basi valori per Ei, Ae), € Yaltro un nonmetallo (alti valori per Ei, Ae) Nella formazione di specie ioniche, al passaggio di uno o pitt elettroni da un atomo all’atro corrispondono modifiche della configurazione elettronica esterna degli atomi che ne sumentano la stabiliti; cost nella formazione del cloruro di potassio, ad esempio, si ha: Re + Gs > (Ke GF) (4) T valori delle energie reticolai,ealcolabili teoricamente ¢ determinsbili sperimental- mente, sono delfordine delle centinaia di Keal/M; indicando fra parentesi i valori delle energie reticolai, in Keal/M, 2, ad es LiF (240), NaCl (185), KBr (160), CaF: (617), AgCI (214) etc. Cisca il metodo per determinate i valori di energie reticolat v. (3:5) 2 ee eG] L’atomo CI diventando ione Cl- completa lottetto esterno, ¢ Patomo K perdendo I'elettrone 4s diventa ione K*, con configurazione esterna 35° 3p%, Agr + ¢ ('*) Infatti non existe nel crstallo di un metallo (non percorso da corrente elettrics) slcuna differenza di potenzile fra due qualsivoglia punti di eiso posti a dstanza fnita, (57) 11 lavoro di estrazione dep elettroni pud essere compiuto da una radiazione di ‘opportuna frequenza (effetto fotoeettrico) 0 da energia termica (effetto termocletrico) etc 0 Lacan Merattic0 [2-14 venienti dalla ionizzazione degli atomi metallici che costituiscono i cristallo, istribuiti su orbitali delocalizzati che si estendono a tutto il cristal. Pertanto un cristallo metallico, formato ad esempio, da N atomi di litio, consiste (fg, 7) in un reticolo di N ioni Li* citcondati dal gas degenere costituito dagli N clettroni di valenza per i quali sono disponibili N orbitali, su ognuno dei quali possono esistere non pid di due elettroni. Per mettere in evidenza Ia profonda differenza fra il gas di elettroni di Drude ¢ quello degenere (di Fermi -Dirac- Sommerfeld), si immagini di por tare un cristallo metallico allo zero assoluto; come gas di Drude gli elettroni dovrebbero essere tutti ad energia zero, come gas degenere, invece, solo due clettroni potranno avere energia zero e tutti gli altri avranno valori di energia maggiori. Questa considerazione fa intuire che il calcolo del valore del calore specifico diun metallo dara risultati diversi a seconda che si considerino gli elettroni del metallo come gas degenere o come gas di Drude; i valori dei calori specific ottenuti sperimentalmente sono in accordo con quelli caleolati conside- rando gli elettroni come gas degenere. Gli orbitali su cui si trovano gli elettroni di legame nei metalli, hanno il ignificato di legami omeopolari non direzionali fra i vari atomi. Fig. 7 - Schema di struura metalic. (Mello alealino, con 1 elettrone di va lenza), Sappiamo [2-3] che se fra due atomi si forma spontaneamente un legame, i significa che ai due atomi Iegati compete un contenuto di energia minore di quello dei due atomi separati. La quanto-meccanica dimostra che alla formazione del legame metallico cotrisponde una diminuzione di energia, ovverosia che il contenuto di energia di un cristallo metallico costituito da N atomi @ minore BL della somma delle energie degli N atomi separati. Di conseguenza nella forma ione del cristallo metallico si ha cessione di energia da parte del sistema, ed a questa energia che si deve la ionizzazione iniziale degli atomi del metal, la formazione del gas degenere di elettroni, e quindi del cristallo metalico stesso. Questo meccanismo & analogo a quello visto per la formazione dei cristalli ionici_ [2-10]. ‘Tanto minore @ il valore del potenziale di ionizzazione di un elemento, tanto pitt & probabile che esso dia luogo ad un cristallo metallico; e poiché Te pro- rieta metalliche conseguono diettamente dal legame metallico che esiste nel cristallo, risulta chiaro perché i metalli devono essere per definizione elements con basso valore del potenziale di ionizzazione. ‘Accenniamo infine a come possano spiegarsi alcune fra le principali propriett metalliche, in base alla natura del legame metallico. 2-15 Conducibiliea elettrica Si 8 detto che in un cristallo metallico costituito da N atomi, gli elettroni di legame di questi sono distribuiti su N livelli energetici, su ciascuno dei quali possono esistere (per il principio di Pauli) soltanto 2 clettroni Sappiamo anche che nel singolo atomo ogni elettrone pud assumere sol- tanto certi valori di energia, Vinsieme dei quali costituisce una distribuzione di ‘energie discontinua (spettro a righe). Nel ctistallo metallico, costituito da un numero grandissimo N di atomi, la distribuzione della energia ? a bande (‘*), e ciascuna banda corrisponde al- Vinsieme degli N orbitali (righe) relativi agli N elettroni di valenza che negli N atomi occupano livelli di stesso tipo. Cid & chiarito dall'esempio riportato in fig. 8: un atomo isolato di litio nel suo stato fondamentale ha un elettrone di valenza sullo strato 2s, di energia E; due