Analisi Dei Medicinali II

Analisi dei Medicinali II
Corso di Laurea in Farmacia
Prof. Roccaldo Sardella 1

Lunedi Martedi Mercoledi Giovedi Venerdi
9:00-10:00
10:00-11:00
11:00-12:00
12:00-13:00
13:00-14:00
14:00-15:00
15:00-16:00 LEZ LAB LAB
16:00-17:00 LEZ LAB LAB
17:00-18:00 LAB LAB
18:00-19:00 LAB LAB
Testi consigliati:
-G.C. PORRETTA, Analisi di preparazioni farmaceutiche – analisi quantitativa
casa editrice C.I.S.U
- D.A. SKOOG, D.M. WEST, F.J. HOLLER, S.R. CROUCH, Fondamenti di chimica analitica,
casa editrice EdiSES
Orario ricevimento: Giovedì ore 15:00-17:00
Tel: 075.5855138 e-mail: roccaldo.sardella@unipg.it 2
Testo addizionale:
PRINCIPI DI ANALISI FARMACEUTICA
Autori: Vanni Cavrini e Vincenza Andrisano
Casa Editrice: ESCULAPIO
Testo addizionale in lingua inglese:
QUANTITATIVE CHEMICAL ANALYSIS
Autori: Na Li, John J. Hefferen, Ke’an Li
Casa Editrice: WORLD SCIENTIFIC - PEKING UNIVERSITY PRESS 2013
3
• Obiettivi del Corso: Fornire le principali conoscenze riguardo i
metodi analitici di base, necessari all’ANALISI QUANTITATIVA
VOLUMETRICA di sostanze di interesse farmaceutico.
• PREREQUISITO: CONOSCENZA DEI PRINCIPI DI CHIMICA

GENERALE E DI CHIMICA ANALITICA.
• Contenuto del Corso:

✓ - Principi dell’analisi volumetrica (soluzioni standard, sostanze madri,
curve di titolazione, punto equivalente e teoria degli indicatori).
- Titolazioni acido-base
- Titolazioni per precipitazione
- Titolazioni complessometriche
- Titolazioni di ossido-riduzione
- Titolazioni potenziometriche
✓ PRINCIPI DI SPETTROSCOPIA UV-VIS: 4
Analisi Spettrofotometrica di Composti di Interesse Farmaceutico
Verifica Obiettivi Raggiunti
A) Prova di laboratorio
Valutazione delle relazioni scritte relative a 8-10 prove di laboratorio
Prove Esatte = % errore < 0.2%

Prove Corrette = 0.2% < % errore < 2%
Prove Mediocri = 2% < % errore < 3%
B) Esame orale
Valutazione dell’apprendimento degli argomenti trattati durante le lezioni

frontali e le prove di laboratorio
Votazione Finale
Esame di laboratorio + Esame teorico

2
N° Max Assenze Laboratorio è 2!!

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Verifica Obiettivi Raggiunti
A) Esame di laboratorio - RELAZIONI
Analisi dei Medicinali II, A.A 2017/18
C.d.L. in Farmacia
Dipartimento di Scienze Farmaceutiche-Università degli Studi di Perugia
• Relazioni (ACCURATEZZA del

risultato, presentazione e
completezza dei dati, correttezza
dei calcoli e qualità dei
commenti,…)
• Comportamento in Laboratorio
(cura della postazione di lavoro,
della strumentazione e del
materiale in dotazione,…)
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Scheda di Laboratorio
TUTTE le operazioni effettuate in laboratorio devono essere annotate (in modo
indelebile) chiaramente e in ordine temporale sulla scheda di laboratorio
Annotare con frasi complete (e non in modo approssimativo !!!):
- Tipologia dell’esperimento e reazioni chimiche inerenti
- Elenco dei reattivi utilizzati
- Operazioni eseguite
- Osservazioni, commenti personali e conclusioni (MOLTO IMPORTANTE!)
La scheda di laboratorio deve essere riconsegnata a fine esperienza
(max ore 18:30!)
RICORDARE E RICOSTRUIRE le operazioni manuali che si sono

compiute e che si devono di nuovo compiere nella ripetizione della
stessa determinazione analitica 7
NORME GENERALI SUL CORRETTO
COMPORTAMENTO IN UN LABORATORIO DI
ANALISI CHIMICA
• Ordine e concentrazione
• Conoscenza del procedimento analitico
• Uso corretto dell’attrezzatura necessaria per
l’analisi
• Pulizia del banco e delle varie attrezzature
(strumentazione) in dotazione
• Attenzione alla natura dei materiali (attrezzatura
e sostanze chimiche) e all’uso delle sostanze
chimiche
• Uso corretto dei mezzi di protezione (occhiali,
guanti,…)
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Sicurezza in Laboratorio
Norme Generali
La sicurezza in laboratorio è regolamentata in Italia da una serie di
DECRETI LEGISLATIVI
• Indossare sempre gli occhiali di sicurezza
• Indossare sempre il camice, completamente abbottonato
• Indossare scarpe chiuse antiscivolo
• Indossare i guanti di protezione
• Non lavorare mai da soli in laboratorio
• Non usare la bocca per aspirare dalle pipette
• Non ingombrare i pavimenti sia per facilitare il lavoro che l'eventuale fuga
• Anche mentre si lavora ricordarsi che pulizia significa sicurezza
• Lavarsi le mani al termine del lavoro e prima di mangiare
• Riporre sempre (correttamente) i reagenti al loro posto dopo l'uso
• Ripulire il bancone, riordinare la vetreria e la strumentazione dopo l’uso
• Non bere, mangiare o fumare in laboratorio
• Tenere sgombri ed efficienti gli estintori, le docce di emergenza e le uscite di
sicurezza
• Non passeggiare fra i banconi!!!!
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Sicurezza in Laboratorio
Norme Generali
• Non annusare o inalare prodotti chimici
• Eliminare prontamente ogni spargimento di sostanza sui banchi e
sui pavimenti (in modo cauto e sempre con gli adeguati mezzi di
protezione)
• Richiudere sempre bene i contenitori (non scambiare i tappi fra
contenitori diversi!!)
• Controllare bene la vetreria, soprattutto quando la si usa sotto
pressione o sotto vuoto; assicurarsi che non sia scheggiata o
incrinata
• Le bottiglie dei liquidi vanno aperte con cautela. Le variazioni di
temperatura possono creare variazioni di pressione interna
• Trasportare le polveri con cautela, possibilmente coperte, per
evitare perdite e/o inalazione delle stesse
• Pesare alla bilancia tecnica sempre interponendo della carta tra
piattello e recipiente
• Controllare sempre i rubinetti del gas
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Sicurezza in Laboratorio:
Simboli di Pericolosità
Bisogna conoscere bene il significato dei simboli di pericolosità
riportato sulle etichette dei reattivi
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12
13
Ammoniaca soluzione 27%
Frasi di rischio R e Consigli di prudenza S

R34: provoca ustioni
S1/2: conservare sotto chiave e fuori dalla portata dei
bambini
S26: in caso di contatto con gli occhi lavare…..
S36/37/39: usare indumenti protettivi e guanti adatti e
proteggersi gli occhi/la faccia
S45: in caso di incidente o di malessere consultare…..
S61: non disperdere nell’ambiente; riferirsi alle schede
informative in materia di sicurezza
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Sicurezza in Laboratorio:
Reattivi e Solventi
• I reattivi devono essere utilizzati in quantità non eccessive.
Bisogna sempre utilizzare sotto cappa i reattivi tossici e quelli pericolosi
in genere. Prestare attenzione alle persone vicine quando si aggiunge un
reattivo (soprattutto ad una soluzione liquida).
• I solventi possono essere infiammabili. Ogni solvente ha un caratteristico flash-point

(p.to di infiammabilità) consistente nella temperatura più bassa a pressione normale alla
quale, nel recipiente chiuso o aperto, si forma dal liquido una miscela aria-vapore
(comburente/combustibile) infiammabile per effetto di una accensione non spontanea.
Per nessun solvente comune è superiore a 20°C.
La temperatura di autoaccensione è la temperatura più bassa a pressione normale
alla quale il solvente si accende spontaneamente; genericamente è al di sopra dei
200°C.
• Prestare molta attenzione durante l’uso di apparecchiature che prevedono la
generazione di vuoto. Preferibilmente usare degli schermi in plastica, davanti a queste
apparecchiature.
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Analisi Chimica QUALITATIVA Presenza
Riconoscimento di uno o piu’ COMPOSTI presenti nel CAMPIONE in
esame.
Analisi Chimica QUANTITATIVA Quantità

Determinazione della quantità “esatta” di un dato composto presente nel
campione in esame.
L’analisi quantitativa, sfruttando le proprietà CHIMICHE, CHIMICO-

FISICHE e BIOLOGICHE di un composto, permette di determinare la
quantità di quel composto nel campione in esame.
Requisiti fondamentali delle reazioni sfruttate nell’analisi quantitativa:
a. velocita’
b. completezza
c. riproducibilita’
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Campione in Esame
Campione: una sostanza o porzione di sostanza sulla quale si

vogliono ottenere informazioni analitiche.
Nell’Analisi CHIMICO-FARMACEUTICA si deve distinguere:

Analisi di un Campione
determinazione (anche solo qualitativa, identificativa) dei
singoli componenti della formulazione.
Determinazione di un Composto
dosaggio (determinazione della quantità) di un singolo
componente o principio attivo del medicamento in esame.
17
DETERMINAZIONE DI UN COMPOSTO: dosaggio
di un singolo componente (per es. il principio
attivo) del medicamento in esame.
Dosaggio di un composto:
Analisi Quantitativa
Tecnica Analitica
Procedimento Operativo 18
L’Analisi Chimica Quantitativa è basata sull’applicazione di
TECNICHE CHIMICHE, CHIMICO-FISICHE E FISICHE
Volumetriche
Tecniche Chimiche
Gravimetriche
Spettroscopia d’Assorbimento
Spettroscopia di Emissione
Ottiche Fluorimetria
Polarimetria
Tecniche Fisiche Potenziometria

Elettroanalitiche Coulombometria
Polarografia
Varie
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DETERMINAZIONE DI UN COMPOSTO: dosaggio
di un singolo componente (per es. il principio
attivo) del medicamento in esame.
Dosaggio di un composto:
Analisi Quantitativa
Tecnica Analitica
Procedimento Operativo 20
Testo Ufficiale
Stabilisce le caratteristiche, i requisiti, ed i
metodi di controllo dei medicamenti e delle
forme farmaceutiche.
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Procediemento Operativo:
Operazioni Fondamentali di una Indagine Quantitativa
Un procedimento di analisi quantitativa può essere considerato come la

risultante di una serie di operazioni:
1. Campionamento: ottenimento di un campione omogeneo e rappresentativo del

medicamento in esame (da portare in soluzione se solido).
2. Preparazione dell’analisi: prelievo di una quantita’ di campione da sottoporre

all’indagine, adeguata alla strategia analitica selezionata (idonea al caso specifico).
3. Eliminazione di eventuali sostanze interferenti con il metodo analitico selezionato.
4. Prelievo di una quantita’ esattamente nota della soluzione contenente la specie

da dosare.
5. Esecuzione dell’analisi secondo opportune metodologie riportate in protocolli

analitici nazionali o internazionali.
6. Calcolo e valutazione dei dati. 22

Glossario dell’Analisi Quantitativa
ACCURATEZZA: vicinanza della misura sperimentale al VALORE VERO.
ANALITA: costituente del campione che deve essere determinato.
Background: contributo fornito alla misura dalla strumentazione o da costituenti
del campione estranei all'analita (cioè al composto che si desidera dosare).
Bianco: misura (o semplice osservazione) della risposta ottenuta quando l’analisi
è condotta su una matrice inerte, in condizioni identiche a quelle impiegate per
l’analisi del campione. L’analisi del bianco è necessaria per la correzione del
background.
Calibrazione: operazione in cui uno strumento di misura viene regolato in modo
da migliorarne l'accuratezza (di misura). L'operazione richiede il confronto con
delle misure di riferimento prodotte utilizzando uno strumento campione.
Campione: una sostanza o porzione di sostanza della quale si richiedono le
informazioni analitiche.
Concentrazione: quantità di una specie in una massa o volume noti di un
campione. Es. % (v/v, p/v, p/p); mol/l; mg/l (ppm); pg/l (ppb).
Costituente: componente di un campione (maggiore se > 10%, minore se tra 0.01
e 10%, traccia se tra 0.0001-0.01%). 23
Limite di rivelabilità: quantità o concentrazione minima di analita determinabile con
una definita procedura.
Interferenza: qualsiasi effetto che altera o nasconde il comportamento normale
dell'analita.
Matrice: tutto ciò che non è analita in un campione.
Metodo: insieme di istruzioni necessarie per eseguire una analisi.
PRECISIONE: grado di 'convergenza' ('dispersione') di dati rilevati individualmente,
rispetto al valore medio della serie cui appartengono ovvero, in altri termini, la loro
varianza (deviazione standard) rispetto alla media campionaria.
Reattivo: sostanza capace di produrre una reazione specifica necessaria alla procedura
analitica.
Saggio: determinazione accurata di un particolare componente del campione, spesso
utilizzata per controllarne la purezza.
Sensibilità: variazione del responso strumentale al minimo variare della quantità di
analita da determinare. E' la pendenza della curva di calibrazione e definisce l'abilità di
un metodo a facilitare la determinazione di un analita.
Standard: analita puro in quantità nota.
Standard interno: sostanza nota aggiunta al campione in analisi in quantità fissa e
definita.
Standard primario: sostanza la cui purezza e stabilità sono ben note e a cui si
24
paragonano gli altri standard.
PRECISIONE E ACCURATEZZA
25
Bilance
La BILANCIA ANALITICA e’ uno strumento necessario
e fondamentale nelle determinazioni quantitative
P = m x g (P peso, m massa, g accelerazione di gravità)
Massa: proprietà intrinseca del corpo che non dipende dalla sua posizione nello
spazio.
Peso: in fisica classica la forza peso (o più semplicemente peso) agente su un

corpo è la forza che il campo gravitazionale esercita su una massa verso il centro
della Terra.
Microbilancia: bilancia di elevata sensibilità e piccola portata. Si usa per pesate di

quantità di campione al di sotto del decimo di milligrammo fino a 10-5 mg
Bilancia analitica: consente di determinare la massa con l’approssimazione di 0.1-1.0

mg (carico massimo 200 g)
Bilancia tecnica: non è utilizzabile per pesate accurate perché, di solito, permette di 26
apprezzare al massimo 0.01 g (limite massimo di pesata: 2 kg)
Bilance: Caratteristiche e Definizioni
PRECISIONE (della bilancia): la bilancia deve riassumere la stessa posizione di equilibrio ogni
volta che sui piatti vengono posti i medesimi carichi.
RIPETIBILITA’ (della misura): grado di concordanza tra i risultati di successive pesate dello stesso
oggetto condotte nello stesso modo, con la stessa bilancia, dallo stesso operatore, nello stesso
luogo, nelle stesse condizioni di utilizzazione ed entro un breve periodo di tempo.
RIPRODUCIBILITA’ (della misura): grado di concordanza tra i risultati di pesate successive dello
stesso oggetto quando le singole misurazioni siano condotte cambiando le condizioni operative
(bilancia, operatore, luogo, condizioni di utilizzo, tempo).
SENSIBILITA’ (della bilancia): variazione della risposta dello strumento divisa per la corrispondente
variazione del segnale d’ingresso. In altri termini è il rapporto tra il numero di divisioni di cui si
sposta l’indice e la corrispondente variazione di carico. Si esprime in divisione per unità di massa:
div/mg oppure div/g.
27
Bilance: Caratteristiche e Definizioni
RISOLUZIONE: rappresenta la più piccola variazione di massa capace di modificare, in modo
appezzabile, l’indicazione dello strumento. Per le bilance provviste di display, la risoluzione
rappresenta il valore di massa associato all’unità dell’ultima cifra indicata. (E’ spesso confusa
con la sensibilità!!)
PORTATA: carico massimo che può essere sottoposto senza che si verifichi alcuna interferenza
con la normale capacità operativa dello strumento. La portata massima delle comuni bilance
analitiche è di 100 o 200 g.
TARATURA: insieme di operazioni che stabiliscono, sotto precise condizioni, la relazione tra i
valori indicati dallo strumento ed i corrispondenti valori noti di masse campioni.
AZZERAMENTO: operazione usata per determinare la massa effettiva di un campione. Si colloca il

recipiente vuoto sulla bilancia e la sua massa costituisce la tara. Si pone uguale a zero tale valore
e in questo modo il display indicherà direttamente la massa del campione introdotto
successivamante nel recipiente. (E’ spesso confusa con la taratura!!)
TEMPO DI PESATA: tempo necessario affinchè la bilancia fornisca un risultato stabile.
TEMPERATURA DI ESERCIZIO: intervallo di temperatura in cui la bilancia fornisce risultati

affidabili in accordo alle specifiche.
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Tipologie di Bilance
Meccaniche a Bracci Uguali
Meccaniche a Bracci Disuguali
Elettroniche
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Bilancia Elettronica
E’ costituita da un piattello unico sul quale è appoggiato l’oggetto da pesare e da un SISTEMA
ELETTROMAGNETICO che ha lo scopo di controbilanciare il peso dell’oggetto posto sul
piattello, attraverso una variazione di corrente elettrica.
Bilancia Analitica
Bilancia Tecnica
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AZZERAMENTO!
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32
33
34
Errori di Pesata
- Effetti convettivi, dovuti alla differente temperatura tra interno della bilancia
e oggetto (si creano correnti d’aria che falsano la condizione di equilibrio).
- Difetto di taratura: variazione della forza di gravità (bilance elettroniche)

Es. l'accelerazione di gravità è 9,823 m/s² ai poli e 9,789 m/s² all'equatore
- Presenza di materiali magnetici nelle vicinanze (bilance elettroniche)
- Sorgenti di radiazioni elettromagnetiche nelle vicinanze (bilance

elettroniche)
- Imperizia dell’operatore
35
Come diminuire gli errori di pesata (in pratica)
- È buona norma non toccare mai con le mani un contenitore da pesare,

dal momento che le impronte digitali ne modificherebbero la massa
(importante nell’analisi con microbilance).
- Prima della pesata, un campione deve essere sempre portato a temperatura

ambiente, per evitare errori dovuti alle correnti d'aria di convezione.
Per far raffreddare un campione che è stato essiccato in una stufa
è necessario lasciarlo per mezz'ora circa in un essiccatore
a temperatura ambiente.
- I portelli di vetro della bilancia analitica devono rimanere chiusi durante le

letture, a protezione dalle oscillazioni causate dalle correnti d'aria.
- Spesso una bilancia sensibile è posta su una base pesante (lastra di marmo),
per minimizzare l'effetto delle vibrazioni del locale sulla lettura.
- Le bilance devono essere mantenute in piano. 36

Come effettuare una pesata correttamente (1)
Portare vicino alla bilancia :

- barattolo della sostanza da pesare
- recipiente per pesata (pesafiltri, becher, provetta)
- recipiente di raccolta per la sostanza pesata (pesafiltri,
becher, provetta, matraccio) (se il recipiente è un matraccio è
necessario portare anche un imbuto asciutto)
- spatola
Porre il recipiente per pesata sul piatto della bilancia

Chiudere lo sportello e lasciare stabilizzare
Azzerare (Tara-Azzeramento)
Aprire lo sportello e aggiungere sul recipiente per

pesata circa la quantità di sostanza desiderata.
Chiudere lo sportello, lasciare stabilizzare e
registrare la pesata (Pesata A)
37
Come effettuare una pesata correttamente (2)
Versare il contenuto del recipiente per pesata nel
recipiente di raccolta (matraccio).
Porre il recipiente per pesata sul piatto della
bilancia.
Chiudere lo sportello, lasciare stabilizzare e
registrare la pesata (Pesata B).
La quantità della sostanza aggiunta nel recipiente di raccolta sarà pari a :
Pesata A - Pesata B (0.1917 g – 0.036 g = 0.1881 g)
TOGLIERE IL RECIPIENTE PER PESATA DALLA BILANCIA, E

PULIRE ACCURATAMENTE IL PIATTO (se è rimasta
accidentalmente della polvere) 38
PULIZIA DEI RECIPIENTI
Recipienti molto sporchi
- con miscela cromica (50 g acqua + 50 g bicromato di potassio, portare al
volume di 1 L con H2SO4 conc.)
Recipienti poco sporchi

- con detergenti sintetici
- con acqua del rubinetto
Risciacquo
1- con acqua di rubinetto
2- con acqua deionizzata (risciacqui ripetuti con piccole quantità) 39
Matracci
In vetro; con diversa capacità (volume)
(2, 10, 50, 100, 250, 1000 mL,…..)
Come preparare una soluzione in un matraccio

1- Introdurre quantitativamente il soluto nel matraccio
2- Aggiungere il solvente fino a metà del volume del matraccio
3- Tappare il matraccio, omogeneizzare la soluzione per agitazione
4- Aggiungere solvente lentamente e poi goccia a goccia con una pipetta
Pasteur fino a che il menisco inferiore è tangente al segno
5- Tappare il matraccio, capovolgere e agitare
40
41
1- Usare pipette asciutte, se sono bagnate è necessario avvinare con
la soluzione con cui si intende riempirle
2- Aspirare lentamente con la pompetta di gomma
A - Carico pompa
3- Svuotare lentamente senza forzare
S - Aspirazione
E - Scarico
42
Come Avvinare
Fare in modo che le tracce di liquido residuo siano della soluzione con
cui si intende riempire la pipetta
1-Prelevare pochi millilitri (mL) di liquido a seconda della grandezza

del recipiente da avvinare
2-Passare il liquido sulle pareti del recipiente ruotando opportunamente

il medesimo
3-Ripetere l’operazione 3 volte
43
Burette
Tubi di vetro muniti di rubinetto,
dalla capacità massima di 50 mL
e caratterizzati da una
scala divisa in 1/10 mL
Come usare una buretta
1- Usare burette asciutte, se sono bagnate è necessario avvinare (come

per le pipette)
2- Controllare la tenuta del rubinetto (se necessario, ingrassare con
grasso al silicone – chiedere al personale tecnico)
3- Riempirle oltre lo zero usando un imbuto avvinato
4- Accertarsi che non siano presenti bolle d’aria (soprattutto
in prossimità del rubinetto)
5- Azzerare la buretta facendo coincidere
il menisco con la linea dello zero
6- Durante l’azzeramento e la lettura
l’occhio deve essere allo stesso livello 44
del menisco
45
Lettura di una buretta
Per leggere il livello del liquido di una buretta è

importante che l’occhio si trovi a livello per
evitare l’errore dovuto alla parallasse (è
pratica comune usare il menisco inferiore per
leggere il livello del liquido).
Buretta di tipo
Shellbach
N.B. Per misure accurate bisogna tenere in

considerazione l’incremento delle tacche (in una
buretta da 50 mL questo corrisponde a 0.1 mL)
(La parallasse è il fenomeno per cui un oggetto sembra spostarsi rispetto allo sfondo se si cambia il punto di
46
osservazione)
Come titolare con la buretta
1- Ogni titolazione deve essere iniziata con la

buretta piena e azzerata
2- Defluire il liquido a velocità costante tale da

permettere la formazione di gocce
3- Procedere goccia a goccia e più lentamente in

prossimità del punto equivalente (1 goccia 0.05 mL)
4- Accertarsi che non sia presente una goccia

sospesa durante la lettura della buretta
5- Alla fine dell’esperienza, la buretta deve essere

lavata e lasciata asciugare capovolta e con il
rubinetto aperto
47
RIEPILOGO
48
49
50
51
52
53
Altra vetreria utilizzabile nelle analisi volumetriche
Becher Cilindro Provetta
Beuta Imbuto
54
ANALISI VOLUMETRICA
1
L’Analisi Chimica Quantitativa è basata sull’applicazione di tecniche
chimiche, chimico-fisiche e fisiche
Volumetriche
Tecniche Chimiche
Gravimetriche
Spettroscopia d’Assorbimento
Spettroscopia di Emissione
Ottiche Fluorimetria
Polarimetria
Tecniche Fisiche Potenziometria

Elettroanalitiche Coulombometria
Polarografia
Varie
2
Strumentazione Necessaria per l’Analisi Volumetrica
A - Carico pompa
S - Aspirazione
E - Scarico
BURETTA BEUTA
SISTEMA DI PRELIEVO
(pipetta con propipetta)
BECHER
3
BILANCIA ANALITICA INDICATORE
Introduzione all’Analisi Volumetrica
I metodi volumetrici possono essere definiti come “indagini in cui L’ANALISI È

COMPLETATA MISURANDO UN VOLUME DI UNA SOLUZIONE a
concentrazione NON NOTA, necessario per avere una reazione QUANTITATIVA
con una sostanza solubilizzata a concentrazione nota”.
Questa misura è detta TITOLAZIONE e viene eseguita aggiungendo goccia a
goccia, ad una soluzione a concentrazione nota, la QUANTITÀ EQUIVALENTE
della soluzione contenente il reagente a concentrazione non nota.
ATTENZIONE: VALE ANCHE IL VICE-VERSA!!
IN ALTRE PAROLE:
In analisi volumetrica, una TITOLAZIONE consente di determinare la quantità di
sostanza (incognita) che reagisce quantitativamente con una SOLUZIONE
STANDARD, ovvero con un reagente la cui concentrazione è nota con
esattezza. 4
I METODI VOLUMETRICI POSSONO ESSERE BASATI:
A) Sulla combinazione di ioni o molecole
1) REAZIONI ACIDO-BASE (NEUTRALIZZAZIONE)
H+ + OH-  H2O ; H+ + A-  HA ; B+ + OH-  BOH
2) REAZIONI DI PRECIPITAZIONE
Ag+ + Cl-  AgCl (solido)
3) REAZIONI DI FORMAZIONE DI COMPLESSI

2CN- + Ag+  Ag(CN)2-
2 Cl- + Hg2+  HgCl2
4) REAZIONI PER LA DETERMINAZIONE DI COMPOSTI ORGANICI

(Es. reazioni di riconoscimento del gruppo C=O)
B) Sul trasferimento di elettroni (reazioni di ossidoriduzione)

Mediante agenti ossidanti quali:
MnO4-, Ce4+, Cr2O72-, I2,IO3-, BrO3-, Br2 ecc.
e agenti riducenti quali:

S2O32-, Fe2+, As2O3, I-, TiCI3 ecc. 5
REAZIONE DI NEUTRALIZZAZIONE
6
ANALISI VOLUMETRICA
1a Esperienza di Laboratorio
Determinazione del titolo esatto di una soluzione circa 0.1 N di NaOH
Indicatore
COO-K+ Fenolftaleina COO-K+
+ NaOH + H2O
COOH Titolante COO-Na+
Ftalato Acido di Potassio
Sostanza Madre-Titolato
Soluzione a
concentrazione NON
NOTA con esattezza
Soluzione a (NELLA BURETTA)
concentrazione
7
NOTA
Al PUNTO DI EQUIVALENZA in una titolazione, il numero di equivalenti della

sostanza standard è esattamente uguale al numero di equivalenti della sostanza
da determinare
RELAZIONE FONDAMENTALE FRA
N0V0 = N1V1 SOSTANZE REAGENTI (titolante e titolato)
V (mL) N/1000 = n. eq.; n. eq. = g/PE; PE = PM/v
Il completamento della reazione è raggiunto al PUNTO DI EQUIVALENZA. Il punto

di equivalenza in una titolazione è un CONCETTO TEORICO; di fatto, questo
punto può soltanto essere stimato osservando qualche cambiamento chimico e/o
chimico-fisico associato alla condizione di equivalenza. Tali cambiamenti
avvengono al PUNTO FINALE della titolazione.
Questa condizione si rileva o visivamente, dalla VARIAZIONE DI COLORE (o di

fluorescenza) della soluzione previamente addizionata di un'opportuna
SOSTANZA INDICATRICE, oppure determinando l'andamento (variazione) di una
qualche proprietà chimico-fisica o fisica, che viene misurata dopo ogni aggiunta
del titolante (es. differenza di potenziale, dell’indice di rifrazione della soluzione,
8
della T della soluzione).
Titolazione
9
L’EQUIVALENTE IN CHIMICA
L'equivalente, in chimica, è un'unità di quantità di sostanza (materia) la cui

definizione DIPENDE DAL TIPO DI SOSTANZA CONSIDERATA E DALLA
REAZIONE IN CUI QUESTA È COINVOLTA:
- un equivalente di acido è la quantità di sostanza che cede una mole di ioni H+

dissociandosi;
- un equivalente di base è la quantità di sostanza che cede una mole di ioni OH-
dissociandosi.
10
Di seguito alcuni esempi pratici:
✓ 1 mole di HCl presenta 1 equivalente di HCl

Significa che a un equivalente di HCl corrisponde 1 mole di HCl
✓ 1 mole di H2SO4 presenta 2 equivalenti di H2SO4

Significa che a un solo equivalente di H2SO4 corrispondono 0.5 moli di H2SO4
✓ 2 moli di Ca(OH)2 presenteranno 4 equivalenti di Ca(OH)2

Significa che a un solo equivalente di Ca(OH)2 corrispondono 0.5 moli di Ca(OH)2
Il numero di equivalenti è comunque sempre un multiplo intero del numero

di moli: il coefficiente di proporzionalità è detto Valenza Operativa (VO)
neq = n x VO
IL PESO MOLECOLARE NON È SEMPRE UGUALE

11
AL PESO EQUIVALENTE
ANALISI VOLUMETRICA
Indicatore
+ NaOH + H2O
PE = PM
12
L’EQUIVALENTE IN CHIMICA
L'equivalente, in chimica, è un'unità di quantità di sostanza (materia) la cui
definizione DIPENDE DAL TIPO DI SOSTANZA CONSIDERATA E DALLA
REAZIONE IN CUI QUESTA È COINVOLTA:
- un equivalente di ossidante è la quantità di sostanza che acquista una mole di elettroni in una
reazione redox;
- un equivalente di riducente è la quantità di sostanza che cede una mole di elettroni in una
reazione redox;
In generale si può affermare che un equivalente di una specie chimica

reagisce sempre con un equivalente di un'altra, dando un equivalente
di prodotto (LEGGE DELL'EQUIVALENZA CHIMICA).
13
In una TITOLAZIONE DI OSSIDO-RIDUZIONE
- Il PE è dato dal rapporto tra il peso grammoformula della specie e il numero di
elettroni da essa messi in gioco nella reazione considerata.
- Per ottenere il valore numerico del peso equivalente si divide il peso

grammoformula per la variazione del numero di ossidazione.
- Per uno stesso composto, la variazione del numero di ossidazione può

dipendere dal pH dell’ambiente in cui è condotta la reazione RED-OX
Esempio: KMnO4
+7 +6
-
a) MnO4 + e = MnO4=; PE = pgf/1 (amb. fortemente alcalino)
+7 +4
-
b) MnO4 + 3e + 2H2O = MnO2 + 4 OH-; PE = pgf/3 (amb. neutro o leggermente alcalino)
+7 +2
c) MnO4- + 5e + 8H+ = Mn2+ + 4 H2O; PE = pgf/5 (ambiente acido)
Riepilogo delle definizioni:
Analisi volumetrica (titolazione): analisi in cui la quantità di una certa sostanza

presente in un campione viene determinata misurando il volume di soluzione
a concentrazione non nota esattamente necessario per completare una
determinata reazione con una sostanza solubilizzata a concentrazione nota.
Titolo della soluzione titolata: concentrazione della soluzione titolata (ricavata

attraverso una titolazione).
Punto di equivalenza o punto stechiometrico: corrisponde al punto in cui il volume

di soluzione aggiunta nel corso di una titolazione (volume di titolante) contiene
un numero di equivalenti uguale a quelli della sostanza da titolare.
Punto finale della titolazione: punto in cui l'indicatore varia di colore (viraggio). Il
punto finale e il punto di equivalenza non vengono di solito a coincidere
perfettamente.
INDICATORE: sostanza in grado di esibire delle marcate variazioni

chimiche e/o chimico-fisiche in corrispondenza (prossimità) del
punto di equivalenza (generalmente sotto forma di variazione
cromatica). 15
Requisiti Necessari per una Titolazione
Una reazione chimica può essere utilizzata per un’analisi volumetrica solo se
soddisfa i seguenti requisiti:
- L'equilibrio della reazione in esame deve essere rapido
- La reazione deve essere spostata a destra
- La stechiometria della reazione deve essere nota e costante
- La reazione deve essere praticamente completa in corrispondenza del punto di

equivalenza
- Il Punto finale deve essere individuato in modo netto ed inequivocabile
La soluzione deve esibire una distinta variazione di una o più proprietà

chimiche o chimico-fisiche al punto di equivalenza
16
Punto di Equivalenza e Punto Finale
Al PUNTO DI EQUIVALENZA la quantità di titolante aggiunta è
esattamente quella richiesta dalla reazione stechiometrica con l'analita.
Esso costituisce il risultato ideale da ricercare in una titolazione.
Ciò che effettivamente si misura è il PUNTO FINALE il quale è identificato

con l'improvvisa variazione di una proprietà chimica, fisica o chimico-fisica
della soluzione e può essere rivelato da:
• Cambiamento di colore della sostanza in esame oppure di una

sostanza opportunamente introdotta e detta INDICATORE CROMATICO.
• Intorbidimento della soluzione per formazione di una fase insolubile.
• Variazione della conducibilità elettrica della soluzione.
• Variazione del potenziale fra due elettrodi immersi nella soluzione.
• Variazione dell'indice di rifrazione della soluzione.
• Variazione della temperatura della soluzione.
• Misura della quantità di corrente elettrica che passa attraverso la
soluzione.
17
ANALISI VOLUMETRICA
Indicatore
+ NaOH + H2O
18
19
Indicatori di Neutralizzazione
Il cambiamento di colore è dovuto alla presenza di una particolare

struttura stabilizzata a partire da un particolare valore di pH
L’allontanamento successivo di due ioni idrogeno fa passare l'indicatore da

una forma lattonica incolore a una forma chinonica di color violetto
Incolore Incolore Incolore Violetto
20
Fenolftaleina
Intervallo di viraggio:
pH 8 - 10
21
Titolazione
22
STANDARD PRIMARIO O SOSTANZA MADRE
Composto Chimicamente Puro
USO DIRETTO USO INDIRETTO
Solubilizzazione fino ad un volume noto Procedimento di standardizzazione

di una quantità di reagente puro, di soluzioni a titolo approssimato.
pesata con esattezza.
N.B. L’accuratezza di un’analisi volumetrica dipende in modo critico
dalla Sostanza Madre che viene usata, in modo diretto o indiretto.