atomi di litio, legandosi, hanno a dispo- siione due orbitali, e poiché gli elettroni vanno ad occupare le posizioni di ‘minima energia, essi occupano Vorbitale di minima energia lasciando non occu- pato Valtro orbitale possibile; 3 atomi di litio legandosi hanno a disposizione 3 orbitali, ed i tre elettroni di valenza occupano Vorbitale di. pitt bassa energia, (58) Le righe rappresentano valor di energia sensbilmente divers fr loro (LLU, s tai valori sono invece ass vicini anche le righe sono assaivicine e danno luogo ad una ‘ende ( lsu energi 2 Connus ITA RLETTAICA [2-15] solo parzialmente il secondo orbitale, ¢ lasciano totalmente libero il terzo; i lio avranno a disposizione N orbitali, di energie vicinissime, ed i loro N celettroni occuperanno gli N/2 orbitali di pitt bassa enetgia lasciando libeti gli altri: si ha cosi, nel caso del litio, una banda di energie, parzialmente ‘oceupata. TH 7 2O —10 Energie Fig. 8 A) Leenergia (E) del¥orbitale 4, del singolo atomo i lito. diventa una banda di energia rel crstllo di lito. B) Posizion’ possibli di due successive bande di energia im un cristae 4) bande soveapposte; ) bunde adiacenti; c) bande separate Se oltre Vorbitale 2s si considerasse anche 'orbitale 2p del litio, con ragio- namento analogo a quello fatto per Torbitale 2s si avrebbe, per gli N atomi di litio, un’altra banda di energie costituita da N orbitali 2p; © cost via. Queste ‘bande possono ricoprirsi (fig. 8,a), essere adiacenti (fig. 8,b) 0 essere separate da una differenza di energia AE (fig. 8,¢). Se gli clettroni di valenza degli N atomi che costituiscono il ctistallo (¢ che hanno disponibili N livelli) sono in numero inferiore a 2N (caso de! litio), 83 lee Car, 2-1 uecanst cases si ha che nella bande di pitt bassa energia occupata dagli eletironi nel loro stato fondamentale, restano livelli vuoti o parzialmente occupati. Poiché le differenze di energia fra i successivi livelli di una stessa banda sono piccolissime, gli elet- toni potranno facilmente passare da un livello ad un altro, vuoto o parzial ‘mente occupato, con una modestissima spesa di energia. Una piccolissima diffe- renaa di potenziale & suffciente a provocare movimenti di elettroni, ed il cri- stallo & un conduttore. Se invece gli elettroni di valenza degli N atomi che costituiscono il cristallo ceccupano completamente tutti i livelli di una o pit: bande, allora si possono avere due casi 1) Ia banda totalmente occupata & adiacente o si ricopre con la succes siva vuota: gli elettroni possono ancora passare da un livello all’altro con picco- lissima spesa di energia, ed il ctistallo & ancora conduttore (*);, 2) la banda totalmente occupata & separata dalla banda successiva vuota da una zona proibita corrispondente ad un salto di energia AE; in tal caso: ) se il valore di AE & elevato (qualche eV) i cristallo & nom con: duttore (isolante), € non & quindi un metallo (ad es. diamante (C), zolfo ete.); b) se il valore di AE & basso (dellordine di 0,1 eV) allora & possi bile, con una ragionevole spesa di energia, far passare elettroni dalla banda piena alla bands vuota, ed il cristallo @ un semriconduttore (ad es. germanio, silico etc.) Quanto detto spiega perché nei semiconduttori ad un aumento di tempe- ratura, ciod dellenergia media degli elettroni, corrisponde un aumento di con- ducibilita (®), e perché esst non seguano la legge di Ohm. Il meccanismo di semiconduzione ora descritto si riferisce a semiconduttori puri o intrinseci Aggiungendo ad un semiconduttore puro piccole quantita di atomi diversi da ‘quelli che lo costituiscono, e che possiedano particolari caratteristiche elettro- niche (rendendo cost difettivo il reticolo cristallino), si hanno semiconduttori impuri o estrinsec. ‘Questi godono di tutta una serie di particolari propriet Paso come diodi raddrizeatori e come amplifcatori (tra che ne consentono tors). (9) B* questo, ad esempio, il caso del calcio, Ia cui struttura esterna & 2s; nella for mazione del cristallo da parte di N atomi Ce, gli N orbital sono completamente occupati da 2N eletioni, ma poiché Ia banda relativa al successivo livello 2p si ricopre con la prima, i eae & un buon conduttore (©) Tale comportamento ? opposto a quello dei conduttori metallic, la cui conducibilita iminuisce allaumentare della temperatura. 4 Conn 2-16 Conducibilita termica E’ anch'essa dovuta alla mobiliti degli elettroni: in corrispondenza del- Vaumento della temperatura in una zona del metallo, gli elettroni ivi presenti aumentano Ja loro energia cinetica ¢ data la facilita con cui questi elettroni. si spostano in tutto i volume del metallo, questo sari un buon conduttore del calore 2-17 Lucenteza La presenza nei metalli di un gran numero di orbitali poco differenti per cenergia fa si che essi possano assorbire e restiture [1-2] i fotoni corrispondenti a tutte le frequenze dello spettro visibile; questa proprieti alla base della Iucentezza metallica. 2-18 Proprieta meccaniche Nel legame metallico, gli elettroni di legame, delocalizzati in tutto il volume del cristallo, non danno Iuogo a legami sensibilmente direzionali e cid fa si che i metalli possano subire deformazioni senza sensibili alterazioni della loro strut- tura cristallina; i piani del cristallo, infatti, costituiti dagli ioni, possono scor- rere uno rispetto allaltro, pur restando costantemente legati dal gas degenere di elettroni; di conseguenza i metalli sono duttili e malleabili. 2-19 Numero di ossidazione Da quanto @ stato detto sui legami chimici consegue che un atomo legato con altri atomi modifica Ia struttura clettronica esterna che possedeva prima di dar Iuogo al legame. Nel caso di legame ionico la modifica di struttura @ ben netta perché Vatomo perde o acquista uno o pit elettroni dagli altri atomi, mentre nel caso di legame covalente, nel quale Vatomo mette a comune elettroni con altri atomi, tale mo- difica ® meno evidente. Cid @ illustrato dai due esempi seguenti 1) nel composto ionico BaCl: sono presenti ioni Ba** ¢ ioni Cl- ¢ cid si esprime dicendo che nel cloruro di bario la elettrovalenza (*") del bario ® 2+ (1) La parola valenza viene oggi usata per esprimere Is generica capaci di un atomo i legasi con altri atomi. Riferendosi ad un certo atomo in un definito composto, vengono usate le parole eletrovalenze nel caso di composti ionici, © numero di ossidaxione el e350 «di composti covalent, Talvolta la parola volenza si trova usata nel senso di elettrovalenca. 85 (2191 Car. 2-1 uecaner ca quella del cloro 1; questo significa che nella formazione del composto BaCh Patomo Ba ha perduto due elettroni, ciascuno dei quali & stato acquistato da un atomo Cl; b) nella molecola HCl, invece, la situazione & meno netta: Vatomo Cl ha un valore di elettronegativita maggiore dell'atomo H, ed & quindi pit: proba bile trovare gli elettroni di legame sull’atomo CI che non sullstomo H; cid equi- vale a considerare un trasferimento permanente di una certa quantita di catica negativa dall'atomo H a quello CI (la molecola HCI & un dipolo: “*H—CI- v. [2-5]),¢ tale quantita di carica non ® pari ad un elettrone, ma ad una frazione di esso. Di conseguenza se si applicasse alle molecola covalente HICI quanto detto per i composti ionici, elettrovalenza degli atomi H, CI sarebbe espressa da ‘numeri non interi, di difficile determinazione e di scarso significato agli effetti chimici Nel caso di una molecola covalente, pertanto, Ia valenza di ciascuno degli atomi che la costituiscono non viene data come elettrovalenza, ma come numero di ossidazione. Il valore del numero di ossidazione & numericamente uguale, ed ha stesso segno della elettrovalenza che avrebbe l'atomo considerato, nel caso che il com posto di cui fa parte fosse ionico; nel caso cio’ che invece di trasferimenti di Jrazioni della carica elettronica si avessero trasferimenti di elettroni. Cost nel aso dell'HCI i numeri di ossidazione degli atomi H, Cl, sono rispettivamente +1, -1 Il segno del numero di ossidazione & dato dal senso del trasferimento di carica negativa stabilito in base ai valori della elettronegativita (*). Pertanto il numero di ossidazione di un atomo in un composto covalente si calcola in base al numero di elettroni messi a comune dallatomo considerato con aii altri atomi con cui legato; il valore numerico del numero di ossidazione si ottiene sommando algebricamente: (2) Cost nel eamposto ionico MgO (Mg**O--) Tatomo O ha acquistato due elet ‘toni dell'stomo Mg, e si dice che exo ha clettovalensa —2; nel composto covalente 11.0, invece, si ha solo spostamento di cara negativa (non cessione ed acquisto di elexroni) da ciascan_atomo H alfstomo O (pit eletronegativo), ¢ si dice che questo ha numero di cossidazione —2. Mentre nellossido di magnesio esiste lo ione O-~, nell'acqua tale ione non iste, € dre che il numero di ossidazione dellatomo ossigeno nel HO & —2 significa che cdascuno dei due atomi H, meno eletronegativo dell'atomo O, ha messo a comune wn elet- trone con quest ultimo, 86 [Numero or ossioxzione (2-19) 4) il numero di elettroni a comune con atomi pitt elettronegativi (cio’ considerati perduti) preso col segno positivo; b) il numero di elettroni a comune con atomi meno clettronegativi (cio® cconsiderati acquistati) preso col segno negativo (*). Non si tiene conto degli elettroni a comune con atomi di uguale clettro- negativita Uno stesso elemento pud presentare numeri di ossidazione diversi in mole- cole diverse od anche nella stessa molecola; in quest'ultimo caso & ovviamente condizione necessatia che nella molecola siano presenti almeno due atomi del- elemento considerato. Aleuni esempi chiariscono Ja definizione di numero di ossidazione; i valori delle elettronegativita in essi usati, desunti dalla tab 2 di [2-6], sono: xo = 3,55 wn = 3,0; mn = 2; xs = 25; xe = 25. OH H 00 / tot OeN N—H HO -S-S—OH ~ 44 ° H 06 q@ ap dm) T) Il numero di ossidazione dell'atomo N nellacido nitrico & +5 +2. (rispetto a> 0) +2. (rispetto a = 0) +1 (rispetto a — OH) +5 IL) Il numero di ossidazione dellatomo N nell'ammoniaca 8 —3 (& =I tispetto a ciascun atomo H) TIT) Tl numero di ossidazione di ciascuno dei due atomi di zolfo nel- Vacido ditionico & +5, perché Vatomo Sha numero di ossidazione +2 rispetto (©) Tl segno + relativo agli elttroni considera’ cedut, cio? scambiati con un ele mento pit eletronegativo, esprime il fatto che Tatomo in esame assume, in tal caso, carica positiva rispetto al suo partner di legame; © analogamente per il segno — relativa agli eet- ‘oni considerati aoquistati 7 (2.19) Car. 2 = T recanar cutnacr ad ogni atomo O, € numero di ossidazione +1 rispetto ad ogni gruppo OH. Il legame fra i due atomi S non conta agli effetti del numero di ossidazione, perché lega due gruppi uguali, quindi anche di uguale elettronegativith (cost come & nelle molecole CI—Cl, H—H, ..., nelle quali il numero di ossidazione degli atomi Cl, H,... & zero). Allorché in un composto sono presenti due o pit atomi uguali, con numero di ossidazione diverso, di norma si considera il numero di ossidazione medio; cost nell'acido tetrationico HaSiOs, il numero di ossidazione medio dello zolfo vale 2,5 (= 10/4). Esiste anche il caso in cui un elemento, in un composto, abbia numero di ° ossidazione zero; cost nelPaldeide formica H-CZ atomo C ha numero di H ossidasione +2 rispetto all’atomo O, numero di ossidazione —1 rispetto a cia- scun atomo H, e quindi numero di ossidazione totale zero. A completamento della definizione di numero di ossidazione, aggiungiamo ancora: 2) I numero di essidazione di una specie chimica allo stato elementare, & sempre zero (ad es. Al, Ss, He, etc.) ) Poiché Ia somma algebrica dei numeri di ossidazione dei singol che costituiscono una molecola deve ovviamente essere zero, se in una molecola sono noti i numeri di ossidazione di tuti gli atomi meno uno, il numero di ossi- dazione di questo si ricava per diferenza (*) (#) Cosi, ad esempio, il numero di ossdazione (x) dello zolfo nella molecola di acido solforico (F1550.) pud calcolasi immediatamente, noto che Tatomo O ha numero di oss dazione —2, ¢ quello H +1 (22) 44 (4D 2+ [A proposito di questo esempio va notato che sebbene in gran parte dei composti 'stomo Hf abbia numero di ossidazione +1, e Vatomo O numero di ossidazione —2, questa non & (eau) Ossroxzione, mipUZIONE, ossipoRIDUZIONE (2-1952-20] €) Se il calcolo del valore del numero di ossidazione di un atomo viene fatto su uno ione poliatomico anziché su una molecola neutra, la somma algebrica dei numeri di ossidazione dei vari atomi che costituiscono lo ione, non é zero, ma & uguale alla carica dello ione. Si voglia, ad esempio, determinare i numero di ossidazione (x) dell’azoto nello ione NOs", noto il numero di ossidazione dellossigeno (—2): si ha x4 3(-2) il numero di ossidazione cercato & +5. Ul concetto di numero di ossidazione & essenviale per la corretta rappresen- tazione delle equazioni chimiche di ossidoriduzione, ma prima di dare qualche esempio al riguardo & necessario premettere i concetti di ossidazione, di ridu sione, di ossidoriduzione. 2-20 Ossidazione, riduzione, ossidoriduzione T concetti di ossidazione, riduzione, numero di ossidazione, sono alla base delle innumerevoli reazioni chimiche nelle quali si ha perdita e acquisto di elet- troni da parte di specie chimiche reagenti. Si dice che a) la specie chimica che perde elettroni si ossida; b) Ia specie chimica che acquista elettroni si riduce. tuna regola generale: cosl, ad esempio, se si applicasse il sistema usato del caso del 1:50, Al caso del'acido perossimonosolforico H,SO:, si otterrebbe +8 come numero di ossidazione ello zoo, il che & errato. Infati poiché la formula di seruttura di H35Os & oon Beane s ‘ 0° *0-0-H nel Iegame —O-O- (legime perossidico) il numero di ossidazione delfossigeno non =2, ma —1, Tatomo S in H,SOs ha un numero di ossidazione +6. ‘Pertanto il cacolo immediato del numero di ossiazione di un etomo in una molecola in base alla sola formula molecolare brats, ® leito soltanto se si ceri dei mumeri di ossida- zone degli altri atomi che compaiono nella molecola: in caso contrario accorte conoscere Ja formula di strurura della molecoa 8 [2-201 Car. 2 T uous curatcr gages Non pud esistere una reazione isolata di sola ossidazione © di sola tidu: ione, perché nelle reazioni chimiche non esistono elettroni isolati; esistono quindi soltanto reazioni di ossidoriduzione (redox). Pertanto: a) elettrone o gli elettroni ceduti dalla specie chimica A (che si ossida) debbono essere acquistati da un’altra specie chimica B (che si riduce); se manca Ia specie B, ossidante, la specie A non si