23
ANALISI VOLUMETRICA
Determinazione del titolo esatto di una soluzione circa 0.1 N di

NaOH (METODO INDIRETTO).
Indicatore
+ NaOH + H2O
STANDARD PRIMARIO 24
2° Esperienza di Laboratorio: Determinazione quantitativa dell’acido
acetilsalicilico presente in una compressa, mediante retrotitolazione con HCl
standardizzato.
Reazione:
CO2H CO2-Na+
+ 2NaOH + CH3CO2-Na+ + H2O

O ecc. OH
O CH3
PM= 180.2 g/mol; PE= PM/2
Determinazione NaOH in eccesso

Standardizzazione HCl ca. 0.5N
Na2CO3 + 2HCl H2CO3 + 2NaCl NaOH + HCl H2O + NaCl
metilarancio ecc. fenolftaleina
Al punto equivalente:
neq.NaOH totali = 30 ml x NNaOH
neq.NaOH eccesso = neq.HCl = VNaOH x NNaOH = VHCl x NHCl
neq.NaOH reagiti = neq.NaOH totali - neq.NaOH eccesso = neq.aspir

B A
graspir = neq.NaOH reagiti x PEaspir
25
Sostanza Madre - Standard Primario
Affinché un reattivo possa essere considerato una SOSTANZA MADRE, deve
soddisfare i seguenti requisiti:
- Essere ottenibile allo stato puro

L'umidità è l’unica impurezza consentita, in quanto può essere eliminata
per riscaldamento a 105-130°C. Perciò, le sostanze madri, tranne quelle che
contengono acqua di cristallizzazione, devono essere inalterabili alla
temperatura di essiccamento
- Reagire secondo una reazione chimica ben definita, con punto finale
apprezzabile con chiarezza
- Non subire variazione di peso all'aria (sostanze non igroscopiche nè facilmente
ossidabili dall’ossigeno)
- Non reagire con il solvente
- Possedere un peso molecolare (e di conseguenza un peso equivalente)
abbastanza elevato, allo scopo di rendere minimo l'errore di pesata del
campione
26
PREPARAZIONE DI UNA SOLUZIONE STANDARD
A TITOLO NOTO
Come preparare una soluzione a titolo noto con una sostanza madre:
1- Munirsi di matraccio, imbuto, provetta (o pesafiltri) e spatola (assolutamente

puliti!!!)
2- Pesare con la provetta (o il pesafiltri) per differenza una quantità esatta di

sostanza e versarla nel recipiente di raccoltra (matraccio) tramite imbuto asciutto
3- Lavare* accuratamente l’imbuto e raccogliere le acque di lavaggio
4- Portare a volume il matraccio*
5- Accertarsi che tutta la sostanza sia solubilizzata* e che la soluzione sia

omogenea
27
* Usare H2O deionizzata come solvente
ANALISI VOLUMETRICA

NaOH (Metodo Indiretto).
Indicatore
+ NaOH + H2O
Sostanza Madre
(Titolato)
NON è una sostanza Madre

28
Procedimento di Standardizzazione di soluzioni NON
contenenti SOSTANZE MADRI
1- Prelevare e pesare una quantità di sostanza vicina (di poco superiore)

a quella teorica
2- Portare a volume (non è necessario che il volume sia esatto)
3- Accertarsi che la soluzione sia omogenea
4- Prelevare un volume esatto di soluzione
5- Titolare con una soluzione a titolo esatto*
Di solito il controllo è eseguito subito dopo aver preparato la soluzione, tranne nel caso in cui
la sostanza disciolta è capace di reagire con le impurezze normalmente presenti nel solvente
che, nel caso dell'acqua, sono principalmente O2, CO2, e sostanze organiche. In questi casi
(Es.: soluzione di KMnO4) la soluzione deve essere controllata dopo alcuni giorni dalla sua
preparazione, per dar modo al titolo di stabilizzarsi, il che avverrà quando la sostanza
disciolta avrà terminato di reagire con le impurezze presenti nel solvente.
29
*Si ricordi che il titolante può essere anche la soluzione di Sostanza Madre
ANALISI VOLUMETRICA

Indicatore
+ NaOH + H2O
Sostanza Madre
(Titolato)
30
1° Esperienza di Laboratorio: Determinazione del titolo esatto di una
soluzione circa 0.1 N di NaOH (Metodo Indiretto)
Materiale occorrente:
• Ftalato acido di potassio
• Acqua distillata
• Fenolftaleina
Vetreria occorrente:
• Matraccio da 100 ml
• Beuta da 250 ml
• Spruzzetta
• Provette
• Buretta da 50 ml
• Pipetta da 25 ml, con propipetta
Pesare esattamente in una provetta lo ftalato acido di potassio (intorno a 1.8 g).
Versare la sostanza in un matraccio da 100 ml e portare esattamente a volume con acqua
distillata.
Agitare fino a completa dissoluzione.
Prelevare un’aliquota esatta da 25 ml di soluzione (usare la pipetta da 25 ml) e porla in una
beuta da 250 ml.
Diluire con circa 25 ml di acqua distillata e aggiungere 3-4 gtt di fenolftaleina.
Riempire la buretta da 50 ml con NaOH circa 0.1 N.
Titolare fino alla comparsa della colorazione rosa pallido (ripetere l’operazione 3 volte).
31
Dai valori sperimentali ottenuti ricavare il titolo esatto della soluzione in esame.
Reazione:
COO-K+ COO-K+
+ NaOH + H2O
COOH COO-Na+
gA di ftalato acido di potassio = ca. 1.8 portati a 100 ml
PM = 204.23 g/mol; PM = PE
VA x NA = VB x NB (dove A = ftalato e B = NaOH) N= Normalità= n. eq. / V (litro)
= (g/PE) / V (litro)
da cui:
NB = (VA x NA) / VB = eqA / VB = gA / [PEA x VB]
Siccome vengono prelevati solo 25 ml (1/4 dei 100 ml iniziali), allora
gA
NB = --------------------
4 x PEA x VB gA = grammi di ftalato pesato
VB = volume medio (in litri) di NaOH usata
32
nelle titolazioni
Beuta
Provetta Imbuto
Matraccio Beuta
Becher
Spatola e Cucchiaio
Pipetta Pasteur con Tettarella 33
CONTROLLO DI SOLUZIONI A TITOLO APPROSSIMATO
(STANDARDIZZAZIONE)
A) CONTROLLO MEDIANTE soluzione della SOSTANZA MADRE:

si deve pesare (e solubilizzare) una quantità di sostanza madre tale
che reagisca con non meno di 20 mL e con non più di 30-40 mL
della soluzione titolante, per evitare errori grossolani di lettura.
B) CONTROLLO MEDIANTE aliquota di SOLUZIONE A TITOLO

NOTO:
il titolo viene determinato misurando il volume della soluzione in
esame che reagisce quantitativamente con un dato volume della
soluzione a titolo noto.
34
• Fenolftaleina
• Beuta da 250 ml
• Spruzzetta
• Provette
Pesare esattamente in una provetta lo ftalato acido di potassio (intorno a 1.8 g).
Versare la sostanza in un matraccio da 100 ml e portare esattamente a volume con acqua
distillata.
Agitare fino a completa dissoluzione.
Prelevare un’aliquota esatta da 25 ml di soluzione (usare la pipetta da 25 ml) e porla in una
beuta da 250 ml.
Diluire con circa 25 ml di acqua distillata e aggiungere 3-4 gtt di fenolftaleina.
Riempire la buretta da 50 ml con NaOH circa 0.1 N.
Titolare fino alla comparsa della colorazione rosa pallido (ripetere l’operazione 3 volte).
35
Dai valori sperimentali ottenuti ricavare il titolo esatto della soluzione in esame.
Errori nell’Analisi Volumetrica
Determinabili (dovuti al metodo)
- Variazioni di temperatura (una variazione di 5 °C provoca una variazione nel volume

di 1 parte per 1000)
- Volume dei recipienti
- Errori nella determinazione della concentrazione delle soluzioni titolanti (soluzioni
standard) dovuti a:
- grado di purezza della sostanza madre
- decomposizione della sostanza madre nella soluzione
- Errori relativi all’indicatore impiegato (la differenza fra punto finale teorico e quello sperimentale
possono essere sensibili)
Indeterminabili (dovuti alla negligenza dell’operatore!!)
- Errori di pesata
- Perdite di campione e di soluzione titolante (TENUTA DELLA BURETTA
DIFETTOSA)
- Soluzioni non omogenee (difetto di mescolamento)
- Errori di diluizione
- Deflusso delle soluzioni da burette e pipette troppo rapido 36
- Punto di viraggio mal giudicato
TRATTAMENTO DEI DATI SPERIMENTALI
37
TEORIA DELL’ERRORE
ERRORI SISTEMATICI: sono UNIDIREZIONALI (sempre positivi o sempre
negativi) e causano l’allontanamento del risultato dal valore vero.
Possono essere di tipo strumentale, personale (operatore) o dovuti al metodo
scelto per l’indagine. (N.B. POSSONO ESSERE SCOPERTI E CORRETTI)
ERRORI CASUALI: causano una dispersione dei risultati piu’ o meno simmetrica
attorno al valore medio (o vero, µ). NON possono essere identificati essendo
legati a piccole fluttuazioni, difficilmente controllabili, di numerose variabili.
Possono essere tanto positivi quanto negativi e seguono generalmente una
distribuzione normale gaussiana. (N.B. PIU’ DIFFICILMENTE RISOLVIBILI)
Il trattamento statistico dei dati sperimentali permette di valutare l’impatto

degli errori casuali sul risultato finale 38
TRATTAMENTO STATISTICO DEI DATI
In ogni determinazione chimica o biologica, i dati numerici che
rappresentano i risultati ottenuti possono essere soggetti ad errori e
differiscono tra loro anche se di valori molto piccoli
Il dato deve essere espresso con l’opportuno numero

di cifre significative !!!
39
Scelta del valore numerico
Media aritmetica v
M=
n
(Quantità che variano esponenzialmente.
n Es.: emissioni radioattive; concentrazioni
geometrica Mg = v1 x v2 x v... x vn plasmatiche dei farmaci.)
n (Se le quantità misurate sono espresse

armonica Ma =  come reciproci di una certa indagine. Es.:
 misure di sieri, di volumi di distribuzione in
v farmacocinetica.)
v: valori ottenuti n: numero di misure
Mediana Valore intorno al quale gli altri sono egualmente distribuiti, così
che metà sono numericamente più grandi (maggiori) e metà
numericamente più piccoli (minori). Per una serie costituita da
misure dispari la scelta del valore mediano è fatta direttamente,
mentre per una serie di misure pari si prende il valore medio della
coppia centrale.
Moda (o valore ricorrente) Valore che ricorre più frequentemente in una serie di
misure. La moda è solo di interesse per un largo set di dati (Per es.
chimici e non farmacologici).
(ES)
41
Cifre Significative
!!! In una relazione, presentando il risultato, si impone il problema di
stabilire il NUMERO DI CIFRE con cui si deve dare la risposta !!!
a) In un numero, le cifre significative sono quelle sicure (cioè quelle note

con certezza, vale a dire quelle che hanno un significato fisico) più la
prima cifra dubbia.
b) Gli zeri SONO significativi quando:

- sono parte di un numero
- sono compresi tra cifre significative
NON SONO significativi quando:

- sono usati per indicare l’ordine di grandezza
- sono a sinistra di cifre significative
Gli zeri a destra di cifre significative possono essere significativi.
Esempi di quattro cifre significative:

42
0,01605 0,1605 1,605 16,05 160,5 16,10
Cifre Significative: Regole Generali (1)
1. Togliendo le cifre non significative si procede all’arrotondamento per difetto o
per eccesso dell’ultima rimasta: (i) se la cifra da scartare è minore di 5, la
cifra che precede viene mantenuta invariata; (ii) se è superiore a 5, la cifra
precedente va aumentata di una unità; (iii) se la cifra da scartare è uguale a 5
seguita da zeri, la cifra precedente viene aumentata di una unità se è dispari,
invariata se è pari; (iv) quando il 5 è seguito da altre cifre da scartare diverse
da zero, la cifra precedente viene aumentata di una unità indipendentemente
se è pari o dispari.
2. Solo l’ultima cifra alla destra del numero può essere incerta e le sue
oscillazioni sono valutabili a ± 1.
3. In un termine di una somma o di una sottrazione si devono lasciare alla

destra della virgola tante cifre quante se ne trovano nel termine che ne ha
meno.
43
(ES)
44
Cifre Significative: Regole Generali (2)
4. La deviazione percentuale di un prodotto o di un quoziente non può essere

minore della deviazione percentuale del dato meno accurato (il risultato non
potrà avere una precisione maggiore del dato meno preciso).
5. Quando il risultato viene ottenuto al termine di una serie di operazioni, esso

non deve essere più preciso del numero meno preciso tra i numeri che entrano
nei calcoli.
6. La valutazione del numero delle cifre significative, che devono comparire nel
risultato ottenuto in seguito ad una serie di calcoli, si fa considerando dapprima
le somme e le differenze e quindi i prodotti e i quozienti tenendo presenti le
regole precedentemente riportate.
45
Precisione ed Accuratezza (1)
✓ La PRECISIONE indica il confronto di un risultato con

un VALORE MIGLIORE tra quelli di una serie di misure
eseguite nello stesso modo
✓ L’ACCURATEZZA di una misura implica il confronto

con un VALORE VERO o accettato come tale di una
determinazione
46
Precisione ed Accuratezza (2)
Precisione: ripetibilità dei risultati (accordo tra il RISULTATO MIGLIORE, O DI
SCELTA, e i valori ottenuti nelle stesse condizioni d’analisi).
PUO’ ESSERE MISURATA IN TERMINI DI “DEVIAZIONE”
Deviazione assoluta: differenza assoluta tra un valore sperimentale e quello scelto

come migliore (valore medio o mediano).
Deviazione relativa: espressa come deviazione percentuale o come deviazione

media.
Accuratezza: grado di accordo tra la determinazione numerica e il VALORE VERO.
Errore assoluto: differenza tra il valore osservato e quello vero (accettato).
E = (Voss) medio – Vvero
Errore relativo: espresso come percentuale del valore di errore rispetto al valore
vero (accettato).
E%= [(Voss)medio – Vvero]/Vvero x 100 = E/Vvero x 100 47

(ES)
Esempio: Determinazione della percentuale del componente più importante
di un campione
C1 = 34,34% C2 = 34,20% C3 = 34,28%
Media = 34,34+34,20+34,28 = 34,27

3
Deviazioni Assolute
da1 = 34,27 – 34,34 = 0,07

da2 = 34,27 – 34,20 = 0,07
da3 = 34,27 – 34,28 = 0,01
Risultato: (34,27 ± 0.05)
Media deviazioni = 0,07+0,07+0,01 = 0,05
3
Deviazione relativa = 0,05 x 100 = 0,146  0,15%

34,27
48
TRATTAMENTO STATISTICO DEI DATI
In ogni determinazione chimica o biologica, i dati numerici dei risultati
ottenuti possono essere soggetti ad errori e differiscono tra loro
anche se di valori molto piccoli
Il dato deve essere espresso con l’opportuno numero

di cifre significative !!!
49
Deviazione Standard e Varianza
La Deviazione Standard rappresenta un

INDICE DI PRECISIONE DELLE MISURE SPERIMENTALI
DUE distribuzioni normali o

gaussiane con stesso valore
di media e differente
deviazione standard
LA DISTANZA TRA IL PUNTO

DI FLESSO E IL VALORE
MEDIO  SCELTO COME
VALORE VERO VIENE
CHIAMATO DEVIAZIONE
2
STANDARD 
1
La distribuzione gaussiana delimita lo spazio in cui con probabilità unitaria (cioè con
50
il 100% di probabilità) cadono i dati sperimentali in oggetto
Valutazione della distribuzione dei dati
Attorno alla media: la deviazione standard (σ) è la

radice quadrata della varianza (VAR=2), un
indicatore di dispersione che si ottiene sommando
tutti i singoli scarti dalla media, elevando al quadrato
e dividendo per i gradi di libertà.
( X  X ) 
2
(X X )
2
2
   
n 1 n 1
Deviazione Standard Varianza
Gradi di libertà = n. osservazioni – n. parametri stimati

51
SCARTO DI UN VALORE ANOMALO
Durante un’analisi si può riscontrare un valore che

differisce in maniera sensibile dalle altre misure
Per stabilire se scartare o meno tale valore si può far ricorso ad una delle due
regole riportate:
1. REGOLA DEL Q (richiede almeno TRE misure)
2. REGOLA DEL 4d (NON applicabile per una piccola serie di misure)
52
Scarto di un Valore Anomalo
Regola del Q
Bisogna avere a disposizione almeno 3 valori (applicabile per piccole
serie). Si utilizza un valore statistico chiamato Q critico (tabulato) che
fornisce una sicurezza del 90%.
Numero di misure: 3 4 5 6 7 8
Q critico: 0,94 0,76 0,65 0,56 0,50 0,48
- Si calcola la differenza tra il valore dubbio e quello ad esso più vicino.

- Si calcola la differenza tra il valore più alto e più basso della serie.
- Si divide la prima differenza per la seconda ed il quoziente si confronta con il valore
di Q critico riportato in tabella. Se il quoziente risulta essere più alto del rispettivo Q
critico, il dato dubbio è scartabile con una sicurezza del 90%.
Esempio:
25,95 26,00 26,04 26,08 26,23 (n° 5 misurazioni)
26,23 - 26,08 = 0,15

26,23 - 25,95 = 0,28
Q = 0,15 = 0,54 (valore inferiore a Q = 0,65)  il valore NON è scartabile

53
0,28
Scarto di un Valore Anomalo
Regola del 4d
Bisogna avere a disposizione almeno 4 valori (non applicabile per
piccole serie di valori; per un elevato numero di determinazione la
sicurezza può raggiungere il 99%).
- Si trascura il termine dubbio e si calcola la media e la deviazione media.
- Il valore dubbio è scartato se differisce dalla nuova media più del
quadruplo della deviazione media degli altri valori.
Esempio:
25,95 26,00 26,04 26,08 26,23 Media = 26,06

26,02-25,95
Media dei 4 valori ‘certi’ = 26,02 d = 0,07+0,02+0,02+0,06 = 0,0425

4 (0,04)
26,23 – 26,02 = 0,21
0,21 è > del quadruplo di d (0,04 x 4 = 0,16) quindi il valore può

essere scartato.
54
Si ricordi che:
1. Per piccole misure ha più valore applicativo la regola del Q

rispetto a quella del 4d.
2. Per serie molto grandi, la regola del 4d ha valore del 99%.
55
TITOLAZIONI ACIDO-BASE e
CALCOLO DEL pH
1

2CN- + Ag+  Ag(CN)2-



TITOLAZIONI DI NEUTRALIZZAZIONE
ACIDO-BASE
Nelle titolazioni acido-base, la CONCENTRAZIONE IDROGENIONICA

(H3O+) è il dato e la VARIABILE PIÙ IMPORTANTE, specialmente in
vicinanza del PUNTO DI EQUIVALENZA, dove la variazione della
concentrazione degli ioni H3O+, e quindi del pH, è massima
1. CALCOLO DEL pH IN TITOLAZIONI ACIDO BASE
2. COSTRUZIONE DI UNA CURVA DI TITOLAZIONE
3
Definizione di ACIDO e BASE
Ci sono almeno tre principali definizioni per un acido e una base:
• Teoria Acido-Base di Arrhenius: L’acidità o la basicità di una sostanza è

conseguenza della sua DISSOCIAZIONE REVERSIBILE IN IONI in soluzione
acquosa, uno dei quali è NECESSARIAMENTE lo ione H+ per un acido e OH- per
una base.
• Teoria di Lowry-Brønsted: Un acido è un composto che agisce come donatore

protonico. Una base è un composto che agisce come accettore protonico.
• Teoria di Lewis: Un ACIDO è una qualsiasi sostanza capace di ACCETTARE

una coppia di elettroni, e BASE una sostanza che può DONARE un doppietto
elettronico.
4
Teoria di Lewis
✓ Spiega perché alcune sostanze hanno proprietà acido-base
pur non avendo idrogeni.
✓ Nella teoria di Lewis le reazioni acido-base hanno come

protagonista la messa in condivisione di una coppia di elettroni
solitari.
Un Acido di Lewis è una specie che può formare

un legame ACCETTANDO una coppia di elettroni da
un’altra specie.
Una Base di Lewis è una specie che può formare

un legame DONANDO una coppia di elettroni ad
un’altra specie.
5
Esempio:
H +
H
- -
H+ + :N:H  H-N-H
: :
H H
Accettore Donatore
di una di una
coppia di coppia di
elettroni elettroni
6
Anche reazioni senza trasferimento protonico possono essere
classificate come reazioni acido-base secondo Lewis
7
Tipici acidi di Lewis sono ioni metallici con almeno un orbitale
vuoto a bassa energia, come Ag+, Al3+, ecc.
Tipiche basi di Lewis sono specie con un doppietto elettronico

disponibile come NH3, H2O, O2-, ecc.
8
Effetti Acido-Base sull’Azione di un Farmaco
Molti dei farmaci in commercio possono essere classificati come acidi o basi
CO2H CO2
H3CO H3CO
CH3 CH3 + H+
Indometacina N
N
(FANS)
pKa=4.5 O Cl O Cl
O O
N N
Fenobarbitale OH O + H
(antiepilettico) NH NH
O O
pKa=7.1
HN H2N
Efedrina
(simpaticomimetico) + H
pKa=10.3 OH OH
Le proprietà acido-base di un farmaco ne influenzano attività

9
(farmacodinamica) e proprietà ADME e regolano la via di somministrazione
Effetti Acido-Base sull’Impiego di un Farmaco
Es: Fase Farmaceutica (Formulazione-Dosaggio)
Viene usato come anestetico locale per trattamento topico

NH2
Perché non può essere iniettato?
Non è iniettabile perché il gruppo amminico aromatico -NH2 (l’unico

gruppo ionizzabile) ha un pKa troppo basso (base debole) perché si
CO2Et
possa formare un sale, e quindi risulta essere POCO SOLUBILE IN
BENZOCAINA H2O. La mancanza di solubilità favorisce il suo assorbimento attraverso
Anestetico locale le membrane, quindi ha più effetto se applicato topicamente!
(in POMATE per ustioni)
NH2
Viene usato come anestetico locale per iniezione
Contiene una ammina terziaria che può facilmente

CO2(CH2)2N(CH2CH3)2
dare il sale cloroidrato corrispondente
PROCAINA
Anestetico iniettabile
(bloccante nervoso a scopo Solubile in H2O Iniettabile 10
diagnostico)
E’ POSSIBILE SFRUTTARE IL
CARATTERE ACIDO O BASICO DI UN
PRINCIPIO ATTIVO DI UN FARMACO,
PER POTERNE MISURARE LA SUA
QUANTITÀ IN UNA FORMULAZIONE
FARMACEUTICA
11
Reazioni di Neutralizzazione
Gli equilibri che si possono presentare nel corso delle varie titolazioni acido-base
sono riconducibili ai seguenti casi fondamentali:
a) Soluzione contenente un acido forte o una base forte
b) Soluzione contenente un acido debole o una base debole
c) Soluzione contenente un sale idrolizzabile
d) Soluzione contenente un sistema tampone
e) Soluzione di sali di acidi poliprotici ed anfoliti (MHA)
12
Reazioni di Neutralizzazione - Calcolo del pH
La concentrazione idrogenionica (H3O+; nel caso di una base forte quella degli
ossidrili, OH-) di questa soluzione è praticamente uguale alla concentrazione
analitica dell'acido (o della base) essendo questi elettroliti forti e perciò
completamente dissociati.
N.B. Un acido forte o una base forte reagiscono completamente con H2O e la reazione si
considera completamente spostata a destra.

Indicando con CHA la concentrazione analitica dell'acido debole, la cui costante
di ionizzazione è Ka, nel caso in cui CHA  [H+], allora:
 
 H   K aCHA pH = ½ pKa - ½ log CHA
 
Analogamente, per una base debole la cui costante di ionizzazione è Kb si ha,
per CB  [OH-] che:
 

  K bCB
OH pOH = ½ pKb - ½ log CB

  13
N.B. L’errore dovuto all’approssimazione diventerà più grande
  al DIMINUIRE della concentrazione dell’acido o della base e

 H   K aCHA
  all’AUMENTARE del valore di Ka o Kb.
In generale, le equazioni approssimate possono essere

 

OH   K bCB impiegate se le CONCENTRAZIONI DI ACIDO O DI BASE SONO
 
MAGGIORI DI 10-3 M E SE IL VALORE DELLE COSTANTI È
INFERIORE A 10-3.
c) Soluzione di un sale idrolizzabile

I sali generalmente sono ELETTROLITI FORTI e quindi la loro
DISSOCIAZIONE deve considerarsi COMPLETA. L’anione e il catione
provenienti dalla dissociazione del sale possono avere proprietà acide,
basiche oppure comportarsi come anfoliti. E’ evidente che gli equilibri che
possono realizzarsi saranno diversi in funzione del comportamento del
catione o dell’anione e quindi anche il calcolo del pH sarà influenzato
dalle proprietà della soluzione salina. 14
1. Sale di acido forte e base forte (Es.: NaCl): la concentrazione di H3O+ e
OH- non viene influenzata, e il pH sarà lo stesso dell’acqua pura.
N.B. Gli ioni che vengono messi in libertà da questi sali non reagiscono generalmente con il
solvente e gli equilibri sono spostati a sinistra.
2. Sale di acido debole e base forte (Es.: NaClO) IDROLISI BASICA

Quando un sale di un acido debole MA, alla concentrazione CMA si scioglie in
acqua, si formano i seguenti equilibri:
MA M+ + A-
[OH-][HA] Kw
A- + H2O OH- + HA; Kb = =
[A-] Ka
 
 K wCMA
OH  Poiché [OH-] = Kw/[H+]
  Ka
  KwKa
H   pH = ½ pKw + ½ pKa + ½ log CMA
  C MA 15
3. Sale di acido forte e base debole alla concentrazione C (Es.: NH4Cl)

IDROLISI ACIDA
  K wCMA
H   pH = ½ pKw - ½ pKb - ½ log CMA
  Kb
4. Sale di acido debole e base debole (Es.: NH4CN con Kb >> Ka)
N.B. - LE REAZIONI DI EQUILIBRIO DELL’ANIONE E DEL CATIONE CON IL SOLVENTE
INFLUENZANO ENTRAMBE IL pH.
- La soluzione risulterà acida o alcalina a seconda di quale dei due equilibri risulterà più
spostato a destra.
- In soluzioni di questo tipo il pH è indipendente, entro certi limiti, dalla concentrazione
del sale e dipende solamente dal RAPPORTO TRA LE COSTANTI DI IONIZZAZIONE
DELL’ACIDO E DELLA BASE CHE FORMANO IL SALE. Kb CN- = 2.1 x 10-5
Ka NH4+ = 5.6 x 10-10
  KwKa
H   pH = ½ pKw + ½ pKa - ½ pKb
  Kb
16
(N.B. Gli ioni OH- presenti in soluzione saranno conseguentemente in numero maggiore
degli ioni H3O+ e la soluzione sarà in definitiva basica)
d) Soluzione tampone
Soluzione tampone: soluzione acquosa contenente una o più sostanze

chimiche IN GRADO DI STABILIZZARE IL VALORE DEL pH
1. Sono definiti “ TAMPONI UNIVERSALI” le soluzioni costituite da un acido o una
base debole più un loro sale (coppia acido-base coniugata)
2. Il “POTERE TAMPONANTE” di una soluzione è definito come il numero di moli di

acido forte o di base forte necessarie per far variare di una unità il pH di un litro
della soluzione stessa
3. Il MASSIMO POTERE TAMPONANTE si ha quando pKa = pH oppure pKb = pOH
4. Anche soluzioni molto concentrate (> 0.1 M) di acido forte o base forte devono
essere considerate come soluzioni tampone (valore di pH difficilmente alterabile)
5. Sono da considerarsi soluzioni tampone anche quelle recanti una specie chimica
di elevato interesse biologico (amminoacidi, proteine, ecc…)
17
ESEMPI DI SISTEMI TAMPONE
Valore
Composizione per litro di soluzione di pH
18
d) Soluzione contenente un tampone
▪ Acido debole alla concentrazione analitica Ca in presenza di un suo sale alla
concentrazione Cs:
ca  [ H  ]
H 

 Ka H   cc
 a
Ka da cui
cs  [ H  ] s
pH = pKa + log ( Cs / Ca ) (Eq. di Henderson-Hasselbach)
▪ Base debole alla concentrazione analitica Cb in presenza di un suo sale alla

concentrazione Cs:
cb  [OH  ]
OH 


cs  [OH  ]
Kb OH   cc
 b
Kb da cui
s
pOH = pKb + log ( Cs / Cb ) poichè pH + pOH = pKw
si ha che pH = pKw - pKb - log Cs + log Cb 19

e) Sali di acidi poliprotici ed anfoliti (MHA)
 
 H   K a1K a 2 pH = ½ ( pKa1 + pKa2 )
 
Relazione valida solo se CHA- >> Ka1 e se CHA- · Ka1· Ka2 >> Ka1 · Kw
20
Reazioni di Neutralizzazione
Gli equilibri che si possono presentare nel corso delle varie titolazioni acido-base
sono riconducibili ai seguenti casi fondamentali:
c) Soluzione contenente un sale idrolizzabile
d) Soluzione contenente un sistema tampone
e) Soluzione di sali di acidi poliprotici ed anfoliti (MHA)
21
Titolazione Acido Forte – Base Forte
CALCOLO DEL pH (al punto iniziale della curva di titolazione)
Un acido (o una base) forte reagisce completamente con l’acqua, pertanto la
seguente reazione è spostata verso destra:
HA + H2O H3O+ + A-
La concentrazione di [H3O+] (o di OH-) coincide con la concentrazione analitica

dell’acido o della base aggiunta.
pH = - log [CHA] pOH = - log [CB]
Reazione di autodissociazione dell’acqua

2H2O  H3O+ + OH-
Regola generale:
Se un acido solubilizzato in acqua fornisce un contributo di ioni H3O+ SUPERIORE
A 10-6 M, il contributo dell’autodissociazione dell’acqua alla concentrazione totale
degli ioni H3O+ È TRASCURABILE. Una simile affermazione può essere fatta
riguardo a soluzioni di basi e alla concentrazione di OH-. 22
Curva di Titolazione: Acido Forte - Base Forte
Costruzione di una curva di titolazione
Su di un piano cartesiano si registra la variazione del valore del pH o pOH (posto in ordinata)
in funzione del volume di soluzione titolante progressivamente aggiunto (in ascissa). La
curva di titolazione permette di valutare l’entità del salto (della massima variazione) di pH al
punto equivalente.
In una titolazione ACIDO FORTE- Titolazione Acido Forte - Base Forte

BASE FORTE, essendo sia l’acido (Titolato) (Titolante)
che la base completamente

dissociati, la reazione da tenere in
considerazione è:
pH punto equivalente
H3O+ + OH- 2 H2O
Ioni presenti nella soluzione iniziale

Ioni aggiunti come titolante
Kw= 10-14
pH = 7 (al punto equivalente) 23
Volume di base aggiunto (mL)
SEMPRE!!
Curva di Titolazione: Acido Forte - Base Forte
Strong Acid - Strong Base Titration
14
12
10
Concentrazioni
8 0,1 10 -1 M
pH
0,0110 -2 M
6 10 -3 M
0,001
0
0 10 20 30 40 50 60
Volume di base
Volume aggiunto
of Base Added (mL)
NOTA: Si considera il caso in cui l’acido (forte) e la base (forte)

abbiano la STESSA CONCENTRAZIONE.
24
Esempio: titolazione di 50 mL di HCl (0.1 M) con NaOH (0.1 M)
Scopo: Calcolo del pH in funzione di V (volume di titolante, cioè della

soluzione di NaOH)
Si considerano 3 situazioni distinte:
a) Prima del PE V < VPE

b) Al PE V = VPE
c) Dopo il PE V > VPE
a) V < VPE Il pH è determinato dalla concentrazione di acido in

eccesso non ancora titolato, corretta per la diluizione
(purchè [H+] >10-6 M)
No moli acido (totali) – No moli base (aggiunti)

[H+] =
Volume totale
25
b) V = VPE
Al PE, dopo l’aggiunta di una quantità stechiometrica di base, si ottiene una

soluzione acquosa di un sale di acido forte e base forte (5.0x10-2M di NaCl in
100 mL), quindi il pH è determinato dalla dissociazione dell’acqua
[H+] = [OH-] = 10-7; pH = 7.00
Il punto di equivalenza per titolazioni di acidi/basi forte è SEMPRE

a pH = 7.00
c) V > VPE
Il pH è determinato dall’eccesso di base forte aggiunto in soluzione, corretto
per la diluizione (in soluzione si ha una miscela di NaCl e NaOH)
No moli base (eccesso)

[OH-] =
Volume totale
26
(pH = 14 – pOH)
CaVa - CbVb CbVb - CaVa
a) [H+] = b) [H+] = 1,0 x 10-7 c) [OH-] =
Va + Vb Va + Vb 27
Nelle reazioni di neutralizzazione, in corrispondenza del punto di equivalenza e nelle sue immediate
vicinanze, si ha una notevole variazione della concentrazione idrogenionica. Tale variazione puo'
essere apprezzata con metodi strumentali (per esempio, con l’impiego di potenziometri o pH-metri,
ecc.) o con opportuni SISTEMI INDICATORI.
Gli indicatori sono sostanze organiche che hanno la proprietà di assumere colorazioni
diverse (“viraggio”) al variare del pH. Si può pertanto scegliere per ogni titolazione,
l’indicatore più idoneo in modo che il pH corrispondente al viraggio sia più vicino possibile
al punto stechiometrico (punto equivalente).
28
Titolazione ACIDO FORTE – BASE FORTE
29
Il blu di bromotimolo è un composto organico
dalle DEBOLI PROPRIETÀ ACIDE.
Nella sua forma acida è di colore giallo,
mentre la sua base coniugata è blu; per
questa differenza di colore tra le due forme il blu
di bromotimolo è usato come indicatore di pH.
Ha un intervallo di viraggio compreso tra pH 6.0
e pH 7.6.
30
Blu di bromotimolo
31
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
pH
Metil-violetto (0 - 1,6)
Fenoftaleina (8 – 9,6)
Bromotimolo Blu (6 – 7,6)
Bromocresolo Verde (4,2 – 6,8)
Indicatore Universale
32
Metilarancio (3,2 – 4,4)
Un indicatore di neutralizzazione è una sostanze organica che può

comportarsi da ACIDO DEBOLE o da BASE DEBOLE
LA FORMA ACIDA HA UN COLORE DIVERSO DA QUELLA BASICA
acidi deboli:
HIn + H2O = H3O+ + In- Ka = [In-][H3O+]/[HIn]
colore acido A colore base B
basi deboli:
In + H2O = InH+ + OH- Kb = [InH+][OH-]/[In]
colore base B colore acido A
A SECONDA DEL pH SI AVRÀ LA PREDOMINANZA DI UN

COLORE SULL’ALTRO
33
Fenolftaleina
Blu di bromotimolo
34
Teoria degli Indicatori
L'occhio umano apprezza, con precisione assoluta, un particolare colore
quando la concentrazione di una forma cromatica prevale sull'altra di 10 volte
[HIn]/[In-] = (Intensità colore A / Intensità colore B) ≥ 10 Colorazione A visibile
[HIn]/[In-] = (Intensità colore A / Intensità colore B) ≤ 0.1 Colorazione B visibile
Esempio: INDICATORE ACIDO DEBOLE

HIn + H2O = H3O+ + In-
Kind = [In-][H3O+]/[HIn] = Ka
Per il colore A, [H3O+]=10 Ka; per il colore B, [H3O+]=0.1 Ka
pH per il colore B pH = pKind - log 0.1 = pKind - 1
pH per il colore A pH = pKind - log 10 = pKind + 1
35
L’intervallo di viraggio è circa di due unità di pH
Supponendo di impiegare un indicatore con un valore di Ka = 1 x 10-5,
l’intervallo di pH fra 4 e 6, in cui l’indicatore cambia colore, viene definito
INTERVALLO DI VIRAGGIO dell’indicatore stesso. Un ragionamento del
tutto analogo può essere ripetuto per un indicatore che si comporta da
base.
La variazione di colore negli indicatori è concomitante ad una variazione strutturale

di particolari gruppi chimici (cromofori o auxocromici).
Gruppi Cromofori: -N=N-; -N=O; -NO2; >C=O; >C=S; -C≡C-; >C=C<.
Gruppi Auxocromici (sviluppano o rafforzano il colore): -NH2; -OH; -SO3H; -COOH
36
Indicatori di Neutralizzazione - FENOLFTALEINA
Il cambiamento di colore è dovuto alla presenza di una particolare

struttura stabilizzata dal pH
L’allontanamento successivo di due ioni idrogeno fa passare l'indicatore da

una forma lattonica incolore a una forma chinonica di color violetto
Incolore Incolore Incolore Violetto
37
Categorie di indicatori
- SEMPLICI (pH rilevabile da un singolo indicatore).
- MISTI (due indicatori acido-base il cui intervallo di viraggio si

sovrappone parzialmente).
- SCHERMATI (indicatore acido-base + colorante inerte).
Gli indicatori MISTI E SCHERMATI sono impiegati nei casi in cui si

deve osservare una VARIAZIONE DI pH MOLTO RISTRETTA.
Il viraggio degli indicatori misti e schermati da una forma colorata ad

un’altra avviene attraverso un GRIGIO-INCOLORE che rappresenta il
punto equivalente della titolazione.
38
ESEMPI DI INDICATORI MISTI
39
Criteri di scelta del sistema indicatore
Per scegliere in modo opportuno un indicatore, bisogna considerare

che esso:
- Cambi colore (viri) al punto di equivalenza o almeno quanto più

vicino possibile a questo (il punto finale deve essere quanto più
simile possibile a quello di equivalenza).
- Possa essere impiegato in quantità piccolissime (2-3 gocce) in

quanto esso stesso reagisce con il titolante.
- Presenti una marcata variazione cromatica se il salto di pH

all'equivalenza è netto.
40
Titolazione Acido (Base) Debole - Base (Acido) Forte
Si deve innanzitutto stabilire SE LA SOLUZIONE IN ESAME
POTRÀ ESSERE TITOLATA O MENO:
Titolabilità in SOLUZIONE ACQUOSA di un acido debole: Ca x Ka > 10-7
Titolabilità in SOLUZIONE ACQUOSA di una base debole: Cb x Kb > 10-7

Errore di titolazione < 1%
Nel caso contrario:

Durante la titolazione di un acido/base debole si formeranno i corrispondenti
basi/acidi coniugati che, essendo proporzionalmente più forti quanto più
deboli sono le soluzioni di partenza, determineranno un EFFETTO
TAMPONE entrando in competizione con il titolante.
Variazione del pH al punto finale poco evidente!
ALTERNATIVA: Titolazione in solventi NON acquosi (per acidi e basi molto deboli)
41
Nel caso di titolazione di un acido debole con una base forte (o viceversa) si hanno,
PROGRESSIVAMENTE, le seguenti condizioni di equilibrio:
1. Inizialmente: soluzione del solo acido debole (situazione b)
2. Durante la titolazione (prima del punto equivalente): soluzione costituita dall’acido

debole e dal suo sale (situazione d, soluzione tampone)
3. Al punto equivalente: soluzione di un sale idrolizzato (situazione c)
4. Oltre il punto equivalente: soluzione del sale idrolizzato con eccesso di base forte
(essenzialmente situazione a).
1) pH = ½ pKa - ½ log CHA

2) pH = pKa + log ( Cs / Ca )
3) pH = ½ pKw + ½ pKa + ½ log CMA
4) pH = pKw - pOH
42
ANALISI VOLUMETRICA

Indicatore
+ NaOH + H2O
Sostanza Madre
(Titolato)
NOTA: l’acido ftalico è un acido diprotico debole (pKa1 = 2,9; pKa2 = 5,4)
43
Per il pH iniziale
 