ossida; b) Velettrone o gli clettroni acquistati da una specie chimica B che si riduce, debbono essere forniti da una specie chimica A (che si ossida); se mance la specie A, riducente, la specie B non si riduce. I numero degli elettroni ceduti dal riducente @ uguale in ogni reazione al ‘numero di elettroni acquistati dall’ossidante, Durante lo svolgersi di una reazione redox, il riducente si ossida, ¢ Possi dante si riduce. Soltanto idealmente possiamo scindere una reazione redox nelle due reszioni separate di ossidazione e di tiduzione; in realta esse sono contemporanee, € costi- tuiscono un’unica reazione; ad es. semireazione di ossidazione di A (ideale) AtAt +e semireazione di riduzione di B (ideale) BheoB reazione redox fra A ¢ B (reale) At BOA 4B Diremo che la specie B (ossidante) ha ossidato Ia specie A ad At, e si? tidotta a B; oppure che Ta specie A (riducente) ha ridotto la specie Ba B™ € si & ossidata ad A*. In ogni reazione di ossidoriduzione, la somma delle cariche deve essere uguale nei due membri Questo esempio si riferisce ad una reazione redox in cui si forma un com- posto ionico (A* B=); se il composto formato & invece covalente, si ragiona sui numeti di ossidazione Hy + Cho > (2 058. = 0) (0° oss. = 0) Esenert or REA evox. [2-2052-21) In questa reazione il cloro ha ossidato Pidrogeno, e la somma dei numeri di ossidazione & uguale nei due membri dell'equazione chimica: 0-0 = = 2041) + 2-1) =0. Esistono ancora delle particolari reazioni redox, nelle quali un unico ele- mento, durante la reazione, in parte si ossida ¢ in parte si riduce, mettendo in ‘gioco in ciascuno dei due fenomeni un ugual numero di elettroni; queste res ioni sono indicate come disproporzioni (o dismutazioni o ossidoriduzioni is terne) © torneremo su di esse nel seguito. Usualmente si parla di sostanze ossidanti (ad es. acido aitzico) o riducenti (ad es. anidride solforosa), ma ci non @ del tutto corretto; infatti il carattere ‘ossidante 0 riducente di una sostanza ® condizionato dal partner della reazione: luna stessa sostanza A che si comporta da ossidante rispetto alla sostanza B, ud comportarsi da riducente rispetto alla sostanza C (Vacqua ossigenata, ad esempio, ossida il solfuro di piombo e riduce il permanganato di potassio). Esiste una scala delle specie chimiche, ordinate secondo il loro potere ossi- dante, di cui sari ampiamente trattato in seguito [14-17]; la posizione relativa di due sostanze in questa scala decide quale delle due si compozti da ossidante delPaltra Se le vatie specie chimiche vengono ordinate in modo tale che scendendo lungo la scala aumenta il potere ossidante (e diminuisce contemporaneamente il potete riducente), le sostanze che compaiono allinizio della scala hanno spic- cate proprietd riducenti e debolissime capacita ossidanti, e quelle che compaiono alla fine hanno debolissime proprieta riducenti e spiccate proprieta ossidanti Tn pratica si usa attribuire la qualifica di riducenti, tout court, ai primi termini della scala, e di ossidanti agli ultimi, mentre i termini intermedi vengono classficati ossidanti o riducenti a seconda del partner della reazione considerata 2-21 Esempi di reazioni redox Questi esempi mostrano Vimportanza del numero di ossidazione nell'ambito delle reazioni redox. Lequazione di reazione @ HSS + 6 HNO: c HO. + d NO; + ¢ HO. 4) nella quale «,6,c,d,e, sono numeri non noti, ci dice, qualitativamente, che acido solfdrico reagisce con Vacido nitrico per dare acido solforico, ipoazotide ced acqua, ma non da alcuna indicazione quantitativa citca i rapporti secondo cui queste sostanze reagiscono e si formano. ot (2-211 Car, 2-1 urea cscs Possiamo ottencre queste informazioni quantitative (ciot determinate i coefficienti di reazione) servendoci di quanto abbiamo ora appreso sulle reazioni redox e sul numero di ossidazione. Da un esame delle specie chimiche che compaiono nella (4) si nota che i numeri di ossidazione di alcuni atomi sono cambiati, e precisamente: 1) lo zolfo si 8 ossidato: 2 passato da numero di ossidazione —2 (HS) a +6 (HsSO«), perdendo 8 elettroni (S-?—> S** + 8 €) b) Fazoto si ridotto: & passato da numero di ossidazione +5 (HNOs) a +4 (NOs) acquistando 1 clettrone (N*° + ¢->N**) (¢) Poiché il numero di elettroni ceduto dal riducente (HS) deve essere uguale al numero di elettroni acquistato dallossidante (HNOs), per ogni molecola di HaS che si ossida ad HSO« & necessario che 8 molecole HINOs si riducano ad NOs; cid significa che i eoeffcienti dell’ H35 e dell HNOs debbono stare nel rap- porto 1: 8, cio nella (4) sari a=1, 6=8; possiamo allora scrivere HS + 8 HNOs— c HsSOy + d NO: + € H:O a) Dato che per ogni atomo S (di HaS) che si ossida si ottiene una molecola HsSOs, € che per ogni atomo N (di HINOs) che si riduce si ottiene una molecola NO», nella (4') sara e=1, d=8, e potremo scrivere HS + 8 HNO, > H,SOs + 8 NO; + ¢ H:0 a) ‘A. questo punto il bilancio elettronico della reazione redox & completato, si trova il valore deli'ultimo coeffciente ancora non noto in base al fatto che tutti gli atomi che si trovano in un membro di una equazione chimica debbono ri trovarsi nell'altro; nel membro di sinistra della (4) compaiono ad es. 10 atomi H, nel membro di destra due si trovano nella molecola Hs5Os, © quindi 8 do- ‘vranno ritrovarsi sotto forma di HO; pertanto sari e=4 (“), ela reazione (4), completa, & HS + 8 HNOs—> H25Os + 8 NO: + 410 (6) Si facciaattenzione al fatto che $+, N+ indicano che j sumneri di ossidazione deo solfo nell'ecido solforico, ¢ delfwzote nell'acido nitric, sono rispettivamente +6, +5; non che nel'acido solforico existe lo ione 5°***", n€ che nel'cido nitrico essta To jone N'*"* ! (6) Tnvece di calcolare il cocficiente’ di HsO operando sul numero di atomi H, si sarebbe potato operare s1 quello di atomi O, giungendo, ovviamente, allo stesso risultao: bro. di sinistea 3-8 = 24; membro di destra 4442-8 = 20; cocffcente cercato = 24-20 = 4. 92 FESEMPr D1 RRAZIONT REDOX [2.21 Vediamo un altro esempio, esposto pit! sinteticamente; Ia reazione di ossi- dazione dello iodio ad acido iodico, ad opera del clorato di potassio &: ah, + bKCIOs + ¢ HO +d HIOs + € KCI ©) Le semireazioni redox sono: (ossidazione) I," 2 I** + 10 eletironi (tidazione) CIS + 6 elettroni > CI"! da cui: a:b = 6:10 =3: 5; inoltre 2 owvio che da una molecola Iz se ne cottengono 2 HIOs, ¢ da una molecola HCIOs se ne ottiene 1 KCI; percid 3 n+ 5 KCIOs + ¢H:0 > 6 HIOs + 5 KCL a destra esistono 6 H, e pertanto a sinistra sara 3 H:O, percid la teazione (5) & rappresentata dall’equazione chimica 3 In + 5KCIOs + 3 H}O->6 HIOs + 5 KCI Diamo infine un esempio di disproporzione [2-20]. II manganato di potassio (KxMn04; Mn**) si disproporziona in soluzione acquosa (contenente anidride carbonica), per una parte ossidandosi a permanganato di potassio (KMnOx; ‘Mn*”) © per il restante riducendosi a biossido di manganese (MnOx; Mn‘) La reazione & 4@KiMnOy + b CO: + ¢Hs0 > d KMnOy + MnO: + fKHCOs (6) 4g > (~2 dlettvoni) > 2Mn"? (ossidazione) Si has 3 Mr (42 elettroni) > Mn (riducione) Poiché in ogni reazione redox il numero degli elettroni acquistati & uguale a quello degli clettroni ceduti, KMnOy ed MnO: dovranno formarsi nel rap- porto 2: 1: cid significa che occorre partire da 3 K2MnO4; quindi si pud scrivere 3 KoMnOx + 6 CO: + ¢H:0 > 2KMnO, + MnO: + f KHCOs Poiché a sinistra compaiono 6 atomi K, dovra essere f = 4, e di conseguen za b= 4 €¢ = 2; Ia reazione (6) pertanto va scritta: 3 KiMnOs + 4 CO: + 2 HO 2 KMnOs + MnO: + 4 KHCOs 3 - Concetti di termodinamica Premessa Nei capitoli precedenti si @ visto che gli atomi possono legarsi per dare molecole; gli uni e le altre sono in grado, unendosi in numeri straordinariamente ‘grand, di dar luogo alla formazione di aggregati macroscopici che vengono in dicati col nome generico di materia. Per lo studio del comportamento delle specie chimiche che tale materia costituiscono occorre premettere alcuni concetti fon damentali di termodinamica (*) necessari nel seguito per interpretare, formulare prevedere comportamenti e proprieta chimiche e chimico-siche basilari. Ogni percettibile quantita di materia su cui posse effettuatsi una osservazione macroscopica (2), costituisce un sistema termodinamico. La termodinamica consente lo studio degli scambi energetici e delle poss bilita di trasformazione di sistemi: macroscopic Lo studio della termodinamica non richiede la conoscenza della struttura intima della materia di cui tali sistemi sono costituiti, ¢ cid rappresenta un lato positivo della termodinamica, i cui concetti fondamentali, che risalgono ad oltre tun secolo fa, non hanno mai subito scosse appunto perché sganciati dalle teorie, in continua evoluzione, sulla costituzione degli atomi e delle molecole. La contropartita di questa validita generale dei concetti termodinamici @ che essi non danno informazioni sul meccanismo dei fenomeni ai quali vengono applicati: Ia termodinamica consente di prevedere, ad esempio, se una reazione ud aver Iuogo o meno, ma nel caso essa possa aver Iuogo, non da alcuna infor- mazione né sul meccanismo molecolare né sulla velocita con cui avviene (°) La nostra breve trattazione termodinamica & limitata, nel numero degli ar- gomenti e nell’ampiezza di ciascuno di essi, ai soli concetti indispensabili all'in- telligenza degli argomenti trattati nel seguito. (1) [a termodinamica non considera soltanto trasferimenti di calore come potrebbe far ppensate Ia parols, ma trasferimenti © traformezioni di encrgia sotto ofni forms. (2) Sono macroscopiche, ad esempio, misure di pressione e i temperata essere eflertuste soltanto su sistemi costtuiti da un gran numero di partielle (2) Tali informazioni sono fornite da un'altra branca della chimica; dalla