 H   K aCHA
 
Nota: Più gli acidi sono deboli

tanto meno il punto equivalente
è evidente!
VNaOH (mL)
44
Titolazione di soluzioni contenenti Acido o Base Polifunzionale
Condizioni di Titolabilità in soluzione acquosa di un ACIDO POLIPROTICO:
Verificare se gli equilibri possono influenzarsi a vicenda e se le reazioni di
neutralizzazione avvengono in maniera graduale e successiva.
Le Ka (Ka1, Ka2 ...) devono essere sufficientemente grandi in modo che il
valore del prodotto tra la costante e la concentrazione approssimata
dell’acido sia  10-7
Esempio: H3PO4
Ka1 x Ca  10-7
Ka2 x Ca’  10-7 Ca’ corretto per effetto della diluizione portata dall’aggiunta del titolante
Ka3 x Ca”  10-7 Ca” corretto per effetto della diluizione portata dall’aggiunta del titolante
Il rapporto tra Ka consecutive deve essere > 104 in modo che non si
influenzino tra di loro e la curva di titolazione presenti dei flessi distinti tali da
permettere la valutazione dei due distinti punti equivalenti.
In pratica, durante la neutralizzazione del primo protone, il secondo deve essere assente e
così per la neutralizzazione del secondo protone, il terzo non deve essere presente.
Ka1 / Ka2 > 104 Ka2 / Ka3 > 104 45

Titolazione di H3PO4 con NaOH
ka1 ~ 7.0 * 10-3

ka2 ~ 8.0 * 10-8
ka3 ~ 4.0 * 10-13
(a 25 °C)
N.B. Il terzo protone, in base alla Ka3 è troppo debole per essere titolato in
46
ambiente acquoso.
APPLICAZIONE DEI METODI DI
NEUTRALIZZAZIONE
ALCALIMETRIA
Determinazione del contenuto un acidi di una soluzione di
campione mediante titolazione con una soluzione di una base a
titolo noto.
ACIDIMETRIA
Determinazione del contenuto in alcali in un campione mediante
titolazione con una soluzione di un acido a titolo noto.
47
NEUTRALIZZAZIONE
Le soluzioni titolanti di impiego più comune sono:
ACIDIMETRIA
HCl, H2SO4, HClO4 e HNO3
Frequenza d’impiego
Non sono sostanze madri  Standardizzazione
48
NEUTRALIZZAZIONE
Le soluzioni titolanti di impiego più comune sono:
ALCALIMETRIA
NaOH, KOH e Ba(OH)2
Frequenza d’impiego
Di solito si preparano soluzioni a concentrazione approssimata, che vengono

poi titolate con soluzioni di sostanze madri (standard primari) o mediante
altre soluzioni a titolo noto
49
ALCALIMETRIA
SOSTANZE MADRI impiegate per la titolazione (standardizzazione) di basi :
- Ftalato acido di potassio: KHC8H4O4 (PM: 204.22 g/mol): è una sostanza

ottenibile con un elevato grado di purezza; si deve seccare a temperatura
inferiore a 125°C in quanto a temperatura superiore può formarsi anidride
ftalica. Il composto secco non è igroscopico; il suo peso equivalente è maggiore
di quello delle altre sostanze madri (PE = PM).
- Acido ossalico biidrato: H2C2O4·2H2O (PM: 126.07 g/mol): è una ottima
sostanza madre se conservata in un ambiente con umidità relativa di circa il
60%. Ciò si raggiunge esponendo il prodotto seccato in un essiccatore riempito
con una soluzione satura di bromuro di sodio. Può essere impiegato anche
l'ossalato acido di potassio (KHC2O4).
- Acido benzoico C6H5COOH (PM: 122.12 g/mol): ha un peso equivalente alto
ma è poco solubile in acqua; la titolazione è quindi eseguita in miscela idro-
alcoolica. Non ha una elevata acidità (Ka = 6.3 x 10-5) e quindi la titolazione può
avere problemi anche nella scelta dell’indicatore.
50
Applicazioni di Alcalimetria
Determinazione dell’acido acetico diluito e dell’acido

acetico glaciale
Determinazione dell’acido lattico
Determinazione dell’acido borico
Ecc., ecc.…
51
ACIDIMETRIA
Le SOSTANZE MADRI che vengono impiegate per la standardizzazione di

soluzioni contenenti acidi (soluzioni titolante) sono:
- Carbonato di sodio anidro: Na2CO3, (PM: 106.0 g/mol). Il suo peso

equivalente è la metà di quello molecolare.
- Bicarbonato di potassio: KHCO3 (PM: 100.12 g/mol): ha un peso

equivalente pari al suo peso molecolare ed essendo igroscopico deve essere
conservato in essiccatore, in atmosfera di CO2 e H2SO4.
- Carbonato talloso: Tl2CO3 (PM: 468.80 g/mol). Facilmente ottenibile e

purificatile mediante cristallizzazione, non è igroscopico ed ha un peso
equivalente molto elevato.
- Tetraborato di sodio (borace): Na2B4O7·10 H2O (PM: 381.44 g/mol). Ha un

peso equivalente pari alla metà del suo peso molecolare.
- Ossido di mercurio: HgO (PM: 216.61 g/mol). Il peso equivalente è uguale

alla metà del suo peso molecolare.
52
L'equivalente, in chimica, è un'unità di quantità di materia la cui definizione
DIPENDE DAL TIPO DI SOSTANZA CONSIDERATA E DALLA REAZIONE IN CUI
QUESTA È COINVOLTA:
- un equivalente di acido è la quantità di sostanza che cede una mole di ioni H+ dissociandosi;
- un equivalente di base è la quantità di sostanza che cede una mole di ioni OH- dissociandosi;
- un equivalente di ossidante è la quantità di sostanza che acquista una mole di elettroni in una
reazione redox;
-un equivalente di riducente è la quantità di sostanza che cede una mole di elettroni in una
reazione redox;
- un equivalente di sale è la quantità di sale che per dissociazione fornisce una
mole di cariche elettriche positive e una mole di cariche elettriche negative.
In generale si può affermare che un equivalente di una specie chimica

reagisce sempre con un equivalente di un'altra, dando un equivalente
di prodotto (LEGGE DELL'EQUIVALENZA CHIMICA).
53
In una reazione di scambio di ioni, un equivalente è la quantità di
reagente i cui ioni sono portatori di una mole di carica elettrica
positiva e di una mole di carica elettrica negativa.
✓ Quando, per esempio, mettiamo in soluzione una mole di NaCl, si libera una
mole di ioni Na+ e una mole di ioni Cl-, portatori rispettivamente di una mole di
carica positiva e di una mole di carica negativa. Pertanto la massa di un
equivalente di NaCl corrisponde alla massa di una mole, cioè a 58,5 g.
✓ Se invece si considera una mole di Na2CO3, andranno in soluzione 2 moli di

Na+ e 1 mole di CO32-, per un totale di 2 moli di carica positiva e 2 moli di
carica negativa. La quantità di Na2CO3 i cui ioni sono portatori di una mole
soltanto di carica (un equivalente di Na2CO3), corrisponde a mezza mole, cioè
a 53 g. Una mole di Na2CO3 contiene quindi 2 equivalenti.
54
Applicazioni di Acidimetria
Determinazione del carbonato di sodio (Na2CO3)
Dosaggio di miscele alcaline

A) Miscela di idrossidi e carbonati (Metodo di Winkler, Metodo di Warder)
B) Miscele di carbonati e bicarbonati
Determinazione dell’azoto ammoniacale

A) Metodo della distillazione
B) Metodo della formaldeide
55
standardizzato.
• Alcool etilico
• NaOH ca. 0.5N
• HCl ca. 0.5N
• Metilarancio e fenolftaleina
• Beuta «normale» e Beuta a smeriglio da 250 ml
• Spruzzetta
• Cilindro da 50 ml
a) Campionamento. Sciogliere la compressa di aspirina nella beuta a smeriglio da 250 ml

con 10 ml di alcool etilico e quindi aggiungere, utilizzando la buretta tarata ad
autocaricamento, 30 ml di NaOH ca. 0.5 N (il titolo esatto vi verrà fornito). Chiudere la
beuta e attendere 1 ora. Nell’attesa passare al punto (b)
b) Determinazione titolo esatto HCl ca. 0.5 N. Pesare esattemente ca. 1.0 g di carbonato
di sodio, scioglierlo in un matraccio da 100 ml con acqua distillata e portare a volume.
Titolare 3 aliquote usando come indicatore il metilarancio.
c) Determinazione acido acetilsalicilico. Al termine del tempo di attesa titolare con HCl ca.
0.5 N il contenuto di acido acetilsalicilico nella compressa di aspirina usando come
indicatore la fenolftaleina. 56
standardizzato.
Reazione:
CO2H CO2-Na+
+ 2NaOH + CH3CO2-Na+ + H2O

O ecc. OH
O CH3
PM= 180.2 g/mol; PE= PM/2
Determinazione NaOH in eccesso

Standardizzazione HCl ca. 0.5N
Na2CO3 + 2HCl H2CO3 + 2NaCl NaOH + HCl H2O + NaCl
metilarancio ecc. fenolftaleina
neq.NaOH totali = 30 ml x NNaOH
neq.NaOH eccesso = neq.HCl = VNaOH x NNaOH = VHCl x NHCl
neq.NaOH reagiti = neq.NaOH totali - neq.NaOH eccesso = neq.aspir

B A
graspir = neq.NaOH reagiti x PEaspir
57
METILARANCIO
A B C
Quando la soluzione in cui è presente il metilarancio è rossa (A), significa

che la soluzione ha un pH inferiore a 3. Quando la soluzione è arancione
(B) significa che il pH è compreso tra 3.2 e 4.4. Quando la soluzione è gialla
(C) significa che il pH è superiore a 4.4.
58
TITOLAZIONI IN SOLVENTI NON ACQUOSI
1
Si deve innanzitutto stabilire SE LA SOLUZIONE IN ESAME
POTRÀ ESSERE TITOLATA O MENO:
Titolabilità in SOLUZIONE ACQUOSA di un acido debole: Ca x Ka > 10-7
Titolabilità in SOLUZIONE ACQUOSA di una base debole: Cb x Kb > 10-7

Errore di titolazione < 1%
Nel caso contrario:

Durante la titolazione di un acido/base debole si formeranno i corrispondenti
basi/acidi coniugati che, essendo proporzionalmente più forti quanto più
deboli sono le specie delle soluzioni di partenza, determineranno un
EFFETTO TAMPONE entrando in competizione con il titolante.
Variazione del pH al punto finale poco evidente!
ALTERNATIVA: Titolazione in solventi NON acquosi (per acidi e basi molto deboli)2
Le titolazioni in SOLVENTI NON ACQUOSI hanno notevole importanza nelle
determinazioni analitiche di composti di interesse farmaceutico
Vantaggi
Consentono la titolabilità di funzioni organiche quali gruppi alcolici, amminici,
carbossilici, aldeidici, ammidici, e di tutti quei COMPOSTI POCO SOLUBILI IN
ACQUA.
DETERMINAZIONE DIRETTA del principio attivo nella formulazione farmaceutica.
Gli eccipienti o veicolanti di preparazioni farmaceutiche sono spesso inerti nei
confronti dell’ambiente in cui avviene la determinazione.
Svantaggi
Influenza della temperatura sul COEFFICIENTE DI DILATAZIONE TERMICA dei
solventi organici. Il volume di CH3COOH aumenta dello 0.11% per ogni °C (contro
lo 0.025% di un corrispondente volume di H2O)  variazioni di temperatura di 10°C
tra la preparazione del reattivo e suo impiego, causano un errore del 1.1%.
Si utilizza pertanto una FORMULA DI CORREZIONE DEL VOLUME:
V20 = Vol. alla T di taratura della vetreria (20 °C)
V20 = V [1 + Cd (20 – T)] V = Volume alla T di analisi
T = Temperatura di analisi
Cd = Coeff. di dilatazione
Presenza di H2O, che tuttavia può essere eliminata con piccole aggiunte di anidride 3
acetica.
La forza di un acido o di una base NON è un valore specifico, ma è un

dato sperimentale che dipende dalle condizioni di equilibrio che si
instaurano fra molecole di sostanza e solvente
LA FORZA DI UN ACIDO O DI UNA BASE DIPENDE,

QUINDI, DALL’AMBIENTE CHIMICO IN CUI SI TROVA
Ambiente Chimico
=
Sistema Solvente
Interazione Sostanza - Solvente

4
Classificazione dei Solventi
1. APROTICI O INERTI
Assenza di gruppi ionizzabili; basso valore della costante dielettrica (ε).
Benzene; C6H6 deve contenere non più dello 0.02% di H2O
Cloroformio; CHCl3 deve contenere non più dello 0.05% di H2O
O
Diossano; deve contenere non più dello 0.02% di H2O
O
2. PROTOFILI O BASICI
Alto valore della costante dielettrica (ε); ALTA REATTIVITÀ CON ACIDI DEBOLI O
FORTI per la elevata capacità di ACCETTARE PROTONI.
Etilendiammina; H2N-CH2-CH2-NH2 deve contenere non più dell’1% di H2O
n-Butilammina; CH3-CH2-CH2-CH2-NH2 deve contenere non più dello 0.3% di H2O

5
(P.S. Costante dielettrica: grandezza determinata dalla capacità di un materiale di polarizzarsi in
presenza di campo elettrico, e quindi ridurre il campo elettrico totale nel materiale.)
Classificazione dei Solventi
3. PROTOGENICI O ACIDI
Alto valore della costante dielettrica (ε); ALTA REATTIVITÀ CON BASI DEBOLI O FORTI
per la elevata capacità di CEDERE PROTONI.
Acido Formico; HCOOH deve contenere non più dello 0.5% di H2O
Acido Acetico; CH3COOH non deve contenere H2O
4. ANFIPROTICI O ANFOTERI
DEBOLE NATURA IONICA; alto valore della costante dielettrica (ε). Reagiscono come
acido o base a seconda delle condizioni sperimentali di reazione.
Acido Acetico; CH3COOH non deve contenere H2O
Etanolo; EtOH deve contenere non più dello 0.01% di H2O
Metanolo; CH3OH deve contenere non più dello 0.05% di H2O 6

Acidità e Basicità Intrinseca - Effetto Livellante
Quando un acido debole o un acido forte vengono solubilizzati in uno
stesso solvente fortemente basico, SI COMPORTANO ENTRAMBI DA
ELETTROLITI FORTI. Questa proprietà del solvente viene definita
EFFETTO LIVELLANTE. Un discorso analogo può essere ripetuto per un
composto basico che venga solubilizzato in un solvente a carattere acido.
7
Per descrivere le proprietà acido-base di una certa sostanza è conveniente
far riferimento alla sua ACIDITÀ O BASICITÀ INTRINSECA definita dalle
seguenti costanti di equilibrio:
[H+] [B-]
Specie nella HB H+ + B- KaHB =
forma ACIDA [HB]
Esprime la capacità della
forma acida di cedere protoni
[BH+]
Specie nella
B + H+ BH+ KbB =
forma BASICA [H+] [B]
Esprime la capacità della forma
basica di accettare protoni
KaHB = 1 / KbB
8
Solventi Anfiprotici e Costanti di Autoprotolisi
Nel caso di un SOLVENTE ANFIPROTICO HA, le relative costanti di equilibrio

come acido o come base saranno:
[H+] [A-]
Come ACIDO HA H+ + A- KaHA =
[HA]
[H2A+]
Come BASE HA + H+ H2A+ KbHA =
[H+] [HA]
Raggruppando membro a membro (cioè addizionando gli equilibri) si avrà:
[H2A+] [A-]
2HA H2A+ + A- KsolvHA = = KaHA · KbHA
[HA]2
9
Solventi Anfiprotici e Costanti di Autoprotolisi
[H2A+] [A-]
2HA H2A+ + A- KsolvHA = = KaHA · KbHA
[HA]2
Se si attribuisce al solvente attività unitara, segue che KsolvHA si

trasforma in COSTANTE DI AUTOPROTOLISI (KapHA)
H2O KsolvHA = Kw = [H3O+] [OH-] = 10-14
EtOH KsolvEtOH = KapEtOH = [EtOH2+] [EtO-] = 3 x 10-20
NH3 KsolvNH3 = KapNH3 = [NH4+] [NH2-] = 10-35
CH3COOH KsolvAcOH = KapAcOH = [AcOH2+] [AcO-] = 3.5 x 10-15
La specie con carica positiva è detta “SOLVONIO”

La specie con carica negativa è detta “SOLVATO” 10
Quando una sostanza acida / basica è solubilizzata in solvente basico / acido, si
stabiliscono i seguenti equilibri:
[H2A+] [B-]
HB + HA H2A+ + B- KeqHB = = KaHB KbHA
[HB]
Sostanza Acida = HB
Solvente Basico (Solv. Protofilo) = HA
[BH+] [A-]
B + HA BH+ + A- Keq B
= = KbB KaHA
[B]
Sostanza Basica = B
Solvente Acido (Solv. Protogenico) = HA
Il grado di dissociazione di un acido o di protonazione di una base è

influenzato dalla basicità o acidità del solvente
11
Quando un acido debole o un acido forte vengono solubilizzati in uno
stesso solvente fortemente basico, SI COMPORTANO ENTRAMBI DA
ELETTROLITI FORTI. Questa proprietà del solvente viene definita
EFFETTO LIVELLANTE. Un discorso analogo può essere ripetuto per un
composto basico che venga solubilizzato in un solvente a carattere acido.
12
Calcolo della Concentrazione Idrogenionica
(in Solvente Anfiprotico)
Mentre nel caso di solventi acquosi è la concentrazione
dello ione H3O+ che bisogna determinare ai fini della
titolazione, nel caso di solventi protogenici, protofili
o anfiprotici è necessario determinare la
concentrazione della specie H2A+
13
Calcolo della Concentrazione ’’Idrogenionica’’
(in un Solvente Anfiprotico)
Per una base (B):
[BH+] [A-]
B + HA BH+ + A- KeqB=
[B]
Sostanza Basica = B
Solvente anfiprotico = HA
[A-]2
In condizioni di equilibrio: [BH+] = [A-] B
Keq =
[B]
KapHA
[A-] = KeqB[B] poichè: [H2 A+] =
[A-]
KapHA KeqHB; KeqB  devono essere quelli
[H2 A+] =
KeqB[B] determinati nel solvente
anfiprotico scelto.
KeqB = KbB nel solv. non acq.
Per un acido (HB): [H2A+] = KeqHB [HB]
KeqHB = KaHB nel solv. non acq.
14
Valori di pKa in solventi non acquosi
15
Equilibri in Solventi non Acquosi
Esempio: Equilibri acido-base in acido acetico (AcOH) glaciale
✓ Formazione completa di coppie ioniche

AcOH (6.13) < acqua (78.5) ✓ Anche gli elettroliti forti hanno cost. di
dissoc. piuttosto basse  10-5
Un acido (HB) o una base (B) prima di dissociarsi o protonarsi, rispettivamente, deve
reagire con il solvente secondo i seguenti equilibri:
Equilibri di Ionizzazione
HB + AcOH H2AcO+ -B H2AcO+ + -B

B + AcOH BH+ AcO- BH+ + AcO-
Equilibri di Dissociazione
16
Equilibri in Solventi non Acquosi
Esempio: Equilibri acido-base in acido acetico (AcOH) glaciale
Equilibri di Ionizzazione
HB + AcOH H2AcO+ -B H2AcO+ + -B

B + AcOH BH+ AcO- BH+ + AcO-
Equilibri di Dissociazione
Questi due equilibri possono essere riassunti in due nuove costanti:
Costanti di Equilibrio [H2AcO+] [B-] [BH+] [AcO-]

Keq HB
= KeqB =
Globale [HB] [B]
17
18
Criteri di Scelta del Solvente
Nella scelta del solvente da impiegare bisogna tenere conto di:
Condizioni sperimentali in cui si opera
Natura della sostanza da determinare
19
Condizioni Sperimentali
E’ necessario avere precise indicazioni su:

- Proprietà (classe) del solvente
Dovendo esaltare le proprietà acide di una sostanza da determinare, si impiegherà
un solvente basico e viceversa.
- Potere solvente
Bisogna evitare che si formino prodotti insolubili.
- Inerzia
Il solvente non deve dare reazioni chimiche (cioè che producono nuove entità
chimiche) né con il titolante né con la sostanza da titolare.
- Punto equivalente
Dovrà essere apprezzato in maniera netta ed inequivocabile indipendentemente
dal metodo scelto per determinarlo.
20
In base alla natura della sostanza da determinare, la scelta del
solvente è guidata dall’esame di due parametri fondamentali:
- Influenza della costante dielettrica
Se un equilibrio di ionizzazione porta alla formazione di specie cariche a partire
da molecole neutre, un solvente con elevato valore di costante dielettrica
tenderà a favorire la dissociazione (equilibrio di dissociazione) mentre un
solvente con basso valore della costante dielettrica avrà l’effetto opposto.
ε =78.5
AcOH + H2O AcO- + H3O+ Ka = 1.8 x 10-5
ε =24.2
AcOH + EtOH AcO- + EtOH2+ Ka = 1.0 x 10-10
Nel caso in cui non si abbia la formazione di nuove cariche rispetto ai reagenti,
l’influenza della costante dielettrica sulla forza acida o basica della sostanza è
trascurabile:
ε =78.5
AcO- + H2O AcOH + OH- Kb = 5.5 x 10-10
ε =24.2
AcO- + EtOH AcOH + EtO- Kb = 6.2 x 10-10
21
- Influenza della costante di autoprotolisi (per solventi anfiprotici)
La costante di autoprotolisi del solvente è inversamente proporzionale alla

costante di equilibrio di dissociazione (globale)
KeqB = KbB / Kapsolv
KeqHB = KaHB / Kapsolv
Un solvente con un valore di Kap molto piccolo favorirà la reazione di

equilibrio e, quindi, la titolazione
22
(ES)
Titolazioni in ambiente NON acquoso
Si fa ricorso a solventi non acquosi in quanto L’ACQUA COMPETE CON ACIDI E BASI
DEBOLISSIMI in riferimento alla cessione o accettazione di un protone
R-NH2 + H+  R-NH3+ compete con H2O + H+  H3O+
Tale reazione comporta un annullamento della flessione

della curva di titolazione
La TITOLAZIONE IN AMBIENTE NON ACQUOSO è molto usato in EP, è adatto alla

titolazione di acidi/basi molto deboli e si basa sull’utilizzo di solventi in cui sono solubili i
composti organici
IL METODO PIÙ USATO È QUELLO CHE CONSENTE LA TITOLAZIONE DI

BASI ORGANICHE CON
ACIDO PERCLORICO IN ACIDO ACETICO (sistema titolante)
23
Preparazione della SOLUZIONE TITOLANTE 0.1 N di HClO4 in acido acetico
Si solubilizzano 13.9 mL di HClO4 al 72% in 800 mL di AcOH glaciale sotto

agitazione; si aggiungono 20-30 mL di Ac2O e si porta a 1 litro con AcOH glaciale.
Prima di aggiungere l’anidride acetica è necessario che l’acido perclorico sia ben
diluito per evitare la formazione di perclorato di acetile che è esplosivo. Si lascia a
riposo per 24 ore e quindi si standardizza con ftalato acido di potassio in presenza
di cristalvioletto (sistema indicatore).
COOK COOH
+ AcOH2+-----ClO4- + AcOH + KClO4
COOH COOH
24
Determinazione del punto finale di una titolazione
- Metodi strumentali (preferiti): potenziometria, conduttometria, crioscopia.
- Analisi attraverso l’impiego di opportuni indicatori cromatici:
Cristalvioletto (vira dal violetto al giallo-verde), si usa per la titolazione di

sostanze basiche e loro sali. Viene impiegato allo 0.5% (m/v) in AcOH
Metilvioletto, titolazione di sostanze acide o basiche

Fenolftaleina, titolazione sostanze acide
Giallo anilina, titolazione di alcoli
o-Nitro anilina (vira dal giallo all’arancio), titolazione di fenoli 25
Titolazioni di basi deboli in ambiente non acquoso
Considerando il titolante, l’acido perclorico cede un protone all’acido acetico secondo la

reazione:
AcOH + HClO4  AcOH···HClO4  AcOH2+···ClO4-  AcOH2+ + ClO4-
Nella soluzione da titolare (titolato), la base debole NH2R si combina

con il solvente AcOH dando soprattutto AcO-···+HNH2R (equilibrio di
ionizzazione), mentre nella miscela di titolante, la specie “attiva” nella
reazione acido-base è AcOH2+···ClO4- .
Per cui, la reazione analitica diventa:
AcOH2+ ···ClO4- + AcO-···+HNH2R  ClO4-···+HNH2R + (AcOH)2
dove (AcOH)2 è il dimero dell’acido acetico, forma molto più stabile in

queste condizioni che in acqua.
N.B. L’acido acetico è usato sia come solvente dell’analita

che come parte del titolante!! 26
Determinazione della purezza della vitamina PP in ambiente non acquoso
27
28
Titolazione dell’adrenalina
La determinazione del gruppo amminico non presenta difficoltà: la scelta del

solvente può variare ma il titolante impiegato sarà sempre HClO4 in acido acetico,
utilizzando come indicatore cristalvioletto o seguendo per via potenziometrica la
determinazione.
OH
OH
OH
OH
+ HClO4
HOHC
HOHC
CH2
CH2
+ H
N
HN
H CH3 ClO4-
CH3
29
AcOH2+ ···ClO4- + AcO-···+HNH2R  ClO4-···+HNH2R + (AcOH)2
Titolante Specie titolata
OH OH
OH OH
+ AcOH2+-----ClO4- (AcOH)2 +
OH OH
NH+2 ------- AcO- NH2+ ------- ClO4-
30
Titolazione degli amminoacidi
La titolazione diretta con acido perclorico in acido acetico non può essere
effettuata in quanto i perclorati che si formano sono insolubili in acido acetico.
Si preferisce mettere un eccesso di reagente (titolante) e retrotitolare con
acetato sodico in acido acetico.
CO2H CO2H
R CH + HClO4 R CH
NH2 + NH23ClO4-
HClO4 + CH3COONa CH3COOH + NaClO4
31
3° Esperienza di Laboratorio: Determinazione quantitativa della percentuale
di acido borico contenuta nell’acqua borica commerciale
• Mannitolo
• NaOH ca. 0.1N
• Fenolftalina
• Acqua borica
• Beuta da 250 ml
• Spruzzetta
• Matraccio da 100 ml ed imbuto
A) Standardizzare la soluzione di NaOH ca. 0.1 N secondo la nota procedura sperimentale.

B) Prelevare con una pipetta tarata asciutta (fornita dal personale tecnico) 25 ml di acqua
borica e trasferirli in un matraccio da 100 ml. Portare a volume con acqua. Prelevare 25 ml di
soluzione e aggiungere quindi 3 cucchiaini rasi di mannitolo corrispondenti a ca. 4 g (in
eccesso). Diluire con circa 25 ml di acqua, assicurarsi che avvenga la completa dissoluzione
del mannitolo. Titolare con NaOH e fenolftaleina per 3 volte. Calcolare la percentuale di
acido borico.
32
3° Esperienza di Laboratorio: Determinazione quantitativa della percentuale
di acido borico contenuta nell’acqua borica commerciale
Reazione: CH2OH
H OH
CH2OH H OH
HO H HO H
HO OH
HO H B O O H
2 + H2C B H3O+ + 2H2O
H OH OH
H O O CH2
H OH PM= 61.8 H OH
CH2OH g/mol ALCALIMETRIA
HO H
ecc.
HO H Ka Ac. Borico= 5.8 10-10
PM= 183.16 g/mol CH2OH
Ka Compl.= ca. 10-6 (PE rilevabile!!)
neq.NaOH = VNaOH x NNaOH x 4 (diluizione 1 a 4)
neq.H3BO3 = neq.NaOH x 4 (100 ml di acqua borica)
%= neq.H3BO3 x PEeq. H3BO3 (g/100)
61.8 33

2CN- + Ag+  Ag(CN)2-



TITOLAZIONI PER PRECIPITAZIONE
✓ Si basano sulla formazione, nell’ambiente di reazione, di

COMPOSTI SEPARABILI IN FASE SOLIDA.
✓ Il reagente titolante deve quindi reagire con l’analita (titolato)

dando luogo alla FORMAZIONE DI UN COMPOSTO POCO
SOLUBILE.
Requisiti di una reazione di precipitazione (perchè possa essere utilizzata ai fini del
dosaggio di un analita):
• Rilevante velocità e decorso stechiometrico noto e riproducibile (assenza di
reazioni secondarie o interferenti)
• Completezza (o decorso quantitativo), che dipende dal valore del prodotto di
solubilità (da ciò dipende la fattibilità di una titolazione per precipitazione)*
• Possibilità di rivelare mediante un indicatore, il termine esatto della
precipitazione 35
(* Il Kps della specie precipitata deve essere compreso in un certo intervallo di valori!!)
Esempio di titolazione (per OH
precipitazione) di un principio attivo Cl3C C CH3 x 1/2 H2O
Clorbutanolo emidrato* CH3
Una quantità di campione in esame esattamente pesata si scioglie in alcool, si

OH maria per qualche
aggiunge un volume noto di NaOH diluita e si riscalda a bagno
minuto. Si raffredda, siOHaggiunge HNO3 diluito e un Cl
volume
3C CnotoCH
di3 +AgNO
3OH- 3 0.1 N.
(HO)3C
Si agita energicamente
Cl C C conCH
3 x 1/2 H Oe si retrotitola l’eccesso di argento nitrato
dibutilftalato
3 2 CH3
con ammonio tiocianato in presenza di allume ferrico. Le reazioni sono le
CH3
seguenti:
3Cl- + 3AgNO3 3AgCl + 3NO3
OH OH
Cl3C C CH3 + 3OH- (HO)3C C CH3 + 3Cl-
CH3 CH3
3Cl- + 3AgNO3 3AgCl + 3NO3-
*Il clorbutanolo (o aceton-cloroformio o cloretone) è un principio attivo 36

ipnotico, dotato anche di potere antisettico.
SOLUBILITA’ E PRODOTTO DI SOLUBILITA’
Concetti di base:
✓ La solubilità di una specie chimica in un dato solvente a

TEMPERATURA T è data dal numero di moli della specie chimica
stessa disciolta in un litro di SOLUZIONE SATURA di quel solvente.
✓ Una soluzione si definisce satura, ad una certa temperatura, quando è

in equilibrio e in presenza di soluto non disciolto a quella temperatura.
✓ La solubilità in un dato solvente è costante per una data

temperatura, anche se è possibile, con opportune cautele, solubilizzare
più sostanza di quanto consenta la solubilità e formare una SOLUZIONE
“SOPRASSATURA” che rappresenta comunque un SISTEMA NON IN
EQUILIBRIO. 37
REAZIONI DI PRECIPITAZIONE
In tali reazioni si “sfrutta” la formazione di sali poco solubili

che si separano sotto forma di precipitati
Il precipitato sarà più o meno solubile e la solubilità è la risultante di due forze che si
oppongono tra loro:
- forza di attrazione fra ioni del reticolo cristallino (tende a tenere uniti gli ioni tra loro)
- forza di attrazione da parte delle molecole di solvente (tende a solubilizzare gli ioni)
BbAa (solido) bBa+ + aAb-

(Solido messo
a contatto con
solvente) Keq = ([Ba+]b [Ab-]a)/[BbAa](solido)
[Ba+]b [Ab-]a = Keq · costante = Kps= Prodotto di solubilità
(SOLUZIONE SATURA DEL SALE BbAa)

38
Per una data specie, dal valore del prodotto di solubilità (Kps)
è possibile ricavare la solubilità (S), e viceversa
Essendo la solubilità (S) della specie BbAa uguale al numero di moli

della specie chimica stessa disciolta in un litro di soluzione satura
di quel solvente
[Ba+] = bS e [Ab-] = aS
Kps = (bS)b · (aS)a = bbaaSb+a
S = [Kps /(bb · aa)](1/b+a)

39
Fattori che influenzano la solubilità di un precipitato (1)
[Ba+]b [Ab-]a = Keq · costante = Kps= Prodotto di solubilità
Effetto dello “ione a comune” sulla solubilità B aA b bBa+ + aAb-

Dall'espressione del prodotto di solubilità si osserva che, se la concentrazione di uno ione, in
equilibrio con il precipitato viene aumentata, la concentrazione dell'altro ione, che costituisce
il precipitato, deve diminuire perché sia rispettata la legge dell'equilibrio e si ha, di
conseguenza, la formazione di una MAGGIORE QUANTITÀ di fase solida.
Si sfrutta questo principio definito come effetto dello “ione a comune” per RIDURRE
LA SOLUBILITÀ DI UN PRECIPITATO.
Effetto degli ioni non a comune B bA a bBa+ + aAb-

Se alla soluzione contenente il precipitato è aggiunto un altro elettrolita non avente alcuno
ione in comune con il precipitato, LA SOLUBILITÀ DEL PRECIPITATO AUMENTA.
Questo effetto generalmente indicato come "effetto sale", viene interpretato con una
VARIAZIONE DELLA CONCENTRAZIONE EFFETTIVA (ATTIVITÀ) DEGLI IONI IN
SOLUZIONE come conseguenza della variazione della forza ionica della soluzione.
40
Effetto “sale”
Si manifesta quando ad una soluzione contenente un sale si aggiunge un
elettrolita non avente ioni in comune con il sale stesso.
NaCl
Esempio: BaSO4 + NaCl
Cl-
- +
- - + + BaSO4
Na+
- + +
-
Ba++ SO4--
- + +
-
-
- - + +
+ +
MINORE ATTRAZIONE TRA BA++ E SO4--
AUMENTO SOLUBILITÁ 41
L'attività ionica definisce, in termini pratici, la concentrazione effettiva
di una specie che può prendere parte ad una reazione in fase liquida
(solitamente acquosa, ma anche di sali fusi)
L’aggiunta in soluzione di elettroliti che non interagiscono chimicamente

con gli ioni di un precipitato causa un aumento della solubilità di
quest’ultimo, con un effetto definito “effetto sale”. Infatti, se la forza
ionica di una soluzione satura viene aumentata per mezzo di un'aggiunta
di elettroliti forti, i coefficienti di attività degli ioni prodotti per
dissociazione dell'analita (fA+ ed fB-) diminuiscono, e quindi affinché il
prodotto di solubilità resti costante è necessario che aumentino le
concentrazioni degli ioni. La soluzione non è più satura e quindi si
osserva una ulteriore dissoluzione del soluto, con conseguente aumento
della solubilità.
Kps = aA+ · aB- = fA+[A+] · fB-[B-] = costante

42
Effetto dei solventi B bA a bBa+ + aAb-

La solubilità di un precipitato inorganico (solido ionico) diminuisce generalmente se alla
soluzione acquosa viene aggiunto un solvente miscibile meno polare (minore valore della
costante dielettrica,) dell’acqua, oppure quando l’acqua è totalmente sostituita con un
solvente, che abbia un basso valore di costante dielettrica.
Effetto della temperatura B bA a bBa+ + aAb-

La solubilità di un solido ionico (sale) generalmente aumenta all’aumentare della temperatura.
Questo fenomeno è molto evidente per alcuni sali (AgCl) e di minore importanza per altri.
Effetto del pH
L’effetto del pH sulla solubilità può essere di vario tipo: effetto di ione a comune quando H3O+
o OH- fanno parte del precipitato (ad esempio, Fe(OH)3); effetto sale quando si aggiunge un
sale di un acido forte o di una base forte; effetto dovuto all’idrolisi di sali formati da acidi o
basi deboli.
Effetto della formazione di ioni complessi

La solubilità di un precipitato può variare moltissimo se in soluzione è presente uno ione che,
reagendo con l’anione o con il catione del precipitato, formi un complesso stabile. 43
Fattori che influenzano la solubilità
• Effetto Solvente - Solvatazione
Gli ioni si coordinano alle

molecole di solvente
L’interazione tra gli ioni in soluzione è molto minore

rispetto allo stato solido perché la presenza delle
molecole di solvente diminuisce l’interazione
(attrazione) coulombiana.
QUANTO PIÙ ALTO È IL VALORE

DELLA COSTANTE DIELETTRICA DEL
SOLVENTE, TANTO MAGGIORE SARÀ
L’EFFETTO DI SOLVATAZIONE.
44


La solubilità di un solido ionico (sale) generalmente AUMENTA ALL’AUMENTARE DELLA
TEMPERATURA. Questo fenomeno è molto evidente per alcuni sali (AgCl) e di minore importanza per altri.
Effetto del pH
basi deboli.

Variazione della solubilità con la temperatura
120
110
100
Concentrazione (g sale/100 g acqua) 90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0°C 10°C 20°C 30°C 40°C 50°C 60°C 70°C 80°C 90°C 100°C
Temperatura 46


Effetto del pH
L’EFFETTO DEL pH SULLA SOLUBILITÀ PUÒ ESSERE DI VARIO TIPO: effetto di ione a
comune quando H3O+ o OH- fanno parte del precipitato (ad esempio, Fe(OH)3); effetto sale
quando si aggiunge un sale di un acido forte o di una base forte; EFFETTO DOVUTO
ALL’IDROLISI DI SALI DI ACIDI O BASI DEBOLI.

Effetto del pH sulla solubilità
CH3COOAg (s) Ag++ CH3COO- Kps = [Ag+][CH3COO-]  10-2
CH3COO- + H+ CH3COOH
✓ Se si aumenta H+ aggiungendo un acido forte, il secondo equilibrio si

sposterà verso destra sottraendo una parte degli ioni acetato.
✓ La diminuzione di questi ioni richiede che se ne formino altri A SPESE

DELL’ACETATO D’ARGENTO INDISCIOLTO.
MINORE pH MAGGIORE SOLUBILITÁ
(N.B. AgOAc: sale si acido debole monoprotico) 48

Esempio: Calcolo della solubilità dell’acetato di argento al variare del pH
Solubilità normale: S = [Ag+] = [CH3COO-] = Kps
Se l’aggiunta di un acido fa verificare il secondo equilibrio, non si avrà più che [Ag+] = [CH3COO-],
perché parte di CH3COO- reagisce con H+ per formare CH3COOH. Quindi si avrà:
S = [Ag+] = [CH3COO-] + [CH3COOH]
Questa è un’equazione con tre incognite, che devo risolvere:
• riducendo le incognite a 1
• sviluppando in funzione di [H+]
Ricavo [CH3COO-] dalla Kps e [CH3COOH] dalla Ka
Kps [CH3COO-] . [H+] Kps Kps [H+] Kps [H+]

S = [Ag+] = + = + .
= ( 1+ )
[Ag+] Ka [Ag+] [Ag+] Ka [Ag+] Ka
[H+] [H+]
[Ag+]2 = Kps . ( 1+ )
Ka S= [Ag+] = Kps .
(
1+
Ka
)
equazione a 1 incognita (S) e in funzione di [H+]
Da questa equazione si vede che la solubilità è direttamente proporzionale a

Kps e ad [H+] e inversamente proporzionale a Ka 49
50


Effetto del pH
basi deboli.

Formazione di ioni complessi
AgCl(s) Ag+(acq) + Cl-(acq) Kps = [Ag+][Cl-]
Ag+ + 2 NH3 Ag(NH3)2+
La solubilità di un sale insolubile aumenta in presenza di un ligando

con cui il catione forma uno ione complesso (esempio: ione
diamminoargento).
La formazione del complesso fa spostare l’equilibrio di solubilità verso

destra, causando una maggiore dissoluzione del sale.
52
Dimensione delle particelle di precipitato
I precipitati che si formano per mescolamento di due soluzioni (titolante e titolata)
possono essere costituiti da particelle di GRANDEZZA ESTREMAMENTE VARIABILE
Sospensioni Colloidali < Precipitati Microcristallini < Precipitati Cristallini
✓ Le “PARTICELLE COLLOIDALI”:
- sono invisibili ad occhio nudo (diametro da 10-7 a 10- 4 cm)
- NON MOSTRANO ALCUNA TENDENZA A DEPOSITARSI
- non sono filtrabili
- conferiscono alla soluzione un ASPETTO CASEOSO, molto

denso ed hanno grande tendenza ad occludere impurezze
1
Sospensioni Colloidali < Precipitati Microcristallini < Precipitati Cristallini
✓ I precipitati “cristallini” sono caratterizzati da particelle che:
- hanno dimensioni maggiori del decimo di millimetro
- a partire da una “sospensione cristallina”, tendono a depositarsi

spontaneamente
- risultano facilmente filtrabili
- contengono poche impurezze
✓ I precipitati “microcristallini” presentano:
- un aspetto polverulento
- una notevole tendenza ad occludere impurezze
- sono difficilmente filtrabili

2
La grandezza delle particelle di un precipitato può essere influenzata
(IN UNA CERTA MISURA) dalle seguenti condizioni sperimentali:
✓ Temperatura
✓ Velocità di mescolamento
✓ CONCENTRAZIONE DEI REAGENTI
✓ SOLUBILITÀ DEL PRECIPITATO
3
SOPRASATURAZIONE E DIMENSIONE DELLE PARTICELLE
La GRANDEZZA DELLE PARTICELLE che si formano dipende direttamente (e in

larga misura) dal GRADO DI “SOPRASATURAZIONE RELATIVA” che esiste nel
MOMENTO IMMEDIATAMENTE PRECEDENTE l’inizio della precipitazione stessa
Quanto più piccola è la soprasaturazione tanto più

saranno grandi le particelle di precipitato
Quanto maggiore è la soprasaturazione tanto più piccole

saranno le particelle di precipitato (facile formazione di
un precipitato colloidale)
4
SOPRASATURAZIONE
Una soluzione è soprasatura quando la concentrazione del soluto in

soluzione è superiore a quella della soluzione satura
Soprasaturazione = C – S
Soprasaturazione ralativa = (C – S) / S
C: Concentrazioine del soluto in soluzione (in un certo istante)

S: Concentrazione del soluto in condizioni di equilibrio (solubilità in condizioni di saturazione)
Una soluzione soprasatura è sempre molto instabile (non è, quindi, in condizioni

di equilibrio) e si trasforma in soluzione satura con formazione di una fase solida
(Si ricordi che: una soluzione si definisce satura, ad una certa temperatura, quando è in
5
equilibrio e in presenza di soluto non disciolto a quella temperatura)
Processo di formazione del precipitato
La formazione di una fase solida da una soluzione è il risultato di

due processi distinti (ed eventualmente successivi):
1. NUCLEAZIONE (o formazione del nucleo)
2. ACCRESCIMENTO DELLE PARTICELLE
Regole generali:
✓ La nucleazione prevale sull’accrescimento se il grado di soprasaturazione è

elevato immediatamente prima della formazione del precipitato
✓ Se prevale la nucleazione si ha la formazione di un precipitato contenente un

gran numero di piccole particelle; se prevale la crescita (accrescimento), viene
prodotto un numero più piccolo di particelle più grandi
6
NUCLEAZIONE (O FORMAZIONE DEL NUCLEO) - 1
✓ Per ogni precipitato, esiste un numero minimo di ioni o molecole necessario

perché inizi a prendere corpo una fase solida stabile in contatto con la soluzione
(cioè con la fase liquida)
✓ Definito NUCLEO la particella solida stabile di dimensioni minime, per un

generico composto ionico insolubile AB, la formazione di nuclei si realizza nel
seguente modo:
n: NUMERO MINIMO di ioni che si devono

nA+ + nB- (AB)n
combinare (perché si formi una fase solida stabile)
7
NUCLEAZIONE (O FORMAZIONE DEL NUCLEO) - 2
La velocità di formazione dei nuclei cresce esponenzialmente

con la soprasaturazione
Se il grado di soprasaturazione è basso, anche la velocità di

formazione dei nuclei sarà bassa. Il contrario avviene per un alto
grado di soprasaturazione
Velocità di nucleazione = K(C –S)x

(K e x sono costanti e x > 1)
8
Riassumendo:
✓ SE LA SOPRASATURAZIONE NON È GRANDE, SI FORMANO POCHI

NUCLEI e la velocità di formazione di altri nuclei è trascurabile rispetto
alla velocità di accrescimento dei nuclei presenti
✓ SE LA SOPRASATURAZIONE È MOLTO GRANDE SI FORMERANNO

MOLTI NUCLEI che non si ingrosseranno e, quindi, la fase solida sarà
costituita da un gran numero di particelle piccole (SOSPENSIONE O
DISPERSIONE COLLOIDALE)
9
ACCRESCIMENTO DELLE PARTICELLE
Per il solido ionico AB, il processo

implica che sia i cationi che gli anioni si
depositino su particolari siti del reticolo
cristallino. Tale processo (successivo a
quello di nucleazione) può essere
descritto come:
(AB)n + nA+ + nB- (AB)n+1
(AB)n+1 + nA+ + nB- (AB)n+2

Velocità di accrescimento = K’A (C –S)
……… (K’ = cost. caratteristica del solido;
A = area superficiale del solido)
………
La velocità di crescita è direttamente proporzionale

10
alla soprasaturazione
Esperienza di Laboratorio: Determinazione della
concentrazione di una soluzione di AgNO3 (circa 0.05 N)
mediante argentometria e con il Metodo di Mohr
a) Soluzione da titolare (NaCl) ed b) Situazione prima del punto

indicatore (K2CrO4) equivalente c) Situazione al punto equivalente
11
TITOLAZIONE PER PRECIPITAZIONE
Basate su reazioni che generano composti con limitata solubilità
Metodi Argentometrici: impiegano la specie AgNO3 come “agente precipitante”
Impiegati per la determinazione di alogenuri, anioni tipo-

alogenuro (SCN-, CN-, CNO-), mercaptani, acidi grassi e numerosi
anioni inorganici
12
Curve di titolazione di precipitazione che coinvolgono lo ione Ag+
- Esempio: Determinazione dello ione Cl- impiegando la specie AgNO3

come titolante
Reazione:
Ag+(acq) + Cl-(acq) AgCl(s)
La curva di titolazione consiste in un grafico

in cui la quantità pAg (= - log [Ag+]) è
riportata in funzione del volume di AgNO3
(generalmente riportato in mL)
Curva di titolazione di NaCl con AgNO3:
(A) 50 mL di NaCl 0.05 M con AgNO3 0.1 M;

(B) 50 mL di NaCl 0.005 M con AgNO3 0.01 M
13
Per costruire una curva di titolazione vengono richiesti tre tipi di calcolo,
ciascuno corrispondente ad una fase distinta del processo:
1. PRIMA del punto equivalente
1. AL punto equivalente
1. DOPO il punto equivalente
14
Costruzione di una curva di titolazione
Soluzione Titolante: 0.1 M AgNO3
Soluzione Titolata: 0.05 M NaCl (in 50 mL)
(KpsAgCl = 1.82 * 10-10)
Reazione:
Ag+(acq) + Cl-(acq) AgCl(s)
(1) Prima del punto di equivalenza
In questa situazione, la concentrazione analitica molare [NaCl] è calcolata come

segue:
No. iniziale mmol di NaCl – No. mmol AgNO3 aggiunti

[Cl-] =
Volume totale della soluzione (in mL)
15
mmol NaCl
No. iniziale di mmol di Cl- = mmol NaCl = 50 mL * 0.05 = 2.5
mL
mmol AgNO3
No. mmol di AgNO3 aggiunti = 10 mL * 0.1 = 1.0
(N.B. Si è considerata un’aggiunta di 10 mL di AgNO3)
mL
No. mmol di ioni Cl- rimanenti = 1.5
1.5 mmol di ioni Cl-

[Cl-] = = 0.025 M
(50 + 10) mL
16
1.82 * 10-10 M2
[Ag+] = Kps / [Cl-] = = 7.28 * 10-9 M
0.025 M
pAg = - log (7.28 * 10-9) = 8.14
(2) AL Punto di equivalenza (cioè dopo aver aggiunto 25 mL di AgNO3)
In questo caso
[Ag+] = [Cl-] e [Ag+][Cl-] = 1.82 * 10-10 M2 = [Ag+]2
[Ag+] = 1.349 * 10-5 M e pAg = - log (1.345 * 10-5) = 4.87
17
8.14
4.87
Curva di titolazione di NaCL con AgNO3: (A) 50 mL di NaCl 0.05 M

con AgNO3 0.1 M; (B) 50 mL di NaCl 0.005 M con AgNO3 0.01 M 18
(3) Dopo il punto di equivalenza
In questo caso, Ag+ è in eccesso

(N.B. Si è considerata un’aggiunta di 26 mL di AgNO3)
(26 mL * 0.1 M) – (50 mL * 0.05 M)

[Ag+] = [AgNO3] = = 1.316 * 10-3 M
(50 + 26) mL
pAg = - log (1.316 * 10-3) = 2.88
19
x
2.88
x
Curva di titolazione di NaCl con AgNO3: (A) 50 mL di NaCl 0.05 M

con AgNO3 0.1 M; (B) 50 mL di NaCl 0.005 M con AgNO3 0.01 M 20
Effetto della concentrazione sulla curva di titolazione
✓ Per la soluzione più concentrata di

AgNO3 (A), il sistema indicatore cromatico
dovrebbe dare un MINIMO ERRORE
✓ Per la soluzione di cloruri più diluita

(B), la variazione di pAg nella regione del
punto di equivalenza risulta essere
TROPPO PICCOLA per essere rivelata
accuratamente con un indicatore ottico
Curva di titolazione di NaCL con AgNO3: (A) 50 mL di NaCl 0.05 M

con AgNO3 0.1 M; (B) 50 mL di NaCl 0.005 M con AgNO3 0.01 M
21
Effetto del valore di Kps sulla definizione del punto equivalente in
titolazioni con AgNO3
✓ La variazione di pAg al punto

equivalente diventa più grande con il
diminuire del valore di Kps
✓ Per valori di Kps più piccoli si osserva

la maggiore variazione al punto finale
✓ Gli ioni che formano precipitati con

Kps>10-10 NON GENERANO PUNTI
FINALI SODDISFACENTI
Effetto della completezza della reazione sulle curve di titolazione di

precipitazione. Per ogni curva, 50 mL di una soluzione 0.05 M
22
dell’anione sono stati titolati con AgNO3 0.1 M.
Titolazione Frazionata
Una soluzione di AgNO3 è LENTAMENTE AGGIUNTA ad una
soluzione 0.01M di Cl- e 0.01M di I-.
1) Quale dei due ioni (Cl- o I-) sarà il primo a precipitare dalla
soluzione?
AgCl Ag+ + Cl- Kps = 1.8 x 10-10
AgI Ag+ + I- Kps = 8.5 x 10-17
a) Calcoliamo [Ag+] necessaria per precipitare gli ioni Cl- e gli ioni I-
✓ PRECIPITAZIONE IONI Cl-

Kps = 1.8 x 10-10
[Ag+] = Kps / [Cl-] = 1.8 x 10-10 / 0.01 = 1.8 x 10-8 M
23
✓ PRECIPITAZIONE IONI I-
Kps= 8.5 x 10-17
[Ag+] = Kps / [I-] = 8.5 x 10-17 / 0.01 = 8.5 x 10-15 M
b) Calcoliamo [I-] rimanenti in soluzione quando [Ag+] = 1.8 x 10-8 M,

cioè nella condizione di precipitazione di AgCl
[I-] = Kps / [Ag+] = 8.5 x 10-17 / 1.8 x 10-8 = 4.7 x 10-9 M
% percentuale di [I-] rimanente in soluzione

(4.7 x 10-9 M / 0.01 M) x 100 = 4.7 x 10-5 <<<< 0.1%
PRECIPITAZIONE COMPLETA
24
Ag+ Ag+ Ag+
Ag+ Ag+ Ag+
Ag+ Ag+
Ag+
Ag+ Ag+ Ag+
I- Cl- I-
Cl- I- Cl-
AgI AgCl AgI
AgCl Ag+ + Cl- Kps = 1.8 x 10-10
AgI Ag+ + I- Kps = 8.5 x 10-17
25
LA PRECIPITAZIONE DI IONI I- (COME AgI) è COMPLETA
PRIMA DELLA PRECIPITAZIONE DI IONI Cl- (COME AgCl)
LA SEPARAZIONE DI IONI I- E DI IONI Cl-

SI PUO’ EFFETTUARE MEDIANTE
PRECIPITAZIONE FRAZIONATA
26
Precipitazione frazionata
Se due anioni formano sali poco solubili con un medesimo catione,

(oppure se due cationi formano sali poco solubili con un medesimo
anione) il composto MENO SOLUBILE sarà il primo a precipitare
quando, alla soluzione che li contiene entrambi, viene aggiunto il
reattivo precipitante.
Precipitazione parziale e precipitazione completa
Una precipitazione è definita completa quando il 99.9% della specie

ionica è precipitata e SOLO lo 0.1% (o una quota inferiore) rimane
in soluzione).
27
CURVE DI TITOLAZIONI DI MISCELE
Il 1° punto di equivalenza si presenta come una CUSPIDE
Il 2° punto di equivalenza si determina sulla porzione sigmoidale
della curva
16
14
12
1° punto di
10
Precipita equivalenza
AgI
2° punto di
pAg+
pAg
8
equivalenza
6
Precipita
4 AgCl
(Titolazione di 100 mL di una
soluzione contenente sia I-
2
(0.01 M) che Cl- (0.01 M) con
AgNO3 standard 0.1 M)
0
0 5 10 15 20 25 28
Vol. AgNO 3 (mL)
VAgNO3
TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE
CURVE DI TITOLAZIONE
Nel caso di precipitati caratterizzati da una solubilità
molto bassa (es. AgI Kps  1.10-16), la curva di titolazione ha
una forma simile a quella della titolazione di una base
forte con un acido forte
16
- Log [Ag+]
14
12
10
8
6
4
2
0
0 5 10 15
29
VAgNO3
DETERMINAZIONE DEL PUNTO FINALE
I metodi comunemente impiegati per rivelare il punto finale nelle titolazioni per
precipitazione sono:
1. Metodi potenziometrici (che utilizzano elettrodi)
2. Metodi con indicatore
3. Metodi a diffusione di luce (turbidimetria e nefelometria)
I tre metodi con indicatore più applicati alle titolazioni per precipitazione sono:
1. il “Metodo di Mohr”: formazione di un precipitato colorato al punto finale
2. il “Metodo di Fajans”: adsorbimento di un indicatore colorato sul precipitato

al punto finale
3. il “Metodo di Volhard”: formazione di un complesso solubile colorato al

punto finale
30
Metodo di Mohr
Si impiega come sistema indicatore una soluzione di cromato di potassio (K2CrO4) che dà
luogo alla formazione di un PRECIPITATO ROSSO MATTONE di cromato di argento
(Ag2CrO4) SOLO DOPO che il cloruro è stato precipitato in modo completo come cloruro di
argento (AgCl), caratterizzato da una colorazione bianca.
Tale metodo si basa sul principio della “PRECIPITAZIONE FRAZIONATA” : il cromato d’argento
NON precipita fino a che la concentrazione del cloruro non è divenuta molto piccola.
Reazione analitica Ag+ + Cl-  AgCl
Reazione indicatrice 2 Ag+ + CrO42-  Ag2CrO4
[Ag+] [Cl-] = 1.2 x 10-10 [Ag+]2 [CrO42-] = 1.7 x 10-12
31
Esperienza di Laboratorio: Determinazione della concentrazione di una
soluzione di CLORURI mediante argentometria e con il Metodo di Mohr
Ag+ + Cl-  AgCl (reazione analitica, RA)
2 Ag+ + CrO4-2  Ag2CrO4 (reazione indicatrice, RI)
VRA – VRI = V gNaCl

NAgNO3 =
4 x PENaCl x V

32
Metodo di Mohr
Al punto equivalente la concentrazione di Ag+ sarà data da:
[Cl-] = [Ag+] [Ag+] = (KpsAgCl)1/2 = 1.1 x 10-5
Affinché al punto equivalente (o meglio, immediatamente dopo di esso) precipiti il cromato

d’argento (rosso) è necessario che la concentrazione del cromato sia pari a:
Kps Ag2CrO4 = [Ag+]2 [CrO42-]
[CrO42-] = Kps Ag2CrO4/ [Ag+]2 = 1.4 x 10-2 M
Pertanto, la soluzione di cromato di potassio (indicatore) dovrebbe essere

0.014 M
(AgCl: colore bianco; K2CrO4: colore giallo; Ag2CrO4: colore rosso mattone) 33
Metodo di Mohr - Problematiche (1)
• [K2CrO4] = 0.014 M  soluzione colorata intensamente in giallo  difficile
apprezzamento di un viraggio netto al rosso mattone
Si impiega una quantità minore di indicatore (circa 0.002 – 0.005 M).
N.B. L’errore commesso usando una soluzione più diluita di indicatore è trascurabile.
• La titolazione col metodo di Mohr deve essere eseguita in soluzione

neutra o debolmente alcalina
Una forte acidità della soluzione porterebbe alla formazione di idrogenocromato. Infatti, la
prima ionizzazione dell'acido cromico è forte ma la seconda è debole (Ka2 = 6.4 x 10-7).
In soluzione acida la concentrazione dello ione cromato diminuisce per la reazione con lo
ione idrogeno:
2CrO42- + 2H+  2HCrO4- Cr2O72- + H2O

(N.B. dal valore della Ka2, l’equilibrio è spostato verso lo ione idrogenocromato)
Pertanto, IN SOLUZIONE ACIDA SI HA UNA PRECIPITAZIONE DI Ag2CrO4

“QUANTITATIVA” (reazione indicatrice), solo impiegando un grande eccesso di ioni Ag+.
• In soluzione alcalina può precipitare l’idrossido d’argento (Kps = 2.0 x 10-8)

Un metodo semplice per rendere neutra una soluzione consiste nell'aggiungere un eccesso
di carbonato di calcio puro in polvere.
34
Metodo di Mohr - Applicazioni
Il metodo di Mohr può essere impiegato in modo soddisfacente per

la titolazione dei cloruri (Cl-), bromuri (Br-) e cianuri (CN-)
Non può essere applicato per la determinazione di ioduri (I-) e

tiocianati (SCN-), a causa dell’adsorbimento di questi anioni sul
precipitato
35
Metodo di Mohr - Problematiche (2)
✓ Dato che per essere percettibile all’occhio la colorazione richiede un certo

eccesso di Ag2CrO4, non la si vede fino a dopo aver oltrepassato il vero punto
di equivalenza
✓ Tale errore di titolazione può essere ovviato eseguendo una TITOLAZIONE IN

BIANCO IN ASSENZA DI CLORURO
Il volume di Ag+ richiesto per sviluppare una colorazione rossa percettibile

all’occhio viene poi SOTTRATTO da VAg+ nella titolazione di Cl-
La titolazione deve essere eseguita a temperatura ambiente

perché la solubilità del Ag2CrO4 aumenta con la temperatura
36
4° Esperienza di Laboratorio: Determinazione della concentrazione di una
soluzione di AgNO3 (circa 0.05 N) mediante argentometria e con il Metodo di
Mohr
• AgNO3
• NaCl
• K2CrO4
• Beuta da 250 ml
• Spruzzetta
a) Pesare (esattamente) tra 0,1 - 0,2 g di NaCl (4 cifre decimali), trasferirli in un matraccio
da 100 ml e portare a volume con acqua distillata. Prelevare 25 ml di soluzione e titolare
con una soluzione di AgNO3 utilizzando come indicatore il cromato di potassio (5-7
gocce). Effettuare tre titolazioni.
b) Determinare il titolo della soluzione di AgNO3, riportare il calcolo della normalità e del
relativo errore sperimentale.
c) Determinare l’eccesso di titolante tramite titolazione in bianco dell’indicatore. Prelevare
25 ml di acqua deionizzata con pipetta (lavata e tarata), aggiungere l’indicatore e titolare
con AgNO3 (ripetere l’operazione per 3 volte).
37
soluzione di CLORURI mediante argentometria e con il Metodo di Mohr
Ag+ + Cl-  AgCl (reazione analitica, RA)
2 Ag+ + CrO4-2  Ag2CrO4 (reazione indicatrice, RI)
VRA – VRI = V gNaCl

NAgNO3 =
4 x PENaCl x V

38
ACFI – Dr. Sardella
METODO DI MOHR
INDICATORE: cromato di argento (la soluzione diventa giallo pallido)
39
METODO DI MOHR
Per aggiunta di argento nitrato si osserva la formazione di un

precipitato bianco di AgCl che rende la soluzione lattescente
(1)
40
METODO DI MOHR
Nel punto dove cadono le gocce di argento nitrato la soluzione

tende a colorarsi di arancio in seguito alla formazione di un
precipitato di Ag2CrO4 (2 e 3)
41
METODO DI MOHR
Continuando ad aggiungere il titolante sotto agitazione si

osserva un primo segnale del cambiamento di colore (da giallo
pallido ad arancio) (4-5)
42
METODO DI MOHR
Il punto finale viene raggiunto quando la soluzione assume un

colore mattone (tenue) (6)
43
I tre metodi con indicatore applicati alle titolazioni per precipitazione sono:

al punto finale

punto finale
44
Metodo di Fajans
Consiste nell’utilizzo di coloranti organici che vengono fortemente ADSORBITI
SU ALCUNI PRECIPITATI, così da provocare una variazione cromatica (sulla
superficie del precipitato) che può essere sfruttata per determinare il punto finale
Note:
- Il precipitato deve essere finemente disperso
- Gli indicatori più usati sono la FLUORESCEINA e la EOSINA
Fluorescina Eosina
45
Metodo di Fajans
Si consideri il caso in cui il solido precipitato è AgCl, per mezzo
dell’agente precipitante AgNO3:
✓ L’indicatore di adsorbimento, cioè il colorante organico FLUORESCEINA,

è ADSORBITO sulla superficie del solido (AgCl) formatosi durante la
titolazione di precipitazione.
✓ La variazione di colore è dovuta ESCLUSIVAMENTE al processo di

adsorbimento dell’indicatore e NON ad un evento di precipitazione.
✓ L’adsorbimento è reversibile, essendo il colorante desadsorbito durante

la retro-titolazione con ioni cloruro.
46
Metodo di Fajans
VANTAGGI:
rapidità, accuratezza e affidabilità
SVANTAGGI:
scarsa applicabilità (poche reazioni di precipitazione

danno un PRECIPITATO COLLOIDALE in tempi brevi)
REQUISITO FONDAMENTALE
47
METODO DI FAJANS
1. Prima del punto equivalente: situazione caratterizzata da un eccesso di ioni Cl-
Cl- Cl- Cl-
Ag+ Cl- Ag+ Cl- Ag+ Cl-

Cl- Cl-
Cl- Ag+ Cl- Ag+ Cl- Ag+

Cl- Cl-
Cl- Cl- Cl-
Ioni sodio (Na+) = ioni di bilanciamento (mentre 48

gli ioni NO3- sono in soluzione)
In soluzione METODO DI FAJANS
-
1. Prima del punto equivalente
Fn
Cl- Cl- Cl-
Cl- Cl-
Cl - Cl-
Cl- Cl- Cl-
49
Si osserva un colorazione verde-giallastra
METODO DI FAJANS
2. Oltre il punto equivalente: situazione caratterizzata da un eccesso di ioni Ag+
Ag+ Ag+ Ag+

Ag+ Ag+

Ag+ Ag+
Ag+ Ag+ Ag+
Ioni fluoresceinato (Fn-) = ioni di bilanciamento 50

(mentre gli ioni NO3- sono in soluzione)
METODO DI FAJANS
2. Oltre il punto equivalente
Fn- Fn-
Ag+ Ag+ Ag+

Ag+ Ag+
Fn- Fn-
Ag+ Ag+
Ag+ Ag+ Ag+

Si osserva una colorazione
rosa dovuta all’adsorbimento Fn- Fn- 51
di Fn- sul precipitato
Metodo di Fajans: titolazione diretta dell’analita con una soluzione
standard di AgNO3 in presenza di indicatori di adsorbimento (fluoresceina)
Ag+ Prima del PE vengono adsorbiti ioni cloruro


Cl- AgCl Dopo il PE vengono
adsorbiti ioni argento
Gli ioni nitrato che formano lo strato esterno
vengono sostituiti dall’indicatore di adsorbimento
Fluoresceina (indicatore di adsorbimento) (colorazione giallo-

verde)  variazione strutturale (colorazione rosa)
Prima del PE: AgCl . Cl- (I adsorbimento) | Na+ (II

adsorbimento, bilanciamento) | NO3- e Fn- (soluzione)
Dal PE in poi: AgCl . Ag+ (I adsorbimento) | Fluoresceinato-

(II adsorbimento, bilanciamento) | NO3- e Na+ (soluzione)
52
METODO DI FAJANS
✓Le particelle del precipitato devono avere dimensioni

tipiche delle PARTICELLE COLLOIDALI, per fornire la
massima superficie sulla quale il colorante è adsorbito
✓Il precipitato deve adsorbire i propri ioni (tipico dei

precipitati colloidali)
✓Il colorante deve essere trattenuto con forza nello

strato dei contro-ioni, per mezzo di uno ione adsorbito
primariamente
✓Bisogna operare a un pH = 7-10, in cui l’indicatore esiste

prevalentemente in forma ionica (nel caso della
fluoresceina) 53
Una sostanza può venire impiegata come indicatore di
adsorbimento se risponde ai seguenti requisiti:
1) Deve essere di CARICA OPPOSTA a quello dello ione impiegato nella

titolazione
2) Deve venire fissata in modo che la variazione cromatica si verifichi

immediatamente dopo il punto stechiometrico
3) Non deve essere troppo tenacemente legata dal precipitato; deve fungere da
“ione di bilanciamento” ma non essere fissato in adsorbimento primario
Nell’applicazione del metodo di Fajans, non si deve operare in

condizioni di luce intensa perche’ questi indicatori sono fotosensibili
54
Metodo di Fajans - Problematiche
1- Il precipitato formatosi durante la titolazione deve essere fortemente
disperso. Infatti, poiché la variazione cromatica si verifica solo alla superficie
dalla particella precipitata, la variazione risulta tanto più evidente quanto
maggiore è il numero delle particelle presenti. E' quindi importante che il
PRECIPITATO NON COAGULI.
Nota:
La stabilizzazione delle particelle colloidali può essere ottenuta mediante l'aggiunta di colloidi protettori
come la DESTRINA che impedisce la coagulazione del soluto.
2- La fluoresceina è un acido debole, e poiché lo ione negativo dell'indicatore è

responsabile dell'effetto cromatico, l'efficienza dell'indicatore diminuisce in
presenza di ioni H+ (che diminuiscono la concentrazione dello ione
fluoresceinato).
Nota:
Le titolazioni con fluoresceina devono essere eseguite in soluzioni neutre o debolmente basiche
(pH 7-10); i derivati della fluoresceina, che sono acidi più forti, possono sostituire vantaggiosamente la
fluoresceina e possono venire impiegati anche in soluzione acida.
- La Eosina (tetrabromo-fluoresceina) può essere utilizzata per la titolazione di bromuri o ioduri in

soluzione a pH  2 ma NON è impiegabile per i cloruri.
- La Diclorofluorosceina viene invece impiegata per la titolazione degli alogenuri in soluzioni 55

in cui il pH è uguale o maggiore di 4.
✓ La EOSINA è così fortemente adsorbita sugli alogenuri
d’argento, che non può essere facilmente utilizzata per la
titolazione dei cloruri.
Compete con il cloruro adsorbendosi prima del

punto equivalente.
✓ Gli anioni Br-, I- e SCN- sono più fortemente adsorbiti e la

competizione non è così grande.
Punti finali più netti anche in soluzione diluita.
56
I tre metodi con indicatore applicati alle titolazioni per precipitazione sono:

al punto finale

punto finale
57
Metodo di Volhard
E’ un metodo indiretto per la determinazione dei cloruri che consiste:
a) nell’aggiungere alla soluzione acida dei cloruri un volume noto in

eccesso di una soluzione di nitrato di argento (A TITOLO NOTO) e
b) nella retrotitolazione degli ioni Ag+ non precipitati con una soluzione
standard di tiocianato di potassio o di ammonio, impiegando l’allume
ferrico come indicatore
Ag+ + Cl-  AgCl (Titolazione) Kps = 1.2 x 10-10
Ag+ + CNS-  AgCNS (Retrotitolazione) Kps = 7.1 x 10-13
Indicatore: FeNH4(SO4)2 x 12 H2O (allume ferrico)
L’aggiunta di CNS- dà luogo alla formazione di un precipitato poco solubile

(AgCNS) e, quando la reazione di precipitazione è completa, il CNS- in
eccesso produce, per reazione con gli ioni Fe3+, una intensa colorazione
rossa
Fe3+ + CNS-  [FeCNS]2+ 58

Metodo di Volhard - Problematiche
Se la titolazione dello ione argento con tiocianato viene eseguita in presenza di un
precipitato di AgCl si ha una trasposizione più o meno marcata di questo in AgCNS
secondo la reazione:
AgCl + CNS-  AgCNS + Cl-
Non si ha in questo caso un punto finale ben definito: la quantità di tiocianato

impiegata nella retrotitolazione è più elevata e di conseguenza risulta inferiore la
quantità di cloruro stimata.
Al fine di impedire la reazione fra CNS- e AgCl si possono seguire diversi
procedimenti:
- Filtrazione del precipitato di AgCl (in seguito a procedura di coagulazione) e
titolazione del filtrato e delle acque di lavaggio
- Ebollizione della soluzione al fine di permettere la coagulazione del precipitato di

AgCl rendendolo quindi meno reattivo. Titolazione dopo raffreddamento.
- Aggiunta di piccole quantità di etere, nitrobenzene o preferibilmente di

dibutile ftalato. Questi solventi hanno la funzione di rivestire il precipitato di
uno strato impermeabile, impedendo a questo di reagire con la soluzione di
tiocianato impiegata nella retrotitolazione. 59
Metodo di Volhard - Applicazioni
✓ Il metodo di Volhard può essere impiegato anche per la determinazione di
bromuri, ioduri e tiocianati.
✓ In questi casi la filtrazione o la protezione del precipitato non è necessaria in

quanto la solubilità del precipitato è relativamente bassa.
✓ Nella determinazione degli ioduri è importante che l'allume ferrico sia

aggiunto solo dopo precipitazione dello ioduro di argento altrimenti lo ioduro
verrebbe ossidato a iodio dallo ione ferrico (2Fe3+ + 2I-  2Fe2+ + I2).
✓ La titolazione viene eseguita a pH acidi (per HNO3) per evitare la

precipitazione di Fe(OH)3.
✓ Il metodo è utile per titolare gli alogeni in presenza di ioni carbonato,

ossalato e arseniato, che pure possono precipitare come sali di argento, ma a
pH neutri. 60
OH
Clorbutanolo emidrato*
Cl3C C CH3 x 1/2 H2O
(PM = 186.5 g/mol)
CH3
Una quantità di campione in esame esattamente pesata si scioglie in alcool, si

OH maria per qualche
aggiunge un volume noto di NaOH diluita e si riscalda a bagno
minuto. Si raffredda, siOH
aggiunge HNO3 diluito e un Cl
volume
3C CnotoCH
di3 +AgNO
3OH- 3 0.1 N.
(HO)3C
Si agita energicamente
Cl C C conCH
3 x 1/2 H Oe si retrotitola l’eccesso di argento nitrato
dibutilftalato
3 2 CH3
con ammonio tiocianato in presenza di allume ferrico. Le reazioni sono le
CH3
seguenti:
3Cl- + 3AgNO3 3AgCl + 3NO3
OH OH
Cl3C C CH3 + 3OH- (HO)3C C CH3 + 3Cl-
CH3 CH3
3Cl- + 3AgNO3 3AgCl + 3NO3-
*Il clorbutanolo (o aceton-cloroformio o cloretone) è un principio attivo 61

ipnotico, dotato anche di potere antisettico.