cinetica cbimice, 4 cui si daranno aleune novioni nel seguito (Cap. 16), che possone 94 SSrATO TERMODINAMICO DI_UN SISTEMA VARIABILI DL STATO B- 3-1 Stato termodinamico di un sistema; variabili di stato Un sistema termodinamico, come si ® detto, deve essere costituito almeno da una porzione petcettibile di materia; usualmente @ costituito da un insieme macroscopico, omogeneo od eterogeneo, di corpi (*) Fissete un sistema (d'ora in poi ometteremo per brevita V'aggettivo termo- dinamico) significa considerare una certa quantita di materia (il sistema) come distinta dal resto delluniverso (Vesterno). Un sistema pud essere Tsolato: non scambia con Vesterno né materia né energia. Chiuso: scambia con Vesterno energia ma non materia. Aperto: scambia con Vesterno energia © materia. Descrivere un sistema dal punto di vista termodinamico significa dere i valori del numero minimo di parametri (come ad es. temperatura (*), volume, pressione, etc.) che definiscono univocamente il sistema (*); la conoscenza dei valoti di tali parametri, usualmente indicati come variabili di stato, consente @ chiunque sia in grado di intenderne il significato di costruire una esatta replica del sistema descritto. La variazione del valore di ciascuna variabile di stato, causata dal passaggio di un sistema da uno stato 1 a uno stato 2, non dipende dal cammino percorso (4) Sono ad esempio sistemi termodinamici: una quantiti d'acqua; una pila clettrica; ‘un diamante (crisallo di carbonio); una quantiti di ossigeno; una soluzione di acido acetcn; et, (3) I valori della temperatura vengono dat, in termodinamica, nella scala termodinamice 0 scala assoluta, di cui si illustre in seguito il sigificato. Diciamo per ora soltanto che lo zero assoluto & a ~273,16 gradi centigradi (*C) e che le temperature centigrade vengono trasformate in temperature assolute (°K) aggiungendo 273,16 al valore di esse; ad es 20°C = 293,16 °K; —100°C = 173,16°K, ete (() Ad exempio, per descrivere un sistema cortituito da una specie gussosa, per il quale posss sitenersi valida Tequazione di stato PV=nRT (Cap. 4), non & necessirio fornire i valori delle quattro varibili presione (P), volume (V), numero di moli (1) e temperature (T), ma 8 suficiente conoscere solo tre di queste quattro varabili (R ® una costante), dato che il valore della quarta tisulta caleolbile, in base allequazione di stato, dai valri delle alete te 93 Be Car, 3 - Concerns ot rermoninaattca durante Ia trasformazione, ma soltanto dallo stato iniziale 1 € dallo stato fi: nale 2 (7) La deserizione che la termodinamica fa di un sistema & quindi straordina riamente semplice rispetto alla descrizione che dello stesso sistema pud dare la meccanica statistica, che tiene conto del fatto che la materia & costituita da parti- celle in moto: possiamo dire che la termodinamica considera dei macrostat, la meccanica statistica dei microstati (*), e che a un mactostato corrisponde un gran numero di mictostati possibili, sperimentalmente non distinguibili fra loro, cognuno dei quali rappresenta il sistema ad un dato istante, Nonostante V'apparente grossolanita della descrizione termodinamica dello stato di un sistema, questa, come vedremo, ® pienamente sufficiente per gli scopi che la termodinamica si propone. Per tali scopi & perd necessario che i valori delle variabili di stato di un sistema (ad esempio P, T) siano riferiti al sistema in equilibrio; in tale condi- zione infatti, nella quale le proprieti fisiche © chimiche di ogni porzione del sistema restano invariate nel tempo, i valori delle predette variabili di stato sono costanti per ogni porzione del sistema (°). 1 fatto di riferitsi soltanto a sistem in equilibrio ® una carattetistica essen ale della termodinamica, (7) BF chiaro infatti che se un determinato gas passa ad es. da pressione pa pressione ‘Ps la vatiazione di pressione Ap = pi—pi & indipendente dal cammino petcorso per passare ‘da px a ps (cioe dai valori intermedi della pressione) © dipende sltanto dai valori delle pressioni iniiale (,) e finale (py). (®) Si consideri ad esempio la misura della temperatura di'un gas; tale misura, come vedtemo in seguito (cap. 4), & una misura della energia cinetica media delle molecole dt 2s; se si tiene conto che tali molecole sono perennemente in moto, e che urtandosi scam. biano continuamente enersia cinetca fra loro, & chiaro che ad uno stesso valore di enersia cinetica media (ciot di temperatura) corrisponde un enorme numero di disttibuzioni diverse i energia fra Je innumerevoli molecole del gas. Existe cio un numero straordinariamente arande di microstaré (tutte Te distibuzioni di energis cinctica corrispondenti ad no stesso valore di energia cinetica media), ma un unico macrostao, nel quale Lenergia cinetica di ciascuna molecola & considerata uguale alla energia cinetca media, (*) Cosi, ad esempio, se parti diverse di un sistema si trovano a temperature diverse, ‘non & ovviamente possibile dare un unico vslore per la temperatura del sistema: ® necessario attendere che la temperatura si uguagli(cio® che si raggiungs P'equilibrio termico) per poter ddeterminare il valore della variabile di stato T per quel sistema. La termodinamica trae le sue deduzioni partendo soltanto da stati di equilibrio, ma i risultai ottenuti vengono poi ‘opportunamente usati per studiare le trasformazioni che a tali stati conducono, 9% aio PRICING DELLA TERMODINANICA (3-21 La tetmodinamica si articola essenzialmente su due principi (!); il primo cesprime Ia impossibilita di creare 0 distruggere energia, il secondo esprime possibilita di trasformare integralmente il calore in lavoro. Dalla elaborazione di questi due principi derivano le basi razionali che con- sentono di rendersi tazionalmente conto dellandamento dei fenomeni chimici 3-2. Primo principio della termodinamica Il primo principio della termodinamica postula che Penergia pud essere convertita da una forme in un’atra, ma che non pud essere né creata né distrut- ta: cid significa affermare (R. Clausius) che if contenuto di energia dell'universo & costante, Ogni sistema ha un suo contenuto di cnergia, energia interna (U), nella ‘quale si sommano tutte Te forme di energia legate al suo stato (energia dovuta agli clettroni, ai legami chimici, energia cinetica, energia nucleare, etc.). TI va- lore assoluto della U, per un determinato sistema in un determinato stato, non & noto; ma Tignoranza di un tale dato non rappresenta una diffcolta per Ja ter modinamica, perché essa non considera i valori assoluti del contenuto di energia i un sistema ma solo le differenze fra i valori delle energie interne del sistema stesso prima dopo una trasformazione, In base al primo principio, perché si abbia una variazione dell’energia in- terna di un sistema & nevessario che questo possa scambiare energia con l'ester- ro, cio’ che non sia un sistema isolato, ‘Ogni scambio di energia fra un sistema e Testerno avviene 0 con un infer. medio meccanico, ed allora si parla di lavoro, 0 per passaggio di calore, subor- dinatamente allesistenza di una differenza di temperatura fra i sistema e Pester- no; lavoro ¢ calore non sono entit materiali, ma modi di trasferimento, equiva- lenti(""), dellenergia; essi rappresentano, per cosi dire, energia in transito (19) I principi della vermodioamien non derivano da leggi general; essi rappresentano eisultaw di una quanti enorme di risultati sperimentali conseguiti dall'uomo, nel corso el tempo, inconsciamente prima, scientemente dopo. Esiste un terzo principio della terme dinamica di cui si accennera nel'seguito; si considers anche un pritcipio xeresimo: xe due fistemi sono ciascuno in equilibrio termica con un terea sistema, tsi, posti a contatto, sono anche in equilibrio termico fra loro. (11) R. Mayer (1842) e J. Joule (1843) dimostrarono la equivalenza fra calore ¢ lavoro € eterminarono il ben noto eguivalente meccanico della caloria: 1 caloria = 4,185 joule B21 Car. 3 - Concert or reemonnyaaaica Per tali scambi di energia occorre adottate una convenzione riguardante i segni da attribuire ai valori del ealore e del lavoro che un sistema scambia con Pestetno: 4) calore scambiato dal sistema con Testerno: & considerata positiva ta quantita di calore acquistata dal sistema e negativa quella perduta dal sistema; cosi se un sistema acquista dall’esterno la quantitd di calore Qu (ad es. 15 calo- rie) e cede successivamente all’esterno la quantita di calore Qz (ad es. 10 ca- lorie), & Q = Wot Q: = -10 cal ed il bilancio termico del sistema & dato dalla somma algebrica delle quantita di calore in giuoco: Q= +0 = 15-10 = +5 cal In totale il sistema ha acquistato (segno +) 5 calories, b) lavoro scambiato dal sistema con Vesterno: & considerato positivo il lavoro che il sistema compie sull’esterno e negativo quello compiuto dall’estemo sul sistema; cost se un sistema compie un lavoro [1 sullesterno (ad es. 10 joule), e successivamente l'esterno compie sul sistema un lavoro La (ad es. 15 joule), il bilancio energetico del sistema & L=L+h = 10-15 = —5 joule In totale il sistema ha acquistato (segno —) 5 joule. ‘Come si sata osservato, le convenzioni a) e b) non sono fra loro coerenti: un acquisto di calore da parte del sistema & considerato positivo, mentre un acquisto di lavoro & considerato negativo; una perdita di calore & negativa, una perdita di lavoro positiva. Benché tali convenzioni, che tisalgono alle origini della termodinamica, lascino a desiderare dal punto di vista logico, pure esse sono ancora oggi quelle pili frequentemente usate, ed & questa la ragione per Ia quale noi le adottiamo Se un sistema chiuso, la composizione del quale resta costante, passa da uno stato @ (con energia interna Us) ad uno stato & (con energia interna Us) 98