2CN- + Ag+  Ag(CN)2-



1 2
3 4
METODO DI FAJANS 1
Reazioni di complessazione
Titolazioni di cationi
2
Specie centrale (M) – ione con carica positiva
COMPLESSI (catione) - ACIDO DI LEWIS
Si tratta di specie che hanno al disponibilità di

accettare una o più paia di elettroni negli orbitali
d (legami covalenti dativi).
Sono tipicamente ioni metallici.
- Legante (L) - specie elettron-donatrice – BASE

DI LEWIS
Si tratta di specie anioniche o neutre capaci di
donare una o più paia di elettroni per formare un
legame covalente dativo.
Contro ione (X)

Specie necessaria per garantire l’elettroneutralità
del sistema nei casi in cui il complesso rechi una
carica. 3
Reazioni di Complessazione: Tipo di Ligando (L)
I ligandi possono essere classificati secondo il numero di legami di
coordinazione che formano con il metallo centrale:
Monodentati
..
1 legame di coordinazione (es.: NH3)
Bidentati
.. ..
2 legami di coordinazione (es.: H2N-CH2-CH2-NH2)
Polidentati
Più di 2 legami di coordinazione
Ci sono casi in cui il numero di legami di coordinazione è variabile a seconda delle
condizioni sperimentali (es.: valore di pH per EDTA)
CO2-
CO2-
N EDTA
N
CO2- 4
-O2C
Reazioni di Complessazione: Metallo (M)
Il numero di legami covalenti dativi che un catione tende a formare con donatori
di elettroni rappresenta il suo NUMERO DI COORDINAZIONE
✓ Valori tipici per i numeri di coordinazione sono 2, 4 e 6.
✓ Le specie formate come risultato della coordinazione possono essere elettricamente

positive, neutre o negative.
Esempio:
Il Cu(II), che ha frequentemente numero di coordinazione 4 (ma anche 5 o 6), forma:
un complesso cationico con l’ammoniaca, Cu(NH3)42+
un complesso neutro con la glicina, Cu(NH2CH2COO)2
un complesso anionico con lo ione cloruro, CuCl42-
5
(Nota: le molecole d’acqua sono state omesse nelle formule dei complessi)
Complesso Cu(NH2CH2COO)2
6
Uno IONE COMPLESSO è un catione o un anione poliatomico costituito da
uno ione o un atomo metallico centrale a cui è legato un certo altro numero di
LIGANDI
Es.: [Cu(NH3)4]2+ IONE TETRAMMINO RAMEICO

[Ag(NH3)2]+ IONE DIAMMINO ARGENTO
Il NUMERO DI COORDINAZIONE
NUMERO DI COORDINAZIONE = 6
Es.: [Co(NH3)6]3+ IONE ESAMMINOCOBALTO

[CoCl(NH3)5]2+ IONE CLOROPENTAAMMINOCOBALTO
A seconda delle cariche sul metallo e sui ligandi,

la carica totale può essere positiva o negativa
7
Uno IONE COMPLESSO è
solitamente neutralizzato da uno ione semplice (CONTROIONE)
IONE COMPLESSO
[CoCl(NH3)5]Cl2
IONE CENTRALE
N.DI COORDINAZIONE = 1+5 = 6
CLORURO DI CLOROPENTAMMINO COBALTO
Un composto di coordinazione in acqua si comporta

generalmente come un ELETTROLITA
(SEPARAZIONE IONE COMPLESSO E CONTROIONE) 8
I leganti monodentati si aggiungono al complesso, invariabilmente, in
una SERIE DI STADI SUCCESSIVI
Esempio:
Il Cu(II) può formare complessi con l’ammoniaca con formule Cu(NH3)2+,

Cu(NH3)22+, Cu(NH3)32+ e Cu(NH3)42+
Con i leganti multidentati, il massimo numero di coordinazione del catione

può essere soddisfatto con l’aggiunta di pochi leganti o perfino con un
solo legante (LIGANDO).
9
EQUILIBRI DI COMPLESSAZIONE: PRINCIPI
Le reazioni di complessazione coinvolgono uno ione di un metallo M che reagisce

con un legante L per formare un complesso ML
COSTANTE DI FORMAZIONE
M+L ML K1 = [ML]/[M][L]
Le reazioni di complessazione AVVENGONO A STADI e, SPESSO, la reazione

sopra riportata è seguita da reazioni addizionali (caratterizzate da altrettante
costanti di formazione):
ML + L ML2 K2 = [ML2]/[ML][L]
ML2 + L ML3 K3 = [ML3]/[ML2][L]
…….. ……..
…….. ……..
MLn-1 + L MLn Kn = [MLn]/[MLn-1][L]

10
(N.B. Le cariche ioniche sono state omesse)
E’ possibile anche scrivere gli equilibri come la somma dei singoli stadi. Tali
stadi avranno COSTANTI DI FORMAZIONE TOTALI indicate con il simbolo n
M+L ML 1 = [ML]/[M][L] = K1
M + 2L ML2 2 = [ML2]/[M][L]2 = K1K2
M + 3L ML3 3 = [ML3]/[M][L]3 = K1K2K3
…….. ……..
…….. ……..
M + nL MLn n = [MLn]/[M][L]n = K1K2….Kn
Eccetto che per il primo stadio, le costanti di formazione totali sono il PRODOTTO
delle costanti di formazione dei singoli stadi che portano al prodotto
11
Per una data specie ML, è possibile calcolare un valore “alfa, ”, che corrisponde
alla frazione di concentrazione totale del metallo esistente in quella forma
M = frazione della concentrazione di metallo presente all’equilibrio

come metallo libero;
ML= frazione della concentrazione di metallo presente all’equilibrio

come ML;
1
……… M =
1 + 1[L] + 2[L]2 + 3[L]3 + ….. + n[L]n
1[L]
ML =
1 + 1[L] + 2[L]2 + 3[L]3 + ….. + n[L]n
……………
n[L]n
MLn =
1 + 1[L] + 2[L]2 + 3[L]3 + ….. + n[L]n
Diagrammi di distribuzione:  in funzione di pL 12

13
Diagramma di distribuzione per il sistema Cd(II)-Cl-
La concentrazione dell’una o dell’altra specie dipende strettamente dalla

concentrazione di anione cloruro in soluzione
Reazioni di Complessazione: Costante di Stabilità
Gli equilibri degli ioni complessi sono regolati da costanti di equilibrio
che prendono il nome di COSTANTI DI INSTABILITÀ, ricavabili a partire
dalle COSTANTI DI STABILITÀ (o di FORMAZIONE) del complesso
Kinst
M2+ + Y4-  MY2- Kst = [MY2-] / [M2+][Y4-]
Kst
1 1
Kinst = o
Kst Kf
Si definiscono COMPLESSI STABILI quelli che hanno una Kinst 10-8
La formazione di complessi stabili può essere impiegata per la

determinazione volumetrica (complessometrica) di vari cationi, ma solo pochi
sistemi soddisfano i requisiti fondamentali dell’analisi volumetrica. 15
Kinst
M2+ + Y4-  MY2- Kst = [MY2-] / [M2+][Y4-]
Kst
1 1
Kinst = o
Kst Kf
Il valore di Kst (o Kf) aumenta con la carica del metallo e

diminuisce, a parità di carica, con il raggio ionico
16
Titolazioni complessometriche
✓ Le titolazioni complessometriche sono basate sulla FORMAZIONE DI UN

COMPLESSO TRA IL TITOLANTE E IL TITOLATO.
✓ Perché una reazione di complessazione possa trovare applicazione nelle

determinazioni analitiche deve possedere le seguenti prerogative:
- deve essere RAPIDA,
- deve essere STECHIOMETRICA (con stechiometria CERTA e UNICA),
- il COMPLESSO deve essere RELATIVAMENTE STABILE.
Non tutte le reazioni rispondono

CONTEMPORANEAMENTE tutti e tre i requisiti.
17
Titolazioni complessometriche con leganti monofunzionali
LIMITAZIONI:
✓ Con leganti monodentati come NH3 e CN-, le reazioni sono veloci ma i complessi
SPESSO (non sempre, dipende dal catione centrale!) presentano legami deboli.
✓ In altri casi la situazione può essere opposta: formazione di complessi stabili con
velocità molto bassa.
✓ In MOLTI casi la coordinazione ha luogo attraverso una serie di stadi successivi

(reazione stechiometricamente NON unica).
Esempio: la formazione del complesso cuprotetramino Cu(NH3)42+ NON può essere

utilizzata per una reazione volumetrica di complessazione in quanto IL VALORE DI Kst NON
CORRISPONDE AD UN UNICO EQUILIBRIO MA È IL RISULTATO DEL PRODOTTO
DELLE QUATTRO COSTANTI DI STABILITÀ PARZIALI relative ai quattro equilibri parziali
che portano alla formazione delle specie: Cu(NH3)2+, Cu(NH3)22+, Cu(NH3)32+, Cu(NH3)42+
18
Le reazioni di complessazione trovano la maggiore applicazione nelle
TITOLAZIONI COMPLESSOMETRICHE
✓ L’avanzamento di una titolazione complessometrica è generalmente

mostrato mediante una CURVA DI TITOLAZIONE, che è solitamente un
grafico di pM = -log [M] in funzione del volume di titolante aggiunto.
✓ Molto spesso, nelle titolazioni complessometriche IL LEGANTE È IL

TITOLANTE E LO IONE METALLICO È L’ANALITA, sebbene
occasionalmente avviene l’inverso.
✓ La maggior parte dei leganti inorganici semplici sono monodentati e

portano a basse stabilità del complesso e INDISTINTI punti finali della
titolazione.
19
Come titolanti, i LEGANTI MULTIDENTATI, in particolar modo quelli aventi 4
oppure 6 gruppi donatori, presentano DUE VANTAGGI rispetto ai loro
corrispondenti monodentati:
1. Solitamente reagiscono con ioni metallici in un PROCESSO A SINGOLO STADIO
2. Reagiscono in modo più completo (BUONA STABILITÀ) con i cationi e, quindi, presentano
PUNTI FINALI PIÙ NETTI.
Titolazione di 60 mL di una soluzione che è 0.02 M in metallo M

con (A) una soluzione 0.02 M del legante tetradentato D a
dare MD come prodotto; (B) una soluzione 0.04 M del legante
bidentato B a dare MB2; (C) una soluzione 0.08 M del legante
monodentato A a dare MA4. La costante di formazione totale
per ogni prodotto è 1020.
(N.B. num. coordinazione M = 4)
Kinst-tot = 10-20
20
Titolazione di 60 mL di una soluzione che è 0.02 M in metallo M
con (A) una soluzione 0.02 M del legante tetradentato D a dare
MD come prodotto; (B) una soluzione 0.04 M del legante
bidentato B a dare MB2; (C) una soluzione 0.08 M del legante
monodentato A a dare MA4.
La costante di formazione totale per ogni prodotto

è 1020.
(N.B. num. coordinazione M = 4)
Kinst-tot = 10-20
Curva A - Reazione a singolo stadio per dare MD (KfI = 1020)
Curva B - Reazione a due stadi per dare MB2 (KfI = 108; KfII = 1012)
Curva C - Reazione a quattro stadi per dare MA4 (KfI = 108; KfII = 106; KfIII = 104;
KfIV = 102)
IL PUNTO FINALE È MOLTO PIÙ NETTO NELLA REAZIONE A SINGOLO STADIO

21
Leganti monofunzionali: applicazioni analitiche
Le applicazioni analitiche più importanti delle titolazioni

complessometriche con leganti monofunzionali sono
quelle relative ai complessi del mercurio con lo ione Cl- e
dell’argento con lo ione CN-.
22
Determinazione dell’acido cianidrico dei flussi di
impianti di acrilonitrile
L’acrilonitrile è un prodotto molto importante per la produzione della “stoffa
sintetica”. L’acido cianidrico costituisce un’impurezza presente nelle correnti
dell’impianto che tratta acrilonitrile acquoso.
Generalmente, il cianuro è determinato mediante titolazione con AgNO3. La

reazione di titolazione è
Ag+ + 2CN- Ag(CN)2-
Per determinare il punto finale della titolazione, il campione acquoso è miscelato,

prima della titolazione, con una soluzione basica di ioduro di potassio.
Prima del punto di equivalenza, il cianuro è in eccesso e tutto l’Ag+ è complessato.

Quando tutto il cianuro ha reagito, al primo eccesso di Ag+ la soluzione diventerà
torbida in modo permanente a causa della formazione del precipitato AgI, in
accordo a:
Ag+ + I- AgI(s)
23
LEGANTI POLIDENTATI
Per superare le difficoltà che accompagnano l’uso di leganti

monofunzionali, sono stati introdotti leganti polifunzionali
definiti CHELANTI i quali contengono PIÙ GRUPPI
COMPLESSANTI IN UNA STESSA MOLECOLA.
Nota: CHELATO deriva da una parola greca che significa “afferrare”. 24

I complessi formati da LEGANTI POLIDENTATI vengono anche chiamati
CHELATI (dal vocabolo greco indicante le chele dei granchi) e sono
caratterizzati da una STABILITÀ PARTICOLARMENTE ELEVATA.
“Effetto di concentrazione”: quando un legante multidentato forma

un primo legame con uno ione metallico i successivi doppietti
utilizzabili per formare altri legami sono anch'essi vicini allo ione
metallico.
Formazione di anelli pentatomici multipli aventi elevata stabilità.
25
Esempio di anelli
pentatomici
26
Formazione di Complessi Chelati: Chelometria
Chelometria: con questo termine vengono indicate quelle reazioni di
complessazione mediante le quali uno ione metallico viene titolato con
sostanze costituite da acidi aminopolicarbossilici, che forniscono
complessi chelati di grande stabilità.
EDTA: EthyleneDiamineTetraacetic Acid,

Acido Etilendiamminotetracetico
Uno dei complessanti più usati.
Forma complessi 1:1 con la maggior parte dei metalli (non alcalini).
Forma complessi stabili e solubili in acqua.

Ciò consente l’applicazione
Produce una elevata costante di formazione. per titolazioni
Possiede caratteristiche di STANDARD PRIMARIO.
E’ normalmente usato come sale bisodico biidrato (Na2H2Y x 2H2O,

per aumentarne la solubilità) – che non è uno standard primario. 27
Soluzione standard di EDTA
L’EDTA sale bisodico biidrato (Na2H2Y x 2 H2O, PM = 372.16 g/mol) NON
può essere utilizzato come sostanza madre.
Come preparare una soluzione standard di EDTA
Da una soluzione a titolo approssimato

Standardizzazione con Sostanze Madri : CaCO3 , ZnCl2 , ZnO, HgO
Applicazioni:
- Determinazioni di ioni metallici (Ca2+, Mg2+, Al3+, Bi3+, Pb2+, Zn2+, Hg2+).
- Determinazioni di anioni.
28
[MY(n-4)+]
Mn+ + Y4-  MY(n-4)+ Kf =
[Mn+] [Y4-]
29
La grande stabilità dei complessi con l’EDTA deriva dai molteplici siti
complessanti all’interno della molecola che danno origine ad una “STRUTTURA
A GABBIA”, in cui catione è circondato e, quindi, isolato dalle molecole di solvente
Struttura di un complesso chelato metallo/EDTA. In questo caso l’EDTA si comporta come un legante
esadentato in cui nel legame con il catione del metallo bivalente sono coinvolti sei atomi donatori.
30
IL GRADO DI DISSOCIAZIONE DELL’EDTA È FUNZIONE DEL pH
Mentre l’acido è simboleggiato con H4Y, l’anione con Y4-
31
32
pKa1 = 2.01; pKa2 = 2.75;
pKa3 = 6.24; pKa4 = 10.26
Da questi valori si nota che l’EDTA è un acido abbastanza forte

per le prime due ka mentre gli altri due protoni vengono ceduti
A VALORI DI pH PIÙ ELEVATI.
Strutture contenenti (a) 3, (b) 4 o (c) 5

(b)
(a) anelli, utilizzando, rispettivamente un
metallo (a) bivalente, (b) trivalente e (c)
tetravalente.
(c)
In tutti i casi, l’EDTA è nella forma Y4-.
33
Ipotizzando che l’EDTA dia luogo a complessi con il metallo nel rapporto
molare 1:1, indipendentemente dalla carica dello ione, la reazione di formazione
del complesso può essere così schematizzata:
Mn+ + Y4-  MY(n-4)+ [MY(n-4)+]

Kst =
Esempi: [Mn+] [Y4-]
Ag+ + Y4-  AgY3-
Al3+ + Y4-  AlY-
Per definire completamente la Kst di equilibrio bisogna indicare la temperatura e la

natura del mezzo in cui viene misurata.
Per esempio, un aumento della forza ionica per aggiunta di sali diminuisce la stabilità del
complesso.
Scritta in questo modo, la Kst esprime SOLO l’equilibrio tra la concentrazione

dello ione metallico complessato e la concentrazione dell’EDTA NELLA
FORMA COMPLETAMENTE DISSOCIATA (cioè quella che forma i complessi
dotati di MAGGIORE STABILITÀ). 34
[MY(n-4)+]
Kst = Questa relazione NON tiene conto:
[Mn+] [Y4-]
delle altre forme di dissociazione che l’EDTA

può avere e che sono funzione del pH;
della presenza di un altro agente complessante

(Es.: NH3, CN-, ecc.) che potrebbe modificare la
concentrazione del metallo disponibile per il
legame con l’EDTA.
35
Distribuzione delle varie forme di EDTA in funzione del pH
36
Influenza del pH
Considerando le diverse specie cariche di EDTA, si definisce  per
ciascuna specie, la frazione di EDTA presente in quella forma.
Nel caso della forma Y4- si ha che:
[Y4-] [Y] = somma di tutte le specie di EDTA in forma

 Y4- =
libera (cioè non complessata)
[Y]
NON TUTTO l’EDTA è realisticamente presente nella forma Y4- ma anche

nelle forme dissociate regolate dai valori di Ka.
La CONCENTRAZIONE TOTALE DI EDTA è data, pertanto, dalla seguente

sommatoria:
[Y] = [H4Y]+ [H3Y-] + [H2Y2-] + [HY3-] + [Y4-]
[MY(n-4)+]
Kstabilità =
[Mn+] Y4-[Y] 37
Y4- Ka1 Ka2 Ka3 Ka4
 = =
Y4- [Y] [H+]4 + Ka1 [H+]3 + Ka1 Ka2 [H+]2 + Ka1 Ka2 Ka3 [H+] + Ka1 Ka2 Ka3Ka4
È INDIPENDENTE dal metallo che forma il complesso

E’ solo funzione del pH
Tende a 1 all’aumentare del pH (cioè in soluzione alcalina)
38
Mn+ + Y4-  MY(n-4)+
[MY(n-4)+]
Kformazione =
[Mn+] [Y]  Y4-
Kst
[MY(n-4)+]
K’formazione = Kformazione  Y4- =
[Mn+] [Y]
La COSTANTE DI STABILITÀ EFFETTIVA indicata anche come costante di

stabilità apparente o costante condizionale, rappresenta il REALE VALORE
della costante di equilibrio di un sistema nelle effettive condizioni in cui il sistema
viene a trovarsi per la coesistenza di vari equilibri. 39
Composizione delle soluzioni di EDTA in funzione del pH.
La forma completamente protonata H4Y è uno dei
principali componenti soltanto nelle soluzioni fortemente
acide (pH < 3). Nell’intervallo di pH tra 3 e 10, le specie
H2Y2- e HY3- sono predominanti. La forma
completamente deprotonata Y4- è significativa
soltanto in soluzioni fortemente basiche (pH > 10).
40
Influenza del pH
Considerando le diverse specie cariche di EDTA, si definisce  per
ciascuna specie, la frazione di EDTA presente in quella forma.
Nel caso della forma Y4- si ha che:
[Y4-] [Y] = somma delle concentrazioni di tutte le

 Y4- =
’’varianti’’ di EDTA in forma libera
[Y]
(cioè non complessata)
NON TUTTO l’EDTA è realisticamente presente nella forma Y4- ma anche

nelle forme dissociate regolate dai valori di Ka.
La CONCENTRAZIONE TOTALE DI EDTA è data, pertanto, dalla seguente

sommatoria:
[Y] = [H4Y]+ [H3Y-] + [H2Y2-] + [HY3-] + [Y4-]
[MY(n-4)+]
Kstabilità =
[Mn+] Y4-[Y] 1
Y4- Ka1 Ka2 Ka3 Ka4
 = =
Y4- [Y] [H+]4 + Ka1 [H+]3 + Ka1 Ka2 [H+]2 + Ka1 Ka2 Ka3 [H+] + Ka1 Ka2 Ka3Ka4
È INDIPENDENTE dal metallo che forma il complesso

E’ solo funzione del pH
Tende a 1 all’aumentare del pH (cioè in soluzione alcalina)
2
Composizione delle soluzioni di EDTA in funzione del pH.
La forma completamente protonata H4Y è uno dei
principali componenti soltanto nelle soluzioni fortemente
acide (pH < 3). Nell’intervallo di pH tra 3 e 10, le specie
H2Y2- e HY3- sono predominanti. La forma
completamente deprotonata Y4- è significativa
soltanto in soluzioni fortemente basiche (pH > 10).
3
Mn+ + Y4-  MY(n-4)+
[MY(n-4)+]
Kformazione =
[Mn+] [Y]  Y4-
Kst
[MY(n-4)+]
K’formazione = Kformazione  Y4- =
[Mn+] [Y]
La COSTANTE DI STABILITÀ EFFETTIVA indicata anche come costante di

stabilità apparente o costante condizionale, rappresenta il REALE VALORE
della costante di equilibrio di un sistema nelle effettive condizioni in cui il sistema
viene a trovarsi per la coesistenza di vari equilibri. 4
5
Titolazioni con EDTA
Per ottenere punti finali molto netti, le soluzioni sono

GENERALMENTE TAMPONATE IN CONDIZIONI BASICHE.
Questo assicura che:
- La forma Y4- (o la forma HY3-) sia disponibile
- L’EDTA sia in una forma solubile
6
✓ L'effettiva disponibilità dei doppietti
elettronici necessari per i legami di
coordinazione dipende dal grado di
dissociazione dei gruppi acidi e quindi dal pH.
✓ La frazione Y4- tende a 1 per valori alti di pH.
✓ Purtroppo non è possibile effettuare le

titolazioni con EDTA a pH molto basici, in
quanto si deve EVITARE LA
PRECIPITAZIONE DEGLI IONI METALLICI
COME IDROSSIDI.
7
8
Costante Minore variazione
Riduzione del pH d’equilibrio meno della pCa nella
favorevole regione del PE
Nota: si ricordi che il valore  Y4- si riduce al diminuire del pH.
Un punto finale adeguato

nella titolazione del calcio
richiede un pH  8 !
Influenza del pH sulla titolazione di Ca2+ 0.01 M

con EDTA 0.01 M.
Il punto finale diventa MENO PRONUNCIATO al

diminuire del pH poiché in tali condizioni la
REAZIONE DI FORMAZIONE DEL COMPLESSO
È MENO COMPLETA.
9
10
Cationi con costanti di formazione più grandi forniscono punti
finali buoni anche in mezzi acidi (o, più in generale, a pH più bassi).
11
Nota: un ambiente moderatamente acido è soddisfacente per molti cationi bivalenti di metalli
pesanti, mentre un mezzo fortemente acido può essere tollerato nella titolazione di ioni come
12
ferro(III) e indio(III):
Curve di titolazione con EDTA
Titolazione di 50 mL di Ca2+ 0.005 M con EDTA 0.01 M, in una soluzione

tamponata a un pH costante pari a 10
Costante di formazione condizionale per il complesso CaY2-a pH 10
[CaY2-]
K’CaY = =  Y4- KCaY = 0.35 x 5.0 x 1010 = 1.75 x 1010
[Ca2+][Y]
IL VALORE ELEVATO DI K’f CONSENTE DI AFFERMARE CHE LA REAZIONE

GIUNGE A COMPLETAMENTO AD OGNI AGGIUNTA DI TITOLANTE!
13
Calcolo di pCa prima del punto equivalente
Si consideri l’aggiunta di 10 mL di EDTA
50 mL x 0.005 M - 10 mL x 0.01 M
[Ca2+] = + [Y]
(50 + 10) mL
[Y] = [Ca2+]diss << [Ca2+]libero
Trascurando il Ca2+ derivante dalla dissociazione del complesso ([Ca2+]diss), si ha:
50 mL x 0.005 M - 10 mL x 0.01 M
[Ca2+] = = 2.5 x 10-3 M
(50 + 10) mL
pCa = -log (2.5 x 10-3) = 2.6 14

Calcolo di pCa al punto equivalente - 1
Il punto equivalente si raggiunge dopo l’aggiunta di 25 mL di EDTA
(50 x 0.005) mmol

[CaY2-] = = 3.33 x 10-3 M Complesso Calcio-EDTA al P.E.
(50 + 25) mL
La sola fonte di Ca2+ è la dissociazione del complesso CaY2-
[Ca2+] = [Y]
[CaY2-] = [CaY2-]compl – [Ca2+]diss
Considerando che la K’CaY è molto elevata (1.75 x 1010)
[CaY2-] = [CaY2-]compl – [Ca2+]diss  [CaY2-]compl

15
Calcolo di pCa al punto equivalente - 2
[CaY2-] [CaY2-]compl
K’CaY2- = 
[Ca2+][Y] [Ca2+]2
1/2
3.33 x 10 -3
[Ca2+] = = 4.36 x 10-7 M
1.75 x 10 10
Derivante dalla dissociazione del complesso

Calcio-EDTA
pCa = -log (4.36 x 10-7) = 6.36

16
Calcolo di pCa dopo il punto equivalente - 1
Si consideri l’aggiunta di 35 mL (totali) di EDTA (eccesso di EDTA).
(50 x 0.005) mmol

[CaY2-] = = 2.94 x 10-3 M
(50 + 35) mL
Nota: Essendo elevato il valore di Kf (= 5 x 1010), la seguente approssimazione è

ragionevole:
[CaY2-] = [CaY2-]compl – [Ca2+]diss  [CaY2-]compl
Se si considera inoltre che:
(35 mL x 0.01 M) – (50 mL x 0.005 M)

[Y] = [EDTA]ecc + [Ca2+]diss  [EDTA]ecc =
(50 + 35) mL
17
= 1.18 x 10-3 M
Calcolo di pCa dopo il punto equivalente - 2
Considerando che:
[CaY2-]
K’CaY = =  Y4- KCaY = 0.35 x 5.0 x 1010 = 1.75 x 1010
[Ca2+][Y]
e che:
[CaY2-] = 2.94 x 10-3 M
[Y] = [EDTA]ecc = 1.18 x 10-3 M

Nota: si consideri che a pH = 10 il numero di forme in cui l’EDTA si presenta è molto ridotto (vedi
diagramma di distribuzione)
[Ca2+] = 1.42 x 10-10 M
pCa = -log (1.42 x 10-10) = 9.85

18
Curve di titolazione con EDTA
9.85
6.36
2.60
19
Determinazione del punto finale in chelometria
✓ La determinazione del punto finale viene di solito rivelata con

INDICATORI METALLO-CROMICI.
✓ Sono stati catalogati circa 200 composti organici che possono essere
impiegati come indicatori di ioni metallici nelle titolazioni con EDTA.
✓ Questi composti si comportano come COLORANTI ORGANICI e

formano, con gli ioni metallici, chelati molto intensamente colorati, da
essere distinti dall’occhio umano già a concentrazioni pari a 10-7 M.
20
Indicatori Metallo-Cromici
Sostanze che hanno una propria colorazione e che sono in grado di formare
con un dato catione un complesso di colore differente.
Una sostanza può essere impiegata come indicatore metallo-cromico se soddisfa i

seguenti requisiti nell'intervallo di pH in cui viene fatta la titolazione:
Deve dare una reazione cromatica sufficientemente netta e sensibile.
M + In  M-In
(Equilibrio pH dipendente)
Il complesso che forma con il metallo deve essere ABBASTANZA STABILE

ma meno stabile di quello che il metallo forma con l'EDTA (o altro chelante).
Nota: KstabIn-M < KstabEDTA-M

In genere KstabIn-M  105 e KstabEDTA-M / KstabIn-M  104
Deve dare una reazione rapida con il metallo e deve essere abbastanza
solubile in quanto lacche o sostanze colloidali danno reazioni lente.
21
Nella TITOLAZIONE DIRETTA di un metallo con EDTA, in presenza di un
adatto indicatore,
✓ prima del punto equivalente l’indicatore è tutto nella forma

metallizzata, cioè complessato con il metallo;
✓ in prossimità del punto equivalente, l’EDTA sostituisce

completamente l’indicatore complessando il metallo secondo la reazione
seguente:
Colore A Colore B
M-In + EDTA  EDTA-M + In
✓ dopo il punto equivalente tutto il metallo è complessato con EDTA e

l’indicatore è libero (e di colore diverso rispetto a quando era nella
forma metallizzata)
22
NERO ERIOCROMO T (NET)
E’ un tipico indicatore di ioni metallici e viene molto spesso utilizzato

nelle titolazioni di molti cationi comuni.
Il suo comportamento come

acido debole è descritto dalle
seguenti equazioni:
K22
K3
(pK1 = 3.9; pK2 = 6.4 e pK3 = 11.5) 23

I complessi con il NET sono generalmente rossi, come pure la specie H2In-.
Per la rivelazione di ioni metallici è necessario un pH  7 in

modo che la forma blu della specie HIn2- predomini in
assenza di uno ione metallico (cioè quanto questo è
completamente complessato dall’EDTA).
Fino al punto equivalente in una titolazione, l’indicatore complessa lo ione

metallico in eccesso così che la soluzione è rossa. Al primo leggero eccesso di
EDTA, la soluzione diventa blu in conseguenza della reazione
MIn- + HY3-  HIn2- + MY2-

rosso blu
(Nota: si considera un metallo bivalente.)

24
Il NET forma complessi rossi con molti ioni metallici, ma solo le costanti
di formazione di pochi sono appropriate per il suo impiego nella
rivelazione del punto finale di una titolazione chelometrica.
Esempio:
Determinare l’intervallo di transizione del NET nelle titolazioni di Mg2+ e Ca2+

a pH 10, dato che
(a) la costante di dissociazione del terzo protone dell’indicatore è
[H3O+][In3-]
HIn2- + H2O  In3- + H3O+ K3 = = 2.8 x 10-12
[HIn2-]
(b) la costante di formazione per MgIn- è
[MgIn-]
Mg2+ + In3-  MgIn- Kf = = 1.0 x 107
[Mg2+][In3-]
25
(c) l’analoga costante di formazione per CaIn- è 2.5 x 105.
Si assuma che un cambiamento di colore individuabile richieda un eccesso di
dieci volte dell’una o dell’altra delle specie colorate; cioè un cambiamento di
colore individuabile si osserva quando il rapporto [MgIn-]/[HIn2-] cambia da 10 a 0.1.
Il prodotto di K3 dell’indicatore per Kf di MgIn- fornisce un’espressione che contiene

questo rapporto:
[MgIn-][H3O+]
= 2.8 x 10-12 x 1.0 x 107 = 2.8 x 10-5
[HIn2-][Mg2+]
che si arrangia a
[MgIn-][H3O+]
[Mg2+] =
[HIn2-] 2.8 x 10-5
La sostituzione di 1.0 x 10-10 per [H3O+] e 10 e 0.1 per il rapporto fornisce l’intervallo
di [Mg2+] nel quale avviene il cambiamento di colore:
[Mg2+] = 3.6 x 10-5 M fino a 3.6 x 10-7: pMg = 5.4 ± 1.0

26
Mentre per pCa = 3.8 ± 1.0
Curve di titolazione con EDTA per 50 mL di Ca2+ (K’CaY = 1.75 x 1010) e Mg2+ (K’MgY = 1.72 x
108) 0.005 M a pH 10. Le aree ombreggiate mostrano l’intervallo di transizione per il NET.
La conversione significativa di CaIn- in HIn- avviene ben

prima del punto equivalente 27
✓ L’INDICATORE È IDEALE PER IL MAGNESIO MA NON SODDISFACENTE
PER IL CALCIO.
✓ La costante di formazione per CaIn- è solo 1/40 di quella del MgIn- (2.5 x 105 e
1.0 x 107, rispettivamente)
La conversione significativa di CaIn- in HIn- avviene ben prima

del punto equivalente
✓ Il NET viene usato come dispersione allo 0.2% m/m in NaCl solido o in
soluzione etanolica (0.4% m/v) o in alcool e trietanolammina nelle seguenti
proporzioni: 0.4 g di NET, 15 mL di trietanolammina e 5 mL di etanolo. La
dispersione solida è stabile indefinitamente mentre la soluzione alcoolica e
trietanolammina per un mese circa e la soluzione alcoolica solo per pochi
giorni.
✓ Il NET molto spesso viene indicato come “nero mordente 11” o come
“nero T”. 28
MURESSIDE
(Porporato d’ammonio)
La muresside viene usata per la determinazione del calcio a pH 12. La reazione di

viraggio è la seguente:
HO N OH O N OH Ca2+ HO N OH O N OH
Ca2+
N N pH=12 N N
N N
OH OH OH OH
Violetto Rosso
La muresside è molto instabile e viene usata e conservata come dispersione allo

0.2% m/m in NaCl solido. Può essere impiegata anche nella titolazione di nichel
(giallo), rame (giallo), cobalto (giallo), zinco (giallo-arancio) e cadmio (giallo-
arancio).
29
MURESSIDE
(Porporato d’ammonio)
30
31
✓ E’ un indicatore utile per
Co(II), Mg(II) e terre rare.
✓ Non è adatto per Cu(II) e

Fe(III).
32
Titolazioni Chelometriche
Si considera possibile la titolazione quando il prodotto tra la concentrazione

del metallo e la Keff sia maggiore o uguale a 106:
C x Keff  106
Sia l’EDTA che gli altri agenti chelometrici sono POCO SELETTIVI in quanto
complessano la maggior parte dei metalli.
Possono essere resi più specifici usando:

▪ Tamponi (e, quindi, sfruttando una chelazione pH-dipendente)
▪ Agenti “mascheranti” (riguardo alcuni ioni).
In questo caso, il complesso fra gli ioni “interferenti” e l’agente
mascherante è più stabile di quello formato con EDTA.
Esempio: Ni(II), Co(II), Cu(II), Zn(II) e Cd(II) possono essere “mascherati” per
aggiunta di ioni CN-; Al(III) e Fe(III) per aggiunta di trietanolammina; Hg(II) per
aggiunta di ioni I-. 33
Titolazioni Chelometriche con EDTA
✓Titolazione Diretta
EDTA Soluzione Me2+ + Indicatore metallo-cromico
Costituisce il procedimento di titolazione più semplice.

Alla soluzione contenente lo ione in esame viene aggiunto un opportuno indicatore
metallo-cromico, il tampone prescelto per ottenere il pH desiderato, un
complessante ausiliario (se necessario) e quindi la soluzione di EDTA fino al viraggio
dell'indicatore (che passa dalla forma legata a quella libera).
NON si può effettuare quando:
- non si dispone di un indicatore adatto;

- la formazione del complesso è lenta;
- al pH sperimentale il catione precipita.
34
✓ Metodo Inverso (Retrotitolazione)

EDTA (eccesso noto) Soluzione di Zn2+ o Mg2+
Soluzione contenente il metallo + EDTA (fino al viraggio)
Alla soluzione neutra o acida del catione da titolare è aggiunta una quantità in
eccesso (nota) di soluzione di EDTA; la soluzione, una volta resa alcalina, è
retro-titolata con una soluzione di un metallo opportuno (Zn2+ o Mg2+) in presenza
di indicatore (generalmente NET).
La retrotitolazione è utile per:
- La determinazione di cationi che formano complessi stabili con l’EDTA e per i

quali non è disponibile un indicatore efficace.
- La determinazione di cationi che reagiscono solo lentamente con l’EDTA. 35

✓ Metodo Inverso (Retrotitolazione)
Perché la procedura di retrotitolazione sia efficace, è necessario

che gli ioni Zn(II) o Mg(II) formino un complesso con l’EDTA meno
stabile del corrispondente complesso con l’analita.
36
✓ Titolazione per Spostamento
Nelle titolazioni di spostamento, un eccesso non quantificato di una soluzione

contenente il complesso del magnesio o dello zinco con l’EDTA viene
introdotto nella soluzione dell’analita in cui è presente un indicatore metallo-
cromico.
Se l’analita forma con l’EDTA un complesso più stabile di quello del magnesio o
dello zinco, avviene la seguente REAZIONE DI SPOSTAMENTO:
MgY2- + M2+  MY2- + Mg2+
Il catione liberato Mg2+, o in alcuni casi Zn2+, viene titolato con una soluzione
standard di EDTA.
Nota: La quantità d EDTA-Mg o EDTA-Zn che viene aggiunta è molto piccola ma tale da permettere
di poter seguire il viraggio cromatico dell’indicatore prescelto.
37
✓ Titolazione per Spostamento
Con questo procedimento è possibile titolare anche metalli che NON formano
complessi con EDTA purché siano in grado di formare un qualunque altro
complesso stabile. Ad esempio l'argento, che non forma un complesso stabile
con EDTA può essere determinato aggiungendo del nichelcianuro
2 Ag+ + Ni(CN)42-  2Ag(CN)22- + Ni+2
e titolando il Ni2+ messo in libertà con EDTA usando muresside come indicatore.
38
✓ Titolazione di Anioni
E’ possibile titolare gli anioni pur non formando complessi con EDTA,
aggiungendo un ECCESSO NOTO di soluzione titolata di un catione e
retrotitolando l'eccesso con EDTA.
Esempio: gli anioni SO42-, CN- e PO43- possono essere dosati, determinando
l’eccesso di Ba2+, Ni2+ e Mg2+ aggiunti rispettivamente per formare BaSO4,
Ni(CN)42- e Mg3(PO4)2.
39
5° Esperienza di Laboratorio: Determinazione del contenuto di ZnO in un
campione di pasta di zinco all’acqua mediante titolazione con una soluzione
CIRCA 0.1 M di EDTA
Materiale occorrente: Vetreria occorrente:
- EDTA - Beuta da 250 mL
- H2SO4 diluito - Buretta da 50 mL
- H2O deionizzata - Bacchetta di vetro
- Alcool etilico - Piastra riscaldante
- NaOH 6 M
- Tampone ammoniacale
- Nero eriocromo T (sistema indicatote)
1. Pesare circa 1.0 g (esattamente pesato) di pasta di zinco all’acqua in una beuta da 250 mL
utilizzando la bilancia tecnica.
2. Aggiungere 25 mL di H2O deionizzata, 25 mL di alcool etilico e 25 mL di H2SO4 diluito.
3. Porre la beuta sulla piastra calda ed agitare con la bacchetta di vetro fino ad ottenere una
sospensione bianca.
4. Lasciare raffreddare e portare il pH a 8 con NaOH 6 M (controllare il pH con pHmetro o cartina
tornasole).
5. Aggiungere alla soluzione 10 mL di tampone ammoniacale (ESEGUIRE L’OPERAZIONE
SOTTO CAPPA!!).
6. Aggiungere pochi granelli di indicatore nero eriocromo T (NET)
7. Titolare con una soluzione di EDTA (il cui titolo è stato determinato precedentemente) fino
a viraggio.
8. Calcolare la % di ZnO presente nella pasta di zinco all’acqua preparata secondo la40
ricetta riportata nel Formulario Nazionale.
CIRCA 0.1 M di EDTA
neq.EDTA = neq.ZnO
neq.ZnO = neq.EDTA = VEDTA x NEDTA(noto)
%ZnO = neq.ZnO x PEZnO (g/100)
81.37
RIPETERE LA TITOLAZIONE PER TRE VOLTE
41
Composizione delle soluzioni di EDTA in funzione del pH. La forma completamente
protonata, H4Y è uno dei principali componenti soltanto nelle soluzioni fortemente acide
(pH < 3). Nell’intervallo di pH tra 3 e 10, le specie H2Y2- e HY3- sono predominanti.
La forma completamente deprotonata Y4- è significativa soltanto in soluzioni fortemente
basiche (pH > 10).
42
CIRCA 0.1 M di EDTA
STANDARDIZZAZIONE EDTA
- CaCO3 (sostanza madre ) - EDTA - MURESSIDE
- HCl - NaOH
• Beuta da 250 ml
• Spruzzetta
43
Standardizzazione di una soluzione di EDTA circa 0.1 M
Pesare esattamente il CaCO3 (intorno a 0.3 g). Trasferirlo in un matraccio da 100 ml e
aggiungere la minima quantità di HCl concentrato necessario a solubilizzare il sale.
Attenzione si sviluppa effervescenza!!!!
Quando il sale è solubilizzato completamente, portare a volume con H2O distillata.
Prelevare 25 ml di soluzione, trasferirli in una beuta e diluire con 25 ml di acqua.
Alcalinizzare con NaOH fino a pH circa 12 (circa 5 ml, controllare con cartina al tornasole).
Agitare bene. Aggiungere pochi granelli di Muresside come indicatore.
Titolare con EDTA fino a viraggio dell’indicatore (da rosso vinaccia a violetto intenso, senza
tonalità di rosso).
RIPETERE LA TITOLAZIONE PER TRE VOLTE
44
TITOLAZIONI BASATE SULLE
REAZIONI DI OSSIDO-RIDUZIONE (REDOX)
1
NOZIONI GENERALI - 1
✓ Reazioni di ossido-riduzione (o reazioni redox)

Reazioni in cui vi è TRASFERIMENTO DI ELETTRONI da un atomo, uno ione o
una molecola all’altro (atomo, ione o molecola).
✓ Processo di ossidazione
Processo in cui un atomo, uno ione o una molecola PERDE uno o più elettroni.
✓ Processo di riduzione
Processo in cui un atomo, uno ione o una molecola ACQUISTA uno o più elettroni.
✓ Ossidanti
Specie chimiche che hanno molta affinità per gli elettroni.
✓ Riducenti
Specie chimiche che cedono facilmente elettroni.
2
I processi di ossidazione e riduzione sono dipendenti l’uno

dall’altro: non si può avere ossidazione se contemporaneamente
non si ha una riduzione.
Le reazioni redox sono generalmente reversibili
La tendenza delle sostanze a guadagnare o a perdere elettroni

si può misurare quantitativamente.
NON si può, in generale, definire una sostanza come ossidante o

come riducente.
Esempio: lo iodio si comporta come ossidante con l’acido solforoso ma può
comportarsi da riducente se viene fatto reagire con un ossidante più energico.
3
Le forme ossidate e ridotte di una stessa sostanza formano una

SEMICOPPIA CONIUGATA REDOX.
Una reazione di ossido-riduzione consiste nella combinazione

di due semicoppie e il trasferimento di elettroni può avvenire
DIRETTAMENTE dal donatore all’accettore O PER VIA INDIRETTA
in presenza di un “ponte salino” e di filo metallico, come nel caso
della cella elettrochimica.
4
Applicazioni delle Reazioni di Ossido-Riduzione
nelle Analisi Volumetriche
La maggior parte degli elementi chimici può esistere in DIFFERENTI STATI DI
OSSIDAZIONE e quindi, molte sostanze che li contengono possono essere
determinate (quantitativamente) mediante reazioni di ossido-riduzione.
Comunemente vengono impiegati mezzi ossidanti perchè la conservazione di “soluzioni

riducenti” è difficoltosa (la presenza di O2 compromette l’integrità della specie riducente).
SOSTANZE OSSIDANTI: permanganato di potassio, bicromato di potassio, solfato

cerico, iodio, iodato di potassio, bromato di potassio, ipoclorito di sodio.
SOSTANZE RIDUCENTI: sali ferrosi, tiosolfato di sodio, anidride arseniosa, nitrato

mercuroso, ossalato di sodio.
Il PERMANGANATO DI POTASSIO KMnO4 è un ENERGICO OSSIDANTE e questa sua

caratteristica ne limita SPESSO l’impiego in campo analitico data la sua potenziale
capacità di decomporre le specie organiche da determinare quantitativamente. 5
Permanganometria
Il PERMANGANATO DI POTASSIO è uno degli agenti ossidanti più energici.
Questa specie può andare incontro a tre possibili reazioni di riduzione:
✓ In ambiente acido è un ossidante molto energico e fornisce come prodotto di

reazione Mn2+.
MnO4- + 8H+ + 5e-  Mn2+ + 4H2O E° = 1.51 V (PE = PM/5)
✓ In ambiente neutro o leggermente alcalino è un ossidante ancora più

energico e fornisce come prodotto di riduzione MnO2.
MnO4- + 3e- + 2H2O  MnO2 + 4OH- E° = 1.695 V (PE = PM/3)
✓ In soluzione alcalina molto forte (NaOH 2N), viene prodotto lo ione manganato
e il suo potere ossidante è molto blando.
MnO4- + 1e-  MnO4= E° = 0.564 V (PE = PM) 6

Titolazione di ossido-riduzione – PESO EQUIVALENTE
- Il PE è dato dal rapporto tra il peso grammoformula della specie e il numero di
elettroni da essa messi in gioco nella reazione considerata.
- Per ottenere il valore numerico del peso equivalente si divide il peso

grammoformula per la variazione del numero di ossidazione.
- Per uno stesso composto, la variazione del numero di ossidazione dipende dal
pH.
Esempio: KMnO4
+7 +6
-
a) MnO4 + e = MnO4=; PE = pgf/1 (ambiente fortemente alcalino)
+7 +4
-
b) MnO4 + 3e + 2H2O = MnO2 + 4 OH-; PE = pgf/3 (amb. neutro o leggermente alcalino)
+7 +2
- +
c) MnO4 + 5e + 8H = Mn2+ + 4 H2O; PE = pgf/5 (ambiente acido)
7
Permanganometria
L'impiego più diffuso del permanganato è in SOLUZIONE ACIDA
per H2SO4, HClO4
✓ L’acido più idoneo è l’acido solforico il cui anione NON ha azione sul permanganato.
✓ Al contrario, in soluzione acida per HCl, lo ione cloruro può essere ossidato dal
permanganato secondo la reazione:
2KMnO4 + 16HCl  2MnCl2 + 2KCl + 5Cl2 + 8H2O
a meno che non si operi in soluzione diluita e fredda o non si abbassi il potenziale di
ossidazione del KMnO4 per aggiunta di MnSO4.
✓ Anche HNO3 non si può impiegare in quanto, essendo anch’esso un ossidante si avrebbe
una COMPETIZIONE tra il reattivo e l’acido nei confronti della sostanza riducente.
8
Permanganometria
In permanganometria NON si usano indicatori redox, in quanto il punto
finale della titolazione può essere apprezzato dall’eccesso di KMnO4, le cui
soluzioni acquose sono colorate in violetto.
- E’ sufficiente una goccia di una soluzione 0.1 N di

KMnO4 per impartire una colorazione rosa ad un
volume di 250-300 mL di acqua.
- La soluzione tende a decolorarsi nel tempo a

causa della seguente reazione:
2MnO4-+ 3Mn2+ + 2H2O  5MnO2 + 4H+; Keq ~ 1047
NOTA: Nonostante la costante di equilibrio sia molto elevata,

la reazione è lenta; di conseguenza al punto finale la
colorazione scompare gradualmente. 9
Permanganometria
I principali inconvenienti legati all'uso del permanganato sono:
✓ L’intensa colorazione delle sue soluzioni che NON permette di leggere con
molta accuratezza il menisco nella buretta.
✓ L’INSTABILITÀ delle sue soluzioni che, in CONDIZIONI NEUTRE, si
decompongono lentamente secondo la seguente reazione (di ossidazione
dell’acqua):
4MnO4- + 2H2O  4MnO2 + 4OH- + 3O2
Questa reazione è catalizzata dal biossido di manganese (reazione

autocatalitica). Anche se MnO2 non era inizialmente presente in soluzione,
TRACCE DI SOSTANZE RIDUCENTI NELL'ACQUA (anche se DISTILLATA)
impiegata possono ridurre il permanganato a biossido di manganese che catalizza
l'ulteriore decomposizione del permanganato.
Anche la LUCE (oltre agli acidi e alle basi) catalizza la reazione di
decomposizione del permanganato.
Le soluzioni di KMnO4 devono essere mantenute
lontano dalla luce diretta ed intensa e conservate in
10
bottiglie PULITE di vetro scuro.
Permanganometria
Preparazione e Standardizzazione di una soluzione di KMnO4 0.1 N
✓ Il permanganato di potassio NON ha i requisiti di una sostanza madre, e

pertanto non si possono preparare soluzioni titolanti di questo sale per sua
pesata diretta.
✓ La soluzione acquosa preparata non avrebbe, infatti, la concentrazione

calcolata in teoria in quanto le sostanze organiche presenti nell’acqua (spesso
riducenti) alterano la concentrazione stessa.
COME FARE ?
Bisogna preparare una soluzione di KMnO4 a concentrazione approssimata e, quindi,
standardizzarla con una sostanza madre dopo un breve periodo di riposo.
Se si vuole preparare un litro di soluzione 0.1 N, è necessario pesare una quantità di

KMnO4 di poco superiore a quella teorica. E’ necessario, poi, ossidare a caldo le
sostanze riducenti contenute nell'acqua in cui si è disciolto il sale, e filtrare il biossido
di manganese prodotto. In tal modo si ottiene una soluzione a TITOLO STABILE di
KMnO4 perché priva di sostanze riducenti e di MnO2. 11
Permanganometria
Preparazione e Standardizzazione di 1 Litro di soluzione di KMnO4 0.1 N
Si pesano circa 3.0 g (intorno a 3.2 g) di KMnO4 mediante una bilancia tecnica, si
introducono in un recipiente da 1500 mL e si solubilizzano con un litro di acqua
distillata. Dopo aver coperto il recipiente, si riscalda la soluzione agitando di tanto
in tanto fino a moderata ebollizione. Si mantiene l'ebollizione per circa 30 minuti
e quindi si lascia raffreddare fino alla temperatura ambiente. Si lascia riposare la
soluzione per una notte e si filtra per mezzo di un imbuto semplice intasato con
un batuffolo di lana di vetro o, meglio ancora, si filtra per mezzo di una pompa,
impiegando un imbuto a setto di vetro poroso. La soluzione così filtrata è raccolta
e conservata.
NOTA:
Per l’esecuzione delle titolazioni con KMnO4 le burette devono essere completamente sgrassate e
ben pulite: in presenza di tracce di impurezze si osserva un BAGNAMENTO NON UNIFORME
DELLA PARETE sulla quale il liquido si arresta in forma di gocce, a mano a mano che la buretta
viene svuotata. Dopo l’uso, le burette devono essere rapidamente svuotate e lavate con HCl diluito
12
al fine di eliminare le tracce di MnO2 rimaste aderenti al vetro.
Controllo del titolo di una soluzione di KMnO4
Sostanze madri: Na2C2O4; Fe (elettrolitico); H2C2O4 x 2H2O; As2O3

Solfato ferroso ammonico
FeSO4 x (NH4)2SO4 x 6H2O “Sale di Mohr”
Sodio ossalato Na2C2O4 (PE = PM/2 = 67.00)
L'ossalato di sodio (Na2C2O4) è una delle migliori SOSTANZE MADRI

RIDUCENTI, poiché è facile ottenerlo allo stato puro e anidro.
Tracce di umidità vengono eliminate per essiccamento (a 110 °C per 2 ore).
In soluzione acida (generalmente per acido solforico) lo ione ossalato viene

trasformato in acido ossalico, per cui:
2MnO4- + 5H2C2O4 + 6H+  2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O

13
Controllo del titolo di una soluzione di KMnO4 con Na2C2O4
Procedimento generale:
- Per il controllo del titolo della soluzione di KMnO4, si pesa la quantità ottimale di
Na2C2O4, si trasferisce in una beuta, si diluisce e si aggiunge H2SO4 diluito (1:4).
- Dopo l’aggiunta di circa 2 mL di soluzione di permarganato di potassio

contenuto nella buretta, si riscalda fino ad una temperatura di circa 60 °C
(INNESCO DELLA REAZIONE), si attende la decolorazione della soluzione e
quindi si titola goccia a goccia con la soluzione di permanganato contenuto
nella buretta. Durante la titolazione il liquido titolato è mantenuto in costante
agitazione. Quando la titolazione si avvia alla fine, le gocce di KMnO4 stentano
sempre più a decolorarsi.
- Si termina la titolazione aggiungendo goccia a goccia il reattivo fino a colorazione

rosa persistente per più di 30 secondi.
14
Controllo del Titolo della Soluzione di KMnO4
- La reazione
2MnO4- + 5H2C2O4 + 6H+  2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O
è favorita dalla presenza di ioni manganosi che agiscono come catalizzatori

della reazione stessa. LA SOLUZIONE, QUINDI, TENDE A DECOLORARSI
SOLO QUANDO IN ESSA INIZIA AD ESSERE PRESENTE UNA
CONCENTRAZIONE APPREZZABILE DI IONI Mn2+.
IPOTESI: Mn2+ reagisce con MnO4- e forma delle specie in cui il manganese ha
un numero di ossidazione intermedio e che sono più veloci dello stesso MnO4-
nell’ossidare l’acido ossalico. Non appena la concentrazione di Mn2+ è diventata
apprezzabile la reazione precede in conseguenza dell’autocatalisi.
15
- Per la reazione
2MnO4- + 5H2C2O4 + 6H+  2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O
è opportuno NON SUPERARE i 60°C per evitare una possibile decomposizione

dell'acido ossalico (H2C2O4  H2O + CO + CO2).
E’ stato dimostrato che anche operando secondo la procedura descritta, il
consumo di KMnO4 è dello 0.2-0.4% in meno rispetto al teorico, a causa di una
REAZIONE SECONDARIA dovuta alla ossidazione da parte dell’aria
dell’acido ossalico presente con FORMAZIONE DI ACQUA OSSIGENATA.
16
La soluzione di sodio ossalato deve essere titolata immediatamente dopo la

dissoluzione del sale. Il reattivo deve essere aggiunto abbastanza rapidamente e
la soluzione moderatamente agitata per evitare una eventuale formazione di H2O2
come prodotto di una reazione collaterale (H2C2O4 + O2  H2O2 + 2CO2). (Errore
0-2-0.4%) Nota: se H2O2 non si decomponesse, gli equivalenti di KMnO4 consumato da H2O2
sarebbero identici a quelli consumati dall’acido ossalico e, quindi, l’errore di titolazione non ci
sarebbe.
Inoltre, perché la stima del Titolo di KMnO4 sia accurata, è necessario considerare
che:
✓ L'acidità della soluzione deve essere regolata in modo che essa sia circa
0.5-0.8 M in H2SO4.
✓ La reazione fra permanganato e acido ossalico è lenta a temperatura inferiore

ai 50 °C mentre è rapida a temperatura superiore.
17
Dosaggio dell’Acqua Ossigenata mediante
Permanganometria
Reazione considerata
5H2O2 + 2MnO4- + 6H+  5O2 + 2Mn2+ + 8H2O (H2O2 PE = PM/2 = 17.008)
▪ L'acqua ossigenata si trova di solito in commercio in soluzione di varia

concentrazione, e principalmente al 3% (più usata) e al 30% (Peridrolo).
▪ I risultati del dosaggio ottenuti per titolazione sono tanto più accurati
quanto minore è la quantità di sostanze organiche usate come stabilizzanti
(urotropina, urea, acido salicilico ecc., aggiunti di solito in quantità massima
di 0.5 g/L) presenti nel campione di acqua ossigenata. Tali specie sono
facilmente ossidabili dal permanganato.
▪ L’acqua ossigenata viene determinata titolando in ambiente acido per H2SO4

diluito e a freddo con KMnO4 fino a colorazione rosa persistente.
18
6° Esperienza di Laboratorio: Determinazione del contenuto di idrogeno perossido in
un campione mediante titolazione con una soluzione ca. 0.1 N di KMnO4.
• Sodio Ossalato
• Soluzione di KMnO4 ca. 0.1 N (da standardizzare)
• H2SO4 diluito (1:4)
• H2O deionizzata
• Beuta da 250 ml
• Spruzzetta
a) Standardizzazione del KMnO4 ca. 0.1 N.

1. Pesare (esattamente) in una provetta 0.5 g circa di sodio ossalato.
2. Trasferire il solido nel matraccio da 100 ml mediante l'uso dell’imbuto.
3. Solubilizzare con acqua e portare a volume.
4. Prelevare con la pipetta tarata 25 ml di soluzione e trasferirli nella beuta.
5. Aggiungere 25 ml di acqua distillata misurati con il cilindro.
6. Aggiungere con un cilindro 40 ml di H2SO4 diluito.
7. In seguito all’attivazione della reazione titolare con la soluzione di KMnO4 fino a comparsa
persistente (30 sec) del colore rosa.
8. Ripetere la titolazione per 3 volte.
9. Dai valori ottenuti calcolare la normalità esatta della soluzione di KMnO4 con relativo errore
sperimentale. 19
6° Esperienza di Laboratorio: Determinazione del contenuto di idrogeno perossido in
un campione mediante titolazione con una soluzione ca. 0.1 N di KMnO4.
• Sodio Ossalato
• Soluzione di KMnO4 ca. 0.1 N (da standardizzare)
• H2SO4 diluito (1:4)
• H2O deionizzata
• Beuta da 250 ml
• Spruzzetta
b) Determinazione della quantità in grammi di H2O2 (acqua ossigenata).

1. Portare a volume la soluzione presente nel matraccio corrispondente al vostro numero di
postazione.
2. Prelevare 25 ml di soluzione, aggiungere 30 ml di H2SO4 diluito (1:4 o 1:5) e diluire con 25
ml di acqua.
3. Titolare con la soluzione di KMnO4 precedentemente standardizzata.
4. Ripetere l’operazione per tre volte.
5. Calcolare la quantità incognita di perossido di idrogeno in grammi e il relativo errore
sperimentale.
20
Cerimetria
I sali di cerio(IV) sono dei buoni ossidanti.
Le soluzioni di cerio tetravalente (Ce4+) presentano notevoli vantaggi

rispetto alle soluzioni di KMnO4:
✓ le soluzioni di cerio(IV) possono essere conservate a lungo SENZA IL

PERICOLO DI VARIAZIONE DELLA CONCENTRAZIONE;
✓ le soluzioni di cerio possono essere impiegate in presenza di elevate

concentrazioni di HCl senza che il Cl- sia ossidato a Cl2;
✓ nella reazione di riduzione è possibile un’UNICA variazione del numero di

ossidazione (Ce4+ + e-  Ce3+; PE = PM);
✓ il colore delle soluzione ceriche non disturba la lettura del menisco della
buretta (pur essendo colorate in giallo intenso, le sue soluzioni sono trasparenti
e consentono un’ottima osservazione del menisco nella buretta);
✓ il prodotto di riduzione è incolore.

21
Cerimetria
Soluzione Standard di Ce4+
Per pesata diretta da sostanze madri.

Sostanza madre: esanitrocerato di ammonio (NH4)2Ce(NO3)6
Può essere usata per preparare la soluzione titolante

per PESATA DIRETTA
Se NON si dispone dell’esanitrocerato d’ammonio, si può preparare una

soluzione a titolo esatto di CERIO TETRAVALENTE per standardizzazione di
sostanze NON madri:
- solfato cerico Ce(SO4)2 ,

- solfato cerico ammonico Ce(SO4)2 x 2(NH4)2SO4 x 2H2O
22
Cerimetria
Controllo del titolo di una soluzione cerica circa 0.1 N
Condotto mediante l’impiego della sostanza madre anidride arseniosa, As2O3.
Reazioni considerate:
ione
metaarsenito
As2O3 + 2OH-  2 AsO2- + H2O
AsO2- + 2Ce4+ + 2H2O  H2AsO4- + 2Ce3+ + 2H+

ione
diidrogenoarseniato
L’anidride arseniosa è sciolta in NaOH (a caldo per facilitare la reazione). Dopo aver riportato
la soluzione a temperatura ambiente, si ripristina l’ambiente acido per aggiunta di H2SO4
diluito (1:5). Si aggiungono poche gocce di OsO4 (0.25 g di OsO4 in 100 mL di H2SO4 0.05
M) che funge catalizzatore (altrimenti la reazione sarebbe troppo lenta), ed una goccia di
FERROINA. Si titola con la soluzione di cerio(IV) fino al viraggio.
N.B. A differenza di MnO4-, il colore delle soluzioni di Ce4+ non è così intenso da poter essere
utilizzato come indicatore; si utilizza, perciò, la FERROINA o la difenilammina. 23
Cerimetria
Il potenziale “formale” redox varia a seconda dell’ambiente acido:
Ce4+ + e-  Ce3+ Eform = 1.70 V, HClO4 1M

Eform = 1.61 V, HNO3 1M
Eform = 1.44 V, H2SO4 1M
Eform = 1.23 V, HCl 1M
La differenza nel valore del potenziale formale è dovuta al fatto che anioni
con maggiori proprietà leganti (Cl- e SO42-) formano complessi più stabili con il
Ce4+, abbassando il potenziale del sistema.
N.B. Il potenziale può variare per la presenza di REAZIONI SECONDARIE DI PRECIPITAZIONE

O DI COMPLESSAZIONE O PER LA VARIAZIONE DEL pH. In questo caso si considera il
“potenziale formale” piuttosto che il “potenziale elettrodico standard”.
24
Cerimetria
Il potenziale “formale” redox varia a seconda dell’ambiente acido:
Ce4+ + e-  Ce3+ Eform = 1.70 V, HClO4 1M

Eform = 1.61 V, HNO3 1M
Eform = 1.44 V, H2SO4 1M
Eform = 1.23 V, HCl 1M
Mentre in soluzione acida per acido nitrico, cloridrico e solforico il

potenziale formale è indipendente dalla concentrazione idrogenionica in un
intervallo 1-8 M, in soluzione acida per acido perclorico il potere ossidante
varia in funzione della concentrazione dell’acido ed è massimo in una
soluzione 8 M di acido.
25
Indicatori Redox per la Cerimetria
L’indicatore di ossidazione, per la maggior parte delle titolazioni

cerimetriche è il COMPLESSO FERROSO ORTOFENANTROLINA
(FERROINA)
Per ossidazione, il complesso ferroso viene convertito nel complesso ferrico con
una variazione cromatica da un rosso intenso ad un blu debole, probabilmente
dovuto ad un riadattamento molecolare.
Preparazione dell’indicatore: 1.5 g di ortofenantrolina monoidrata in 100 mL di

soluzione 0.025 M di solfato ferroso.
ferroina ossidata blu chiaro + e- ferroina ridotta rosso
(E° = + 1.11 V, in H2SO4 1M)

(phen)3Fe3+ + e-  (phen)3Fe2+
Blu pallido Rosso
✓ Dato che il colore della forma ossidata è debole, la variazione associata alla
ossidazione è da rosso a quasi incolore.
✓ Indicatore ideale perché reagisce in modo RAPIDO e REVERSIBILE, la

variazione di colore è netta, le soluzioni sono stabili e di facile preparazione.
27
28
29
30
Questa equazione mostra che un indicatore generico
tipico esibisce un cambiamento di colore rilevabile
quando un titolante provoca uno spostamento del
0.0591 potenziale del sistema da E0ind + 0.0519/n a E0ind –
E= E0 ind 
n 0.0519/n V, o di circa 0.118/n V.
Per molti indicatori n=2 ed è perciò sufficiente un cambiamento di 0.0591 V.
31
(F.U. X, pag. 1502)
(Vit. K3)
Esanitrocerato
d’ammonio
del metil-naftochinolo a chinone.
NOTA: l’eccesso di zinco filtrato deve essere lavato con acqua bollita di recente, al
fine di evitare la presenza di sostanze ossidanti eventualmente presenti (per esempio
32
Cl2) che potrebbero ossidare il metil-naftochinolo a chinone.
viraggio. E’ necessario che si esegua una prova in bianco.
Generalmente si preferisce usare una soluzione di

solfato cerico ammonico 0.1 N come titolante 33
Bicromatometria
La reazione di ossidazione del bicromato ed il relativo potenziale elettrodico
standard sono:
Cr2O72- + 14H+ + 6e-  2Cr3+ + 7H2O E° = 1.33 V
(Conc. acido = 6M !!)
Il peso equivalente del bicromato di potassio è quindi il PM/6 ( 49.035).
Generalmente, le titolazioni con bicromato di potassio vengono

eseguite in soluzioni acide per ACIDO CLORIDRICO o SOLFORICO 1M.
In questi mezzi, il potenziale formale per la semi-

reazione è 1.0 - 1.1 V.
34
Bicromato di Potassio
Nonostante il potere ossidante di K2Cr2O7 sia inferiore a quello di KMnO4, il
bicromato di potassio presenta una serie di vantaggi rispetto a KMnO4:
✓ è ottenibile ad uno stato di grande purezza tale da poter essere

impiegato come SOSTANZA MADRE, formando soluzioni stabili nel
tempo (il solido viene semplicemente essiccato a 150-200 °C prima della
pesata);
✓ NON viene ridotto a freddo dall'HCl in presenza di sali ferrosi

(quando, però, la concentrazione di HCl è inferiore a 1-2 M!!);
✓ il cromo non ha stati di ossidazione intermedi fra +6 e +3, pertanto,

la reazione di riduzione sopra indicata è la sola che può aver luogo;
✓ soluzioni di bicromato di potassio sono stabili (anche all'ebollizione) e

vengono ridotte con minore facilità dalle sostanze organiche presenti
nell’acqua;
✓ le soluzioni di bicromato di potassio sono colorate, ma il menisco della

buretta può essere bene osservato (il solido è di colore arancio-rossastro). 35
Il bicromato viene molto impiegato soprattutto per la
TITOLAZIONE DEI SALI FERROSI.
NOTA: Il colore arancione della soluzione di bicromato di potassio NON è

abbastanza intenso da poter essere usato per la rilevazione del punto finale.
Per il suo impiego è necessario un indicatore (vero o

generico) per l’identificazione del punto di equivalenza.
Come indicatore sono usati la difenilammina, la difenilbenzidina e, più comunemente,

l’ACIDO DIFENILAMMINOSOLFONICO.
In ambiente riducente (es. eccesso di ioni

ferrosi) questi indicatori sono incolori, mentre,
in ambiente ossidante (eccesso di ioni Cr2O72-)
colorano le soluzioni in violetto.
36
Incolore violetto Etrans = 0.85 V (vs SHE)
37
L’uso principale del bicromato di potassio è per la titolazione
volumetrica del ferro(II) basata sulla reazione
Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+  2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O
Questa titolazione è eseguita in presenza di ACIDO SOLFORICO,
acido fosforico o acido cloridrico.
La reazione del bicromato con ferro(II) è stata ampiamente usata per la

DETERMINAZIONE INDIRETTA di una varietà di agenti ossidanti.
In queste applicazioni, viene aggiunto un eccesso misurato di una soluzione di

ferro(II) ad una soluzione acida dell’analita. Il ferro(II) in eccesso viene poi retro-
titolato con bicromato di potassio standard. Esempi di specie determinate: ClO3-,
NO3-, MnO4- e perossidi organici. (Clorato)
38
ETILOMETRO
Nel 1954 l'americano Robert Borkenstein (un ex agente di polizia a riposo) ha
inventato l'etilometro, che rileva la quantità di alcol presente nel respiro (di un
automobilista).
Questo strumento utilizza una reazione chimica tra il potassio dicromato

(K2Cr2O7) e l'acido solforico (H2SO4) con l'etanolo (CH3CH2OH) in questo
modo:
2K2Cr2O7+ 8H2SO4 + 3CH3CH2OH 2Cr2(SO4)3 +2K2SO4 + 3CH3COOH + 11H2O
Il potassio dicromato, di colore giallo-arancio, ossida l'etanolo e si trasforma in

solfato di cromo, di colore verde-blu. In questo modo è possibile avere un
immediato riscontro visivo della quantità di etanolo che è presente
nell'organismo.
39
Iodimetria e Iodometria
Con il termine “IODIMETRIA” si definisce la titolazione che utilizza (come
titolante) una soluzione di iodio, con il termine “IODOMETRIA” invece la
titolazione che utilizza una soluzione di sodio tiosolfato.
La particolare posizione del sistema “iodio-ioduro”, quasi al centro della scala dei
potenziali redox (E° = 0.535 V), l'esattezza e la sicurezza con cui è possibile
apprezzare il punto finale di una titolazione iodimetrica o iodometrica,
rende i metodi molto usati in analisi volumetrica di composti d’interesse
farmaceutico.
A) Metodo diretto o iodimetrico
Si impiegano soluzioni di iodio per titolare

I2 + 2e-  2I- SOSTANZE RIDUCENTI.
1
apprezzare il punto finale di una titolazione iodimetrica o iodometrica, rende il
metodo molto usato in analisi volumetrica di composti d’interesse farmaceutico.
B) Metodo indiretto o iodometrico

Si applica per le sostanze che hanno
PROPRIETÀ OSSIDANTI che reagendo con lo
ioduro portano alla produzione di iodio.
2I-  I2 + 2e-
Si impiegano reattivi riducenti (Na2S2O3) per
titolare lo iodio prodotto dallo ioduro.
2
Applicazioni Metodo diretto: IODIMETRIA
Determinazione iodimetrica dell’acido ascorbico secondo EP 4 edizione
(ma anche secondo F.U. X pag. 445)
Una quantità esattamente pesata in bilancia analitica del campione in esame
si scioglie in acqua precedentemente bollita e, aggiungendo un volume noto
di H2SO4 diluito (1:4), si titola con iodio 0.1 N in presenza di salda d’amido.
La reazione è la seguente:
O O
HO O O
O + 2I- + 2H+
+ I2
HO O CH CH2OH
CH CH2OH
HO HO
- E necessario bollire l’acqua per eliminare l’ossigeno disciolto e anche l’anidride carbonica che
potrebbero ossidare l’acido ascorbico.
- Si titola fino a quando la soluzione assume una colorazione tendente al blu per incorporazione
dello iodio in eccesso nella salda d’amido (nell’amilosio). (1 mL di I2 0.1 N = 8.81 g acido
ascorbico) 3
Applicazioni Metodo Indiretto: Iodometria
Determinazione Iodometrica di Cloramina secondo EP 4 edizione

0.125 g circa, esattamente pesati, si sciolgono in 100 mL di acqua, in una beuta
con tappo a smeriglio; si aggiungono 1 g di potassio ioduro e 5 mL di acido
solforico e si lascia a riposo per 3 minuti.
Si titola lo iodio liberato con sodio tiosolfato 0.1 M, in presenza di amido soluzione.
1 mL di sodio tiosolfato 0.1 M corrisponde a 14.08 mg di cloramina (C7H7ClNNaO2S
.3H2O).
CH3 CH3
H+
+ H2O + NaClO
O S ONa SO2NH2
NCl
ClO- + 2I- + 2H+  I2 + Cl- + H2O 4

Il punto finale di una titolazione iodimetrica o iodometrica può

essere apprezzato con esattezza
La scomparsa di iodio elementare da una soluzione o la sua presenza (comparsa)
in minime quantità, viene rilevata da una REAZIONE CROMATICA
SPECIFICA E SENSIBILISSIMA TRA LO IODIO E L’AMIDO.
L’indicatore che viene usato è una sospensione

acquosa di amido (SALDA D’AMIDO) che
impartisce alla soluzione una colorazione azzurra
in presenza di iodio (anche in tracce).
5
In soluzioni alcooliche o idro-alcooliche la salda d’amido non

può essere impiegata: in questo caso si devono utilizzare solventi
come CCl4 o CHCl3 che, estraendo dalla soluzione alcoolica lo iodio,
si colorano in rosso-porpora.
Lo iodio può fungere anche da

“AUTOINDICATORE”
6
A) Metodo Diretto o Iodimetrico
Red + I2  I- + Ox
Impiega come ossidante una soluzione standard di iodio, per la

TITOLAZIONE DI SOSTANZE RIDUCENTI.
Tuttavia, le possibilità del metodo diretto sono alquanto limitate perché lo

IODIO È UN AGENTE OSSIDANTE MOLTO DEBOLE.
Solo sostanze riducenti MOLTO ENERGICHE possono

essere titolate con soluzione a titolo noto di iodio.
7
B) Metodo Indiretto o Iodometrico
Si usa quando SI DEVONO TITOLARE SOLUZIONI IN CUI È PRESENTE UN
FORTE OSSIDANTE in grado di ossidare quantitativamente lo ioduro a iodio.
Lo ioduro è aggiunto in forte eccesso rispetto alla quantità stechiometrica, lo iodio

messo in libertà è determinato mediante titolazione con una soluzione a titolo noto
di TIOSOLFATO (CHE SI OSSIDA A TETRATIONATO) O DI ARSENITO DI SODIO
2S2O32- + I2  S4O62- + 2I- -1 0

O S O S S O
S S S
O O O O O O
N.B. Il metodo indiretto è impiegabile per l'analisi di tutte le sostanze che sono agenti
ossidanti più energici dello iodio: permanganato, bicromato, bromato, iodato, clorato,
IPOCLORITO, nitrito, ecc.
8
9
PM=PE
10
IL CONTROLLO DEL pH DELLE SOLUZIONI È DI ESTREMA IMPORTANZA SIA
NELLA IODIMETRIA CHE NELLA IODOMETRIA.
Un pH NON OPPORTUNO della soluzione può portare ad una serie di REAZIONI

COLLATERALI che influenzano direttamente le concentrazioni di I2, I- e S2O32-:
Le soluzioni di iodio devono essere sempre neutre o LEGGERMENTE ACIDE

(comunque sempre a pH < 8.5).
In soluzioni ALCALINE lo iodio disproporziona secondo le reazioni:
I2 + 2OH-  H2O + I- + IO-

Ione ipoiodito
3IO-  2I- + IO3-

Ione iodato
11
Iodometria
L’ossidazione (QUANTITATIVA) del tiosolfato a tetrationato avviene
in ambiente NEUTRO O DEBOLMENTE ACIDO.
Nella titolazione di una soluzione alcalina si avrebbe l’ossidazione a solfato o a

miscele di tetrationato e solfato.
4IO- + S2O32- + 2OH-  2SO42- + 4I- + H2O
ALTERAZIONE DELLA STECHIOMETRIA (e dell’impiego di elettroni)
DELLA REAZIONE CON CONSEGUENTE CONSUMO MINORE DI
TIOSOLFATO DI SODIO.
12
Iodometria
• Il tiosolfato viene decomposto in ambiente MARCATAMENTE acido
secondo il seguente schema reattivo:
Rende torbida la
S2O32- + H+  HS2O3-  HSO3- + S soluzione
Questa disproporzione provocherebbe un aumento della normalità della

soluzione, in quanto la reazione tra lo ione bisolfito e lo iodio porterebbe al
consumo di due equivalenti per mole, mentre la reazione con tiosolfato di sodio
al consumo di un solo equivalente per mole. Le reazioni sono le seguenti:
+2
2S2O32- + I2  2I- + S4O62-
HSO3- + I2 + H2O  2I- + SO42- + 3H+

+4
• L'OSSIDAZIONE ATMOSFERICA dello ioduro è favorita da acidità elevate

O2 + 4I- + 4H+  2I2 + 2H2O

13
(Un equivalente di riducente è la quantità di sostanza che cede una mole di elettroni in una reazione redox)
14
AMILOSIO
15

.3H2O).
CH3 CH3
H+
+ H2O + NaClO
O S ONa SO2NH2
NCl
ClO- + 2I- + 2H+  I2 + Cl- + H2O 16

17
1. Indicatori Titolazioni redox iodometriche
I2 + 2S2O32– → 2I– + S4O62–
D: Qual è l’indicatore specifico che si usa per rivelare il PE delle
titolazioni iodometriche?
R: E’ la salda d’amido, cioè amido solubile.
✓ L’amido è un polimero incolore costituito da molte unità di
glucosio unite tra loro. L’amido è in grado di formare un
complesso con I2 avente un colore blu scuro.
✓ Se ad una soluzione contenente I2 si aggiunge

dell’amido, la soluzione, da gialla (colore di I2)
diventa blu.
amido
→
18
Titolazioni redox iodometriche
I2 + 2S2O32– → 2I– + S4O62–
Si supponga di titolare I2 con S2O32– usando amido come

indicatore. La soluzione iniziale, in presenza di salda
d’amido è blu.
L’S2O32– aggiunto reagisce in primo

luogo con I2 libero, NON con quello legato titolante
all’amido, dato che la reazione con I2 S2O32–
libero è più spostata a destra di quella con
l2 legato all’amido.
La soluzione resta blu
analita
I2
19
I2+ amido
I2 + 2S2O32– → 2I– + S4O62–
Quando I2 libero è finito, S2O32– inizia a

reagire anche con I2 legato all’amido.
Infatti, il complesso tra I2 ed amido, pur

stabile, NON lo è abbastanza e permette a
titolante
I2 legato di reagire con S2O32–.
S2O32–
In altre parole, la reazione
(amido·I2) + 2S2O32– → 2I– + S4O62– + amido
è spostata a destra.
La soluzione inizia a cambiare colore

da blu ad incolore (il PE si ha
quando la soluzione è incolore). analita
I2 20
Iodometria
2. Indicatori
Solventi Organici - Estrazione
La salda d'amido NON può essere impiegata per dosaggi con iodio in soluzioni
alcoliche in quanto si avrebbe la PRECIPITAZIONE DI AMIDO insolubile in
alcool.
Anche con soluzioni fortemente acide l'indicatore non funziona a causa
dell'idrolisi che subisce l'amido.
In questi casi si ricorre all'estrazione dello iodio con solventi organici non
miscibili con l’acqua come il tetracloruro di carbonio e il cloroformio nei quali lo
iodio, essendo più solubile rispetto all’acqua, si concentra dando colorazioni
rosso-viola.
Le titolazioni sono eseguite in beute (da 250 mL) con tappo smerigliato, previa
aggiunta di 5-10 mL di CCl4 o CHCl3. Verso la fine della reazione, dopo ogni
aggiunta di reattivo riducente, la beuta è chiusa e agitata vigorosamente.
Lo strato di solvente raccolto al fondo scolorirà fino a divenire

completamente incolore al punto finale 21
Pratica dei Metodi Metodo diretto: IODIMETRIA
Nella iodimetria viene di norma impiegata una soluzione di iodio 0.1 N.
Lo iodio è poco solubile in acqua ma è solubile in una soluzione contenente

ioduro di potassio, data la formazione dello uno ione complesso I3- (I2 + I-  I3-)
Le soluzioni di iodio dovrebbero più propriamente essere definite

SOLUZIONI DI TRIIODURO
IMPORTANTE: La formazione dello ione complesso riduce la volatilità dello iodio.
Per quanto lo iodio possa essere considerato una sostanza madre, nonostante la
sua volatilità, è preferibile preparare una soluzione 0.1 N a titolo approssimato
ed eseguire, successivamente, la sua standardizzazione.
22
Preparazione della soluzione di iodio 0.1 N
✓ Un litro di soluzione 0.1 N approssimata di iodio è preparata pesando su un

vetro da orologio, con una bilancia tecnica, circa 13 g di iodio bisublimato e
sciogliendolo in una soluzione contenente 30-40 g di KI esente da iodato in
50 mL di acqua. Questa soluzione è travasata in un matraccio da un litro, e
portata a volume con acqua distillata.
✓ Le soluzioni di iodio devono essere CONSERVATE AL BUIO, meglio se in

recipienti di vetro scuro, perché la luce accelera la reazione fra I2 e H2O con
formazione di HI. Per rendere minima la decomposizione della soluzione di iodio
alla luce, si usa spesso VETRERIA (PIU’) SCURA (pipette, burette, ecc.), in
particolare quando si tratta di soluzioni di iodio molto diluite (per esempio 0.01 N).
✓ Il prelievo o il travaso delle soluzioni di iodio per scopi volumetrici, deve

avvenire sempre con rapidità e a temperatura ambiente per impedire perdite di
iodio per volatilizzazione.
IMPORTANTE: Le soluzioni di iodio sono molto instabili e devono essere

controllate periodicamente prima dell’uso. 23
NOTE:
1. Lo ioduro deve essere esente da iodato in quanto in ambiente acido si

potrebbe liberare iodio secondo la reazione
IO3- + 5I- + 6H+ → 3I2 + 3H2O
2. L’ossigeno atmosferico altera la concentrazione ossidando lo ioduro

a iodio: questa reazione è catalizzata oltre che dagli acidi, anche dalla
luce e dal calore.
4I- + O2 + 4H+ → 2I2 + 2H2O
3. La perdita di iodio da un recipiente a causa della sua volatilità, è una

eventualità reale anche in presenza di un eccesso di ioni ioduro.
24
Controllo del titolo della soluzione di I2 0.1 N
A) Con anidride arseniosa (As2O3) come sostanza madre (PE = PM/4)

E’ insolubile in acqua quindi si deve solubilizzare in NaOH a caldo:
+3
As2O3 + 2OH-  2AsO2- + H2O
+3 +5
AsO2- + I2 + 2H2O  H2AsO4- + 2I- + 2H+
arsenito
L’anidride arseniosa è un’ottima sostanza madre, si ottiene facilmente allo stato

puro, contiene tracce di umidità eliminabili con un riscaldamento a 110 °C per due
ore. E’ praticamente insolubile in acqua per cui, una quantità di sostanza madre
esattamente pesata si deve solubilizza in NaOH a caldo e, dopo filtrazione, se
presente un insolubile, la soluzione si acidifica con HCl in presenza di fenolftaleina.
Si aggiunge, quindi, NaHCO3 che tampona la soluzione a pH~8 per facilitare la
reazione tra iodio e arsenito e si esegue la titolazione di iodio in presenza di salda
d’amido. 25
B) Con una soluzione a titolo noto (0.1 N) di sodio tiosolfato (Na2S2O3). Il sodio
tiosolfato deve essere previamente standardizzato.
I2 + 2S2O32-  2I- + S4O62-
Si preleva un volume noto, con pipetta tarata, della soluzione di iodio da

controllare e si diluisce con acqua a 100 mL. Si riduce lo iodio con la soluzione di
tiosolfato fino a colorazione giallo paglierino. Si aggiungono alcune gocce della
soluzione di salda d'amido e si continua a titolare fino a completa decolorazione
(partendo da una colorazione blu).
26
Applicazioni Metodo diretto: IODIMETRIA
Determinazione iodimetrica dell’acido ascorbico secondo EP 4 edizione
(ma anche secondo F.U. X pag. 445)
Una quantità esattamente pesata in bilancia analitica del campione in esame
si scioglie in acqua precedentemente bollita e, aggiungendo un volume noto
di H2SO4 diluito (1:4), si titola con iodio 0.1 N in presenza di salda d’amido.
La reazione è la seguente:
O O
HO O O
O + 2I- + 2H+
+ I2
HO O CH CH2OH
CH CH2OH
HO HO
- E necessario bollire l’acqua per eliminare l’ossigeno disciolto e anche l’anidride carbonica che
potrebbero ossidare l’acido ascorbico.
- Si titola fino a quando la soluzione assume una colorazione tendente al blu per incorporazione
dello iodio in eccesso nella salda d’amido (nell’amilosio). (1 mL di I2 0.1 N = 8.81 g acido
ascorbico) 27
28
29
30
31
Pratica dei Metodi Metodo indiretto: IODOMETRIA
Il largo impiego dei metodi indiretti è dovuto a due fattori fondamentali: la

FACILITÀ con cui lo ioduro viene ossidato a iodio e alla REAZIONE, RAPIDA
E QUANTITATIVA, fra lo iodio e il tiosolfato
I2 + 2S2O32-  2I- + S4O62-
Vi sono due importanti probabilità di errore nella iodometria:
Volatilità dello iodio
Perdita dello iodio durante la titolazione (dovuta all’ALTA VOLATILITÀ di I2).

Questa perdita viene diminuita dalla presenza di un notevole ECCESSO DI
IODURO DI POTASSIO che, formando un complesso con lo iodio (a dare I3-),
riduce la tensione di vapore di I2, limitandone sensibilmente il suo allontanamento
dalla soluzione.
32
Pratica dei Metodi Metodo indiretto: IODOMETRIA
pH della soluzione
In soluzione acida I- viene facilmente ossidato dall’ossigeno dell'aria.

Pertanto, è consigliato, quando la reazione va condotta in ambiente acido, di
eseguire la titolazione più rapidamente possibile ed eventualmente, di ridurre
l’acidità attraverso la diluizione della soluzione e con l’aggiunta di una punta di
spatola di Na2CO3 il quale, oltre a ridurre ulteriormente l’acidità, provoca la
formazione di uno strato di CO2 sopra la soluzione impedendo il contatto di
questa con l’ossigeno dell’aria.
Anche in ambiente alcalino è possibile commettere un errore in quanto lo iodio si

disproporziona in ioduro e ipoiodito e quest’ultimo può ossidare il tiosolfato a
solfato alterando la reazione con conseguente consumo minore di tiosolfato
sodico.
4IO- + S2O32- + 2OH-  2SO42- + 4I- + H2O

33
Preparazione di una soluzione 0.1 N di Tiosolfato Sodico
(Na2S2O3 x 5H2O ; PE = PM = 248.2)
Le soluzioni di tiosolfato sodico NON si possono preparare per pesata diretta

perché il sale Na2S2O3 x 5H2O, nonostante sia facilmente ottenibile allo stato puro,
è EFFLUORESCENTE e presenta un contenuto variabile di acqua di
cristallizzazione.
La preparazione di soluzioni titolate di tiosolfato è molto delicata. Se le

soluzioni di tiosolfato sodico sono preparate con acqua distillata comune, sono
poco stabili in quanto l'acqua distillata comune contiene disciolta della anidride
carbonica la cui acidità provoca la dismutazione del tiosolfato con formazione
di idrogeno solfito e zolfo, per cui la soluzione diviene torbida.
Un'altra causa d'instabilità del titolo è dovuta all'azione di un solfo-batterio

capace di provocare la decomposizione del tiosolfato analogamente a quanto
realizzato dalla CO2. Frequentemente, alla soluzione si aggiungono agenti
batteriostatici come BORACE, CHCl3 o HgI2.
34
(Na2S2O3 x 5H2O ; PE = PM = 248.2)
Per questi motivi, per poter preparare 1 litro di una soluzione 0.1 N di tiosolfato
sodico, è opportuno pesare 25 g di sodio tiosolfato pentaidrato, solubilizzarli a
freddo in acqua distillata bollita di recente e aggiungervi circa 2-3 g di borace.
Si porta, quindi, a volume con acqua distillata bollita.
Questo trattamento impedisce la decomposizione del tiosolfato neutralizzando

l'acidità dovuta alla presenza del CO2 e consente la sterilizzazione della soluzione,
arrestando l'azione batterica.
La soluzione così preparata deve essere lasciata riposare per almeno due
giorni, per essere sicuri che il titolo sia stabile.
Inoltre, le soluzioni di tiosolfato devono essere conservate al riparo della luce

che ne accelera la decomposizione.
35
Controllo del Titolo di una soluzione di tiosolfato sodico 0.1 M
Soluzioni di tiosolfato possono essere standardizzate titolando I2 (in realtà I3-)

formatosi in seguito all’aggiunta di una quantità nota di uno STANDARD
PRIMARIO (KIO3) ad una soluzione di ioduro (generalmente KI)
Nota: Lo iodato di potassio, KIO3 (PE = PM/6 = 35.67), è un ottima SOSTANZA

MADRE OSSIDANTE: l’unico inconveniente è la presenza di umidità che
viene facilmente eliminata per essiccamento a 120°C.
IO3- + 8I- + 6H+  3I3- + 3H2O
I3- + 2S2O32- 3I- + S4O62-
36
Procedura:
1. Si pesa esattamente su un vetrino da orologio la giusta quantità di KIO3, si

solubilizza in una beuta a smeriglio da 250 mL in 25 mL di acqua distillata fredda
e bollita di recente. Per ogni 150 g di KIO3, si aggiungono 2 g di KI (esente da
iodato) e circa 5 mL di HCl 2N (la soluzione deve essere leggermente acida
altrimenti al reazione è lenta).
2. La soluzione si colora immediatamente in bruno per la messa in libertà di iodio, il

quale viene subito titolato a freddo con la soluzione 0.1 N (concentrazione
approssimata) di tiosolfato di sodio. Durante la titolazione si agita continuamente il
liquido. Quando il colore della soluzione da bruno diventa giallo paglierino, si
aggiunge un piccolo volume della soluzione di salda d'amido e si continua a titolare
fino a che una goccia di tiosolfato decolora completamente la soluzione (da azzurra
a incolore).
Nota: In luogo di KIO3, si possono utilizzare soluzioni di KMnO4, K2Cr2O7, I2, Cu, K3Fe(CN)6.
37
In tutti i casi, la specie titolata è I2.
ANALISI VOLUMETRICA
Determinazione iodimetrica della vitamina C presente in integratori

alimentari con una soluzione di I3- (reattivo di Lugol) circa 0.15 N.
O O
HO O O
O + 2I- + 2H+
+ I2
HO O CH CH2OH
CH CH2OH
HO HO
ACIDO L-ASCORBICO ACIDO L-DEIDROASCORBICO

1 2
Ogni compressa (1.8 g)

contiene 500 mg di acido
ascorbico
Ogni bustina (2 g) contiene

80 mg di acido ascorbico
7° Esperienza di Laboratorio: Determinazione iodimetrica della vitamina C in
integratori alimentari.
• Reattivo di Lugol circa 0.15 N (soluzione acquosa iodoiodurata contenente I2 e I- di colore
marrone chiaro) I2 + KI I3- + K+
• Salda d'amido (indicatore)
• Soluzione di Na2S2O3 x 5H2O circa 0.1 N
• Beuta
• Provette
Standardizzazione della soluzione di Lugol circa 0.15 N
utilizzando una soluzione a titolo noto di Na2S2O3
• La specie I3- aggiunta reagisce in primo luogo con l’S2O32– NON con l’amido
• Quando S2O32– è stato completamente ‘neutralizzato’, la specie I3- inizia a

reagire con l’amido e quindi, al punto equivalente si osserverà il viraggio della
soluzione da incolore a azzurro pallido (tendente al grigio)
amido
→
VIRAGGIO DI UNA SOLUZIONE DI IODIO IN
PRESENZA DI AMIDO COME INDICATORE
1. Prelevare esattamente 25 mL di soluzione di Na2S2O3 a titolo noto e metterli nella

beuta
2. Aggiungere 5 gocce di salda d’amido
3. Titolare fino a viraggio da incolore ad azzurro pallido (tendente al grigio)
4. Ripetere le titolazioni per tre volte e poi fare la media
5. Dai valori ottenuti calcolare la normalità esatta della soluzione di I2 (in realtà, della
specie I3-)
Ricavare il titolo esatto della soluzione in esame (4 cifre dopo la virgola)
dai valori sperimentali ottenuti dalle tre titolazioni.
VI3- = mL esatti utilizzati nelle tre titolazioni

NNa2S2O3 = N esatta (circa 0.1 - fornita dal docente)
Al punto equivalente NI3- x VI3- = NNa2S2O3 x VNa2S2O3

eq g/PE
N= =
V (L) V (L)
 0,74g
NI3- = ? =  0,1N
124,1 x  15 mL x 4
1 2
Ogni compressa (circa 1.8

Ogni bustina (circa 2 g*)
g*) contiene 500 mg di
acido ascorbico
ascorbico
Verrà titolato il quantitativo Verrà titolato il quantitativo

di polvere di compressa di polvere della bustina
contenete 50 mg di acido contenete 40 mg di acido
ascorbico: circa 0.18 g ascorbico: circa 1 g
*Il valore esatto verrà comunicato dal Docente

alimentari utilizzando la soluzione di Lugol circa 0.15 N.
1. Pesare alla bilancia tecnica prima e analitica dopo circa 0.18 g di polvere di CEBION.
2. Aggiungere circa 50 mL di acqua distillata, agitando fino alla massima dissoluzione
(possono rimanere particelle di eccipienti non solubilizzate).
4. Titolare fino a comparsa della colorazione azzurro/grigia
5. Dai valori ottenuti calcolare la quantità incognita di acido ascorbico.
NOTA: Il risultato finale deve essere riportato al contenuto cotale nella

formulazione (commerciale ) di partenza
1. Pesare alla bilancia tecnica prima e analitica dopo circa 1 g di polvere di VENORUTON.
(rimane una sospensione).
NOTA: Il risultato finale deve essere riportato al contenuto cotale nella

Dai valori ottenuti calcolare la quantità incognita di acido ascorbico nei due casi
O O
HO O O
O + 2I- + 2H+
+ I2
HO O CH CH2OH
CH CH2OH
HO HO
NI2= titolo esatto determinato dalla standardizzazione

VI2 = volume usato in ogni titolazione
PMacido ascorbico = 176,12 g/mol PE = PM/2
Al punto equivalente Nac asc x Vac asc = NI3- x VI3-
eqac asc = eqI2 = VI3- x NI3- eq g/PE

N= =
V (L) V (L)
gac asc.= eqac. asc x PEac. asc-.
(RIPORTARE NELLA RELAZIONE LA REAZIONE DI OSSIDORIDUZIONE ALLA BASE

DELLA TITOLAZIONE E I CALCOLI!!)
8° Esperienza di Laboratorio: Determinazione Iodometrica della Cloramina-T.
• Soluzione di KI 10%
• Soluzione HCl 2N
• Salda d'amido
• KIO3
• Soluzione 0.1 N di sodio tiosolfato
• Beuta a smeriglio con tappo
• Provette
A) Standardizzazione della soluzione di sodio tiosolfato.
B) Determinazione della cloramina-T
48
Reazioni:
IO3- + 8I- + 6H+  3I3- + 3H2O
I3- + 2S2O32- 3I- + S4O62-
Procedura
Pesare esattamente in una provetta lo iodato di potassio (intorno a 0.2 g). Versare la
sostanza in un matraccio da 100 mL e portare a volume con acqua distillata. Agitare fino a
completa dissoluzione.
Prelevare un'aliquota esatta da 25 mL di soluzione e porla in una beuta a smeriglio.
Diluire con 25 mL di acqua distillata, aggiungere 5 mL di soluzione 2 N di HCl e quindi 10 mL
della soluzione di KI al 10%. Lasciare la beuta tappata e al buio per 3 minuti.
Riempire la buretta da 50 mL con Na2S2O3 circa 0.1 N, LAVARE IL TAPPO DELLA BEUTA e
titolare fino a che la soluzione da bruna diventa giallina. A questo punto aggiungere alcune
gocce di salda d'amido e finire la titolazione fino a scomparsa della colorazione azzurra.
Dai valori ottenuti ricavare il titolo esatto della soluzione in esame con relativo errore
sperimentale.
49
50
Reazioni:
B) Determinazione della cloramina-T.
H+
+ H2O + NaClO Cloramina-T (PE = PM /2 = 281.46 /2)
ClO- + 2I- + 2H+ Cl- + I2 + H2O

O S ONa O S O
I2 + 2S2O32- 2l- + S4O62-
NCl NH2
Procedura
Portare a volume il matraccio dell’incognita, prelevare un'aliquota esatta di 25 mL e porla
nella beuta a smeriglio.
Diluire con 25 mL di acqua distillata, aggiungere 5 mL di soluzione 2N di HCl e poi 10 mL
della soluzione di KI al 10%.
Lasciare la beuta tappata al buio per 3 minuti. Aprire la beuta lavando il tappo, riempire
la buretta con Na2S2O3. Titolare fino a che la soluzione da bruna diventa giallina, a questo
punto aggiungere alcune gocce di salda d'amido e portare a termine la titolazione fino a
scomparsa della colorazione azzurra.
Calcolare la quantità incognita di Cloramina-T in grammi e relativo errore sperimentale.
NB: Nella relazione riportare le reazioni di ossido-riduzione che sono alla base delle
titolazioni effettuate.
51
Bromometria (Bromatometria)
Con il termine BROMOMETRIA si intende l’impiego analitico sia della
soluzione di BROMO che di BROMATO.
L’impiego diretto di una soluzione di Br2 è limitato perché il bromo è un liquido

molto denso (a 25 °C d=3.1023), molto VOLATILE e attacca tutti i metalli e i
substrati organici.
SI PREFERISCE USARE LO IONE BROMATO CHE, IN PRESENZA DI

BROMURO IN AMBIENTE ACIDO, LIBERA UNA QUANTITÀ
EQUIVALENTE DI BROMO SECONDO LA REAZIONE:
5Br- + BrO3- + 6H+  3H2O + 3Br2
52
In soluzione acida lo ione bromato è un ossidante abbastanza energico:
può dare luogo a DUE differenti prodotti di riduzione: Br- o Br2
BrO3- + 6H+ + 6e-  Br- + 3H2O E° = 1.44 V
BrO3- + 6H+ + 5e-  ½ Br2 + 3H2O E° = 1.52 V
Nota: Br2 si riduce a Br- con il seguente potenziale di semielemento:
Br2 + 2e-  2 Br- E° = 1.065 V
In soluzione acida:
se è presente una sostanza PIÙ riducente di Br-, quando si aggiunge lo

ione bromato, NON si avrà produzione di Br2 fino a che tutta la sostanza
riducente non sia stata ossidata;
se è presente un riducente meno energico di Br-, il prodotto di riduzione

del bromato sarà Br2. 53
Applicazione della Bromometria
Dosaggio della ISONIAZIDE, un antibiotico antitubercolare (EP4)
DETERMINAZIONE QUANTITATIVA
N
Disciogliere 0.250 g di campione in acqua e diluire a 100.0 mL con lo

stesso solvente. Aggiungere a 20.0 mL della soluzione 100 mL di acqua,
20 mL di acido cloridrico, 0.2 g di potassio bromuro e 0.05 ml di rosso
C
O N NH 2 metile soluzione.
H
Titolare goccia a goccia con potassio bromato 0.0167 M, agitando
C6H7N3O continuamente, fino al viraggio dell’indicatore.
Mr 137.16 1 mL di potassio bromato 0.0167 M equivale a 3.429 mg di C6H7N3O.
N N
+ 2Br2 + H2O + N2 + 4HBr

C C
O N NH 2 O OH
H
Nota: Il peso equivalente è ¼ del peso molecolare, consumando la reazione 2Br2 54

(L’isoniazide è l’idrazide dell’acido isonicotinico)
Il punto finale delle titolazioni bromometriche viene apprezzato mediante indicatori;
questi possono essere distinti in:
✓ Indicatori Irreversibili (Variazione Strutturale)

I più comuni, caratterizzati dalla presenza di un GRUPPO AZOICO nella molecola, sono: il
metilarancio (viraggio dal rosa al giallo pallido), il rosso metile (viraggio dal rosa al giallo
pallido), il carminio d'indaco, la crisoidina e il blu-nero naftolo.
In ambiente acido, l’apprezzamento del punto di viraggio è il

risultato di un “attacco chimico” del bromo libero sul doppio legame
azoico, con conseguente modifica strutturale IRREVERSIBILE del
composto stesso, e variazione cromatica della soluzione.
✓ Indicatori Reversibili (Variazione di Potenziale)

Sono specie la cui variazione cromatica è dovuta ad una variazione del potenziale
al punto equivalente. I più comuni sono: p-etossicrisoidina (viraggio dal rosso
all’incolore); -naftoflavone (viraggio dal giallo pallido all’arancio-bruno); giallo
chinolina (viraggio dal giallo-verde all’incolore). 55
✓ Indicatori Irreversibili (Variazione Strutturale)
La variazione di colore NON è quindi reversibile e pertanto le titolazioni con KBrO3 in

presenza di indicatori irreversibili sono TITOLAZIONI DIRETTE, e devono essere
eseguite con molta lentezza specie in vicinanza del punto finale e sotto continua
agitazione.
Tali indicatori sono SOLITAMENTE (ma non sempre!!) impiegati per

la titolazione di sostanze che sono riducenti più energici di Br-:
infatti, lo ione bromato reagisce con il bromuro solo dopo che tutta
la sostanza è stata ossidata, e cioè al (o, meglio, immediatamente
dopo il) punto di equivalenza.
56
ROSSO METILE
Preparazione di una soluzione 0.1 N di KBrO3
✓ Il BROMATO DI POTASSIO (PM 167) presenta le caratteristiche

di una SOSTANZA MADRE e pertanto è possibile preparare per
pesata diretta le soluzioni.
✓ Le tracce di umidità possono essere eliminate per riscaldamento

a 120 °C per due ore.
✓ Si pesano in bilancia analitica 2.7833 g (PE = 1/6 PM) di

sostanza, si portano in un recipiente da 1 litro e si sciolgono con
acqua distillata portando poi a volume.
58
A causa della VOLATILITÀ del bromo, queste reazioni di ossido-riduzione
devono essere eseguite in beuta chiusa e alla temperatura più bassa possibile.
In molti casi le titolazioni con bromo vengono eseguite per ritorno (retrotitolazione),
ossia si tratta la sostanza riducente con un eccesso NOTO di soluzione di bromato
e uno NON NOTO di bromuro (KBrO3 + KBr) in ambiente acido.
L'eccesso di bromo viene a sua volta titolato iodometricamente

aggiungendo un eccesso di KI e dosando lo iodio messo in libertà con una
soluzione di Na2S2O3.
60
Determinazione di sostanze fenoliche
- Per molte sostanze di natura fenolica riportate nella F.U. è prevista la sostituzione
dell’idrogeno aromatico con il bromo e la retrotitolazione del bromo che non ha
reagito attraverso l’aggiunta di KI, produzione di iodio, titolazione con sodio
tiosolfato in presenza di salda d’amido.
- La quantità di tiosolfato sarà così proporzionale allo iodio prodotto dallo ioduro per
azione del bromo in eccesso che non avrà reagito.
- Facendo la differenza fra la quantità di bromo introdotta e quella rimasta in

eccesso, si avrà la quantità di bromo che avrà reagito con il campione in esame,
quindi la quantità del campione stesso.
- Il bromo da introdurre nell’anello aromatico può essere prodotto dal

sistema BrO3-/Br- in ambiente acido per HCl, oppure impiegato come
soluzione nota di Br2.
61
Determinazione del CLOROCRESOLO (F.U. X, pag. 911)
- Una quantità esattamente pesata in bilancia analitica del campione (PM 142.6) in esame si
scioglie in una beuta con tappo a smeriglio con acido acetico glaciale.
- Si aggiungono un VOLUME NOTO di KBrO3 0.1 N e KBr (3 g per 70 mg di campione)

sciolto in acqua e HCl.
- Si lascia a riposo per 15 minuti al buio.
- Si aggiunge KI solido, si diluisce e si titola con sodio tiosolfato 0.1 N, impiegando salda
d’amido come indicatore. Si deve eseguire una prova in bianco.
Il bromo sviluppato da bromato e bromuro in ambiente acido attacca il clorocresolo

formando il dibromo derivato:
CH3 CH3
Cl Cl Br
+ 2 Br2 + 2HBr
OH OH
Br
(Clorocresolo: germicida disinfettante a largo spettro di azione, dotato 62

diproprieta' antibatteriche e antimicotiche)
Il bromo in eccesso reagisce con lo ioduro per formare iodio che viene
titolato con tiosolfato secondo le reazioni:
Br2 + 2I- = I2 + 2Br-
I2 +2S2O3= = 2I- + S4O6=
- Dalle reazioni sopra riportate si vede che il peso equivalente del

clorocresolo è uguale ad un quarto del peso molecolare avendo reagito
con 2 Br2.
- Un mL di KBrO3 0.1 N corrisponde a 3.565 mL di clorocresolo.
63
apprezzare il punto finale di una titolazione iodimetrica o iodometrica,
rende i metodi molto usati in analisi volumetrica di composti d’interesse
farmaceutico.
A) Metodo diretto o iodimetrico
Si impiegano soluzioni di iodio per titolare

I2 + 2e-  2I- SOSTANZE RIDUCENTI.
1

La scomparsa di iodio elementare da una soluzione (in iodometria) o la sua

presenza (comparsa, in iodimetria) in minime quantità, viene rilevata da una
REAZIONE CROMATICA SPECIFICA E SENSIBILISSIMA
TRA LO IODIO E L’AMIDO.

2
A) Metodo Diretto o Iodimetrico
Red + I2  I- + Ox
Impiega come ossidante una soluzione standard di iodio, per la

TITOLAZIONE DI SOSTANZE RIDUCENTI.
Tuttavia, le possibilità del metodo diretto sono alquanto limitate perché lo

IODIO È UN AGENTE OSSIDANTE MOLTO DEBOLE.
Solo sostanze riducenti MOLTO ENERGICHE possono

essere titolate con soluzione a titolo noto di iodio.
3

Le soluzioni di iodio devono essere sempre NEUTRE o LEGGERMENTE

ACIDE (comunque sempre a pH < 8.5).
I2 + 2OH-  H2O + I- + IO-

Ione ipoiodito
3IO-  2I- + IO3-

Ione iodato
4
AMILOSIO
5
Nella iodimetria viene di norma impiegata una soluzione di iodio 0.1 N.
Lo iodio è poco solubile in acqua ma è solubile in una soluzione contenente

ioduro di potassio, data la formazione dello uno ione complesso I3- (I2 + I-  I3-)
Le soluzioni di iodio dovrebbero più propriamente essere definite

SOLUZIONI DI TRIIODURO
IMPORTANTE: La formazione dello ione complesso riduce la volatilità dello iodio.
Per quanto lo iodio possa essere considerato una sostanza madre, nonostante la
sua volatilità, è preferibile preparare una soluzione 0.1 N a titolo approssimato
ed eseguire, successivamente, la sua standardizzazione.
6
Preparazione della soluzione di iodio 0.1 N
✓ Un litro di soluzione 0.1 N approssimata di iodio è preparata pesando su un

vetro da orologio, con una bilancia tecnica, circa 13 g di iodio bisublimato e
sciogliendolo in una soluzione contenente 30-40 g di KI esente da iodato in
50 mL di acqua. Questa soluzione è travasata in un matraccio da un litro, e
portata a volume con acqua distillata.
✓ Le soluzioni di iodio devono essere CONSERVATE AL BUIO, meglio se in

recipienti di vetro scuro, perché la luce accelera la reazione fra I2 e H2O con
formazione di HI. Per rendere minima la decomposizione della soluzione di iodio
alla luce, si usa spesso VETRERIA (PIU’) SCURA (pipette, burette, ecc.), in
particolare quando si tratta di soluzioni di iodio molto diluite (per esempio 0.01 N).
✓ Il prelievo o il travaso delle soluzioni di iodio per scopi volumetrici, deve

avvenire sempre con rapidità e a temperatura ambiente per impedire perdite di
iodio per volatilizzazione.
IMPORTANTE: Le soluzioni di iodio sono molto instabili e devono essere

controllate periodicamente prima dell’uso. 7
NOTE:
1. Lo ioduro deve essere esente da iodato in quanto, soprattutto in

ambiente acido, si potrebbe liberare iodio secondo la reazione
IO3- + 5I- + 6H+ → 3I2 + 3H2O
2. L’ossigeno atmosferico altera la concentrazione ossidando lo ioduro

a iodio: questa reazione è catalizzata oltre che dagli acidi, anche dalla
luce e dal calore.
4I- + O2 + 4H+ → 2I2 + 2H2O
3. La perdita di iodio da un recipiente a causa della sua volatilità, è una

eventualità reale anche in presenza di un eccesso di ioni ioduro.
8
B) Con una soluzione a titolo noto (0.1 N) di sodio tiosolfato (Na2S2O3). Il sodio
tiosolfato deve essere previamente standardizzato.
I2 + 2S2O32-  2I- + S4O62-
Si preleva un volume noto, con pipetta tarata, della soluzione di iodio da

controllare e si diluisce con acqua a 100 mL. Si riduce lo iodio con la soluzione di
tiosolfato fino a colorazione giallo paglierino. Si aggiungono alcune gocce della
soluzione di salda d'amido e si continua a titolare fino a completa decolorazione
(partendo da una colorazione blu).
9
ANALISI VOLUMETRICA

alimentari con una soluzione di I3- (reattivo di Lugol) circa 0.15 N.
O O
HO O O
O + 2I- + 2H+
+ I2
HO O CH CH2OH
CH CH2OH
HO HO
ACIDO L-ASCORBICO ACIDO L-DEIDROASCORBICO

Ogni compressa (1.8
g) contiene 500 mg di
acido ascorbico
7° Esperienza di Laboratorio: Determinazione iodimetrica della vitamina C in
integratori alimentari.
• Reattivo di Lugol circa 0.15 N (soluzione acquosa iodoiodurata contenente I2 e I- di colore
marrone chiaro) I2 + KI I3- + K+
• Salda d'amido (indicatore)
• Soluzione di Na2S2O3 x 5H2O circa 0.1 N (il titolo esatto sarà comunicato)
• Beuta
• Provette
utilizzando una soluzione A TITOLO NOTO di Na2S2O3
• La specie I3- aggiunta reagisce in primo luogo con S2O32– e NON con la salda
d’amido (con cui interagisce solo in un secondo momento)
• Quando S2O32– è stato completamente ‘neutralizzato’, la specie I3- inizia a

reagire con la salda d’amido e quindi, al punto equivalente si osserverà il
viraggio della soluzione da incolore a azzurro pallido (tendente al grigio)
amido
→
VIRAGGIO DI UNA SOLUZIONE DI IODIO IN
PRESENZA DI AMIDO COME INDICATORE
1. Prelevare esattamente 25 mL di soluzione di Na2S2O3 a titolo noto e metterli nella

beuta tramite l’uso di una pipetta tarata
3. Titolare fino a viraggio da incolore ad azzurro pallido (tendente al grigio)
4. Ripetere le titolazioni per tre volte e fare la media dei risultati ottenuti
5. Dai valori ottenuti calcolare la normalità esatta della soluzione di I2 (in realtà, della
specie I3-)
Ricavare il titolo esatto della soluzione in esame (4 cifre dopo la virgola)
dai valori sperimentali ottenuti dalle tre titolazioni.
VI3- = mL esatti utilizzati nelle tre titolazioni

NNa2S2O3 = N esatta (circa 0.1 - fornita dal docente)
Al punto equivalente NI3- x VI3- = NNa2S2O3 x VNa2S2O3

eq g/PE
N= =
V (L) V (L)
 0,74g
NI3- = ? =  0,1N
124,1 x  15 mL x 4
Ogni compressa (circa 1.8 g*)
ascorbico
Verrà titolato il quantitativo di

polvere di compressa contenete
50 mg di acido ascorbico:
circa 0.18 g
*Il valore esatto verrà comunicato dal Docente
1. Pesare alla bilancia tecnica prima e analitica dopo circa 0.18 g di polvere di CEBION.
(possono rimanere particelle di eccipienti non solubilizzate).
NOTA: Il risultato finale deve essere riportato al contenuto totale nella

Elettrochimica
Potenziometria
18
Elettrodi Indicatori
GLI ELETTRODI INDICATORI VANNO SCELTI IN FUNZIONE DEL TIPO DI
TITOLAZIONE DA ESEGUIRE e ovviamente dall’analita da determinare.
Titolazioni complessometriche o precipitometriche: l’elettrodo deve essere

costituito dalla stessa specie (catione) che partecipa alla reazione.
Titolazioni argentometriche (di alogenuri): si deve usare un elettrodo ad

argento.
Titolazioni acido-base: si devono usare elettrodi ad idrogeno oppure a

“vetro”.
Titolazioni redox: si devono usare elettrodi di materiali inerti quali Pt, Au.
19
Elettrodi Indicatori (o di misura)
Il potenziale dell’elettrodo indicatore (o di misura) deve dipendere direttamente

dalla concentrazione di uno o più reagenti della reazione analitica.
Requisiti ideali:
Selettività
Rapidità di risposta
Potenziale riproducibile
Si incontrano due tipi di elettrodi indicatori:
Elettrodi indicatori metallici

- elettrodi di prima specie (complessometria, precipitometria)
- elettrodi di seconda specie (argentometria)
- elettrodi redox
ELETTRODI INDICATORI A MEMBRANA (pH-metria)
20
Elettrodi Indicatori a Membrana
Il metodo più conveniente per determinare il pH è la MISURA DEL
POTENZIALE SVILUPPATO ATTRAVERSO UNA SOTTILE MEMBRANA
che separa due soluzioni con differenti concentrazioni di H+.
Le membrane utilizzate per costruire questi elettrodi sono:
- Membrane cristalline
- Membrane non cristalline:
A) Membrane di vetro
B) Liquide
C) Liquide immobilizzate
21
La sonda combinata è costituita da un
Elettrodo di VETRO
elettrodo indicatore di vetro e da un elettrodo
di riferimento argento/cloruro di argento
(elettrodo di riferimento esterno). Un
secondo elettrodo argento/cloruro d’argento
serve come riferimento interno per l’elettrodo
a vetro. I due elettrodi sono disposti
coassialmente, con l’elettrodo di riferimento
interno nel centro e il riferimento esterno
nella parte esterna. Il riferimento è in contatto
con la soluzione dell’analita attraverso il vetro
poroso o altri opportuni mezzi porosi.
2
)
Concentrazione Concentrazione
nota e fissa incognita e variabile 22
Composizione e struttura di una membrana di vetro
Ogni atomo di silicio è legato a 4 atomi di
ossigeno (uno dei quali è disposto al di sopra o al
di sotto del piano del foglio). Le numerose cariche
negative del gruppo silicato sono
controbilanciate da cationi a carica singola (es
Na+ e Li+) mobili all’interno della struttura 3D
(responsabili della conduzione elettrica all’interno
della struttura).
Perché un elettrodo di vetro possa funzionare per
la misura del pH, le due superfici di vetro della
membrana devono essere idratate (per favorire
la mobilità ionica).
VETRI NON IGROSCOPICI NON SONO SENSIBILI AL pH.

Se si toglie l’acqua l’elettrodo perde sensibilità al pH,
ma un tale effetto è reversibile. 23
L’idratazione del vetro comporta una reazione di scambio ionico fra cationi
a carica singola e protoni della soluzione.
Cationi con carica > 1 non scambiano perché sono trattenuti molto saldamente
all’interno della struttura di silicato per scambiarsi con gli ioni della soluzione.
H+ + Na+GI-  Na+ + H+GI-

soluz. vetro soluz. vetro
- La costante di equilibrio è così elevata che le superfici idrate della

membrana di vetro sono formate esclusivamente da gruppi di acido
silicico (H+GI-).
- Quanto detto non si verifica in ambienti fortemente alcalini dove la

concentrazione dello ione idrogeno è estremamente bassa e la
concentrazione dello ione sodio, al contrario, è elevata (se si considera un
ambiente alcalino per presenza di NaOH). 24
Il potenziale di interfase varia con il pH della soluzione di analita.
Membrana
Soluzione esterna (1) Soluzione interna (2)

(incognita) ([H+] nota)
H+GI-(s)  H+ + GI-(s) H+GI-(s)  H+ + GI-(s)

vetro1 sol1 vetro1 E1 E2 vetro2 sol2 vetro2
Potenziale interfase
Eb = E 1 – E2
L’origine del potenziale è la diversa carica negativa (e,

ovviamente anche positiva) superficiale che si accumula come
conseguenza delle due reazioni.
25
26
Esterno H+GI- (s)  H+ + GI- (s)
vetro1 sol1 vetro1
H+GI- (s)  H+ + GI- (s)

Interno
vetro2 sol2 vetro2
LE DUE SUPERFICI SONO CARICHE NEGATIVAMENTE

MA IN MISURA DIFFERENTE.
Le concentrazioni degli ioni H+ ai lati della membrana spostano gli equilibri definiti
dalle due reazioni e, quindi, determinano E1 e E2.
[H+]1
Potenziale di interfase = Eb = E1 – E2 = 0.059 log
[H+]2
Dato che [H+]2 è nota e costante, Eb dipende esclusivamente da [H+]1
Il POTENZIALE DI INTERFASE (d.d.p.) è rilevato dagli elettrodi ed è

una misura dell’attività dello ione idrogeno nella soluzione esterna e,
quindi è direttamente legato al suo pH. 27
28
29
In corrispondenza del punto di flesso,
la curva della derivata seconda (d2pH/dV2) in
funzione del volume di titolante (V)
passa per lo zero
30
Titolazione Potenziometrica
(Analisi Volumetrica di tipo Potenziometrico)
Attrezzatura:
1- Potenziometro (pHmetro e/o millivoltmetro)
2 a- Elettrodo di riferimento
b- Elettrodo di misura } (elettrodo combinato)
3- Termometro (opzionale)
4- Buretta
5- Ancoretta magnetica
6- Agitatore magnetico
31
In Pratica:
1- La soluzione da titolare deve essere diluita e posta in un becher (o beuta) con

ancoretta magnetica;
2- Nel caso di titolazioni acido-base è opportuno tarare il pHmetro con soluzioni
tampone;
3- Titolare con una soluzione a titolo noto e con l’ausilio di una buretta;
4- La parte sensibile dell’elettrodo indicatore deve essere completamente immersa
nella soluzione senza toccare le pareti del recipiente;
5- La soluzione deve essere mantenuta in agitazione senza creare turbolenze;
6- Effettuare aggiunte cospicue (0.5-1 mL) di titolante fino a 1-2 mL prima del
previsto punto equivalente (PE);
7- Dopo ogni aggiunta di titolante assicurarsi che il sistema abbia raggiunto
l’equilibrio;
8- Dopo ogni aggiunta di titolante registrare il volume totale di titolante aggiunto e il
valore di pH o i mV misurati;
9- Nell’intervallo di aggiunte prossimo al PE, l’aggiunta di titolante deve essere tanto
più piccola quanto più ripida è la curva di titolazione;
10- Effettuare aggiunte cospicue (0.5-2 mL) di titolante dopo il PE.
32
mL Titolante pH 28,25 6,06
30,90 11,84
0,00 3,40 28,50 6,13
31,00 11,88
2,00 3,70 28,75 6,21
31,25 11,98
4,00 4,04 29,00 6,31
31,50 12,06
6,00 4,25 29,10 6,36
31,75 12,12
8,00 4,41 29,20 6,41
32,00 12,18
10,00 4,55 29,30 6,47
32,50 12,28
12,00 4,67 29,40 6,54
33,00 12,35
14,00 4,79 29,50 6,62
33,50 12,42
16,00 4,91 29,60 6,72
34,00 12,47
18,00 5,03 29,70 6,85
35,00 12,57
20,00 5,15 29,80 7,02
36,00 12,64
21,00 5,22 29,90 7,33
37,00 12,71
22,00 5,29 30,00 9,42
38,00 12,76
23,00 5,37 30,10 10,89
39,00 12,81
24,00 5,45 30,20 11,19
40,00 12,85
25,00 5,55 30,30 11,36
42,00 12,93
26,00 5,66 30,40 11,49
44,00 12,99
26,50 5,73 30,50 11,58
46,00 13,04
27,00 5,80 30,60 11,66
48,00 13,09
27,50 5,89 30,70 11,73
50,00 13,12
28,00 6,00 30,80 11,79
33
Curva di Titolazione
14,00
12,00
10,00
8,00
6,00
4,00
2,00
0,00
0,00 5,00 10,00 15,00 20,00 25,00 30,00 35,00 40,00 45,00 50,00
mL Titolante
34
A) Determinazione del punto equivalente con il metodo grafico
dei prolungamenti
1- Tracciare le rette tangenti ai tratti quasi rettilinei della curva di titolazione.
2- Individuare i punti A e B situati sui tratti quasi rettilinei, e da parti opposte rispetto
al flesso. Tracciare per essi due rette parallele.
3- Individuare i punti medi sui segmenti AP e BQ e congiungerli tra loro.
4- L’intersezione di questo segmento con la curva di titolazione dà il punto di flesso
e consente, quindi, di stabilire il valore del volume di titolante al PE (cioè VE).
35
dei prolungamenti
Es: Curva di titolazione

potenziometrica di NaH2PO4
12
11
10
pH
9
4
0 5 10 15 20 25 30
mL di NaOH (circa 0.1 M)
36
B) Determinazione del punto equivalente con il metodo
matematico della derivata prima
1- Calcolare i rapporti incrementali (pH/Vol) per volumi di titolante aggiunti.
2- Costruire un grafico con il rapporto incrementale sull’asse delle ordinate (y),

riportando il volume di titolante aggiunto (in mL) su quello delle ascisse (x).
3- Il volume di titolante in corrispondenza del massimo o del minimo della funzione

in grafico, corrisponde al volume equivalente (VE).
Rapporto Incrementale = pH/Vol oppure mV/Vol
37
soluzione incognita di H3PO4 per via potenziometrica e mediante una
soluzione di NaOH a titolo noto
• NaOH a titolo noto
• H2O distillata
• Beuta da 250 mL
• Buretta da 50 mL
• Spruzzetta
• Potenziometro ed elettrodo a vetro
• Carta millimetrata
Procedura
- Portare a volume il matraccio con la soluzione da titolare, prelevare esattamente 25 mL quindi diluire
con H2O distillata (fino a circa 150 mL).
- Posizionare il becher (o la beuta) sull'agitatore magnetico, inserire un'ancoretta magnetica, e quindi
immergere l'elettrodo misuratore di pH.
ATTENZIONE: L'ELETTRODO NON DEVE TOCCARE LE PARETI DELLA BEUTA E L'ANCORETTA
MAGNETICA ! ! !
- Titolare aggiungendo, inizialmente, 1 mL (o 0.5 mL) di NaOH alla volta e annotare i valori di pH
corrispondenti.
- In prossimità del 1° PE si nota una brusca variazione di pH.
- Aggiungere NaOH goccia a goccia finché la variazione non diminuisce quindi ricominciare ad
aggiungere 1 mL e procedere come prima fino al 2° PE. NB: Non superare pH 12!!!
- Con i dati ottenuti costruire la curva di titolazione e quelle delle derivate prima e seconda; qiondi,
ricavare la concentrazione della soluzione incognita (Risultato in g/100 mL di H3PO4). 38
apprezzare il punto finale di una titolazione iodimetrica o iodometrica, rende il
metodo molto usato in analisi volumetrica di composti d’interesse farmaceutico.
B) Metodo indiretto o iodometrico

Si applica per le sostanze che hanno
PROPRIETÀ OSSIDANTI che reagendo con lo
ioduro portano alla produzione di iodio.
2I-  I2 + 2e-
Si impiegano reattivi riducenti (Na2S2O3) per
titolare lo iodio prodotto dallo ioduro.
1

.3H2O).
CH3 CH3
H+
+ H2O + NaClO
O S ONa SO2NH2
NCl
ClO- + 2I- + 2H+  I2 + Cl- + H2O 2


La scomparsa di iodio elementare da una soluzione (in iodometria) o la sua

presenza (comparsa, in iodimetria) in minime quantità, viene rilevata da una
REAZIONE CROMATICA SPECIFICA E SENSIBILISSIMA
TRA LO IODIO E L’AMIDO.

3
Si usa quando SI DEVONO TITOLARE SOLUZIONI IN CUI È PRESENTE UN
FORTE OSSIDANTE in grado di ossidare quantitativamente lo ioduro a iodio.
Lo ioduro è aggiunto in forte eccesso rispetto alla quantità stechiometrica, lo iodio

messo in libertà è determinato mediante titolazione con una soluzione a titolo noto
di TIOSOLFATO (CHE SI OSSIDA A TETRATIONATO) O DI ARSENITO DI SODIO
2S2O32- + I2  S4O62- + 2I- -1 0

O S O S S O
S S S
O O O O O O
N.B. Il metodo indiretto è impiegabile per l'analisi di tutte le sostanze che sono agenti
ossidanti più energici dello iodio: permanganato, bicromato, bromato, iodato, clorato,
IPOCLORITO, nitrito, ecc.
4
5
PM=PE
6

Le soluzioni di iodio devono essere sempre neutre o LEGGERMENTE ACIDE

(comunque sempre a pH < 8.5).
I2 + 2OH-  H2O + I- + IO-

Ione ipoiodito
3IO-  2I- + IO3-

Ione iodato
7
Iodometria
L’ossidazione (QUANTITATIVA) del tiosolfato a tetrationato avviene
in ambiente NEUTRO O DEBOLMENTE ACIDO.
Nella titolazione di una soluzione alcalina si avrebbe l’ossidazione a solfato o a

miscele di tetrationato e solfato.
4IO- + S2O32- + 2OH-  2SO42- + 4I- + H2O
ALTERAZIONE DELLA STECHIOMETRIA (e dell’impiego di elettroni!)
DELLA REAZIONE CON CONSEGUENTE CONSUMO MINORE DI
TIOSOLFATO DI SODIO.
8
Iodometria
• Il tiosolfato viene decomposto in ambiente MARCATAMENTE acido
secondo il seguente schema reattivo:
Rende torbida la
S2O32- + H+  HS2O3-  HSO3- + S soluzione
Questa disproporzione provocherebbe un aumento della normalità della

soluzione, in quanto la reazione tra lo ione bisolfito e lo iodio porterebbe al
consumo di due equivalenti per mole, mentre la reazione con tiosolfato di sodio
al consumo di un solo equivalente per mole. Le reazioni sono le seguenti:
+2
2S2O32- + I2  2I- + S4O62-
HSO3- + I2 + H2O  2I- + SO42- + 3H+

+4
• L'OSSIDAZIONE ATMOSFERICA dello ioduro è favorita da acidità elevate

O2 + 4I- + 4H+  2I2 + 2H2O

9
(Un equivalente di riducente è la quantità di sostanza che cede una mole di elettroni in una reazione redox)
10
1. Indicatori Titolazioni redox iodometriche
I2 + 2S2O32– → 2I– + S4O62–
D: Qual è l’indicatore specifico che si usa per rivelare il PE delle
titolazioni iodometriche?
R: E’ la salda d’amido, cioè amido solubile.
✓ L’amido è un polimero incolore costituito da molte unità di
glucosio unite tra loro. L’amido è in grado di formare un
complesso con I2 avente un colore blu scuro.
✓ Se ad una soluzione contenente I2 si aggiunge

dell’amido, la soluzione, da gialla (colore di I2)
diventa blu.
amido
→
11
I2 + 2S2O32– → 2I– + S4O62–
Si supponga di titolare I2 con S2O32– usando amido come

indicatore. La soluzione iniziale, in presenza di salda
d’amido è blu.
L’S2O32– aggiunto reagisce in primo

luogo con I2 libero, NON con quello legato titolante
all’amido, dato che la reazione con I2 S2O32–
libero è più spostata a destra di quella con
l2 legato all’amido.
La soluzione resta blu
analita
I2
12
I2+ amido
I2 + 2S2O32– → 2I– + S4O62–
Quando I2 libero è finito, S2O32– inizia a

reagire anche con I2 legato all’amido.
Infatti, il complesso tra I2 ed amido, pur

stabile, NON lo è abbastanza e permette a
titolante
I2 legato di reagire con S2O32–.
S2O32–
In altre parole, la reazione
(amido·I2) + 2S2O32– → 2I– + S4O62– + amido
è spostata a destra.
La soluzione inizia a cambiare colore

da blu ad incolore (il PE si ha
quando la soluzione è incolore). analita
I2 13
(Na2S2O3 x 5H2O ; PE = PM = 248.2)
Le soluzioni di tiosolfato sodico NON si possono preparare per pesata diretta

perché il sale Na2S2O3 x 5H2O, nonostante sia facilmente ottenibile allo stato puro,
è EFFLUORESCENTE e presenta un contenuto variabile di acqua di
cristallizzazione.
La preparazione di soluzioni titolate di tiosolfato è molto delicata. Se le

soluzioni di tiosolfato sodico sono preparate con acqua distillata comune, sono
poco stabili in quanto l'acqua distillata comune contiene disciolta della anidride
carbonica la cui acidità provoca la dismutazione del tiosolfato con formazione
di idrogeno solfito e zolfo, per cui la soluzione diviene torbida.
Un'altra causa d'instabilità del titolo è dovuta all'azione di un solfo-batterio

capace di provocare la decomposizione del tiosolfato analogamente a quanto
realizzato dalla CO2. Frequentemente, alla soluzione si aggiungono agenti
batteriostatici come BORACE, CHCl3 o HgI2.
14
(Na2S2O3 x 5H2O ; PE = PM = 248.2)
Per questi motivi, per poter preparare 1 litro di una soluzione 0.1 N di tiosolfato
sodico, è opportuno pesare 25 g di sodio tiosolfato pentaidrato, solubilizzarli a
freddo in acqua distillata bollita di recente e aggiungervi circa 2-3 g di borace.
Si porta, quindi, a volume con acqua distillata bollita.
Questo trattamento impedisce la decomposizione del tiosolfato neutralizzando

l'acidità dovuta alla presenza del CO2 e consente la sterilizzazione della soluzione,
arrestando l'azione batterica.
La soluzione così preparata deve essere lasciata riposare per almeno due
giorni, per essere sicuri che il titolo sia stabile.
Inoltre, le soluzioni di tiosolfato devono essere conservate al riparo della luce

che ne accelera la decomposizione.
15
Soluzioni di tiosolfato possono essere standardizzate titolando I2 (in realtà I3-)

formatosi in seguito all’aggiunta di una quantità nota di uno STANDARD
PRIMARIO (KIO3) ad una soluzione di ioduro (generalmente KI)
Nota: Lo iodato di potassio, KIO3 (PE = PM/6 = 35.67), è una ottima

SOSTANZA MADRE OSSIDANTE: l’unico inconveniente è la presenza di
umidità che viene facilmente eliminata per essiccamento a 120°C.
IO3- + 8I- + 6H+  3I3- + 3H2O
I3- + 2S2O32- 3I- + S4O62-
16
• Soluzione di KI 10%
• Soluzione HCl 2N
• Salda d'amido
• KIO3
• Soluzione 0.1 N di sodio tiosolfato
• Beuta a smeriglio con tappo
• Provette
B) Determinazione della cloramina-T
17
Reazioni:
IO3- + 8I- + 6H+  3I3- + 3H2O
I3- + 2S2O32- 3I- + S4O62-
Procedura
Pesare esattamente in una provetta lo iodato di potassio (intorno a 0.2 g). Versare la
sostanza in un matraccio da 100 mL e portare a volume con acqua distillata. Agitare fino a
completa dissoluzione.
Prelevare un'aliquota esatta da 25 mL di soluzione e porla in una beuta a smeriglio.
Diluire con 25 mL di acqua distillata, aggiungere 5 mL di soluzione 2 N di HCl e quindi 10 mL
della soluzione di KI al 10%. Lasciare la beuta tappata e al buio per 3 minuti.
Riempire la buretta da 50 mL con Na2S2O3 circa 0.1 N, LAVARE IL TAPPO DELLA BEUTA e
titolare fino a che la soluzione da bruna diventa giallina. A questo punto aggiungere alcune
gocce di salda d'amido e finire la titolazione fino a scomparsa della colorazione azzurra.
Dai valori ottenuti ricavare il titolo esatto della soluzione in esame con relativo errore
sperimentale.
18
19
Reazioni:
B) Determinazione della cloramina-T.
H+
+ H2O + NaClO Cloramina-T (PE = PM /2 = 281.46 /2)
ClO- + 2I- + 2H+ Cl- + I2 + H2O

O S ONa O S O
I2 + 2S2O32- 2l- + S4O62-
NCl NH2
Procedura
Portare a volume il matraccio dell’incognita, prelevare un'aliquota esatta di 25 mL e porla
nella beuta a smeriglio.
Diluire con 25 mL di acqua distillata, aggiungere 5 mL di soluzione 2N di HCl e poi 10 mL
della soluzione di KI al 10%.
Lasciare la beuta tappata al buio per 3 minuti. Aprire la beuta lavando il tappo, riempire
la buretta con Na2S2O3. Titolare fino a che la soluzione da bruna diventa giallina, a questo
punto aggiungere alcune gocce di salda d'amido e portare a termine la titolazione fino a
scomparsa della colorazione azzurra.
Calcolare la quantità incognita di Cloramina-T in grammi e relativo errore sperimentale.
NB: Nella relazione riportare le reazioni di ossido-riduzione che sono alla base delle
titolazioni effettuate.
20
21
In corrispondenza del punto di flesso,
la curva della derivata seconda (d2pH/dV2) in
funzione del volume di titolante (V)
passa per lo zero
22
(Analisi Volumetrica di tipo Potenziometrico)
Attrezzatura:
1- Potenziometro (pHmetro e/o millivoltmetro)
2 a- Elettrodo di riferimento
b- Elettrodo di misura } (elettrodo combinato)
3- Termometro (opzionale)
4- Buretta
5- Ancoretta magnetica
6- Agitatore magnetico
23
In Pratica:
1- La soluzione da titolare deve essere diluita e posta in un becher (o beuta) con

ancoretta magnetica;
2- Nel caso di titolazioni acido-base è opportuno tarare il pHmetro con soluzioni
tampone;
3- Titolare con una soluzione a titolo noto e con l’ausilio di una buretta;
4- La parte sensibile dell’elettrodo indicatore deve essere completamente immersa
nella soluzione senza toccare le pareti del recipiente;
5- La soluzione deve essere mantenuta in agitazione senza creare turbolenze;
6- Effettuare aggiunte cospicue (0.5-1 mL) di titolante fino a 1-2 mL prima del
previsto punto equivalente (PE);
7- Dopo ogni aggiunta di titolante assicurarsi che il sistema abbia raggiunto
l’equilibrio;
8- Dopo ogni aggiunta di titolante registrare il volume totale di titolante aggiunto e il
valore di pH o i mV misurati;
9- Nell’intervallo di aggiunte prossimo al PE, l’aggiunta di titolante deve essere tanto
più piccola quanto più ripida è la curva di titolazione;
10- Effettuare aggiunte cospicue (0.5-2 mL) di titolante dopo il PE.
24
mL Titolante pH 28,25 6,06
30,90 11,84
0,00 3,40 28,50 6,13
31,00 11,88
2,00 3,70 28,75 6,21
31,25 11,98
4,00 4,04 29,00 6,31
31,50 12,06
6,00 4,25 29,10 6,36
31,75 12,12
8,00 4,41 29,20 6,41
32,00 12,18
10,00 4,55 29,30 6,47
32,50 12,28
12,00 4,67 29,40 6,54
33,00 12,35
14,00 4,79 29,50 6,62
33,50 12,42
16,00 4,91 29,60 6,72
34,00 12,47
18,00 5,03 29,70 6,85
35,00 12,57
20,00 5,15 29,80 7,02
36,00 12,64
21,00 5,22 29,90 7,33
37,00 12,71
22,00 5,29 30,00 9,42
38,00 12,76
23,00 5,37 30,10 10,89
39,00 12,81
24,00 5,45 30,20 11,19
40,00 12,85
25,00 5,55 30,30 11,36
42,00 12,93
26,00 5,66 30,40 11,49
44,00 12,99
26,50 5,73 30,50 11,58
46,00 13,04
27,00 5,80 30,60 11,66
48,00 13,09
27,50 5,89 30,70 11,73
50,00 13,12
28,00 6,00 30,80 11,79
25
Curva di Titolazione
14,00
12,00
10,00
8,00
6,00
4,00
2,00
0,00
0,00 5,00 10,00 15,00 20,00 25,00 30,00 35,00 40,00 45,00 50,00
mL Titolante
26
dei prolungamenti
1- Tracciare le rette tangenti ai tratti quasi rettilinei della curva di titolazione.
2- Individuare i punti A e B situati sui tratti quasi rettilinei, e da parti opposte rispetto
al flesso. Tracciare per essi due rette parallele.
3- Individuare i punti medi sui segmenti AP e BQ e congiungerli tra loro.
4- L’intersezione di questo segmento con la curva di titolazione dà il punto di flesso
e consente, quindi, di stabilire il valore del volume di titolante al PE (cioè VE).
27
dei prolungamenti
Es: Curva di titolazione

potenziometrica di NaH2PO4
12
11
10
pH
9
4
0 5 10 15 20 25 30
mL di NaOH (circa 0.1 M)
28
B) Determinazione del punto equivalente con il metodo
matematico della derivata prima
1- Calcolare i rapporti incrementali (pH/Vol) per volumi di titolante aggiunti.
2- Costruire un grafico con il rapporto incrementale sull’asse delle ordinate (y),

riportando il volume di titolante aggiunto (in mL) su quello delle ascisse (x).
3- Il volume di titolante in corrispondenza del massimo o del minimo della funzione

in grafico, corrisponde al volume equivalente (VE).
Rapporto Incrementale = pH/Vol oppure mV/Vol
29
soluzione incognita di H3PO4 per via potenziometrica e mediante una
soluzione di NaOH a titolo noto
• NaOH a titolo noto
• H2O distillata
• Beuta da 250 mL
• Buretta da 50 mL
• Spruzzetta
• Potenziometro ed elettrodo a vetro
• Carta millimetrata
Procedura
- Portare a volume il matraccio con la soluzione da titolare, prelevare esattamente 25 mL quindi diluire
con H2O distillata (fino a circa 150 mL).
- Posizionare il becher (o la beuta) sull'agitatore magnetico, inserire un'ancoretta magnetica, e quindi
immergere l'elettrodo misuratore di pH.
ATTENZIONE: L'ELETTRODO NON DEVE TOCCARE LE PARETI DELLA BEUTA E L'ANCORETTA
MAGNETICA ! ! !
- Titolare aggiungendo, inizialmente, 1 mL (o 0.5 mL) di NaOH alla volta e annotare i valori di pH
corrispondenti.
- In prossimità del 1° PE si nota una brusca variazione di pH.
- Aggiungere NaOH goccia a goccia finché la variazione non diminuisce quindi ricominciare ad
aggiungere 1 mL e procedere come prima fino al 2° PE. NB: Non superare pH 12!!!
- Con i dati ottenuti costruire la curva di titolazione e quelle delle derivate prima e seconda; qiondi,
ricavare la concentrazione della soluzione incognita (Risultato in g/100 mL di H3PO4). 30
SPETTROSCOPIA DI ASSORBIMENTO
UV-Vis
RADIAZIONI ELETTROMAGNETICHE
✓ Una parte molto importante della moderna CHIMICA ANALITICA

STRUMENTALE è basata sullo studio delle interazioni tra radiazioni
elettromagnetiche e materia. Molte delle determinazioni sia qualitative
che quantitative nell’ambito dell’analisi farmaceutica sono rese possibili
proprio grazie a queste interazioni.
✓ Esistono vari tipi di radiazioni elettromagnetiche, che differiscono per la

loro LUNGHEZZA D'ONDA, e di conseguenza per la loro FREQUENZA ed
ENERGIA.
Ogni radiazione (o onda) elettromagnetica è caratterizzata da :
Frequenza e lunghezza d'onda

sono grandezze inversamente
proporzionali:
=c/
Un’onda (o radiazione) elettromagnetica di frequenza ν può essere pensata
come costituita da particelle, i FOTONI, in moto con la velocità dell’onda, c,
ciascuno dei quali ha energia E=hν (dove h è la costante di Planck)

ANALISI QUALITATIVA E QUANTITATIVA
✓ L'ANALISI SPETTROFOTOMETRICA si basa sulla MISURAZIONE DI

RADIAZIONI ELETTROMAGNETICHE e consente di ottenere informazioni
qualitative e/o quantitative sul campione sottoposto ad indagine.
✓ Ogni sostanza ASSORBE radiazioni di lunghezza d'onda ben determinata:
l'analisi dello SPETTRO di assorbimento permette di

individuare la NATURA DELLA SOSTANZA in esame;
la misura dell'intensità delle radiazioni assorbite permette di

risalire alla QUANTITÀ DI SOSTANZA analizzata.
INTERAZIONI ENERGIA-MATERIA
Atomi o molecole quando si trovano in campi energetici (elettrici, elettromagnetici, ecc.)

possono assorbire quantità definite di energia e passare a stati energetici più alti
S + Energia → S*
st. fondamentale st. eccitato
Su questo principio si basa la SPETTROSCOPIA DI ASSORBIMENTO
Quando atomi e molecole vengono eccitati da radiazioni elettromagnetiche di energia

definita, passano a stati energetici maggiori: fenomeno di ASSORBIMENTO
S + hν → S*
APPLICAZIONI ANALITICHE
Le lunghezze d'onda delle radiazioni assorbite sono caratteristiche delle

varie sostanze
Utile nel caso si vogliano effettuare analisi QUALITATIVE
L'intensita delle radiazioni assorbite dipende dalla quantità di sostanza
Utile nel caso si vogliano effettuare analisi QUANTITATIVE

SPETTROFOTOMETRIA
Per eseguire ANALISI QUANTITATIVE si fa uso di RAGGI

MONOCROMATICI, cioè costituiti da radiazioni di una sola frequenza.
Si parla di luce monocromatica

quando è costituita da radiazioni di una sola
frequenza e lunghezza d'onda.
Si parla di luce policromatica

quando è costituita da radiazioni di
frequenza e lunghezza d'onda diverse.
Le determinazioni quantitative sono basate sul fatto che, quando una
radiazione attraversa una soluzione, viene assorbita più o meno intensamente
a seconda della concentrazione della specie che si vuole dosare.
L’entità (la misura) dell’assorbimento dipende dalla concentrazione

della specie d’interesse presente in soluzione.
Disponendo di strumenti in grado di misurare l'assorbimento si risale facilmente

alla concentrazione della specie d’interesse presente in soluzione.
Raffigurazione di un generico SPETTROFOTOMETRO a singolo raggio

✓ Nella spettroscopia di assorbimento si utilizzano due grandezze (misurate
strumentalmente): TRASMITTANZA e ASSORBANZA.
✓ Appositi dispositivi (i rivelatori) sono in grado di misurare l'intensità di un flusso

luminoso; in particolare vengono misurate:
I0 intensità del flusso luminoso all'ingresso della cella di misura

(cuvetta) contenente la soluzione con il campione
I intensità del flusso luminoso all'uscita della cella di misura
(cuvetta) contenente la soluzione con il campione
1
LEGGE DI LAMBERT-BEER
E’ stato ampiamente dimostrato che c’è una DIPENDENZA lineare fra l’assorbanza
(A) e la concentrazione (C) dell’analita da dosare; questa dipendenza però non
viene sempre rispettata.
A=  x C x l
Il coefficiente ε:
✓ è detto ‘coefficiente di estinzione molare’
✓ rappresenta l’assorbività molare se la concentrazione C è espressa in moli/L
✓ è specifico per una data sostanza
Legge di Lambert-Beer: deviazioni dalla linearità
✓ Deviazioni reali
✓ Fattori chimici
✓ Fattori strumentali
Deviazioni reali:
✓ Elevata concentrazione (> 0.01 M). A concentrazioni moderatamente alte, le
interazioni soluto-soluto e soluto-solvente condizionano l’intorno dell’analita e di
fatto il processo di assorbimento.
✓ Alterazione dell’indice di rifrazione n della soluzione con la concentrazione (perché ε
dipende da n).
✓ Presenza dell’analita in forma sia ionizzata che non ionizzata: in questo caso si ha
una variazione di ε.
Deviazioni chimiche:
✓ Fenomeni di dissociazione o formazione di complessi producono nuove specie
chimiche che di fatto possiedono una diversa ε e danno luogo ad un diverso
assorbimento.
✓ Reazioni fra soluto e solvente.
Fattori operativi:
✓ Errore nella pesata e nella preparazione delle soluzioni
✓ Perdita di sensibilità dello strumento
✓ Pulizia inadeguata delle celle
✓ Errore nella scelta della lunghezza d’onda a cui operare
✓ Presenza di interferenti
VALUTAZIONE DELLO SPETTRO in analisi QUALITATIVA
Gli spettri di assorbimento nell’UV e visibile sono caratteristici e possono essere utili per
l'identificazione di ogni sostanza. Sono però spesso complessi o formati da piu’ bande
anche allargate. Difficilmente gli spettri elettronici caratterizzano con sicurezza una
sostanza. Comunque il loro esame di può consentire di escludere che ad un composto
incognito venga attributita una particolare struttura (es. consentono di differenziare
composti aromatici da quelli non aromatici).
Spettro di assorbimento (registrazione/acquisizione di uno spettro)

In genere viene effettuata una scansione dalla zona UV fino al visibile (range: 200-600 nm).
Si fanno cioè passare, una alla volta, le singole radiazioni monocromatiche, attraverso la
soluzione della sostanza in esame, la quale assorbirà in modo diverso, cioè con diversa
intensità, le diverse radiazioni. Alcune potrebbero essere anche molto poco assorbite.
45
SCELTA DELLA LUNGHEZZA D'ONDA in analisi QUANTITATIVA
✓ Nell'analisi quantitativa spettrofotometrica è fondamentale conoscere come varia

l'assorbanza in funzione della lunghezza d'onda.
✓ Questa variazione viene evidenziata molto chiaramente con il diagramma in cui in
ascissa si riportano i valori delle lunghezze d'onda e in ordinata i corrispondenti valori
dell'assorbanza.
✓ Si ottengono cosi delle curve (gli “spettri”) che variano da sostanza a sostanza e
presentano dei massimi caratteristici in corrispondenza di alcune lunghezze d'onda.
SCELTA DELLA LUNGHEZZA D'ONDA in analisi QUANTITATIVA
Lo spettro è essenziale per la scelta della lunghezza d'onda più appropriata da

utilizzare.
In genere verrà scelta una lunghezza d'onda in modo che:
l'assorbimento sia massimo per motivi di sensibilità: se l'assorbimento è alto

è possibile rilevare quantità piccolissime di sostanza
sia al centro di un picco 'largo' per motivi di precisione: piccole variazioni di

lunghezza d'onda comportano errori minimi sulla misura dell'assorbanza
Nel caso di miscele di sostanze, la scelta, per la determinazione di una sostanza, cadrà
su una lunghezza d'onda non assorbita (o molto poco) dalle altre sostanze presenti
nella miscela
AZZERAMENTO CON IL BIANCO
▪ Quando il raggio di luce monocromatica investe la celletta (cuvetta) contenente il

campione, avvengono diversi fenomeni: RIFLESSIONE, RIFRAZIONE,
ASSORBIMENTO da parte delle pareti della celletta, del solvente e di tutti i reattivi
aggiunti per una specifica necessità, e ovviamente della sostanza in esame.
▪ L'assorbanza effettivamente misurata risente, quindi, di numerosi fattori NON

LEGATI ALLA CONCENTRAZIONE DELLA SOSTANZA IN ESAME, che portano ad
errori nella determinazione della sua concentrazione.
Per aggirare questo problema, prima di misurare l'assorbanza del campione in esame, si
corregge l'assorbanza attraverso la PROCEDURA DI AZZERAMENTO:
si introduce nell’apposito alloggiamento una cuvetta contenene il ‘BIANCO’,

cioè il solo solvente (o una soluzione ad esso simile) in cui è solubilizzata la
specie d’interesse. In questo modo, durante l’analisi del campione si sottrae il
segnale proveniente dalla soluzione solvente.
Spettrofotometro a SINGOLO RAGGIO
Spettrofotometro a DOPPIO RAGGIO
49
SPETTROFOTOMETRO A DOPPIO RAGGIO CON MONOCROMATORE
E SELETTORE DI LUNGHEZZA D’ONDA
Determinazione della concentrazione della sostanza in esame
Metodo diretto
Dalla relazione A = ε x l x C , si può ricavare C = A / (ε x l)
Essendo l noto (dimensioni della cuvetta) si deve necessariamente disporre del valore
di ε relativo alla sostanza in esame.
Se ε è noto (da precedenti esperienze o perchè tabulato in letteratura) il calcolo è
immediato. In alternativa, è possibile ottenere il valore di ε misurando l'assorbanza
(A0) di una soluzione a concentrazione nota (C0):
ε = A0 / (l x C0)
A questo punto è possibile effettuare tutte le analisi che si desiderano su campioni a

concentrazione incognita calcolando poi direttamente le concentrazioni.
Determinazione della concentrazione della sostanza in esame
Metodo della curva (o retta) di lavoro
✓ Si preparano un certo numero di soluzioni contenenti la sostanza in esame a
concentrazioni diverse e note con esattezza e si misura la loro assorbanza.
✓ Si avranno, quindi, una serie di valori di concentrazione (C1, C2, C3, C4, ...) associati
ai rispettivi valori di assorbanza (A1, A2, A3, A4, ...);
✓ Riportando questi valori in un grafico cartesiano si ottiene la CURVA (O RETTA) DI
LAVORO:
Se per la sostanza in esame è valida la
legge di Lambert-Beer, la curva che
si ottiene è una retta.
Ottenuta la retta di lavoro, essa viene

utilizzata per determinazioni quantitative
di soluzioni di qualsiasi concentrazione,
purché comprese nell'intervallo in cui la
curva è stata tracciata.
Per calcolare Cx si misura Ax e si risolve

graficamente il problema
ANALISI VOLUMETRICA
Determinazione della quantità di ketoprofene sale di lisina contenuta in

una formulazione farmaceutica commerciale mediante analisi
spettrofotometrica UV-vis
1. Preparare una soluzione 5 mM di Na2HPO4, pH=7.4 (Soluzione A).
2. Pesare 20 ± 10 mg (esattamente pesati) di KETOPROFENE SALE DI LISINA e solubilizzare

la polvere con 100 mL di Sol. A.
3. Prelevare 10 mL e portare a volume di 100 mL con la Sol. A (Sol. B) (*).
Prelevare 10 mL dalla Sol. B e portare a volume di 100 mL con la Sol. A (*).

4. Pesare 1/2 bustina di granulato commerciale (contenente circa 40 mg di KETOPROFENE

SALE DI LISINA), agitare il granulato in circa 60 mL di Sol. A, filtrare, lavare il filtrato e
portare a volume di 100 mL in un matraccio con la Sol. A.
5. Prelevare 10 mL della soluzione e portare a volume di 100 mL (Sol. C).
6. Prelevare 25 mL dalla Sol. C e portare a volume di 100 mL con la Sol. A (*).
7. Sottoporre ad analisi spettrofotometrica tutte le soluzioni con asterisco (*).

OBIETTIVO: DETERMINAZIONE QUANTITATIVA DEL CONTENUTO IN KETOPROFENE
SALE DI LISINA NELLA ½ BUSTINA di prodotto commerciale
✓ Prima di analizzare le soluzioni con asterisco (*), effettuare l’azzeramento con il bianco,
alla lunghezza d’onda λ=260 nm, riempiendo entrambe le cuvette in quarzo con la
soluzione di Na2HPO4 (5 mM), dopo averle pulite ed asciugate.
✓ Determinare l’assorbanza delle quattro soluzioni diluite (p.to 3) alla lunghezza d’onda ()
di 260 nm, riempiendo una delle cuvette con la soluzione in esame e lasciando l’altra con
il bianco.
✓ Riportare in grafico i valori registrati di assorbanza (in ordinata) in funzione della

relativa concentrazione (in ascissa).
RETTA DI TARATURA
Equazione della retta

A=εxcxl
ASSORBANZA
Y = a + bx
c
A
intercetta εxl
CONCENTRAZIONE (mg/L)
A = assorbanza del campione

ε = coefficiente di estinzione molare
del ketoprofene sale di Lys
l = cammino ottico (cm)
c = concentrazioni (mg/L)
(PMket-sale Lys = 400.48 g/mol)

Analisi Dei Medicinali II

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Corso di Laurea in Farmacia

Prof. Roccaldo Sardella 1

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Analisi Chimica QUANTITATIVA Quantità

L’analisi quantitativa, sfruttando le proprietà CHIMICHE, CHIMICO-

Requisiti fondamentali delle reazioni sfruttate nell’analisi quantitativa:

Campione: una sostanza o porzione di sostanza sulla quale si

Nell’Analisi CHIMICO-FARMACEUTICA si deve distinguere:

Tecniche Fisiche Potenziometria

Un procedimento di analisi quantitativa può essere considerato come la

1. Campionamento: ottenimento di un campione omogeneo e rappresentativo del

2. Preparazione dell’analisi: prelievo di una quantita’ di campione da sottoporre

3. Eliminazione di eventuali sostanze interferenti con il metodo analitico selezionato.

4. Prelievo di una quantita’ esattamente nota della soluzione contenente la specie

5. Esecuzione dell’analisi secondo opportune metodologie riportate in protocolli

6. Calcolo e valutazione dei dati. 22

P = m x g (P peso, m massa, g accelerazione di gravità)

Peso: in fisica classica la forza peso (o più semplicemente peso) agente su un

Microbilancia: bilancia di elevata sensibilità e piccola portata. Si usa per pesate di

Bilancia analitica: consente di determinare la massa con l’approssimazione di 0.1-1.0

AZZERAMENTO: operazione usata per determinare la massa effettiva di un campione. Si colloca il

TEMPO DI PESATA: tempo necessario affinchè la bilancia fornisca un risultato stabile.

TEMPERATURA DI ESERCIZIO: intervallo di temperatura in cui la bilancia fornisce risultati

Meccaniche a Bracci Uguali

Meccaniche a Bracci Disuguali

- Difetto di taratura: variazione della forza di gravità (bilance elettroniche)

- Presenza di materiali magnetici nelle vicinanze (bilance elettroniche)

- Sorgenti di radiazioni elettromagnetiche nelle vicinanze (bilance

- È buona norma non toccare mai con le mani un contenitore da pesare,

- Prima della pesata, un campione deve essere sempre portato a temperatura

- I portelli di vetro della bilancia analitica devono rimanere chiusi durante le

- Le bilance devono essere mantenute in piano. 36

Portare vicino alla bilancia :

Porre il recipiente per pesata sul piatto della bilancia

Aprire lo sportello e aggiungere sul recipiente per

La quantità della sostanza aggiunta nel recipiente di raccolta sarà pari a :

Pesata A - Pesata B (0.1917 g – 0.036 g = 0.1881 g)

TOGLIERE IL RECIPIENTE PER PESATA DALLA BILANCIA, E

Recipienti poco sporchi

Come preparare una soluzione in un matraccio

1-Prelevare pochi millilitri (mL) di liquido a seconda della grandezza

2-Passare il liquido sulle pareti del recipiente ruotando opportunamente

3-Ripetere l’operazione 3 volte

Come usare una buretta

1- Usare burette asciutte, se sono bagnate è necessario avvinare (come